DE102006027776A1

DE102006027776A1 - Additive zur Steuerung der rheologischen Eigenschaften von Farben und Lacken

Info

Publication number: DE102006027776A1
Application number: DE102006027776A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Ferenz; Jutta Esselborn; Eberhard Esselborn; Jürgen Kirchner; Ellen Reuter
Original assignee: Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-06-16
Filing date: 2006-06-16
Publication date: 2007-12-20

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind wasserunlösliche, polymere, blockweise aufgebaute, assoziative Verdicker, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens ein Block des Polymerrückgrats der Verdicker hydrophobe, nicht wasserlösliche Polymere enthält und die Kettenenden des Verdickers überwiegend mit hydrophoben Alkyl-, Alkaryl- oder Arylreste mit mindestens 6 C-Atomen modifiziert sind.

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt neue rheologische Additive für Farben und Lacke.
Aufgrund eines steigenden Umweltbewusstseins sowie amtlicher Bestimmungen sind viele Farben- und Lackhersteller gefordert, den VOC-Anteil ihrer Produkte zu reduzieren. Es gibt verschiedene Wege dieses zu realisieren. Eine Möglichkeit besteht darin, Lösemittel durch Wasser zu ersetzen. Daher kommen immer häufiger wässrige Beschichtungen zum Einsatz, in denen die Bindemittel in Wasser dispergiert und stabilisiert sind.
Für eine optimale Applikation eines wässrigen Lackes muss die Rheologie der Applikationsmethode angepasst werden. So muss zum Beispiel ein Gießlack sehr niedrigviskos sein und ein newtonsches Fließverhalten besitzen, damit der Lack in den unterschiedlichen Bereichen einer Gießmaschine (Pumpe, Vorratsbehälter, Leitungen) eine möglichst konstante Viskosität hat. Nur so kann ein homogener Gießvorgang gewährleistet werden.
Demgegenüber muss ein Walz- oder ein Malerlack, der mit der Rolle appliziert wird, recht hochviskos sein, aber ebenfalls ein newtonsches Fließverhalten aufweisen, um einen optimalen Verlauf bzw. eine optimale Deckkraft zu erreichen. Der Auftrag höherer Schichtstärken bei starker Scherbelastung gelingt nur durch rheologische Additive, die auch im „high-shear-Bereich" viskositätserhöhend wirken.
Bei Spritzapplikationen ist dagegen ein strukturviskoses Verhalten sinnvoll. Im hohen Scherbereich muss der Lack eine möglichst niedrige Viskosität haben, damit eine möglichst gute Tröpfchenbildung beim Versprühen ermöglicht wird. Sobald der Lack aber das Substrat erreicht, benötigt er eine gute Standfestigkeit, wozu die Viskosität wieder schnell ansteigen muss. Dies ermöglicht, höhere Schichtdicken läuferfrei zu applizieren.
Wässrige Farben und Lacke benötigen fast immer Zusätze zur Anpassung ihres Rheologieprofiles, um bestimmte Eigenschaften einzustellen bzw. zu optimieren, wie zum Beispiel deren Verlauf oder deren Spritzfestigkeit. Die parallele Erzielung einer Kombination von verschiedenen Eigenschaften stellt eine Herausforderung dar, wobei sowohl die Handhabung der flüssigen Anstrichstoffe als auch deren Verarbeitung und die Eigenschaften des fertigen Anstriches zu berücksichtigen sind.
Möglichkeiten der Rheologiesteuerung
Es gibt eine Vielzahl von Additiven, die zur Steuerung der rheologischen Eigenschaften von Farben und Lacken verwendet werden. Neben natürlichen organischen Derivaten, wie Celluloseether- und Zuckerderivaten, werden heute auch rein synthetische Verdicker, wie Polyacrylat- oder Polyurethanverdicker, eingesetzt.
Die Polyurethanverdicker waren die ersten sogenannten assoziativen Verdicker, die Ende der siebziger Jahre auf den Markt kamen. Bei diesen Produkten handelt es sich generell um wasserlösliche Polymere, die mit hydrophoben Endgruppen modifiziert werden. Das Polymerrückgrad ist dabei im Allgemeinen ein Polyethylenglycol. Die molare Masse dieser Ver bindungen ist vergleichsweise gering (20 000 bis 50 000 g/mol).
Die Ethylenoxid- bzw. Polyethylenglycol-Hauptkette derartiger Verdicker hätte selbst keine verdickende Wirkung. Es bedarf dazu einer (End)-modifizierung mit mindestens zwei hydrophoben Gruppen modifiziert. In der Regel handelt es sich bei der hydrophoben Komponente um lineare oder verzweigte Alkylreste. Die hydrophoben Gruppen assoziieren durch Oberflächenadsorption mit den Emulsionspartikeln der wässrigen Bindemittel. Je länger die hydrophobe Komponente ist, desto stärker ist auch ihre Affinität zur Oberfläche der organischen Latexpartikel und somit ihr Adsorptionsgrad. Zudem bilden die Verdickermoleküle in der wässrigen Phase Mizellen. Da jedes Verdickermolekül mindestens zwei hydrophobe Gruppen trägt, hat dies die Bildung eines dreidimensionalen Netzwerkes zur Folge. Dieses Netwerk bewirkt eine starke Zunahme der Viskosität. Weiterhin bewirkt das Netzwerk eine gleichmäßig stabile Dispersion der Pigment- und Emulsionspartikel, woraus ein größeres Glanzpotential resultiert.
