WO2003103619A1 - Hochkonzentrierte wässrige dispersionen enthaltend hydrophile mikrofeine metalloxidpartikel und dispergierhilfsmittel - Google Patents

Hochkonzentrierte wässrige dispersionen enthaltend hydrophile mikrofeine metalloxidpartikel und dispergierhilfsmittel Download PDF

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WO2003103619A1
WO2003103619A1 PCT/EP2003/005203 EP0305203W WO03103619A1 WO 2003103619 A1 WO2003103619 A1 WO 2003103619A1 EP 0305203 W EP0305203 W EP 0305203W WO 03103619 A1 WO03103619 A1 WO 03103619A1
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aqueous dispersions
microfine
oxide particles
metal oxide
radical
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PCT/EP2003/005203
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Christoph Batz-Sohn
Petra Brandt
Thomas Dietz
Steffen Hasenzahl
Klaus Jenni
Kathrin Lehmann
Ralf Mathiak
Angela Ruettgerodt
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Goldschmidt Ag
Degussa Ag
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    • C09K23/16—Amines or polyamines

Definitions

  • the invention relates to aqueous dispersions containing hydrophilic microfine metal oxide particles and maleic anhydride / maleate-acrylate copolymers as dispersants and the use of these dispersions for the production of cosmetic formulations, in particular sunscreen formulations.
  • UV filters such as creams or lotions
  • UV filters they contain one or more organic compounds that absorb in the wavelength range between 290 and 400 nm: UVB- (290 to 320 nm); UVA radiation (320 to 400 nm).
  • the high-energy UVB radiation causes the typical sunburn symptoms and is also responsible for suppressing the immune system, while the UVA radiation penetrating deeper into the skin layers causes the premature aging of the skin. Since the interaction of the two types of radiation should promote the development of light-related skin cancer such as skin cancer, the search for ways to significantly improve the UV protection that was already achieved began early on. It has been found that microfine (ultra-fine) pigments based on metal oxides can also scatter, reflect and absorb UV radiation. Therefore, their highly dispersed formulations represent an effective addition to the organic UV filters in sunscreens.
  • Microfine titanium dioxide is used in a variety of ways in cosmetic formulations because it is chemically inert and toxicologically harmless and does not lead to skin irritation or sensitization. It is currently the most frequently used and most important mineral sunscreen. In addition to titanium dioxide, microfine zinc oxide is increasingly being used.
  • the average primary particle size for the micropigments is generally well below 200 nm, usually in the range from 10 to 100 nm, generally below 50 nm.
  • the coarse-particle pigment (0.2 to 0.5 ⁇ m) absorbs or reflects broadly and relatively uniformly over the entire UV range and the range of visible light, while the fine-particle material significantly increases the effectiveness in the UV range with simultaneous loss of effectiveness in long-wave UV -A and especially in the visible area. Since only a little visible light is reflected, preparations based on this active ingredient are therefore largely transparent.
  • the microfine Ti0 2 particles are photoactive and able to generate reactive species (e.g. hydroxyl radicals).
  • reactive species e.g. hydroxyl radicals
  • These substances can adhere to the surface chemisorptively or physisorptively (lattice doping / coating). This leads to qualities that are suitable for cosmetic light stabilizers.
  • the primary particles of the microfine titanium dioxide are not in isolated form in the dry pigment powder, but form aggregates and agglomerates.
  • the primary particles are the smallest particles that are produced during the production of the pigments.
  • Primary particles can be in the form of individual crystallites or in the form of a plurality of crystallites that have grown together closely over surfaces.
  • Aggregates are particles that are composed of several primary particles, whereby the primary particles have grown together.
  • An agglomerate is understood to be a combination of primary particles or aggregates that are attracted by attractive forces, e.g. Hydrogen bonds are held together.
  • Agglomerates are contained in every pigment powder, but are undesirable in cosmetically transparent formulations, since they are often already visible to the naked eye as particles on the skin, reduce the transparency and UV protection of a sunscreen and settle when stored. Therefore, they have to be largely shredded again.
