DE102005035309A1

DE102005035309A1 - Zubereitung, enthaltend ein UV-Strahlung absorbierendes Metalloxidpulver und ein Superspreitungsmittel

Info

Publication number: DE102005035309A1
Application number: DE102005035309A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr. Vormberg; Wolfgang Dr. Lortz; Kai Dr. Schumacher; Jochen Dr. Scheffler; Ingo Dr. Fleute-Schlachter; Ewald Dr. Sieverding
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-07-28
Filing date: 2005-07-28
Publication date: 2007-02-01
Also published as: CN101232817A; EP1909582A2; US20080269054A1; JP2009502152A; WO2007014826A3; WO2007014826A2

Abstract

Zubereitung, enthaltend wenigstens ein UV-Strahlung absorbierendes Metalloxidpulver und wenigstens ein Superspreitungsmittel. DOLLAR A Verwendung der Zubereitung zur Verringerung von Sonnenbrandschäden an Nutzpflanzen.

Description

Die Erfindung betrifft eine Zubereitung, die eine UV-Strahlung absorbierendes Metalloxidpulver und ein Superspreitungsmittel enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung und Verwendung der Zubereitung zur Verringerung von Sonnenbrandschäden an Pflanzen.

Schmitz-Eiberger et al. berichten in Journal of Applied Botany, 77 (2003), Seiten 75–81, über Verringerung der Sonnenbrandschäden an Nutzpflanzen durch Einsatz von Zinkoxid. Dabei wird weißes Zinkoxid in einer Dispersion mit Lecithin eingesetzt. Es wurde festgestellt, dass die Sonnenbrandschäden im Vergleich mit einer unbehandelten Probe nur marginal zurückgingen. Nachteilig ist weiterhin, dass Teile der Pflanzen bei dieser Behandlung mit einer weißen Schicht von Zinkoxid bedeckt sind, andere Pflanzenteile hingegen überhaupt nicht bedeckt sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zubereitung bereitzustellen, bei deren Anwendung Sonnenbrandschäden an Nutzpflanzen gegenüber dem Stand der Technik weiter reduziert werden können. Insbesondere ist eine gleichmäßige, transparente Bedeckung der Pflanzenteile wünschenswert.

Die Aufgabe wird durch eine Zubereitung gelöst, die wenigstens ein UV-Strahlung absorbierendes Metalloxidpulver enthält, wobei die spezifische Oberfläche des Metalloxidpulvers mindestens 20 m²/g ist und die Zubereitung wenigstens ein Superspreitungsmittel enthält.

Unter Superspreitungsmittel im Sinne der Erfindung sind Mittel zu verstehen, die die Oberflächenspannung von Wasser auf Werte unter 35 mN/m erniedrigen und die in wässerigen Lösungen bei einer Konzentration von 0,1% oder weniger auf einer hydrophoben Oberfläche einen dünnen Film innerhalb von Sekunden bilden (Definition in Anlehnung an S. Zhu et. Al. In Colliods Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 1994, 63–78). Unter hydrophoben Oberflächen sind Blätter und Pflanzen zu verstehen, die zum Beispiel landwirtschaftlich und gartenbaulich genutzt werden oder deren Ernteprodukte.

Ein UV-Strahlung absorbierendes Metalloxidpulver kann auch UV-Strahlen reflektieren.

Die spezifische Oberfläche, bestimmt nach DIN 66131, des Metalloxidpulvers beträgt mindestens 20 m²/g. Unterhalb von 20 m²/g ist die Sonnenschutzwirkung zu gering. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zubereitung Metalloxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 40 bis 100 m²/g. Auch können Metalloxidpulver mit spezifischen Oberflächen von 200 bis 300 m²/g eingesetzt werden. Allerdings zeigen diese Metalloxidpulver nur die gleiche oder nur eine geringfügig höhere Sonnenschutzwirkung, wie Metalloxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 40 bis 100 m²/g.

Die flüssige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitung kann wässerig sein, das heißt der Hauptbestandteil ist Wasser. Die flüssige Phase kann ferner organisch sein, der Hauptbestandteil ist eine organische Verbindung.

