BR112020015680A2 - Composições de alcoxilato de trisiloxano - Google Patents

Abstract

uma composição de tensoativo que compreenda dois tensoativos à base de alcoxilato de trisiloxano pode melhorar por sinergia, no mínimo, as propriedades de espalhamento, aderência e/ou absorção de formulações químicas que contenham aqueles tensoativos. um primeiro tensoativo tendo menos de 10 substituintes óxido de alquileno é combinado com um segundo tensoativo de peso maior tendo 10 ou mais substituintes. composições de acordo com a invenção podem melhorar a área de espalhamento pela sinergia, bem como a adesão de gotículas pulverizadas de agroquímicos sobre as superfícies de plantas.

Description

“COMPOSIÇÕES DE ALCOXILATO DE TRISILOXANO” REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS DE PATENTE CORRELATOS

[001] Este pedido de patente reivindica a prioridade deste ao Pedido de Pa- tente Chinesa Nº 201810106600.4, depositado em 02 de fevereiro de 2018; ao Pedi- do de Patente U.S. Provisório Nº 62/627 992, depositado em 08 de fevereiro de 2018; e ao Pedido de Patente U.S. Provisório Nº 62/749 738, depositado em 24 de outubro de 2018, em que os conteúdos de cada um desses pedidos de patente são aqui incorporados, em sua totalidade, por referência.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] A invenção refere-se a composições de alcoxilato de trisiloxano e, es- pecificamente, a composições de tensoativos úteis em formulações químicas de uso agrícola e de outros. Composições de acordo com a invenção são especialmente úteis com agroquímicos, mais especificamente com herbicidas, inseticidas, fungici- das, agentes biológicos e reguladores de crescimento.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[003] Muitas formulações químicas beneficiam-se da inclusão de tensoati- vos. Tensoativos podem afetar a tensão superficial da formulação. Isso pode afetar a capacidade com que a formulação é espalhada sobre a superfície à qual é aplicada. Por exemplo, certos tensoativos reduzem eficientemente a tensão superficial. Por- tanto, ajudam a espalhar a mesma quantidade de uma formulação agroquímica so- bre uma área maior da planta à qual são espalhados. Outros agroquímicos são for- mulados para promover aderência à planta à qual são espalhados. A escolha do tensoativo também afeta o tamanho de gotículas e a velocidade com que a formula- ção será absorvida por uma planta à qual é aplicado.

[004] Composições de tensoativos usadas com agroquímicos são frequen- temente formuladas com o objetivo de equilibrar as propriedades de misturas de tensoativos diferentes. Infelizmente, a formulação de agroquímicos tipicamente re-

sulta em um trade-off (troca compensatória), equilibrando propriedades desejadas onde uma composição de tensoativos enfatizando uma propriedade desejada é às custas de outras propriedades desejáveis. Formular uma composição para enfatizar um atributo de mesma quantidade total de tensoativo é frequentemente às custas de outras propriedades. Por exemplo, algumas formulações de baixa tensão superficial são ineficazes em aderir-se a uma planta e alguns tensoativos são melhores do que outros em promover a absorção pelos estômatos da planta ou por outra forma. O equilíbrio inadequado entre as propriedades dos tensoativos pode resultar em uma formulação química que requer uma período relativamente longo sem chuvas, que não se espalha bem ou cuja aplicação pode ser dispendiosa.

[005] Deste modo, é desejável uma composição de tensoativos que possa fornecer uma formulação que supere as desvantagens da técnica anterior.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[006] De um modo geral, de acordo com a invenção, combinações de pelo menos dois tensoativos à base de trisiloxano de acordo com a invenção podem, inesperadamente, melhorar por sinergia, no mínimo, as propriedades de espalha- mento, aderência e/ou absorção de formulações químicas que contenham esses tensoativos. Essa sinergia é medida em comparação às propriedades que seriam previstas pela adição linear das propriedades de quantidades proporcionais dos ten- soativos individuais. Por exemplo, as composições de acordo com a invenção po- dem reduzir a tensão superficial dinâmica mais eficazmente (sinergicamente) do que com base nas propriedades de redução da tensão superficial de quantidades pro- porcionais dos componentes individuais sozinhos. As composições de acordo com a invenção podem melhorar por sinergia a área de espalhamento, bem como a adesão de gotículas pulverizadas de agroquímicos sobre as superfícies de plantas. Além disso, as composições de acordo com a invenção podem proporcionar um aumento sinérgico inesperado no nível de infiltração pelos estômatos ou em outras proprieda-

des de absorção da planta em relação à combinação linearmente aditiva e, frequen- temente, de cada um dos componentes individuais sozinhos. A combinação de ade- são de gotículas, espalhamento e absorção melhorados permite ampliar a latitude da formulação, tornando mais fácil equilibrar de modo global o desempenho desejado, sem diminuir demasiadamente as propriedades desejáveis.

[007] De acordo com modalidades preferidas da invenção, provê-se uma composição de tensoativos organossiliconados que compreende uma mistura de pelo menos dois alcoxilatos de trisiloxano. Em uma modalidade da invenção, o pri- meiro alcoxilato de trisiloxano possui um primeiro peso molecular menor, fornece uma primeira redução maior na tensão superficial e tem menos de 10 unidades de óxido de alquileno (ou seja, polioxietileno ou copolímeros de polioxietile- no/polioxipropileno). O segundo alcoxilato de trisiloxano possui um segundo peso molecular maior, fornece uma segunda redução menor na tensão superficial e tem ou mais unidades de óxido de alquileno (ou seja, polioxietileno ou copolímeros de polioxietileno/polioxipropileno). A combinação desses dois tensoativos diferentes melhora por sinergia o espalhamento, a aderência e/ou a absorção, em comparação às propriedades linearmente aditivas previstas pelas propriedades dos tensoativos individuais.

[008] Cada tensoativo de alcoxilato de trisiloxano é selecionado independen- temente dentre: (1) Um primeiro tensoativo de alcoxilato de trisiloxano (TSA-1) tendo a fór- mula geral (|): M'DM? onde: M' = (RI(R2)(R3)SiOo,s M? = (RMRSINRS)SIO 0,5 D = (R7)(Rº)Sio onde:

R1, R2, Rà, R4, Rº e R7 são selecionados independentemente a partir do gru- po que consiste em um radical hidrocarboneto monovalente com 1-4 átomos de car- bono,

ou (R$ é Re RE é Z) ou (Ré ZeRtéR),

onde Rº é um radical hidrocarboneto monovalente com 1-4 átomos de car- bono,

Z é um grupo óxido de polialquileno da fórmula geral:

-R!º -O-[C2H4O Ja-[C3aH6O ]p -[CaHsg OJe-R'!;

onde os subscritos a é 2a 9, bé 0a 7 ecé 0 a7 e satisfazem as seguintes relações: 2£€a+b+c<10, com a 22 e com a limitação de que, quando b+c = O, então a é 5a 9, de preferência 6 a 8;

R*º é um grupo hidrocarboneto bivalente linear ou ramificado de 3 a 4 áto- mos de carbono;

R*' é selecionado a partir do grupo que consiste em H, radicais hidrocarbo- netos monovalentes de 1 a 6 átomos de carbono e acetila;

e

(2) Um segundo tensoativo de alcoxilato de trisiloxano (TSA-2) tendo a fór- mula geral (II):

MºD'Mº onde:

M? = (RI2)(R13)(R19)SiOo,5

Mº = (R!SI(R19)(R/)SiOo,s

D' = (RI8)(R19)SiO onde:

R12, R13, RU, R'5, R'7 e R18 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em radicais hidrocarbonetos monovalentes com 1-4 átomos de carbono, ou (R'º é R?ºe R'º é Q) ou (Rtºé Qe RI? é Rº), onde R?º é um radical hidrocarboneto monovalente com 1-4 átomos de car- bono, Q é um grupo óxido de polialquileno da fórmula geral: -R22-O0-[C2H4O Ja-[C3H6O Je-[CaHsO]Jr-R2?; onde os subscritos d é 3 a 35, e é 0a 50 e fé 0 a 20, desde que e+f seja 21, e satisfazem as seguintes relações: 10<d+e+f<75, com d 25, R?? é um grupo hidrocarboneto bivalente linear ou ramificado de 3 a 4 áto- mos de carbono e R?? é selecionado a partir do grupo que consiste em H, radicais hidrocarbo- netos monovalentes de 1 a 6 átomos de carbono e acetila.

[009] A formulação que compreende as composições de tensoativos de acordo com a invenção pode compreender um ou mais dentre um herbicida, um in- seticida, um fungicida, um regulador de crescimento vegetal, um agente biológico, um micronutriente ou um fertilizante. Os tensoativos podem estar presentes na for- mulação a uma concentração entre 0,1% e 95%, mais preferivelmente entre 2,5% e 70%. As formulações de acordo com a invenção podem ser vendidas como concen- trados, que se destinam a ser diluídos, tipicamente com água, antes da aplicação no campo. Quando usada em uma aplicação do tipo “Tank-mix” (mistura em tanque), em que a formulação está pronta para ser aplicada no campo como intencionado, a concentração dos tensoativos formulados de acordo com uma modalidade da inven- ção é de preferência entre 0,005% e 2%.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[010] Para um entendimento mais complete da invenção, é feita referência à descrição a seguir, considerada em conexão com os desenhos anexos, nos quais:

A Figura 1 representa um exemplo de um primeiro alcoxilato de trisiloxano TSA-1-A (ID no quadro: TS-1) e cinco exemplos diferentes de um segundo alcoxilato de trisiloxano (TSA-2-A, B, C, D e E) de acordo com a invenção;

A Figura 2 é um gráfico representando o efeito de misturas de trisiloxano, de acordo com a invenção, sobre a infiltração de glifosato em folhas de feijão

A Figura 3 apresenta um quadro mostrando a infiltração pelos estômatos de misturas de trisiloxano de acordo com a invenção;

A Figura 4 é um gráfico representando a tensão superficial no equilíbrio de misturas de trisiloxano diferentes de acordo com a invenção;

A Figura 5 é um gráfico mostrando a influência da tensão superficial sobre a infiltração em folhas de feijão de misturas de trisiloxano de acordo com a invenção;

A Figura 6 é um gráfico mostrando a melhoria do espalhamento de gotas em folhas de repolho à medida que a razão de certos componentes do trisiloxano de acordo com a invenção é variada;

A Figura 7 é um gráfico mostrando a alteração no espalhamento de gotas em folhas de repolho à medida que a razão de diferentes componentes do trisiloxa- no de acordo com a invenção é variada;

A Figura 8 é um gráfico mostrando o efeito do espalhamento sobre a infiltra- ção de glifosato em folhas de feijão;

A Figura 9 é um gráfico mostrando a alteração na tensão superficial dinâmi- ca à medida que a razão de componentes do trisiloxano de acordo com a invenção é variada;

A Figura 10 é um gráfico mostrando a tensão superficial dinâmica à medida que a razão de diferentes componentes do trisiloxano de acordo com a invenção é variada;

A Figura 11 é um gráfico mostrando a tensão superficial dinâmica à medida que a razão de diferentes componentes do trisiloxano de acordo com a invenção é variada; A Figura 12 é um gráfico mostrando a tensão superficial dinâmica à medida que a razão de diferentes componentes do trisiloxano de acordo com a invenção é variada; A Figura 13 é um gráfico mostrando a tensão superficial dinâmica a razão de diferentes componentes do trisiloxano de acordo com a invenção é variada; e A Figura 14 apresenta dados mostrando como o espalhamento de compo- nentes do trisiloxano, na razão 30/70 (TS-1/TS-2A), de acordo com a invenção ultra- passa o valor aditivo previsto.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES PREFERIDAS DA INVENÇÃO

[011] Neste relatório descritivo e nas reivindicações anexadas, os termos e expressões a seguir deverão ser entendidos como indicado.

