ES2629050T3 - Trisiloxano órgano-modificado superdispersante biodegradable - Google Patents

Trisiloxano órgano-modificado superdispersante biodegradable Download PDF

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Abstract

Composiciones que contienen siloxanos modificados con poliéter conforme a la fórmula (I) MaDbD'c con M >= R1 3SiO1/2, D >= R1 2SiO2/2, D' >= R1R2SiO2/2, en donde a igual a 2, b entre 0 y 0,1, c entre 1,0 y 1,05, R1, independientemente uno de otro, hidrocarburo con 1 a 8 átomos de carbono, R2, independientemente uno de otro, un radical poliéter de la fórmula (II) -R3O[CH2CH2O]m[CH2CH(CH3)O]n R5 fórmula (II) en donde m >= 3,4 a 11,0, n >= 2,5 a 8,0, pero con las condiciones de que se cumpla que: m/n 1,9 a 2,8, R3, independientemente uno de otro, radicales hidrocarbonados con 2 a 8 átomos de carbono, divalentes, independientemente uno de otro, R5 hidrógeno, presentando los siloxanos modificados con poliéter conforme a la fórmula (I) una biodegradabilidad conforme a OECD 301 F mayor que 60%, ascendiendo el valor máximo a 100%, en donde la masa molar del radical poliéter M(PE) es mayor que 520 g/mol y menor que 660 g/mol.

Description

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DESCRIPCION
Trisiloxano organo-modificado superdispersante biodegradable Resumen:
Siloxanos modificados con polieter que son tanto superdispersantes como tambien facilmente biodegradables. Descripcion de la invencion:
En la fitoproteccion, en el caso de plaguicidas y tambien en el sector industrial de no cultivo se emplean a menudo para mejorar la actividad biologica de plaguicidas o bien mezclas de plaguicidas de este tipo los denominados adyuvantes (o Adjuvants), o tambien agentes auxiliares o bien aditivos. La eficacia se denomina a menudo tambien efectividad. La Direccion de Seguridad de Pesticidas (PSD, el sector ejecutivo de la Comision de Salud y Seguridad (HSE), una organizacion publica y no estatal en Gran Bretana) define un adyuvante como una sustancia que, junto a agua, no es eficaz por sf mismo como plaguicida, pero aumenta la eficacia de un plaguicida, (
http://www.pesticides. gov.uk/guidance/industries/pesticides/topics/pesticideapprovals/legislation/adjuvants-an-introduction). Estos son anadidos al caldo de inyeccion acuoso poco antes del rociado y la pulverizacion (aditivo de la mezcla del tanque) o se incorporan directamente en formulaciones de agentes fitoprotectores. En el caso de utilizar la palabra adyuvante se utilizan a menudo en las patentes o en la bibliograffa como sinonimo los terminos tensioactivo o agente humectante los cuales, sin embargo, son demasiado amplios y pueden ser indicados mas bien como termino generico. En virtud del uso aqrn indicado, se recurre tambien al termino adyuvante.
En la practica existen numerosos principios activos fitoprotectores que solo con ayuda de adyuvantes alcanzan una efectividad aceptable, es decir, un efecto relevante en la practica. Los adyuvantes ayudan aqrn a compensar las debilidades del principio activo tales como, por ejemplo, la sensibilidad UV de avemectinas (son destruidas mediante radiacion ultravioleta) o la inestabilidad en agua de sulfonilureas. Principios activos mas recientes no son, por norma general, solubles en agua y, por lo tanto, con el fin de poder expandirse eficazmente sobre un objetivo = organismo diana = plantas, son adyuvantes ineludibles para el caldo acuoso de pulverizacion, con el fin de compensar, en la via de la influencia ffsica de las disoluciones acuosas, la mala humectacion de las superficies. Ademas, los adyuvantes ayudan a resolver problemas tecnicos de aplicacion tales como pequenas cantidades de aplicacion de agua, diferentes calidades del agua y la tendencia de velocidades de aplicacion incrementadas. El aumento de la eficacia del plaguicida asf como la compensacion de debilidades de los agentes fitoprotectores por parte de adyuvantes se designan en general como aumento de la efectividad o refuerzo del efecto de la aplicacion de los agentes fitoprotectores.
Pasan a emplearse en la fitoproteccion, en la lucha antiparasitaria y en el sector industrial agentes fitoprotectores qmmicos o biologicos (en lo que sigue denominados tambien plaguicidas) o mezclas de plaguicidas. Estos pueden ser, por ejemplo, herbicidas, fungicidas, insecticidas, reguladores del crecimiento, molusquicidas, bactericidas, viridicidas, sustancias micronutricias asf como agentes fitoprotectores biologicos a base de sustancias naturales o microorganismos vivos a elaborar o bien elaborados. Principios activos plaguicidas se indican en relacion con sus sectores de uso, p. ej., en 'The Pesticide Manual', 14a edicion, 2006, The British Crop Protection Council; principios activos biologicos se indican, p. ej., en The Manual of Biocontrol Agents', 2001, The British Crop Protection Council En lo que sigue, plaguicida se utiliza siempre como termino generico.
Con el fin de poder valorar el potencial agncola y los efectos de sustancias, junto a investigaciones de laboratorio y en invernadero deben llevarse a cabo aplicaciones realistas en agricultura en el ejemplo de ensayos de campo.
En la practica, agentes fitoprotectores de este tipo se anaden a menudo a un tanque con agua como contenido y se reparten bajo suave agitacion en el denominado caldo de pulverizacion, con el fin de diluir la formulacion concentrada del principio activo antes de la pulverizacion y hacerla compatible para las plantas. En este caso, los adyuvantes se incorporan en la formulacion fitoprotectora antes del proceso de mezcladura en el tanque o se anaden al caldo de pulverizacion como aditivos separados de la mezcla del tanque.