Die Wirkungsweise von assoziativen Verdicken beruht auf mehreren Faktoren, die sich gegenseitig beeinflussen. Die Variablen, die die Verdickungseffizienz steuern, sind das mittlere Molgewicht des Verdickers und insbesondere die Art der hydrophoben Komponente sowie bei statistischen Polymeren die Anzahl der hydrophoben Komponenten und natürlich die Konzentration des Verdickers.
Vor- und Nachteile von assoziativ wirkenden Verdickern
Assoziativ wirkende Verdicker bieten den Vorteil, dass ihre Wirkung aufgrund ihrer nicht ionischen Struktur unabhängig vom pH-Wert ist im Gegensatz zu, zum Beispiel, Polyacrylaten. Zudem zeigen sie durch ihr relativ geringes Molekulargewicht bessere Verträglichkeiten im Vergleich zu Polyacrylaten und führen damit in vielen Applikationen zu einem erhöhten Glanz bzw. einer höheren Transparenz. Zudem können sie praktisch während jeder Stufe des Herstellprozesses der Farbe zugesetzt werden.
Assoziativ wirkende Verdicker haben jedoch den Nachteil, dass ihre Wirkung stark lösemittel- und temperaturabhängig ist. Die hydrophobe Assoziation ist nicht spezifisch, daher wird sie insbesondere von wasser-mischbaren Lösemitteln beeinflusst. Zudem treten die Verdicker mit anderen, im Farb- oder Lacksystem vorhandenen oberflächenaktiven Substanzen, wie Emulgatoren, in Wechselwirkung.
Ein klassisches Problem. ist auch die „drop-in-mid-shear" Viskosität. Hierbei werden Farbpasten-Konzentrate, die einen hohen Anteil an Dispergieradditiven enthalten, zu einem Basislack gegeben, bei dem bereits eine gewünschte Rheologie eingestellt wurde. Beim Einsatz von assoziativ wirkenden Verdickern kommt es nun häufig durch die zusätzliche Einbringung von Emulgatoren zu einer deutlichen Veränderung der Rheologie, insbesondere zur drastischen Reduktion der Viskosität. Je nach eingesetzter Pigmentpaste ist dieses Problem mehr oder weniger stark ausgeprägt, in allen Fällen aber unerwünscht.
Stand der Technik
Die Verwendung von assoziativen Verdickern wird in einer Reihe von Patenten beschrieben, zum Beispiel US 3770684 , US 4079028 , US 4155892 , US 5496908 und US 5574127 .
So beschreibt die Patentschrift US 3770684 Verdicker mit dem prinzipiellen Aufbau R-X-P-X'-R'. Dabei ist P ein wasserlösliches Polymer, R und R' sind wasserunlösliche Kohlenwasserstoffreste und X bzw. X' sind zum Beispiel Urethan-Strukturelemente.
Weitere assoziative Verdicker werden durch Emmons et al. in den Patenten US 4079028 und US 4155892 beschrieben. Dabei sind zwei hydrophobe Endgruppen über einen divalenten, hydrophilen, nicht ionischen Polyalkoxyde miteinander verknüpft. Weiterhin werden dort Verdicker beschrieben, die durch die Umsetzung von Polyolen mit mindestens drei Alkoholfunktionen oder Polyisocyanaten mit mindestens drei Isocyanat-Funktionen mit difunktionellem Diol oder difunktionellem Diisocyanat sowie monofunktioneller hydroxy- bzw. aminofunktioneller Verbindung oder optional mit einem monofunktionellem Isocyanat hergestellt werden, wobei das Poly- oder das Diol einen wasserlöslichen Polyalkoxyd darstellt.
US 5496908 beschreibt wasserlösliche seitenständig modifizierte assoziative Verdicker, deren Endgruppen wasserlöslich sind. Das Polymerrückgrad besteht hier aus wasserlöslichen Polyalkoxyden, die über multifunktionelle Isocyanate miteinander verknüpft werden.
Weitere Verdickertypen werden durch die Patentschrift US 5,574,127 beschrieben. Diese werden durch die Copolymerisation von gem-Dihalogeniden mit Polyalkoxyddiolen, -dithiolen oder -diaminen mit Dihalogeniden und anschließender Umsetzung mit hydrophoben Komponenten erhalten.
EP 1541643 beschreibt den Aufbau von Verdicken durch Verknüpfung eines wasserlöslichen Polymer-Backbones mit alkoxylierten Alkylgruppen als Hydrophobenden.