[012] As formas no singular “um”, “uma”, “o” e “a” incluem o plural, e a refe- rência a um valor numérico em particular inclui no mínimo aquele valor em particular, a menos que o contexto indique claramente o contrário.

[013] A não ser nos exemplos de trabalho ou quando indicado de outra for- ma, todos os números que expressam quantidades de materiais, condições de rea- ção, durações de tempo, propriedades quantificadas de materiais e assim por diante, afirmados no relatório descritivo e nas reivindicações, deverão ser entendidos como modificados em todos os casos pelo termo “aproximadamente”.

[014] Todos os métodos aqui descritos podem ser realizados em qualquer ordem adequada, a menos que indicado o contrário ou de outra forma claramente contrariado pelo contexto. O uso de todos e quaisquer exemplos ou de linguagem exemplar (p. ex., “tais como”) aqui providos destina-se simplesmente esclarecer me- lhor a invenção e não impor uma limitação sobre o âmbito da invenção a menos que de outra forma reivindicado.

[015] Nenhuma linguagem no relatório descritivo deve ser interpretada como indicativa de que qualquer elemento não reivindicado é essencial para a prática da invenção.

[016] Os termos “compreender”, “incluir”, “conter”, “caracterizado por”, e equivalentes gramaticais dos mesmos, são inclusivos e termos abertos que não ex- cluem elementos ou etapas de métodos adicionais não mencionados, mas também serão entendidos no sentido de incluir os termos mais restritivos “consistir em” e “consistir essencialmente em”.

[017] Será entendido que qualquer faixa numérica aqui mencionada inclui todas as subfaixas dentro daquela faixa e qualquer combinação dos vários pontos finais de tais faixas ou subfaixas.

[018] Neste relatório descritivo, valores inteiros de subscritos estequiométri- cos referem-se a espécies moleculares e valores não inteiros de subscritos estequi- ométricos referem-se a uma mistura de espécies moleculares com base no peso molecular médio, com base em número médio ou com base em fração molar.

[019] Será entendido ainda que qualquer composto, material ou substância que seja expressa ou implicitamente revelado no relatório descritivo e/ou menciona- do em uma reivindicação como pertencente a um grupo de compostos, materiais ou substâncias estrutural, composicional e/ou funcionalmente relacionados inclui repre- sentantes individuais do grupo e todas as combinações dos mesmos.

[020] O termo “adjuvante” significa qualquer composição, material ou subs- tância que aumenta a eficácia de um material bioativo.

[021] O termo “bioativo” refere-se a uma substância ou material agrícola, in- cluindo, entre outros, pesticidas, p. ex., herbicidas, fungicidas, inseticidas, acaricidas e moluscicidas; nutrientes vegetais; desfolhantes; e reguladores de crescimento ve- getal.

[022] Será entendido que o termo “agroquímico” ou “substância química agrícola”, neste relatório descritivo, refere-se a todos os compostos bioativos, mate- riais biológicos incluindo extratos, frações e seus subprodutos, organismos vivos, incluindo microrganismos, e similares, que são adequados para uso agrícola, tais como pesticidas, herbicidas, fungicidas, inseticidas, nematicidas, larvicidas, acarici- das, ovicidas, reguladores de crescimento vegetal, agentes para tratamento de se- mentes etc.

[023] O termo “composição agrícola” refere-se a uma composição que é aplicada a plantas, ervas daninhas, paisagens, gramados, árvores, pastos ou para outras aplicações agrícolas. As composições agrícolas podem ser fornecidas em forma concentrada ou diluída. Uma composição agrícola pode conter ou não um agroquímico (uma substância química agrícola).

[024] “Tensoativos” podem melhorar as propriedades de deposição de pulve- rizações ao reduzirem a tensão superficial da composição agrícola à qual são adici- onados, os quais podem ser uma solução, mistura, dispersão ou emulsão e, assim, melhoram a adesão de gotículas em superfícies foliares Neste relatório descritivo, o termo tensoativo incluirá emulsificantes, dispersantes e espalhantes que afetam a tensão superficial de composições às quais são adicionados.

[025] A expressão “grupo hidrocarboneto” significa qualquer hidrocarboneto do qual um ou mais átomos de hidrogênio foram removidos e inclui grupos alquila, alquenila, alquinila, alquila cíclico, alquenila cíclico, alquinila cíclico, arila, arilalquila e arenila, incluindo grupos hidrocarbonetos contendo pelo menos um heteroátomo.

[026] O termo “alquila” significa qualquer grupo hidrocarboneto monovalente, saturado linear, ramificado ou cíclico; o termo “alquenila” significa qualquer grupo hidrocarboneto monovalente linear, ramificado ou cíclico contendo uma ou mais liga- ções duplas carbono-carbono, em que o sítio de ligação do grupo pode ser em uma ligação dupla carbono-carbono ou em outro lugar no mesmo; e o termo “alquinila” significa qualquer grupo hidrocarboneto monovalente linear, ramificado ou cíclico contendo uma ou mais ligações triplas carbono-carbono e, opcionalmente, uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, em que o sítio de ligação do grupo pode ser em uma ligação tripla carbono-carbono, em uma ligação dupla carbono-carbono ou em outro lugar no mesmo. Exemplos de alquilas incluem metila, etila, propila e isobutila. Exemplos de alquenilas incluem vinila, propinila, alila, metalila, etilidenil norbornano, etilideno norbornila, etilidenil norborneno e etilideno norbornernila. Exemplos de alquinilas incluem acetilenila, propargila e metilacetilenila.

[027] Uma composição de tensoativos organossiliconados de acordo com modalidades preferidas da invenção compreende uma combinação, tal como uma mistura de pelo menos dois alcoxilatos de trisiloxano (TSA-1 e TSA-2), cada qual selecionado independentemente dentre:

[028] Um primeiro alcoxilato de trisiloxano (TSA-1) tendo a fórmula geral (|): M'DM? onde: M' = (RI(R2)(R3)SiOo,s M? = (RMRSIR$)SIOo,5s D = (R')(Rº)SiO onde: R1, R2, Rà, R4, Rº e R7 são selecionados independentemente a partir do gru- po que consiste em um radical hidrocarboneto monovalente com 1-4 átomos de car- bono, ou (Ré Re Rº é Z)ou (Ré ZeRºéRI), em que Rº é um radical hidrocarboneto monovalente com 1-4 átomos de carbono, Z é um grupo óxido de polialquileno da fórmula geral: -R!º -O-[C2H4O Ja-[CaH6O ]p -[CaHg OJe-R'!; onde os subscritos a é 2a 9,bé O a7ecéb0Oa7,e satisfazem as seguintes relações: 2£a+b+c<10, com a 22 e com a limitação de que, quando b+c = O, então a é 5 a 9, de preferência 6 a8, R*º é um grupo hidrocarboneto bivalente linear ou ramificado de 3 a 4 áto- mos de carbono, R'' é selecionado a partir do grupo que consiste em H, radicais hidrocarbo- netos monovalentes de 1 a 6 átomos de carbono e acetila; e

[029] Um segundo alcoxilato de trisiloxano (TSA-2) tendo a fórmula geral (Il): MºD'Mº onde: M? = (RIP)(RI)(R1)SiIOo,5 Mº? = (RIS)(RI19)(R1)SiOo,5 D' = (RI9)(R/9)SIO onde: R?2, R13, R1º R'15 R'7 e R18 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em um radical hidrocarboneto monovalente com 1-4 átomos de carbono, ou (R'º é R2ºº R'º é Q) ou (RI é Qe RI? é Rº), em que R2?º é um radical hidrocarboneto monovalente com 1-4 átomos de carbono, Q é um grupo óxido de polialquileno da fórmula geral: -R22-O-[C2H4O Ja-[C3H6O Je-[CaHsO]r-R?? ; onde os subscritos d é 3a 35, e é O a 50 e fé O a 20, desde que e+f seja 21, e satisfazem as seguintes relações: 10<d+e+fs75 com d 25. No entanto, em outras modalidades preferidas, e+f é 0 a 50, de preferência e+f é 21, e satisfazem as seguintes relações: 10<d+e+f<75 com d 25, R?? é um grupo hidrocarboneto bivalente linear ou ramificado de 3 a 4 áto- mos de carbono e

R?º é selecionado a partir do grupo que consiste em H, radicais hidrocarbo- netos monovalentes de 1 a 6 átomos de carbono e acetila.

[030] Em outras modalidades preferidas da invenção, a composição do ten- soativo de alcoxilato de trisiloxano (espalhante) da invenção compreende uma mistu- ra de pelo menos dois alcoxilatos de trisiloxano diferentes, em que: a. Um primeiro alcoxilato de trisiloxano tendo a fórmula geral (Ill): M'DM? onde: M? = (RI(R2)(R3)SiOo,5 M? = (R9)(R$I(R$)SiOo,5 D = (R')(R8)Sio onde: R', R2, R3, R4, Ró, Rº e R' são metila, Rê éZ, Z é um grupo óxido de polialquileno da fórmula geral: -R1º -O-[C2H4O Ja-[C3H6O ]o -[CaHs OJe-R!1; onde os subscritos a é 5a 9; be c são zero, R*º é um grupo hidrocarboneto bivalente linear ou ramificado de 3 a 4 áto- mos de carbono, R*' é selecionado a partir do grupo que consiste em H ou metila, e b. Um segundo alcoxilato de trisiloxano (TSA-2) tendo a fórmula geral (IV): MºD'Mº onde: M? = (R12)(R13)(R19)SiOo0,5 Mº = (R1S(R*9)(R'7)SiOo,s

D' = (R!9)(R9)SIO onde: R12, R13, R14, R15, R16, R17 e R1º são metila, RºPéoO, Q é um grupo óxido de polialquileno da fórmula geral: -R22-O-[C2H4O Ja-[C3H6O Je-[CaHsO]r-R?3; onde os subscritos d é 8 a 12,6 é 2 a 5efé O; com a condição de que d+e+f210, R?? é um grupo hidrocarboneto bivalente linear ou ramificado de 3 a 4 áto- mos de carbono e R?? é selecionado a partir do grupo que consiste em H ou metila.