Der Anteil an UV-Strahlung absorbierendem Metalloxidpulver und Superspreitungsmittel in der erfindungsgemäßen Zubereitung liegt bevorzugterweise bei jeweils 0,001 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, wobei die Anteile an UV-Strahlung absorbierendem Metalloxidpulver und Superspreitungsmittel unabhängig voneinander sind.

Um Kosten einzusparen, wird man für den Transport der erfindungsgemäßen Zubereitung einen möglichst hohen Anteil an UV-Strahlung absorbierendem Metalloxidpulver und Superspreitungsmittel bevorzugen. Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn für diesen Zweck der Gehalt an UV-Strahlung absorbierendem Metalloxidpulver 25 bis 50 Gew.-% beträgt. In diesem Bereich weisen Metalloxid-Dispersionen in der Regel eine noch ausreichende Stabilität gegen Sedimentation und/oder Reagglomeration auf.

Für die Anwendung als Sonnenschutzmittel hingegen wird ein möglichst geringer Gehalt an UV-Strahlung absorbierendem Metalloxidpulver und Superspreitungsmittel angestrebt. Bevorzugt für diese Anwendung ist eine erfindungsgemäße Zubereitung, deren Gehalt an UV-Strahlung absorbierendem Metalloxidpulver 0,02 bis 1,5 Gew.-% und an Superspreitungsmittel 0,01 bis 1,0 Gew.-% beträgt.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn der mittlere Partikeldurchmesser des UV-Strahlung absorbierenden Metalloxidpulvers in der Zubereitung kleiner als 1000 nm ist. Besonders vorteilhaft ist ein mittlerer Partikeldurchmesser von weniger als 200 nm. Bei diesen Werten erscheint der Belag auf den behandelten Teilen der Pflanzen weitestgehend oder vollkommen transparent. Ferner ist die Sonnenschutzwirkung besonders hoch.

Die in der erfindungsgemäßen Zubereitung vorliegenden UV-Strahlung absorbierenden Metalloxidpulver können in aggregierter, teilweise aggregierter oder nicht aggregierter Form vorliegen. Überraschenderweise haben sich aggregierte Pulver als besonders wirksam erwiesen.

Weiterhin haben sich UV-Strahlung absorbierende Metalloxidpulver als besonders wirksam erwiesen, die keine innere Oberfläche aufweisen.

Das UV-Strahlung absorbierende Metalloxidpulver kann bevorzugt ein Titandioxidpulver, ein Zinkoxidpulver, ein Mischoxidpulver mit den Komponenten Titan, Zink, Zirkonium, Aluminium und/oder Silicium, ein kristallgitterdotiertes, insbesondere mit Mangan, Eisen, Vanadium dotiertes Titandioxidpulver oder Zinkoxidpulver, ein oberflächenmodifiziertes Titandioxid- oder Zinkoxidpulver oder ein Gemisch der vorgenannten Verbindungen sein. Die Oberflächenmodifizierung kann anorganischer Natur, beispielsweise die Oxide von Silicium, Aluminium oder Zirkon, sein. Die Oberflächenmodifizierung kann auch organischer Natur sein, beispielsweise eine Modifizierung durch Fettsäuren wie Stearate oder organische Silane.

Bei erfindungsgemäßen Zubereitungen, welche Titandioxidpulver enthalten, ist es ferner vorteilhaft, wenn dieses Rutil- und Anatasphase aufweist. Dabei sollte die Anatasform überwiegen. Geeignet ist ein Verhältnis von Rutil zu Anatas von 30/70 bis 10/90. Bei Rutil liegt der Abstand zwischen Valenz- und Leitungsband bei 3,05 eV entsprechend einer Absorption bei 420 nm, die noch im sichtbaren Bereich von 400 bis 750 nm liegt. Bei Anatas beträgt der Abstand 3,20 eV entsprechend einer Absorption bei 385 nm, also im Bereich ultravioletter Strahlung.

