BR112020017387A2 - Composição que compreende os siloxanos cíclicos, processo de produção e uso dessa composição - Google Patents

Abstract

a presente invenção se refere a composições específicas compreendendo os siloxanos cíclicos, processos para produção das mesmas, e o uso das mesmas na proteção de cultura agrícola e como aditivo de mistura em tanque em licores de pulverização.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “COMPOSIÇÃO QUE COMPREENDE OS SILOXANOS CÍCLICOS, PROCESSO DE PRODUÇÃO E USO DESSA COMPOSIÇÃO”

[001] A presente invenção provê composições específicas compreendendo siloxanos cíclicos, processos para produção das mesmas, e o uso das mesmas em proteção de cultura agrícola e como aditivo de mistura em tanque em licores de pulverização.

[002] Em proteção de cultura agrícola, a eficácia biológica (também referida como efetividade) de pesticidas ou misturas de pesticida é melhorada usando “adjuvantes”, também referidos como “aditivos”. O Pesticides Safety Directorate (PSD, o órgão executivo do Health and Safety Executive (HSE), uma organização pública não governamental na Grã-Bretanha) define um adjuvante como uma substância sem ser água, que não é propriamente um pesticida ativo, mas aumenta a efetividade de um pesticida (http://www.hse.gov.uk/pesticides/topics/pesticide-approvals/pesticides- registration/applicant-guide/the-applicant-guide-adjuvan.htm). Se refere aqui ao REGULAMENTO (CE) NÚMERO 1107/2009 DO PARLAMENTO EUROPEU E DO CONSELHO de 21 de outubro de 2009, sobre a introdução de produtos de proteção de planta no mercado e revogação das Diretivas do Conselho 79/117/EEC e 91/414/EEC, Artigo 2 (3)(d). De acordo com isso, as substâncias ou preparações que consistem em coformulações ou preparações contendo uma ou mais coformulações, na forma em que são fornecidas ao usuário e introduzidas no mercado para serem misturadas pelo usuário com um produto de proteção de planta, e que melhora sua efetividade ou outras propriedades de pesticida, são referidos como “adjuvantes”. Os termos “aditivos" ou “adjuvantes” são usados de maneira sinônima na presente descrição. Com relação ao uso da palavra “adjuvante”, patentes, ou a literatura, ocasionalmente usam os termos agente tensoativo ou agente de umectação sinonimamente, mas estes são muito abrangentes e, portanto, podem ser interpretados como mais de um termo generalista. Devido à utilização aqui prevista, o termo aqui usado é preferivelmente “adjuvante”, da maneira definida em

REGULAMENTO (CE) NÚMERO 1107/2009 DO PARLAMENTO EUROPEU E DO CONSELHO de 21 de outubro de 2009, sobre a introdução de produtos de proteção de planta no mercado e revogação das Diretivas do Conselho 79/117/EEC e 91/414/EEC, Artigo2 (3)(d).

[003] Na prática, existem vários ingredientes ativos para proteção de cultura agrícola que atingem efetividade aceitável, isto é, eficácia praticamente relevante, apenas com o auxílio de adjuvantes. Os adjuvantes ajudam aqui a compensar as fragilidades do ingrediente ativo, por exemplo, a sensibilidade à UV de avermectinas (destruída por radiação ultravioleta) ou a instabilidade hídrica de sulfonilureias.

[004] Os ingredientes ativos para proteção de cultura agrícola são frequentemente insolúveis em água. A fim de ser capaz de disseminar os produtos de proteção de planta efetivamente sobre as plantas, os adjuvantes são indispensáveis para o licor de pulverização aquosa, a fim de compensar a pouca umectação de superfícies por meio da influência física das soluções aquosas. Os ingredientes ativos para proteção de cultura agrícola podem ser dispersos, por exemplo, em soluções aquosas como partículas finas, frequentemente com um diâmetro de partícula de < 10 micrômetros. Alternativamente, o dispersante também pode ser um óleo a base de planta, ou ainda um óleo a base de frações de óleo mineral. A fim de assegurar a distribuição em água, os emulsificantes são adicionados à formulação. Além disso, os produtos de proteção de planta também podem ser adicionados ao licor de pulverização na forma de pó ou grânulo. Estes pós ou grânulos contêm substâncias ativas na superfície, a fim de que os sólidos possam ser distribuídos em água, a fim de serem então pulverizados nas plantas como licor de pulverização. Além disso, existem produtos de proteção de planta que são completamente dissolvidos em um líquido. O licor de pulverização pode apresentar a ação ideal apenas quando as gotas de pulverização se aderem nas plantas e são distribuídas sobre as plantas. É útil aqui diminuir a tensão superficial do licor de pulverização. O efeito das baixas tensões superficiais é que a gota de pulverização se adere na folha e não escorre. As gotas de pulverização escorrem uma vez que as plantas apresentam superfícies muito hidrofóbicas, o que leva à separação da água. Se a tensão superficial da água ou do licor de pulverização for diminuída, as gotas se aderem na folha; ao mesmo tempo, o ângulo de contato com relação à superfície é diminuído e melhor umectação é atingida. Quanto menor a tensão superficial, menor o ângulo de contato da gota de pulverização com relação à superfície, e tanto melhor a umectação.

[005] Os adjuvantes auxiliam adicionalmente a superar os problemas de aplicação técnica, por exemplo, baixas taxas de aplicação de água, diferentes qualidades da água e a tendência às velocidades de aplicação aumentadas. O aumento na eficácia de pesticida e a compensação para fragilidades nos produtos de proteção de planta por adjuvantes são, em geral, referidos por aumentar a eficiência ou melhorar o efeito da aplicação do produto de proteção de planta.

[006] De acordo com o artigo 2 (1) de REGULAMENTO (CE) NÚMERO 1107/2009 do PARLAMENTO EUROPEU E DO CONSELHO de 21 de outubro de 2009, sobre a introdução de produtos de proteção de planta no comércio e revogação das Diretivas do Conselho 79/117/EEC e 91/414/EEC, os produtos de proteção de planta se referem aos produtos, na forma em que eles são fornecidos ao usuário, consistindo em ou contendo substâncias ativas, agentes protetores ou sinergistas, e pretendidos para um dos seguintes usos: a) proteger plantas ou produtos de planta contra todos os organismos prejudiciais ou prevenir a ação de tais organismos, a menos que o propósito principal destes produtos seja considerado para razões de higiene, sem ser para a proteção de plantas ou produtos de planta; b) influenciar os processos da vida das plantas, tais como substâncias que influenciam seu crescimento, sem ser como um nutriente; c) conservar produtos de planta, na medida em que tais substâncias ou produtos não são submetidos às disposições comunitárias especiais em conservantes; d) destruir plantas ou partes de plantas indesejadas, exceto algas, a menos que os produtos sejam aplicados no solo ou água para proteger plantas;

e) verificar ou prevenir o crescimento indesejado de plantas, exceto algas, a menos que os produtos sejam aplicados no solo ou água para proteger as plantas.

[007] A presente invenção é preferivelmente baseada na definição anteriormente mencionada do termo "produtos de proteção de planta".

[008] Os produtos de proteção de planta usados na proteção de cultura agrícola são também referidos como pesticidas. Os pesticidas, por exemplo, podem ser herbicidas, fungicidas, inseticidas, reguladores de crescimento, moluscicidas, bactericidas, virucidas e micronutrientes. Também é possível usar misturas de pesticida. Mais particularmente, o licor de pulverização pode compreender um ou mais pesticidas. Os pesticidas são usados nas quantidades permitidas, que podem ser encontradas nas instruções do fabricante, na etiqueta da embalagem. A quantidade de água e concentração do licor de pulverização são definidas provavelmente pelo fabricante do pesticida. Os ingredientes ativos de pesticida são listados em associação com seus campos de uso, por exemplo, em ‘The Pesticida Manual', 14ª edição, 2006, The British Crop Protection Council. “Pesticida" é sempre usado como um termo coletivo daqui por diante.

[009] Os produtos de proteção de planta são diluídos em água pelo usuário, e pulverizados nas plantas por meio de um bocal; as gotas pulverizadas devem ser bem distribuídas nas plantas, a fim de assegurar a ação ideal. Com este propósito, os produtos de proteção de planta são tipicamente adicionados em um tanque com água como um ingrediente, e distribuídos no que é denominado o licor de pulverização durante a agitação, a fim de diluir a formulação concentrada do ingrediente ativo antes de pulverizar e torná-lo tolerável para as plantas. Os adjuvantes são tanto incorporados na formulação de proteção de cultura agrícola aqui antes da operação de mistura no tanque, quanto adicionados ao licor de pulverização como aditivos de mistura em tanque separados. Os adjuvantes são adicionados tipicamente ao licor de pulverização aquosa pouco antes da implantação e aplicação por pulverização, como aditivo de mistura em tanque, ou incorporado diretamente nas formulações de produto de proteção de planta. Os adjuvantes são adicionados tipicamente ao licor de pulverização em concentrações de 0,001 % em volume a 1 % em volume.

[010] Os adjuvantes usados são frequentemente agentes tensoativos sintéticos, por exemplo, álcoois etoxilados, etoxilatos de nonilfenol ou alquil poliglicosídeos. O uso de ésteres de poligliceril hidrofílicos solúveis em água como adjuvantes nas formulações de proteção de cultura agrícola é provavelmente conhecido a partir dos documentos WO 2002/034051 e US 2006-0264330 A1. Em geral, uma característica comum a estes adjuvantes é que são substâncias hidrofílicas solúveis em água.

[011] Além disso agentes tensoativos de trissiloxano são frequentemente usados como adjuvantes. Estes agentes tensoativos de trissiloxano reduzem a tensão superficial estática de licores de pulverização ou água para um grau significativamente maior do que agentes tensoativos puramente orgânicos. Agentes tensoativos de trissiloxano apresentam a estrutura geral Me3SiO-SiMeR-OSiMe3, em que o radical R é um radical poliéter. O uso de agentes tensoativos de trissiloxano de superdisseminação, por exemplo BREAK-THRU® S-240, Evonik Industries AG, em combinação com um pesticida, levam a uma melhoria na absorção de pesticida pela planta e muito geralmente a um aumento na eficácia ou na efetividade do pesticida. A tensão superficial estática no caso de agentes tensoativos de trissiloxano é, por exemplo, cerca de 20 a 25 mN/m. A tensão superficial extremamente baixa garante umectação muito boa. O efeito de superdisseminação leva a um ângulo de contato de 0°. Uma vez que a gota contendo o produto de proteção de planta é distribuída sobre uma ampla área da folha como um resultado, existe também uma melhoria na distribuição do pesticida na folha, o que leva a um aumento na ação biológica do produto de proteção da planta.

[012] Na presente invenção, entende-se que "superdisseminação" significa que uma gota de 50 µL de uma solução de 0,1 % em peso do adjuvante em água, após exame de acordo com ASTM E2044 – 99 (2012), apresenta um diâmetro de disseminação de pelo menos 55 mm em um filme de filme de polipropileno padrão (tipo: Forco-OPPB, de Van Leer, um filme de polipropileno biaxialmente orientado). Preferivelmente, uma gota de 50 µL de uma solução de 0,1 % em peso do adjuvante em água dissemina no filme de polipropileno padrão, em uma área de pelo menos 25 cm2. Preferivelmente, a disseminação é examinada a 25°C; preferivelmente, a disseminação é determinada em uma umidade do ar de 50 % e uma pressão de

1013.25 mbar. A baixa tensão superficial do licor de pulverização é responsável pela aderência da gota de pulverização; quanto menor a tensão superficial, tanto melhor a aderência da gota na planta. No caso dos agentes tensoativos de trissiloxano, o efeito de superdisseminação é observado após a aplicação da gota. A baixa tensão superficial, em combinação com o efeito de superdisseminação, torna os agentes tensoativos de trissiloxano como adjuvantes preferidos em escala global.