[031] Em outra modalidade da invenção, a composição de tensoativo orga- nossiliconado (espalhante) da presente invenção compreende uma mistura de pelo menos dois alcoxilatos de trisiloxano diferentes, em que: a. Um primeiro alcoxilato de trisiloxano (TSA-1) tendo a fórmula geral (V): M'DM? onde: M' = (RI(R2)(R)SiOo,s M? = (R(R9I(R$)SiOo,s D = (R')(Rº)SiO onde: R', R2, Rô, R4, Ró, Rº e R' são metila, R éZ, Z é um grupo óxido de polialquileno da fórmula geral: -R!º -O-[C2H4O Ja-[C3aH6O ] -[CaHsg OJe-R'!; onde os subscritos a é 5a 8; bé 2 a 3 e c é zero, com a condição de que a+b+c<10, R*º é um grupo hidrocarboneto bivalente linear ou ramificado de 3 a 4 áto- mos de carbono,

R*' é selecionado a partir do grupo que consiste em H ou metila, é misturado com b. Um segundo alcoxilato de trisiloxano (TSA-2) tendo a fórmula geral (VI): MºD'Mº onde: M3 = (R12)(R13)(R19)SiO0,s Mº = (R!S)(R*9)(R!7)SiOo,s D' = (RI8)(R9)SIO onde: R12, R13, RI, R15, R16, R17 e R18 são metila, RP éo, Q é um grupo óxido de polialquileno da fórmula geral: -R22-O-[C2H4aO Ja-[C3aH6O Je-[CaHsO]r-R23; onde os subscritos d é 7 a 12, e é 20a30eféo, R?? é um grupo hidrocarboneto bivalente linear ou ramificado de 3 a 4 áto- mos de carbono e R?? é selecionado a partir do grupo que consiste em H ou metila.

[032] Em ainda outra modalidade da invenção, a composição de tensoativo organossiliconado (espalhante) da invenção compreende uma mistura de pelo me- nos dois alcoxilatos de trisiloxano diferentes, em que a. Um primeiro alcoxilato de trisiloxano (TSA-1) tendo a fórmula geral (VII): M'DM? onde: M? = (RI(R2)(R3)SiOo,5 M? = (R9)(R)(R$)SiOo,5 D = (R')(R8)Sio onde:

R' R2, Rô, R4, Ró, Rº e R? são metila, Réz, Z é um grupo óxido de polialquileno da fórmula geral: -R1º -O-[C2H4O Ja-[C3H6O Jp -[CaHs OJo-R!!; onde os subscritos a é 5a 7; bé 2 a 3 e c é zero, com a condição de que a+b+c<10, R*º é um grupo hidrocarboneto bivalente linear ou ramificado de 3 a 4 áto- mos de carbono, R*' é selecionado a partir do grupo que consiste em H ou metila, é misturado com b. um segundo alcoxilato de trisiloxano (TSA-2) tendo a fórmula geral (VIII): MºD'Mº onde: M? = (RIP)(R1)(R19)SiOo,5 Mº = (RIS)(RI19)(R7)SiOo,5 D' = (RI9)(R/9)SIO onde: R12, R13, R14, R15, R16, R17 e R1º são metila, RPéoO, Q é um grupo óxido de polialquileno da fórmula geral: -R22-O-[C2H4O Ja-[C3H6O Je-[CaHsO]r-R?3; onde os subscritos d é 10a 12,e é 12a18eféOoul.

R2?? é um grupo hidrocarboneto bivalente linear ou ramificado de 3 a 4 áto- mos de carbono e R?? é selecionado a partir do grupo que consiste em H ou metila.

[033] Em ainda mais outra modalidade da invenção, um composição de ten- soativo organossiliconado (espalhante) compreende uma mistura de pelo menos dois alcoxilatos de trisiloxano diferentes, em que:

a.

Um primeiro alcoxilato de trisiloxano (TSA-1) tendo a fórmula geral (IX):

M'DM?

onde:

M' = (RI(R2)(R)SiOo,s

M? = (Rº)(R9)(R$)SiOo,s

D = (R')(Rº)SiO onde:

R', R2, Rô, R4, Ró, Rº e R7 são metila,

R éz,

Z é um grupo óxido de polialquileno da fórmula geral:

-R!º -O-[C2H4O Ja-[C3aH6O ]p -[CaHsg OJe-R!'; onde os subscritos a é 5a 7; bé 1 a 3 e c é zero, com a condição de que a+b+c<10, R*º é um grupo hidrocarboneto bivalente linear ou ramificado de 3 a 4 áto- mos de carbono,

R*' é selecionado a partir do grupo que consiste em H ou metila,

é misturado com b.

Um segundo alcoxilato de trisiloxano (TSA-2) tendo a fórmula geral (X):

MºD'Mº onde:

M? = (RIPI(R)(R1)SiIOo,5

Mº? = (RIS)(RI16)(R7)SiOo,5

D' = (R!9)(R/9)SIO onde:

R12, R13, R14, R15, R16, R17 e R1º são metila,

RPéo,

Q é um grupo óxido de polialquileno da fórmula geral:

-R22-O-[C2H4O Ja-[CaH6O Je-[CaHsO]r-R?3; onde os subscritos d é 10a 12,e é

12a18eféOoul, R?? é um grupo hidrocarboneto bivalente linear ou ramificado de 3 a 4 áto- mos de carbono e R?? é selecionado a partir do grupo que consiste em H ou metila.

Método para produção de componentes do alcoxilato de trisiloxano da pre- sente invenção:

[034] Um método para produzir os componentes do alcoxilato de trisiloxano da presente invenção é reagir uma molécula de um hidreto intermediário da fórmula seguinte com um óxido de polialquileno olefinicamente modificado (ou seja, óxido de polialquileno de alila ou metalila): (CH3)3Si-O-Si(CH3)(H)-O-Si (CH3)s

[035] A reação do hidreto intermediário (heptametiltrisiloxano) com um ou mais poliéteres de alila ou metalila, p. ex., da fórmula geral: H2C=CRK CH2-0-(C2H4O )a(C3aH6O )(CaH8O)c-R*1, na qual R** é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto monovalente de 1 a 6 átomos de carbono e acetila, R* é hidrogênio ou metila e os subscritos a, b e c são como definidos anteriormente, é realizada sob condições de reação de hidrosililação catalítica para fornecer compos- tos alcoxilato de trisiloxano modificados por poliéter da invenção.

[036] Os poliéteres adequados modificados olefinicamente, incluindo suas misturas, que podem ser reagidos com o intermediário hidreto de heptametiltrisiloxa- no para fornecer os tensoativos de alcoxilato de trisiloxano modificados por poliéter da invenção incluem alil éter de polietilenoglicol, alil éter de polietilenoglicol- polipropilenoglicol, alil éter de metóxi-polietilenoglicol, alil éter de metóxi- polietilenoglicol-polipropilenoglicol, alil éter de butóxi-polietilenoglicol- polipropilenoglicol|, alil éter de metóxi-polipropilenoglicol, alil éter de polietilenoglicol- polipropilenoglicol-polibutilenoglicol, alil éter de polietilenoglicol-polibutilenoglicol|, alil éter de polietilenoglicol-polipropilenoglicol-polibutilenoglicol e suas misturas. Os po-

liéteres terminados em alila e metalila incluem aqueles dos tipos aleatório e em blo- co.

[037] Catalisadores de hidrossililação e seu uso são bem conhecidos na téc- nica e incluem complexos de metais tais como ródio, rutênio, paládio, ósmio, irídio e platina. Muitos tipos de catalisadores de hidrossililação contendo platina podem ser utilizados nesse caso, p. ex., aqueles tendo a fórmula PtCl2olefina e HPtClzolefina, como descritos na Patente U.S. Nº 3 159 601, aqui incorporado por referência. Ou- tros catalisadores de hidrossililação contendo platina incluem complexos de ácido cloroplatínico com até 2 moles por grama de platina e um álcool, éter, aldeído e suas misturas, como descrito na Patente U.S. Nº 3 220 972, aqui incorporada por referên- cia. Catalisadores de hidrossililação contendo platina adicionais, úteis para preparar os alcoxilatos de trisiloxano modificados por poliéter da presente invenção, são des- critos nas Patentes U.S. Nº* 3 715 334, 3 775 452 e 3 814 730 (catalisador de Kars- tedt), aqui incorporadas por referência. Outros detalhes referentes à hidrossililação podem ser encontrados em J.L. Spier, “Homogeneous Catalysis of Hydrosilylation by Transition Metals", em Advances in Organometallic Chemistry, volume 17, páginas 407 a 447, F.G.A. Stone e R. West editores, publicado pelo Academic Press (Nova York, 1979), aqui incorporado por referência. Os técnicos no assunto podem deter- minar rapidamente a quantidade eficaz de catalisador para uma dada reação de hi- drossililação. Em geral, será satisfatória uma quantidade de catalisador de hidrossili- lação variando de aproximadamente 0,1 a 50 partes por milhão em peso da hidrossi- lilação desejada.

[038] Um processo para preparar os alcoxilatos de trisiloxano modificados por poliéter da invenção pode ser considerado para prosseguir como segue na Es- trutura 1: Estrutura 1

K f . a ll e y < * | Ptc: Catalisador de Pt

K S < => of ot E Rº | Usos para as composições da invenção

[039] As composições da presente invenção podem ser utilizadas em uma variedade de formas: como soluções líquidas, dispersões de sólidos em líquidos como as emulsões anteriormente descritas, misturas de sólidos ou soluções de sóli- dos quer separadamente ou nas formas previamente listadas em combinação umas com as outras.

Pesticida — Agricultura, horticultura, gramado, plantas ornamentais e silvicul- tura:

[040] Muitas aplicações de pesticida requerem a adição de um adjuvante à mistura pulverizada para melhorar o umedecimento e o espalhamento sobre as su- perfícies foliares. Frequentemente, esse adjuvante é um tensoativo, que pode de- sempenhar uma variedade de funções, tais como aumentar a retenção das gotículas pulverizadas sobre superfícies de folhas de difícil umedecimento, aperfeiçoar o es- palhamento para melhorar a cobertura da pulverização ou propiciar a penetração do herbicida pela cutícula da planta. Esses adjuvantes são providos como um aditivo tank-side ou usados como um componente em formulações de pesticida.