Besonders vorteilhaft ist eine erfindungsgemäße Zubereitung, bei der das UV-Strahlung absorbierende Metalloxidpulver durch Flammenhydrolyse oder Flammenoxidation erhalten werden kann. Bei der Flammenoxidation wird ein Metalloxidprecursor oder ein Gemisch von Metalloxidprecursoren mittels Sauerstoff unter Bildung des Metalloxid- oder Metallmischoxidpulvers oxidiert. Bei der Flammenhydrolyse erfolgt die Bildung des Metalloxid- oder Metallmischoxidpulvers durch Hydrolyse des oder der Metalloxidprecursoren, wobei das zur Hydrolyse notwendige Wasser aus der Verbrennung eines Brenngases, beispielsweise Wasserstoff, und Sauerstoff stammt. Die Gleichungen 1a und 1b beschreiben beispielhaft die Bildung von Titandioxid via Flammenoxidation (Gl. 1a) und Flammenhydrolyse (Gl. 1b). TiCl₄ + O₂ -> TiO₂ + 2Cl₂ (Gl. 1a) TiCl₄ + 2H₂O -> TiO₂ + 4HCl (Gl. 1b)

Besonders vorteilhaft sind erfindungsgemäße Zubereitungen, bei denen das UV-Strahlung absorbierende Metalloxidpulver Titandioxid enthält oder daraus besteht und durch Flammenhydrolyse hergestellt wurde.

Insbesondere kann dies ein Titandioxidpulver sein, das eine spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) von 20 bis 200 m²/g und eine Halbwertsbreite HB der Primärpartikelverteilung zwischen HB [nm] = a × BET^f mit a = 670 × 10^–9 m³/g und –1,3 ≤ f ≤ –1,0 aufweist und bei dem der Anteil von Partikeln mit einem Durchmesser von mehr als 45 μm in einem Bereich von 0,0001 bis 0,05 Gew.-% liegt.

Bevorzugt können die Titandioxidpulver TiO₂-1 und TiO₂-2 mit folgenden Merkmalen sein:

*90%-Spanne, Anzahlverteilung

Diese Pulver und deren Herstellung werden in der noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 102004055165.0 und dem Anmeldetag 16. November 2004 beschrieben.

Die erfindungsgemäße Zubereitung enthält neben dem UV-Strahlung absorbierenden Metalloxidpulver als wesentlichen Bestandteil wenigstens ein Superspreitungsmittel.

Bevorzugt kann die erfindungsgemäße Zubereitung als Superspreitungsmittel polyether-modifizierte Polysiloxane, polyether-modifizierte Silantenside oder Fluortenside enthalten.

Dabei können Polysiloxane der allgemeinen Formel R₃-Si-[OSiRR¹]_n-O-SiR₃ wobei
R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
R¹ die Struktur -Z-O-R² aufweist und Z ein zweiwertiger, gegebenenfalls verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette ist,
R² ein Rest der Formel (C_mH_2mO-)_SR³ ist, in der m eine Zahl von > 2,0 und ≤ 2,5, s eine Zahl von 4 bis 21 und R³ ein Wasserstoffrest, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Acetylrest ist,
n eine Zahl von 1 bis 4 ist.
besonders bevorzugt sein.

Geeignete, im Handel verfügbare Superspreitungsmittel können sein:
Sylgard^® 309 von Dow Corning, MI, USA, ein polyethermodifiziertes Trisiloxantensid, wobei der Polyether nur aus Einheiten von Ethylenoxid (EO) aufgebaut ist und dieser einen Acetyl-Endverschluss aufweist,
Silwet^® L-77 von GE/OSi, CT, USA, ein polyethermodifiziertes Trisiloxantensid, wobei der Polyether nur aus Einheiten von EO aufgebaut ist dieser einen Methyl-Endverschluss aufweist,
Silwet^® 408 von GE/OSi, CT, USA, ein polyethermodifiziertes Trisiloxantensid, wobei der Polyether nur aus Einheiten von EO aufgebaut ist,
BREAK-THRU^® 240 von der Goldschmidt GmbH, Deutschland, ein polyethermodifiziertes Trisiloxantensid, wobei der Polyether aus Einheiten von Ethylen- und Propylenoxid aufgebaut ist,
Bayowet^® FT 248 von der Lanxess AG, Deutschland, ein Fluortensid basierend auf Tetraethylammoniumheptadecafluoroctansulfonat.

Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Zubereitung Additive enthalten, wie sie dem Fachmann zur Stabilisierung von Dispersionen gegen Sedimentation oder Reagglomeration bekannt sind. Dies können beispielsweise pH-Wert-Regulatoren, wie Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Mineralsäuren und/oder deren Salze sein. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zubereitung Phosphate, Polyphosphate, Polyacrylsäuren und deren Salze, kationische Polymere, Aminoalkohole enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung bei dem man

– eine Dispersion mit einem Gehalt an UV-Strahlung absorbierendem Metalloxidpulver von bis zu 75 Gew.-%, die gegebenenfalls durch Zugabe von pH-Wert-Regulatoren oder oberflächenaktiven Stoffen stabilisiert sein kann,
– unter Bewegung ein Superspreitungsmittel und gegebenenfalls Wasser gibt, bis der gewünschte Gehalt an Metalloxidpulver und Superspreitungsmittel im Bereich von 0,001 bis zu 70 Gew.-% beträgt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitung zur Verminderung von Sonnenbrandschäden an Nutzpflanzen.

Zubereitungen
Eine erfindungsgemäße Zubereitung wird durch Vermischen einer Titandioxid-Dispersion mit einem Superspreitungsmittel erhalten.
Die Titandioxid-Dispersion hat einen Anteil an Titandioxid von 35 Gew.-%. Darüber hinaus enthält sie 21 Gew.-% einer Polyacrylsäure und 46 Gew.-% Wasser.
Bei dem eingesetzten Titandioxid handelt es sich um ein pyrogen hergestelltes, aggregiertes Titandioxidpulver mit einer BET-Oberfläche von 50 m²/g.
Zur Behandlung der Pflanzen wird die Titandioxid-Dispersion A mit Wasser auf Konzentrationen von 0,33 (Zubereitung A1) und 0,1 (Zubereitung A2) Gew.-% eingestellt. Weiterhin wurde soviel Superspreitungsmittel zugefügt, dass dessen Anteil in beiden Zubereitungen (A1 und A2) jeweils bei 0,041 Gew.-% liegt. Beide Zubereitungen A1 und A2 werden als wässrige Lösung, entsprechend einer Wasseraufwandmenge von 300 Liter/ha auf die Pflanzen versprüht.
Die Messungen wurden im Vergleich zu einer unbehandelten Kontrolle (als Negativvariante) sowie im Vergleich zu einer mit einem Methoxyzimtsäurederivat behandelten Variante (als Positivvariante) durchgeführt.
Pflanzenarten
Die Versuche werden an Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) im Zweiblattstadium sowie an Gerste durchgeführt werden.
Methoden
Zur Messung der sonnenbrandmindernden Wirkung wurden die Pflanzen unter kontrollierten Bedingungen einer UV-B Strahlungsdosis ausgesetzt, die in der unbehandelten Kontrolle deutliche Schäden verursacht. Eine potenzielle Minderung des UV-Blockers wurde im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle (Negativkontrolle) untersucht und mit den Ergebnissen der Methoxyzimtsäurevariante (Positivkontrolle) verglichen. Die durch UV-B Sonnenbrand verursachten Schäden an den Pflanzen wurden 24 Stunden und 48 Stunden nach der Bestrahlung bonitiert, nach einem am Institut für Obstbau üblichen Verfahren (siehe dazu das Verfahren in der Zeitschrift Journal of Applied Botany, 77 (2003), Seiten 75–81). Dabei wird die maximale Schädigung mit der Boniturnote 3 bewertet und es wird der Wert 0 vergeben, wenn die Pflanzen nicht geschädigt sind.
Ergebnisse
Bohne
Eine Minderung der Photosyntheseleistung der Bohnenblätter nach Behandlung mit den Zubereitungen A1 oder A2 konnte nicht festgestellt werden. Messungen der Photosyntheseleistung an Bohnenblättern ergaben keine signifikanten Unterschiede im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle.
Die Bonitur der UV-Schäden nach Behandlung der Bohnenblätter ergab signifikante Schäden in der unbehandelten Kontrolle. Die UV-B induzierten Schäden wurden nach Vorbehandlung der Pflanzen mit Zubereitung A1 am deutlichsten gemindert.
Die Bohnenblätter waren bei Anwendung von Zubereitungen A1 und A2 jeweils in Kombination mit Break-Thru 5240 weniger geschädigt als in der Negativkontrolle, was auf einen deutlichen Schutzeffekt durch die Zubereitungen gegenüber UV-B induzierten Schäden hinweist.
Gerste
Bei Gerste wurde keine Minderung der Photosyntheseleistung nach UV-B Exposition der Pflanzen im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle gemessen, wenn die Pflanzen mit den Zubereitungen A1 und A2 behandelt wurden.
Die Bonitur der UV-Schäden nach Behandlung der Pflanzen mit UV-B Strahlen ergab auch bei Gerste signifikante Schäden in der ungeschützten/unbehandelten Kontrolle. Die UV-B induzierten Schäden wurden bei Vorbehandlung der Pflanzen mit Zubereitung A1 am deutlichsten gemindert.
Fazit:

– Das Ausbringen der erfindungsgemäßen Zubereitung behindert nicht die Photosynthese der Pflanzen.
– Eine Minderung von UV induzierten Schäden wird durch Applikation der erfindungsgemäßen Zubereitung erreicht.
– Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Zubereitung erscheint der Belag auf den behandelten Teile der Pflanzen weitestgehend oder vollkommen transparent.

Tabelle 1: Ergebnisse Bohnenblätter
Tabelle 2: Ergebnisse Gerste

*)Boniturnoten: 0 = keine Schäden, 1 = leichte, 2 = mittlere, 3 = starke Schäden;

Claims

Zubereitung, enthaltend wenigstens ein UV-Strahlung absorbierendes Metalloxidpulver, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche des Metalloxidpulvers mindestens 20 m²/g ist und die Zubereitung wenigstens ein Superspreitungsmittel enthält.
Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an UV-Strahlung absorbierendem Metalloxidpulver und Superspreitungsmittel unabhängig voneinander 0,001 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung, beträgt.
Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an UV-Strahlung absorbierendem Metalloxidpulver 25 bis 50 Gew.-% ist.
Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an UV-Strahlung absorbierendem Metalloxidpulver 0,02 bis 1,5 Gew.-% und Superspreitungsmittel 0,01 bis 1,0 Gew.-% ist.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mittlere Partikeldurchmesser des Metalloxidpulvers in der Zubereitung kleiner als 1000 nm ist.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das UV-Strahlung absorbierende Metalloxidpulver in Form aggregierter Primärpartikel vorliegt.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, das UV-Strahlung absorbierende Metalloxidpulver keine innere Oberfläche aufweist.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das UV-Strahlung absorbierende Metalloxidpulver ein Titandioxidpulver, ein Zinkoxidpulver, ein Mischoxidpulver mit den Komponenten Ti, Zn, Al und/oder Si, ein kristallgitterdotiertes Titanoxidpulver oder Zinkoxidpulver und/oder ein oberflächenmodifiziertes Titandioxidpulver oder Zinkoxidpulver ist.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Titandioxidanteil eine Rutil- und eine Anatasphase aufweist.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Superspreitungsmittel ein Polysiloxan der allgemeinen Formel R₃-Si-[OSiRR¹]_n-O-SiR₃ aufweiset, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R¹ die Struktur -Z-O-R² aufweist und Z ein zweiwertiger, gegebenenfalls verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette ist, R² ein Rest der Formel (C_mH_2mO-)_SR³ ist, in der m eine Zahl von > 2,0 und ≤ 2,5, s eine Zahl von 4 bis 21 und R³ ein Wasserstoffrest, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Acetylrest ist, n eine Zahl von 1 bis 4 ist.
Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie zur Stabilisierung von Dispersionen übliche Additive enthält.
Verfahren zur Herstellung der Zubereitung gemäß der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man – eine Dispersion mit einem Gehalt an UV Strahlung absorbierendem Metalloxidpulver von bis zu 75 Gew.-%, die gegebenenfalls durch Zugabe von pH-Wert-Regulatoren oder oberflächenaktiven Stoffen stabilisiert sein kann, – unter Bewegung ein Superspreitungsmittel und gegebenenfalls Wasser gibt, bis der gewünschte Gehalt an Metalloxidpulver und Superspreitungsmittel im Bereich von 0,001 bis zu 70 Gew.-% beträgt.
Verwendung der Zubereitung gemäß der Ansprüche 1 bis 11 zur Verringerung von Sonnenbrandschäden an Nutzpflanzen.