Como adyuvantes se emplean a menudo tensioactivos sinteticos tales como, p. ej., alcoholes etoxilados o alquilpoliglicosidos. El uso de esteres de poliglicerol hidrofilicos solubles en agua como adyuvantes en formulaciones fitoprotectoras es asimismo conocido (documentos WO 2002/034051, US 2006/0264330A1). Por norma general, estos adyuvantes tienen en comun el que se trata de sustancias hidrofilicas solubles en agua. Ademas de ello, se
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emplean como adyuvantes a menudo tensioactivos de trisiloxano alcoxilados que reducen de forma significativamente mas intensa la tension superficial estatica de caldos de pulverizacion o del agua que los tensioactivos organicos utilizados en el pasado tales como, por ejemplo, etoxilatos de nonilfenol. Los tensioactivos de trisiloxano tienen la estructura general Me3SiO-SiMeR-OSiMe3, representando el radical R un radical polieter. El uso de tensioactivos de trisiloxano superdispersantes tales como, p. ej., el BREAK-THRU® S-240, Evonik Industries AG, en combinacion con un plaguicida conduce a una mejora de la absorcion del plaguicida por parte de la planta y, en general, a un aumento de su eficacia o de su efectividad. En el documento US 6.734.141 se describe que para este aumento de la efectividad es responsable especialmente una baja tension superficial y no necesariamente la dispersion. Por la expresion tension superficial se entiende en el estado de la tecnica la tension superficial estatica. Por ejemplo, en el caso de trisiloxanos, la tension superficial estatica se encuentra en aprox. 20 a 25 mN/m.
En el documento WO1994022311 se dan a conocer composiciones superdispersantes que contienen trisiloxanos modificados con polieter que pueden presentar dos grupos de polieteres, por una parte polieteres que presentan exclusivamente grupos oxietileno y por otra polieteres que, junto a grupos oxietileno, pueden presentar tambien grupos oxipropileno. Se dan a conocer datos experimentales para trisiloxanos modificados, cuyo radical polieter contiene exclusivamente grupos oxietileno. Estos se conocen, p. ej., como SILWET L-77.
El inconveniente del estado de la tecnica es que ninguno de los trisiloxanos superdispersantes es biodegradable. En particular, por motivos medioambientales se concede cada vez mas valor a productos no contaminantes, en particular con el fin de obtener la aceptacion de la poblacion con respecto a productos qmmicos en agricultura.
Por “superdispersante” se entiende en el contexto de la presente invencion que una disolucion al 0,1 por ciento en peso en agua, despues del examen basado en la norma ASTM E2044 - 99 (2012) presenta un diametro de dispersion de al menos 35 mm. Preferiblemente, una gota de una disolucion al 0,1 por ciento en peso en agua con un volumen de 50 pl se dispersa sobre una pelfcula de polipropileno en una superficie de al menos 10 cm2. Preferiblemente, la dispersion se examina a 25°C, preferiblemente la dispersion se determina en el caso de una humedad relativa del aire de 60% y una presion de 1013 mbar.
Por “facilmente biodegradable” se entiende en el contexto de la presente invencion la degradabilidad segun el metodo OECD 301F CD, preferiblemente como se describe en los ejemplos.
Mision de la presente invencion era superar al menos una desventaja del estado de la tecnica.
Sorprendentemente, se encontro que composiciones que contienen siloxanos modificados con polieter tal como se describe en las reivindicaciones son tanto superdispersantes como tambien facilmente biodegradables.
Objeto de la presente invencion son composiciones que contienen siloxanos modificados con polieter conforme a la formula (I)
MaDbD'c formula (I)
con M — R1aSiO1/2, D — R12SiO2/2, D' — R1R2SiO2/2,
en donde a igual a 2,
b entre 0 y 0,1, preferiblemente 0,
c entre 1,0 y 1,15,
preferiblemente entre 1,0 y 1,10, de manera particularmente preferida entre 1,00 y 1,05
R1, independientemente uno de otro, hidrocarburo con 1 a 8 atomos de carbono, preferiblemente radicales metilo, etilo, propilo o fenilo, de manera particularmente preferida radicales metilo,
R2, independientemente uno de otro, un radical polieter de la formula (II)
-R3O[CH2CH2O]m[CH2CH(CHa)O]n R5 formula (II)
en donde
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m = 3,4 a 11,0, preferiblemente 3,6 a 9,9, mas preferiblemente 4,5 a 8,5,
n = 2,5 a 8,0, preferiblemente 2,7 a 7,5, mas preferiblemente 3,0 a 6,0,
pero con las condiciones de que se cumpla que: m/n 1,9 a 2,8,
R3, independientemente uno de otro, radicales hidrocarbonados con 2 a 8 atomos de carbono, divalentes,
independientemente uno de otro, preferiblemente radical etileno, propileno, 1-metilpropileno, 1,1-dimetilpropileno, de manera particularmente preferida -CH2CH2CH2-,
R5 hidrogeno,
presentando los siloxanos modificados con polieter conforme a la formula (I) una biodegradabilidad mayor que 60%, mas preferiblemente mayor que o igual a 63% y de manera especialmente preferida mayor que o igual a 65%, ascendiendo el valor maximo a 100%,
en donde la masa molar del radical polieter M (PE) es mayor que 520 g/mol y menor que 660 g/mol.
Preferiblemente, el radical polieter, calculado sin R3O y calculado sin R5, posee una masa molar M (PE), calculada segun 44 g/mol*m+58 g/mol*n, refiriendose los indices m y n a la formula (II).