[041] Usos típicos para pesticidas incluem aplicações agrícolas, hortícolas, em gramados, ornamentais, casa e jardim, veterinárias e de silvicultura. As composi- ções pesticidas de acordo com a invenção podem incluir pelo menos um pesticida, onde os tensoativos de alcoxilato de trisiloxano da presente invenção estão presen- tes em uma quantidade suficiente para liberar entre 0,005% e 2% para a concentra- ção de uso final, quer como um concentrado ou diluído em uma mistura de tanque. Opcionalmente, a composição pesticida pode incluir excipientes, co-tensoativos, sol- ventes, agentes de controle de espuma, auxiliares de deposição, retardadores de deriva, agentes biológicos, micronutrientes, fertilizantes e similares.

[042] O termo pesticida significa qualquer composto usado para destruir pra- gas, p. ex., rodenticidas, inseticidas, acaricidas, fungicidas e herbicidas. Exemplos ilustrativos de pesticidas que podem ser empregados incluem, entre outros, regula- dores de crescimento, inibidores de fotossíntese, inibidores de pigmento, interrupto- res mitóticos, inibidores da biossíntese de lipídios, inibidores da parede celular e in- terruptores da membrana celular.

[043] A quantidade de pesticida empregada em formulações de acordo com a invenção varia com o tipo de pesticida empregado. Exemplos mais específicos de compostos pesticidas que podem ser usados com as composições da invenção são, entre outros, herbicidas e reguladores de crescimento, como: ácidos fenoxi-acéticos, ácidos fenoxi-propiônicos, ácidos fenoxi-butíricos, ácidos benzoicos, triazinas e s- triazinas, ureias substituídas, uracilas, bentazon, desmedifam, metazol, fenmedifam, piridato, amitrol, clomazona, fluridona, norflurazona, dinitroanilinas, isopropalina, ori- zalina, pendimetalina, prodiamina, trifluralina, glifosato, sulfonilureias, imidazolino- nas, cletodim, diclofope-metílico, fenoxaprope-etílico, fluazifope-p-butílico, haloxi- fope-metilíco, quizalofope, setoxidim, diclobenil, isoxabeno, compostos de bipiridílio, dicamba e tembotriona.

[044] Composições fungicidas que podem ser usadas com as composições de acordo com a invenção incluem, entre outras, aldimorfe, tridemorfe, dodemorfe, dimetomorfe; flusilazol, azaconazol, ciproconazol, epoxiconazol, furconazol, propico- nazol e similares; imazalil, tiofanato, benomil carbendazim, clorotalonil, dicloran, tri- floxistrobina, fluoxastrobina dimoxistrobina, azoxistrobina, furcaranil, procloraz, flu- sulfamida, famoxadona, captan, manebe, mancozebe, dodicina, dodina e metalaxila.

[045] Inseticidas, incluindo compostos larvicidas, acaricidas e ovicidas, que podem ser usados com a composição de acordo com a invenção incluem, entre ou- tros, Bacillus thuringiensis, espinosade, abamectina, doramectina, lepimectina, pire- trinas, carbaril, primicarbe, aldicarbe, metomol, amitraz, ácido bórico, clordimeforme, novaluron, bistrifluron, triflumuron, diflubenzuron, imidacloprida, diazinon, acefato, endossulfan, kelevan, dimetoato, azinfós-etílico, azinfós-metílico, izoxation, clorpiri- fós, clofentezina, lambda-cialotrina, permetrina, bifentrina, cipermetrina e similares.

Fertilizantes e micronutrientes:

[046] Os fertilizantes ou micronutrientes que podem ser usados com a com- posição de acordo com a invenção incluem, entre outros, sulfato de zinco, sulfato ferrosol, sulfato da amônio, ureia, nitrogênio amoniacal e amídico, tiossulfato de amônio, sulfato de potássio, fosfato monoamônico, fosfato de ureia, nitrato de cálcio, ácido bórico, sais de potássio e sódio de ácido bórico, ácido fosfórico, hidróxido de magnésio, carbonato de manganês, polissulfeto de cálcio, sulfato de cobre, sulfato de manganês, sulfato de ferro, sulfato de cálcio, molibdato de sódio, cloreto de cál- cio.

[047] O pesticida ou fertilizante pode ser um líquido ou um sólido. Se sólido, é preferível que seja solúvel em um solvente, ou o tensoativo organossiliconado qua- ternário da presente invenção, antes da aplicação, e o silicone pode atuar como um solvente, ou o tensoativo para tal solubilidade, ou tensoativos adicionais podem de- sempenhar essa função.

Excipientes agrícolas:

[048] Tampões, conservantes e outros excipientes padrão conhecidos na técnica podem também ser incluídos em formulações incluindo as composições de acordo com a invenção.

[049] Solventes podem também ser incluídos em formulações contendo as composições de acordo com a invenção. Esses solventes podem estar em estado líquido à temperatura ambiente. Os exemplos incluem água, álcoois, solventes aro- máticos, óleos (ou seja, óleo mineral, óleo vegetal, óleo de silicone e assim por dian- te), ésteres de alquila inferior de óleos vegetais, ácidos graxos, cetonas, glicóis, poli- etilenoglicóis, dióis, parafínicos e assim por diante. Os solventes especialmente pre- feridos incluem 2,2,4-trimetil,1,3-pentanodiol e suas versões alcoxiladas (especial- mente etoxiladas) como ilustrado na Patente U.S. Nº 5 674 832 aqui incorporada por referência, ou n-metil-pirrolidona.

Co-tensoativos:

[050] Os co-tensoativos úteis em formulações de acordo com a invenção in- cluem tensoativos não iônicos, catiônicos, aniônicos, anfotéricos, zwitteriônicos, po- liméricos, ou qualquer mistura dos mesmos. Os tensoativos são tipicamente à base de hidrocarbonetos, à base de silicone ou à base de fluorocarbonetos.

[051] Além disso, outros co-tensoativos, que tenham hidrófobos de cadeia curta que não interfiram com o super-espalhamento como descrito na Patente U.S. Nº 5 558 806 aqui incorporada por referência, podem também ser úteis.

[052] Os tensoativos preferidos a serem incluídos em formulações de acordo com a invenção incluem alcoxilatos, especialmente etoxilatos, contendo copolímeros em bloco incluindo copolímeros de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de bu- tileno e suas misturas; alcoxilatos de alquilarila, especialmente etoxilatos ou propoxi- latos e seus derivados incluindo etoxilato de alquil fenol; alcoxilatos de arilarila, es- pecialmente etoxilatos ou propoxilatos e seus derivados; amina alcoxilatos, especi-

almente amina etoxilatos; alcoxilatos de ácidos graxos; alcoxilatos de álcoois graxos; sulfonatos de alquila; alquil-benzeno e alquil-naftaleno sulfonatos de alquila; álcoois graxos sulfatados, aminas ou amidas ácidas; ésteres ácidos de isetionato de sódio; ésteres de sulfossuccinato de sódio; ésteres sulfatados ou sulfonados de ácidos graxos; sulfonatos de petróleo; sarcosinato de N-acila; alquil poliglicosídeos; alquil- aminas etoxiladas; e assim por diante.

[053] Exemplos específicos de tensoativos incluem alquil dióis acetilênicos (SURFONYL - Air Products), tensoativos à base de pirrolidona (p. ex., SURFADONE — LP 100 — Ashland), sulfato de 2-etil-hexila, etoxilatos de álcool isodecílico (p. ex., RHODASURF DA 530 — Rhodia), alcoxilatos de etilenodiamina (TETRONICS — BASF), copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno (PLURONICS — BASF), tensoativos do tipo Gemini (Rhodia) e tensoativos do tipo éter difenílico Gemini (p. ex., DOWFAX — Dow Chemical).

[054] Os tensoativos preferidos também incluem copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno (EO/PO); etoxilatos de aminas; alquil poliglicosídeos; oxo- etoxilatos de álcool oxo-tridecílico e assim por diante.

[055] Em uma modalidade preferida da invenção, composições contendo formulações agroquímicas de acordo com a invenção compreendem ainda um ou mais ingredientes agroquímicos. Os ingredientes agroquímicos adequados incluem, entre outros, herbicidas, inseticidas, reguladores de crescimento, fungicidas, acarici- das, fertilizantes, agentes biológicos, nutrientes para plantas, micronutrientes, bioci- das, óleo mineral parafínico, óleos metilados de sementes (ou seja, sojato de metila, canolato de metila, sojato de etila, canolato de etila), óleos vegetais (como óleo de soja, óleo de milho e óleo de canola), agentes de condicionamento de água como Choice (Loveland Industries, Greeley, CO) e QuestO (Helena Chemical, Collierville, TN), argilas modificadas como Surround& (NovaSource), agentes de controle de espuma, tensoativos, agentes umectantes, dispersantes, emulsificantes, auxiliares de deposição, componentes antideriva e água.

[056] Formulações agroquímicas adequadas são preparadas combinando, de maneira conhecida na técnica, tal como pela mistura de um ou mais dos compo- nentes acima com a composição de tensoativos de trisiloxano da presente invenção, quer como uma mistura em tanque (“tank-mix") ou como um formulação “in-can”. O termo “tank-mix” significa a adição de pelo menos um agroquímico a um meio de pulverização, como água ou óleo, no ponto de uso. O termo “in-can” refere-se a uma formulação ou concentrado contendo pelo menos um componente agroquímico. À formulação “in-can” pode ser então diluída até uma concentração de uso no ponto de uso, tipicamente em uma mistura em tanque, ou pode ser usada não diluída.

EXEMPLOS

[057] Os exemplos a seguir são apresentados para fins ilustrativos somente e não devem ser interpretados como limitações.

Procedimentos experimentais Exemplos de preparação: Exemplo de preparação 1 — Síntese de alcoxilatos de trisiloxano

[058] As composições de acordo com a invenção podem ser preparadas pe- la hidrossililação de 1,1,1,3,5,5,5-heptametiltrisiloxano com um óxido de polialquile- no-alila para produzir um tensoativo de heptametiltrisiloxano modificado por óxido de polialquileno.

