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Die Erfindung betrifft einen UV-Filter, der mindestens ein wasserunlösliches Sulfat, Carbonat oder Phosphat mindestens eines Erdalkalimetalls als UV-Absorber enthält bzw. darstellt, sowie die Verwendung mindestens eines Sulfats, Carbonats oder Phosphats mindestens eines Erdalkalimetalls als UV-Filter. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein kosmetisches Produkt, insbesondere ein Sonnenschutzmittel, das den oben genannten UV-Filter enthält.
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Aus dem Stand der Technik ist eine große Zahl an organischen und anorganischen Verbindungen bekannt, die als UV-Blocker oder -Absorber in Sonnenschutzformulierungen verwendet werden können. Diese Verbindungen müssen für UVA- und UVB-Licht undurchlässig, biologisch und chemisch stabil und kosmetisch akzeptabel sein. Besonders verbreitet sind die unlöslichen nanoskaligen anorganischen UV-Filter, wie Zinkoxid und Titanoxid (Titandioxid).
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Optischen Effekte wie Lichtbrechung, Reflexion, Streuung und Absorption sind besonders im Fokus bei der Untersuchung einer Verbindung, die Verwendung als UV-Filter finden soll. In Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen, die für Sonnenstrahlen im UV-Bereich undurchlässig (d.h. Licht streuen, reflektieren oder absorbieren) sind, als UV-Filter bezeichnet.
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Titanoxid in Mikrogröße, d.h. mit einer Partikelgröße von 0,2 bis 200 Mikrometer (µm), ist für den Einsatz in kosmetischen Formulierungen, wie z.B. Sonnencreme, zwar prinzipiell geeignet, aber auf Grund der hohen Weißkraft des Pigments entsteht der Eindruck, dass ein weißer, undurchsichtiger und unlöslicher Film beim Eincremen auf der Haut aufgetragen wird. Die Weißkraft von Titandioxid und Zinkoxid wird vom Anwender als negativ wahrgenommen, da die eingecremten Stellen der Haut im Regelfall nur ungleichmäßig bedeckt werden und ein fleckiges Aussehen hervorrufen.
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Solche mikrometrischen Titanoxidpartikel werden in der Regel als Pigmentpartikel verwendet (
EP 3202858 A1 ). Darüber hinaus sind diese Mikropartikel auch schwer zu verteilen. Deshalb suchte man für die Anwendung als UV-Schutz in kosmetischen Sonnenschutzmitteln nach einer weniger weißen Alternative.
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Bei nanoskaligen Titanoxid (Partikelgröße von 1-100 nm) ist der Effekt der Lichtstreuung im sichtbaren Spektrum stark verringert. Deshalb tritt der Weißeffekt bei Sonnenschutzmittel mit „Nano“-Titanoxid nicht mehr auf. Die UV-Absorption ist allerdings durch die verringerte Größe stärker als bei Mikrogröße, damit ist auch die UV-Schutzwirkung verstärkt. Somit scheint es, dass eine ideale Lösung als UV-Schutzmittel gefunden wurde. Das UV Absorptionsprofil von nanoskaligem Titanoxid ist jedoch stark zu kürzeren Wellenlängen verschoben, wobei ein Ungleichgewicht der UV Absorptionseigenschaften im UVA, UVB und UVC Bereich entsteht, das die Zugabe weiterer organischer UV-Filter notwendig macht und die Formulierung verteuert. Darüber hinaus wird in den letzten Jahren ein Einsatz von Titanoxid als UV-Filter kritisch diskutiert, da sich Hinweise auf eine mögliche Penetration ultrafeiner Nanopartikel durch die Haut ergaben. Zweifellos kann sich auch ein Einatmen ultrafeiner Partikel gesundheitlich negativ auswirken. In den USA gilt pulverförmiges TiO2 bereits als Lungenkarzinogen und muss als solches gekennzeichnet werden. Da Sonnenschutzmittel nach dem Auftragen auf der Haut trocknen und letztendlich auch als Staub abfallen und eingeatmet werden, ergibt sich auch hier ein gesundheitliches Risiko für den Anwender. Außerdem stellt Titanoxid einen nicht nachhaltig hergestellten Rohstoff dar, der die Konsumentenwahrnehmung für Endprodukte, wie z.B. Sonnenschutzmittel, negativ beeinflusst.