Los valores preferidos para M (PE) son: lfmites inferiores M (PE) mayores que 520 g/mol, preferiblemente mayores que 530 g/mol, mas preferiblemente mayores que 535 g/mol; lfmite superior M (PE) menor que 660 g/mol, preferiblemente menor que 630 g/mol, mas preferiblemente menor que 600 g/mol.
Preferiblemente, el valor para M (PE) es mayor que 520 g/mol y menor que 660 g/mol, en particular, mayor que 535 g/mol y menor que 600 g/mol.
Preferiblemente, la suma m + n es mayor que 9 a 19, mas preferiblemente mayor que 9,5 a 15 y de manera especialmente preferida mayor que 10 a 12.
Mas preferiblemente, R5 es igual a hidrogeno y el valor para M (PE) es mayor que 520 g/mol y menor que 660 g/mol, de manera particularmente preferida, R5 es igual a hidrogeno y el valor para M (PE) es mayor que 535 g/mol y menor que 600 g/mol.
De manera particularmente preferida, las composiciones de acuerdo con la invencion presentan los siloxanos modificados con polieter de la formula (I) con un mdice c entre 1 y 1,05, siendo los indices del radical polieter segun la formula (II) m de 3,4 a 11,0 y n de 2,5 a 8,0.
De manera particularmente preferida, las composiciones de acuerdo con la invencion presentan los siloxanos modificados con polieter de la formula (I) con un mdice c entre 1 y 1,05, siendo la relacion m/n de 0,8 a 2,8, en particular de 1,9 a 2,8.
De manera particularmente preferida, las composiciones de acuerdo con la invencion presentan los siloxanos modificados con polieter de la formula (I) con un mdice c entre 1 y 1,05, siendo la masa molar del radical polieter M(PE) mayor que 520 g/mol y menor que 660 g/mol.
De manera particularmente preferida, las composiciones de acuerdo con la invencion presentan los siloxanos modificados con polieter de la formula (I) con un mdice c entre 1 y 1,05, siendo el radical R5 igual a hidrogeno.
De manera particularmente preferida, las composiciones de acuerdo con la invencion presentan los siloxanos modificados con polieter de la formula (I) con un mdice c entre 1 y 1,05, siendo la masa molar del radical polieter M(PE) mayor que 520 g/mol y menor que 660 g/mol y siendo el radical R5 igual a hidrogeno.
Preferiblemente, las composiciones de acuerdo con la invencion no presentan otros siloxanos modificados con polieter, a excepcion de los de la formula (I).
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Una ventaja de las composiciones de acuerdo con la invencion es que presentan propiedades superdispersantes en agua en el sentido arriba definido. Para ello, se determina la superficie de una gota sobre una pelmula de polipropileno tal como se describe con mayor detalle en los ejemplos.
Preferiblemente, las composiciones de acuerdo con la invencion en forma de una disolucion al 0,1 por ciento en peso en agua presentan una superficie dispersante de 10 a 60 cm2, preferiblemente de 15 a 50 cm2 y mas preferiblemente de 20 a 40 cm2. Mas preferiblemente, las composiciones de acuerdo con la invencion presentan las dispersiones antes mencionadas a una temperatura de 25°C.
Siloxanos modificados con polieter segun la formula (I), en los que el mdice c es al menos 1,2, son conocidos conforme al documento US 6.734.141 como compuestos no dispersantes y se excluyen de la presente invencion.
Preferiblemente, las composiciones de acuerdo con la invencion presentan los siloxanos modificados con polieter de la formula (I), siendo el mdice d de 1,0 a 1,05 y una disolucion al 0,1 por ciento en peso de estos siloxanos en agua presenta una superficie dispersante de 15 a 60 cm2.
De manera particularmente preferida, las composiciones de acuerdo con la invencion presentan los siloxanos modificados con polieter de la formula (I) con un mdice c entre 1 y 1,05, siendo la relacion m/n de 0,8 a 2,8 y una disolucion al 0,1 por ciento en peso de estos siloxanos en agua presenta una superficie dispersante de 15 a 60 cm2.
Otra ventaja de las composiciones de acuerdo con la invencion es su biodegradabilidad.
La biodegradabilidad se determina preferiblemente segun el metodo OECD 301 F. Mas preferiblemente, la biodegradabilidad se determina segun OECD 301 F despues de 28 d a 22°C. De manera particularmente preferida, la biodegradabilidad se determina como se describe en los ejemplos.
Preferiblemente, los siloxanos modificados con polieter conformes a la formula (I) de las composiciones de acuerdo con la invencion presentan una biodegradabilidad mayor que 60%, mas preferiblemente mayor que o igual a 63% y de manera especialmente preferida mayor que o igual a 65%, ascendiendo el valor maximo a 100%.
Preferiblemente, las composiciones de acuerdo con la invencion presentan los siloxanos modificados con polieter de la formula (I), en donde el mdice d es 1,0 a 1,05 y una biodegradabilidad de estos siloxanos es mayor que 60%.
De manera particularmente preferida, en las composiciones de acuerdo con la invencion los siloxanos modificados con polieter de la formula (I) presentan una biodegradabilidad mayor que 60%, ademas, el mdice c oscila entre 1 y
1.05, siendo la masa molar del radical polieter M(PE) mayor que 520 g/mol y menor que 660 g/mol y siendo el radical R5 igual a hidrogeno.
De manera particularmente preferida, en las composiciones de acuerdo con la invencion los siloxanos modificados con polieter de la formula (I) presentan una biodegradabilidad mayor que 60%, ademas, el mdice c oscila entre 1 y
1.05, siendo la masa molar del radical polieter M(PE) mayor que 520 g/mol y menor que 660 g/mol, el radical R5 es igual a hidrogeno y una disolucion al 0,1 por ciento en peso de estos siloxanos en agua presenta una superficie dispersante de 15 a 60 cm2.