[013] WO 1994/022311, WO 2016/202564 e EP 3106033 A1 descrevem as composições de superdisseminação compreendendo trissiloxanos modificados por poliéter.

[014] Os trissiloxanos modificados por poliéter como agentes de umectação são assim conhecidos a partir da técnica prévia. Entretanto, a disseminação dos trissiloxanos, por exemplo, Silwet® L 77, ou Silwet® 408 de Momentive, ou BREAK- THRU® S-240 de Evonik, ou Sylgard® 309 de Dow Corning, é muito rápida. Mas a disseminação muito rápida frequentemente leva à saída do licor de pulverização pulverizado da planta. Quando a disseminação é rápida, é possível adicionalmente que partículas dispersas sejam arrastadas para fora, o que por sua vez leva à distribuição não homogênea, muito similar a um anel de café, na planta. Esta distribuição não homogênea leva ao dano da planta no caso de alguns produtos de proteção de planta, uma vez que os produtos de proteção de planta estão presentes em alta concentração em partes da planta.

[015] A técnica prévia também descreve siloxanos modificados por poliéter cíclicos.

[016] EP 2 099 811 A1 descreve, por exemplo, siloxanos cíclicos organo- modificados, o grupo de organo-modificação que é ligado ao átomo de silício por meio de um átomo de oxigênio (ligação SiOC). Os grupos de organo-modificação descritos são radicais poliéteres. Os siloxanos cíclicos são considerados preparáveis de uma maneira simples e tecnicamente viável do ponto de vista econômico, e apresentam excelente atividade interfacial. As misturas destes siloxanos cíclicos que conhecidos por levar a uma melhoria da eficácia de produtos de proteção de planta são descritas. Entretanto, as misturas contêm apenas aqueles siloxanos cíclicos que apresentam exatamente um grupo de organo-modificação.

[017] DE 196 31 227 A1 provavelmente descreve siloxanos cíclicos com radicais poliéteres. Estes siloxanos cíclicos são usados para reduzir a tensão superficial de composições aquosas. Estas composições podem ser selecionadas a partir de tintas, tintas para impressão, detergentes domésticos, composições de cuidados com o chão, pigmento e pastas de enchimento, produtos de proteção de planta e composições de cuidado cosmético. Misturas de siloxanos cíclicos com radicais poliéteres são descritas, uma vez que são siloxanos cíclicos apresentando exatamente um radical poliéter como um único composto. A razão da quantidade molar dos tetrassiloxanos cíclicos que apresentam exatamente um radical poliéter para a quantidade molar dos tetrassiloxanos cíclicos apresentando exatamente dois radicais poliéteres é mais de 4,5.

[018] Os siloxanos modificados por poliéter cíclicos da técnica prévia levam às menores áreas de disseminação, comparados aos trissiloxanos modificados por poliéter. Dessa maneira, o efeito da superdisseminação está tanto ausente quanto ainda não muito evidente.

[019] Além disso, ainda existe uma necessidade de adjuvantes que apresentam elevada eficácia biológica, e sejam produzidos de uma maneira barata e tecnicamente simples. Ainda existe também uma necessidade de adjuvantes biodegradáveis.

[020] O problema abordado pela presente invenção foi aquele de superar pelo menos uma desvantagem da técnica prévia.

[021] Mais particularmente, o problema abordado foi aquele de prover composições que apresentam um efeito de superdisseminação comparável aos trissiloxanos modificados por poliéter conhecidos, mas apresentam adicionalmente uma menor taxa de disseminação, a fim de reduzir o fluxo do licor de pulverização disseminado da planta, ou a distribuição não homogênea do produto de proteção de planta na planta.

[022] Verificou-se que, surpreendentemente, as composições que incluem misturas específicas de siloxanos cíclicos descritas nas reivindicações superam pelo menos uma desvantagem da técnica prévia.

[023] As composições inventivas dos siloxanos modificados por poliéter cíclicos exibem, assim, um maior tempo de disseminação do que os trissiloxanos modificados por poliéter com modificação de poliéter comparável, com tensão superficial comparável e diâmetro de disseminação.

[024] Mais particularmente, observou-se que as composições incluindo misturas de tetrassiloxanos cíclicos, em que a razão molar de tetrassiloxanos cíclicos apresentado exatamente um radical poliéter para tetrassiloxanos cíclicos apresentando exatamente dois radicais poliéteres é menor que 4,5, são tanto para superdisseminação quando disseminação lenta.

[025] O problema abordado pela presente invenção é resolvido pelo assunto em questão das reivindicações independentes. As configurações vantajosas da invenção são especificadas nas reivindicações subsidiárias, nos exemplos e na descrição.

[026] A composição inventiva, o processo inventivo e o uso inventivo das composições e/ou dos produtos do processo são descritos a título de exemplo daqui por diante, sem nenhuma intenção de que a invenção seja restrita à estas modalidades ilustrativas. Onde faixas, fórmulas gerais ou classes de compostos são especificadas daqui por diante, estas são pretendidas para incluir não apenas as faixas ou grupos de compostos correspondentes que são explicitamente mencionados, mas também todas as subfaixas e subgrupos de compostos que podem ser obtidos excluindo valores individuais (faixas) ou compostos. Onde as figuras percentuais são fornecidas, a menos que de outra forma declarada, estas são proporções molares. No caso das composições, as figuras percentuais são baseadas na composição inteira, a menos que de outra forma declarada. Onde os valores médios são fornecidos daqui por diante e anteriormente, a menos que de outra forma declarada, estes são médias de massa (médias de peso). Onde valores de medição são relatados daqui por diante e anteriormente, estes valores de medição, a menos que de outra forma declarada, são determinados em uma pressão de 101 325 Pa (pressão padrão), uma temperatura de 25 °C e uma umidade relativa do ar de 50 %. Onde faixas numéricas na forma de "de X a Y" são relatadas daqui por diante, onde X e Y são os limites da faixa numérica, isto é equivalente à declaração "de pelo menos X até e incluindo Y", a menos que de outra forma declarada. A declarações de faixas incluem, assim, os limites de faixa X e Y, a menos que de outra forma declarada.

[027] Onde quer que moléculas/fragmentos de molécula apresentem um ou mais estereocentros, ou possam ser diferenciados em isômeros, por conta de simetrias, ou possam ser diferenciados em isômeros por conta de outros efeitos, por exemplo, rotação restrita, todos os isômeros possíveis são incluídos pela presente invenção.

[028] O termo "insaturado" descreve a presença de um ou mais ligações triplas de carbono-carbono, e/ou ligações duplas de carbono-carbono, que não são parte de um anel aromático.

[029] Execuções específicas são definidas daqui por diante, e assim características tais como índices ou constituintes estruturais podem ser submetidas às restrições em virtude da execução. Para todas as características não afetadas pela restrição, as definições restantes permanecem cada qual válidas.

[030] A presente invenção provê primeiramente uma composição compreendendo siloxanos cíclicos da fórmula (I) D1a-b D2b Fórmula (I) com D1 = R12SiO2/2; D2 = R1R2SiO2/2; em que: a é um número inteiro de 4 a 6, preferivelmente de 4 a 5, especialmente de maneira preferível 4; b é um número inteiro de 0 até a; R1 é em cada caso independentemente um radical hidrocarbila monovalente com 1 a 12 átomos de carbono, preferivelmente com 1 a 6 átomos de carbono, mais preferivelmente um radical hidrocarbila monovalente linear ou ramificado, alifático ou aromático, opcionalmente insaturado, ainda adicionalmente de maneira preferível metila, etila, propila ou fenila, especialmente de maneira preferível metila; R2 é em cada caso independentemente um radical poliéter monovalente preferivelmente ligado por meio de uma ligação Si-C, adicionalmente de maneira preferível um radical poliéter da fórmula (II) -R3[O[AO]gR4]h Fórmula (II); em que AO é em cada caso independentemente um radical alquileniloxi selecionado a partir de etilenóxi, propilenóxi e/ou butilenóxi, ainda adicionalmente de maneira preferível um radical poliéter da fórmula (III) -R3[O[CH2CH2O]o[CH2CH2(CH3)O]pR4]h Fórmula (III) em que: g é um número inteiro de 2 a 30, preferivelmente 3 a 20, mais preferivelmente 4 a 15, ainda mais preferivelmente 4 a 12, especialmente de maneira preferível 8 a 12; h é um número inteiro selecionado a partir de 1, 2 e 3, preferivelmente 1 e 2, especialmente de maneira preferível 1; o é um número inteiro de 1 a 25, preferivelmente 2 a 15, especialmente de maneira preferível 3 a 10, p é um número inteiro de 0 a 20, preferivelmente 0 a 10, especialmente de maneira preferível 2 a 8, com a condição de que: o + p = g; R3 é em cada caso independentemente um radical hidrocarbila polivalente, preferivelmente di ou trivalente com 2 a 12 átomos de carbono, preferivelmente com 3 a 10 átomos de carbono, contendo opcionalmente de maneira adicional 1 a 4 heteroátomos, preferivelmente 1 a 4 átomos de oxigênio; adicionalmente de maneira preferível, R3 é adicionalmente linear ou ramificado, alifático ou aromático, opcionalmente insaturado, ainda adicionalmente de maneira preferível, R 3 é selecionado a partir do grupo que consiste em:

-CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH(CH3)- , -CH2CH2CH(CH3)2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2-; ainda adicionalmente de maneira preferível e , -CH2CH2CH2-; especialmente de maneira preferível -CH2CH2CH2-; R4 é em cada caso independentemente hidrogênio ou um radical hidrocarbila monovalente com 1 a 12 átomos de carbono, preferivelmente um radical alquila linear ou ramificado, ou -C(=O)R5, mais preferivelmente hidrogênio, metila ou acetila, especialmente de maneira preferível hidrogênio, em que: R5 é em cada caso independentemente hidrogênio ou um radical hidrocarbila monovalente com 1 a 18 átomos de carbono, preferivelmente linear ou ramificado, alifático ou aromático, opcionalmente insaturado, especialmente de maneira preferível metila ou fenila; caracterizado pelo fato de que: siloxanos cíclicos D13 D21 e D12 D22 da fórmula (I) estão presentes; e a razão da quantidade molar do siloxanos cíclicos D13 D21 para a quantidade molar dos siloxanos cíclicos D12 D22 é menor que 4,5, preferivelmente de 0,2 a 4,3, mais preferivelmente de 0,5 a 4,0, ainda mais preferivelmente de 1,0 a 3,5, ainda mais preferivelmente de 1,5 a 3,5, especialmente de maneira preferível de 2,5 a 3,5.

[031] A presente invenção provê assim primeiramente uma composição compreendendo siloxanos cíclicos da fórmula (I) D1a-b D2b Fórmula (I) com D1 = R12SiO2/2; D2 = R1R2SiO2/2; em que: a é um número inteiro de 4 a 6; b é um número inteiro de 0 até a; R1 é em cada caso independentemente um radical hidrocarbila monovalente com 1 a 12 átomos de carbono; R2 é em cada caso independentemente um radical poliéter monovalente; caracterizado pelo fato de que: siloxanos cíclicos D13 D21 e D12 D22 da fórmula (I) estão presentes; e a razão da quantidade molar dos siloxanos cíclicos D13 D21 até a quantidade molar dos siloxanos cíclicos D12 D22 é menor que 4,5.

