JP6841974B2 - 除去可能な固体触媒を使用したアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents

除去可能な固体触媒を使用したアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの製造方法 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１８年５月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／６７８４３０号の利益を主張するものである。米国仮特許出願第６２／６７８４３０号は、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、縮合反応によりアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを製造するための方法に関する。より具体的には、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの製造方法は、除去可能な触媒を用いる。
導入
アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、ヘアケア用途におけるコンディショナーとして、又は織物用途の柔軟剤として有用である。アミノ基は、ポリジオルガノシロキサンの末端ケイ素原子に結合するか、又はシロキサン鎖の主鎖内にランダムに分布したケイ素原子に結合したペンダント基としてのいずれかであり得る。
発明が解決しようとする課題
カルボン酸触媒縮合反応は、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを生成するために使用されてきた。しかしながら、既知のプロセスでは、そのカルボン酸若しくはカルボン酸塩、又はその両方は、その貯蔵寿命にわたってポリオルガノシロキサン中の「リビング触媒」として残存し、安定性に有害な影響を与える可能性がある。
アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを調製するための方法は、
１）５０℃〜１６０℃の温度で、出発原料を混合及び加熱することであって、出発原料が、
Ａ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンと、
Ｂ）アミノアルキル官能性アルコキシシランと、を含み、
出発原料Ａ）及びＢ）の量は、アルコキシ基に対してモル過剰のシラノール基が存在するような量である、出発原料を混合及び加熱することと、
２）出発原料Ｄ）触媒を準備することにより、反応混合物を形成することと、
３）反応混合物を混合及び加熱して、反応生成物を形成することと、
４）アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、残留酸の量を０〜＜５００ｐｐｍに低減することと、を含む。
アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを調製するための方法は、
１）５０℃〜１６０℃の温度で、出発原料を混合及び加熱することであって、出発原料が、
Ａ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンと、
Ｂ）アミノアルキル官能性アルコキシシランと、
Ｃ）全出発原料の合計重量に基づいて、０〜０．５重量％の末端封鎖剤と、を含み、
出発原料Ａ）及びＢ）の量は、アルコキシ基に対してモル過剰のシラノール基が存在するような量である、出発原料を混合及び加熱することと、その後、
２）出発原料Ｂ）の重量に基づいて、０．０１重量％〜５重量％の出発原料Ｄ）触媒を準備することにより、反応混合物を形成することと、
３）十分な温度で反応混合物を混合及び加熱して、反応生成物を形成することと、
４）残留酸の全て又は一部分を除去することにより、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、反応生成物中の残留酸の量を０〜＜５００ｐｐｍに低減することと、を含む。
工程１）
混合及び加熱は、撹拌式ジャケット付きバッチ反応器又はジャケット付き容器を備えた反応蒸留装置に出発原料を投入するなどの任意の都合のよい手段を用いて実施することができ、ジャケットを通して、蒸気／水又は熱伝達流体を通過させることによって加熱及び冷却することができる。工程１）は、少なくとも５０℃、あるいは少なくとも８５℃、あるいは少なくとも９０℃の温度で実施されてもよい。あるいは、工程１）においての加熱は、５０℃〜１５０℃、あるいは８５℃〜１５０℃、あるいは９０℃〜１５０℃で実施されてもよい。
Ａ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサン
出発原料Ａ）は、シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンである。出発原料Ａ）は、単位式（Ｉ）：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＨＯＲ１ＳｉＯ２／２）ｃ（ＨＯＲ１ ２ＳｉＯ１／２）ｄを含み、式中、各Ｒ１は、下に定義されるように、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基から独立して選択され、下付き文字は、２≧ａ≧０、４０００≧ｂ≧０、４０００≧ｃ≧０、及び２≧ｄ≧０、但し、数量（ａ＋ｄ）＝２、数量（ｃ＋ｄ）≧２、及び数量４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦８０００であるような値を有する。
あるいは、４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦４０００である。あるいは、１０≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１００である。あるいは、下付き文字ａ〜ｄは、１０〜１００ｃＰ、あるいは３０〜７０ｃＰの粘度を有するシラノール官能性ポリジオルガノシロキサンを提供するのに十分な値を有し得る。あるいは、各Ｒ１はアルキル及びアリールから選択されてもよい。あるいは、各Ｒ１はメチル及びフェニルから選択されてもよい。あるいは、全てのＲ１基の少なくとも８０％は、メチルである。あるいは、各Ｒ１はメチルである。あるいは、出発原料Ａ）は、式（ＩＩ）：ＨＯＲ１ ２ＳｉＯ−（Ｒ１ ２ＳｉＯ）ｅ−ＳｉＲ１ ２ＯＨのα、w−シラノール末端封鎖ポリジオルガノシロキサンを含み得、式中、Ｒ１は上記のとおりであり、下付き文字ｅは、１０〜１００ｃＰ、あるいは３０〜７０ｃＰの粘度をポリジオルガノシロキサンに提供するのに十分な値を有する。あるいは、下付き文字ｅの値は、４≦ｅ≦１０００であるような値を有する。あるいは、１０≦ｅ≦１００である。出発原料Ａ）に好適なシラノール官能性ポリジオルガノシロキサンの例としては、Ａ１）３０ｃＰ〜７０ｃＰの粘度を有するシラノール末端封鎖ポリジメチルシロキサン、Ａ２）４〜１０００の重合度を有するシラノール末端封鎖ポリジメチルシロキサン、又はＡ１及びＡ２）の両方が挙げられる。出発原料Ａ）としての使用に好適なシラノール末端ポリジオルガノシロキサンは、対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合、又は、環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化といった、当該技術分野において既知の方法により調製され得る。
出発原料Ａ）の量は、出発原料Ａ）のシラノール基と出発原料Ｂ）のＳｉ結合アルコキシ基とのモル比が１：１を超えるのに十分である。理論に束縛されるものではないが、これにより、アミノアルキル官能性アルコキシシランＢ）によってシラノール基を単に保護するのではなく、鎖延長重合が確実に行われると考えられる。あるいは、出発原料Ａ）のシラノール基と出発原料Ｂ）のＳｉ結合アルコキシ基とのモル比は、１．２：１〜２：１の範囲であってもよい。
Ｂ）アミノアルキル官能性アルコキシシラン
出発原料Ｂ）は、アミノアルキル基及びＳｉに結合したアルコキシ基を含有する。アミノアルキル基は、式（ＩＩＩ）：Ｒ−（ＮＨ−Ａ’）ｑ−ＮＨ−Ａ−を有してもよく、式中、Ａ及びＡ’は各々独立して、１〜６個の炭素原子を有し、所望によりエーテル結合を含有する直鎖状又は分枝状アルキレン基であり、下付き文字ｑは０〜４であり、Ｒは、水素、アルキル基、又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基である。あるいは、Ｒは水素でもよく、ｑは０又は１でもよく、Ａ及びＡ’（存在する場合）は各々２〜４個の炭素原子を含有する。好適なアミノアルキル基の例としては、−（ＣＨ２）３ＮＨ２、−（ＣＨ２）４ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）４ＮＨ２、及び−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＮＨ２が挙げられる。Ｓｉに結合したアルコキシ基は、非反応性置換基又はエーテル結合などの結合を含有し得る。アミノアルキル官能性アルコキシシランは、式（ＩＶ）：
Figure 0006841974
 を有し得、式中、Ａ、Ａ’、Ｒ、及び下付き文字ｑは、上記で定義したとおりであり、Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシアルキル基、例えば、メチル、エチル、ブチル又はメトキシエチルであり、Ｒ２及びＲ３は各々独立して、−ＯＲ’基又は所望により置換されたアルキル基若しくはアリール基である。あるいは、直鎖状ポリジオルガノシロキサンの調製のために、Ｒ２基はメチルなどのアルキル基であってもよく、Ｒ３基は、メトキシ又はエトキシなどの式−ＯＲ’を有してもよい。出発原料Ｂ）に好適なアミノアルキル官能性アルコキシシランの例としては、Ｂ１）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｂ２）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｂ３）アミノエチル−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｂ４）アミノエチル−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｂ５）３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｂ６）３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｂ７）３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−ジメトキシメチルシラン、Ｂ８）３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−ジエトキシメチルシラン、Ｂ９）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｂ１０）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、及びＢ１１）Ｂ１）〜Ｂ１０）のうちの２つ以上の組み合わせ、が挙げられる。一実施形態では、アミノアルキル官能性アルコキシシランは、Ｂ５）３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン又はＢ６）３−アミノプロピルジメチルメトキシシランなどのモノアルコキシシランを含み、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、そこからアミノ官能性末端保護を有する。あるいは、出発原料は、別個の末端封鎖剤を含んでもよい。
