JPS61118130A - 微粒子シリカ粉末の水系分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は微粒子シリカ粉末の水系分散安定剤に関する。

更に詳しくは１分散性が良好で且つ長時間保存しても沈
降物やノ１−ドケーキを生成せず、再分散性の良い微粒
子シリカ粉末の水系分散安定剤に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

微粒子シリカとはフェロシリコンやシリコンメタルの製
造時に発生するガスを集塵することによシ得られる産業
副産物で、その用途はコンクリート混和剤やグラスチッ
クのフィラー、農薬のバインダー等である。しかし微粒
子シリカは一般に平均粒径が０．１μｍ程度であシその
取扱いは必ずしも容易ではない。＠に粉じんの飛散によ
る環境汚染や珪肺は大きな問題であシ、用途開発の妨げ
となっている。この問題を解決するために、微粒子シリ
カ粉末をスラリ、−化（特開昭５９−１１１９１５）す
る方法が知られている。しかしこの方法では長期安定性
や再分散性が悪く、更に沈降物がハードケーキを生成す
るという欠点を有している。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記した従来の欠点を改善すべくなされたもの
で、微粒子シリカの分散性が良好で且つ長時間保存して
も沈降物やハードケーキを生成せず、再分散性の良い微
粒子シリカ粉末の水系分散安定剤を提供するものである
。本発明で言う微粒子シリカとは、シリコンメタルやフ
ェロシリコン等の製造時に副生されるもので。

シリカを７０％以上含有し比表面積が１０万〜５０万ａ
ｓ２／　ｆのものである。

一般に微粉末の懸濁液（スラリー）の製造には分散剤と
呼ばれる界面活性剤が使用されておシ、その分散作用に
よシ微粉末は水中に安定に懸濁した分散系となる。しか
し、この分散系も本来熱力学的に不安定なので長時間放
置すると微粉末粒子は沈降する。一般に分散性が嵐好な
ほど沈降した粒子は細密充填に近い沈降物になるので、
硬く再分散しにくい沈澱物、即ちハードケーキをつくる
。従って、分散系を作ったのち直ぐ分散系を使用する場
合には分散剤は非常に優れた効果を有しているが、長時
間保存して使用する場合はハードケーキが生成されるの
で再分散性が悪いという問題が生じる。従来の微粒子シ
リカ用の分散剤は微粉末の二次粒子を一次粒子にほぐす
作用と、はぐれた粒子が再び凝集するのを防ぐ作用が強
いが、沈降後にハードケーキを生成しやすく長時間保存
する場合には十分満足なものとはいえず改善が望まれて
い九本発明者らは、微粒子シリカに対する分散効、　　
　　果を有し且９沈降物がパ−ドケー“を生成しない作
用を有する分散安定剤を見い出すべく鋭意研究した結果
、上記の両件用を有する分散安定剤を見い出し本発明を
完成した。

即ち１本発明は、特定のポリカルボン酸（塩）からなる
か、又はこれにβ−ナフタリンスルホン鍼ホルマリン縮
合物、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリド
ンから選ばれる１ａｌ又は２種以上を併用してなる微粒
子シリカ粉末の水系分散安定剤、を提供するものである
。上記特定のポリカルボン酸又はその塩とは１次の（Ｉ
Ｌ）〜（ｌ）に示すものから選ばれる１種又は２種以上
の化合物である。

（ａ）　　（メタ）アクリルばのホモポリマー（ｂ）（
メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルのコポ
リマー （ｃ）（メタ）アクリルばと酸アミド及びこれらのエス
テル類のコポリマー （ｄ）（メタ）アクリ５ルーと他の共重合可能な親水性
モノマー（例アリルアルコール）のコポリマー リ （ｅ）（メタ）アクリル酸と共重合可能な疎水性モノマ
ー（例スチレン）のコポリマー （ｆ）（メタ）アクリル酸とα不飽和不飽和ジカルボン
酸（例マレイン酸、イタコン酸）のコポリマー （ｇ）　　α不飽和不飽和ジカルボン酸と（メタ）アク
リル酸エステルのコホｌＪマー 戟）　α不飽和不飽和ジカルボン酸のホモポリマー（ｌ
）　　α不飽和不飽和ジカルボン酸とＣ１〜０８のアル
ケンとのコポリマー （ｊ）　　α不飽和不飽和ジカルボン酸と共重合可能な
疎水性モノマー（例スチレン）のコポリマー伽）　α不
飽和不飽和ジカルボン酸と他の共重合可能な親水性モノ
マーのコポリマー （ｌ）　　α不飽和不飽和ジカルボン酸と酸アミド及び
これらのエステル類のコポリマ一 本発明に使用されるポリカルボン酸又はその塩の合成は
、一般に重合開始剤を用い前記単量体成分を重合又は共
重合させる。重合は溶媒中で行なう。この際使用される
溶媒は、水、イソプロピルアルコール等の低級アルコー
ル、トル二ン等の炭化水素等が用いられる。