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Es besteht daher ein Bedarf nach anderen UV-Filtern, welche in der Kosmetik- oder Pharmaindustrie unbedenklich verwendet werden können. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen solchen UV-Filter bereitzustellen. Besonders interessant war, einen UV-Filter zu finden, dessen Partikelgröße nicht in Nanobereich liegt und der aber trotzdem eine ausgewogene UV-Schutzwirkung aufweist, der so nahe wie möglich an Titanoxid ist.
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Gelöst wird die Aufgabe durch ein UV-Filter, der mindestens ein wasserunlösliches Sulfat, Carbonat oder Phosphat mindestens eines Erdalkalimetalls enthält bzw. darstellt, wobei mindestens ein wasserunlösliches Sulfat, Carbonat oder Phosphat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Calciumsulfat, Magnesiumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumcarbonat, Strontiumsulfat und Strontiumcarbonat besteht. Als „wasserunlöslich“ wird dabei eine Substanz bezeichnet, welche höchstens als schwer löslich in Wasser gilt und von der bevorzugt maximal eine Menge von ca. 2,5 g·L-1 bei 20 °C und pH 7 in Wasser löslich ist.
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Als Erdalkalimetall kann Magnesium oder Calcium verwendet werden. Bevorzugt sind Calciumsulfat oder Magnesiumcarbonat, besonders bevorzugt sind Calciumsulfat, ganz besonders bevorzugt ist Calciumsulfat Anhydrit. Als Calciumsulfat Anhydrit kann Anhydrit III, Anhydrit IIs/IIu oder Anhydrit I verwendet werden.
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In der Natur kommt Calciumsulfat als Gipsgestein vor und enthält allerdings meist Kristallwasser (CaSO4 • 2H2O - Calciumsulfat-Dihydrat), aber auch reines CaSO4 ohne Kristallwasser sogenanntes Anhydrit kommt natürlich vor. Die Herstellung von Calciumsulfat-Anhydrit durch Kalzinierung (trockenem Erhitzen) von natürlich gewonnenem Calciumsulfat-Dihydrat ändert nicht die Farbe oder Zusammensetzung des Stoffes. Calciumsulfat ist pH- und temperaturstabil und kann als Mineralquelle vom Körper verwertet werden, hierbei besitzt es eine einzigartige Besonderheit, da es sowohl als Calcium- und Sulfatquelle eingesetzt werden kann.
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Überraschend hat sich gezeigt, dass der erfindungsgemäße UV-Filter, insbesondere Calciumsulfat, mit einer mittleren Partikelgröße, die nicht im Nanometerbereich (d.h. im Bereich über 100 nm) liegt, trotzdem eine UV-Absorption aufweist, die mit UV-Absorption von Titanoxid vergleichbar ist (s. Beispiel). Auf Grund einer unerwarteten Veränderung der UV-Absorption in Abhängigkeit der Partikelgröße wird die Verwendung von eines Sulfats eines Erdalkalimetalls, insbesondere Calciumsulfat, als Breitband UV-Filter erzielt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Partikel des erfindungsgemäßen UV-Filters eine mittlere Größe, die größer als 0,1 µm ist. Die maximale mittlere Partikelgröße kann ca. 10 µm betragen. Bevorzugt sind die Partikel, die eine mittlere Größe von ca. 0,2 bis ca. 4,0 µm aufweisen. Besonders bevorzugt sind die Partikel, die eine mittlere Größe von ca. 0,2 bis ca. 2,0 µm aufweisen.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die volumengewichtete Partikelgröße, d.h. d[4,3]-Größen (der sogenannte De Brouckere-Durchmesser), als mittlere Partikelgröße des erfindungsgemäßen Pigments bezeichnet.
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Zur Charakterisierung einer Partikelgrößenverteilung des erfindungsgemäßen UV-Filters werden die Werte D50 verwendet. Der Wert Dx gibt an, welche volumengewichtete Anteile x [%] der Partikel unterhalb dieser Partikelgröße liegt. Der D50 Wert entspricht dem Median der Partikelverteilung.
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Die erforderliche Partikelgröße wird gegebenenfalls durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Vermahlung in einer Strahl- oder Kugelmühle.
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Die Partikel der erfindungsgemäßen UV-Filter können sowohl beschichtet (hydrophobiert) als auch nicht beschichtet sein.