Ｃ）末端封鎖剤
出発原料Ｃ）は、本明細書に記載の方法で出発原料に所望により添加され得る末端封鎖剤である。末端封鎖剤は、例えば、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンがペンダントアミノ官能基を有する場合、及び／又はトリヒドロカルビルシリル末端（例えば、トリメチルシリル末端などのトリアルキルシリル末端）アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを、本方法により製造する場合、出発原料Ａ）のシラノール基の一部を保護するために使用され得る。末端封鎖剤は、シラノール基と反応し、トリオルガノシリル官能基が出発原料Ａ）のシラノール基と反応しない末端封鎖トリオルガノシリル単位を生成することができる。好適な末端封鎖剤は、Ｃ１）モノアルコキシシラン、Ｃ２）シラザン、又はＣ３）Ｃ１）及びＣ２）の両方によって例示される。
モノアルコキシシランは、式（Ｖ）：Ｒ４ ３ＳｉＯＲ５を有してもよく、式中、各Ｒ４は独立して、シラノール官能基と反応しない一価有機基であり、各Ｒ５は１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。あるいは、Ｒ５は、１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子、あるいは１〜２個の炭素原子を有するアルキル基であってもよく、あるいはＲ５はメチルであってもよい。各Ｒ４は、アルキル、アルケニル、及びアリール基から選択される一価炭化水素基であってもよい。あるいは、各Ｒ４は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、又はフェニル基であってもよい。あるいは、各Ｒ４は、１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であってもよく、あるいは各Ｒ４はメチルであってもよい。出発原料Ｃ１）のモノアルコキシシランの例としては、Ｃ４）トリメチルメトキシシラン及びＣ５）トリメチルエトキシシランが挙げられる。
好適なシラザンは、式（ＶＩ）：（Ｒ６Ｒ７ ２Ｓｉ）２ＮＨを有してもよく、式中、各Ｒ６は一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基（本明細書ではＲ１について記載）から独立して選択され、各Ｒ７は、Ｒ５について記載される独立して選択される１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。各Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、又はハロゲン化アルキル基であってもよい。Ｒ６に好適なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル及びブチルが挙げられる。好適なアルケニル基としては、ビニル及びアリルが挙げられる。好適なハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロプロピルが挙げられる。出発原料Ｃ２）に好適なシラザンの例としては、Ｃ６）ヘキサメチルジシラザン、Ｃ７）ｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシラザン、及びＣ８）［（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨが挙げられる。
末端封鎖剤は所望によるものであり、正確な量は、形成されるアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの所望のＤＰなどの様々な要因に応じて異なる。しかしながら、末端封鎖剤が、本方法の工程１）において使用される全出発原料の合計重量に基づいて、最大５重量％、あるいは０．１重量％〜５重量％の量で添加されてもよい。存在する場合、出発原料Ｃ）の全て又は一部分が、工程１）において添加されてもよい。あるいは、出発原料Ｃ）の第１の部分が工程１）において添加されてもよく、出発原料Ｃ）の第２の部分が工程４）の前に方法に追加される追加の工程で添加されてもよい。この追加の工程は、工程２）の後に実施されてもよい。
工程２）
工程２）は、手動又は計量機器使用などの都合のよい手段を用いて実行できる。工程２）は、工程１）について上述した温度で実施されてもよい。工程２）は、プレ触媒が１つ以上の他の出発原料又は副生成物と反応して、Ｄ）触媒を形成することを可能にする条件下でプレ触媒を添加することによって実施され得る。
プレ触媒は、周囲条件（例えば、ＲＴ及び１０１ｋＰａ）で固体であり、かつ反応条件（例えば、本明細書に記載される方法の工程３）において使用される温度及び圧力）で融解可能である酸であってもよく、工程４）において選択される条件で除去できる（例えば、冷却時に凝固可能）。例えば、プレ触媒は、Ｄ１）カルボン酸であってもよい。カルボン酸プレ触媒は、１〜７のｐＫａ値を有し得る。カルボン酸は、１０１ｋＰａで４０℃〜１７０℃の融解温度を有し得る。カルボン酸は、芳香族カルボン酸であってもよい。好適なカルボン酸としては、Ｄ２）安息香酸、Ｄ３）クエン酸、Ｄ４）マレイン酸、Ｄ５）ミリスチン酸、Ｄ６）サリチル酸、並びにＤ７）Ｄ２）、Ｄ３）、Ｄ４）、Ｄ５）、及びＤ６）のうちの２つ以上の組み合わせが挙げられる。あるいは、カルボン酸は、Ｄ２）安息香酸、Ｄ３）クエン酸、Ｄ５）ミリスチン酸、Ｄ６）サリチル酸、並びにＤ２）、Ｄ３）、Ｄ５）及びＤ６）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されてもよい。あるいは、カルボン酸は安息香酸を含んでもよい。本明細書に記載の方法の工程２）において添加されるカルボン酸の量は、本方法で使用される全出発原料の合計重量に基づいて、０．０１重量％〜５重量％である。理論に束縛されるものではないが、カルボン酸プレ触媒が本明細書に記載される方法で使用されるとき、このプレ触媒は、融解され、Ｂ）アミノアルキル官能性アルコキシシランと反応して、カルボン酸塩を形成し、出発原料を反応させてアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを形成するためのＤ）触媒として作用すると考えられる。
あるいは、プレ触媒は、Ｄ８）酸無水物を含んでもよい。理論に束縛されるものではないが、酸無水物がプレ触媒として使用されるとき、酸無水物は、水と反応してカルボン酸を形成し、その後、出発原料Ｂ）と反応してカルボン酸塩を形成し、その後触媒として作用すると考えられる。理論に束縛されるものではないが、酸無水物は水と反応してカルボン酸を形成することで、酸無水物が出発原料Ｂ）のアミン官能基と反応してあまり反応性のないアミドを形成するのを回避できると考えられる。酸無水物は、周囲条件（例えば、ＲＴ及び１０１ｋＰａ）で固体であってもよい。酸無水物は、９）無水マレイン酸、Ｄ１０）無水コハク酸、又はＤ１１）Ｄ９）及びＤ１０）の両方であってもよい。酸無水物を、任意の都合のよい手段によって（酸無水物をカルボン酸に変換するために）水と反応させることができる。例えば、酸無水物を水と組み合わせた後、得られた組み合わせを方法において（例えば、工程２において）出発原料に添加してもよい。あるいは、出発原料Ａ）が酸無水物と反応するのに十分な水（副生成物として）を含む場合、本明細書に記載の方法で、酸無水物を出発原料Ａ）と組み合わせた後、出発原料Ｂ）を添加してもよい。あるいは、酸無水物が本方法で使用される場合、方法は、工程３）の前又は工程３）の間に水を添加すること、を更に含んでもよい。
あるいは、プレ触媒は、Ｄ１）カルボン酸及びＤ８）酸無水物の両方を含んでもよい。例えば、本方法でＤ１）上記のカルボン酸を最初に用いることにより、反応を開始し、その後（水が副生成物として形成された後）、Ｄ８）酸無水物を反応混合物に添加して（例えば、工程３の間に）副生成物の水と反応させてもよい。当業者であれば、酸無水物とアミンとを十分な水を含まずに組み合わせると、あまり反応性のないアミドが形成される可能性があることを理解しているため、この状況は本方法を実施する際に回避できる。
本発明者らは、驚くべきことに、これまで開示されたプロセスにより製造されたアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは十分な酸含有量を含むため、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンが一部の用途に対して不十分な安定性を有することを見出した。少量、すなわち５００ｐｐｍ程度以上の残留酸であっても、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの特性に悪影響を与える可能性があると考えられる。残留酸とは、上記のように、カルボン酸、存在する場合は酸無水物、及びカルボン酸塩を指す。
理論に束縛されるものではないが、残留酸が増えると、安定性が不十分になる一因となるため、本方法において残留酸を十分に除去することで、特定の予期しない利点がもたらされると考えられる。理論に束縛されるものではないが、残留酸含有量が＜５００ｐｐｍであると、残留酸が＞５００ｐｐｍであるアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンよりも安定なアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンが生成され、残留酸含有量が＜３００ｐｐｍであると、Ｄ４などの環状ポリジオルガノシロキサンが＜０．１％であるアミノ官能性ポリジオルガノシロキサン（４５℃で６か月のエージング後）が生成されると考えられる。
例えば、本明細書の実施例では、本発明者らは、驚くべきことに、反応生成物から、残留酸含有量が＜５００ｐｐｍになるように残留酸を除去することにより、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの安定性を向上させることができることを見出した。安定性は、粘度、分子量、又は重合度が経時的に安定したまま（大幅な変化なし）であること、例えば２５℃〜４５℃で１〜６ヶ月間のエージング（本明細書の参照例における試験方法に従って測定される）により測定できる。理論に束縛されるものではないが、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、残留酸含有量を＜３００ｐｐｍに低減することにより、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、＜０．１重量％の、Ｄ４及び／又はＤ５などの環状ポリジオルガノシロキサンを含有する生成物の更なる利点が得られると考えられる。この方法では、工程４）後の残留酸含有量は、妥当な時間（例えば、０〜２４時間）で反応混合物から十分な量の残留酸が沈殿する実際のプロセス条件（温度及び圧力など）でのアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、＜５００ｐｐｍ、あるいは＜３００ｐｐｍである。
