JP5683316B2 - アミン−アミド官能性シロキサンの調製方法 - Google Patents

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Description

アミン官能基で置換されたシロキサンは、繊維産業において繊維潤滑剤、洗濯用柔軟剤、または防しわ助剤としてしばしば使用されている。更にそれらは、パーソナルケア用途において、例えば髪のコンディショナーとして広く使用されている。
これとは対照的に、シロキサン骨格にアミン官能基だけでなくアミド官能基も更に結合しているシロキサンは、この種の化合物がアミド官能基の挿入の結果として特有の特性プロフィールを有するにもかかわらず、特許文献中では注目されていない。例えば、アミド官能基の挿入は粘度の著しい増大をもたらし、恐らく多くの用途の諸特性に大きな影響を及ぼすであろう。
この種の化合物が使用されないのは、アミンおよびアミド混合官能性シロキサンの調製が複雑であるためであり、純粋なアミノシロキサンが出発原料として使用される場合、後続反応によって最初にアミド官能基をそのポリマー中に挿入しなければならない。
純粋なアミノシロキサンの調製方法は、特許文献中に記載されている。
例えば、米国特許第４，６３３，００２号は、シラノール末端シロキサンを有機金属触媒の存在下でアミノ官能性シランと反応させるアミノシロキサンの調製方法について記載する。
米国特許第５，３９１，６７５号は、末端シラノール官能性ポリシロキサン、アミン官能性シラン、および水酸化バリウムまたは水酸化ストロンチウムと、更にホウ酸ナトリウムまたはリン酸ナトリウムとからなる触媒系を反応させるアミノシロキサンの調製方法について記載する。
米国特許第７，２３８，７６８号は、アミン官能性シランを、カルボン酸およびシラノール官能性ポリシロキサンと反応させることによって調製されるアミノ官能性シロキサンについて記載する。その中で記載される反応は、鎖末端に縮合性基を備えたアミノシロキサンを生成する。それらは、ＯＨ官能基か、または炭素原子８〜３０個を有するアルコキシ基のどちらかである。その中で記載され反応条件下ではアミド官能基は形成されない。
国際公開第２００９／０６５６４号は、疎水性および親水性有機基に加えて、アミド官能基もまた有することができるシロキサンついて記載する。これらの構造は、ヒドロシリル化によって調製される。
国際公開第２００９／０２５１５１号は、ポリベンゾイミダゾールおよびポリベンゾキサゾール樹脂用の成分として好適なアミド基含有シロキサンについて記載する。
国際公開第２００４／０７２１５２号は、ヒドロシリル化を促進させる触媒の存在下で有機アミドを水素化物官能性ポリシロキサンと反応させるシロキサン系ポリアミドの調製方法について記載する。
本発明の目的は、アミン官能基を坦持するシロキサンとアミド官能基を坦持するシロキサンの特性プロフィールを良い意味で兼ね備えた新規な化合物を提供することである。
アミン官能基に加えてアミド官能基も追加して有する、したがって特有の特性プロフィールを特徴とするシロキサンを見出した。
したがって本発明は、アミンおよびアミド混合官能性シロキサンの簡単かつ迅速な合成を可能にする方法と、更にこの方法で調製されるアミンおよびアミド混合官能性シロキサンとを提供する。
例えばアミド官能基の挿入は、純粋なアミノシロキサンと比べて高い粘度をもたらす。表面の吸収能もまたかなり変化し、それは応用特性が純粋なアミノシロキサンとは異なることを意味する。
本発明の文脈において、アミン−アミド官能性シロキサンは、アミン官能基と、更にアミド官能基との両方で修飾された、また必要に応じて更に有機基で修飾されたシロキサンを意味するものと理解される。
アミン−アミド官能性シロキサンを調製するには、カルボン酸無水物の存在下、かつ任意にアルコール、アミン、および／またはアルカノールアミンの存在下、４０〜１８０℃の温度で、一般式ＩのＳｉＯＨ−官能性シロキサンを、一般式ＩＩのアミノ官能性シランと反応させる。
この合成のための好適な方法は、一般式ＩのＳｉＯＨ−官能性シロキサンを、一般式ＩＩのアミノ官能性シランおよびカルボン酸無水物および任意のアルコール、アミン、および／またはアルカノールアミンと反応させることにある。
ＭＯＨ ａＤｂＴｃＱｄ （式Ｉ）
（式中、
ＭＯＨ＝［ＨＯ−ＳｉＲ１ ２Ｏ１／２］、
Ｄ＝［ＳｉＲ１ ２Ｏ２／２］、
Ｔ＝［ＳｉＲ１Ｏ３／２］、
Ｑ＝［ＳｉＯ４／２］、
ａ＝２〜１０、好ましくは２〜４、特に２、
ｂ＝５〜１５０、好ましくは８〜８０、特に１０〜６０、
ｃ＝０〜１０、好ましくは０〜３、特に０、
ｄ＝０〜１０、好ましくは０〜３、特に０、
Ｒ１＝炭素原子１〜３０個を有するアルキル基、炭素原子６〜３０個を有するアリール基、炭素原子７〜３０個を有するアルカリル（alkaryl：アルカリールともいう）基の群からの同一または異なる基、好ましくはメチル、エチル、またはフェニル基、特にメチル基である）。