  • dispersing The entire process of introducing, dividing and evenly distributing solids in a liquid phase is known as dispersing.
  • the specific surface area and thus the active area for the formation of aggregates gates and agglomerates, as well as for adsorption processes, which can endanger the stability of emulsions.
  • the demands in practice are therefore to separate the most complex part of the dispersion - the division of the agglomerates - from the production of the actual cosmetic formulations and to provide stable aqueous dispersions with the highest possible content of microfine Ti0 2 , which are preferably low-viscosity or at least still pumpable or are flowable.
  • GB-A-2 206 339 describes dispersions of titanium dioxide particles with a particle size of 0.01 to 0.15 ⁇ in organic oils and dispersing agents based on polyesters, salts of hydroxycarboxylic acids and / or hydroxyl group-free C 6-22 fatty acids or their salts and their use as sunscreens.
  • WO-A-90/06103 proposes the tendency to clump (tendency towards reagglomeration of titanium dioxide particles with grain sizes ⁇ 100 nm) by coatings from phospholipids.
  • DE-A-39 41 543 describes a process for producing aqueous dispersions of acicular finely divided titanium dioxide, which is optionally coated with water-containing metal oxides, by grinding the titanium dioxide particles in the presence of a polycarboxylic acid or its salt as a dispersing agent and the use as a sunscreen.
  • aqueous dispersions do not contain sufficiently high levels of microfine Ti0 2 , sediment during storage and / or the photoactivity is still too high.
  • Another major disadvantage is that they are not stable in the pH range of approximately 5 to 7 (pH of the skin surface) which is particularly preferred for cosmetic formulations.
  • the object of the present invention was therefore to overcome the existing disadvantages and to produce stable, highly concentrated aqueous dispersions of microfine metal oxide particles, in particular microfine titanium dioxide, with comparatively low viscosities, which are stable even in the acidic physiologically favorable pH range.
  • the object is achieved by using uncoated or hydrophilically coated microfine metal oxide particles and
  • the invention therefore relates to aqueous dispersions comprising:
  • Another object of the invention is the use of the aqueous dispersions according to claim 1 for the production of cosmetic formulations.
  • [] ra and [] k can also be present as block copolymers or copolymers with a random distribution of two or more of the monomers in the polymer molecule.
  • These products are used in amounts of 0.5 to 40% by weight, preferably in amounts of 1 to 35% by weight, based on the aqueous dispersion.
  • microfine metal oxide particles all metal oxides customary in the respective fields of application can be used as microfine metal oxide particles.
  • microfine or “ultra-fine” refers to particle sizes of on average ⁇ approximately 250 nm, preferably approximately 100 nm and below.
  • the selection is naturally limited to the compounds which are harmless from a toxicological and dermatological point of view, such as preferably cerium oxide, zinc oxide, iron oxide and in particular titanium dioxide.
  • microfine metal oxide particles used according to the invention are commercially available products which, under the respective brand names, also with inorganic or organic coatings, are available, for example Micro Titanium Dioxide MT 100 AQ and MT 150 W (Tri-K-Tayca), UV-Titan M 212 (Kemira), and titanium dioxide P-25 (Degussa).
  • titanium dioxide with average primary particle sizes of ⁇ approx. 250 nm, preferably ⁇ 100 nm and in particular in the range from 10 to 100, which are optionally coated with aluminum oxide and / or glycerol or silica and / or glycerol or comparable hydrophilic inorganic substances, is preferred can.
  • Titanium dioxide P-25 has proven to be particularly advantageous here
  • Titanium dioxide P-25 consists of about 80% anatase and about 20% rutile and has an average primary particle size of about 21 nm. It is characterized by high cosmetic acceptance and very good water resistance.