水系重合の場合に用いられる代表的な重合開始剤はアン
モニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水
素等の水溶性重合開始剤である。

水以外を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキシド
等のパーオキサイドやアゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。

分子量分布のコントロールは１重合開始剤量。

重合温度、溶媒濃度及び連鎖移動剤量等の組合せによシ
行なう。重合温度は溶媒の種類や重合開始剤量等によシ
適宜定められるが、一般に０〜１５０℃の範囲である。

このように得られた重合物又は共重合物はそのままでも
微粒子シリカの分散安定剤として使用できるが、必要に
応じて更にアルカリ性物質で中和して用いることも可能
である。

アルカリ性物質としては一価金属及び二価金属の水酸化
物、塩化物及び炭酸塩、アンモニア、有機アミン等が挙
げられる。

本発明の実施に当っては、特定の分子量分布を有するポ
リカルボン酸（塩）が、＊れた効果をもたらすことが見
出された。本発明に於て、化合物の分子量分布とは、ポ
リアクリル酸を基１１物質とするゲルパーミッションク
ロマトグラフィーによシ求められるものであシ、分子量
５００未満が３０重量パーセント以下、分子量５００〜
１０．０００未満が１０〜９０重量パーセント、分子量
１０，０００〜２５，０００未満が１０〜９０重量パー
セント、分子量２５，０００以上が３０重量パーセント
以下のものが好ましい。上記分子量分布よシ低分子量が
多くなると、微粒子シリカ粉末の分散効果は優れるがハ
ードケーキ生成防止効果がうすれ、父上記分子量分布よ
シ高分子量が多くなると粉末に対する凝集効果が顕著と
なシ分散効果が小さくなシ期待する効果が得にくい。

本発明による分散安定剤の使用貴社、微粒子、５　　　
　シリカ粉末に対し０．０１〜２重量パーセントが望ま
しい。

本発明の分散安定剤はポリカルボン酸（塩）単独で用い
てもよいが、他の分散剤であるβ−す７タリ／スルホン
酸ホルマリン縮金物、或は安定剤であるポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドンから選ばれる１種又は２
種以上を併用することにより、よシ優れた効果を示す。

本発明の分散安定剤の使用に際して、アトライター、サ
ンドミル、ロールミル、ボールミル、ホモジナイザー、
ミキサーなどのいずれの分散機器を用いてもよい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、微粒子シリカの分散性が良好で且つ長
時間保存しても沈降物やハードケーキを生成せず、再分
散性の良い水系分散安定剤が提供され、この水系分散安
定剤を用いることによシ、微粒子シリカ粉末のスラリー
化が可能となシ、その取扱がパきわめて容易となる。そ
の結果得られる微粒子シリカのスラリーはコンク＋７−
ト［Ｅｊ材、肥料のコーテング材、セメント　　　　、
添加材、石膏添加材、耐火レンガ用添加材等への用途に
用いられて優れた効果を発揮し得る。

〔実施例〕

以下実施例によυ本発明を詳述するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

実施例１ 微粒子シリカ粉末としてｍ１ｃｒｏｐｏｚ　（ノルクエ
ー、ノルセムセメント社製のシリカヒユーム。

比重２．１０　、比表面積２００００　ｍ２／［ｅ　、
シリカ分９１％）を用いた。分散安定剤を含む水溶液５
００１中に微粒子シリカ１，０００　ｔを加えスパーチ
ルで攪拌した後、ホモジナイザー（特殊機器工業（株）
製）で１０分間混合して分散液を得た。この分散液の粘
度をＢ製粘度計で測定した後５０ｄの乳化試験管に入れ
、２０℃の恒温室に静置し３０日後及び９０日後の分散
安定性を評価した。