Las composiciones de acuerdo con la invencion pueden prepararse segun los metodos del estado de la tecnica, pero preferiblemente segun el procedimiento de acuerdo con la invencion.
Otro objeto de la presente invencion es un procedimiento para la preparacion de las composiciones de acuerdo con la invencion, en el que en una primera etapa se purifica un H-siloxano de la formula (V)
MaDbD'd (V)
con M = R1aSiO1/2, D = R12SiO2/2, D' = R1R2SiO2/2,
en donde a igual a 2,
b entre 0 y 0,1,
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d entre 1,16 y 3,
R1, independientemente uno de otro, hidrocarburo con 1 a 8 atomos de carbono, preferiblemente radicales
metilo, etilo, propilo o fenilo, de manera particularmente preferida radicales metilo,
R2, hidrogeno,
y en una segunda etapa, se somete, en el sentido de una hidrosililacion, con un polieter insaturado en posicion terminal de la formula (VI)
R4O[CH2CH2O]m[CH2CH(CHa)O]nR5 (VI)
en donde los indices m y n asf como su relacion entre s^ y R5 estan definidos como para la formula (II).
R4 independientemente uno de otro, es hidrocarburo con 2 a 8 atomos de carbono, monovalente, insaturado en
el extremo, preferiblemente CH2=CH2-, CH2=CHCH2-, CH2=CHCH(CHa)-, CH2=CHC(CH3)2-, de manera particularmente preferida CH2=CHCH2-.
Preferiblemente, el H-siloxano conforme a la formula (V) se purifica en una primera etapa del procedimiento de acuerdo con la invencion, sometiendo al H-siloxano a un proceso de separacion termico adecuado. Procesos de separacion termicos son conocidos por el experto en la materia bajo esta expresion y comprenden todos los procesos que se basan en el ajuste de un equilibrio de fases termodinamico. Procesos de separacion termicos preferidos se eligen de la lista que contiene destilacion, rectificacion, adsorcion, cristalizacion, extraccion, absorcion, secado y congelacion, particularmente preferidos son metodos de destilacion y rectificacion. Particularmente preferidos son destilacion y rectificacion a la presion normal.
Especialmente preferida es la destilacion y rectificacion a presion normal para los compuestos de la formula (V) con R2 igual a hidrogeno y los indices a y b igual a cero y d igual a 1,16 a 1,22, a una temperatura de la cabeza de 142°C a presion normal para la purificacion del producto.
Preferiblemente, en el procedimiento de acuerdo con la invencion no pasan a emplearse H-siloxanos de la formula (V) que fueron sometidos a un procedimiento de separacion distinto del termico.
El mdice d de los compuestos de la formula (V) puede determinarse segun los metodos del estado de la tecnica, preferiblemente con ayuda de la espectroscopfa de 1H-RMN, mas preferiblemente segun el metodo tal como se describe en los ejemplos.
La reaccion de hidrosililacion del procedimiento de acuerdo con la invencion se cataliza preferiblemente con ayuda de los catalizadores del grupo del platino habituales para el experto en la materia, mas preferiblemente con ayuda de catalizadores de Karstedt.
La reaccion de hidrosililacion del procedimiento de acuerdo con la invencion se lleva preferiblemente a una conversion completa en relacion con el contenido en agua del H-siloxano de la formula (V). Por conversion completa se entiende en el marco de la presente invencion que la conversion de funciones SiH es > 99%. La deteccion tiene lugar de una manera habitual para el experto en la materia, preferiblemente por volumetna de gases despues de descomposicion alcalina. En este caso, por ejemplo, se puede hacer reaccionar una muestra de la mezcla de reaccion con una disolucion butanolica de butanolato de sodio (p (butanolato de sodio) = 5%) y con ayuda de la cantidad del hidrogeno resultante deducir la cantidad todavfa presente en funciones SiH.
Los polieteres de la formula (VI) y los radicales polieter de la formula (II) pueden estar constituidos de forma estadfstica. Distribuciones estadfsticas estan constituidas a modo de bloque con un numero arbitrario de bloques y una secuencia arbitraria o estan sometidas a una distribucion aleatoria, tambien pueden estar constituidos de forma alternante o formar un gradiente a lo largo de la cadena, en particular pueden formar tambien todas las formas mixtas en las que pueden seguir eventualmente grupos de distribuciones diferentes. Realizaciones especiales pueden conducir a que las distribuciones estadfsticas experimenten limitaciones por la realizacion. Para todos los intervalos que no esten afectados por la limitacion, no se modifica la distribucion estadfstica.
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Mas preferiblemente, se cumple tambien para los polieteres de la formula (VI) en el procedimiento de acuerdo con la invencion que el radical polieter segun la formula (VI), calculado sin R4O y calculado sin R5, posee una masa molar M (PE) calculada segun 44 g/mol*m + 58 g/mol*n, estando definidos los mdices m y n como para la formula (II).
Los valores preferidos para M (PE) son: lfmites inferiores para M (PE) mayores que 520 g/mol, preferiblemente mayores que 530 g/mol, mas preferiblemente mayores que 535 g/mol; lfmites superiores para M (PE) menores que 660 g/mol, preferiblemente menores que 630 g/mol. Mas preferiblemente, menores que 600 g/mol.
Preferiblemente, el valor para M (PE) es mayor que 520 g/mol y menor que 660 g/mol, en particular, mayor que 535 g/mol y menor que 600 g/mol.
Preferiblemente, la suma m + n es mayor que 9 a 19, mas preferiblemente mayor que 9,5 a 15 y de manera especialmente preferida mayor que 10 a 12.