[032] Quando a = 4, por exemplo, os seguintes siloxanos cíclicos da fórmula (I) podem estar presentes: (D14 D20) , (D13 D21) ,

(D12 D22) , (D11 D23) , (D10 D24).

[033] Preferivelmente, a composição compreende siloxanos cíclicos da fórmula (I) em que R1 é selecionado a partir de metila, etila, propila ou fenila; igualmente em que R2 é um radical poliéter da fórmula (II); igualmente em que R 3 é o radical - CH2CH2CH2-; e adicionalmente em que R4 é selecionado a partir de hidrogênio, metila ou acetila.

[034] Assim, é preferível que: R1 é em cada caso independentemente metila, etila, propila ou fenila; R2 é em cada caso independentemente um radical poliéter da fórmula (II); R3 é -CH2CH2CH2-; R4 é em cada caso independentemente hidrogênio, metila ou acetila.

[035] Assim, preferivelmente: R1 é em cada caso independentemente metila, etila, propila ou fenila; R2 é em cada caso independentemente um radical poliéter da fórmula (II), -R3[O[AO]gR4]h Fórmula (II); em que AO é em cada caso independentemente um radical alquilenilóxi selecionado a partir de etilenóxi, propilenóxi e/ou butilenóxi, em que: g é um número inteiro de 2 a 30, preferivelmente 3 a 20, adicionalmente de maneira preferível 4 a 15, ainda adicionalmente de maneira preferível 4 a 12, especialmente de maneira preferível 8 a 12; h é um número inteiro selecionado a partir de 1, 2 ou 3, preferivelmente 1 ou 2, especialmente de maneira preferível 1; R3 é -CH2CH2CH2-; R4 é em cada caso independentemente hidrogênio, metila ou acetila.

[036] Adicionalmente de maneira preferível, R1 é metila e/ou R4 é hidrogênio.

[037] Adicionalmente de maneira preferível, a composição compreende, portanto, siloxanos cíclicos da fórmula (I) em que R1 é metila; e em que, além disso R2 é um radical poliéter da fórmula (III); e em que, além disso, R 3 representa o radical -CH2CH2CH2-; e em que R4 é adicionalmente hidrogênio.

[038] Assim, é adicionalmente preferível que: R1 é metila; R2 é em cada caso independentemente um radical poliéter da fórmula (III); R3 é -CH2CH2CH2-; R4 é hidrogênio.

[039] Assim, adicionalmente de maneira preferível: R1 é metila; R2 é em cada caso independentemente um radical poliéter da fórmula (III), -R3[O[CH2CH2O]o[CH2CH2(CH3)O]pR4]h Fórmula (III); em que: g é um número inteiro de 2 a 30, preferivelmente 3 a 20, adicionalmente de maneira preferível 4 a 15, ainda adicionalmente de maneira preferível 4 a 12, especialmente de maneira preferível 8 a 12; h é um número inteiro selecionado a partir de 1, 2 ou 3, preferivelmente 1 ou 2, especialmente de maneira preferível 1; o é um número inteiro de 1 a 25, preferivelmente 2 a 15, especialmente de maneira preferível 3 a 10, p é um número inteiro de 0 a 20, preferivelmente 0 a 10, especialmente de maneira preferível 2 a 8, com a condição de que: o + p = g; R3 é -CH2CH2CH2-; R4 é em cada caso independentemente hidrogênio, metila ou acetila.

[040] É adicionalmente preferível que: R2 é em cada caso independentemente um radical poliéter da fórmula (III) em que: g é um número inteiro de 4 a 15; h é 1; o é um número inteiro de 3 a 10; p é um número inteiro de 2 a 8.

[041] Adicionalmente de maneira preferível: R2 é em cada caso independentemente um radical poliéter da fórmula (III), -R3[O[CH2CH2O]o[CH2CH2(CH3)O]pR4]h Fórmula (III); em que: h é 1; o é um número inteiro de 3 a 10; p é um número inteiro de 2 a 8; com a condição de que: o + p é um número inteiro de 4 a 15.

[042] É adicionalmente preferível que: R2 é em cada caso independentemente um radical poliéter da fórmula (III) em que: g é um número inteiro de 8 a 12; h é 1; o é um número inteiro de 5 a 9;

p é um número inteiro de 2 a 4.

[043] É ainda adicionalmente preferível que: R2 é em cada caso independentemente um radical poliéter da fórmula (III), -R3[O[CH2CH2O]o[CH2CH2(CH3)O]pR4]h Fórmula (III); em que: h é 1; o é um número inteiro de 5 a 9; p é um número inteiro de 2 a 4; com a condição de que: o + p é um número inteiro de 8 a 12.

[044] É ainda adicionalmente preferível que: R2 é em cada caso independentemente um radical poliéter da fórmula (III) em que: g é um número inteiro de 8 a 12; h é 1; o é um número inteiro de 6 a 8; p é um número inteiro de 2 a 4.

[045] É adicionalmente preferível ainda que: R2 é em cada caso independentemente um radical poliéter da fórmula (III), -R3[O[CH2CH2O]o[CH2CH2(CH3)O]pR4]h Fórmula (III); em que: h é 1; o é um número inteiro de 6 a 8; p é um número inteiro de 2 a 4, com a condição de que: o + p é um número inteiro de 8 a 12.

[046] Assim como os siloxanos cíclicos D13 D21 e D12 D22, também é possível adicionalmente para siloxanos cíclicos adicionais da fórmula (I) com b = 1 e b = 2 estarem presentes. Preferivelmente, a razão da quantidade molar de todos os siloxanos cíclicos da fórmula (I) com b = 1 juntos para a quantidade molar de todos os siloxanos cíclicos da fórmula (I) com b = 2 juntos é menor que 4,0, preferivelmente 0,5 a 3,5, mais preferivelmente de 1,0 a 3,0, especialmente de maneira preferível de 1,5 a 2,5.

[047] Por exemplo, os siloxanos cíclicos D14 D21 e D13 D22 da fórmula (I) podem estar presentes. Preferivelmente, a razão da quantidade molar dos siloxanos cíclicos D14 D21 para a quantidade molar dos siloxanos cíclicos D13 D22 é menor que 4,0, preferivelmente 0,5 a 3,5, mais preferivelmente de 1,0 a 3,0, especialmente de maneira preferível de 1,5 a 2,5.

[048] É preferível que a soma total da proporção molar dos siloxanos cíclicos da fórmula (I) com b = 1 e b = 2 na composição, com base na quantidade molar total dos siloxanos cíclicos da fórmula (I), seja pelo menos 30 %, preferivelmente pelo menos 40 %, mais preferivelmente pelo menos 50 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 60 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 70 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 80 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 90 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 99 %, especialmente de maneira preferível de 99,9 % a 100 %, o valor máximo sendo 100 %. Em função disso, a proporção daqueles siloxanos cíclicos da fórmula (I) que apresentam um ou dois radicais poliésteres R 2 é particularmente alta.

[049] A proporção molar de todos os siloxanos cíclicos da fórmula (I) com b = 0 juntos, com base na quantidade molar total de siloxanos cíclicos da fórmula (I), é preferivelmente menor que 50 %, mais preferivelmente menor que 40 %, ainda mais preferivelmente menor que 30 %, ainda mais preferivelmente menor que 20 %, ainda mais preferivelmente menor que 10 %, ainda mais preferivelmente menor que 1 %, e é especialmente de maneira preferível de 0 % a 0,1 %, o valor máximo sendo 100 %. Isto é em decorrência de ser vantajoso quando a proporção molar de siloxanos cíclicos da fórmula (I), que apresentam radicais poliésteres R2, é maior que a proporção molar de siloxanos cíclicos que não apresentam nenhum dos radicais poliésteres R2. Assim, vantajosamente, existem menos siloxanos cíclicos que são não modificados por poliéter do que aqueles que são modificados por poliéter.

[050] Os siloxanos cíclicos da fórmula (I), que não apresentam nenhum dos radicais poliésteres R2 incluem, por exemplo, octametilciclotetrassiloxano e decametilciclopentassiloxano. Octametilciclotetrassiloxano e decametilciclopentassiloxano podem se acumular em organismos. Octametilciclotetrassiloxano é adicionalmente de interesse toxicológico. Por estas razões, é vantajoso que a proporção molar dos siloxanos cíclicos da fórmula (I), que não apresentam nenhum dos radicais poliésteres, especialmente a proporção molar de decametilciclopentassiloxano e/ou octametilciclotetrassiloxano, esteja em um nível mínimo.

[051] Em uma modalidade preferida, a proporção molar de decametilciclopentassiloxano, com base na quantidade molar total de siloxanos cíclicos da fórmula (I), é menor que 5 %, mais preferivelmente menor que 4 %, ainda mais preferivelmente menor que 3 %, ainda mais preferivelmente menor que 2 %, ainda mais preferivelmente menor que 1 %, e é especialmente de maneira preferível de 0 % a 0,1 %, o valor máximo sendo 100 %.

[052] É adicionalmente preferível que a proporção molar de octametilciclotetrassiloxano, com base na quantidade molar total de siloxanos cíclicos da fórmula (I), seja menor que 5 %, mais preferivelmente menor que 4 %, ainda mais preferivelmente menor que 3 %, ainda mais preferivelmente menor que 2 %, ainda mais preferivelmente menor que 1 %, e é especialmente de maneira preferível de 0 % a 0,1 %, o valor máximo sendo 100 %.

[053] Preferivelmente, as composições inventivas não incluem nenhum dos siloxanos modificados por poliéter adicionais além daqueles da fórmula (I).

[054] É adicionalmente preferível que a proporção molar do tetrassiloxanos cíclicos modificados por poliéter, com base na quantidade molar total de siloxanos cíclicos da fórmula (I), é pelo menos 5 %, preferivelmente pelo menos 10 %, mais preferivelmente pelo menos 20 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 30 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 40 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 50 %,

ainda mais preferivelmente pelo menos 60 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 70 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 80 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 90 %, o valor máximo sendo 100 %. Assim, é preferível que a soma total da proporção molar de todos os siloxanos cíclicos da fórmula (I) com a = 4 e b = 1 a 4, com base na quantidade molar total de siloxanos cíclicos da fórmula (I), seja pelo menos 5 %, preferivelmente pelo menos 10 %, mais preferivelmente pelo menos 20 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 30 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 40 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 50 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 60 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 70 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 80 %, especialmente de maneira preferível pelo menos 90 %, o valor máximo sendo 100 %.

[055] É adicionalmente preferível que a proporção molar dos pentassiloxanos cíclicos modificados por poliéter, com base na quantidade molar total de siloxanos cíclicos da fórmula (I), seja de 5 % a 45 %, preferivelmente de 10 % a 40 %, mais preferivelmente de 15 % a 30 %, o valor máximo sendo 100 %. Assim, é preferível que a soma total da proporção molar de todos os siloxanos cíclicos da fórmula (I) com a = 5 e b = 1 a 5, com base na quantidade molar total de siloxanos cíclicos da fórmula (I), seja de 5 % a 45 %, preferivelmente de 10 % a 40 %, mais preferivelmente de 15 % a 30 %, o valor máximo sendo 100 %.

[056] É adicionalmente preferível que a proporção molar do hexassiloxanos cíclicos modificados por poliéter, com base na quantidade molar total de siloxanos cíclicos da fórmula (I), seja de 0 % a 10 %, preferivelmente de 0 % a 5 %, o valor máximo sendo 100 %. Assim, é preferível que a soma total da proporção molar de todos os siloxanos cíclicos da fórmula (I) com a = 6 e b = 1 a 6, com base na quantidade molar total de siloxanos cíclicos da fórmula (I), seja de 0 % a 10 %, preferivelmente de 0 % a 5 %, o valor máximo sendo 100 %.