  • auxiliaries and additives known in this field can be used if required, such as ethanol, propanol, butanol, propylene glycol, butylene glycol, pentylene glycol, hexylene glycol, alkoxilates, glycol ethers, glycols, polyethylene glycols, polypropylene glycols, polybutylene glycols, Glycerol ester ethoxylates, glycerol, polyglycerol, sorbitol, sucrose, fructose, galactose, mannose, polysorbate, starch, xanthan gum, carrageenan gum, cellulose
  • alginates alginates, glycol esters, sorbitan esters, opacifiers, solubilizers, ethoxylated fatty alcohols, sodium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, buffer systems, cholesterol, pantothenic acid, ascorbic acid, polyacrylic acids, carbomers.
  • the dispersions according to the invention are preferably used for the production of cosmetic formulations such as make-up, colored powders, lipsticks, hair colorants, day creams and in particular sun protection preparations are used and can be in the usual forms such as W / O or O / W dispersions (emulsions), gels, creams, lotions, sprays.
  • cosmetic formulations such as make-up, colored powders, lipsticks, hair colorants, day creams and in particular sun protection preparations are used and can be in the usual forms such as W / O or O / W dispersions (emulsions), gels, creams, lotions, sprays.
  • the dispersions obtained are notable for high fineness of the dispersed solid, long-term storage stability and low viscosity.
  • the viscosity is measured using a Brookfield RVT, spindle 5, according to the manufacturer's instructions and is between 10 and 40,000 mPas at room temperature at 10 revolutions per minute (rpm).
  • dispersing additives such as those represented by the compound of the formula I.
  • the zeta potential can be used as a feature for the electrostatic stabilization of a dispersion.
  • the beta potential is the outwardly effective potential of the particles and represents a measure of the electrostatic interaction between individual particles. It plays a role in the stabilization of suspensions and in particular of dispersions with dispersed microfine particles. With a zeta potential value of ⁇ -20 mV or> + 20 mV there is a strong repulsion between the particles, the dispersions remain stable. At values within this range, the rejection becomes so low that the van der Waal's forces allow the formation of agglomerates and lead to undesired sedimentation of the particles. Measurements of the aqueous dispersions according to the invention have a significantly lower zeta in the pH range from about 3 to about 10
  • the dispersions according to the invention can be prepared by the processes which are generally known in this field, dispensers with toothed disks, bead mills, rotor-stator systems or the Scandex shaker being used as mixing devices.
  • the dispersing additives and any polyols which may be used are advantageously placed in the water and the pigment is sprinkled in with appropriate stirring. The pre-dispersion thus obtained is then finely dispersed.
  • the aqueous dispersions contain:
  • component A 5 to 80% by weight of component A), in particular 20 to 60% by weight 0.5 to 30% by weight of component B), in particular 3 to 15% to 30% by weight of component C), in particular 1 to 10%, ad 100 wt .-% water.
  • Glycerin, propylene glycol, butylene glycol and higher glycols, polyglycerols, sorbitol and comparable sugar alcohols and 0.1 to 0.5% water-soluble or water-dispersible preservatives can also be used as auxiliaries and additives.

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Abstract

Wässrige Dispersionen enthaltend mikrofeine Metalloxidpartikel und Dispergierhilfsmittel, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass als Dispergierhilfsmittel mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mitverwendet wird, worin bedeuten M Wasserstoff, ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammoniumion, organischer Aminrest a 1, oder für den Fall, dass M ein zweiwertiges Metallkation ist, =1/2 X ebenfalls -OMa oder -O- (CpH2p0) q - R1 mit R1 = H, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 20 C Atomen, cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, p = 2 bis 4, q = 0 bis 100, -NHR2 und/oder -NR2 2 mit R2 = R1 oder - -CO-NH2 Y O, NR2 A1 Ethylenrest, Propylenrest, iso-Propylenrest, Butylenrest, m 10 bis 30, n 0 bis 40, k 10 bis 30, wobei die Summe m + k im Bereich von 20 bis 60, vorzugsweise von 20 bis 40 liegt.