Beschreibung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, Verdicker zu finden, die die oben beschriebenen Nachteile zumindest teilweise überwinden und insbesondere verbesserte Eigenschaften bei Lösemittelzusatz haben.
Diese Aufgabe wird durch Verdicker gemäß des Anspruchs 1 der Erfindung gelöst. Demgemäß werden wasserunlösliche, polymere, blockweise aufgebaute, assoziative Verdicker bereitgestellt, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens ein Block des Polymerrückgrats der Verdicker hydrophobe, nicht wasserlösliche Polymere enthält und die Kettenenden der Verdicker überwiegend mit hydrophoben Alkyl-, Alkaryl oder Arylreste mit mindestens 6 C-Atomen modifiziert sind.
Allgemeine Gruppendefinition
Innerhalb der Beschreibung und den Ansprüchen werden allgemeine Gruppen, wie zum Beispiel Alkyl, Alkoxy, Aryl etc. beansprucht und beschrieben. Wenn nicht anders beschrieben, werden bevorzugt die folgenden Gruppen innerhalb der allgemein beschriebenen Gruppen im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet:

Alkyl: lineare und verzweigte, gegebenenfalls ein- oder mehrfach ungesättigte C6-C30 Alkyle;
Aryl: ausgewählt aus Aromaten mit einem Molekulargewicht unter 300Da;
Alkaryl: lineare und verzweigte, gegebenenfalls ein- oder mehrfach ungesättigte C6-C30 Alkyle, die mit Arylgruppen substituiert sind;
Arylene: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 1,2-naphtalenylene, 1,3-naphtalenylene, 1,4-naphtalenylene, 2,3-naphtalenylene, 1-hydroxy-2,3-phenylene, 1-hydroxy-2,4-phenylene, 1-hydroxy-2,5-phenylene, and 1-hydroxy-2,6-phenylene, tristyrylphenol.

Soweit nicht anders erwähnt, sind die folgenden Gruppen mehr bevorzugte Gruppen innerhalb der allgemeinen Gruppendefinition:

Alkyl: lineare und verzweigte, gegebenenfalls ein- oder mehrfach ungesättigte C6-C20 alkyl, vorzugsweise C6-C12 Alkyle;
Aryl: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: phenyl, biphenyl, naphthalenyl, anthracenyl, phenanthrenyl:
Arylene: ausgewählt aus der Gruppe enthaltend: 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 1,2-naphtalenylene, 1,4-naphtalenylene, 2,3-naphtalenylene, tristyrylphenol.

Überwiegend im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet insbesondere, dass mehr als 50 %, bevorzugt mehr als 60 %, noch bevorzugt mehr als 70 %, und am meisten bevorzugt mehr als 80 %, der Kettenenden eine derartige Modifikation tragen.
Wasserunlöslich bedeutet hier, dass sich bei 25 °C in 100 g bidestilliertem Wasser weniger als 1 g Verdicker löst. Zur Herstellung wässriger Formulierungen mit höherer Konzentration ist ggf. der Einsatz geeigneter Emulgatoren oder Löslichkeitsvermittler notwendig. Um die Löslichkeit des Verdickers zu bestimmen wurden 1 g des Wirkstoffes in ein 250 mL Pulverglas gegeben, mit 100 g Wasser versetzt, das Glas verschlossen und 12 Stunden auf 80 °C erhitzt. Die Mischung wurde mit einem Magnetrührkern gerührt. Nach Abkühlung auf 25 °C bildeten die erfindungsgemäßen Produkte keine klare Lösung aus.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass eine Verwendung dieser Verdicker zu rheologischen Additiven führt, deren verdickende Wirkung durch den Zusatz von Lösemitteln wenig beeinflusst wird.
Bevorzugt werden die endständig gebundenen hydrophoben Reste über die Verknüpfung der Polymere mit linearen oder verzweigten monofunktionellen Alkoholen oder alkoxylierten monofunktionellen Alkoholen eingebracht. Dies hat sich innerhalb einer weiten Spanne von Anwendungen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft herausgestellt. Zweckmäßige monofunktionelle Alkohole besitzen in der Regel 6 bis 30 Kohlenstoffatome. Geeignete Beispiel sind Decanol, Stearylalkohol und Behenylalkohol. Weiterhin eignen sich auch verzweigte Alkohole, wie zum Beispiel viele Guerbet-Alkohole (u.a. Isolaurylalkohol (2-Butyl-1-octanol), oder ungesättigte Alkohole wie zum Beispiel Oleylalkohol. Außerdem können Alkaryle, wie zum Beispiel Nonylphenol, eingesetzt werden.
Die hydrophoben Gruppen können auch über die Alkoxylate von monofunktionellen Alkoholen in das Molekül eingebracht werden. Der Alkoxylierungsgrad ist dabei im weiten Rahmen wählbar. Geeignete Startalkohole sind zum Beispiel die oben aufgeführten monofunktionellen Alkohole.