出発原料Ｄ）の全て又は一部分を、工程２）において添加してもよい。あるいは、出発原料Ｄ）の第１の部分を工程２）において添加してもよく、出発原料Ｄ）の第２の部分を、後の追加の工程で添加してもよい。後の追加の工程は、工程３）の前に追加される。後の追加の工程は、工程２）の後、及び工程３）の前であってもよい。理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載される方法は、無溶媒であるという利点を提供し得る。出発原料Ａ）、Ｂ）、及びＤ）、及び所望によりＣ）は、水中での乳化なしで、又は溶媒の存在なしで、未希釈で組み合わせることができる。
工程３）は、カルボン酸を融解させるのに十分な条件で実施される。工程３）は、少なくとも１時間、あるいは少なくとも２時間、少なくとも９０℃の温度で反応混合物を加熱することなどの任意の都合のよい手段によって実施することができる。工程３）は、少なくとも１時間、あるいは少なくとも２時間、１０１ｋＰａから＜１００ｍｍＨｇの圧力まで減圧すること、を含み得る。あるいは、工程３）は、１００℃〜１５０℃、あるいは９０℃〜１２０℃の温度で、０〜＜１００ｍｍＨｇの圧力で１〜１０時間、あるいは２〜８時間、あるいは２〜４時間、反応混合物を加熱することにより実施してもよい。カルボン酸は、水に可溶性であってもよく、これは工程３）中に反応副生成物として生成されてもよく、触媒作用を促進し得る。あるいは、酸無水物が使用される場合、酸無水物は、反応副生成物として生成された水と反応し得る。
本明細書に記載される方法の工程４）は、上記のように、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、反応生成物中の残留酸の量を０〜＜５００ｐｐｍ、あるいは０〜＜３００ｐｐｍに低減するのに十分な任意の都合のよい手段によって実施することができる。工程４）は、工程３）において生成された反応生成物を冷却して残留酸を沈殿させること、を含んでもよい。工程４）は、工程３）における反応温度より低い任意の温度まで冷却すること、を含んでもよい。あるいは、工程４）は、反応生成物を０℃〜２５℃、あるいは０℃〜４℃、あるいは４℃〜２５℃まで冷却することによって実施されてもよい。工程４）は、濾過、遠心分離、又はその両方を更に含んでもよい。
上記の方法で使用される出発原料は、８〜３０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、エーテルアルコール、及びヒドロキシ末端ポリエーテルなどの有機アルコールを含まなくてもよい。「有機アルコールを含まない」とは、出発原料が有機アルコールを含有しないこと、又は含有する有機アルコールの量がＧＣにより検出不可能であることを意味する。理論に束縛されるものではないが、有機アルコールの存在は、上記の方法により製造されたアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの濁り（例えば、参照例における技術によって測定される透過率の低下）に寄与し得ると考えられる。
アミノ官能性ポリジオルガノシロキサン
本明細書に記載されるように製造されるアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（ＶＩＩ）：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ８Ｒ１ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ８Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）ｄを含み、式中、Ｒ１並びに下付き文字ａ、ｂ、ｃ、及びｄは上記のとおりであり、１分子当たり少なくとも１つのＲ８は、式（ＶＩＩＩ）：
Figure 0006841974
 の基であり、式中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３、Ａ、Ａ’、下付き文字ｑは上記のとおりである。
あるいは、全てのＲ８基の８０％〜１００％は、式（ＶＩＩＩ）を有する。理論に束縛されるものではないが、末端封鎖剤Ｃ）が使用されない場合、Ｒ８基の全て又は実質的に全ては式（ＶＩＩＩ）を有する。あるいは、Ｒ８基のうちの１つ以上は、末端封鎖剤が使用される場合、末端封鎖剤に由来する式を有してもよい。例えば、式（Ｖ）のモノアルコキシシランが末端封鎖剤として使用される場合、Ｒ８基の一部は、式Ｒ４ ３ＳｉＯ−［式中、Ｒ４は上記のとおりである］を有し得る。また、式（ＶＩ）のシラザンが末端封鎖剤として使用される場合、Ｒ８の一部は式Ｒ６Ｒ７ ２ＳｉＯ−［式中、Ｒ６及びＲ７は上記のとおりである］を有し得る。
本明細書に記載されるように製造されたアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、以下の参照例に記載される技術によって測定されるように、少なくとも９５％、あるいは９９％〜１００％の透過率を有し得る。本明細書に記載されるように製造されたアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、０〜＜０．１％の環状ポリジオルガノシロキサン含有量を有し得る。本明細書に記載されるように製造されたアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、以下の参照例の技術によって測定されるように、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの粘度が０〜１２％変化することからわかるように、ＲＴで１〜６ヶ月間エージングした後に安定であり得る。
本明細書に記載されるように製造されたアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、有機溶媒溶液中、又は水溶液若しくは懸濁液中で使用することができる。アミノ官能性ポリシロキサンを含有する組成物は、界面活性剤、増粘剤、レオロジー調整添加剤、香料、ワックス、皮膚軟化剤、洗浄剤、潤滑油、電解質、殺生物剤、及び化粧品材料などの追加成分を含有することができる。
アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、形成された後に反応によって化学修飾され得る。このような修飾は、例えば、織物処理剤の調製において既知である。これを、例えば、ラクトン、特に、ε−カプロラクトン又はγ−ブチロラクトンなどの３〜８個の環炭素原子を有するω−ヒドロキシカルボン酸のラクトンと反応させて、米国特許第５，８２４，８１４号に記載の条件下で、式−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ［式中、下付き文字ｘは２〜７である］のヒドロキシアミド基を有するポリマーを形成することができる。アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンをエポキシドと反応させて、β−ヒドロキシアミン基を含有するポリマーを形成したり、例えば、米国特許第５，３５２，８１７号に記載されているようにエチレンオキシドと反応させて、−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基を形成したり、グリシドールと反応させて、−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２基を形成することができる。あるいは、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを、Ｍｉｃｈａｅｌ型付加でアクリレート又は他の活性化Ｃ＝Ｃ結合と、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートと反応させて、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４ＯＨ基を形成することができる。アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、米国特許第５，１６４，５２２号に記載されているように、硫酸ジメチルなどのアルキル化剤との反応によって四級化され得る。
ここで、本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例において詳細に説明する。これらの実施例では、以下の出発原料を使用する：Ａ１）粘度７０ｃＰのシラノール末端封鎖ＰＤＭＳ、Ａ２）粘度３０ｃＰのシラノール末端封鎖ＰＤＭＳ、Ｂ２）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｂ３）アミノエチル−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｂ５）３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｃ６）ＨＭＤＺ、及びＣ４）トリメチルメトキシシラン。
Figure 0006841974
この実施例１では、以下のように、安息香酸を用いて０．１％のＮアミノ官能性ポリジメチルシロキサンを合成した。反応器に、以下の出発原料（重量部で示される量を有する）を充填した：Ａ１）７０ｃＰの粘度を有するシラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（２４５）、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（３．５）、及びＣ６）ＨＭＤＺ（０．５）。溶液混合物をＮ２掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ２）安息香酸（０．９）を添加し、得られた混合物を９０℃で２時間撹拌した。この段階では、反応混合物中に白色の安息香酸をまだ目視することができた。次いで、蒸留減圧を＜２０ｍｍＨｇの圧力で１２０分間適用して、経時的な粘度の増加によって示されるように、反応を進めた。この段階では、白色の安息香酸は、反応混合物の目視検査ではっきりと確認できなくなった。反応物をＨＭＤＺ（１．３）でクエンチし、９０℃で１．５時間撹拌し続けた。得られたサンプルは、ＨＭＤＺを添加すると徐々に濁った。過剰なＨＭＤＺを、９０℃及び＜２０ｍｍＨｇの圧力で２時間蒸留することにより除去した。サンプルをＲＴまで冷却すると、微細な残渣がはっきりと確認された。サンプルを３０００〜５０００ｒｐｍで２０〜３０分間遠心分離にかけ、上澄を慎重にデカントした。得られた透明で無色の流体は、トリメチル末端保護を有するアミノ官能性ポリジメチルシロキサンであった。ポリマーは、２０００〜３０００ｃＰの粘度、０．１％のアミン含有量、及び水を基準として１００％の透過率を有した。トリメチル末端保護を有するアミノ官能性ポリジメチルシロキサン中の安息香酸の量は、イオンクロマトグラフィーにより検出して、＜１ｐｐｍであった。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、ＲＴでのエージング後２年間安定であった。アンモニア臭は検出されなかった。