Ｒ１ ｅ（Ｒ２Ｏ）ｆＳｉＲ３ （式ＩＩ）
［式中、
ｅ＋ｆ＝３という条件で
ｅ＝０、１、または２、好ましくは０または１、特に１、
ｆ＝１、２、または３、好ましくは２または３、特に２、
Ｒ２＝同一または異なる、炭素原子１〜３０個を有するアルキル基、または炭素原子６〜３０個を有するアリール基、または炭素原子７〜３０個を有するアルカリル（alkaryl：アルカリールともいう）基、好ましくはメチル、エチル、またはフェニル基、特にメチルまたはエチル、
Ｒ３＝少なくとも１個のアミノ官能基を坦持する同一または異なる有機基、特に、同一または異なる、一般式（ＩＩＩ）の基である
−（ＣＲ４ ２）ｇ［ＮＲ５−（ＣＲ４ ２）ｉ］ｈＮＲ５ ２ （式ＩＩＩ）
（式中、
ｇ＝１〜６、好ましくは１〜３、特に１または３の同一または異なる整数、
ｈ＝０〜６、好ましくは０〜３、特に０または１の同一または異なる整数、
ｉ＝１〜６、好ましくは１〜３、特に２または３の同一または異なる整数、
Ｒ４＝同一または異なる、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、または炭素原子６〜１２個を有するアリール基、または炭素原子７〜１２個を有するアルカリル（alkaryl：アルカリールともいう）基、またはＨ、好ましくはメチルまたはＨ、特にＨ、
Ｒ５＝同一または異なる、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、または炭素原子６〜１２個を有するアリール基、または炭素原子７〜１２個を有するアルカリル（alkaryl：アルカリールともいう）基、またはＨ、好ましくはメチル、フェニル、ベンジル、またはＨ、特にＨである）］。
このＳｉＯＨ−官能性シロキサンだけでなく、この反応によって形成される生成物もまた、ある一定の分子量分布を有するポリマーである。その結果、上記指数ａ、ｂ、ｃ、およびｄは平均値に過ぎない。
好ましいアミノ官能性シランの例は、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２、（ＭｅＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｍｅ（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｍｅ（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、（ＭｅＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、Ｍｅ（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、Ｍｅ（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、（ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ２ＮＨ２、（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２ＮＨ２である。
好適なカルボン酸無水物は、とりわけ直鎖もしくは分岐の飽和または不飽和アルキルカルボン酸の無水物、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、または無水イソノナン酸などである。環状無水物、例えば無水コハク酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、グルタル酸無水物、無水フタル酸、またはヘキサヒドロフタル酸無水物などもまた、適している。
特に、１または複数の単官能性または多官能性アルコール、第一または第二アミン、あるいはアミノアルカノールが、任意の成分として適している。
この反応において、カルボン酸無水物が、アミノ官能性シランを介して導入されるアミノ基と共にアミド官能基を形成する。更に、遊離カルボン酸が形成される。例としてこの反応を、無水酢酸およびプロピルアミノ基を用いて製法スキーム１に図式的に示す。
Figure 0005683316
（製法スキーム１）
更にこの反応の間に、一般式ＩＩのシランのアルコキシ官能基が、一般式ＩのＳｉＯＨ−官能性シロキサンのＳｉＯＨ官能基と反応する縮合反応が起こる。例えばこれは、この反応の間にアルコールが形成されるという事実から理解することができる。例としてこの反応を製法スキーム２に図式的に示す。任意に使用される単官能性または多官能性アルコール、第一または第二アミン、あるいはアミノアルカノールもまた、水またはアルコールの脱離を伴って、シラノールまたはシランと縮合により反応することができる。
Figure 0005683316
（製法スキーム２）
これらの反応に加えて、例えば水の形成を伴う２個のＳｉＯＨ官能基の縮合などの更なる反応もまた起こる可能性がある。