Aus verschiedenen Gründen kann es für einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zweckmäßig sein, alkoxylierte Alkohole anstelle der freien Alkohole einzusetzen. So sind zum Beispiel viele Propoxylate langkettige Akohole, wie Stearylakohol, flüssig, wohingegen der entsprechende Alkohol fest ist. Der flüssige Zustand erleichtert aber die Handhabung während der Produktion.
Zudem lässt sich das rheologische Profil des Verdickers durch die Alkoxylierung der Alkohole gezielt einstellen.
Neben Ethylenoxid oder Propylenoxid können auch andere Alkoxymonomere, wie Butylenoxid oder Styroloxid, eingesetzt werden. Dabei kann die Verteilung der Alkoxymonomere beliebig gewählt sein, so dass beispielsweise Blocksegmente enthalten sein können. Außerdem ist auch eine Mischung der Monomeren einsetzbar, so dass Polyalkoxyde erhalten werden, in denen die Einheiten in statistischer Verteilung vorliegen oder graduell verteilt sind.
Geeignete alkoxylierte monofunktionelle Alkohole sind zum Beispiel Fettalkoholalkoxylate, wie Stearylethoxylat, oder Alkarylalkoxylate, wie zum Beispiel Nonylphenolpropoxylate oder Tristyrylethoxylate.
Alternativ werden gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die endständig gebundenen hydrophoben Alkyl-, Alkaryl- oder Arylreste durch die Verknüpfung der Polymere mit monofunktionellen Isocyanaten oder Isocyanatprepolymeren eingebracht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die nicht wasserlöslichen assoziativen Verdicker dadurch gekenn zeichnet, dass ihr Polymerrückgrad blockweise aufgebaut ist und durch die Verknüpfung von

a) einem oder mehreren wasserlöslichen Polymeren mit
b) einem oder mehreren nicht wasserlöslichen OH-funktionellen Polycarbonaten optional über
c) Brückenglieder

Die erfindungsgemäßen Verdicker können linear sein oder eine verzweigte Struktur aufweisen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente a) (= wasserlösliches Polymer) ausgewählt aus der Gruppe Polyalkoxyde, insbesondere Polyethylenoxide.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Polyethylenoxide mit einer mittleren molaren Masse von 2.000 bis 45.000 g/mol verwendet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Polyethylenoxide mit einer mittleren molaren Masse von 3.000 bis 20.000 g/mol verwendet.
Optional kann das Polyalkoxyd auch geringe Mengen andere Alkoxy-Enheiten besitzen, zum Beispiel Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid. Zudem lassen sich auch verzweigte Polyalkoxyde einsetzen.
Geeignete Polyalkoxyde können durch Anlagerung von Alkoxyden an Alkohole, Amine oder Alkanolamin gewonnen werden. Erfindungsgemäß bevorzugte Starter sind zum Bespiel Wasser, Ethylenglykol, Glycerin, 1,3-Dihydroxypropan, 1,4-Dihydroxybutan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerytritol oder Ammoniak. Zudem eignen sich geradkettige und verzweigte monofunktionelle Alkohole mit 10 bis 22 Kohlenstoff-Atomen, wie zum Beispiel Decanol, Stearylalkohol, 2-Hexyl-decanol oder Behenylalkohol. Dabei kann die Verteilung der Alkoxymonomere beliebig gewählt sein, so dass beispielsweise Blocksegmente enthalten sein können. Außerdem ist auch eine Mischung der Monomeren einsetzbar, so dass Polyalkoxyde erhalten werden, in denen die Einheiten in statistischer Verteilung vorliegen oder graduell verteilt sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden als Komponente a) Polyalkoxyde der allgemeinen Formel I verwendet, (R1)_a(R2-[(E)_c-(P)_d-R3]_b]_e Formel I wobei gilt:
R1 sind gleiche oder verschiedene nicht reaktive Anteile eines Initiators,
R2 sind unabhängig voneinander O, NR4 oder NH,
E ist eine Ethoxy-Funktion
P sind gleiche oder verschiedene Alkoxyfunktionen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen.
R3 sind gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe H, -C_fH_2f-N(R4)H und -C_fH_2f-NH₂,
R4 sind gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylfunktionen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, Ethyl oder Phenyl
a = 0 oder 1
b = 1, 2 oder 3
c = 10 bis 1000, vorzugsweise 0 bis 500, insbesondere 0 bis 250,
d = 0 bis 499, vorzugsweise 0 bis 100, insbesondere 0 bis 10,
e = 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4,
f = 2 bis 5
c > d
Typischerweise besitzen die Polyalkoxide Alkohol-Endfunktionen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können die Polyalkoxide jedoch auch an den Kettenenden mit Aminfunktionen modifiziert sein.
Als Komponente b) werden gemäß der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung nicht wasserlösliche OH-funktionelle Polycarbonate eingesetzt.