この実施例２では、以下のように、ミリスチン酸を用いて０．１％のＮアミノ官能性ポリジメチルシロキサンを合成した。反応器に、以下の出発原料（重量部で示される量を有する）を充填した：Ａ１）７０ｃＰの粘度を有するシラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（２４５）、Ｂ２）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（３．５）、及びＣ６）ＨＭＤＺ（１）。得られた混合物をＮ２掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ５）ミリスチン酸（５）を添加し、得られた混合物を９０℃で１時間撹拌し続けた。次いで、蒸留減圧を＜２０ｍｍＨｇの圧力で１２０分間適用して、経時的な粘度の増加によって示されるように反応を進めた。反応物をＨＭＤＺ（０．８５）でクエンチし、９０℃で１．５時間撹拌し続けた。過剰なＨＭＤＺを、９０℃の温度及び＜２０ｍｍＨｇの圧力で２時間蒸留することにより除去した。サンプルをＲＴまで冷却すると、目視検査によって非常に微細な残渣がはっきりと確認された。サンプルを３０００〜５０００ｒｐｍで２０〜３０分間遠心分離にかけ、上澄を慎重にデカントした。得られた透明で無色の流体は、トリメチル末端保護を有するアミノ官能性ポリジメチルシロキサンであった。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、８０００〜１０，０００ｃＰの粘度、０．１％のアミン含有量、及び水を基準として１００％の透過率を有した。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、ＲＴでのエージング後２年間安定であった。アンモニア臭は検出されなかった。
この実施例３では、以下のように、クエン酸を用いて０．１％のＮアミノ官能性ポリジメチルシロキサンを合成した。反応器に、以下の出発原料（重量部で示される量を有する）を充填した：Ａ１）７０ｃＰの粘度を有するシラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（２４５）、Ｂ２）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（３．５）、及びＣ６）ＨＭＤＺ（１）。得られた混合物をＮ２掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ３）クエン酸（０．６）を添加し、得られた混合物を９０℃で１時間撹拌し続けた。次いで、蒸留減圧を９０℃の温度及び＜２０ｍｍＨｇの圧力で３０分間適用した後、反応温度を更に３０分間１００℃まで上昇させた。次いで、追加のクエン酸（１．１）を反応混合物に添加し、温度１００℃及び＜２０ｍｍＨｇの圧力で４時間蒸留を継続した。反応物をＨＭＤＺ（２）でクエンチし、９０℃で１．５時間撹拌し続けた。過剰なＨＭＤＺを、９０℃の温度及び＜２０ｍｍＨｇの圧力で２時間蒸留することにより除去した。サンプルをＲＴまで冷却すると、非常に微細な残渣がはっきりと確認された。サンプルを３０００〜５０００ｒｐｍで２０〜３０分間遠心分離にかけ、上澄を慎重にデカントした。得られた透明で無色の流体は、トリメチル末端保護を有するアミノ官能性ポリジメチルシロキサンであった。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、２，５００〜４，０００ｃＰの粘度、０．１％のアミン含有量、及び水を基準として１００％の透過率を有した。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、ＲＴでのエージング後１５ヶ月間安定であった。アンモニア臭は検出されなかった。
この実施例４では、以下のように、無水マレイン酸を用いて０．１％のＮアミノ官能性ポリジメチルシロキサンを合成した。反応器に、以下の出発原料（重量部で示される量を有する）を充填した：Ａ１）７０ｃＰの粘度を有するシラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（２４５）、及びＢ２）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（３．５）。得られた混合物をＮ２掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ９）無水マレイン酸（１．８ｇ）を添加し、得られた混合物を９０℃で２時間撹拌し続けた。次いで、蒸留減圧を９０℃の温度及び＜２０ｍｍＨｇの圧力で１時間適用した。脱イオン水（５．１）及び追加の無水マレイン酸（０．７）を添加し、減圧を更に２時間適用した。Ｃ６）ＨＭＤＺ（１．５）を添加して、９０℃で１．５時間反応をクエンチした。サンプルをＲＴまで冷却すると、沈殿がはっきりと確認された。サンプルを３０００〜５０００ｒｐｍで２０〜３０分間遠心分離にかけ、上澄を慎重にデカントした。得られた流体は、トリメチル末端保護を有するアミノ官能性ポリジメチルシロキサンであった。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンの粘度は４，０００〜７，５００ｃＰであり、アミン含有量は０．１％であった。
この実施例５では、以下のように、無水コハク酸を用いて０．１％のＮアミノ官能性ポリジメチルシロキサンを合成した。反応器に、以下の出発原料（重量部で示される量を有する）を充填した：Ａ１）７０ｃＰの粘度を有するシラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（２４５）、及びＢ２）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（３．５）。得られた混合物をＮ２掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ１０）無水コハク酸（２）を添加し、得られた混合物を９０℃で２時間撹拌し続けた。次いで、蒸留減圧を９０℃及び＜２０ｍｍＨｇの圧力で１４０分間適用して、経時的な粘度の増加によって示されるように、反応を進めた。反応物をＣ６）ＨＭＤＺ（１．６）でクエンチし、９０℃で１．５時間撹拌し続けた。過剰なＨＭＤＺを、９０℃及び＜２０ｍｍＨｇの圧力で２時間蒸留することにより除去した。サンプルをＲＴまで冷却すると、沈殿がはっきりと確認された。サンプルを３０００〜５０００ｒｐｍで２０〜３０分間遠心分離にかけ、上澄を慎重にデカントした。得られた透明で無色の流体は、トリメチル末端保護を有するアミノ官能性ポリジメチルシロキサンであった。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、６，０００〜７，５００ｃＰの粘度、０．１％のアミン含有量、及び水を基準として１００％の透過率を有した。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、ＲＴでのエージング後１５ヶ月間安定であった。アンモニア臭は検出されなかった。
この実施例６では、以下のように、安息香酸を用いて０．８％のＮジアミノ官能性ポリジメチルシロキサンを合成した。反応器に、以下の出発原料（重量部で示される量を有する）を充填した：Ａ２）３０ｃＰの粘度を有するシラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（９２）、Ｂ３）アミノエチル−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン（３．９）、及びＣ６）ヘキサメチルジシラザン（１）。得られた混合物をＮ２掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ２）安息香酸（０．５）を添加し、得られた混合物を９０℃で２時間撹拌し続けた。次いで、蒸留減圧を＜２０ｍｍＨｇの圧力で１２０分間適用した。反応物をＨＭＤＺ（０．３）でクエンチし、９０℃で１時間加熱撹拌し続けた。次いで、反応混合物をＲＴまで冷却し、得られた混合物を濾過した。得られた透明でわずかに黄色の流体は、トリメチル末端保護を有するジ−アミノ官能性ポリジメチルシロキサンであった。このジ−アミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、２０００〜３０００ｃＰの粘度、０．８％のアミン含有量、及び水を基準として９９％の透過率を有した。このジ−アミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、室温で３ヶ月間エージングした後、安定であった。
この実施例７では、以下のように、安息香酸を用いて０．８％のＮジアミノ官能性ポリジメチルシロキサンを合成した。反応器に、以下の出発原料（重量部で示される量を有する）を充填した：Ａ２）３０ｃＰの粘度を有するシラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（２２９）、Ｂ３）アミノエチル−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン（１６．４）、及びＣ６）ヘキサメチルジシラザン（３）。得られた混合物をＮ２掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ２）安息香酸（１）を添加し、得られた混合物を９０℃で２時間撹拌し続けた。次いで、蒸留減圧を＜２０ｍｍＨｇの圧力で２４０分間適用した。反応物をＨＭＤＺ（０．０９）でクエンチし、９０℃で３０分間混合した後、ＲＴまで冷却し、得られた流体を濾過した。得られた透明でわずかに黄色の流体は、トリメチル末端保護を有するジ−アミノ官能性ポリジメチルシロキサンであった。このジ−アミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、１５００〜３０００ｃＰの粘度、０．８％のアミン含有量、及び＜３００ｐｐｍの安息香酸含有量であった。このジ−アミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、ＲＴで６ヶ月間エージングした後、安定であった。この実施例を３回繰り返した。結果は、以下の表において実施例７ａ、７ｂ、及び７ｃとして列挙される。