この５０日、９０日後の分散安定性の評価は沈降物の有
無及び沈降物の硬さと再分散性の容易さを定性的に判定
した。

沈降物の有無 Ｏ；沈降物なし Δ；僅かに沈降している ×；５０％以上沈降している 沈降物の硬さと再分散性 Ｏ：上澄液を攪拌すると分散する Δ；柔かくスパーチルで容易に崩れ再分散する Ｘ；硬く再分散しない 実験に用いた分散安定剤は次のものである０ム：アクリ
ル酸のホモポリマー（化工石鹸（株）製、ボイズ５３０
） Ｂ：メタクリル酸トスチレンスルホン酸のコポリマー（
東洋１達（株）製、ウルトライト・Ｃニアクリル酸とマ
レイン酸のコポリマー（化工石鹸（株）！！、ポイズ５
２０） Ｄ：マレイン酸ホモポリマー（化工石鹸（ａ）　。

アクアクリーンＰＭ−２） Ｅ：インブチレンと無水マレイン酸のコポリマー（クラ
ン（株）製、イソパン６００）Ｉ！ｌ：ヘンテント無水
マレイン酸のコポリマー（日本ゼオン（株）製りインフ
ロー） Ｇ：スチレンと無水マレイン酸のコポリマー（花王石鹸
（株）製、デモール８Ｔ） Ｈ：スチレンスルホン酸とｍ水マレイン酸のコポリマー
（カネボウＮ　Ｂ　ｏ　＠）製、ナトロールナ７２） 工：アクリル酸とアクリル酸メチルのコポリマー（下記
方法によシ合成した。） 温度計、攪拌機１滴下ロート、ガス導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に、水２００部を仕込み攪
拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で沸点ま
で加熱した。次いでアクリル酸１６０部、アクリル酸メ
チル４０部からなる混合物と、過硫酸アンモニラ４４部
、水３２部の水溶液及び２メル力プトエタノール８部、
水４０部の水溶液を９０分で添加しく７５℃）、更に１
部の過硫酸アンモニウムを水８部、　　　Ｋｊ１％−ｇ
″″″″″′１°８Ｔ１５１ｋ　ｏ　ｆｆ５７１０　％
結後、過酸化水素５０部を加え１２０分間沸点に温度を
保持して重合を完了させた。その後カセイソーダ水溶液
にて中和を行ない（中和度０．８５対アクリル酸）共重
合体水溶液を得たＯＪ：β−ナフタリンスルホン酸ホル
マリン縮合物（花王石鹸（株）製、マイティ１５０）Ｋ
：ポリビニルアルコール＝（クラン（株）製ＰＶム１２
４） Ｌ：ポリビニルピロリドン＝（ワコー純［製試薬） 分散安定剤の添加量は微粒子シリカに対し０．２５重量
パーセント（固形分として）添加した。尚静置期間中の
分散液のｐｇを６．０〜７．０の範囲となるように酸で
コントロールした。評価結果を表−１に示す。

今 表−１の結果より、実験＆１の無添加分散液は、粘度が
７３４０ポイズときわめて高く、又沈降物が生じ分散安
定性が乏しい。

分散剤β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物を添
加した実験ム２では分散液の粘度低減効果は見られるが
、沈降物が生じ安定性が乏しい。

安定剤でおるポリビニルアルコールは、ポリビニルピロ
リドンを添加した実験４３及びム４は、沈降物が生じＫ
＜＜安定性の向上は認められるが分散液の粘度が上昇し
実用性に欠ける。

これらの比較例に比し、本発明に係わる分散安定剤を添
加した実験ム５〜ム２３では、分散液の粘度低減及び分
散安定効果が顕著であシ。

特に実験４２Ｇ−４２３の三元配合した分散安定剤を添
加した分散液は、低粘度でしかも９０１　　　　ａ間静
置後も沈降物が生じ７″きわ６″′Ｃ優７た分散安定性
を示した。