[057] É adicionalmente preferível que o radical poliéter da fórmula (III) apresente as unidades de etilenóxi e propilenóxi em razões particulares. Portanto, é preferível que o quociente o/p dos índices o e p é de 0,2 a 3,6, preferivelmente de 0,6 a 3,2,

adicionalmente de maneira preferível de 1,0 a 2,8, ainda adicionalmente de maneira preferível de 1,4 a 2,4, especialmente de maneira preferível de 1,9 a 2,8.

[058] Composições particularmente preferidas, portanto, incluem siloxanos cíclicos da fórmula (I) com: R1 = metila; R2 = -CH2CH2CH2O[CH2CH2O]o[CH2CH(CH3)O]pH; em que: o é um número inteiro de 3 a 10, preferivelmente 5 a 9, especialmente 6 a 8; p é um número inteiro de 2 a 8, preferivelmente 2 a 4, especialmente 2 a 4; com a condição de que: o + p = 4 a 15, preferivelmente 8 a 12, especialmente 8 a 12; e preferivelmente o/p = 0,2 a 3,6, preferivelmente 1,4 a 2,8, especialmente 1,9 a 2.1.

[059] Radicais poliésteres R2 preferidos são, por exemplo: -CH2CH2CH2O[CH2CH2O]6[CH2CH(CH3)O]2H, -CH2CH2CH2O[CH2CH2O]6[ CH2CH(CH3)O]3H, -CH2CH2CH2O[CH2CH2O]6[CH2CH(CH3)O]4H; -CH2CH2CH2O[CH2CH2O]7[CH2CH(CH3)O]2H, - CH2CH2CH2O[CH2CH2O]7[CH2CH(CH3)O]3H, -CH2CH2CH2O[CH2CH2O]7[CH2CH(CH3)O]4H; -CH2CH2CH2O[CH2CH2O]8[CH2CH(CH3)O]2H, - CH2CH2CH2O[CH2CH2O]8[CH2CH(CH3)O]3H, -CH2CH2CH2O[CH2CH2O]8[CH2CH(CH3)O]4H.

[060] Composições particularmente preferidas compreendem siloxanos cíclicos da fórmula (I) com R1 = metila e R2 = -CH2CH2CH2O[CH2CH2O]6[CH2CH(CH3)O]3H.

[061] Uma vantagem das composições inventivas é que estas apresentam propriedades de superdisseminação na água no sentido definido anteriormente. Para este propósito, a área de uma gotícula em um filme de polipropileno é determinada da maneira descrita em detalhes nos exemplos.

[062] Preferivelmente, a mistura dos siloxanos cíclicos da fórmula (I) com água em uma razão de massa de 1:999 apresenta uma área de disseminação de 25 a 70 cm2, preferivelmente de 30 a 60 cm2, mais preferivelmente de 35 a 50 cm2. Ainda mais preferivelmente, as composições de acordo com a invenção apresentam a área de disseminação anteriormente mencionada determinada em uma temperatura de 25 °C, uma pressão de 1013,25 mbar e 50 % de umidade relativa do ar.

[063] Preferivelmente, a mistura dos siloxanos cíclicos da fórmula (I) com água em uma razão de massa de 1:999 apresenta um diâmetro de disseminação de 5 a 10 cm, preferivelmente 6 a 9 cm, especialmente de maneira preferível 7 a 8 cm. Mais preferivelmente, as composições de acordo com a invenção apresentam o diâmetro de disseminação anteriormente mencionado determinado em uma temperatura de 25 °C, uma pressão de 1013,25 mbar e 50 % de umidade relativa do ar.

[064] Uma vantagem adicional das composições de acordo com a invenção é que estas são de disseminação lenta em água, significando que a duração exigida para a disseminação máxima é comparativamente alta. Por outro lado, a duração exigida para a disseminação máxima também não é preferivelmente muito alta. Com este propósito, o tempo necessário para uma gotícula aplicada a um filme de polipropileno ocupar a área de disseminação máxima é determinado da maneira descrita em detalhes nos exemplos. Isto também é referido como o tempo de disseminação.

[065] Preferivelmente, a mistura dos siloxanos cíclicos da fórmula (I) com água em uma razão de massa de 1:999 apresenta um tempo de disseminação de 90 a 280 s, preferivelmente 100 a 260 s, adicionalmente de maneira preferível 120 a 240 s, ainda adicionalmente de maneira preferível 140 a 220 s, especialmente de maneira preferível 160 a 200 s. Ainda mais preferivelmente, as composições de acordo com a invenção apresentam o tempo de disseminação anteriormente mencionado determinado em uma temperatura de 25 °C, uma pressão de 1013,25 mbar e 50 % de umidade relativa do ar.

[066] Uma vantagem adicional das composições inventivas é sua biodegradabilidade.

[067] A biodegradabilidade é preferivelmente determinada pelo método OECD 301 F. Mais preferivelmente, a biodegradabilidade é determinada de acordo com OECD 301 F após 28 dias a 22 °C. Especialmente de maneira preferível, a biodegradabilidade é determinada da maneira descrita nos exemplos.

[068] É adicionalmente preferível que a mistura dos siloxanos cíclicos da fórmula (I) apresente uma biodegradabilidade de não menos que 60 %, preferivelmente de não menos que 63 % e especialmente de maneira preferível de não menos que 65 %, o valor máximo sendo 100 %.

[069] Preferivelmente, as composições de acordo com a invenção não incluem nenhum dos siloxanos não biodegradáveis.

[070] Uma vantagem adicional da composição de acordo com a invenção é que siloxanos cíclicos estão presentes como uma mistura, e consequentemente uma destilação fracional complexa pode ser dispensada. Isto significa que a composição de acordo com a invenção é fácil e industrialmente disponível, e barata para produzir.

[071] A presente invenção provê adicionalmente um processo para produzir uma composição de acordo com a invenção, compreendendo pelo menos uma etapa do processo na qual uma composição compreendendo os siloxanos cíclicos da fórmula (IV) D1a-b D3b Fórmula (IV) com D1 = R12SiO2/2; D3 = R1HSiO2/2; em que: os índices a e b e suas razões relativas são da maneira definida para a fórmula (I); R1 é definido para a fórmula (I); é reativo da maneira de uma hidrossililação com pelo menos um poliéter insaturado, preferivelmente insaturado terminalmente, adicionalmente de maneira preferível com um poliéter da fórmula (V)

R6[O[AO]gR4]h Fórmula (V); em que AO é em cada caso independentemente um radical alquilenilóxi selecionado a partir de etilenóxi, propilenóxi e/ou butilenóxi, ainda adicionalmente de maneira preferível com um poliéter da fórmula (VI) R6[O[CH2CH2O]o[CH2CH(CH3)O]pR4]h Fórmula (VI) em que: os índices g, h, o, p e suas razões relativas são da maneira definida para as fórmulas (II) e (III); R4 é definido para as fórmulas (II) e (III); R6 é em cada caso independentemente um radical hidrocarbila mono ou polivalente, preferivelmente um mono ou divalente, insaturado, preferivelmente terminalmente insaturado com 2 a 12 átomos de carbono, preferivelmente 3 a 10 átomos de carbono, contendo opcionalmente de maneira adicional 1 a 4 heteroátomos, preferivelmente 1 a 4 átomos de oxigênio; adicionalmente de maneira preferível, R6 é adicionalmente linear ou ramificado, alifático ou aromático, mas em qualquer caso insaturado, ainda adicionalmente de maneira preferível, R 6 é selecionado a partir do grupo que consiste em:

CH2=C(CH3)CH2-, CH2=CHCH(CH3)- , CH2=CHCH(CH3)2-, CH2=CHCH2-, CH2=CH-; ainda adicionalmente de maneira preferível e CH2=CHCH2-; especialmente de maneira preferível CH2=CHCH2-; caracterizado pelo fato de que: siloxanos cíclicos D13 D31 e D12 D32 da fórmula (IV) estão presentes; e a razão da quantidade molar dos siloxanos cíclicos D13 D31 para a quantidade molar dos siloxanos cíclicos D12 D32 é menor que 4,5, preferivelmente de 0,5 a 4,0, mais preferivelmente de 1,0 a 3,5, ainda mais preferivelmente de 1,5 a 3,5, especialmente de maneira preferível de 2,5 a 3,5.

[072] A presente invenção provê assim, adicionalmente, um processo para produzir uma composição de acordo com a invenção, compreendendo pelo menos uma etapa do processo em que uma composição compreendendo os siloxanos cíclicos da fórmula (IV) D1a-b D3b Fórmula (IV) com D1 = R12SiO2/2; D3 = R1HSiO2/2; em que: os índices a e b e suas razões relativas são definidas para a fórmula (I); R1 é definida para a fórmula (I); é reativo da maneira de uma hidrossililação com pelo menos um poliéter insaturado, preferivelmente insaturado terminalmente; caracterizado pelo fato de que: siloxanos cíclicos D13 D31 e D12 D32 da fórmula (IV) estão presentes; e a razão da quantidade molar dos siloxanos cíclicos D13 D31 para a quantidade molar dos siloxanos cíclicos D12 D32 é menor que 4,5.

[073] Preferivelmente, os siloxanos cíclicos funcionais de SiH da fórmula (IV), que são usados no processo de acordo com a invenção, apresentam um radical R 1 selecionado a partir de metila, etila, propila ou fenila, e o poliéter da fórmula (V) ou (VI), preferivelmente usado no processo de acordo com a invenção, apresenta

CH2=CHCH2- como o radical R6 e hidrogênio, metila ou acetila como o radical R4.

[074] Adicionalmente de maneira preferível, os siloxanos cíclicos funcionais de SiH da fórmula (IV), que são usados no processo de acordo com a invenção apresentam metila como radical R1, e o poliéter da fórmula (V) ou (VI), usado com preferência no processo de acordo com a invenção, apresentam CH 2=CHCH2- como o radical R6 e hidrogênio como o radical R4.

[075] Assim como os siloxanos cíclicos D13 D31 e D12 D32, também é possível adicionalmente para siloxanos cíclicos adicionais da fórmula (IV) com b = 1 e b = 2 estarem presentes. Preferivelmente, a razão da quantidade molar de todos os siloxanos cíclicos da fórmula (IV) com b = 1 juntos para a quantidade molar de todos os siloxanos cíclicos da fórmula (IV) com b = 2 juntos é menor que 4,0, preferivelmente 0,5 a 3,5, mais preferivelmente de 1,0 a 3,0, especialmente de maneira preferível de 1,5 a 2,5.

[076] Por exemplo, os siloxanos cíclicos D14 D31 e D13 D32 da fórmula (IV) podem estar presentes. Preferivelmente, a razão da quantidade molar dos siloxanos cíclicos D14 D31 para a quantidade molar dos siloxanos cíclicos D13 D32 é menor que 4,0, preferivelmente 0,5 a 3,5, mais preferivelmente de 1,0 a 3,0, especialmente de maneira preferível de 1,5 a 2,5.

