CN109068634A - 包含有机硅润湿剂的基于卵磷脂的喷雾佐剂 - Google Patents

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Abstract

一种佐剂组合物，其包括卵磷脂和如本申请中限定的有机硅表面活性剂。

Description

包含有机硅润湿剂的基于卵磷脂的喷雾佐剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年3月31日提交的美国临时专利申请序列号62/316,183的权益，该美国临时专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及用于农业化学品配制剂的佐剂组合物并且更具体地涉及这样的佐剂：其包含卵磷脂和表面活性剂。
农业化学品，例如配制成农药、植物生长调节剂、肥料等的那些，除了它们的生物活性组分之外还可包括一种或多种佐剂，例如用于使喷雾在超出其预期的目标区域的铺展(散布，spread)最小化的抗漂移或喷雾漂移的抑制剂例如卵磷脂，和用于增强或增加喷雾液滴在植物组织外表面上的沉积和/或留着、生物活性组分渗透到内部植物结构中、生物活性组分被植物的摄取、和/或水调理性的一种或多种表面活性剂例如非离子表面活性剂。
对于这些功能本领(capability)的一种或多种展现优异的性能的表面活性剂一直是在农业化学工业和其厂商内部的研究目标。展示出超过已知表面活性剂甚至这些本领的仅一种不太高的(适中的，modest)改善、更不用说这些本领的两种或以上的改善的表面活性剂，对于基于卵磷脂的抗漂移佐剂的配制剂将是高度期望的，所述配制剂由于它们分布广且用量大而为它们的使用者提供显著的经济性。
发明内容
按照本发明，提供用于农业化学品配制剂的佐剂组合物，其包括：
a)卵磷脂；和
b)通式(I)的有机硅表面活性剂：
R1-Si(R2)(R3)-Z (I)
其中：
R1为1-8个碳原子的线型或支化的一价烃基或者R4-Si(R5)(R6)-R7-基团，其中R4为1-8个碳原子的线型或支化的一价烃基，R5和R6独立地为1-4个碳原子的线型或支化的一价烃基，并且R7为1-4个碳原子的线型或支化的二价烃基；
R2和R3独立地为1-4个碳原子的线型或支化的一价烃基；和，
Z为至多15个亚烷基氧(氧化烯，alkylene oxide)单元的含亚烷基氧的基团，其中各单元独立地包含1-4个碳原子；阳离子基团或季铵基团(其不含卤代烷基)。
已经发现，作为喷雾施加到植物且包含佐剂组合物(其包括卵磷脂和一种或多种有机硅表面活性剂(I))的农业化学品配制剂展示对于以上述及的功能性的一种或多种的优异性能，如更有效的抗漂移性能、喷雾液滴在植物表面例如叶子和茎上的优异的沉积和/或留着、喷雾生物活性物更快地和/或更深地渗透到内部植物组织中从而导致这样的生物活性物被植物摄取得更快和/或更多、和改善的水调理性。因此，例如本发明的佐剂组合物，与用常规的或以其它方式已知的表面活性剂配制的基于卵磷脂的抗漂移组合物(防飘剂组合物)相比，实现对于相同的抗漂移效果使用更少的这样的组合物，或者以相同的量实现更快和/或更大的抗漂移效果。
附图说明
图1为比较若干种抗漂移组合物的动态表面张力(DST)性质的实验数据的示意图(图示)。
图2为显示若干种抗漂移组合物对2,4-D胺溶液的DST的影响的数据的示意图。
图3为显示若干种抗漂移组合物对草甘膦-IPA溶液的漂移性的效果的数据的示意图。
图4为若干种抗漂移组合物的泡沫控制数据的图表比较。
图5为用三硅氧烷烷氧基化物表面活性剂制备的抗漂移组合物在初始时和在20小时获取的DST测量结果的图表比较。
图6为按照本发明的抗漂移组合物在初始时和在储存7周时获取的DST测量结果的图表比较。
图7、8和9为按照本发明的多种佐剂组合物分别对多毛马唐草(Digitariasanquinalis)、光滑马唐草(Digitaria ischaemum)和车前草(Plantago lanceolate)应对施加除草剂Rodeo(草甘膦)的响应(应答)的效果的图表比较。
具体实施方式
在本文中的说明书和权利要求书中，以下的术语和词语(表达)应按指明的进行理解。
单数形式“一个(一种，a)”、“一个(一种，an)”和“这个(这种，the)”涵盖复数，并且对具体数值的提及至少包括该具体值，除非上下文另外清楚地规定。