Description

Hochkonzentrierte wässrige Dispersionen enthaltend hydrophile mikrofeine Metalloxidpartikel und Dispergierhilfsmittel
Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen enthaltend hydrophile mikrofeine Metalloxidpartikel und als Dispergierhilfsmittel Maleinsäureanhydrid/Maleat-Acrylat-Copolymere und die Verwendung dieser Dispersionen zur Herstellung kosmetischer Formulierungen, insbesondere Sonnenschutzformulierungen.
Zum Schutz der Haut gegen zu intensive UN-Strahlung werden UV- Filter enthaltende kosmetische Zubereitungen, wie Cremes oder Lotionen verwendet, die auf der Haut weitgehend transparent und angenehm in der Anwendung sind.
Als UV-Filter enthalten sie eine oder mehrere organische Verbindungen, die im Wellenlängenbereich zwischen 290 und 400 nm absorbieren: UVB- (290 bis 320 nm) ; UVA-Strahlung (320 bis 400 nm) .
Die energiereichere UVB-Strahlung verursacht die typischen Sonnenbrandsymptome und ist auch verantwortlich für die Unterdrückung der Immunabwehr, während die tiefer in die Haut- schichten eindringende UVA-Strahlung die vorzeitige Alterung der Haut verursacht . Da das Zusammenwirken beider Strahlungsarten das Entstehen von lichtbedingten Hautkrebserkrankungen wie Hautkrebs begünstigen soll, begann daher frühzeitig die Suche nach Möglichkeiten, den bereits erzielten UV-Schutz nochmals signifikant zu verbessern. Es wurde gefunden, dass mikrofeine (ultrafeine) Pigmente auf Basis von Metalloxiden auch UV-Strahlung streuen, reflektieren und absorbieren können. Daher stellen ihre hochdispersen Formulierungen eine effektive Ergänzung der organischen UV-Filter in Sonnenschutzmitteln dar.
Mikrofeines Titandioxid wird in kosmetischen Formulierungen vielfältig verwendet, da es chemisch inert und toxikologisch unbedenklich ist und weder zu Hautirritationen noch zur Sensi- bilisierung führt. Es ist der derzeit am häufigsten verwendete und wichtigste mineralische Lichtschutzstoff. Neben Titandioxid wird in zunehmendem Maße mikrofeines Zinkoxid eingesetzt.
Es wird unterschieden zwischen grobteiligem Material (Pigment) und feinteiligem Material (Mikropigment) . Bei den Mikropigmen- ten liegt die mittlere Primärteilchengröße in der Regel deutlich unter 200 nm, meist im Bereich von 10 bis 100 nm, in der Regel unter 50 nm.
Das grobteilige Pigment (0,2 bis 0,5 μm) absorbiert bzw. reflektiert breit und relativ gleichbleibend über den gesamten UV-Bereich und den Bereich des sichtbaren Lichtes während das feinteilige Material eine deutliche Wirkungserhöhung im UV-Bereich bei gleichzeitigem Wirkungsverlust im langwelligen UV-A und insbesondere im sichtbaren Bereich zeigt. Da nur noch wenig sichtbares Licht reflektiert wird, sind Präparate auf dieser Wirkstoffbasis daher weitgehend transparent .
Aufgrund ihrer besonders großen spezifischen Oberflächen sind die mikrofeinen Ti02-Partikel photoaktiv und in der Lage, reaktive Spezies (z. B. Hydroxylradikale) zu generieren. Für den Einsatz in kosmetischen Mitteln ist es daher erforderlich, die photochemische Aktivität zu unterdrücken. Dies geschieht durch anorganische und organische Oberflächenkomponenten wie bei- spielsweise Al203, Si02 und/oder Fettsäure (salze) , Siloxane. Diese Substanzen können chemisorptiv oder physisorptiv an der Oberfläche haften (Gitterdotierung/Coating) . Dies erst führt zu Qualitäten, die sich für kosmetische Lichtschutzmittel eignen.
Die Primärpartikel des mikrofeinen Titandioxids liegen im trockenen Pigmentpulver nicht in isolierter Form vor, sondern bilden Aggregate und Agglomerate.