この実施例８では、以下のように、安息香酸を用いて０．８％のＮジアミノ官能性ポリジメチルシロキサンを合成した。反応器に、以下の出発原料（重量部で示される量を有する）を充填した：Ａ２）３０ｃＰの粘度を有するシラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（３４３）、Ｂ３）アミノエチル−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン（２４．７）、及びＣ６）ヘキサメチルジシラザン（４．５）。得られた混合物をＮ２掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ２）安息香酸（１．５）を添加し、得られた混合物を９０℃で２時間撹拌し続けた。次いで、蒸留減圧を＜２０ｍｍＨｇの圧力で３００分間適用した。次いで、反応混合物をＲＴまで冷却し、生成物を濾過した。得られた透明でわずかに黄色の流体は、トリメチル末端保護を有するジ−アミノ官能性ポリジメチルシロキサンであった。このジ−アミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、１０００〜２０００ｃＰの粘度、０．８％のアミン含有量、及び＜３００ｐｐｍの安息香酸含有量であった。このジ−アミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、ＲＴで６ヶ月間エージングした後、安定であった。この実施例を２回繰り返した。結果は、以下の表において実施例８ａ及び実施例８ｂとして列挙される。
この実施例９では、以下のように、サリチル酸を用いてモノアミン官能性ポリジメチルシロキサンを合成した。反応器に、以下の出発原料（重量部で示される量を有する）を充填した：Ａ１）７０ｃＰの粘度を有するシラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（２４５）、Ａ３）アミノプロピル−メチルジエトキシシラン（３．４）。得られた透明な混合物をＮ２掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ６）サリチル酸（１．３）を白色固体として添加し、濁った溶液混合物を９０℃で２時間撹拌し続けた。次いで、蒸留減圧を＜２０ｍｍＨｇの圧力で１２０分間適用し、温度を１００℃に上昇させた。反応物をＣ６）ＨＭＤＺ（２）でクエンチし、１００℃で７０分間混合した後、ＲＴまで冷却し、得られた流体を濾過した。
この実施例１０では、以下のように、マレイン酸を用いてモノアミン官能性ポリジメチルシロキサンを合成した。反応器に、以下の出発原料（重量部で示される量を有する）を充填した：Ａ１）７０ｃＰの粘度を有するシラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（２４６）、Ｂ２）アミノプロピル−メチルジエトキシシラン（３．５）、及びＣ６）ＨＭＤＺ（２）。得られた透明な混合物をＮ２掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ９）マレイン酸（２．１）を白色固体として添加し、得られた濁った混合物を９０℃で２時間撹拌し続けた。次いで、蒸留減圧を＜２０ｍｍＨｇの圧力で９０分間適用した。反応物を追加のＨＭＤＺ（１．５）でクエンチし、９０℃で６０分間混合した後、ＲＴまで冷却し、得られた生成物を濾過した。
この実施例１１では、以下のように、安息香酸を用いて０．１％のＮアミノ官能性ポリジメチルシロキサンを合成した。反応器に、以下の出発原料（重量部で示される量を有する）を充填した：Ａ１）７０ｃＰの粘度を有するシラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（２４５）、Ｂ２）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（３．５）、及びＣ６）（０．５）。得られた混合物をＮ２掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ２）安息香酸（０．９）を添加し、得られた混合物を９０℃で２時間撹拌し続けた。この段階では、反応器内で白色の安息香酸をまだ目視することができた。次いで、蒸留減圧を＜２０ｍｍＨｇの圧力で１３５分間適用して、経時的な粘度の増加によって示されるように、反応を進めた。この段階では、白色の安息香酸は、はっきりと確認できなくなった。反応物を追加のＨＭＤＺ（１．３）でクエンチし、９０℃で１．５時間撹拌し続けた。サンプルは、ＨＭＤＺを添加すると徐々に濁った。過剰なＨＭＤＺを、９０℃及び＜２０ｍｍＨｇの圧力で２時間蒸留することにより除去した。サンプルをＲＴまで冷却すると、微細な残渣がはっきりと確認された。サンプルを７０００ｒｐｍで１５〜２０分間遠心分離にかけ、上澄を慎重にデカントした。得られた透明で無色の流体は、トリメチル末端保護を有するアミノ官能性ポリジメチルシロキサンであった。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、２０００〜３０００ｃＰの粘度、０．１％のアミン含有量、及び水を基準として１００％の透過率を有した。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサン中の安息香酸の量は、イオンクロマトグラフィーにより検出して、＜１ｐｐｍであった。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、ＲＴでのエージング後２年間安定であった。アンモニア臭は検出されなかった。
この実施例１２では、以下のように、安息香酸を用いて０．１％のＮアミノ官能性ポリジメチルシロキサンを合成した。反応器に、以下の出発原料（重量部で示される量を有する）を充填した：Ａ１）７０ｃＰの粘度を有するシラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（２４５）、Ｂ２）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（３．５）、及びＣ６）ＨＭＤＺ（０．５）。得られた混合物をＮ２掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ２）安息香酸（０．９）を添加し、得られた混合物を９０℃で２時間撹拌し続けた。この段階では、反応器内で白色の安息香酸をまだ目視することができた。次いで、蒸留減圧を＜２０ｍｍＨｇの圧力で１５０分間適用して、経時的な粘度の増加によって示されるように、反応を進めた。この段階では、白色の安息香酸は、はっきりと確認できなくなった。反応物を追加のＨＭＤＺ（１．３）でクエンチし、９０℃で１．５時間撹拌し続けた。サンプルは、ＨＭＤＺを添加すると徐々に濁った。過剰なＨＭＤＺを、９０℃の温度及び＜２０ｍｍＨｇの圧力で２時間蒸留することにより除去した。サンプルをＲＴまで冷却すると、微細な残渣がはっきりと確認された。サンプルを７０００ｒｐｍで１５〜２０分間遠心分離にかけ、上澄を慎重にデカントした。得られた透明で無色の流体は、トリメチル末端保護を有するアミノ官能性ポリジメチルシロキサンであった。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、２０００〜３０００ｃＰの粘度、０．１％のアミン含有量、及び水を基準として１００％の透過率を有した。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサン中の残留安息香酸の量は、イオンクロマトグラフィーにより検出して、＜１ｐｐｍであった。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、ＲＴでのエージング後２年間安定であった。アンモニア臭は検出されなかった。
この実施例１３では、以下のように、安息香酸を用いて０．８％のＮジアミノ官能性ポリジメチルシロキサンを合成した。反応器に、以下の出発原料（重量部で示される量を有する）を充填した：Ａ２）３０ｃＰの粘度を有するシラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（３４３）、Ｂ３）アミノエチル−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン（２４．７）、及びＣ６）ＨＭＤＺ（４．５）。得られた混合物をＮ２掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ２）安息香酸（１．５０ｇ）を添加し、得られた混合物を９０℃で２時間撹拌し続けた。次いで、蒸留減圧を＜２０ｍｍＨｇの圧力で１８０分間適用した。得られた混合物をＲＴまで冷却し、濾過した。得られた透明でわずかに黄色の流体は、トリメチル末端保護を有するジ−アミノ官能性ポリジメチルシロキサンであった。このジ−アミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、８０００〜１０，０００ｃＰの粘度、０．８％のアミン含有量、及び＜３００ｐｐｍの残留安息香酸含有量であった。このジ−アミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、室温で６ヶ月間エージングした後、安定であった。
この実施例１４では、以下のように、安息香酸を用いて０．１％のＮアミノ官能性ポリジメチルシロキサンコポリマーを合成した。反応器に、以下の出発原料（重量部で示される量を有する）を充填した：Ａ１）７０ｃＰの粘度を有するシラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（１２３）、Ｂ２）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（１．７）、及びＣ６）ＨＭＤＺ（０．３）。得られた混合物をＮ２掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ２）安息香酸（０．６）を添加し、得られた混合物を９０℃で２時間撹拌し続けた。この段階では、反応器内で白色の安息香酸をまだ目視することができた。次いで、蒸留減圧を＜２０ｍｍＨｇの圧力で１２０分間適用して、経時的な粘度の増加によって示されるように、反応を進めた。この段階では、白色の安息香酸は、はっきりと確認できなくなった。反応物を追加のＨＭＤＺ（０．５）でクエンチし、９０℃で１時間撹拌し続けた。サンプルをＲＴまで冷却すると、微細な残渣がはっきりと確認された。サンプルを濾過し、残留安息香酸を除去した。得られた透明で無色の流体は、トリメチル末端保護を有するアミノ官能性ポリジメチルシロキサンであった。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、６，０００〜７，５００ｃＰの粘度、０．１％のアミン含有量、及び水を基準として１００％の透過率を有した。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、ＲＴでのエージング後２ヶ月間安定であった。アンモニア臭は検出されなかった。