縮合反応の結果としてアミンおよびアミド官能基は、シロキサン骨格中に組み込まれる。すでにシロキサン骨格中に組み込まれているアミノ官能基を後にアミド化することもまた可能である。アミン官能基と、更にアミド官能基との両方を有し、かつ使用した一般式Ｉのシロキサンよりも高い平均分子量を有するシロキサンが形成される。
分子量の増加はまた、反応混合物の粘度の増加から理解することができる。
必要に応じて一般式ＩＩのアミノ官能性シロキサンに加えて、例えば形成されるポリマー中に有機官能基を更に組み込むために、またはポリマー骨格中に分枝を組み込むために、反応混合物にジ−、またはトリ−、またはテトラアルコキシシランを更に加えることが可能である。好適なアルコキシシランは、例えばテトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシオクチルシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、またはポリエチレングリコール官能性アルコキシシランである。
縮合の間に、アミン−アミド官能性シロキサンを主として含有する組成物が形成される。したがって本発明は更に、本発明による方法によって入手可能な組成物を提供し、それは一般式ＩＶのアミド−アミンシロキサンを含有する。
ＭＯＲ ｊＭｋＤｌＴｍＱｎＭ′ｏＤ′ｐＴ′ｑ （式ＩＶ）
［式中、Ｄ、Ｔ、およびＱは上記で定義したものと同様である。
ＭＯＲ＝［Ｒ６ＯＳｉＲ１ ２Ｏ１／２］、
Ｍ＝［Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２］、
Ｍ′＝［Ｒ７ＳｉＲ１ ２Ｏ１／２］、
Ｄ′＝［ＳｉＲ１Ｒ７Ｏ２／２］、
Ｔ′＝［ＳｉＲ７Ｏ３／２］、
Ｒ６＝Ｒ２またはＨ、
Ｒ７＝同一または異なる有機基であり、ただし、式ＩＶの各分子は、統計的に、少なくとも１個の一般式ＩＩＩのアミン基および更に少なくとも１個の一般式Ｖのアミド基を担持し、
−（ＣＲ４ ２）ｇ［ＮＲ５−（ＣＲ４ ２）ｉ］ｈＮＲ５ ２ （式ＩＩＩ）
−（ＣＲ５ ２）ｇ［ＮＲ８−（ＣＲ５ ２）ｉ］ｈＮＲ８ ２ （式Ｖ）
（式中、
Ｒ８＝Ｒ５またはカルボキシレート基であり、ただし、式Ｖ中の２個のＲ８基の少なくとも一方がカルボキシレート基である）
ｊ＋ｋが２以上であるという条件で
ｊ＝０〜１０、
ｋ＝０〜１０、
ｌ＝１０〜３０００、好ましくは１６〜２０００、特に２０〜８００、
ｍ＝０〜２０、好ましくは０〜６、特に０、
ｎ＝０〜２０、好ましくは０〜６、特に０、
ｏ＋ｐが２以上であるという条件で
ｏ＝０〜１０、
ｐ＝０〜２０、好ましくは１〜１５、特に２〜１０、
ｑ＝０〜２０、好ましくは１〜１５、特に２〜１０である］。
具体的には本発明の方法の利点は、生成物が一つの合成ステップで形成される点にある。最初にアミン官能性シロキサンを調製し、続いて次にそれをアミド化する必要がない。
この場合、反応時間は、反応温度の選択だけでなく、所望の変換率にも左右される。
例えば揮発性反応生成物または反応副産物または溶媒画分を除去するために、一時的または完全な減圧下で反応を行うのが賢明な場合もある。少なくとも一時的には(at least at times)圧力５００ｍｂａｒ未満、特に少なくとも一時的には３００ｍｂａｒ未満で作業することが有利である。
必要に応じて、反応中に圧力を１回または複数回変えること、また圧力プロフィールを実行することが有用である。したがって、例えば反応中にアルコールが形成され、それを反応混合物から減圧においてより容易に除去することができる。しかしながら蒸留による除去は、反応混合物の猛烈な泡立ちを引き起こす恐れがある。この場合、不連続的な反応手順の場合には、反応器からの反応塊の過剰な泡立ちが生ずる恐れがあるので、必要に応じてあまり低い圧力を選択しないことが有用である。
出発材料の反応は、４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１４０℃、特に６０〜１２０℃で行われる。必要に応じて反応相の間に温度を変えることが有用であり、例えば温度プロフィールを時間の関数として、または変換率の関数として実行することができる。
幾つかの例では出発材料を予熱し、それらを計量しながら一定の温度で反応器に供給することが有用である。
必要に応じて、出発材料を一定の順序で計量しながら供給し、最初にそれらを別の反応物と反応させることが有用である。
必要に応じて、溶媒の存在下で反応を行うことが有用な場合もある。溶媒によっては反応速度論に影響を及ぼすことが可能な場合もある。更に、溶媒の使用は、標的化した様式で反応混合物の粘度に影響を与えるのに有用な場合もある。好適な溶媒は、例えばトルエン、キシレン、ポリエーテル、または、例えば炭酸ジエチルヘキシルなどの炭酸エステルである。溶媒は、生成物中に残留しても、また蒸留によって更に除去されてもよい。