[077] É preferível que a soma total da proporção molar dos siloxanos cíclicos da fórmula (IV) com b = 1 e b = 2 na composição, com base na quantidade molar total dos siloxanos cíclicos da fórmula (IV), seja pelo menos 30 %, preferivelmente pelo menos 40 %, mais preferivelmente pelo menos 50 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 60 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 70 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 80 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 90 %, o valor máximo sendo 100 %. Em função disso, a proporção daqueles siloxanos cíclicos da fórmula (IV) que apresentam um ou dois grupos de SiH é particularmente alta, o que significa por sua vez que a proporção daqueles siloxanos cíclicos que carregam um ou dois radicais poliésteres no produto do processo é particularmente alta.

[078] A proporção molar de todos os siloxanos cíclicos da fórmula (IV) com b = 0 juntos, com base na quantidade molar total de siloxanos cíclicos da fórmula (IV), é preferivelmente menor que 50 %, mais preferivelmente menor que 40 %, ainda mais preferivelmente menor que 30 %, ainda mais preferivelmente menor que 20 %, e é especialmente de maneira preferível de 0 % a 10 %, o valor máximo sendo 100 %. Isto é em decorrência de ser vantajoso quando a proporção molar de siloxanos cíclicos da fórmula (IV) que apresentam grupos SiH é maior que a proporção molar de siloxanos cíclicos que não apresentam nenhum dos grupos de SiH. Assim, vantajosamente, existem menos siloxanos cíclicos que não apresentam nenhum dos grupos de SiH do que aqueles que apresentam grupos de SiH. Assim, existem vantajosamente menos siloxanos cíclicos no produto do processo que não são modificados por poliéter do que aqueles que são modificados por poliéter.

[079] É dada preferência para usar, no processo da invenção, aquelas composições que não apresentam nenhum dos siloxanos funcionais de SiH adicionais, além daqueles da fórmula (IV).

[080] É adicionalmente preferível que a proporção molar dos Tetrassiloxanos cíclicos funcionais de SiH, com base na quantidade molar total de siloxanos cíclicos da fórmula (IV), seja pelo menos 5 %, preferivelmente pelo menos 10 %, mais preferivelmente pelo menos 20 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 30 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 40 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 50 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 60 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 70 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 80 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 90 %, o valor máximo sendo 100 %. Assim, é preferível que a soma total da proporção molar de todos os siloxanos cíclicos da fórmula (IV) com a = 4 e b = 1 a 4, com base na quantidade molar total de siloxanos cíclicos da fórmula (IV), seja pelo menos 5 %, preferivelmente pelo menos 10 %, mais preferivelmente pelo menos 20 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 30 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 40 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 50 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 60 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 70 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 80 %, especialmente de maneira preferível pelo menos 90 %, o valor máximo sendo 100 %.

[081] É adicionalmente preferível que a proporção molar dos pentassiloxanos cíclicos funcionais de SiH, com base na quantidade molar total de siloxanos cíclicos da fórmula (IV), seja de 5 % a 45 %, preferivelmente de 10 % a 40 %, mais preferivelmente de 15 % a 30 %, o valor máximo sendo 100 %. Assim, é preferível que a soma total da proporção molar de todos os siloxanos cíclicos da fórmula (IV) com a = 5 e b = 1 a 5, com base na quantidade molar total de siloxanos cíclicos da fórmula (IV), seja de 5 % a 45 %, preferivelmente de 10 % a 40 %, mais preferivelmente de 15 % a 30 %, o valor máximo sendo 100 %.

[082] É adicionalmente preferível que a proporção molar dos hexassiloxanos cíclicos funcionais de SiH, com base na quantidade molar total de siloxanos cíclicos da fórmula (IV), seja de 0 % a 10 %, preferivelmente de 0 % a 5 %, o valor máximo sendo 100 %. Assim, é preferível que a soma total da proporção molar de todos os siloxanos cíclicos da fórmula (IV) com a = 6 e b = 1 a 6, com base na quantidade molar total de siloxanos cíclicos da fórmula (IV), seja de 0 % a 10 %, preferivelmente de 0 % a 5 %, o valor máximo sendo 100 %.

[083] É adicionalmente preferível que o poliéter da fórmula (VI) apresente as unidades de etilenóxi e propilenóxi em razões particulares. Portanto, é preferível que o quociente o/p dos índices o e p seja de 0,2 a 3,6, preferivelmente de 0,6 a 3,2, adicionalmente de maneira preferível de 1,0 a 2,8, ainda adicionalmente de maneira preferível de 1,4 a 2,4, especialmente de maneira preferível de 1,9 a 2,8.

[084] É adicionalmente preferível que, para o poliéter da fórmula (VI): g é um número inteiro de 4 a 15; h é 1; o é um número inteiro de 3 a 10; p é um número inteiro de 2 a 8.

[085] É ainda adicionalmente preferível que, for o poliéter da fórmula (VI): g é um número inteiro de 8 a 12; h é 1;

o é um número inteiro de 5 a 9; p é um número inteiro de 2 a 4.

[086] É ainda adicionalmente preferível que, for o poliéter da fórmula (VI): g é um número inteiro de 8 a 12; h é 1; o é um número inteiro de 6 a 8; p é um número inteiro de 2 a 4.

[087] Um poliéter particularmente preferido é CH2=CHCH2-O[CH2CH2O]3[CH2CH(CH3)O]6H.

[088] Os siloxanos modificados por poliéter cíclicos da fórmula (I) são preparados por meio de hidrossililação, da maneira conhecida pelos versados na técnica. Isto envolve reagir os siloxanos cíclicos funcionais de SiH de maneira correspondente da fórmula (IV) com poliéteres insaturados pelos métodos conhecidos.

[089] A reação de hidrossililação no processo de acordo com a invenção é preferivelmente catalisada com o auxílio dos catalizadores dos catalisadores do grupo de platina familiar aos versados na técnica, mais preferivelmente com o auxílio de catalisadores de Karstedt.

[090] A reação de hidrossililação no processo de acordo com a invenção é preferivelmente levada a uma conversão completa em relação ao teor de hidrogênio do SiH da fórmula (IV). No contexto da presente descrição, a conversão completa é entendida por significar que a conversão das funções de SiH é > 99 %. A detecção é efetuada de uma maneira familiar aos versados na técnica, preferivelmente por meios volumétricos a gás após decomposição alcalina. Isto pode ser realizado, por exemplo, reagindo uma amostra da mistura de reação com uma solução de butóxido de sódio butanólico (teor de butóxido de sódio: 5 % em peso) e concluindo a quantidade de funções de SiH ainda presente, a partir da quantidade de hidrogênio formado.

[091] Preferivelmente, o produto do processo de acordo com a invenção é purificado em uma etapa do processo adicional, preferivelmente por meio de um processo de separação térmica.

[092] Os processos de separação térmica são conhecidos por esse termo pelos versados na técnica e incluem todos os processos baseados no estabelecimento de um equilíbrio de fase termodinâmica. Os processos de separação térmica preferidos são selecionados a partir da lista compreendendo destilação, retificação, adsorção, cristalização, extração, absorção, secagem e congelamento, sendo dada particular preferência aos métodos de destilação e retificação.

[093] É preferível quando a proporção dos constituintes voláteis é reduzida em uma pressão de menos de 100 mbar, mais preferivelmente menos de 10 mbar, e uma temperatura de 100 °C a 150 °C, preferivelmente de 110 °C a 140 °C, por exemplo, em 1 mbar e 130 °C.

[094] É especialmente preferível quando a proporção predominante dos constituintes voláteis é removida em uma pressão de menos de 100 mbar, mais preferivelmente menos de 10 mbar, e uma temperatura de 100 °C a 150 °C, preferivelmente de 110 °C a 140 °C, por exemplo, em 1 mbar e 130 °C.

[095] Os constituintes voláteis são, por exemplo, siloxanos cíclicos da fórmula (I) que não apresentam nenhum dos radicais poliésteres, isto é, aqueles siloxanos cíclicos da fórmula (I) com b = 0.

[096] Estes incluem, por exemplo, os siloxanos cíclicos octametilciclotetrassiloxano e decametilciclopentassiloxano.

[097] O processo de separação térmica pode reduzir a proporção molar de todos os siloxanos cíclicos da fórmula (I) com b = 0 juntos, com base na quantidade molar total de siloxanos cíclicos da fórmula (I), a preferivelmente menos de 50 %, mais preferivelmente menos de 40 %, ainda mais preferivelmente menos de 30 %, ainda mais preferivelmente menos de 20 %, ainda mais preferivelmente menos de 10 %, ainda mais preferivelmente menos de 1 %, especialmente de maneira preferível de 0 % a 0,1 %, o valor máximo sendo 100 %.

[098] Ao contrário, os constituintes voláteis não incluem os siloxanos cíclicos da fórmula (I) que apresentam radicais poliésteres, isto é, aqueles siloxanos cíclicos da fórmula (I) com b ≠ 0. Siloxanos cíclicos da fórmula (I) com b de 1 até a são, assim,

constituintes não voláteis no contexto da presente invenção. O processo de separação térmica pode aumentar a proporção molar de todos os siloxanos cíclicos da fórmula (I) com b ≠ 0 juntos, com base na quantidade molar total de siloxanos cíclicos da fórmula (I), em mais de 50 %, mais preferivelmente mais de 60 %, ainda mais preferivelmente mais de 70 %, ainda mais preferivelmente mais de 80 %, ainda mais preferivelmente mais de 90 %, ainda mais preferivelmente mais de 99 %, especialmente de maneira preferível de 99,9 % a 100 %, o valor máximo sendo 100 %. A redução na proporção dos constituintes voláteis não altera as razões molares dos constituintes que não estão entre os constituintes voláteis, por exemplo, os siloxanos cíclicos da fórmula (I) com radicais poliésteres, na composição. As razões das proporções molares dos siloxanos cíclicos da fórmula (I) com b ≠ 0 permanecem assim inalterados.

[099] Os poliéteres das fórmulas (V) e (VI) e os radicais poliésteres das fórmulas (II) e (III) podem ser de construção estatística. As distribuições estatísticas são de construção em blocos com qualquer número desejado de blocos, e com qualquer sequência desejada, ou são sujeitas a uma distribuição randomizada; também podem apresentar uma construção alternativa ou ainda formar um gradiente ao longo da cadeia; mais particularmente também podem formar quaisquer formas mistas, nas quais grupos apresentando diferentes distribuições podem seguir, opcionalmente, um ao outro. É possível aqui que as unidades de propilenóxi nas fórmulas (V) e (VI) e fórmulas (II) e (III) sejam diferentes nos grupos ou átomos adjacentes. Na fórmula (VI) e fórmula (III), [CH2CH(CH3)O] é em cada caso independentemente um radical propilenóxi da forma [CH2CH(CH3)O] e/ou da forma [CH(CH3)CH2O], mas preferivelmente um radical propilenóxi da forma [CH2CH(CH3)O]. As modalidades específicas podem levar a restrições para as distribuições estatísticas como um resultado da modalidade. Não existe nenhuma alteração na distribuição estatística para todas as regiões não afetadas pela restrição.

[0100] Os siloxanos cíclicos das fórmulas (I) e (IV) podem ser de construção estatística. As distribuições estatísticas são de construção em bloco com qualquer número desejado de blocos e com qualquer sequência desejada, ou são submetidas a uma distribuição randomizada; também podem apresentar uma construção alternativa; mais particularmente também podem formar quaisquer das formas mistas em que grupos com diferentes distribuições podem opcionalmente seguir uns aos outros. Modalidades específicas podem levar a restrições em relação às distribuições estatísticas como um resultado da modalidade. Não existe nenhuma mudança na distribuição estatística para todas as regiões não afetadas pela restrição.

[0101] Preferivelmente, os produtos do processo de acordo com a invenção não incluem nenhum dos siloxanos modificados por poliéter adicionais que não correspondem aos produtos do processo de acordo com a invenção.