Als Primärpartikel bezeichnet man die kleinsten Teilchen, die bei der Herstellung der Pigmente anfallen. Primärteilchen können in Form einzelner Kristallite oder aber in Form mehrerer dicht über Flächen miteinander verwachsener Kristallite vorliegen. Als Aggregate bezeichnet man Teilchen, die sich aus mehre- ren Primärteilchen zusammensetzen, wobei die Primärteilchen flächig miteinander verwachsen sind. Unter einem Agglomerat versteht man einen Verband von Primärteilchen oder Aggregaten, die über anziehende Kräfte, wie z.B. Wasserstoffbrückenbin- dungen zusammengehalten werden.
Agglomerate sind in jedem Pigmentpulver enthalten, in kosmetisch transparenten Formulierungen jedoch unerwünscht, da sie als Partikel auf der Haut oft bereits mit dem bloßen Auge zu erkennen sind, die Transparenz als auch die UV-Schutzwirkung eines Sonnenschutzmittels mindern und sich bei Lagerung absetzen. Sie müssen daher weitgehend wieder zerkleinert werden.
Den gesamten Prozess des Einbringens, Zerteilens und gleichmäßigen Verteilens von Feststoffen in einer flüssigen Phase be- zeichnet man als Dispergieren.
Mit abnehmender Primärteilchengröße steigt die spezifische Oberfläche und damit die aktive Fläche zur Bildung von Aggre- gaten und Agglomeraten, sowie für Adsorptionsvorgänge, wodurch die Stabilität von Emulsionen gefährdet werden kann.
Das Zerteilen der Agglomerate und Benetzen der neugeschaffenen Oberflächen ist nur mit Hilfe hoher Scherkräfte möglich und geschieht in der Praxis in einer Vielzahl von verschiedenen Spe- zialmaschinen, wie insbesondere Dissolvern und Kugelmühlen.
In der Praxis hat sich gezeigt, dass mit wachsender Feinteilig- keit der Partikel die Dispergierprobleme zunehmen, so dass der Dispergierprozess insgesamt einen der aufwendigsten Teilschritte bei der Herstellung von kosmetischen Formulierungen darstellt.
Die Forderungen der Praxis gehen daher dahin, den aufwendigsten Teil der Dispergierung - die Zerteilung der Agglomerate - von der Herstellung der eigentlichen kosmetischen Formulierungen zu trennen und stabile wässrige Dispersionen mit möglichst hohem Gehalt an mikrofeinem Ti02 bereitzustellen, welche vorzugsweise niedrigviskos oder zumindest noch pumpbar oder fließfähig sind.
Es wurde daher eine Vielzahl von Vorschlägen gemacht, die dieses Problem lösen sollten.
Die GB-A-2 206 339 beschreibt Dispersionen von Titandioxidpartikeln einer Partikelgröße von 0,01 bis 0,15 μ in organischen Ölen und Dispergierhilfsmitteln auf Basis von Polyestern, Salzen von Hydroxycarbonsäuren und/oder hydroxylgruppenfreien C6-22-Fettsäuren oder deren Salzen und deren Verwendung als Sonnenschutzmittel.
So wird in der WO-A-90/06103 vorgeschlagen, die Verklumpungs- neigung (Tendenz zur Reagglomeration von Titandioxidpartikeln mit Korngrößen < 100 nm) durch Überzüge aus Phospholipiden zu reduzieren.
Die DE-A-39 41 543 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von nadeiförmigem feinteiligem Titandioxid, welches gegebenenfalls mit wasserhaltigen Metalloxiden überzogen ist, durch Vermählen der Titandioxidpartikel in Gegenwart einer Polycarbonsäure oder deren Salz als Dispersionsmittel und die Verwendung als Sonnenschutzmittel.
Diese Dispersionen weisen zwar tendenzielle Verbesserungen auf, haben aber immer noch den Nachteil, dass die wässrigen Dispersionen nicht ausreichend hohe Gehalte an mikrofeinem Ti02 enthalten, bei Lagerung sedimentieren und/oder die Photoaktivität noch zu hoch ist.