本明細書中に記載する方法によるアミド−アミンシロキサンの調製については連続または半連続工程もまた適している。例えば、反応を撹拌槽反応器のカスケード中で行うことも、また流管（流通反応装置）中で行うこともできる。
カルボン酸無水物とは別に、反応を触媒するために更に遊離カルボン酸を加えることも可能である。
カルボン酸無水物の存在下における式ＩのＳｉＯＨ−官能性シロキサンと式ＩＩのアミノ官能性シランの反応では、ポリマー骨格が末端縮合性基を備えたアミド−アミンシロキサンが形成される。この場合、縮合性基は、ケイ素原子に結合したアルコキシまたはＯＨ官能基である。必要に応じてこれらを、もはや縮合可能でない基に完全にまたは部分的に変換することが有用な場合もある。この目的を達成する一つの選択肢は、例えば単官能性トリアルキルアルコキシシラン（例えばトリメチルエトキシシランまたはトリメチルメトキシシランなど）の標的化付加反応により、またはビス（トリアルキルシリル）アミン（例えばビス（トリメチルシリル）アミンなど）の付加反応により、それらをトリアルキルシリル基に換える（シリル化）ことである。このシリル化剤の付加反応は、カルボン酸無水物の存在下でのＳｉＯＨ−官能性シロキサンとアミノ官能性シランの反応の前、間、または後に行うことができる。
したがって本発明は更に、カルボン酸無水物の存在下で温度４０〜１８０℃において、一般式ＩのＳｉＯＨ−官能性シロキサンを、一般式ＩＩのアミノ官能性シラン、および一般式ＶＩのトリアルキルアルコキシシランまたは一般式ＶＩＩのビス（トリアルキルシリル）アミンと反応させるアミド−アミン官能性シロキサンの調製方法を提供する。
Ｒ９ ３Ｓｉ（ＯＲ２） （式ＶＩ）
（Ｒ９ ３Ｓｉ）２ＮＲ５ （式ＶＩＩ）
（式中、
Ｒ５＝炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、または炭素原子６〜１２個を有するアリール基、または炭素原子７〜１２個を有するアルカリル（alkaryl：アルカリールともいう）基、またはＨ、好ましくはメチル、フェニル、ベンジル、またはＨ、特にＨであり、
Ｒ９＝炭素原子１〜３０個を有する同一または異なるアルキル基、好ましくは炭素原子１〜８個を有するアルキル基、特にメチルまたはエチルである。）
必要に応じて、例えばケイ素上でのアルコキシ官能基の加水分解を容易にするために、かつ／またはその加水分解速度を増すために反応混合物に水を加えることが有用な場合もある。
ＳｉＯＨ−官能性シロキサンを基準にしたアルコキシシランの量は変えることができ、所望の改変度に応じて調整することができる。使用するＳｉＯＨ−官能基を基準にしてアルコキシ官能基が過剰に使用される場合、残ったアルコキシ官能基が生成物中に残留し、ポリマーをそれらの鎖末端で終結させることが予想される。
ＯＨ官能基が過剰に使用される場合、選択される反応条件によってはそれらが互いに更に縮合して水を形成する可能性があることが明らかになった。その場合、調製されたポリマーの分子量は、選択される反応条件にかなり左右される。
上記のように方法がシリル化剤の使用を伴う場合、得られる生成物の分子量を標的化した様式で調整することができる。
カルボン酸無水物の量は、使用するアミンの量を基準にして不足する量で使用される。本発明による方法ではアミノ官能性シラン／カルボン酸無水物の量比は、１／０．９〜１／０．０２、好ましくは１／０．８〜１／０．０４、特に１／０．６〜１／０．０６である。
本発明は更に、一般式ＩのＳｉＯＨ−官能性シロキサンと、一般式ＩＩのアミノ官能性シランおよび１または複数の単官能性または多官能性アルコール、および必要に応じてトリアルキルアルコキシシランまたはビス（トリアルキルシリル）アミンの、カルボン酸無水物の存在下での温度４０〜１８０℃における反応を提供する。
この場合、アルコールはＳｉＯＨ−官能性シロキサンまたはアミノ官能性シランと縮合反応で反応してＳｉＯＣ結合を形成する。アルコールの標的化付加反応により、アミン−アミドシロキサンの特性を標的化した様式で調整することができる。
特に好適なアルコールは、脂肪アルコールおよびポリエーテルである。
好適なポリエーテルは、スターター上へのモノマーの付加反応により得ることができ、スターターは好ましくはアルコール、アミン、アルカノールアミン、水、またはアンモニアである。スターターは、例えばメタノール、エタノール、１−ブタノール、ビスフェノールＡ、２−アミノエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、オリゴおよびポリグリセロール、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，２，４−トリヒドロキシブタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールのオリゴマー、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、エチレンジアミン、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、ヒマシ油、またはフルクトースであることができる。