Mas preferiblemente, R5 es igual a hidrogeno y el valor para M (PE) es mayor que 520 g/mol y menor que 660 g/mol, de manera particularmente preferida, R5 es igual a hidrogeno y el valor para M (PE) es mayor que 535 g/mol y menor que 600 g/mol.
De manera particularmente preferida, los H-siloxanos de la formula (V) de acuerdo con la invencion presentan un mdice d entre 1 y 1,05, y se hacen reaccionar con polieteres de la formula (VI) insaturados en posicion terminal, siendo los indices m de 3,4 a 11,0 y n de 2,5 a 8,0.
De manera particularmente preferida, los H-siloxanos de la formula (V) de acuerdo con la invencion presentan un mdice d entre 1 y 1,05, y se hacen reaccionar con polieteres de la formula (VI) insaturados en posicion terminal, siendo la relacion m/n de 0,8 a 2,8.
De manera particularmente preferida, los H-siloxanos de la formula (V) de acuerdo con la invencion presentan un mdice d entre 1 y 1,05, y se hacen reaccionar con polieteres de la formula (VI) insaturados en posicion terminal, siendo la masa molar del radical polieter M(PE) mayor que 520 g/mol y menor que 660 g/mol.
De manera especialmente preferida, los H-siloxanos de acuerdo con la invencion de la formula (V) presentan un mdice d entre 1 y 1,05 y se hacen reaccionar con polieteres de la formula (VI) insaturados en posicion terminal, siendo el radical R5 igual a hidrogeno.
De manera especialmente preferida, los H-siloxanos de la formula (V) presentan un mdice d entre 1 y 1,05 y se hacen reaccionar con polieteres de la formula (VI) insaturados en posicion terminal, siendo la masa molar del radical polieter M(PE) mayor que 520 g/mol y menor que 660 g/mol y siendo el radical R5 igual a hidrogeno.
Preferiblemente, los productos del procedimiento de acuerdo con la invencion no presentan otros siloxanos modificados con polieter que no correspondan a los productos del procedimiento de acuerdo con la invencion.
Otro objeto de la presente invencion es el uso de las composiciones de acuerdo con la invencion y/o de los productos del procedimiento de acuerdo con la invencion como adyuvante en la fitoproteccion.
El adyuvante de acuerdo con la invencion se adecua con todos los agentes fitoprotectores para todas las plantas. Ventajosamente, el adyuvante se emplea junto con herbicidas, fungicidas, insecticidas, reguladores del crecimiento y sustancias macronutricias, asf como micronutricias (fertilizantes), preferiblemente con herbicidas. Los agentes fitoprotectores y los fertilizantes pueden ser de origen tanto sintetico como tambien de origen biologico y natural.
Las composiciones de acuerdo con la invencion pueden presentar otros componentes. Estos otros componentes pueden elegirse de herbicidas, fungicidas, insecticidas, reguladores del crecimiento y fertilizantes, preferiblemente herbicidas. Fertilizantes preferidos son sustancias macronutricias asf como micronutricias.
Preferiblemente, las composiciones de acuerdo con la invencion se utilizan como aditivo para la mezcla del tanque para caldos de pulverizacion. Concentraciones de partida preferidas se encuentran en este caso entre 0,001 y 1% en vol., preferiblemente entre 0,01 y 0,5% en vol., y de manera particularmente preferida entre 0,02 y 0,15% en vol. (aproximadamente de manera correspondiente tambien a 0,1% en peso) del caldo de pulverizacion. Esto es equivalente a 10 a 3000 ml/ha, cuando se aplican habitualmente 100 a 1000 l de caldo de pulverizacion por ha y
5
10
15
20
25
30
35
40
preferiblemente una cantidad de adyuvante de 50 a 700 ml/ha que tambien se anaden en las correspondientes cantidades de cultivo de pulverizacion, independientemente de la cantidad aplicada total de agua por ha.
Las sustancias activas son aquellas que en los pafses individuales son admitidas y/o registradas y/o listadas para la aplicacion sobre plantas y cultivos, con el fin de proteger a las plantas frente a danos o para evitar perdidas de cosechas por parte de patogenos o similares en el caso de un cultivo o con el fin de eliminar un crecimiento acompanante indeseado tales como malezas y/o malas hierbas, o con el fin de abastecer a la planta con sustancias nutricias (tambien denominadas fertilizantes). Las sustancias activas pueden ser de tipo sintetico, al igual que de tipo biologico. Las sustancias activas pueden ser tambien extractos o sustancias naturales u organismos antagomsticamente activos. Se designan habitualmente como plaguicidas o agentes fitoprotectores. Generalmente, las sustancias activas estan incorporadas en formulaciones con el fin de la manipulacion y la eficiencia.
Las formulaciones de agentes fitoprotectores se diluyen para su aplicacion en plantas o partes de plantas la mayona de las veces antes de la pulverizacion habitual a traves de boquillas con agua y contienen, junto al componente eficaz, tambien otros coadyuvantes tales como emulsionantes, coadyuvantes de dispersion, anticongelantes, antiespumantes, biocidas y sustancias tensioactivas tales como tensioactivos. Sustancias activas, en particular fungicidas, insecticidas y sustancias nutricias pueden aplicarse con diferentes metodos, tambien solas o en combinacion y proveerse de los coadyuvantes arriba indicados sobre semillas (material de siembra) de plantas. Metodos de este tipo se denominan tambien metodos de tratamiento de semillas. El tratamiento de semillas con fungicidas e insecticidas puede proteger a las plantas en el estadio temprano del crecimiento frente a enfermedades y al ataque por insectos.