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Der erfindungsgemäße UV-Filter ist für die Herstellung eines kosmetischen Produktes, insbesondere eines Sonnenschutzmittels, geeignet. Es wurde festgestellt, dass Suspensionen, die äquivalente optische Eigenschaften wie eine Sonnencremebasis aufweisen und den erfindungsgemäßen UV-Filter enthalten, ein besseres Erscheinungsbild im Sinne des Weiß-Effekts (Minimierung des Effekts der Lichtstreuung im sichtbaren Spektrum) aufweisen als Suspensionen, die Titanoxid in einer gleichen Konzentration enthalten (s. ). D.h. kosmetische Produkte, die den erfindungsgemäßen UV-Filter enthalten, werden im Vergleich zu den Titanoxid-haltigen Produkten für die Verbraucher attraktiver, da sie die Haut nicht weiß aussehen lassen, aber gleichzeitig einen guten UV-Schutz bieten und gesundheitlich keine negativ Wirkung wie Titanoxid aufweisen.
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Somit stellt das kosmetische Produkt einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar. Die Menge an dem erfindungsgemäßen UV-Filter in diesem kosmetischen Produkt beträgt mindestens ca. 0,1 Gew.-%, bevorzugt von ca. 0,1 bis ca. 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kosmetischen Produktes. Außerdem umfasst das Produkt weitere übliche Zusätze, wie z.B. kosmetisch annehmbaren Träger, Pigmente, Aromastoffe, Emulgatoren, Lösungsmittel, feuchthaltende Mittel usw. Es ist auch möglich im kosmetischen Produkt der Erfindung den erfindungsgemäßen UV-Filter mit mindestens einem weiteren, dem Fachmann bekannten UV-Filter zu kombinieren. Das kosmetische Produkt kann durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren, z.B. durch einfaches Zusammenrühren oder Emulgieren der Komponenten hergestellt werden.
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Das erfindungsgemäße Sonnenschutzmittel kann als Dispersion in einer Wasser-in-Öl- oder ÖI-in-Wasser-Emulsion, in einer Öl- oder Öl-Alkohol-Lotion, in einer bläschenförmige Dispersion eines ionischen oder nicht-ionischen amphiphilen Lipids, als Gel, fester Stift oder als Aerosolzusammensetzung formuliert werden.
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Sonnenschutzmittel werden üblicherweise mit einem Lichtschutzfaktor (LSF, Sun Protection Factor oder SPF) bewertet und gekennzeichnet, der die Verlängerung der Sonnenbestrahlung angibt, die durch Verwendung des Sonnenschutzmittels ermöglicht wird. Ein hoher LSF steht für eine hohe Schutzwirkung gegen erythemwirksame Strahlung und ein niedriger LSF für einen entsprechend geringeren Schutz. Der LSF erlaubt dem Konsumenten einen direkten Vergleich der Schutzleistung von Sonnenschutzmitteln.
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Es wurde gefunden, dass durch den Einsatz von Partikeln der erfindungsgemäßen UV-Filter in einer Sonnenschutzformulierung ein LSF bis zu 100, bevorzugt von 30 bis 50, erzielt werden kann. Insbesondere kann ein LSF bis zu 100, bevorzugt von 30 bis 50, durch die Kombination des erfindungsgemäßen UV-Filters, insbesondere Calciumsulfat Anhydrit, mit einem weiteren UV-Absorber, wie z.B. Zinkoxid, erreicht werden. Es wurde beobachtet, dass im Vergleich zu Titandioxid mit dem erfindungsgemäßen UV-Filter, insbesondere Calciumsulfat Anhydrit, höhere Werte für Lichtschutzfaktor in Sonnenschutzformulierungen erzielt wurden. Der erfindungsgemäße UV-Filter kann als Ersatz für Titandioxid in den kosmetischen Produkten, insbesondere in den Sonnenschutzformulierungen, dienen.
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Da das erfindungsgemäße UV-Filter im Vergleich zu Titanoxid das Effekts der Lichtstreuung im sichtbaren Spektrum minimiert, können kosmetische Produkte, insbesondere Sonnenschutzmittel, hergestellt werden, die eine bessere Transparenz aufweisen. D.h. sie lassen die Haut im Vergleich zu den Produkten mit Titanoxid nicht weiß aussehen.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines wasserunlöslichen Sulfats, Carbonats oder Phosphats mindestens eines Erdalkalimetalls als UV-Filter, wobei dieser UV-Filter zur Herstellung eines Sonnenschutzmittels geeignet ist.