この実施例１５では、以下のように、安息香酸を用いて０．１％のＮアミノ官能性ポリジメチルシロキサンを合成した。反応器に、以下の出発原料（重量部で示される量を有する）を充填した：Ａ１）７０ｃＰの粘度を有するシラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（１２２．５ｇ）、Ｂ２）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（１．７）、及びＣ６）ＨＭＤＺ（０．５）。得られた混合物をＮ２掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ２）安息香酸（０．６）を添加し、得られた混合物を９０℃で２時間撹拌し続けた。この段階では、反応器内で白色の安息香酸をまだ目視することができた。次いで、蒸留減圧を＜２０ｍｍＨｇの圧力で１２０分間適用して、経時的な粘度の増加によって示されるように、反応を進めた。この段階では、白色の安息香酸は、はっきりと確認できなくなった。反応物を追加のＨＭＤＺ（０．５）でクエンチし、９０℃で１時間撹拌し続けた。サンプルをＲＴまで冷却すると、微細な残渣がはっきりと確認された。サンプルを濾過し、残留安息香酸を除去した。得られた透明で無色の流体は、トリメチル末端保護を有するアミノ官能性ポリジメチルシロキサンであった。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、２０００〜３０００ｃＰの粘度、０．１％のアミン含有量、及び水を基準として１００％の透過率を有した。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、ＲＴでのエージング後２ヶ月間安定であった。アンモニア臭は検出されなかった。
上記のように調製されたアミノプロピル官能性ポリジメチルシロキサンの安定性を、参照例に記載のとおりに評価した。安定性は粘度と周期的な含有量を参照する。以下の表２に示すように、サンプルをＲＴで２年間エージングした後、最小の粘度変動（viscosity drift）が観察された。アミノプロピル官能性ポリジメチルシロキサンの周期的な含有量は、以下の表３に示すように、ＲＴで２年間エージングした後、＜０．１％であった。
Figure 0006841974
Figure 0006841974
反応を触媒するために使用される安息香酸の量は、３０００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍであった。以下の表４の結果は、濾過後に上述したように生成されたアミノ官能性ポリジメチルシロキサン中の残留酸の濃度を示す。
Figure 0006841974
参照例−試験方法
上記の実施例で調製したアミノ官能性ポリジメチルシロキサンの粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩＩ Ｕｌｔｒａ（ＣＰＥ−５２スピンドル）を用いてＲＴで測定した。結果をｃＰ単位で報告した。
上記の実施例で調製したアミノ官能性ポリジメチルシロキサンのアミン含有量を、アミン滴定によりＲＴで測定した。
上記実施例で調製したアミノ官能性ポリジメチルシロキサンの透過率を、Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｃ ２１：Ｍｉｌｔｏｎ Ｒｏｙを用いて、水を基準にして測定した。
アンモニア臭を、Ｈｙｄｒｉｏｎ（登録商標）紙ストリップを用いて試験した。サンプルをエージングした後、試験を実施した。
ＴＨＦ中で分析されたポリスチレン標準に基づいて、従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、Ｍｎを測定した。サンプルをＴＨＦ（５ｍＬの溶媒中のサンプル３０ｍｇ）中で分析し、無水酢酸で保護し、０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥシリンジで濾過し、ポリスチレン標準に対して分析した。クロマトグラフィー装置は、真空脱気装置を具備したＷａｔｅｒｓ ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ、Ｗａｔｅｒｓ ２４１０示差屈折計、及びガードカラムが前に設置された２つ（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｉｘｅｄ Ｃカラム（分子量分離範囲：２００〜３，０００，０００）であった。
１．０ｍＬ／分で流れるようにプログラムされた認定グレードのＴＨＦを用いて分離を行い、注入量を１００マイクロリットルに設定し、カラム及び検出器を３５℃まで加熱した。データ収集は２５分間行い、処理は、Ａｔｌａｓ／Ｃｉｒｒｕｓソフトウェアを用いて行った。イオンクロマトグラフィーを用いて酸分析を行った。１０ｍＬの塩化メチレンで２ｇのサンプルを処理し、室温で１時間振盪することにより、１０ｍＬの脱イオン水で抽出することによって、サンプルを調製した。抽出混合物を、遠心分離して相分離を補助し、０．４５μｍのナイロンシリンジフィルタを通して水相を濾過し、濾過した水相を脱イオン水で１００倍に希釈し、手で振盪して分散させ、導電率検出によるイオンクロマトグラフィーによって分析した。アニオン分析を、２ｍｍ×２５０ｍｍのＡＳ１１カラム、２５マイクロリットルのサンプルループ、及び導電率検出器を備えたイオンクロマトグラフで実施した。等張の２５ｍＭ ＫＯＨを、溶離剤とした。流量＝０．３５ｍＬ／分、オーブン＝３０℃、サプレッサー＝ＡＳＲＳ ３００リサイクルモード、電流＝５０ｍＡ、ＤＸ−５００。
サンプルの濾過を以下のように行った。サンプルを、３５〜４０ｐｓｉで窒素を用いて室温で２０ミクロンのナイロン濾過膜を通して濾過し、０．５〜１．０インチのＣｅｌｉｔｅ濾過補助剤によって補助した。受容容器を窒素パージした。
産業上の利用可能性
本明細書に記載の方法によって調製したアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、ヘアケア及び織物処理用途において有用である。理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載される方法を使用することで、出発原料の添加順序が異なり、残留酸含有量が＜５００ｐｐｍに低下しない従来の方法で製造されたアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンと比較して、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンに１つ以上の利点：ｉ）経時的な黄変の減少、ｉｉ）経時的なアミン臭気の減少、ｉｉｉ）経時的な粘度変動の減少、ｉｖ）経時的な環状シロキサン（Ｄ４及び／又はＤ５など）の生成の減少、及びｖ）高い透過率（例えば、上記参照例に従って測定した場合、９５％〜１００％、あるいは９９％〜１００％）などがもたらされると考えられる。
用語の定義及び用法
本出願で使用される略語は、表Ｘに記載される意味を有する。
Figure 0006841974
全ての量、比、及びパーセンテージは、明細書の文脈により別途記載のない限り、重量によるものである。組成物中の、又は方法で使用される全出発原料の量は、合計で１００重量％である。発明の概要及び要約書は、参照により本明細書に組み込まれる。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、それぞれ明細書の文脈によって特に指示されない限り、１つ以上を指す。範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、１〜１２という範囲の開示には、端点を含む１〜１２という範囲だけでなく、１、２、３、４、６、１０、及び１２を個別に、並びにその範囲内に包含される、任意の他の数も含まれる。更に、例えば、１〜１２という範囲の開示には、例えば１〜３、２〜６、１０〜１２、及び２〜６の部分集合、並びにその範囲内に包含される任意の他の部分集合も含まれる。同様に、マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び下位群も含む。例えば、マーカッシュ群「水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基」の開示には、その要素である個々のアルキル、下位群である水素、アルキル、アリール、下位群である水素及びアルキル、並びに任意の他の個々の要素及びその中に包含される下位群を包含する。
「アルキル」は、分枝状又は非分枝状の飽和一価炭化水素基を意味する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピル及び／又はイソプロピルを含む）、ブチル（イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及び／又はｓｅｃ−ブチルを含む）、ペンチル（イソ−ペンチル、ネオペンチル、及び／又はｔｅｒｔ−ペンチルを含む）；ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル、並びに６個以上の炭素原子を有する分枝状飽和一価炭化水素基が挙げられる。アルキル基は、少なくとも１個の炭素原子を有する。あるいは、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子、あるいは１〜２個の炭素原子、あるいは１個の炭素原子を有してもよい。
「アラルキル」及び「アルカリール」は、それぞれ、ペンダント及び／若しくは末端アリール基を有するアルキル基、又はペンダントアルキル基を有するアリール基を指す。例示的なアラルキル基としては、ベンジル、トリル、キシリル、フェニルエチル、フェニルプロピル及びフェニルブチルが挙げられる。アラルキル基は、少なくとも７個の炭素原子を有する。単環式アラルキル基は７〜１２個の炭素原子、あるいは７〜９個の炭素原子、あるいは７〜８個の炭素原子を有してもよい。多環式アラルキル基は、７〜１７個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有していてよい。
「アルケニル」は、二重結合を有する、分枝状又は非分枝状一価炭化水素基を意味する。アルケニル基としては、ビニル、アリル、及びヘキセニルが挙げられる。アルケニル基は少なくとも２個の炭素原子を有する。あるいは、アルケニル基は、２〜１２個の炭素原子、あるいは２〜１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子、あるいは２〜４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子を有してもよい。
「アルキニル」は、三重結合を有する、分枝状又は非分枝状一価炭化水素基を意味する。アルキニル基としては、エチニル及びプロピニルが挙げられる。アルキニル基は、少なくとも２個の炭素原子を有する。あるいは、アルキニル基は、２〜１２個の炭素原子、あるいは２〜１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子、あるいは２〜４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子を有してもよい。
「アリール」とは、環炭素原子からの水素原子の除去により、アレーンから誘導された炭化水素基を意味する。アリールは、フェニル及びナフチルによって例示されるが、これらに限定されない。アリール基は、少なくとも５個の炭素原子を有する。単環式アリール基は、５〜９個の炭素原子、あるいは６〜７個の炭素原子、あるいは６個の炭素原子を有してもよい。多環式アリール基は、１０〜１７個の炭素原子、あるいは１０〜１４個の炭素原子、あるいは１２〜１４個の炭素原子を有してもよい。