Unter „Polycarbonaten" werden insbesondere Ester der Kohlensäure mit gleichen oder verschiedenen Alkoholen verstanden, von denen mindestens ein Alkohol zwei- oder mehrfach-funktionell ist. Derartige Polycarbonate können zum Beispiel durch Umesterung von Diethylcarbonat mit zweifach funktionellen Alkoholen, wie 1,6-Hexandiol, unter zumindest teilweiser Entfernung von Ethanol gebildet werden. Des Weiteren sind Polycarbonate zu gänglich über die Umsetzung von gleichen oder verschiedenen Alkoholen, von denen zumindestens einer zwei- oder mehrfachfunktionellen ist, mit Phoshgen.
Bei den eingesetzten Polycarbonaten handelt es sich innerhalb einer breiten Spanne von Anwendungen gemäß der vorliegenden Erfindung um Produkte mit einer Molgewichtsverteilung, so dass häufig nur ein mittlerer Polymerisationsgrad bzw. eine mittlere Molmasse angegeben werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die nicht wasserlöslichen OH-funktionellen Polycarbonate ausgewählt aus der allgemeinen Formel II und/oder III sowie deren alkoxylierte Varianten.
wobei gilt:
R5 und R7 sind gleiche oder verschiedene divalente Kohlenwasserstoffreste, mit mindestens 2 C-Atomen, die eventuell Ethergruppen besitzen,
R6 sind gleiche oder verschiedene monovalente Kohlenwasserstoffreste, mit mindestens 1 C-Atom, die eventuell Ethergruppen besitzen,
g > 3
Insbesondere geeignet sind Polycarbonate mit einer mittleren molaren Masse von 400 bis 3.000 g/mol.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R5 und R7 ausgewählt aus der Gruppe enthaltend:
oder Mischungen daraus.
Es bilden sich bei der Verknüpfung der oben aufgeführten Komponenten zur Darstellung der rheologischen Additive häufig Verbindungen in Form von Gemischen, dessen Verteilung durch statistische Gesetze aber auch durch die Reaktionsführung bestimmt wird.
Optional sind als Komponente c) Brückenglieder vorgesehen. Darunter werden insbesondere sämtliche, mindestens difunktionelle Verbindungen verstanden, mit Hilfe deren Funktionalität die Komponenten a) und b) miteinander auf geeignete Weise verknüpft werden können.
Zur Verknüpfung der Komponente a) und b) mit den Brückengliedern c) muss gegebenenfalls ein Katalysator zugesetzt werden. Die Art des Katalysators hängt dabei von der zugrunde liegenden Reaktion ab.
Die Komponente c) ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausgewählt aus der Gruppe Isocyanate, bevorzugt Di- oder Multiisocyanate, Halogenide, bevorzugt Alkyl- oder Aryldihalogenide, insbesondere bevorzugt gem-Dihalogenide, Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, sowie deren Derivate, Kohlensäurederivate, insbesondere Dialkylcarbonate oder Mischungen daraus.
Geeignete Isocyanate können sowohl aromatisch, aliphatisch als auch cycloaliphatisch sein. Sie können einzeln oder als Mischung aus zwei oder mehreren Isoocyanaten eingesetzt werden, einschließlich Mischungen von Isomeren. Beispiele sind Methylen diphenylisocyanat (MDI), Toluol-Diisocyanat (TDI), 1,6-Hexamethylendisocyanat (HDI), 1-isocyanato-3,5,5-trimethyl-1,3-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) oder Poly-Methylen-diphenylisocyanat (PMDI). Des Weiteren eignen sich auch trifunktionelle und multifunktionelle Isocyanate, wie sie zum Beispiel unter den Handelsnamen Desmodur N 100 und Desmodur N 3600 erhältlich sind.
Bei Verwendung von Isocyanaten zur Verknüpfung der schwer wasserlöslichen bzw. wasserunlöslichen Polymere mit den wasserlöslichen Polymeren können die hydrophoben Endgruppen auf verschiedene Art und Weise in das Verdickermolekül eingebracht werden, zum Beispiel durch den Einsatz mindestens einer Verbindung X-(AO)_h-R7, worin R7 ein hydrophober Alkyl-, Alkaryl- oder Arylrest ist, AO gleiche oder verschiedene Alkoxyfunktionen, h ist von 0 bis 400 und X sind gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe OH, NCO, NH₂ oder NH(R4). Geeignete monofunktionelle Alkohole sind zum Beispiel Decanol, Dodecanol oder Stearyalkohol, geeignete monofunktionelle Amine, zum Beispiel Stearylamin oder Didecylamin, geeignete monofunktionelle Isocyanate, zum Beispiel Stearylisocyanat.
Die Darstellung der erfindungsgemäßen Produkte durch die Verknüpfung mit Isocyanaten findet bevorzugt bei Temperaturen von 50 bis 150 °C in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie zum Beispiel Dibuthylzinn-laurat, statt. Die Reaktion kann lösemittelfrei oder in Gegenwart eines geeigneten inerten Lösemittels erfolgen, zum Beispiel Toluol.