[059] 10 g (0,005 mol) de heptametil-trisiloxano, 92 g (0,061 mol) de óxido de polietileno-alila (PM: 1520 g/mol), juntamente com 31 uL de tributilamino, foram car- regados em um balão de 3 bocas equipado com um condensador, sob nitrogênio, e aquecidos a 80-82 ºC. Com agitação, a mistura foi catalisada com 102 ul de ácido cloroplatínico (10 ppm). A reação é exotérmica e deixou-se que a temperatura atin- gisse -100 ºC. A mistura de reação foi então mantida a uma temperatura de 85 ºC por 2 horas, em cujo momento o produto não mostrou heptametil-trisiloxano residual

(através do teste de KOH alcoólico). O produto foi resfriado até a temperatura ambi- ente e filtrado. O produto resultante apresentava tensão superficial aquosa de 26,5 mMN/m (0,1% em peso) e concentração micelar crítica de 0,006% em peso (ID: TSA- 2A).

[060] Outros componentes do trisiloxano da presente invenção foram prepa- rados de modo semelhante ao descrito acima. A Tabela 1 fornece uma descrição dos componentes de alcoxilato de trisiloxano para os componentes primários do al- coxilato de trisiloxano (TSA-1) da invenção.

Descrição dos componentes de TSA-1 e TSA-2:

[061] A Tabela 1 fornece uma descrição dos componentes TSA-1 (Alcoxilato de trisiloxano primário) da presente invenção.

[(CH3)3SiO]2Si(CH3) -CH2CH2CH2-O0-(C2H4O)a (CaH6sO)p (CaHs8sO)c R'! Tabela 1-Composição dos componentes de TSA-1 eo a db e Ro [eumedodersa = | [1sate 8 o o do fes [rsao a do do des ler ==

[062] A fórmula geral para os componentes TSA-2 (Segundo alcoxilato de trisiloxano) da presente invenção é descrita abaixo n Tabela 2.

[(CH3);3SiO]2Si(CH3) —-CH2CH2CH2-O0-(CaH4O)a (CaH6O)e (CaHs8O): Rº? Tabela 2- Descrição dos componentes de TSA-2 ID | d e f R2º | EO% (no TSA) | PM médio de TSA Tea2a |1s 1sa2e oo I1saze 2 a do fm ds des | rsasD jar Jar fo dm as am | [1sa2e lar das do Ju das = es =>

Tensoativos organossiliconados comparativos

[063] Observar que os tensoativos organossiliconados comparativos são os componentes individuais de TSA-1 e TSA-2 (não misturas).

Exemplo de preparação-2: Misturas de componentes de TSA

[064] Misturas dos componentes do trisiloxano da invenção foram prepara- das misturando os dois componentes de TSA na razão desejada (% em peso ou % peso/volume como indicado abaixo). Cada mistura é descrita nos exemplos abaixo.

Resultados Exemplo 1: Propriedades de espalhamento de misturas de alcoxilato de trisi- loxano (0,1% e 0,2%) em folha de repolho

[065] O espalhamento em folha de repolho foi determinado usando um ta- manho de gotícula de 0,5 uL; 12 réplicas de gotícula de cada tratamento aplicadas a 3 folhas, cada uma retirada de uma planta diferente. Todos os tratamentos conti- nham o corante fluorescente Blankophore-P, usado a 0,5%. Todos os tratamentos foram rapidamente solubilizados em água deionizada. Amostras em teste de cada mistura foram preparadas a 0,1% e 0,2% (p/v).

[066] A Tabela 3 demonstra que o espalhamento das Misturas de TSA da presente invenção forneceu um aumento sinérgico inesperado no espalhamento em relação a um valor aditivo linear previsto (média ponderada do valor de espalhamen- to dos componentes individuais). Todas as misturas a 0,1% ou 0,2% forneceram um aumento de mais de 20% na área de espalhamento em relação ao valor previsto para as misturas.

Tabela 3 - Propriedades de espalhamento de misturas de TSA Razão da Espalhamento a Melhoria em Espalhamento a Melhoria em mistura 0,1% espalhamen- 0,2% espalhamen- % % Observa- Previs- to Observa- Previs- to TSA TSA do to do to

-1-A -2-A 100 O 47,0 47,00 NA 293,4 93,4 NA 50 50 37,1 29,2 27% 71,2 57,7 23,4% 40 60 32,00 25,6 25% 67,3 50,56 33,1% 30 70 304 221 38% 62,8 4342 44,6% 80 256 18,5 38% 54 36,28 48,8% o 100 114 11,4 NA 22 22 NA Exemplo 3 - Efeito da composição adjuvante sobre adesão de gotículas

[067] A adesão de gotículas da pulverização (em % de gotículas impactadas) foi determinada usando um gerador piezoelétrico de gotículas para formar gotículas com dimensão igual de aproximadamente 600 um (Stevens et al. (1993) Adhesion of spray droplets to foliage: The role of dynamic surface tension and advantages of or- ganosilicone surfactants. Pestic. Sci., 38, 237-245). As gotículas foram impactadas desde uma altura de 53 cm até folhas montadas a 22,5 graus. A folhagem de repo- lhe (difíceis de umedecer) foi usada como a superfície de impactação, com um ângu- lo foliar de 22,5º. Todos os tratamentos continuam o corante fluorescente Blan- kKophore-P, usado a 1%.

[068] A Tabela 4 demonstra que as composições da presente invenção pro- porcionaram adesão semelhante ou melhor das gotículas na folha de repolho em relação ao valor aditivo linear previsto para as misturas de TSA-1-A e TSA-2-A. Em s certas composições, as razões de mistura dos tensoativos selecionadas não eram ótimas, mas ao menos uma diminuição estaticamente significante não foi observada, em comparação com a predição. A adesão aumentou à medida que crescia a con- centração do adjuvante.

Tabela 4 - Efeito de misturas de adjuvantes sobre a adesão de gotículas na folha de repolho TSA-1-A TSA-2-A % adesão de gotículas? Previsto — Previsto

(%) (%) 0,1% (p/v) 0,2% (p/v) 0,10% 0.20% 100 o 49f 64 de 49 64 40 60 69 cd 86 ab 58 74 30 70 48f 88a 60 75 80 59e 73c 61 77 o 100 64 de 80 b 64 80 a. Médias compartilhando pós-escritos comuns (p. ex., ab e a e b) não são estatística e significativamente diferentes (P0,05, teste LSD).

Exemplo 4 - Efeito de adjuvante sobre a absorção do sal isopropilamina de 14C-Glifosfato pela folha de feijão (Vicia faba).

[069] Certos agroquímicos, como herbicidas sistêmicos, devem penetrar ou ser absorvidos pelas superfícies foliares (folhas) para serem mais eficazes. Muitos herbicidas requerem um período “Sem chuva” após a aplicação para que a absorção adequada na folha disponha de tempo. Se chover muito cedo depois da aplicação de um agroquímico, há um risco significativo de lavagem (wash-off), aumentando assim o potencial de uma aplicação inaceitável de pulverização com certas formula- ções. Por exemplo, 2,4-D Amina pode requerer 1-6 horas após a aplicação, enquan- to glifosato pode requerer 2-6 horas (Duncan, C; Factors Affecting Herbicide Perfor- mance; Jan. 05, 2018; Techline Invasive Plant News). Em ambos os casos, o tipo de formulação contribuirá para a velocidade de absorção.

[070] Alcoxilatos de trisiloxano contendo aproximadamente 7-9 unidades de óxido de alquileno (ou seja, polioxietileno ou copolímeros de polioxietile- no/polioxipropileno) podem facilitar a absorção rápida através da fluidez estomatal (infiltração). A fluidez estomatal ocorre rapidamente (<10 minutos após a aplicação). Agroquímicos introduzidos na planta dessa maneira tornam-se resistentes à lava- gem (rainfast), pois migraram para a cavidade subestomatal da folha (interior da fo- lha) e, portanto, são resistentes à lavagem por chuva subsequente. Essa vantagem é significativa, uma vez que aumenta a confiabilidade de pulverizações de agroquí- micos.

[071] O impacto das misturas de TSA-1/TSA-2 sobre a absorção de soluções de "“C-glifosato (herbicida) pela folha de feijão (Vicia fava) foi determinado 10 minu- tos depois da aplicação, de acordo com o método descrito por Stevens et al., Contri- butions of stomatal infiltration and cuticular penetration to enhancements of foliar up- take by surfactants. Pestic. Sci., 33, 371-382, para estabelecer a contribuição de tensoativos de alcoxilato de trisiloxano (TSA) na velocidade da absorção, através de infiltração pelos estômatos.). Aqui, soluções de glifosato contendo 0,4% do tensoati- vo Oforam aplicadas à folha de feijão usando uma micro seringa. Depois de 10 minu- tos da aplicação, a folha foi Lavada com etanol aquoso e a absorção foi determinada por subtração, usando um contador de cintilação para medir o sal **C-glifosato-IPA residual (Stevens et al. Pestic. Sci., 33, 371-382).

[072] A Tabela 5 demonstra que, inesperadamente, composições da presen- te invenção intensificaram significativamente a absorção de glifosato pela folha de feijão, em 10 minutos após a aplicação. As misturas de TSA-1-A e TSA-2-A (ID Nºs 2,3,4,5 e 7 dos Testes) demonstraram absorção além daquela que seria prevista pela adição dos dois componentes. A absorção foi inesperadamente aumentada en- tre 2X e 6X o valor previsto (média ponderada para as misturas de TSA-1 e TSA-2 correspondentes) e demonstrou a sinergia de combinações de acordo com a inven- ção. Embora TSA-1-A tenha fornecido um nível elevado de infiltração pela folha de feijão, como esperado, não se previu que as misturas de TSA-1-A e TSA-2-A pro- porcionassem um aumento significativo na absorção, para além daquela possível com TSA-1-A apenas, especialmente porque a contribuição para a infiltração pelo TSA-2-A apenas era mínima (0,1%). Do mesmo modo, a mistura de TSA-1-B com TSA-2-A exibiu um aumento de 192% do valor da média ponderada prevista para a absorção.

Tabela 5 — Impacto do adjuvante TSA (0,4%) sobre a absorção de *ºC- glifosato por feijão 10 minutos depois da aplicação Obs. Absorção — Absor- Absor- Teste % razão da mistura - (%) ção (%) ção Prev. TSA-1- Observa- Aumen- ID TSA-1-A TSA-2-A Prevista B da to 1 o 100 o 41, 1c 41,1 NA NA 2 o 50 50 69,3 b 20,6 48,7 236% 3 o 40 60 79,5 ab 16,5 63,0 382% 4 o 30 7O 96,3 a 12,4 83,9 677% o 20 80 55,1 bc 8,3 46,8 564% 6 o o 100 0,1d 0,1 NA NA 7 50 o 50 60,4 bc 39,7 20,7 192% 8 100 o o 79,3 ab 79,3 NA NA a. Valores médios compartilhando pós-escritos comuns não são estatistica- mente diferentes (PO0,05, teste LSD). Exemplo 5 - Propriedades de espalhamento de misturas de TSA sobre uma superfície de poliestireno

[073] O espalhamento foi determinado sobre uma superfície artificial com tensoativo a 0,1% 0,1% (ativo). Soluções de TSA foram preparadas em água deioni- zada que foi purificada mais com um sistema de filtração Milli-Q ultrapure (Millipore Corp.). Depois, uma gota de 10 uL foi colocada sobre uma superfície de poliestireno (Placa de Petri) e o diâmetro d espalhamento medido (mm) depois de 30 segundos, enquanto mantendo uma umidade relativa entre 35 e 70%. A Tabela 6 ilustra que as propriedades de espalhamento para as Misturas de TSA da presente invenção exibi- ram um aumento inesperado no espalhamento, em relação a um valor aditivo linear previsto (média ponderada do valor de espalhamento para os componentes indivi- duais). Misturas contendo um componente TSA-2 com mais de 20% de EO produzi- ram uma melhora inesperada no diâmetro de espalhamento, em relação ao valor previsto para as misturas.