Las composiciones de acuerdo con la invencion que contienen los siloxanos de la formula (I) sustituidos con polieter, el procedimiento de acuerdo con la invencion asf como el uso de acuerdo con la invencion de las composiciones y/o productos del procedimiento se describen en lo que sigue a modo de ejemplo, sin que la invencion deba limitarse a estas formas de realizacion a modo de ejemplo. Si en lo que sigue se indican intervalos, formulas generales o clases de compuestos, entonces estas no solo deben abarcar los correspondientes intervalos o grupos de compuestos que se mencionen explfcitamente, sino tambien todos los intervalos parciales y grupos parciales de compuestos que puedan obtenerse mediante extraccion de los distintos valores (intervalos) o compuestos. Si en el marco de la presente invencion se citan documentos, entonces su contenido debe pertenecer por completo al contenido de divulgacion de la presente invencion. Si en lo que sigue se mencionan datos de %, entonces se trata, si no se indica de otro modo, de datos en % en peso. En el caso de composiciones, los datos en %, si no se indica de otro modo, se refieren a la composicion total. Si en lo que sigue se indican valores medios, entonces se trata, si no se indica de otro modo, de media en masa (media ponderal). Si en lo que sigue y en lo que precede se indican valores de medicion, estos valores de medicion, si no se indica de otro modo, se determinaron a una presion de 101325 Pa (presion normal) y una temperatura de 25°C.
Ejemplos
Metodos generales y materiales:
Nombre comercial__
SilwetL-77 Silwet 806
BREAK-THRU S 240 BREAK-THRU S 278 BREAK-THRU S 233 Sylgard 309_______
Producto y marca registrada de Momentive
Producto y marca registrada de Momentive
Producto y marca registrada de Evonik Degussa GmbH, Alemania
Producto y marca registrada de Evonik Degussa GmbH, Alemania
Producto y marca registrada de Evonik Degussa GmbH, Alemania
Producto y marca registrada de Dow Corning, EE.UU.__________
Sintesis
Preparacion de Me3SiO[SiMeHO1cSiMe3
Un siloxano SiH funcional de la formula general Me3SiO[SiMeHO]i,2SiMe3 se sometio a una destilacion fraccionada a presion normal. La fraccion a una temperatura de cabeza de l42°C se determino con ayuda del cromatografo de gases como el producto con una pureza de 99% en peso de 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxano. Con ello, el producto de la formula (V) presenta un mdice d de 1,01.
A continuacion, el destilado y el siloxano de partida se mezclaron de modo que se obtuvieron los siguientes siloxanos: Me3SiO[SiMeHO]1,2SiMe3, Me3SiO[SiMeHO]1,15SiMe3, Me3SiO[SiMeHO]1,10SiMe3,
Me3SiO[SiMeHO]1,05SiMe3 y Me3SiO[SiMeHO]i,oiSiMe3.
La determinacion de la pureza se llevo a cabo con ayuda de la espectroscopfa de 1H-RMN y 29Si. Estos metodos, en 5 particular teniendo en cuenta la multiplicidad de los acoplamientos, son habituales para el experto en la materia.
Con ayuda de estos siloxanos se prepararon 21 muestras analogamente a la prescripcion de trabajo general siguiente.
Prescripcion de sintesis general hidrosililacion:
En un matraz de tres bocas de 1000 ml, equipado con agitador y refrigerador de reflujo, se dispusieron 0,5 moles de 10 un polieter de la formula general CH2=CHCH2O[CH2CH2O]m[CH2CH(CH3)O]nR5 y se calento hasta 90°C. A continuacion, se anadieron 10 ppm de Pt en forma de una disolucion en tolueno del catalizador de Karstedt (contenido en Pt 2% en mol). Se agito durante 10 min y a continuacion se anadieron gota a gota, en el espacio de 15 min, 0,38 mol de grupos SiH en forma del siloxano SIH-funcional Me3SiO[SiMeHO]cSiMe3. Se observo una reaccion exotermica y la mezcla de reaccion se continuo agitando durante 4 h a 90°C. En todos los casos no pudo detectarse 15 ya a continuacion por volumetna de gases funciones SiH algunas.
Tabla 1: Muestras preparadas, los datos R5, c, m, n, M (PE) y m/n se refieren a la formula (I) y respectivamente a la formula (II); en casos para n = 0 m/n no esta definido y, por consiguiente, no se indica:
Muestra
R5 c m n M (PE) m/n
Tego XP 11022
H 1,00 8,0 3,3 543 2,45
Muestra 1
H 1,01 7,8 0,0 343 ---
Muestra 2
H 1,20 6,0 3,0 438 1,98
Muestra 3
H 1,01 10,0 0,0 440 --
Muestra 4
Me 1,01 7,8 0,0 343 --
Muestra 5
H 1,20 9,9 1,9 545 5,27
Muestra 6
H 1,01 14,6 0,0 642 --
Muestra 7
Me 1,01 12,3 0,0 541 --
Muestra 8
H 1,01 12,3 0,0 541 --
Muestra 9
H 1,01 9,9 1,9 546 5,27
Muestra 10
H 1,01 8,0 3,3 543 2,45
Muestra 11
H 1,01 6,2 4,7 545 1,32
Muestra 12
H 1,01 4,9 5,6 540 0,88
Muestra 13
H 1,01 3,4 10,2 741 0,33
Muestra 14;
H 1,01 10,7 8,1 941 1,32
Muestra 15;
H 1,01 14,4 7,0 1040 2,06
Muestra 16;
H 1,05 8,0 3,3 543 2,45
Muestra 17;
H 1,10 8,0 3,3 543 2,45
Muestra 18
H 1,15 8,0 3,3 543 2,45
Muestra 19
H 1,20 9,2 4,1 643 2,24
Muestra 20
H 1,20 3,4 10,2 741 0,33
Muestra 21
H 1,20 10,7 8,1 941 1,32
20 Las muestras 2, 5, 19, 20 y 21 no son polietersiloxanos de acuerdo con la invencion, dado que el mdice c es demasiado elevado. Las muestras 1, 3, 4, 6, 7 y 8 no son de acuerdo con la invencion, dado que el mdice n es igual a cero. Las muestras 5 y 9 no son de acuerdo con la invencion, dado que el contenido en grupos oxietileno es demasiado bajo.