Wie oben beschrieben, kann die Komponente c) gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein gem-Dihalegonid sein. Der Einsatz solcher gem-Dihalogeniden ist zum Beispiel in der US 5574127 beschrieben. In Gegenwart von starken Basen bilden sich so acetal- oder ketal-funktionelle-Verbindungen. Geeignete gem-Dihalogenide sind insbesondere 1,1-Dichlortoluol, 1,1-Dichlomethan oder 1,1-Dibrommethan.
Bei Verwendung von gem-Dihalegoniden zur Verknüpfung der schwer wasserlöslichen bzw. wasserunlöslichen Polymere mit den wasserlöslichen Polymeren können die hydrophoben Endgruppen zum Beispiel durch den Einsatz monofunktioneller Halogenalkane, wie zum Beispiel Stearylbromid, in das Molekül eingebracht werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beinhaltet die Komponente c) Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, sowie deren Derivate, sowie Kohlensäurederivate, wie Dialkylcarbonate. Ein geeignetes Beispiel ist Adipinsäure.
Die Verknüpfung der Bestandteile a) und b) erfolgt dann bevorzugt über die Veresterung bzw. Umesterung mit mehrfachfunktionellen Carbonsäuren bzw. Carbonsäureestern, wie zum Beispiel Adipinsäure. Ergänzend oder Alternativ führt die Umesterung mit Estern der Kohlensäure, wie zum Beispiel Diethylcarbonat, zu erfindungsgemäßen Verdickern.
Bei der Verknüpfung der Polymersegmente zur Darstellung der erfindungsgemäßen Produkte entstehen Produkte mit einer gewissen Molekulargewichtsverteilung. Zudem kann der Anteil der verschiedenen Polymersegmente in den unterschiedlichen Makromolekülen unterschiedlich sein. Im Grenzfall bilden sich zu einem gewissen Anteil Strukturen, die kein wasserunlösliches Polymersegment besitzen und daher nicht erfindungsgemäß sind. Diese Verteilung kann unter anderem durch die Reaktionsbedingungen sowie die Reaktionsführung beeinflusst werden, zum Beispiel indem die verschiedenen Edukte sequenziell zugesetzt werden.
Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Komponenten unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Beispiele, die den Gegenstand der Erfindung näher erläutern sollen, ohne ihn auf diese Beispiele einzuschränken.
Beispiele:
Im folgendem werden Beispiele für die Synthese erfindungsgemäßer Produkte geschildert, bei denen die Verknüpfung der wasserlöslichen Polymeren mit den nicht wasserlöslichen Polymeren, welche in allen Beispielen Polycarbonate sind, mit Hilfe mehrfachfunktioneller Isocyanate durchgeführt wird.
Synthese erfindungsgemäßer Verdicker
Verdicker 1:
In einem 1 L Reaktor wurden 562 g Polyethylenglycol (Mn = 6 000 g/mol) mit 95 g poly-Hexamethylencarbonat-diol (Mn = 2 000 g/mol), 44 g Isophoron diisocyanate (IPDI) und 124 g Stearylalkohol-ethoxylat (M_n = 1304 g/mol) miteinander vermischt, auf 80 °C geheizt und mit 0,1 % DBTL versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch drei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Schließlich wurden 80 g des Stearylalkohol-ethoxylat zugesetzt und noch eine Stunde bei 80 °C gerührt.
Verdicker 2:
In einem 1 L Reaktor wurden 560 g Polyethylenglycol (Mn = 6 000 g/mol) mit 82 g poly-Hexamethylencarbonat-diol (Mn = 850 g/mol), 56 g Isophoron diisocyanate (IPDI) und 102 g Behenylalkohol-ethoxylat (M_n = 1060 g/mol) miteinander vermischt, auf 80 °C geheizt und mit 0,1 % DBTL versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch drei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Schließlich wurden 80 g des Behenylalkoho-ethoxylat zugesetzt und noch eine Stunde bei 80 °C gerührt.
Verdicker 3:
In einem 1 L Reaktor wurden 708 g Polyethylenglycol (Mn = 3 870 g/mol) mit 104 g poly-Hexamethylencarbonat-diol (Mn = 860 g/mol), 51,4 g Isophoron diisocyanate (IPDI) und 36 g Stearylisocyanat miteinander vermischt, auf 80 °C geheizt und mit 0,1 % DBTL versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch drei Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Verdicker 4:
In einem 1 L Reaktor wurden 748 g eines Stearylalkoholethoxylates mit einem Ethoxylierungsgrad von 120 (Mn = 5 610 g/mol) mit 133 g poly-Hexamethylencarbonat-diol (Mn = 850 g/mol) und 28 g Isophoron diisocyanate (IPDI) miteinander vermischt, auf 80 °C geheizt und mit 0,1 % DBTL versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch drei Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Verdicker 5:
In einem 1 L Reaktor wurden 513 g Polyethylenglycol (Mn = 6 000 g/mol) mit 37 g poly-Hexamethylencarbonat-diol (Mn = 850 g/mol), 41 g Isophoron diisocyanate (IPDI) und 221 g Tristyrylphenol-ethoxylat (M_n = 2 550 g/mol) miteinander vermischt, auf 80 °C geheizt und mit 0,1 % DBTL versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch drei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Schließlich wurden 80 g des Behenylalkohol-ethoxylat zugesetzt und noch eine Stunde bei 80 °C gerührt.