[0102] As composições inventivas podem ser produzidas pelos métodos da técnica prévia, mas preferivelmente pelo processo de acordo com a invenção.

[0103] A síntese de poliestersiloxanos cíclicos é familiar aos versados na técnica e é descrita, por exemplo, em DE19631227. Esta descreve tanto a síntese de polietersiloxanos cíclicos isolados, provenientes de siloxanos funcionais de SiH cíclicos isolados, quanto a síntese de misturas de polietersiloxanos cíclicos provenientes de misturas de siloxanos funcionais de SiH cíclicos.

[0104] Os siloxanos funcionais de SiH cíclicos podem ser obtidos, provavelmente, pelos métodos conhecidos por equilíbrio/ciclização e destilação, da maneira descrita em US3714213, US4895967 ou US5247116. Desta maneira, é possível preparar misturas de siloxanos funcionais de SiH cíclicos. Por meio da destilação, também é possível separar os siloxanos funcionais de SiH cíclicos uns dos outros, isto é, isolar os mesmos, e usar os mesmos adicionalmente na forma de um composto único.

[0105] Por sua vez, é possível usar os siloxanos funcionais de SiH cíclicos separados por destilação fracional, por exemplo, para preparar misturas de composição diferente. Estas misturas podem ser usadas para preparar as composições de acordo com a invenção, por meio da reação de hidrossililação.

[0106] As composições de acordo com a invenção podem ser preparadas alternativamente a partir de seus compostos individuais, isto é, de siloxanos modificados por poliéter individuais isolados. Isto pode ser realizado, por exemplo, misturando siloxanos cíclicos da fórmula (I). Os siloxanos cíclicos da fórmula (I) podem ser preparados a partir dos siloxanos funcionais de SiH correspondentes, isolados por destilação fracional, por exemplo, por meio de uma hidrossililação.

[0107] O processo de acordo com a invenção apresenta a vantagem em relação a isso, em que é possível usar os siloxanos funcionais de SiH da fórmula (IV) como uma mistura, e que é possível dispensar com uma destilação fracional complexa.

[0108] A presente invenção provê adicionalmente o uso das composições inventivas e/ou dos produtos do processo inventivo na proteção de cultura agrícola.

[0109] É dada preferência ao uso das composições inventivas e/ou dos produtos do processo inventivo como adjuvante na proteção de cultura agrícola.

[0110] O adjuvante inventivo é adequado com todos os produtos de proteção de planta para todas as plantas. Vantajosamente, o adjuvante é usado junto com herbicidas, fungicidas, inseticidas, reguladores de crescimento e macro- e micronutrientes (fertilizantes), preferivelmente com herbicidas.

[0111] As composições inventivas podem incluir um ou mais componentes. Preferivelmente, o componente é pelo menos um produto de proteção de planta. Estes componentes adicionais podem ser selecionados a partir de herbicidas, fungicidas, inseticidas, reguladores de crescimento e fertilizantes, preferivelmente herbicidas. Os fertilizantes preferidos são macro e micronutrientes.

[0112] Preferivelmente, as composições de acordo com a invenção e/ou os produtos do processo de acordo com a invenção são usados como aditivo de mistura em tanque para licores de pulverização.

[0113] Preferivelmente, a proporção em massa de todos os siloxanos cíclicos da fórmula (I), baseada na massa total do licor de pulverização é de 0,001 % a 1 %, adicionalmente de maneira preferível de 0,01 % a 0,5 %.

[0114] Concentrações de uso preferidas aqui são entre 0,001 % e 1 % em volume, preferivelmente entre 0,01 % e 0,5 % em volume, e mais preferivelmente entre 0,02 % e 0,15 % em volume (também correspondendo a cerca de 0,1 % em peso) do licor de pulverização. Isto é equivalente a 10 a 3.000 mL/ha quando tipicamente 100 a

1.000 L de licor de pulverização por ha são implantados, e preferivelmente corresponde a uma quantidade de adjuvante de 50 a 700 mL/ha, que também são adicionados pelas respectivas quantidades de licor de pulverização, independente da taxa de aplicação de água total por ha.

[0115] As substâncias ativas usadas são aquelas que são aprovadas, e/ou registradas, e/ou listadas nos diferentes países para uso em plantas e culturas agrícolas, a fim de proteger plantas contra o dano, ou prevenir a perda de rendimento como o resultado de pragas ou similares em uma cultura agrícola, ou eliminar flora correspondente indesejável, tal como ervas daninhas de folhas largas e/ou ervas daninhas de grama, ou fornecer as plantas com nutrientes (também denominados fertilizantes). São também referidas, em geral, como pesticidas ou agentes de proteção de planta. Em geral, as substâncias ativas são incorporadas em formulações com propósitos de manuseio e eficiência.

[0116] Para uso em plantas ou partes de planta, formulações do produto de proteção de planta são em geral diluídas com água antes da pulverização padrão por meio de bocais, e contêm não apenas o componente ativo, mas também outros auxiliares tais como emulsificantes, auxiliares de dispersão, agentes anticongelantes, antiespumas, biocidas e substâncias ativas de superfície tais como agentes tensoativos. As substâncias ativas, especialmente fungicidas, inseticidas e nutrientes, sozinhas ou em combinação, e que são providas com os outros auxiliares anteriormente especificados, também podem ser aplicados pelos vários métodos em sementes (semente) de plantas. Tais métodos são também referidos como métodos de tratamento de semente. O tratamento de semente com fungicidas e inseticidas pode proteger plantas no estágio inicial de crescimento das doenças e ataques por insetos.

[0117] O tempo elevado de disseminação das composições de acordo com a invenção, e/ou dos produtos do processo de acordo com a invenção, leva mais particularmente a um aumento na atividade biológica em comparação, isto é, a um aumento no efeito do produto de proteção de planta, que pode ser explicado pelo menor escoamento das gotas de pulverização da planta. Mais produto de proteção de planta permanece na planta. Além disso, a disseminação mais lenta leva à distribuição mais homogênea na planta. Estes efeitos levam à melhor eficácia biológica e aplicação mais segura.

EXEMPLOS MÉTODOS GERAIS: TESTE DE DISSEMINAÇÃO:

[0118] A disseminação foi examinada aplicando uma gota de 50 µL das soluções de teste a um filme de polipropileno padrão alinhado horizontalmente (tipo: Forco- OPPB, de Van Leer, filme de polipropileno orientado biaxialmente). A gota foi aplicada com uma micropipeta. A área máxima de disseminação (área de disseminação) e o tempo gasto para a extensão máxima da gota ser atingida (tempo de disseminação) foram determinados após a aplicação. O diâmetro de disseminação é o diâmetro da área aproximadamente circular. TENSÕES SUPERFICIAIS:

[0119] A tensão superficial foi verificada pelo método de placa de Wilhelmy com um tensiômetro Kruss K 12.

DETERMINAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DOS SILOXANOS FUNCIONAIS DE SIH CÍCLICOS (PRECURSORES):

[0120] No contexto da presente invenção, a proporção em massa dos siloxanos funcionais de SiH pode ser determinada por um método de cromatografia a gás (método GC), em que as substâncias são separadas de acordo com seu ponto de ebulição e detectadas por meio de um detector de condutividade térmica. Isto é realizado analisando uma alíquota da amostra a ser examinada sem diluição adicional por meio de GC. Isto é conduzido em um cromatógrafo a gás equipado com um injetor com/sem divisão, uma coluna capilar e um detector de condutividade térmica, nas seguintes condições: Injetor: 290 °C, split 40 ml

Volume de injeção: 1 µl Coluna: 5 m * 0.32 mm HP5 1 µm Gás transportador: hélio, fluxo constante, 2 mL/min Programa de temperatura: 1 minuto a 80 °C, a seguir 80 °C-300 °C a 30 °C/min, a seguir condicionando a 300 °C por 10 minutos. Detector: TCD a 320 °C Gás de reposição 6 mL/min Gás de referência 18 mL/min

[0121] Os siloxanos funcionais de SiH cíclicos são separados de acordo com seu ponto de ebulição. A proporção em massa das substâncias individuais é determinada como o percentual das áreas de pico, determinado pela substância respectiva por comparação com a área total de todas as substâncias detectadas (método de % de área). PREPARAÇÃO DOS SILOXANOS FUNCIONAIS DE SIH: PRECURSOR 1:

[0122] 800 g de octametilciclotetrassiloxano foram misturados com 180 g de polimetil-hidrossiloxano (CAS 63148-5-2, Meq. = 63,8 g/mol SiH, isto é, 63,8 g com base no número de grupos de SiH) e 35 g de hexametildissiloxano em uma manta de proteção a gás. Subsequentemente, 2 g de ácido trifluormetanossulfônico (99 %) foram adicionados. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 24 horas. Subsequentemente, 20 g de NaHCO3 foram adicionados e a mistura foi agitada por 4 horas. Posteriormente, o produto foi filtrado e o filtrado obtido foi liberado de constituintes voláteis em um evaporador rotativo a 130 °C, em uma pressão de 1 mbar. O produto obtido consistiu em uma extensão de mais de 90 % em peso de siloxanos cíclicos e foi caracterizado com o auxílio do método GC (vide tabela 1) Tabela 1: Composição de precursor 1: Composto Proporção em Massa molar Proporção molar massa (com base [g/mol] (com base na na massa total da massa total de composição) todos os siloxanos cíclicos) [SiMe2O]4 22 % 296 26 % [SiMe2O]3[SiMeHO]1 20 % 282 24 % [SiMe2O]2[SiMeHO]2 6 % 268 8% [SiMe2O]1[SiMeHO]3 2 % 254 3% [SiMeHO]4 0% 240 0% [SiMe2O]5 10 % 370 9% [SiMe2O]4[SiMeHO]1 15 % 356 14 % [SiMe2O]3[SiMeHO]2 8 % 342 8% [SiMe2O]2[SiMeHO]3 2 % 328 2% [SiMe2O]1[SiMeHO]4 0 % 314 0% [SiMeHO]5 0% 300 0% [SiMe2O]6 1% 444 1% [SiMe2O]5[SiMeHO]1 3 % 430 2% [SiMe2O]4[SiMeHO]2 2 % 416 2% [SiMe2O]3[SiMeHO]3 1 % 402 1% [SiMe2O]2[SiMeHO]4 0 % 388 0% [SiMe2O]1[SiMeHO]5 0 % 374 0% [SiMeHO]6 0% 360 0% Soma total: 92 % 100% PRECURSOR 2:

[0123] 865 g de octametilciclotetrassiloxano foram misturados com 102 g de polimetil-hidrossiloxano (CAS 63148-5-2, Meq. = 63,8 g/mol SiH) e 31 g de hexametildissiloxano em uma manta de proteção a gás. Subsequentemente, 2 g de ácido trifluormetanossulfônico (99 %) foram adicionados. A mistura foi agitada em temperatura ambiente por 24 horas. Subsequentemente, 20 g de NaHCO 3 foram adicionados e a mistura foi agitada por 4 horas.

Posteriormente, o intermediário foi filtrado e o filtrado obtido foi liberado de constituintes voláteis em um evaporador rotativo a 130 °C, em uma pressão de 1 mbar.