「炭素環」及び「炭素環式」は、炭化水素環を指す。炭素環は、単環式でも多環式でもよく、例えば、２環式又は２個を超える環を有するものでもよい。２環式炭素環は、縮合環、橋かけ環又はスピロ多環式環でもよい。炭素環は、少なくとも３個の炭素原子を有する。単環式炭素環は、３〜９個の炭素原子、あるいは４〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有してもよい。多環式炭素環は、７〜１７個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有してもよい。炭素環は、飽和（例えば、シクロペンタン又はシクロヘキサン）、部分不飽和（例えば、シクロペンテン又はシクロヘキセン）、又は完全不飽和（例えば、シクロペンタジエン又はシクロヘプタトリエン）であってもよい。
「シクロアルキル」は、炭素環を含む飽和炭化水素基を指す。シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルによって例示される。シクロアルキル基は、少なくとも３個の炭素原子を有する。単環式シクロアルキル基は、３〜９個の炭素原子、あるいは４〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有してもよい。多環式シクロアルキル基は、７〜１７個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有してもよい。
「二価炭化水素基」は、水素原子及び炭素原子からなる二価の基を意味する。「二価炭化水素基」としては、エチレン、プロピレン（イソプロピレン及びｎ−プロピレンを含む）及びブチレン（ｎ−ブチレン、ｔ−ブチレン及びイソブチレンを含む）、及びペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、並びにこれらの分枝状及び直鎖状異性体などのアルキレン基；フェニレン、例えばオルトフェニレンなどのアリーレン基；並びに
Figure 0006841974
 などのアルカラルキレン基が挙げられる。あるいは、各二価炭化水素基は、エチレン、プロピレン、ブチレン又はヘキシレンであり得る。あるいは、各二価炭化水素基は、エチレン又はプロピレンであり得る。
「ハロゲン化炭化水素基」は、炭素原子に結合した１つ以上の水素原子が式としてハロゲン原子で置換されている炭化水素を意味する。一価ハロゲン化炭化水素基としては、ハロアルキル基、ハロゲン化炭素環式基及びハロアルケニル基が挙げられる。ハロアルキル基としては、フッ素化アルキル基、例えば、トリフルオロメチル（ＣＦ３）、フルオロメチル、トリフルオロエチル、２−フルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル、８，８，８，７，７−ペンタフルオロオクチル、２，２−ジフルオロシクロプロピル、２，３−ジフルオロシクロブチル、３，４−ジフルオロシクロヘキシル、及び３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチル、並びに塩素化アルキル基、例えば、クロロメチル、３−クロロプロピル、２，２−ジクロロシクロプロピル、２，３−ジクロロシクロペンチルが挙げられる。ハロアルケニル基としては、クロロアリル基が挙げられる。
「一価炭化水素基」は、水素原子及び炭素原子からなる一価の基を意味する。一価炭化水素基としては、上記のアルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、及び上記のシクロアルキル基などの炭素環式基が挙げられる。
用語「含む（comprise）」又はその派生語、例えば「含むこと（comprising）」又は「含む（comprises）」は、本明細書において、それらの最も広い意味で、「含むこと（including）」、「含む（include）」、「から本質的になる（consist(ing)essentially of）」、及び「からなる（consist(ing)of）」）という見解を意味し、包含するように使用されている。実例を列記する「例えば（for example）」「例えば（e.g.,）」、「例えば（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example,but not limited to）」又は「例えば、それらに限定されないが（such as,but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。
一般的に、本明細書で使用されている、ある範囲の値におけるハイフン「−」又はダッシュ「−」は、「まで（to）」又は「から（through）」であり、「＞」は「〜を上回る（above）」又は「超（greater-than）」であり、「≧」は「少なくとも（at least）」又は「以上（greater-than or equal to）」であり、「＜」は「〜を下回る（below）」又は「未満（less-than）」であり、「≦」は「多くとも（at most）」又は「以下（less-than or equal to）」である。
前述の特許出願、特許、及び／又は特許公開のそれぞれは、個別の基準で、特に１つ以上の非限定的な実施形態における参照により明示的にその全体を本明細書に組み込む。
添付の特許請求の範囲は、詳細な説明に記載されている表現、及び特定の化合物、組成物又は方法に限定されず、これらは、添付の特許請求の範囲内にある特定の実施形態の間で変化し得ることが、理解されるべきである。本明細書で様々な実施形態の具体的な特徴又は態様の記述が依拠している任意のマーカッシュ群に関して、異なる、特殊な及び／又は不測の結果が、全ての他のマーカッシュ群の要素から独立して、それぞれのマーカッシュ群の各要素から得られる場合がある。マーカッシュ群の各要素は、個々に、及び、又は組み合わされて依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。
本発明の実施形態
１．アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを調製するための方法は、
１）５０℃〜１６０℃の温度で、出発原料を混合及び加熱することであって、出発原料が、
Ａ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンと、
Ｂ）アミノアルキル官能性アルコキシシランと、
Ｃ）全出発原料の合計重量に基づいて、０〜０．５重量％の、トリオルガノシリル基を有する末端封鎖剤と、を含み、
出発原料Ａ）及びＢ）の量は、アルコキシ基に対してモル過剰のシラノール基が存在するような量である、出発原料を混合及び加熱することと、その後、
２）出発原料Ｂ）の重量に基づいて、０．０１重量％〜５重量％の出発原料Ｄ）固体カルボン酸を準備することにより、反応混合物を形成することと、
３）反応生成物を形成する条件下で、反応混合物を混合及び加熱することと、
４）残留酸の全て又は一部分を除去することにより、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、残留酸の量を０〜＜５００ｐｐｍに低減することと、を含む。
２．アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを調製するための方法は、
１）５０℃〜１６０℃の温度で、出発原料を混合及び加熱することであって、出発原料が、
Ａ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンと、
Ｂ）アミノアルキル官能性アルコキシシランと、
Ｃ）全出発原料の合計重量に基づいて、０〜０．５重量％の、トリオルガノシリル基を有する末端封鎖剤と、を含み、
出発原料Ａ）及びＢ）の量は、アルコキシ基に対してモル過剰のシラノール基が存在するような量である、出発原料を混合及び加熱することと、その後、
２）出発原料Ｂ）の重量に基づいて、０．０１重量％〜５重量％の出発原料Ｄ）酸無水物を準備することにより、反応混合物を形成することであって、但し、Ｅ）酸無水物に加えて水が存在する、形成することと、
３）反応生成物を形成する条件下で、反応混合物を混合及び加熱することと、
４）残留酸の全て又は一部分を除去することにより、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、残留酸の量を０〜＜５００ｐｐｍに低減することと、を含む。
３．水が出発原料として添加される、実施形態２に記載の方法。
４．水が出発原料Ａ）中に副生成物として存在する、実施形態２に記載の方法。
５．アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを調製するための方法は、
Ｉ）５０℃〜１６０℃の温度で、出発原料を混合及び加熱することであって、出発原料が、
Ａ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンと、
Ｄ）酸無水物と、
Ｅ）水と、を含む、出発原料を混合及び加熱することと、その後
ＩＩ）出発原料Ｂ）アミノアルキル官能性アルコキシシランを添加することであって、
出発原料Ａ）及びＢ）の量は、アルコキシ基に対してモル過剰のシラノール基が存在するような量である、添加することと、
所望により、全出発原料の合計重量に基づいて、０〜０．５重量％の、出発原料Ｃ）トリオルガノシリル基を有する末端封鎖剤を添加することにより、
反応混合物を形成することと、
３）反応生成物を形成する条件下で、反応混合物を混合及び加熱することと、
４）残留酸の全て又は一部分を除去することにより、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、残留酸の量を０〜＜５００ｐｐｍに低減することと、を含む。
６．アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを調製するための方法は、
１）５０℃〜１６０℃の温度で、出発原料を混合及び加熱することであって、出発原料が、
Ａ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンと、
Ｂ）アミノアルキル官能性アルコキシシランと、
Ｃ）全出発原料の合計重量に基づいて、０〜０．５重量％の、トリオルガノシリル基を有する末端封鎖剤と、
出発原料Ｂ）の重量に基づいて、０．０１重量％〜５重量％の出発原料Ｄ）固体カルボン酸と、を含み、
出発原料Ａ）及びＢ）の量は、アルコキシ基に対してモル過剰のシラノール基が存在するような量である、出発原料を混合及び加熱することによって、反応混合物を形成することと、
２）反応生成物及び水を副生成物として生成する条件下で、反応混合物を混合及び加熱することと、その後
３）酸無水物を添加することと、
４）残留酸の全て又は一部分を除去することにより、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、残留酸の量を０〜＜５００ｐｐｍに低減することと、を含む。
７．工程４）において、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、残留酸の量を０〜＜３００ｐｐｍに低減する、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
８．出発原料Ａ）が、
Ａ１）３０ｃＰ〜７０ｃＰの粘度を有するシラノール末端封鎖ポリジメチルシロキサン、及び
Ａ２）４〜１０００の重合度を有するシラノール末端封鎖ポリジメチルシロキサン、からなる群から選択される、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