好適なモノマーは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ならびにテトラヒドロフラン、１，２−エポキシブタン（ｎ−ブチレンオキシド）、２，３−エポキシブタン（イソブチレンオキシド）、およびドデシルオキシドを含む群から選択される化合物である。この場合、モノマーの分布は任意に選択することができ、例えばブロックが存在してもよい。更に、ユニットが、統計的分布で存在するか、または段階的に分布するポリエーテルが得られるような、モノマーの混合物を使用することも可能である。このようなポリエーテルはランダムに配列させることも、またブロック構造を有することもできる。
カルボン酸無水物の存在下での一般式ＩのＳｉＯＨ−官能性シロキサンと、一般式ＩＩのアミノ官能性シラン、および必要に応じてトリアルキルアルコキシシランまたはビス（トリアルキルシリル）アミンの反応に単官能性アルコールを加えることによって、その単官能性アルコールが鎖末端を形成するので、例えば縮合生成物の分子量を標的化した様式で調整することが可能である。これに反して二官能性アルコールは、縮合によって完全に組み込まれるとポリマー骨格中で線状セグメントを形成する。更に高い官能性を有するアルコールは、ポリマー骨格中で分枝を生じさせる。更に、得られるアミノ官能性ポリマーの親水性または疎水性がかなり影響を受ける。
更に好適なアルコールは、例えば脂肪酸変性アルコールである。それらは、ＯＨ官能基が部分的にエステル化されている二価または多価アルコールである。
少なくとも１個のＯＨ官能基を坦持する更なる好適な化合物は、例えばフッ素化アルコール類、例えばＣ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、あるいは多価アルコール類、例えば１，２−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリ（エチレン−ｃｏ−１，２−ブチレン）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボナート）ジオール、グルコース、フルクトース、ポリグリセロール、ポリエステルモノオール類またはポリエステルジオール類、例えばポリ（カプロラクトン）ジオールまたはポリ（ヘキサメチレンフタラート）ジオール、あるいはフッ素化ポリエーテル類である。更にアルコールアミン、例えばジエタノールアミンまたはエタノールアミンなどが適している。この場合、そのＯＨおよび／またはアミン官能基は、部分的にエステル化および／またはアミド化された形態で存在してもよい。
本発明の更なる主題は特許請求の範囲から生じ、その開示内容がその全体としてこの説明の一部を形成する。
下記に列挙する実施例において本発明は、実施例中で具体的に記載する実施形態に本発明を限定するものではなく、本発明を例示するために記述され、本発明の適用範囲はこの説明全体および特許請求の範囲から生じる。範囲、一般式、または化合物の種類がその説明および実施例中で述べられる場合、それらは、明白に記述されているそれら化合物の該当する範囲または群だけでなく、個々の値（範囲）または個々の化合物を除去することによって得ることができる化合物のすべての部分的範囲および部分的群もまた包含するものである。本発明の説明の文脈で文献が引用されている場合、それらの内容は、その全体が本発明の開示内容の一部を形成する。本発明の文脈で、例えば様々な複数のモノマーユニットを有することができるアミン−アミド官能性シロキサンなどの化合物について記載する場合、それらはランダム分布（ランダムオリゴマー）で生ずることも、またそれら化合物中で配列（ブロックオリゴマー）することもできる。そのような化合物中のユニットの数に関するデータは、その該当する化合物全体にわたって平均した統計的な平均値を意味するものと理解されたい。
アミド−アミンシロキサンの調製方法について記載する様々な実施例を下記に列挙する。
生成物の粘度は、Brookfield Viscometer model DV-I+型を用いて測定した。
実施例１
精密研削ガラススターラーおよび温度計を備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコ中で、一般式［ＨＯＳｉＭｅ２Ｏ１／２］２［ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］３８を有するシロキサン１９１ｇおよび式Ｍｅ（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２のアミノ官能性シラン７．４ｇを混合し、無水酢酸１．３ｇを加えた。その混合物を９０℃まで加熱し、１００ｍｂａｒで３時間撹拌した。形成された留出物をその反応混合物から取り出した。粘度４５００ｍＰａｓを有するアミド−アミン官能性シロキサンが得られた。