No entanto, as Misturas de TSA contendo TSA-2-B, pos- sui 20% de EO ou menos na cadeia do poliéter, exibiram somente espalhamento melhorado nas razões de mistura de TSA-B 60% ou menos.

Níveis de TSA-2-B aci- ma de 60% pareceram antagonizar o espalhamento, indicando que, em certas situa- ções, tais como aquelas, componentes TSA-2 com menor solubilidade em água/dispersibilidade devem ser limitados a 60% na mistura com componentes do tipo TSA-1-A (com base em EO/PO), ou usados com componentes do tipo TSA-1-B que possuem um nível maior de solubilidade em água/dispersibilidade para superar a pouca solubilidade em água de adjuvantes do tipo TSA-2 contendo baixo teor de EO (£20% em peso de EO). Tabela 6 - Espalhamento de misturas de TSA sobre poliestireno com adju- vante a 0,1% Diâmetro da área de espa- Tratamen- Adjuvan- Razão da lhamento em poliestireno a Melhoria em to te mistura (%) 0,1% espalhamento Observado Previsto 1 TSA-1-A 100/0 46,3 46,3 NA 2 TSA-1-A/ 70/30 40,5 36,2 12% TSA-2-A 3 TSA-1-A/ 50/50 44,3 29,5 50% TSA-2-A 4 TSA-1-A/ 40/60 41,0 26,2 57% TSA-2-A TSA-1-A/ 30/70 33,5 22,8 47%

Diâmetro da área de espa- Tratamen- Adjuvan- Razão da lhamento em poliestireno a Melhoria em to te mistura (%) 0,1% espalhamento Observado Previsto

TSA-2-A

6 TSA-1-A/ 20/80 24,3 19,5 0.2 TSA-2-A

7 TSA-1-A/ 10/90 11,0 16,1 -0.3 TSA-2-A

8 TSA-2-A 0/100 12,8 12,8 NA

9 TSA-1-A 100/0 46,3 46,3 NA

TSA-1-A/ 70/30 35,5 33,9 5% TSA-2-B

1 TSA-1-A/ 50/50 30,8 25,6 20% TSA-2-B

12 TSA-1-A/ 40/60 23,8 21,5 10% TSA-2-B

13 TSA-1-A/ 30/70 12,3 17,4 -0.3 TSA-2-B

14 TSA-1-A/ 20/80 9,0 13,3 -32% TSA-2-B

TSA-1-A/ 10/90 5,3 9,1 -42% TSA-2-B

16 TSA-2-B 0/100 5,0 5,0 NA

7 TSA-1-A 100/0 46,3 46,3 NA

18 TSA-1-A/ 70/30 45,0 43,7 3% TSA-2-C

Diâmetro da área de espa- Tratamen- Adjuvan- Razão da lhamento em poliestireno a Melhoria em to te mistura (%) 0,1% espalhamento Observado Previsto

19 TSA-1-A/ 50/50 47,0 42,0 01 TSA-2-C

TSA-1-A/ 40/60 45,0 41,2 9% TSA-2-C

21 TSA-1-A/ 30/70 45,0 40,3 12% TSA-2-C

22 TSA-1-A/ 20/80 43,0 39,5 9% TSA-2-C

23 TSA-1-A/ 10/90 43,3 38,6 12% TSA-2-C

24 TS-A-2-C 0/100 37,8 37,8 NA

TSA-1-A 100/0 46,3 46,3 NA

26 TSA-1-A/ 70/30 37,0 33,9 9% TSA-2-D

27 TSA-1-A/ 50/50 35,3 25,6 38% TSA-2-D

28 TSA-1-A/ 40/60 29,3 21,5 36% TSA-2-D

29 TSA-1-A/ 30/70 23,5 17,4 35% TSA-2-D

TSA-1-A/ 20/80 15,3 13,3 15% TSA-2-D

31 TSA-1-A/ 10/90 9,0 9,1 1%

Diâmetro da área de espa- Tratamen- Adjuvan- Razão da lhamento em poliestireno a Melhoria em to te mistura (%) 0,1% espalhamento Observado Previsto TSA-2-D 32 TS-A-2-D 0/100 5,0 5,0 NA 33 TSA-1-A 100/0 46,3 46,3 NA 34 TSA-1-A/ 70/30 42,5 34,0 25% TSA-2-E TSA-1-A/ 50/50 39,0 25,9 51% TSA-2-E 36 TSA-1-A/ 40/60 31,8 21,8 46% TSA-2-E 37 TSA-1-A/ 30/70 29,0 17,7 64% TSA-2-E 38 TSA-1-A/ 20/80 15,8 13,7 15% TSA-2-E 39 TSA-1-A/ 10/90 7,0 9,6 -27% TSA-2-E 40 TS-A-2-E 0/100 5,5 5,5 NA Exemplo 6: Propriedades de espalhamento de misturas de alcoxilato de trisi- loxano (0,4%) em folha de repolho

[074] O espalhamento foi determinado em folha de repolho (Superfície natu- ral) usando o método delineado no Exemplo 1, com a exceção da taxa de uso. Nes- se exemplo, o espalhamento foi determinado com os tensoativos de TSA constituin- do 0,4% da composição agrícola aplicada.

[075] A Tabela 7 ilustra que as misturas de TSA da presente invenção me-

lhoraram o espalhamento em relação ao nível de espalhamento previsto por uma média ponderada linear dos dois componentes. Todas as misturas inesperadamente forneceram um aumento entre 36% e 88% no espalhamento em relação ao valor previsto. Tabela 7 — Propriedades de espalhamento de misturas de TSA em folha de repolho (adjuvante 0,4%) Razão da Área de espalhamen- Tratamen- 2 o Melhoria em Adjuvante mistura to (mm?) a 0,4% to espalhamento o (%) Observada Prevista 1 TSA-1-A 100/0 1834 a 183,4 NA 2 TSA-1-A/ TSA-2- 50/50 160,3 c 95,0 69%

A 3 TSA-1-A/ TSA-2- 40/60 1418e TTA 83%

A 4 TSA-1-A/ TSA-2- 30/70 110,1 hi 59,7 84%

A TSA-1-A/ TSA-2- 20/80 79,1k 42,0 88%

A 6 TSA-2-A 0/100 6,70 6,7 NA 7 TSA-1-A 100/ 0 1834 a 183,4 NA 8 TSA-1-A/ TSA-2- 50/50 138,3 e 94,1 47%

Razão da Área de espalhamen- Tratamen- 2 o, Melhoria em Adjuvante mistura to (mm?) a 0,4% to espalhamento (%) . Observada Prevista

B 9 TSA-1-A/ TSA-2- 40/60 12169 76,2 60%

B TSA-1-A/ TSA-2- 30/70 87,8) 58,3 51%

B 1 TSA-1-A/ TSA-2- 20/80 57,31 40,4 42%

B 12 TSA-2-B 0/100 4,70 4,7 NA 13 TSA-1-A 100/0 1834 a 183,4 NA 14 TSA-1-A/ TSA-2- 50/50 170,5 b 112,9 51% Cc TSA-1-A/ TSA-2- 40/60 152,3 d 98,8 54% Cc 16 TSA-1-A/ TSA-2- 30/70 130,1 f 84,7 54% Cc 17 TSA-1-A/ TSA-2- 20/80 1128 h 70,6 60% Cc

Razão da Área de espalhamen- Tratamen- 2 o, Melhoria em Adjuvante mistura to (mm?) a 0,4% to espalhamento (%) ; Observada Prevista 18 TS-A-2-C 0/100 424n 42,4 NA 19 TSA-1-A 100/0 1834 a 183,4 NA TSA-1-A/ TSA-2- 50/50 132,2f 293,1 42%

D 21 TSA-1-A/ TSA-2- 40/60 106,5i 75,0 42%

D 22 TSA-1-A/ TSA-2- 30/70 81,2k 56,9 43%

D 23 TSA-1-A/ TSA-2- 20/80 55,9 Mm 38,8 44%

D 24 TS-A-2-D 0/100 2,70 2,7 NA TSA-1-A 100/0 1834 a 183,4 NA 26 TSA-1-A/ TSA-2- 50/50 131,5f 92,6 42%

E 27 TSA-1-A/ TSA-2- 40/60 106,7 74,4 43%

E 28 TSA-1-A/ TSA-2- 30/70 80,3 k 56,2 43%

Razão da Área de espalhamen- Tratamen- Adjuvante mistura to (mm2) a 0,4% Melhoria em to espalhamento %) Observada Prevista

E 29 TSA-1-A/ TSA-2- 20/80 51,7M 38,0 36%

E TS-A-2-E 0/100 170 17 NA a. Médias compartilhando pós-escritos comuns não são significativamente diferentes (PO0,05, teste LSD).

Exemplo 7 - O efeito de misturas de TSA sobre a absorção de *“C-glifosato Glifosato-Isopropilamina

[076] A absorção do sal VC-glifosato-isopropilamina na folha de feijão (Vicia faba) através de infiltração pelos estômatos do sal, após 10 minutos da aplicação, foi determinada como delineado no Exemplo 4.

[077] As Tabelas 8A-D demonstram que as composições da presente inven- ção proporcionam um aumento na absorção de glifosato em relação ao valor previs- to com base em regressão linear. Tal como com o espalhamento, as misturas con- tendo componentes TSA-2 que mostram essa sinergia também fornecem diâmetros de espalhamento maiores ou iguais a 20 mm (sobre uma superfície de poliestireno).

[078] Por exemplo, as misturas de TSA-1-A/TSA-2-B melhoram a absorção quando o componente TSA-2 estava presente em um nível inferior a 70% em peso (Tabela 8A). Isso também corresponde à concentração quando o espalhamento ul- trapassa o diâmetro de 20 mm, o que parece ser importante para infiltração pelos estômatos (Ver o Exemplo 5 de Espalhamento, Tabela 6, Tratamentos 12 a 13 e Fi- gura 8).