Disoluciones de ensayo:
25 Se prepararon disoluciones al 0,1% en peso de las sustancias de ensayo en agua destilada.
Ensayo de dispersion
5
10
15
20
25
La dispersion se examino mediante la aplicacion de una gotita de 50 pl de las disoluciones de ensayo sobre una peKcula de polipropileno estandar (tipo: Forco-OPPB, razon social Van Leer). La gota se aplico con una micropipeta. La superficie dispersada se midio al cabo de 90 segundos despues de la aplicacion. Los ensayos se llevaron a cabo a 23°C y a una humedad relativa del aire del 60%.
Tensiones superficiales
Las tensiones superficiales se midieron con el metodo de la placa de Wilhelmy con un tensiometro Kruss K 12 a 25°C.
Biodegradabilidad segun OECD
La biodegradabilidad se determino conforme al metodo OECD 301F con ayuda de la “respirometna manometrica” a una temperatura de 22°C ± 1°C. La tasa de degradacion se determino en el espacio de 28 dfas. Las muestras se midieron en una concentracion de 100 mg/l y 28 mg/l tanto frente a una muestra nula (medio mineral) como tambien frente a una disolucion de benzoato de sodio de igual concentracion. Los valores se aumentaron tanto al cabo de 14 como de 28 dfas. Despues de 14 dfas no se habfa alcanzado una fase de meseta. Las muestras de lodo de clarificacion utilizadas procedfan de la instalacion de clarificacion de la asociacion del Ruhr, Sunthelle 6, 57392 Schmallenberg del 16 de septiembre de 2014. La concentracion utilizada ascendio a 29,6 mg de masa seca por litro de medio mineral, el pH se determino antes del comienzo del ensayo con 7,4 ± 0.2.
Resultados del examen de actividad de la superficie limite
Como sustancias comparativas se utilizaron algunos productos comerciales, asf como sustancias conforme al documento US 6.734.141.
Tensioactivo B: MeaSiO-[MeR'SiO]1,20-OSiMe3, con R'= -(CH2)3-O-(CH2CH2O-)10(CH2CH(CHa)O-)2-H Tensioactivo C:Me3SiO-[MeR'SiO]1,00-OSiMe3, con R'= -(CH2)3-O-(CH2CH2O-)20(CH2CH(CH3)O-)5-H Tensioactivo D: Me3SiO-[MeR'SiO]1,00-OSiMe3, con R'= -(CH2)3-O-(CH2CH2O-)12,5-H
BREAK-THRU S 233: Me3SiO-[MeR'SiO]-i,20-OSiMe3, con R'= -(CH2)3-O-(CH2CH2O-)g,g (CH2CH(CH3)O-)1,g-H BREAK-THRU S 240: Me3SiO-[MeR'SiO]-i,20-OSiMe3, con R'= -(CH2)3-O-(CH2CH2O-)6(CH2CH(CH3)O-)3-H BREAK-THRU S 278: Me3SiO-[MeR'SiO]1,20-OSiMe3, con R'= -(CH2)3-O-(CH2CH2O-)y,a-Me SILWET L77: Me3SiO-[MeR'SiO]-OSiMe3, con R'= -(CH2)3-O-(CH2CH2O-)s-Me
Adyuvante
Tension superficial estatica [mN/m] Diametro de dispersion [mm] Biodegradable
Tego XP 11022
22,9 70 Si
Muestra 1
21,6 No
Muestra 2
21,7 No
Muestra 3
21,6 53 No
Muestra 4
22,0 70 No
Muestra 5
21,4 15
Muestra 6
22,8 15
Muestra 7
22,7 15 No
Muestra 8
22,7 15 Si
Muestra 9
21,9 30
Muestra 10
21,4 70 Si
Muestra 11
22,3 80
Muestra 12
22,2 75
Muestra 13
16
Muestra 14;
15
Muestra 15;
26,8 11
Muestra 16;
21,7 60 Si
Muestra 17;
21,7 60 Si
Muestra 18
22,0 53 Si
Muestra 19
23,5 16
Muestra 20
34,8 12
Muestra 21
25,3 12
Tensioactivo B
24,1 14
Tensioactivo C
28,2 10
Tensioactivo D
23,8 13
BREAK-THRU S 240
22,3 70
BREAK-THRU S 278
22,0 70
BREAK-THRU S 233
21,4 15
Silwet 806
23,5 70
Silwet L77
23,8 80
Silguard 309
23,0 80
Superdispersantes tipicos muestran un diametro de dispersion en este ensayo de 35 mm o mayor.
Se demuestra que superdispersantes biodegradables posen una constitucion muy definida.
5 El polieter debe poseer un peso molecular determinado, pero no debe ser tampoco demasiado pesado. Ademas, el polieter debe presentar un numero determinado de grupos [CH2CH(CH3)O], pero debe continuar manteniendose una determinada relacion entre grupos [CH2CH(CH3)O] y grupos [CH2CH3)O]. Ademas, el siloxano no debe ser no unitario.
Los resultados muestran el uso ventajoso de las sustancias de acuerdo con la invencion.