比較例１
精密研削ガラススターラーおよび温度計を備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコ中で、一般式［ＨＯＳｉＭｅ２Ｏ１／２］２［ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］３８を有するシロキサン１９１ｇおよび式Ｍｅ（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２のアミノ官能性シラン７．４ｇを混合し、酢酸１．３ｇを加えた。その混合物を９０℃まで加熱し、１００ｍｂａｒで３時間撹拌した。形成された留出物をその反応混合物から取り出した。粘度１１００ｍＰａｓを有するアミン官能性シロキサンが得られた。
実施例２
精密研削ガラススターラーおよび温度計を備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコ中で、一般式［ＨＯＳｉＭｅ２Ｏ１／２］２［ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］３８を有するシロキサン１８９ｇ、式Ｍｅ（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２のアミノ官能性シラン７．３ｇ、およびトリメチルエトキシシラン３．０ｇを混合し、無水酢酸１．３ｇを加えた。その混合物を９０℃まで加熱し、１００ｍｂａｒで３時間撹拌した。形成された留出物をその反応混合物から取り出した。粘度２６００ｍＰａｓを有するアミド−アミン官能性シロキサンが得られた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光検査の結果、得られたポリマーの鎖末端基の５３％がトリメチルシリル基であることが明らかになる。
実施例３
精密研削ガラススターラーおよび温度計を備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコ中で、一般式［ＨＯＳｉＭｅ２Ｏ１／２］２［ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］３８を有するシロキサン１８９ｇ、式Ｍｅ（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２のアミノ官能性シラン７．３ｇ、およびビス（トリメチルシリル）アミン２．０ｇを混合し、無水酢酸１．３ｇを加えた。その混合物を９０℃まで加熱し、１００ｍｂａｒで３時間撹拌した。形成された留出物をその反応混合物から取り出した。粘度２１００ｍＰａｓを有するアミド−アミン官能性シロキサンが得られた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光検査の結果、得られたポリマーの鎖末端基の６１％がトリメチルシリル基であることが明らかになる。
実施例４
精密研削ガラススターラーおよび温度計を備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコ中で、一般式［ＨＯＳｉＭｅ２Ｏ１／２］２［ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］３８を有するシロキサン１９１ｇ、式Ｍｅ（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ）２ＮＨ２のアミノ官能性シラン４．０ｇ、およびトリメチルエトキシシラン４．１ｇを混合し、無水酢酸１．０ｇを加えた。その混合物を９０℃まで加熱し、大気圧で１時間、更に１００ｍｂａｒで３時間撹拌した。形成された留出物をその反応混合物から取り出した。粘度１０５００ｍＰａｓを有するアミド−アミン官能性シロキサンが得られた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光検査の結果、得られたポリマーの鎖末端基の５５％がトリメチルシリル基であることが明らかになる。
実施例５
精密研削ガラススターラーおよび温度計を備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコ中で、一般式［ＨＯＳｉＭｅ２Ｏ１／２］２［ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］１２を有するシロキサン１６４ｇ、式Ｍｅ（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２のアミノ官能性シラン１０．４ｇ、トリエトキシオクチルシラン１５ｇ、およびトリメチルエトキシシラン８．６ｇを混合し、無水酢酸１．８ｇを加えた。その混合物を８０℃まで加熱し、１００ｍｂａｒで３時間撹拌した。形成された留出物をその反応混合物から取り出した。粘度２５０００ｍＰａｓを有するアミド−アミン官能性シロキサンが得られた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分光検査の結果、得られたポリマーの鎖末端基の５８％がトリメチルシリル基であることが明らかになる。