９．出発原料Ｂ）が、
Ｂ１）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｂ２）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
Ｂ３）アミノエチル−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、
Ｂ４）アミノエチル−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、
Ｂ５）３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、
Ｂ６）３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、
Ｂ７）３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−ジメトキシメチルシラン、
Ｂ８）３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−ジエトキシメチルシラン、
Ｂ９）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｂ１０）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、及び
Ｂ１１）Ｂ１）〜Ｂ１０）のうちの２つ以上の組み合わせ、からなる群から選択される、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。
１０．出発原料Ｃ）が少なくとも０．１重量％の量で存在し、出発原料Ｃ）が、
Ｃ１）ヘキサメチルジシラザン、
Ｃ２）トリメチルメトキシシラン、
Ｃ３）トリメチルエトキシシラン、並びに
Ｃ４）Ｃ１）、Ｃ２）、及びＣ３）のうちの２つ以上の組み合わせ、からなる群から選択される、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法。
１１．固体カルボン酸が、１〜７のｐＫａ値、及び１０１ｋＰａで４０℃〜１７０℃の融解温度を有する、実施形態１又は６に記載の方法。
１２．カルボン酸が、Ｄ２）安息香酸、Ｄ３）クエン酸、Ｄ４）マレイン酸、Ｄ５）ミリスチン酸、Ｄ６）サリチル酸、並びにＤ７）Ｄ２）、Ｄ３）、Ｄ４）、Ｄ５）、及びＤ６）のうちの２つ以上の組み合わせ、からなる群から選択される、実施形態１１に記載の方法。
１３．カルボン酸が、Ｄ２）安息香酸、Ｄ３）クエン酸、Ｄ５）ミリスチン酸、Ｄ６）サリチル酸、並びにＤ７）Ｄ２）、Ｄ３）、Ｄ５）、及びＤ６）のうちの２つ以上の組み合わせ、からなる群から選択される、実施形態１、６、１０、１１、又は１２に記載の方法。
１４．固体酸無水物が、Ｄ７）無水コハク酸、Ｄ８）無水マレイン酸、並びにＤ８）及びＤ９の両方、からなる群から選択される、実施形態２〜５のいずれか１つに記載の方法。
１５．出発原料Ａ）及びＢ）が、シラノール基とアルコキシ基とのモル比が少なくとも１．１：１であるような量で存在する、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
１６．モル比が１．２：１〜２．０：１の範囲である、実施形態１５に記載の方法。
１７．触媒が安息香酸であり、工程３）が、少なくとも８０℃の温度で、＜５０ｍｍＨｇの圧力で少なくとも２時間、反応生成物を加熱することによって実施される、実施形態１又は６に記載の方法。
１８．工程３）が、９０℃〜１１０℃の温度で、０〜＜５０ｍｍＨｇの圧力で２〜８時間、反応生成物を加熱することによって実施される、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
１９．工程４）が、反応生成物を冷却することと、その後、反応生成物を濾過及び／又は遠心分離することと、を含む、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の方法。
２０．反応生成物を０℃〜２５℃まで冷却する、実施形態１９に記載の方法。

Claims (15)

  1. アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを調製するための方法であって、
    １）５０℃〜１６０℃の温度で、出発原料を混合及び加熱することであって、前記出発原料が、
    Ａ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンと、
    Ｂ）アミノアルキル官能性アルコキシシランと、

    Ｃ）全出発原料の合計重量に基づいて、０〜０．５重量％の、トリオルガノシリル基を有する末端封鎖剤と、を含み、
    出発原料Ａ）及びＢ）の量が、アルコキシ基に対してモル過剰のシラノール基が存在するような量である、出発原料を混合及び加熱することと、その後、
    ２）出発原料Ｂ）の重量に基づいて、０．０１重量％〜５重量％の出発原料Ｄ）固体（２０℃〜２５℃及び１０１ｋＰａの条件で）のプレ触媒を準備することであって、前記プレ触媒は、カルボン酸、酸無水物、及び前記カルボン酸及び前記酸無水物の両方の組み合わせからなる群から選択され、前記プレ触媒が１つ以上の他の出発原料又は副生成物と反応することを可能にする条件下で、触媒を形成する、準備することと、これにより、反応混合物を形成することと、
    ３）前記反応生成物を形成する条件下で、前記反応混合物を混合及び加熱することと、
    ４）前記反応生成物を冷却することを含む技術によって、残留酸の全て又は一部分を除去することにより、前記アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、前記残留酸の量を０〜＜５００ｐｐｍに低減することと、を含む、方法。
  2. 工程４）において、前記アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、前記残留酸の量を０〜＜３００ｐｐｍに低減する、請求項１に記載の方法。
  3. 出発原料Ｂ）が、
    Ｂ１）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
    Ｂ２）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
    Ｂ３）アミノエチル−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、
    Ｂ４）アミノエチル−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、
    Ｂ５）３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、
    Ｂ６）３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、
    Ｂ７）３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−ジメトキシメチルシラン、
    Ｂ８）３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−ジエトキシメチルシラン、
    Ｂ９）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
    Ｂ１０）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、及び
    Ｂ１１）Ｂ１）〜Ｂ１０）のうちの２つ以上の組み合わせ、からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 出発原料Ｃ）が少なくとも０．１重量％の量で存在し、出発原料Ｃ）が、
    Ｃ１）ヘキサメチルジシラザン、
    Ｃ２）トリメチルメトキシシラン、
    Ｃ３）トリメチルエトキシシラン、並びに
    Ｃ４）Ｃ１）、Ｃ２）、及びＣ３）のうちの２つ以上の組み合わせ、からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記固体カルボン酸が、１〜７のｐＫａ値、及び１０１ｋＰａで４０℃〜１７０℃の融解温度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記カルボン酸が、Ｄ２）安息香酸、Ｄ３）クエン酸、Ｄ４）マレイン酸、Ｄ５）ミリスチン酸、Ｄ６）サリチル酸、並びにＤ７）Ｄ２）、Ｄ３）、Ｄ４）、Ｄ５）、及びＤ６）のうちの２つ以上の組み合わせ、からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
  7. 前記プレ触媒が前記酸無水物を含み、前記方法が、前記酸無水物を水と組み合わせること、を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記固体酸無水物が、Ｄ８）無水コハク酸、Ｄ９）無水マレイン酸、並びにＤ８）及びＤ９）の両方、からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
  9. 前記水がその場で存在する、請求項８又は７に記載の方法。
  10. Ｂ）前記アミノアルキル官能性アルコキシシランを添加する前に、水が前記酸無水物に添加される、請求項８又は７に記載の方法。
  11. ｉ）出発原料Ｃ）の全て又は一部分が工程１）において添加されるか、ｉｉ）出発原料Ｄ）の全て又は一部分が工程２）において添加されるか、又はｉ）及びｉｉ）の両方である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. ｉ）出発原料Ｃ）の一部分が工程１）において添加されるか、ｉｉ）出発原料Ｄ）の一部分が工程２）において添加されるか、又はｉ）及びｉｉ）の両方であり；前記方法が、ｉｉｉ）出発原料Ｃ）の第２の部分を添加すること、ｉｖ）出発原料Ｄ）の第２の部分を添加すること、又はｉｉｉ）及びｉｖ）の両方を、工程４）の前に前記方法に追加される追加の工程において、更に含む、請求項１１に記載の方法。
  13. 出発原料Ｃ）の全てが工程１）において添加され、出発原料Ｄ）の全てが工程２）において添加される、請求項１１に記載の方法。
  14. 前記触媒が安息香酸であり、工程３）が、少なくとも８０℃の温度で、＜５０ｍｍＨｇの圧力で、少なくとも２時間、前記反応生成物を加熱することによって実施されるか、又は工程３）が、９０℃〜１１０℃の温度で、０〜＜５０ｍｍＨｇの圧力で、２〜８時間、前記反応生成物を加熱することによって実施される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 水が出発原料Ａ）中の副生成物として存在し、所望により、出発原料Ｄ１）前記カルボン酸が、工程２）において添加され、Ｄ８）前記酸無水物が、前記カルボン酸が添加された後、及び水が副生成物として形成された後に添加される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
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