Verdicker 6:
In einem 1 L Reaktor wurden 590 g Polyethylenglycol (Mn = 5 900 g/mol) mit 86 g poly-Hexamethylencarbonat-diol (Mn = 860 g/mol), 58 g Isophoron diisocyanate (IPDI), 53 g Behenylalkohol-ethoxylat (M_n = 1066 g/mol) und 128 g Tristyrylphenol-ethoxylat (M_n = 2 550 g/mol) miteinander vermischt, auf 80 °C geheizt und mit 0,1 % DBTL versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch drei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Schließlich wurden 80 g des Behenylalkoho-ethoxylat zugesetzt und noch eine Stunde bei 80 °C gerührt.
Verdicker 7:
In einem 1 L Reaktor wurden 738 g Polyethylenglycol (Mn = 5 900 g/mol) mit 96 g poly-Penthamethylen/Hexamethylen-carbonat-diol (M_n = 764 g/mol), 40 g Isophoron diisocyanate (IPDI), 37 g Stearylisocyanat miteinander vermischt, auf 80 °C geheizt und mit 0,1 % DBTL versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch drei Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Verdicker 8:
In einem 1 L Reaktor wurden 738 g Polyethylenglycol (Mn = 5 900 g/mol) mit 62 g poly-(3-Methyl-pentylen)/Hexamethylencarbonat-diol (M_n = 495 g/mol), 40 g Isophoron diisocyanate (IPDI), 37 g Stearylisocyanat miteinander vermischt, auf 80 °C geheizt und mit 0,1 % DBTL versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch drei Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Verdicker 9:
In einem 1 L Reaktor wurden 694 g Polyethylenglycol (Mn = 6 000 g/mol) mit 101 g poly-Hexamethylen-carbonat-diol (Mn = 860 g/mol), 65 g Isophoron diisocyanate (IPDI), 16 g Deca nol miteinander vermischt, auf 80 °C geheizt und mit 0,1 DBTL versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch drei Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Verdicker 10:
In einem 1 L Reaktor wurden 695 g eines ethylenoxid- und polypropylenoxidhaltigen Polyalkoxydes (Mn = 6 100 g/mol, w (PO) = 10 %) mit 101 g poly-Hexamethylen-carbonat-diol (Mn = 860 g/mol), 65 g Isophoron diisocyanate (IPDI), 28 g Stearylalkohol miteinander vermischt, auf 80 °C geheizt und mit 0,1 % DBTL versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch drei Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Verdicker 11:
In einem 1 L Reaktor wurden 590 g Polyethylenglycol (Mn = 5 900 g/mol) mit 86 g poly-Hexamethylencarbonat-diol (Mn = 860 g/mol), 43 g Methylphenylendiisocyanat (97 %ig) und 106 g Behenylalkohol-ethoxylat (M_n = 1060 g/mol) miteinander vermischt, auf 80 °C geheizt und mit 0,1 % DBTL versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch drei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Schließlich wurden 80 g des Behenylalkoho-ethoxylat zugesetzt und noch eine Stunde bei 80 °C gerührt.
Formulierung erfindungsgemäßer Verdicker
Um die Verdicker 1 bis 10 in eine praxisgerechte, handhabbare Form zu überführen, wurden jeweils 10 g des entsprechenden Verdickers mit 10 g eines styroloxidhaltigen Fettalkoholethoxylates (M_n = 600 g/mol) und 80 g Wasser gemischt und bei 70 °C fünf Stunden lang gerührt. Man erhielt stets eine viskose, teils trübe Flüssigkeit.
Anwendungstechnische Austestung der erfindungsgemäßen Verdicker
Die so hergestellten Formulierungen wurden dann nach üblichen Methoden in ein handelsübliches Bindemittel eingearbeitet. Dazu wurden 2 Gew.-T der Verdickerformulierung und 4 Gew.-T Wasser in 94 Gew.-T Mowilith LDM 7451 eingerührt. Um die Abhängigkeit der Viskosität von dem Lösemittelgehalt zu bestimmen, wurden weiterhin 2 Gew.-T der entsprechenden Verdickerformulierung und 4 Gew.-T Buthyldiglycol (BDG) in 94 Gew.-T Mowilith LDM 7451 eingerührt.
Zum Vergleich wurden Versuche durchgeführt, bei denen der handelsübliche Verdicker Tego^® Viscoplus 3030 der Firma TEGO GmbH eingesetzt wurde. Dabei handelt es sich um eine flüssige wässrige Formulierung eines nichtionogenen Verdickers auf Polyurethanbasis. Der Wirkstoff entspricht assoziativen Verdickern nach dem Stand der Technik und besitzt ein Polyethylenoxidbackbone, dessen Kettenenden mit Alkylgruppen modifiziert sind.