実施例２ 実施例１と同様に微粒子シリカ粉末の分散液を製造しそ
の分散安定性を評価した。

分散安定剤として分子量分布の異なる下記サンプルを合
成した。

・サンプルＡ 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に水２００部を仕込み、攪
拌下に反応容器内を窒素置換し窒素雰囲気下で７５℃ま
で加熱した。

次いでアクリル酸２００部と過硫酸アンモニクム４部、
水５０部の水溶液及び２メル力プトエタノール８部、水
５０部の水溶液を９０分で添加（７５℃）シ、更に１部
の過硫酸アンモニウムを水１０部に溶鱗させたものを９
０分で添加した。

添加完結後、過酸化水素５０部を加え１２０分間沸点に
温度を保持し重合を完了させた。

その後、カセイソーダ水溶液にて中和を行ない（α＝０
．７）重合体水溶液を得た０このサンプルの分子量分布
をゲルパーミッションクロマトグラフィーによυ求めた
０分子量５００未満；３重量パーセント １５００〜ｔｏ、ｏｏｏ未満；６４重量パーセント １　１０．０００〜２５，０００未満；３１重量パーセ
ント １　２５．０００以上；２重量パーセント・サンプルＢ サンプルＡと同様に行ない重合物を得た。

但し２−メルカプトエタノールを２０部とした。このサ
ンプルの分子量分布は下記の通りであシ、分子量ｔｏ、
ｏｏｏ〜２５　、０００の部分が少ないサンプルである
。

分子量５００未満；９重量パーセント ＃　　ｓｏｏ〜１０，０００未満；８４重量パーセント １　１０．０００〜２５，０００未満；６重量パーセン
ト ＃　　２５，０００以上；１重量パーセント・サンプル
Ｃ サンプルＡと同様に行ない重合物を得た〇但し２−メル
カプトエタノールを３部とした。

このサンプルの分子量分布は下記の通シであり、分子量
２５，０００以上が多いサンプルである０ 分子量５００未満；１重量パーセント １５００〜１０．Ｇｏｏ未満；１７重量パーセント １　１０．０００〜２５，０００未満；４７重量パーセ
ント １　２５．０００以上；３５重量パーセント番サンプル
ｐ サンプルＡと同様に行ない、共重合物を得た。但しモノ
マーをアクリル酸１４０部、アクリル酸メチル６０部と
した。このサンプルの分子量分布は下記の通りであった
。

分子量５００未満；５重量パーセント １５００〜１０，０００未満；６２重量バー・　セント １　１０．０００〜２５，０００未満；３２重量バーセ
ント 分子量２５，０００以上；１重量パーセントΦサンプル
１ サンプルＡと同様に行ない、共重合物を得た。ｆｆ１Ｌ
七ツマ−をアクリル酸ｔａｎ部、アクリル酸メチル６０
部とした。又２−メルカプトエタノールを２０部とした
。このサンプルの分子量分布は下記の通シであり、分子
量１０．０００〜２５．Ｇｏｏの部分が少ないサンプル
である。

分子量５００未満；１０重量パーセント１５００〜１０
，０００未満；８５重量パーセント ＃　　１Ｇ、０００〜２５，０００未満；４重量パーセ
ント ＃　　２５，０００以上；１重量パーセント・サンプル
１ 、　　　　　サンプルＡと同様に行ない共重合物を得ね
但しモノマーをアクリル酸１４０部、アクリル酸メチル
６０部とした。又２−メルカプトエタノールを３部とし
た。このサンプルの分子量分布は下記の通シであシ分子
量２５．Ｇｏｏ以上が多いサンプルである。

分子量ｓｏｏ未満未満８置 ｌ５００〜ｉｏ，Ｇｏｏ未満；１５重量パーセント １　　１０、０００〜２５，０００未満；４６重量パー
セント ＃　　２５，０００以上；３８重量パーセント分散安定
剤の添加量は微粒子シリカ粉末に対し０．２５重量パー
セント（固形分）とした。評価結果を表−２に示す。

表−２の結果よ）、サンプルム及びＤを用いた実験ム１
及び＆４の分散液は、粘度が低く又９０日間靜直置後お
いても沈降物を生ぜず，きわめて優れた分散安定性を示
した。

一方、分子量１０，０００〜２５，０００の部分が少な
いサンプルＢ及びＥを用いた実験Ａ２及びＡ５の分散液
は、粘度低減効果は認められるが沈降物が生じ安定性が
乏しい。