Ein weiterer wesentlicher Nachteil besteht darin, dass sie in dem für kosmetische Formulierungen besonders bevorzugten pH-Bereich von ca. 5 bis 7 (pH-Wert der Hautoberfläche) nicht stabil sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die bestehenden Nachteile zu überwinden und stabile, hochkonzentrierte wässrige Dispersionen von mikrofeinen Metalloxidpartikeln, ins- besondere mikrofeinem Titandioxid, mit vergleichsweise niedrigen Viskositäten herzustellen, welche auch im sauren physiologisch günstigen pH-Bereich stabil sind.
Die Aufgabe wird gelöst, durch Verwendung von ungecoateten oder hydrophil gecoateten mikrofeinen Metalloxidpartikeln und
Maleinsäureanhydrid/Maleat-Acrylat-Copolymeren als Dispergierhilfsmittel . Ein Gegenstand der Erfindung sind daher wässrige Dispersionen enthaltend:
A) ungecoatete und/oder hydrophil gecoatete mikrofeine Metall- oxidpartikel und als Dispergierhilfsmittel
B) mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
worin bedeuten
M Wasserstoff, ein- oder zweiwertiges Metallkation,
Ammoniumion, organischer Aminrest a 1, oder für den Fall, dass M ein zweiwertiges Metallkation ist, = X ebenfalls -0Ma oder -0-(CpH2pO)q - R1 mit R1 = H, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 20 C Atomen, cycloali- phatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ggf. substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, p = 2 bis 4, q = 0 bis 100, -NHR2 und/oder -NR2 2 mit R2 = R1 oder -CO-NH2 Y 0, NR2
A1 Ethylenrest, Propylenrest , iso-Propylenrest , Butylenrest, m 10 bis 30, n 0 bis 50 , k 10 bis 30, wobei die Summe m + k im Bereich von 20 bis 60, vorzugsweise von 20 bis 40 liegt, und gegebenenfalls
C) weitere Hilfs- und Zusatzstoffe,
D) Wasser.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der wassrigen Dispersionen gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von kosmetischen Formulierungen.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind durch die Ansprüche gekennzeichnet .
In den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
bedeuten: A1 Ethylenrest, Propylenrest , iso-Propylenrest , Butylenrest, m 10 bis 30, n 0 bis 50, k 10 bis 30, wobei die Summe m + k im Bereich von 20 bis 60, vorzugsweise von 20 bis 40 liegt,
-(A10)a- sowohl ein Homopolymerisat aus einer der genannten Al- kylenoxide als auch Block-Copolymerisate oder Co-Polymeri- säte mit statistischer Verteilung von zwei oder mehreren der Monomeren im Polymermolekül,
die Einheiten
[ ]ra und [ ] k können ebenfalls als Block-Copolymerisate oder Co- Polymerisate mit statistischer Verteilung von zwei oder mehreren der Monomeren im Polymermolekül vorliegen.
Diese Produkte werden in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf wässrige Dis- persion verwendet.
Als mikrofeine Metalloxidpartikel können grundsätzlich alle in den jeweiligen Anwendungsgebieten üblichen Metalloxide verwendet werden. Die Bezeichnung „mikrofein" oder „ultrafein" be- zieht sich dabei auf Partikelgrößen von im Durchschnitt < ca. 250 nm, vorzugsweise auf ca. 100 nm und darunter. Für die Verwendung in kosmetischen Formulierungen beschränkt sich die Auswahl naturgemäß auf die aus toxikologischer und dermatologischer Sicht unbedenklichen Verbindungen wie vorzugsweise Ceroxid, Zinkoxid, Eisenoxid und insbesondere Titandioxid.
Die erfindungsgemäß verwendeten mikrofeinen Metalloxidpartikel sind handelsübliche Produkte, die unter den jeweiligen Markennamen, auch mit anorganischen oder organischen Beschichtungen, erhältlich sind, wie beispielsweise Micro Titanium Dioxide MT 100 AQ und MT 150 W (Tri-K-Tayca) , UV-Titan M 212 (Kemira) , und Titandioxid P-25 (Degussa) .