O produto obtido consistiu em uma extensão de mais de 90 % em peso de siloxanos cíclicos e foi caracterizado com o auxílio do método GC (vide tabela 2). Tabela 2: Composição de precursor 2: Composto Proporção Massa Proporção molar em massa molar (com base na (com base na [g/mol] massa total de massa total todos os da siloxanos composição) cíclicos) [SiMe2O]4 32 % 296 38 % [SiMe2O]3[SiMeHO]1 15 % 282 19 % [SiMe2O]2[SiMeHO]2 2% 268 3% [SiMe2O]1[SiMeHO]3 1% 254 1% [SiMeHO]4 0% 240 0% [SiMe2O]5 18 % 370 17 % [SiMe2O]4[SiMeHO]1 13 % 356 13 % [SiMe2O]3[SiMeHO]2 3% 342 3% [SiMe2O]2[SiMeHO]3 0% 328 0% [SiMe2O]1[SiMeHO]4 0% 314 0% [SiMeHO]5 0% 300 0% [SiMe2O]6 3% 444 2% [SiMe2O]5[SiMeHO]1 3% 430 2% [SiMe2O]4[SiMeHO]2 1% 416 1% [SiMe2O]3[SiMeHO]3 0% 402 0% [SiMe2O]2[SiMeHO]4 0% 388 0% [SiMe2O]1[SiMeHO]5 0% 374 0%

[SiMeHO]6 0% 360 0% Soma total: 91 % 100 %

PREPARAÇÃO DOS SILOXANOS MODIFICADOS POR POLIÉTER CONSIDERAÇÕES GERAIS:

[0124] Os siloxanos modificados por poliéter foram preparados por hidrossililação. Isto foi realizado reagindo os siloxanos funcionais de SiH com um poliéter insaturado. A reação de hidrossililação foi conduzida na presença de uma solução completa de platina(0)-1,3-divinil-1,1,3,3-tetrametildissiloxano em xileno (obtido de Sigma-Aldrich, teor de Pt: 2 % em peso) como catalisador Karstedt. A reação de hidrossililação foi levada à conversão completa em relação ao teor de hidrogênio dos siloxanos funcionais de SiH. No contexto da presente invenção, a conversão completa é entendida por significar que mais de 99 % das funções de SiH foram convertidas. A detecção é realizada de maneira familiar aos versados na técnica por meios volumétricos a gás após decomposição alcalina. EXEMPLO 1 (INVENTIVO):

[0125] 110 g de um poliéter da fórmula empírica CH2=CHCH2O[C2H4O]6[CH2CH(CH3)O]3H foram misturados com 60 g do precursor 1, em um frasco com três gargalos de 250 mL, com agitador de vidro de precisão e condensador de refluxo em uma manta de nitrogênio. A mistura foi então aquecida a 90 °C. Subsequentemente, 0,08 g de uma solução do catalisador Karstedt em xileno (teor de Pt 2 % em peso) foi adicionado à mistura. Uma reação exotérmica começou. A mistura foi então agitada a 90 °C por 2 horas. Um líquido claro foi obtido. Não foi mais possível detectar nenhuma das funções de SiH por meios volumétricos a gás. A conversão de funções de SiH foi 100 %. Subsequentemente, os componentes voláteis foram removidos em pressão reduzida a 1 mbar e 130 °C. A proporção de [SiMe2O]4, [SiMe2O]5 e [SiMe2O]6 após a remoção dos constituintes voláteis foi menor que 0,1 % em peso. Dessa maneira, isso deu origem à seguinte composição, com base em polietersiloxanos cíclicos: Composto Proporção molar

(com base nos siloxanos cíclicos) [SiMe2O]3[SiMeR2O]1 38 % [SiMe2O]2[SiMeR2O]2 13 % [SiMe2O]1[SiMeR2O]3 5% [SiMe2O]4[SiMeR2O]1 22 % [SiMe2O]3[SiMeR2O]2 13 % [SiMe2O]2[SiMeR2O]3 3% [SiMe2O]5[SiMeR2O]1 3% [SiMe2O]4[SiMeR2O]2 3% [SiMe2O]3[SiMeR2O]3 2% Soma total: 100 %

[0126] R2 = -CH2CH2CH2O[C2H4O]6[CH2CH(CH3)O]3H

[0127] A razão da quantidade molar dos siloxanos cíclicos D13 D21 até a quantidade molar dos siloxanos cíclicos D12 D22 é 2,9. EXEMPLO 2 (EXEMPLO COMPARATIVO):

[0128] 108 g de um poliéter da fórmula empírica CH2=CHCH2O[C2H4O]6[CH2CH(CH3)O]3H foram misturados com 100 g do precursor, em um frasco com três gargalos de 250 mL, com agitador de vidro de precisão e condensador de refluxo em uma manta de nitrogênio. A mistura foi então aquecida a 90 °C. Subsequentemente, 0,08 g de uma solução do catalisador Karstedt em xileno (teor de Pt 2 % em peso) foi adicionado à mistura. Uma reação exotérmica começou. A mistura foi então agitada a 90 °C por 2 horas. Um líquido claro foi obtido. Não foi mais possível detectar nenhuma das funções de SiH por meios volumétricos a gás. A conversão de funções de SiH foi 100 %. Subsequentemente, os componentes voláteis foram removidos em pressão reduzida a 1 mbar e 130 °C. A proporção de [SiMe 2O]4, [SiMe2O]5 e [SiMe2O]6 após a remoção dos constituintes voláteis foi menor que 0,1 % em peso. Dessa maneira, isso deu origem à seguinte composição, com base em polietersiloxanos cíclicos:

Proporção molar Composto (com base nos siloxanos cíclicos) [SiMe2O]3[SiMeR2O]1 45 % [SiMe2O]2[SiMeR2O]2 7% [SiMe2O]1[SiMeR2O]3 2% [SiMe2O]4[SiMeR2O]1 31 % [SiMe2O]3[SiMeR2O]2 7% [SiMe2O]2[SiMeR2O]3 0% [SiMe2O]5[SiMeR2O]1 5% [SiMe2O]4[SiMeR2O]2 2% [SiMe2O]3[SiMeR2O]3 0% Soma total: 100 %

[0129] R2 = -CH2CH2CH2O[C2H4O]6[CH2CH(CH3)O]3H

[0130] A razão da quantidade molar dos siloxanos cíclicos D13 D21 até a quantidade molar dos siloxanos cíclicos D12 D22 é 6,4. EXEMPLO 3 (EXEMPLO COMPARATIVO):

[0131] 150 g de um poliéter da fórmula empírica CH2=CHCH2O[C2H4O]6[CH2CH(CH3)O]3H foram misturados com 50 g de 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrissiloxano (97 % de pureza, Sigma-Aldrich), em um frasco de três gargalos de 500 mL, com agitador de vidro de precisão e condensador de refluxo em uma manta de nitrogênio. A mistura foi então aquecida a 90 °C. Subsequentemente, 0,10 g de uma solução do catalisador Karstedt em xileno (teor de Pt 2 % em peso) foi adicionado à mistura. Uma reação exotérmica começou. A mistura foi então agitada a 90 °C por 2 horas. Um líquido claro foi obtido. Não foi mais possível detectar nenhuma das funções de SiH por meios volumétricos a gás. A conversão de funções de SiH foi 100 %. Subsequentemente, os componentes voláteis foram removidos em pressão reduzida a 1 mbar e 130 °C. MATERIAIS COMERCIALMENTE DISPONÍVEIS:

Exemplo 4 BREAK-THRU® S 240 (exemplo Me3SiO-[MeR'SiO]1.20-OSiMe3 com R'= –(CH2)3-O- comparativo) (CH2CH2O-)6 (CH2CH(CH3)O-)3-H Produto e marca comercial de Evonik Industries (número CAS: 134180-76-0) Exemplo 5 Silwet® 408 (exemplo Agente de umectação a base de um trissiloxano modificado comparativo) por poliéter Produto e marca comercial de Momentive (número CAS 67674-67-3) Exemplo 6 Sylgard® 309 (exemplo Agente de umectação a base de um trissiloxano modificado comparativo) por poliéter Produto e marca comercial de Dow Corning, USA SOLUÇÕES DE TESTE:

[0132] Soluções ou emulsões dos exemplos 1 a 6 foram preparadas em água destilada. A concentração das soluções de teste foi 0,1 % em peso do respectivo exemplo, com base no peso total da solução ou emulsão. RESULTADOS DO TESTE: Tabela 3: Amostras produzidas e comparação coma técnica prévia. Solução de Tensão superficial Diâmetro de Área de Tempo de teste [mN/m] disseminação [mm] dissemin disseminação baseada em ação [s] [cm2] Exemplo 1 23,0 73 42 180 Exemplo 2 25,0 55 24 200 Exemplo 3 22,8 75 44 65 Exemplo 4 22,0 70 38 75

Exemplo 5 22,0 70 38 75 Exemplo 6 22,0 70 38 75

[0133] Os resultados demonstram as propriedades vantajosas do exemplo inventivo 1.

[0134] Mais particularmente, os resultados mostram que o exemplo inventivo 1 leva a um tempo de disseminação distintamente maior que os exemplos 3 a 6 que são baseados em trissiloxanos modificados por poliéter. De maneira surpreendente, as propriedades físico-químicas do exemplo inventivo 1 e dos exemplos 3 a 6, com relação à tensão superficial e diâmetro de disseminação, são comparáveis.

[0135] O exemplo não inventivo 2 que se baseia nos siloxanos modificados por poliéter cíclicos exibem um tempo de disseminação muito alto, mas o diâmetro de disseminação é distintamente reduzido, comparado aos outros exemplos. No caso do exemplo 2, a evaporação do filme aquoso nas bordas externas pode ser observada, como um resultado de que o filme de disseminação não é mais uniformemente homogêneo e apresenta orifícios.

[0136] Apenas o exemplo inventivo 1 mostra tanto um tempo de disseminação alto quanto um diâmetro de disseminação grande.

EXPERIMENTOS EM ESTUFA PARA VERIFICAR A EFICÁCIA DE MELHORIA DE UM FUNGICIDA:

[0137] Para determinar o desempenho das composições de acordo com a invenção, os experimentos de estufa foram conduzidos em combinação com um fungicida. A influência de adjuvantes no efeito de enxofre contra míldio em cevada foi examinada. O que é denominado um teste de segmento foliar foi conduzido. Com este propósito, seis plantas de cevada por pote foram semeadas em Fruhstorfer Erde (solo disponível comercialmente, mistura de especialidade “fina”) e crescidas em uma estufa por três semanas. A variedade escolhida foi “Golden Promise”, uma vez que esta é conhecida por ser altamente suscetível ao míldio. Uma mistura de água, enxofre e opcionalmente adjuvante foi aplicada como licor de pulverização nas plantas, de acordo com o protocolo experimental (vide tabela 4), e o volume de pulverização do licor de pulverização baseado em água presente correspondeu a 200 L/ha.

Em relação ao teste de segmento foliar, 10 a 15 folhas de tamanho de 10 cm das folhas de plantas de cevada mais jovens e segundas mais jovens foram cortadas e colocadas em uma placa de Petri contendo ágar benzimidazol (0,5 % em peso de ágar, 40 ppm em peso de benzimidazol). Seis horas após aplicação do licor de pulverização, as plantas foram inoculadas com conídios de míldio.

Com este propósito, esporos de Blumeria graminis f. sp. hordei, tipo A 6, foram usados, os quais foram distribuídos sobre as plantas usando um túnel de míldio.