Von diesen Proben wurde die Viskosität mit einem Rheometer der Marke Physika MCR 301 mit der Geometrie Platte/Platte bei 30 °C und einer mittleren Scherrate von 8,5 1/s in Pa·s bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1: Ergebnisse der anwendungstechnischen Austestung.
Es zeigt sich, dass durch den Einbau des wasserunlöslichen Polycarbonat-Segmentes Verdicker synthetisiert werden können, deren verdickende Wirkung bei Lösemittelzugabe prozentual deutlich weniger abnimmt.

Claims

Wasserunlösliche, polymere, blockweise aufgebaute, assoziative Verdicker, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Block des Polymerrückgrats der Verdicker hydrophobe, nicht wasserlösliche Polymere enthält, und die Kettenenden des Verdickers überwiegend mit hydrophoben Alkyl-, Alkaryl oder Arylreste mit mindestens 6 C-Atomen modifiziert sind.
Verdicker nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophoben, nicht wasserlöslichen Polymere OH-funktionelle Polycarbonate enthalten.
Verdicker gemäß Anspruch 1 oder 2, herstellbar durch Umsetzung von: a) einem oder mehreren wasserlöslichen Polymeren mit b) einem oder mehreren nicht wasserlöslichen OH-funktionelle Polycarbonaten optional über c) Brückenglieder, wobei die Kettenenden des Verdickers überwiegend mit hydrophoben Alkyl-, Alkaryl oder Arylreste mit mindestens 6 C-Atomen modifiziert sind.
Verdicker nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die nicht wasserlöslichen OH-funktionellen Polycarbonate, ausgewählt aus der allgemeinen Formel II und/oder III, sowie deren alkoxylierte Varianten sind:
wobei gilt: R5 und R7 sind gleiche oder verschiedene divalente Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 C-Atomen, die eventuell Ethergruppen besitzen, R6 sind gleiche oder verschiedene monovalente Kohlenwasserstoffreste, mit mindestens 1 C-Atom, die eventuell Ethergruppen besitzen, g > 3.
Verdicker nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R5 und R7 ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend:
oder Mischungen daraus.
Verdicker nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente a) ein Polyalkoxyd ist.
Verdicker nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente a) ein Polyalkoxyd der allgemeinen Formel I enthält, (R1)_a[R2 -[(E)_c-(P)_d-R3]_b]_e Formel I wobei gilt: R1 sind gleiche oder verschiedene nicht reaktive Anteile eines Initiators, R2 sind unabhängig voneinander O, NR4 oder NH, E ist eine Ethoxy-Funktion P sind gleiche oder verschiedene Alkoxyfunktionen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, R3 sind gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe H, -C_fH_2f-N(R4)H und -C_fH_2f-NH₂, R4 sind gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylfunktionen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl, Ethyl oder Phenyl a = 0 oder 1 b = 1, 2 oder 3 c = 10 bis 1000, vorzugsweise 0 bis 500, insbesondere 0 bis 250, d = 0 bis 499, vorzugsweise 0 bis 100, insbesondere 0 bis 10, e = 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4, f = 2 bis 5 c > d.
Verdicker nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) ausgewählt ist aus der Gruppe Isocyanate, bevorzugt Di- oder Multiisocyanate, Halogenide, bevorzugt Alkyl- oder Aryldihalogenide, insbesondere bevorzugt gem-Dihalogenide, Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, sowie deren Derivate, Kohlensäurederivate, insbesondere Dialkylcarbonate oder Mischungen daraus.
Verdicker nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die endständig gebundenen hydrophoben Reste über die Verknüpfung der Polymere mit linearen oder verzweigten monofunktionellen Alkoholen eingebracht werden.
Verdicker nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die endständig gebundenen hydrophoben Reste über die Verknüpfung der Polymere mit linearen oder verzweigten alkoxylierten monofunktionellen Alkoholen eingebracht werden.
Verdicker nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die endständig gebundenen hydrophoben Reste über die Verknüpfung der Polymere mit linearen oder verzweigten monofunktionellen Aminen eingebracht werden.
Verdicker nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die endständig gebundenen hydrophoben Alkyl-, Alkaryl- oder Arylreste durch die Verknüpfung der Polymere mit monofunktionellen Isocyanaten oder Isocyanatprepolymeren eingebracht werden.
Wässrige Zubereitungen enthaltend 2 bis 50 Gew.-% mindestens einer der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 12, 2 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren, 0-96 Gew.-% Wasser, und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie zum Beispiel Konservierungsstoffe und Stabilisatoren.
Verwendung der Verdicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 und/oder deren wässrige Zubereitungen, insbesondere nach Anspruch 13, zur Verdickung von Farben, Lacken, Anstrichmitteln, Beschichtungsmassen und Überzügen.