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Als Erdalkalimetall kann Magnesium oder Calcium verwendet werden. Bevorzugt ist Calciumsulfat, besonders bevorzugt ist Calciumsulfat Anhydrit. Als Calciumsulfat Anhydrit kann Anhydrit III, Anhydrit IIs/IIu oder Anhydrit I verwendet werden. Eine mittlere Partikelgröße des erfindungsgemäßen UV-Filters ist größer als 0,1 µm. Die maximale mittlere Partikelgröße kann ca. 4 µm betragen. Besonders bevorzugt sind die Partikel, die eine mittlere Größe von ca. 0,2 bis ca. 2,0 µm aufweisen.
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Die Erfindung soll anhand der beigefügten Abbildungen und des Beispiels erläutert werden, ohne jedoch auf die speziell beschriebene Ausführungsform beschränkt zu sein. Die Erfindung bezieht sich auch auf sämtliche Kombinationen von bevorzugten Ausgestaltungen, soweit diese sich nicht gegenseitig ausschließen. Die Angaben „etwa“ oder „ca.“ in Verbindung mit einer Zahlenangabe bedeuten, dass zumindest um 10 % höhere oder niedrigere Werte oder um 5 % höhere oder niedrigere Werte und in jedem Fall um 1 % höhere oder niedrigere Werte eingeschlossen sind.
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Beispiel
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Durch Suspendieren von drei Pulvern: 1 - Calciumsulfate Anhydrid (mittlere Partikelgröße D50 ca. 1,6 µm, von Lieferant Toro Gips), 2 - Calciumsulfate Anhydrid (mittlere Partikelgröße D50 ca. 4 µm, von Lieferant Toro Gips, Ti-ExR 04), 3 - Titandioxid (Anatase, mittlere Partikelgröße ca. 0,25 µm) in Propylenglykol wurden drei Proben #1, #2 bzw. #3 hergestellt, wobei die Konzentration an den Pulvern 1 - 3 in jeder Probe 0,1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Probe beträgt. Propylenglykol wurde als Lösungsmittel verwendet, da es einen üblichen, physiologisch unbedenklichen Zusatz in Nahrung, Kosmetik und Arzneimitteln darstellt und dank seiner hohen Viskosität die Sedimentation der Partikel in einer Probe vorbeugt und die optischen Eigenschaften denen einer Sonnencremebasis ähnlich sind.
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Alle drei Proben #1, #2 und #3 wurden einer UV-VIS-spektroskopische Untersuchung unterworfenen. UV-VIS-Spektren wurden mit Hilfe eines UV/VIS-Spektrometer von Beckmann-Clouter DAD 166 aufgenommen. Die überlagerten UV-VIS-Spektren der Probe #1, #2 und #3 sind auf dargestellt. Wie man aus sehen kann, hat Titandioxid im sichtbaren Lichtbereich eine höhere Absorption als Calciumsulfat, jedoch im UV-Bereich ist die Titandioxid-Absorption sehr ähnlich zur Probe #1, die Calciumsulfate enthält. Die Probe #2 weist eine niedrigere Absorption als Proben #1 und #3 auf. Somit kann Calciumsulfat mit einer mittleren Partikelgröße kleiner als 2 µm als Titandioxid-Ersatz in Sonnenschutzformulierungen dienen.
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Außerdem wurde festgestellt, dass die Proben #1 und #2, die Calciumsulfat in einer suspendierten Form enthalten, ein anderes Erscheinungsbild als die Probe #3, die Titandioxid in einer suspendieren Form enthält, aufweisen (s. ). Erfahrungsgemäß ist davon auszugehen, dass die Proben #1 und #2, wenn sie in einer Öl-basierten Sonnenschutzformulierung verwendet werden, einen deutlich geringeren Weißeffekt in der Anwendung ergeben wie es für Titandioxid-Formulierungen üblich ist.
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: Überlagerte UV-VIS-Spektren der Probe #1, #2 und #3 (auch als Sample #1, #2 bzw. #3 genannt).
: Foto der Proben #1, #2 und #3 (0,1 Gew.-% Suspension in Propylenglycol).
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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