本文中描述的所有方法可按任何适合的次序实施，除非本文中另外指明或另外明显地与上下文相悖。本文中提供的任何和所有实例、或示例性语言(如“例如”)的使用仅旨在更好地阐述本发明并且不对本发明的范围施加限制，除非另外主张。
说明书中的任何语言不应被解释为：将任何非限定的元素指明为对于本发明的实践是必要的。
术语“包含”、“包括”、“含有”、“其特征在于”及其语法等同物是不排除另外的未述及的元素或方法步骤的包含性或开放性术语，但是还将理解为包括更具限制性的术语“由……组成”和“基本上由……组成”。
将理解，本文中述及的任何数字范围包括在该范围内的所有子范围和这样的范围或子范围的不同端点的任意组合。
将进一步理解，在说明书中明确或隐含公开和/或在权利要求中述及的作为属于在结构、组成和/或功能上相关的化合物、材料或物质的组的任何化合物、材料或物质包括该组的单独代表和它们的所有组合。
术语“佐剂(辅助剂，adjuvant)”意指提高生物活性材料的效力(功效)的任何组合物、材料或物质。词语“抗漂移佐剂”和“抗漂移组合物”在本文中同义地使用。
术语“生物活性的”是指农业化学品或材料，其包括但不限于农药，如除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂和软体动物杀灭剂；植物营养素；脱叶剂；和，植物生长调节剂。
术语“卵磷脂”是指一种或多种磷脂(其包括但限于磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸和磷脂酰肌醇)的组合物。卵磷脂可由包括但不限于大豆、红花、向日葵和油菜籽的来源得到。
术语“表面活性剂”意指使液体的表面张力、在两种液体之间的界面张力、或在液体和固体之间的张力降低的任意化合物。
正如本文中使用的，术语“水调理性(water conditioning)”意指增大生物活性材料如除草剂在水中的溶解度和/或与水中的离子(其包括但不限于硬水中的阳离子)的结合的性质。
词语“烃基”意指已经除去一个或多个氢原子的任意烃，并且包括烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、芳烷基和烷芳基而且包括包含至少一个杂原子的烃基。
术语“烷基”意指任何一价的饱和的直链、支化或环状的烃基；术语“烯基”意指包含一个或多个碳-碳双键的任何一价的直链、支化或环状的烃基，其中该基团的附着(连接)位点可在碳-碳双键或其中的其它位置处；和，术语“炔基”意指包含一个或多个碳-碳三键和任选的一个或多个碳-碳双键的任何一价的直链、支化或环状的烃基，其中该基团的附着位点可在碳-碳三键、碳-碳双键或其中的其它位置处。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亚乙基降冰片烷(亚乙基降莰烷)、亚乙基降冰片基、亚乙基降冰片烯和亚乙基降冰片烯基。炔基的实例包括乙炔基、丙炔基和甲基乙炔基。
词语“环烷基”、“环烯基”和“环炔基”包括双环、三环和更高级的环状结构以及进一步被烷基、烯基和/或炔基取代的前述环状结构。代表性实例包括降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、环己基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳三烯基。
术语“芳基”意指任何一价芳族烃基；术语“芳烷基”意指其中一个或多个氢原子已经被相同数量的相同和/或不同的芳基(如本文中定义的)基团所取代的任何烷基(如本文中定义的)；和，术语“烷芳基”意指其中一个或多个氢原子已经被相同数量的相同和/或不同的烷基(如本文中定义的)所取代的任何芳基(如本文中定义的)。芳基的实例包括苯基和萘基。芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。烷芳基的实例包括甲苯基和二甲苯基。
术语“杂原子”意指除碳之外的第13-17族元素的任一种并且包括例如氧、氮、硅、硫、磷、氟、氯、溴和碘。
如在本文中应用到有机硅表面活性剂(I)的术语“超铺展性(superspreader)”是指“超铺展”或“超润湿”的性质。超铺展/超润湿是超铺展性表面活性剂的溶液的液滴铺展到如下直径的能力：其大于蒸馏水的液滴在疏水表面上的直径并且还大于水和非超铺展性表面活性剂的溶液在疏水表面上铺展的直径。除了所述铺展直径的差异之外，超铺展性表面活性剂溶液的液滴在表面上的接触角<5°并且因此小于非超铺展性表面活性剂溶液在相同表面上的接触角。