Erfindungsgemäß bevorzugt wird Titandioxid mit mittleren Primärpartikelgrößen von < ca. 250 nm, vorzugsweise < 100 nm und insbesondere im Bereich von 10 bis 100, welche gegebenenfalls mit Aluminiumoxid und/oder Glycerin oder Silica und/oder Glycerin oder vergleichbaren hydrophilen anorganischen Substan- zen gecoatet sein können.
Als besonders vorteilhaft hat sich hier das Titandioxid P-25
(Degussa) erwiesen. Titandioxid P-25 besteht kristallographisch aus etwa 80 % Anatas und etwa 20 % Rutil und hat eine mittlere Primärteilchengröße von etwa 21 nm. Es zeichnet sich durch hohe kosmetische Akzeptanz und sehr gute Wasserfestigkeit aus.
Zusätzlich zu den genannten Komponenten können bei Bedarf weitere auf diesem Gebiet bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe mitver- wendet werden wie Ethanol, Propanol, Butanol, Propylenglycol , Butylenglycol, Pentylenglycol, Hexylenglycol , Alkoxilate, Gly- kolether, Glykole, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole , Polybutylenglykole, Glycerinesterethoxylate, Glycerin, Polygly- cerin, Sorbitol, Sucrose, Fructose, Galactose, Mannose, Polysorbate, Stärke, Xanthan Gum, Carrageenan Gum, Cellulose-
Derivate, Alginate, Glycol Ester, Sorbitanester, Trübungsmittel, Solubilisatoren, ethoxylierte Fettalkohole, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Puffer-Systeme, Cholesterin, Panthothensäure, Ascorbinsäure, Polyacrylsäuren, Carbomere .
Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden vorzugsweise zur Herstellung kosmetischer Formulierungen wie Make-up, colorierte Puder, Lippenstifte , Haarcolorierungsmittel , Tagescremes und insbesondere Sonnenschutzpräparaten verwendet und können in den üblichen Formen wie beispielsweise als W/O- oder O/W-Disper- sionen (Emulsionen) , Gele, Cremes, Lotionen, Sprays vorliegen.
Die erhaltenen Dispersionen zeichnen sich durch hohe Feintei- ligkeit des dispergierten Feststoffes, langfristige Lagerstabilität, und niedrige Viskosität aus.
Die Viskosität wird gemessen mit einem Brookfield RVT, Spindel 5, nach den Angaben des Herstellers und liegt bei Raumtemperatur bei 10 Umdrehungen pro Minute (Upm) zwischen 10 und 40.000 mPas.
Um den, durch das Dispergieren erreichte, feinteiligen Vertei- lungszustand zu stabilisieren, muß die Reagglomeration langfristig unterbunden werden. Dies wird durch den Zusatz von Dispergieradditiven, wie sie die Verbindung der Formel I darstellt erzielt.
Als ein Merkmal für die elektrostatische Stabilisierung einer Dispersion kann das Zetapotential herangezogen werden. Das Ze- tapotential ist das nach außen wirksame Potential der Teilchen und stellt ein Maß der elektrostatischen Wechselwirkung zwischen einzelnen Partikeln dar. Es spielt eine Rolle bei der Stabilisierung von Suspensionen und insbesondere von Dispersionen mit dispergierten mikrofeinen Partikeln. Bei einem Zeta- potentialwert von < -20 mV oder > + 20 mV besteht eine starke Abstoßung zwischen den Partikeln, die Dispersionen bleiben stabil. Bei Werten innerhalb dieses Bereichs wird die Abstoßung so gering, dass die van-der-Waal' sehen Kräfte die Bildung von Agglomeraten erlauben und es zur unerwünschten Sedimentation der Partikel führt . Messungen der erfindungsgemäßen wassrigen Dispersionen haben im pH-Bereich von ca. 3 bis ca. 10 ein deutlich geringeres Zeta-
Potential ergeben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäß erhaltenen Dispersionen dennoch bei Raumtemperatur länger als 6 Monate und bei 50 °C länger als 1 Monat lagerstabil sind.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind nach den auf diesem Ge- biet allgemein bekannten Verfahren herstellbar, wobei als Mischgeräte Dispermaten mit Zahnscheiben, Perlmühlen, Rotor- Stator-Systeme, oder der Scandex-Schüttler verwendet werden.