Tabela 8A — Impacto do adjuvante TSA (0,4%) sobre a absorção de *“C- glifosato no feijão em 10 minutos depois da aplicação (TSA-1-A e TSA-1-B com TSA-2-B) ID do % de mistura Absorção (%) Obs.- Aumento teste TSA-1-B TSAI-A TSA-2-B Observada Prevista Prev. na absor- ção 1 o 100 o 68,0 b 68,0 2 o 50 50 51,1c 34,4 16,8 49% 3 o 40 60 91,5a 27,6 63,9 231% 4 o 30 7O 3,6 d 20,9 17,3 -83% * o 20 80 2,0 d 14,2 -12,2 -86% * 6 o o 100 0,7 d 0,7 7 50 o 50 83,5 ab 45,5 38,1 84% 8 100 o o 90,2a 90,2 * O diâmetro do espalhamento foi < 20 mm (Ver Exemplo 5, Tabela 6, Tra- tamentos 13, 14 e 15).

Tabela 8B - Impacto do adjuvante TSA (0,4%) sobre a absorção de *“C- glifosato no feijão em 10 minutos depois da aplicação (TSA-1-A com TSA-2-C) Absorção Absorção — Obs. - Aumento ver- ID do Razão da mistura (%) (%) Prev. sus teste TSA-1-A TSA2C Observada Prevista . previsto 1 100 o 66,9 a 66,9 NA 2 70 30 84,0a 46,9 37,1 79% 3 50 50 844a 33,5 50,9 152% 4 40 60 79,6 a 26,8 52,8 197% 5 30 70 44,3b 20,1 24,2 120% 6 20 80 26,1b 13,5 12,6 94%

Absorção Absorção — Obs. - Aumento ver- ID do Razão da mistura (%) (%) Prev. sus teste TSA1-A TSA-2C Observada Prevista . previsto 7 o 100 o01c 0,1 NA Tabela 8C - Impacto do adjuvante TSA (0.4%) sobre a absorção de *ºC- glifosato no feijão em 10 minutos depois da aplicação (TSA-1-A e TSA-1-B com

AC Obs. — Aumento ID do Absorção — Absorção % razão da mistura = da absor- teste (%) (%) Prev. ção TSA-1-B TSA-1-A TSA-2-D Observada Prevista 1 o 100 o 69,2 bc 69,2 NA NA 2 o 50 50 81,8 ab 34,8 471 135% 3 o 40 60 52,4 d 27,9 245 88% 4 o 30 70 62,5 cd 21,0 41,5 198% o 20 80 10,2€ 14,1 23,9 -28% 6 o o 100 0,3 e 0,3 NA NA 7 50 o 50 72,8 ab 44,2 28,7 65% 8 100 o o 88,0 ab 88,0 NA NA * O diâmetro do espalhamento foi < 20 mm (Ver Exemplo 5, Tabela 6; Tra- tamento 30).

Tabela 8D - Impacto do adjuvante TSA (0.4%) sobre a absorção de *ºC- glifosato no feijão em 10 minutos depois da aplicação (TSA-1-A e TSA-1-B com TSA-2-E) .

ID do % razão da mistura Absorção — Absor- Obs.- - Aumento teste (%) ção (%) Prev da absor- ção

—SA-1-B TSA-1-A TSA-2-E Observada Prevista 1 o 100 o 63,2 bc 63,2 NA 2 o 50 50 53,7 C 31,75 21,95 69% 3 o 40 60 81,3 ab 25,46 55,84 219% 4 o 30 7O 71,6 abc 19,17 52,43 274% o 20 80 1,2e 12,88 211,68 -91%* 6 o o 100 0,3 e 0,3 NA 7 50 o 50 32,7d 43,1 104 -24%* 8 100 o o 85,9a 85,9 NA * O diâmetro do espalhamento foi < 20 mm (Ver Exemplo 5, Tabela 6; Tra- tamentos 38 e 39).

[079] Além disso, a Tabela 5 e as Tabelas 8A-D estão resumidas na Figura 3, que demonstra o efeito do peso molecular do componente TS-2 sobre a infiltração pelos estômatos. Os componentes TS-2A, TS-2E e TS-2D todos contêm aproxima- damente o mesmo % peso de EO (33-35%). A diferença está relacionada ao com- primento da porção de epóxido de polialquileno do tensoativo (Tabela 2). Para esses três tensoativos, à medida que o PM do componente TS-2 aumenta, a sinergia má- xima era observada em TS-2A 70% em peso (PM =1782) até aproximadamente 50% em peso para TS-2D (PM =4172), indicando, assim, que à medida que o PM do componente TS-2 aumenta, o nível máximo de sinergia é alcançado em uma razão de mistura contendo TS-2D a cerca de 50% (Figura 3).

Exemplo 8: Influência de misturas de TSA sobre a tensão superficial dinâmi- ca

[080] A tensão superficial dinâmica (DST) foi medida usando um tensiômetro de pressão máxima de bolha Kruss. Soluções de TSA foram preparadas a 0,4% em peso em água deionizada, purificada mais com um sistema de filtração Milli-Q ultra- pure (Millipore Corp.). Os dados para tensão superficial versus tempo (milissegun-

dos) foram traçados e, então, a tensão superficial foi calculada a partir de uma linha de tendência para gerar os dados de tensão superficial em 75, 100, 150 e 200 milis- segundos (mS).

[081] Surpreendentemente, algumas das misturas de TSA-1 e TSA-2 produ- ziram uma DST menor do que os componentes TSA individuais sozinhos, ou seja, menor que o valor previsto aditivo. Por exemplo, isso é observado com a mistura 50/50 de TSA-1-A com TSA-2-C para DST entre 75 e 200 mS (Tabela 9).

[082] Além disso, a Tabela 9 mostra a interação sinérgica para várias mistu- ras dos componentes TSA-1 e dos TSA-2. lItálico em negrito indica uma DST menor em relação ao componente TSA-1 ou ao TSA-2 sozinho. Do mesmo modo, resulta- dos semelhantes foram observados para misturas de TSA-1-B com TSA-2-A, em que as misturas exibiram sinergia, observada como uma DST menor do que os componentes individuais sozinhos.

[083] Esse efeito sinérgico é ilustrado mais detalhadamente nas Figuras 9- 13, onde a DST do componente TS-2 aumentou com o PM. Além disso, dentro de cada conjunto de misturas TS-1/TS-2, à medida que o PM do componente TS-2 au- mentava, a DST das misturas tendia a fornecer um nível aumentado de sinergia, como indicado por uma DST menor do que aquela do componente TS-1 ou TS-2 sozinho.

Tabela 9-Impacto de misturas de TSA sobre a tensão superficial dinâmica (mMN/m) IFDT (mS) * Razão TSA-1/ TSA-2 TSA-1-A/ TSA-2- 100/0 50/50 40/60 30/70 20/80 0/100 Cc 75 38,7 27,7 31,7 26,2 32,1 27,9 100 37,8 27,1 31,3 25,7 31,7 27,6 150 35,9 25,9 30,4 24,9 30,9 27,1

IFDT (mS) * Razão TSA-1/ TSA-2 200 34,0 24,7 29,6 24,1 30,1 26,6 TSA-1-A/ TSA-2- 100/0 50/50 40/60 30/70 20/80 0/100

A 75 38,7 31,6 28,7 29,2 31,9 30,8 100 37,8 30,6 28,2 28,7 31,4 30,4 150 35,9 28,8 27,2 27,8 30,5 29,6 200 34,0 27,0 26,1 26,8 29,5 28,9 TSA-1-A/ TSA-2- 100/0 50/50 40/60 30/70 20/80 0/100

B 75 38,7 37,1 40,3 38,8 38,3 414,7 100 37,8 36,7 39,3 38,2 38,2 41,5 150 35,9 35,9 37,3 37,0 38,0 41,0 200 34,0 35,1 35,4 35,8 37,8 40,5 TSA-1-A/ TSA-2- 100/0 50/50 40/60 30/70 20/80 0/100

E 75 38,7 35,4 33,3 33,0 35,0 37,6 100 37,8 34,1 32,3 32,1 34,2 37,2 150 35,9 31,7 30,4 30,3 32,5 36,4 200 34,0 29,2 28,5 28,6 30,9 35,7 TSA-1-A/TSA-2-D 100/0 50/50 40/60 30/70 20/80 0/100 75 38,7 39,8 37,6 37,0 38,2 41,3 100 37,8 38,4 36,2 35,9 37,2 40,9 150 35,9 35,7 33,6 33,6 35,2 40,2 200 34,0 33,0 30,9 31,3 33,2 39,4 TSA-1-B/ TSA-2- 100/0 50/50 40/60 30/70 20/80 0/100

A

IFDT (mS) * Razão TSA-1/ TSA-2 75 49,5 40,7 41,2 41,3 41,9 41,5 100 47,6 38,7 39,4 39,8 40,4 40,3 150 43,9 34,7 36,0 36,7 37,4 38,0 200 40,1 30,6 32,5 33,6 34,4 35,7 *IFDT — Tempo para desenvolvimento de interface Exemplo 9 — Tensão superficial aquosa no equilíbrio de misturas de TSA

[084] A tensão superficial aquosa foi medida usando um tensiômetro Kruss 11de tensão superficial no equilíbrio com uma lâmina de platina como o sensor. So- luções de TSA a 0,1 e 0,4% em peso foram preparadas em água deionizada, trata- das ainda com um sistema de filtração Milli-Q Ultra-pure (Millipore).