実施例６
精密研削ガラススターラーおよび温度計を備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコ中で、一般式［ＨＯＳｉＭｅ２Ｏ１／２］２［ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］３８を有するシロキサン１８９ｇおよびトリメチルエトキシシラン３．０ｇを混合し、無水酢酸１．３ｇを加えた。その混合物を２時間撹拌した。次いで式Ｍｅ（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２のアミノ官能性シラン７．３ｇを加えた。その混合物を１００℃まで加熱し、２００ｍｂａｒで３時間撹拌した。形成された留出物をその反応混合物から取り出した。粘度２３００ｍＰａｓを有するアミド−アミン官能性シロキサンが得られた。
実施例７
精密研削ガラススターラーおよび温度計を備えた２５０ｍｌ三つ口フラスコ中で、一般式［ＨＯＳｉＭｅ２Ｏ１／２］２［ＳｉＭｅ２Ｏ２／２］３８を有するシロキサン１９２ｇおよびビス（トリメチルシリル）アミン１．５ｇを混合し、無水酢酸２．５ｇを加えた。その混合物を２時間撹拌した。次いで式Ｍｅ（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２のアミノ官能性シラン４．９ｇを加えた。その混合物を１００℃まで加熱し、２００ｍｂａｒで３時間撹拌した。形成された留出物をその反応混合物から取り出した。粘度３５００ｍＰａｓを有するアミド−アミン官能性シロキサンが得られた。

Claims (9)

  1. アミン−アミド官能性シロキサンの調製方法であって、カルボン酸無水物の存在下、かつ任意にアルコール、アミンおよび／またはアルカノールアミンの存在下、温度４０〜１８０℃で、一般式ＩのＳｉＯＨ官能性シロキサン
    ＭＯＨ ａＤｂＴｃＱｄ （式Ｉ）
    （式中、
    ＭＯＨ＝［ＨＯ−ＳｉＲ１ ２Ｏ１／２］、 Ｄ＝［ＳｉＲ１ ２Ｏ２／２］、
    Ｔ＝［ＳｉＲ１Ｏ３／２］、
    Ｑ＝［ＳｉＯ４／２］、
    ａ＝２、
    ｂ＝５〜１５０、
    ｃ＝０、
    ｄ＝０、
    Ｒ１＝Ｍｅである）
    を、一般式ＩＩのアミノ官能性シラン
    Ｒ１ ｅ（Ｒ２Ｏ）ｆＳｉＲ３ （式ＩＩ）
    （式中、
    ｅ＋ｆ＝３という条件で
    ｅ＝０、１、または２、
    ｆ＝１、２、または３、
    Ｒ２＝同一または異なる、炭素原子１〜３０個を有するアルキル基、または炭素原子６〜３０個を有するアリール基、または炭素原子７〜３０個を有するアルカリル基、
    Ｒ３＝一般式（ＩＩＩ）の基
    −（ＣＲ ４ ２ ） ｇ ［ＮＲ ５ −（ＣＲ ４ ２ ） ｉ ］ ｈ ＮＲ ５ ２ （式ＩＩＩ）
    （式中、
    ｇ＝１〜６の同一または異なる整数、
    ｈ＝０〜６の同一または異なる整数、
    ｉ＝１〜６の同一または異なる整数、
    Ｒ ４ ＝同一または異なる、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、または炭素原子６〜１２個を有するアリール基、または炭素原子７〜１２個を有するアルカリル基、またはＨ、
    Ｒ ５ ＝同一または異なる、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、または炭素原子６〜１２個を有するアリール基、または炭素原子７〜１２個を有するアルカリル基、またはＨである）
    と反応させることを特徴とし、
    カルボン酸無水物として、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸または無水イソノナン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、グルタル酸無水物、無水フタル酸またはヘキサヒドロフタル酸無水物が使用され、
    アミノ官能性シランとカルボン酸無水物の間の量比が、１／０．９〜１／０．０２である、調製方法。
  2. Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝Ｈ、ｈ＝０、ｇ＝１〜５が適用される、請求項１に記載のアミン−アミド官能性シロキサンの調製方法。
  3. Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝Ｈ、ｈ＝１または２、ｇ＝１〜５、ｉ＝１〜５が適用される、請求項１に記載のアミン−アミド官能性シロキサンの調製方法。