Zweckmäßiger Weise werden die Dispergieradditive und ggf. mit- verwendete Polyole in dem Wasser vorgelegt und das Pigment unter angemessenem Rühren eingestreut. Die so erhaltene Pre- dispersion wird anschließend fein dispergiert .
Die wassrigen Dispersionen enthalten:
5 bis 80 Gew.-% der Komponente A) , insbesondere 20 bis 60 i 0,5 bis 30 Gew.-% der Komponente B) , insbesondere 3 bis 15 0 bis 30 Gew.-% der Komponente C) , insbesondere 1 bis 10 %, ad 100 Gew.-% Wasser.
Als Hilfs- und Zusatzstoffe können mitverwendet werden Glycerin, Propylenglycol , Butylenglykol und höhere Glykole, Polygly- cerine, Sorbitol und vergleichbare Zuckeralkohole sowie 0,1 bis 0,5 % wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Konservie- rungsmittel .
Formulierungsbeispiele :
Beispiel 1 bis 4 :
Figure imgf000014_0001
Zetapotential-Titration Beispiel 2
Figure imgf000015_0001
pH -Wert
-Zeta Potential —»— Leitfähigkeit

Claims

Patentansprüche :
1) Wässrige Dispersionen enthaltend:
A) ungecoatete oder hydrophil gecoatete mikrofeine Metalloxidpartikel und
B) mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
worin bedeuten
M Wasserstoff , ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammoniumion, organischer Aminrest a 1 , oder für den Fall , dass M ein zweiwertiges Metallkation ist , = ^ X ebenfalls -OMa oder -0- (CpH2pO) q - R1 mit R1 = H, aliphatischer
Kohlenwasserstoff rest mit 1 - 20 C Atomen, cycloali - phatischer Kohlenwasserstof f rest mit 5 bis 8 C-Atomen, ggf . substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, p = 2 bis 4 , q = 0 bis 100 , -NHR2 und/oder -NR2 2 mit R2 = R1 oder
-CO-NH2 Y 0 , NR2
A1 Ethylenrest, Propylenrest, iso-Propylenrest, Butylenrest, m 10 bis 30, n 0 bis 50, k 10 bis 30, wobei die Summe m + k im Bereich von 20 bis 60, vorzugsweise von 20 bis 40 liegt, und gegebenenfalls
C) weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, D) Wasser.
2. Wässrige Dispersionen gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Dispersionen 20 bis 60 Gew.-% mikrofeine
Metalloxidpartikel enthalten.
3. Wässrige Dispersionen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als mikrofeine Metalloxidpartikel mit Alu- miniumoxid/Glycerin oder Silica/Glycerin hydrophil gecoate- tes Zinkoxid und/oder Titandioxid oder ungecoatetes Zinkoxid und/oder Titandioxid verwendet wird.
4. Wässrige Dispersionen gemäss den Ansprüchen 2 und 3, da- durch gekennzeichnet, dass die Primärpartikelgrösse der
Metalloxide zwischen 10 und 100 nm liegt.
5. Wässrige Dispersionen gemäß Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Verbindungen der all- gemeinen Formel II mitverwendet werden, worin A1 ein Ethylenrest ist, m 10 bis 30, n 5 bis 20, k 10 bis 30 und wobei die Summe m + k im Bereich von 20 bis 40 liegt.
6. Wässrige Dispersionen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskositäten, gemessen mit einem Brookfield RVT, Spindel 5, 10 Upm, bei Raumtemperatur zwischen 10 und 40.000 mPas liegen.
7. Verwendung der wassrigen Dispersionen gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von kosmetischen Formulierungen.
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