Duas semanas após aplicação do licor de pulverização, o experimento foi avaliado (vide tabela 4). Tabela 4: Protocolo experimental com taxas de aplicação e resultados de experimento Variação Fungicida Adjuvantes Infestação com míldio de cevada em %, 14 dias após o tratamento 1 (não tratada - - 83 como controle) 2 1.000 ppm - 35 enxofre* 3 1.000 ppm 75 mL/ha 25 enxofre* trissiloxano modificado por poliéter** 4 1.000 ppm 75 mL/ha 6 enxofre* Exemplo 1 * Microtiol (UPL Europe Ltd.); taxa de aplicação relatada como ppm em massa baseada no licor de pulverização ** comercialmente disponível

[0138] No controle não tratado, a infestação com míldio estava muito alta como 83 %. O uso de enxofre sozinho mostrou um efeito moderado com 35 % de infestação de míldio. Uma combinação de enxofre e um trissiloxano modificado por poliéter como adjuvantes reduziu a infestação de míldio em 25 %. Entretanto, o adjuvante mais eficiente é o exemplo inventivo 1 que, em combinação com enxofre, foi capaz de diminuir a infestação de míldio em 6 %. A aplicação dos adjuvantes sozinhos sem enxofre, ao contrário, não levou a nenhum efeito substancial notável em míldio.

[0139] Em combinação com enxofre, a composição de acordo com a invenção atingiu, assim, uma melhoria distinta na ação comparada a um trissiloxano modificado por poliéter.

Claims (20)

REIVINDICAÇÕES

1. Composição compreendendo os siloxanos cíclicos da fórmula (I) D1a-b D2b Fórmula (I) com D1 = R12SiO2/2; D2 = R1R2SiO2/2; em que: a é um número inteiro de 4 a 6, preferivelmente de 4 a 5, especialmente de maneira preferível 4; b é um número inteiro de 0 até a; R1 é em cada caso independentemente um radical hidrocarbila monovalente com 1 a 12 átomos de carbono, preferivelmente com 1 a 6 átomos de carbono, mais preferivelmente um radical hidrocarbila monovalente linear ou ramificado, alifático ou aromático, opcionalmente insaturado, ainda adicionalmente de maneira preferível metila, etila, propila ou fenila, especialmente de maneira preferível metila; R2 é em cada caso independentemente um radical poliéter monovalente preferivelmente ligado por meio de uma ligação Si-C, adicionalmente de maneira preferível um radical poliéter da fórmula (II) -R3[O[AO]gR4]h Fórmula (II); em que AO é em cada caso independentemente um radical alquilenóxi selecionado a partir de etilenóxi, propilenóxi e/ou butilenóxi, ainda adicionalmente de maneira preferível um radical poliéter da fórmula (III) -R3[O[CH2CH2O]o[CH2CH(CH3)O]pR4]h Fórmula (III) em que: g é um número inteiro de 2 a 30, preferivelmente 3 a 20, mais preferivelmente 4 a 15, ainda mais preferivelmente 4 a 12, especialmente de maneira preferível 8 a 12; h é um número inteiro selecionado a partir de 1, 2 e 3, preferivelmente 1 e

2, especialmente de maneira preferível 1; o é um número inteiro de 1 a 25, preferivelmente 2 a 15, especialmente de maneira preferível 3 a 10, p é um número inteiro de 0 a 20, preferivelmente 0 a 10, especialmente de maneira preferível 2 a 8, com a condição de que: o + p = g; R3 é em cada caso independentemente um radical hidrocarbila polivalente, preferivelmente di ou trivalente com 2 a 12 átomos de carbono, preferivelmente 3 a 10 átomos de carbono, contendo opcionalmente de maneira adicional 1 a 4 heteroátomos, preferivelmente 1 a 4 átomos de oxigênio; adicionalmente de maneira preferível, R3 é adicionalmente linear ou ramificado, alifático ou aromático, opcionalmente insaturado, ainda adicionalmente de maneira preferível, R 3 é selecionado a partir do grupo que consiste em:

-CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH(CH3)- , -CH2CH2CH(CH3)2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2-; ainda adicionalmente de maneira preferível e , -CH2CH2CH2-; especialmente de maneira preferível -CH2CH2CH2-; R4 é em cada caso independentemente hidrogênio ou um radical hidrocarbila monovalente com 1 a 12 átomos de carbono, preferivelmente um radical alquila linear ou ramificado, ou -C(=O)R5, mais preferivelmente hidrogênio, metila ou acetila, especialmente de maneira preferível hidrogênio, em que: R5 é em cada caso independentemente hidrogênio ou um radical hidrocarbila monovalente com 1 a 18 átomos de carbono, preferivelmente linear ou ramificado, alifático ou aromático, opcionalmente insaturado, especialmente de maneira preferível metila ou fenila; caracterizada por: siloxanos cíclicos D13 D21 e D12 D22 da fórmula (I) estarem presentes; e a razão da quantidade molar dos siloxanos cíclicos D13 D21 até a quantidade molar dos siloxanos cíclicos D12 D22 ser menor que 4,5, preferivelmente de 0,2 a 4,3, mais preferivelmente de 0,5 a 4,0, ainda mais preferivelmente de 1,0 a 3,5, ainda mais preferivelmente de 1,5 a 3,5, especialmente de maneira preferível de 2,5 a 3,5.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por: R1 ser em cada caso independentemente metila, etila, propila ou fenila; R2 ser em cada caso independentemente um radical poliéter da fórmula (II); R3 ser -CH2CH2CH2-; R4 ser em cada caso independentemente hidrogênio, metila ou acetila.

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizada por: R1 ser metila.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por: R4 ser hidrogênio.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por: R2 ser em cada caso independentemente um radical poliéter da fórmula (III) em que: g é um número inteiro de 4 a 15;

h é 1; o é um número inteiro de 3 a 10; p é um número inteiro de 2 a 8.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por: R2 ser em cada caso independentemente um radical poliéter da fórmula (III) em que: g é um número inteiro de 8 a 12; h é 1; o é um número inteiro de 5 a 9; p é um número inteiro de 2 a 4.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada por: R2 ser em cada caso independentemente um radical poliéter da fórmula (III) em que: g é um número inteiro de 8 a 12; h é 1; o é um número inteiro de 6 a 8; p é um número inteiro de 2 a 4.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada por: R1 = metila; R2 = -CH2CH2CH2O[CH2CH2O]6[CH2CH(CH3)O]3H.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por a razão da quantidade molar dos siloxanos cíclicos da fórmula (I) com b = 1 até a quantidade molar dos siloxanos cíclicos da fórmula (I) com b = 2 ser menor que 4,0, preferivelmente 0,5 a 3,5, mais preferivelmente de 1,0 a 3,0, especialmente de maneira preferível de 1,5 a 2,5.

10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9,

caracterizada por a proporção molar dos siloxanos cíclicos da fórmula (I) com b = 1 e b = 2 juntos, com base na quantidade molar total dos siloxanos cíclicos da fórmula (I), ser pelo menos 30 %, preferivelmente pelo menos 40 %, mais preferivelmente pelo menos 50 %, ainda mais preferivelmente pelo menos 60 %, especialmente de maneira preferível pelo menos 70 %, o valor máximo sendo 100 %.

11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada por a proporção molar dos siloxanos cíclicos da fórmula (I) com b = 0, com base na quantidade molar total de siloxanos cíclicos da fórmula (I), ser menor que 50 %, preferivelmente menor que 40 %, mais preferivelmente menor que 30 %, ainda mais preferivelmente menor que 20 %, especialmente de maneira preferível de 0 % a 10 %.

12. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada por o quociente o/p ser de 0,2 a 3,6, preferivelmente de 0,6 a 3,2, adicionalmente de maneira preferível de 1,0 a 2,8, ainda adicionalmente de maneira preferível de 1,4 a 2,4, especialmente de maneira preferível de 1,9 a 2.1.

13. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada por uma mistura dos siloxanos cíclicos da fórmula (I) com água em uma razão de massa de 1:999 apresentar um tempo de disseminação de 90 a 280 s, 100 a 260 s, preferivelmente de 120 a 240 s, mais preferivelmente de 140 a 220 s, especialmente de maneira preferível de 160 a 200 s.

14. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada por uma mistura dos siloxanos cíclicos da fórmula (I) com água em uma razão de massa de 1:999 apresentar uma área de disseminação de 25 a 70 cm2, preferivelmente de 30 a 60 cm2, mais preferivelmente de 35 a 50 cm2.

15. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada por a mistura dos siloxanos cíclicos da fórmula (I) apresentar uma biodegradabilidade, preferivelmente em OECD 301 F, de não menos que 60 %, preferivelmente de não menos que 63 % e especialmente de maneira preferível de não menos que 65 %, o valor máximo sendo 100 %.

16. Processo, preferivelmente para produção de uma composição, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, compreendendo pelo menos uma etapa do processo em que uma composição compreendendo os siloxanos cíclicos da fórmula (IV) D1a-b D3b Fórmula (IV) com D1 = R12SiO2/2; D3 = R1HSiO2/2; em que: os índices a e b e suas razões relativas são da maneira definida para a fórmula (I); R1 é definida para a fórmula (I); é reativo da maneira de uma hidrossililação com pelo menos um poliéter insaturado, preferivelmente insaturado terminalmente, adicionalmente de maneira preferível com um poliéter da fórmula (V) R6[O[AO]gR4]h Fórmula (V); em que AO é em cada caso independentemente um radical alquilenóxi selecionado a partir de etilenóxi, propilenóxi e/ou butilenóxi, ainda adicionalmente de maneira preferível com um poliéter da fórmula (VI) R6[O[CH2CH2O]o[CH2CH(CH3)O]pR4]h Fórmula (VI) em que: os índices g, h, o, p e suas razões relativas são da maneira definida para as fórmulas (II) e (III); R4 é definido para as fórmulas (II) e (III); R6 é em cada caso independentemente um radical hidrocarbila mono ou polivalente, preferivelmente um mono ou divalente, insaturado, preferivelmente terminalmente insaturado com 2 a 12 átomos de carbono, preferivelmente com 3 a 10 átomos de carbono, contendo opcionalmente de maneira adicional 1 a 4 heteroátomos, preferivelmente 1 a 4 átomos de oxigênio; adicionalmente de maneira preferível, R6 é adicionalmente linear ou ramificado, alifático ou aromático, mas em qualquer caso insaturado, ainda adicionalmente de maneira preferível, R 6 é selecionado a partir do grupo que consiste em: CH2=C(CH3)CH2-, CH2=CHCH(CH3)- , CH2=CHCH(CH3)2-, CH2=CHCH2-, CH2=CH-; ainda adicionalmente de maneira preferível e CH2=CHCH2-; especialmente de maneira preferível CH2=CHCH2-; caracterizado por: siloxanos cíclicos D13 D31 e D12 D32 da fórmula (IV) estarem presentes; e a razão da quantidade molar dos siloxanos cíclicos D13 D31 até a quantidade molar dos siloxanos cíclicos D12 D32 ser menor que 4,5, preferivelmente de 0,5 a 4,0, mais preferivelmente de 1,0 a 3,5, ainda mais preferivelmente de 1,5 a 3,5, especialmente de maneira preferível de 2,5 a 3,5.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por, em uma etapa do processo adicional que segue indiretamente ou diretamente a etapa do processo de acordo com a reivindicação 16, o produto do processo ser purificado, preferivelmente por meio de um processo de separação térmica.

18. Composição, caracterizada por ser obtida por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 16 e 17.

19. Uso da composição, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15 ou na reivindicação 18, ou do produto do processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 16 e 17, caracterizado por ser na proteção de cultura agrícola.

20. Uso da composição, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15 ou na reivindicação 18, ou do produto do processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 16 e 17, como aditivo de mistura em tanque para licores de pulverização, caracterizado por a proporção em massa de todos os siloxanos cíclicos da fórmula (I) com base na massa total do licor de pulverização ser 0,001 % a 1 %.