10 Resultados de la biodegradabilidad:
15
Adyuvante
Biodegradabilidad [%]
Muestra 8
60%
Muestra 10
66%
Muestra 1
< 60%
Muestra 2
< 60%
Muestra 7
7%
Muestra 3
< 60%
20 Los resultados muestran la facil biodegradabilidad de las sustancias de acuerdo con la invencion.
Ensayos en invernadero para determinar la mejora del efecto bioloaico de un herbicida
En el invernadero se cultivo en macetas espiguilla (Poa pratense). Tan pronto como las plantas alcanzaron una altura de aprox. 5 a 7 cm, fueron rociadas con un caldo de pulverizacion que contema el herbicida Cato® (DuPont, Alemania, principio activo rimsulfurona, concentracion 250 g de principio activo/kg). La cantidad de pulverizacion que 5 contema el principio activo correspondfa a 200 l/ha. Al caldo de pulverizacion se anadieron diferentes adyuvantes.
Por cada miembro de ensayo existfan 3 macetas que fueron tratadas de la misma manera. La dosificacion del plaguicida ascendio a 10 g/ha. Como humectantes estandar comerciales se anadieron al tanque Break-Thru S240 y trisiloxano BREAK-THRU S233 con en cada caso 50 ml/ha. La dosificacion del Tego XP 1l022 ascendio a 100 ml/ha. En este caso, se compara el dano de las plantas por parte del tratamiento con el herbicida, y la actividad del 10 tratamiento de pulverizacion se relaciona con las plantas no tratadas. La eficacia de cada una de las 3 macetas por miembro de ensayo se bonifico con metodos conocidos por el experto en la materia, 14 y 28 dfas despues del tratamiento. Se calculo el valor medio y se indico como valor porcentual frente al control sin tratamiento con herbicida en la tabla como resultados.
15 Herbicida_____________Adyuvante____________________14d__________________28d
Cato, 10 ml/ha
sin 50 % 74%
Cato, 10 ml/ha
Tego XP 11022, 100 ml/ha 70 % 94%
Cato, 10 ml/ha
BREAK-THRU S240, 50 g/ha 60 % 84%
Cato, 10 ml/ha
BREAK-THRU S233, 50 g/ha 50 % 83%
20
Los resultados demuestran que la composicion de acuerdo con la invencion proporciono un aumento del efecto claro con respecto al tratamiento con herbicidas sin humectantes. El uso ventajoso de las composiciones de acuerdo con la invencion frente al estado de la tecnica se representa con este ensayo.

Claims (6)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Composiciones que contienen siloxanos modificados con polieter conforme a la formula (I)
    MaDbD'c formula (I)
    con M = R1aSiO1/2, D = R12SiO2/2, D' = R1R2SiO2/2,
    en donde
    a
    igual a 2,
    b
    entre 0 y 0,1,
    c
    entre 1,0 y 1,05,
    R1,
    independientemente uno de otro, hidrocarburo con 1 a 8 atomos de carbono
    R2,
    independientemente uno de otro, un radical polieter de la formula (II)
    -R3 *O[CH2CH2O]m[CH2CH(CH3)O]n R5 formula (II)
    en donde
    m
    = 3,4 a 11,0,
    n
    = 2,5 a 8,0,
    pero con las condiciones de que se cumpla que: m/n 1,9 a 2,8,
    R3, independientemente uno de otro, radicales hidrocarbonados con 2 a 8 atomos de carbono, divalentes,
    independientemente uno de otro,
    R5 hidrogeno,
    presentando los siloxanos modificados con polieter conforme a la formula (I) una biodegradabilidad conforme a OECD 301 F mayor que 60%, ascendiendo el valor maximo a 100%,
    en donde la masa molar del radical polieter M(PE) es mayor que 520 g/mol y menor que 660 g/mol.
  2. 2. Composiciones segun la reivindicacion 1, caracterizadas por que la suma m +'n es mayor que 9 hasta 19, mas preferiblemente mayor que 9,5 hasta 15, y de manera especialmente preferida mayor que 10 hasta 12.
  3. 3. Procedimiento para la preparacion de los siloxanos modificados con polieter segun la formula (I) conforme a la reivindicacion 1, en el que en una primera etapa se purifica un H-siloxano de la formula (V)
    MaDbD'd (V)
    con M = R13SiO-i/2, D = R12SiO2/2, D' = R1R2SiO2/2,
    en donde a igual a 2,
    b entre 0 y 0,1,
    d entre 1,16 y 3,
    R1, independientemente uno de otro, hidrocarburo con 1 a 8 atomos de carbono,
    R2, hidrogeno,
    5 y en una segunda etapa, se somete, en el sentido de una hidrosililacion, con un polieter insaturado en posicion terminal de la formula (VI)
    R4O[CH2CH2O]m[CH2CH(CHa)O]nR5 (VI)
    en donde los indices m y n asf como su relacion entre sf y R5 estan definidos como para la formula (II) conforme a la reivindicacion 1,
    10 R4 independientemente uno de otro, es hidrocarburo con 2 a 8 atomos de carbono, monovalente, insaturado en
    el extremo.
  4. 4. Procedimiento segun la reivindicacion 3, caracterizado por que para la purificacion del H-siloxano de la formula (V) pasa a emplearse un procedimiento de separacion termico.
  5. 5. Uso de las composiciones segun una de las reivindicaciones 1 a 2 o de los productos del procedimiento de 15 acuerdo con la invencion segun una de las reivindicaciones 3 o 4 como adyuvante en la fitoproteccion.
  6. 6. Uso de las composiciones segun la reivindicacion 5 como aditivo para la mezcla del tanque para caldos de pulverizacion en una concentracion de 0,001 a 1% en vol. del caldo de pulverizacion.
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