[085] A Tabela 10 demonstra que todos os produtos que proporcionaram mais de 10% de infiltração pelos estômatos, como descrito no Exemplo 7, tinham uma tensão superficial no equilíbrio 823 mN/m. Embora nem todos os TSAs com valor de tensão superficial 5023 mN/m fornecessem infiltração pelos estômatos, isso demonstra que uma tensão superficial aquosa baixa no equilíbrio é um fator impor- tante para reforçar a infiltração (Ver a Figura 5). Tabela 10 - Efeito da tensão superficial aquosa sobre a infiltração em folha de feijão Tensão superfi- Tensão superfi- Infiltração cial cial Tratamen- TSA-1-A/ TSA-2-C — (mMN/m; 0,1%) (MN/m; 0,4%) (%) to 1 100/0 20,7 20,9 66,9 2 50/50 20,8 20,9 84,4 3 40/60 20,8 20,7 79,6 4 30/70 20,8 21,0 44,3

20/80 211 21,3 26,1 6 0/100 22,7 23,0 0,1 TSA-1-A/ TSA-2-A 7 100/0 20,7 20,9 411 8 50/50 214 214 69,3 9 40/60 22,2 22,1 79,5 30/70 22,1 21,6 296,3 E 20/80 22,7 22,8 55,1 12 0/100 26,1 26,1 0,1 TSA-1-A/ TSA-2-D 13 100/0 20,7 20,9 69,2 14 50/50 20,9 20,7 81,8 40/60 20,9 20,9 52,4 16 30/70 20,9 20,9 62,5 17 20/80 21,3 211 10,2 18 0/100 26,6 27,5 0,3 TSA-1-A/ TSA-2-E 19 100/0 20,7 20,9 63,2 50/50 20,9 20,9 53,7 21 40/60 20,9 21,0 81,3 22 30/70 21,0 21,2 71,6 23 20/80 21,7 22,0 1,2 24 0/100 28,2 29,9 0,3 TSA-1-A/ TSA-2-B 100/0 20,7 20,9 68,0 26 50/50 20,4 20,8 511 27 40/60 21,0 20,8 291,5

28 30/70 21,4 20,9 3,6 29 20/80 21,6 21,1 2,0 0/100 28,6 28,5 0,7 Exemplo 10 — Utilidade da invenção

[086] Esse exemplo demonstra um benefício de se usar uma mistura de pelo menos dois alcoxilatos de trisiloxano de acordo com a invenção. Por exemplo, se um formulador pretender desenvolver uma composição adjuvante que fornecesse uma área de espalhamento mínima de 80 mm?, e alcançar alto nível de infiltração pelos estômatos, juntamente com uma tensão superficial dinâmica (DST) abaixo de 30 mMN/m (entre 75 e 200 milissegundos). A Figura 14 mostra que isso pode ser conse- guido usando uma mistura contendo 30% em peso de TS-1 e 70% em peso de TS- 2A. Os componentes TS individuais são incapazes de fornecer o resultado desejado, enquanto a mistura de TS-1/ TS-2A fornece uma área de espalhamento acima de 100 mm?; uma DST abaixo de 30 mN/m na faixa desejada e um valor de infiltração pelos estômatos significativamente maior do que possível com, TS-1 ou com TS-2A sozinhos. Isso, portanto, ilustra a sinergia, a utilidade, a flexibilidade e o benefício de uma composição mista de TS de acordo com a invenção.

[087] Embora a invenção tenha sido descrita com referência a modalidades em particular, os técnicos no assunto entenderão que várias alterações poderão ser efetuadas e equivalentes poderão substituir elementos da mesma sem se afastar do âmbito da invenção. A intenção é que a invenção não se restrinja às modalidades em particular reveladas, mas que inclua todas as modalidades abrangidas pelo âàâm- bito das reivindicações anexadas.

Claims (20)

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de tensoativos organossiliconados, CARACTERIZADA pelo fato de compreender uma combinação de um primeiro tensoativo TSA-1 e um se- gundo tensoativo TSA-2, em que: (1) TSA-1 possui a fórmula geral (|): M'DM? (0) onde: M' = (R!(R2)(R3)SiOo,5 M? = (R9)(R)(R$)SiOo,5 D = (R')(R$)SiO onde: R1, R2, Rô, R4, Rº e R? são selecionados independentemente a partir do gru- po que consiste em radicais hidrocarbonetos monovalentes com 1-4 átomos de car- bono, ou (R$ é Re R$ é Z) ou (Rº é ZeRºéRI), Rº é um radical hidrocarboneto monovalente com 1-4 átomos de carbono, Z é um grupo óxido de polialquileno da fórmula geral: -R1º -O-[C2H4O Ja-[C3H6O Jp -[CaHs OJc-R*! , onde: R*º é um grupo hidrocarboneto bivalente linear ou ramificado de 3 a 4 áto- mos de carbono, R*' é selecionado a partir do grupo que consiste em H ou radicais hidrocar- bonetos monovalentes de 1 a 6 átomos de carbono e acetila, em que os subscritos a é 2a9,bé 0a7ecéOa7,e satisfazem as seguintes relações: 2£a+b+c<10 e a 22 e ,quando b+c = O, então a = 5-9 e (2) TSA-2 possui a fórmula geral (Il):

MºD'Mº (11) onde: M? = (RIP)(RS)(R)SiIOo,5 Mº? = (RIS)(RI169)(R7)SiOo,5 D' = (R!9)(R/9)SIO onde: R12, R13, RU, R'5, R'7 e R18 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em radicais hidrocarbonetos monovalentes com 1-4 átomos de carbono, ou (R'º é R2ººR'º é Q) ou (RIºé Qe RI? é Rº), R?º é um radical hidrocarboneto monovalente com 1-4 átomos de carbono, Q é um grupo óxido de polialquileno da fórmula geral: -R22-O-[C2H4O Ja-[C3aH6O Je-[CaHsO]-R23, onde: o subscrito d = 3-35, e = 0-50 e f = 0-20, desde que e+f21 e 10<d+e+f<s75 com dz5, R?? é um grupo hidrocarboneto bivalente linear ou ramificado de 3 a 4 áto- mos de carbono e R?? é selecionado a partir do grupo que consiste em H, radicais hidrocarbo- netos monovalentes de 1 a 6 átomos de carbono e acetila.

2. Composição de tensoativos organossiliconados de acordo com a reivindi- cação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que bt+c = O e a=6-8.

3. Composição de tensoativos organossiliconados de acordo com a reivindi- cação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a=5-9, b=0O, c=0O, d=8-12, e=2-5, f-O0 e d+e+f 210.

4. Composição de tensoativos organossiliconados de acordo com a reivindi- cação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a=5-8, b=2-3, c=O0, a+b+c < 10, d=7-

12, e=20-30 e f=0.

5. Composição de tensoativos organossiliconados de acordo com a reivindi- cação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a=5-7, b=2-3, c=0O, a+b+c < 10, d=10- 12, e=12-18 e f=-O ou 1.

6. Composição de tensoativos organossiliconados de acordo com a reivindi- cação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a=5-7, b=1-3, c=0, a+b+c < 10, d=10- 12, e=12-18 e f=O ou 1.

7. Formulação compreendendo pelo menos aproximadamente 0,1% da composição de tensoativos organossiliconados definida em qualquer uma das rei- vindicações 1 a 6, CARACTERIZADA pelo fato de que a formulação possui uma área de espalhamento na superfície que é pelo menos 20% maior do que o espa- lhamento aditivo não sinérgico que seria previsto, com base nas porcentagens de peso linearmente aditivas de TSA-1 e TSA-2.

8. Formulação compreendendo pelo menos aproximadamente 0,1% da composição de tensoativos organossiliconados definida em qualquer uma das rei- vindicações 1 a 6, CARACTERIZADA pelo fato de que a formulação exibe uma adesão de gotículas, em porcentagem de gotículas impactadas, que é maior do que a adesão aditiva não sinérgica de gotículas que seria prevista, com base nas por- centagens de peso linearmente aditivas de TSA-1 e TSA-2.

9. Formulação compreendendo pelo menos aproximadamente 0,1% da composição de tensoativos organossiliconados definida em qualquer uma das rei- vindicações 1 a 6, CARACTERIZADA pelo fato de que a formulação exibe uma ab- sorção pela planta que é maior do que a absorção de TSA-1 ou TSA-2.

10. Formulação agroquímica formulada para ser aplicada a uma planta, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende pelo menos um primeiro e um se- gundo tensoativo de trisiloxano, cada um tendo a fórmula geral (1): M'DM?

O) onde: M' = (RI(R2)(R)SiOo,s M? = (R(R9I(R$)SiOo,s D = (R')(Rº)SiO onde: R', R2, Rô, R4, R5, R6, R' e Rºsão selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em radicais hidrocarbonetos, em que a formulação exibe uma absorção em folha de feijão que é maior do que o valor previsto pelas propriedades linearmente aditivas de TSA-1 e TSA-2.

11. Formulação agroquímica formulada para ser aplicada a uma planta, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende pelo menos um primeiro e um se- gundo tensoativo de trisiloxano, cada um tendo a fórmula geral (1): M'DM? (0) onde: M' = (RI(R2)(R)SiOo,s M? = (R(R9I(R$)SiOo,s D = (R')(Rº)SiO onde: R', R2, Rºà , R5, Rº, R' e Rºsão selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em radicais hidrocarbonetos, em que a formulação possui uma área de espalhamento na superfície, quando aplicada a uma folha de , que é pelo menos 20% maior que o espalhamento aditivo não sinérgico que seria previsto, com base nas porcentagens de peso dos dois tensoativos de trisiloxano.

12. Formulação de tensoativo, formulada para ser aplicada a uma planta, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende pelo menos um primeiro e um se-

gundo tensoativo de trisiloxano, cada um tendo a fórmula geral (1): M'DM? (01) onde: M' = (RI(R2)(R)SiOo,s M? = (R)(R9)(R$)SiOo,s D = (R')(Rº)SiO onde: R1, R2, Rô, R%, Ró, Rº, R' e R8 são selecionados independentemente a partir do grupo que consiste em radicais hidrocarbonetos.

13. Formulação de tensoativo, CARACTERIZADA pelo fato de que compre- ende pelo menos dois alcoxilatos de trisiloxano diferentes, um tendo peso molecular menor e aproximadamente 7-9 unidades de óxido alquileno e um sengo tendo um peso molecular maior e mais de aproximadamente 10 unidades de óxido de alquile- no.

14. Formulação de tensoativo de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADA pelo fato de que os tensoativos compreendem, cada um, unida- des de polioxietileno ou do copolímero de polioxietileno/polioxipropileno.

15. Formulação compreendendo os tensoativos definidos em qualquer uma das reivindicações 10 a 14, CARACTERIZADA pelo fato de que a formulação exibirá uma absorção em uma folha de feijão que é pelo menos duas vezes a absorção por qualquer um dos tensoativos de trisiloxano sem a presença do outro.

16. Formulação de acordo com as reivindicações 10-15, CARACTERIZADA pelo fato de que a formulação é formulada para ser absorvido por uma planta atra- vés de estômatos da planta.

17. Formulação compreendendo os tensoativos definidos em qualquer uma das reivindicações 1-6, CARACTERIZADA pelo fato de que também compreende um ou mais dentre um herbicida, um inseticida, um fungicida, um regulador de cres- cimento vegetal, um agente biológico, um micronutriente ou um fertilizante.

18. Formulação de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADA pelo fato de que os tensoativos estão presentes na formulação a uma concentração entre 0,1% e 95%.

19. Formulação de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADA pelo fato de que os tensoativos estão presentes na formulação a uma concentração entre 2,5% e 70%.

20. Formulação de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADA pelo fato de que os tensoativos estão presentes na formulação a uma concentração entre 0,005% e 2%.