更に分子量２５，０００以上が多いサンプルＣ及び１を
用いた実験ム３及びムロの分散液は、安定性は認められ
るが粘度がきわめて高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記の（ａ）〜（ｌ）で示すポリカルボン酸又はそ
   の塩から選ばれる１種又は２種以上からなる微粒子シリ
   カ粉末の水系分散安定剤。 （ａ）（メタ）アクリル酸のホモポリマー （ｂ）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステ
   ルのコポリマー （ｃ）（メタ）アクリル酸と酸アミド及びこれらのエス
   テル類のコポリマー （ｄ）（メタ）アクリル酸と他の共重合可能な親水性モ
   ノマー（例アリルアルコール）の コポリマー （ｅ）（メタ）アクリル酸と共重合可能な疎水性モノマ
   ー（例スチレン）のコポリマー （ｆ）（メタ）アクリル酸とα，β−不飽和ジカルボン
   酸（例マレイン酸、イタコン酸）の コポリマー （ｇ）α，β−不飽和ジカルボン酸と（メタ）アクリル
   酸エステルのコポリマー （ｈ）α，β−不飽和ジカルボン酸のホモポリマー （ｉ）α，β−不飽和ジカルボン酸とＣ＿４〜Ｃ＿８の
   アルケンとのコポリマー （ｊ）α，β−不飽和ジカルボン酸と共重合可能な疎水
   性モノマー（例スチレン）のコポリマー （ｋ）α，β−不飽和ジカルボン酸と他の共重合可能な
   親水性モノマーのコポリマー （ｌ）α，β−不飽和ジカルボン酸と酸アミド及びこれ
   らのエステル類のコポリマー ２　ポリカルボン酸又はその塩が次の分子量分布を有す
   るものである特許請求の範囲第１項記載の水系分散安定
   剤。 分子量５００未満；３０重量パーセント以下分子量５０
   ０〜１０，０００未満；１０〜９０重量パーセント 分子量１０，０００〜２５，０００未満；１０〜９０重
   量パーセント 分子量２５，０００以上；３０重量パーセント以下 ３　下記の（ａ）〜（ｌ）で示すポリカルボン酸又はそ
   の塩から選ばれる１種又は２種以上と、β−ナフタリン
   スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリビニルアルコール及
   びポリビニルピロリドンから選ばれる１種又は２種以上
   とからなる微粒子シリカ粉末の水系分散安定剤。 （ａ）（メタ）アクリル酸のホモポリマー （ｂ）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステ
   ルのコポリマー （ｃ）（メタ）アクリル酸と酸アミド及びこれらのエス
   テル類のコポリマー （ｄ）（メタ）アクリル酸と他の共重合可能な親水性モ
   ノマー（例アリルアルコール）の コポリマー （ｅ）（メタ）アクリル酸と共重合可能な疎水性モノマ
   ー（例スチレン）のコポリマー （ｆ）（メタ）アクリル酸とα，β−不飽和ジカルボン
   酸（例マレイン酸、イタコン酸）の コポリマー （ｇ）α，β−不飽和ジカルボン酸と（メタ）アクリル
   酸エステルのコポリマー （ｈ）α，β−不飽和ジカルボン酸のホモポリマ（ｉ）
   α，β−不飽和ジカルボン酸とＣ＿４〜Ｃ＿８のアルケ
   ンとのコポリマー （ｊ）α，β−不飽和ジカルボン酸と共重合可能な疎水
   性モノマー（例スチレン）のコポリ マー （ｋ）α，β−不飽和ジカルボン酸と他の共重合可能な
   親水性モノマーのコポリマー （ｌ）α，β−不飽和ジカルボン酸と酸アミド及びこれ
   らのエステル類のコポリマー ４　ポリカルボン酸又はその塩が次の分子量分布を有す
   るものである特許請求の範囲第３項記載の水系分散安定
   剤。 分子量５００未満；３０重量パーセント以下分子量５０
   ０〜１０，０００未満；１０〜９０重量パーセント 分子量１０，０００〜２５，０００未満；１０〜９０重
   量パーセント 分子量２５，０００以上；３０重量パーセント以下