  4. 式ＩＩのアミノ官能性シランとして、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２、（ＭｅＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｍｅ（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｍｅ（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ２、（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、（ＭｅＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、Ｍｅ（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、Ｍｅ（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、（ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ２ＮＨ２または（ＭｅＯ）３ＳｉＣＨ２ＮＨ２が使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアミン−アミド官能性シロキサンの調製方法。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の、鎖末端の半数超がもはや縮合可能でないアミン−アミド官能性シロキサンの調製方法であって、
    １または複数の、式ＶＩのトリアルキルアルコキシシランまたは一般式ＶＩＩのビス（トリアルキルシリル）アミン
    Ｒ９ ３Ｓｉ（ＯＲ２） （式ＶＩ）
    （Ｒ９ ３Ｓｉ）２ＮＲ５ （式ＶＩＩ）
    （式中、
    Ｒ５＝炭素原子１〜１２個を有するアルキル基、または炭素原子６〜１２個を有するアリール基、または炭素原子７〜１２個を有するアルカリル基、またはＨ、
    Ｒ９＝炭素原子１〜３０個を有する、同一または異なるアルキル基である）
    を、カルボン酸無水物の存在下、温度４０〜１８０℃で、更なる反応成分として反応させることを特徴とする調製方法。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の、鎖末端の半数超がもはや縮合可能でないアミン−アミド官能性シロキサンの調製方法であって、１または複数のビス（トリアルキルシリル）アミンを更なる反応成分として加えることを特徴とする調製方法。
  7. １または複数の多官能性アルコールを更なる反応成分として加えることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアミン−アミド官能性シロキサンの調製方法。
  8. 前記反応が、少なくとも一時的に５００ｍｂａｒ未満の圧力で行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアミン−アミド官能性シロキサンの調製方法。
  9. 請求項５または６に記載の方法により入手可能な組成物であって、
    一般式ＩＶのアミド−アミンシロキサン
    ＭＯＲ ｊＭｋＤｌＴｍＱｎＭ′ｏＤ′ｐＴ′ｑ （式ＩＶ）
    [式中、
    Ｄ、ＴおよびＱは請求項１の場合と同様に定義され、かつ
    ＭＯＲ＝［Ｒ６ＯＳｉＲ１ ２Ｏ１／２］、
    Ｍ＝［Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２］、
    Ｍ′＝［Ｒ７ＳｉＲ１ ２Ｏ１／２］、
    Ｄ′＝［ＳｉＲ１Ｒ７Ｏ２／２］、
    Ｔ′＝［ＳｉＲ７Ｏ３／２］、
    Ｒ １ ＝Ｍｅ、
    Ｒ６＝Ｒ２またはＨ、
    Ｒ７＝同一または異なる有機基であり、ただし、式ＩＶの各分子が、統計的に、少なくとも１個の一般式ＩＩＩのアミン基および更に少なくとも１個の一般式Ｖのアミド基を担持し、
    −（ＣＲ４ ２）ｇ［ＮＲ５−（ＣＲ４ ２）ｉ］ｈＮＲ５ ２ （式ＩＩＩ）
    −（ＣＲ５ ２）ｇ［ＮＲ８−（ＣＲ５ ２）ｉ］ｈＮＲ８ ２ （式Ｖ）
    （式中、
    Ｒ８＝Ｒ５またはカルボキシレート基であり、ただし、式Ｖ中の２個のＲ８基の少なくとも一方がカルボキシレート基である）
    ｊ＋ｋが２であるという条件で
    ｊ＝０〜２、
    ｋ＝０〜２、
    ｌ＝１０〜３０００、
    ｍ＝０、
    ｎ＝０、
    ｏ＋ｐが２以上であるという条件で
    ｏ＝０〜１０、
    ｐ＝０〜２０、
    ｑ＝０〜２０]
    を含有する組成物。
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