A.卵磷脂
在本文中的佐剂组合物的一个实施方式中，它的卵磷脂组分可包含10-70重量％作为磷脂酰胆碱(PC)的卵磷脂，其余物选自磷脂酰乙醇胺(PE)、磷脂酰肌醇(PI)和磷脂酸(PA)，且具有大于60重量％的丙酮不溶物平均含量。
卵磷脂可源自蛋或者一种或多种蔬菜源例如大豆、红花、向日葵、油菜籽等。可用的卵磷脂的非限制性实例包括卵磷脂，例如来自American Lecithin Company的 F-100、 SGV、 SGB、 S和 XTRA-A；和卵磷脂，例如来自Archer Daniels Midland Company的 SS、 TS和 F；以及，来自Cargill,Incorporated的TopcithinTM、LeciprimeTM和LecisoyTM卵磷脂。
卵磷脂，不管其组成或来源如何，将以至少漂移减少或漂移抑制的有效量即以至少抗漂移-有效量例如基于卵磷脂和有机硅表面活性剂(I)的总重量的1-80、优选地10-70、和更优选地10-50重量％存在于抗漂移组合物中。
B.有机硅表面活性剂(I)
本文中的佐剂组合物的有机硅表面活性剂组分由式(I)表示
R1-Si(R2)(R3)-Z (I)
其中：
R1为1-8个碳原子的线型或支化的一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、辛基、正辛基等，并且优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，或者R1为R4-Si(R5)(R6)-R7-基团，其中R4为1-8个碳原子的线型或支化的一价基团，例如以上对于R1指明的那些的任一种并且优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，R5和R6独立地为1-4个碳原子的线型或支化的一价烃基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基并且优选为甲基、乙基、丙基或异丙基，R7为1-4个碳原子的线型或支化的二价烃基例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基或3-甲基亚丙基并且优选为亚甲基或亚丙基；
R2和R3独立地为1-4个碳原子的线型或支化的一价烃基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基并且优选为甲基、乙基、丙基或异丙基；和，
Z为其中各亚烷基氧单元独立地包含1-4个碳原子的1-15、更特别地3-12、和甚至更特别地5-12个亚烷基氧单元的含亚烷基氧的基团，或者Z为阳离子基团或季铵基团，其不含卤代烷基。
因此，Z可由如下通式表示：
-R8O[(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)c]d-R9
其中：
R8为3-8个碳原子、和优选地3-6个碳原子的线型或支化的二价烃基，如亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚戊基、亚异戊基、亚己基、亚异己基等；R9为氢、1-4个碳原子的一价烃自由基例如前述的那些的任一种、RA-(R10)(R11)R12XΘ、RB-(R13)(R14)R15XΘ或RB-(R13)(R14)R15XΘ，其中RA和RB为–CH2CH(OH)CH2-，R10、R11、R13和R14独立地为1或2个碳原子的一价烃基，R12和R13独立地为1-6个碳原子的线型或支化的一价烃基(例如前述那些的任一种)并且所述一价烃基任选地被一个或多个羟基所取代，和XΘ为2-22个碳原子、更特别地2-12个碳原子和甚至更特别地2-6个碳原子的包含ΘOC(＝O)-的基团；和，在服从条件a+b+c≤15的情况下下标a为1-15且下标b和c各自独立地为0或1-14，并且下标d为0或1。
因此，XΘ可由如下通式表示：
ΘOC(＝O)C(R16)(R17)(R18)
其中：
R16和R17独立地为氢、羟基或1-3个碳原子的一价烃基或羟甲基，并且R18为氢、羟基、1-20和特别地1-10个碳原子的一价烃基、或羟甲基。
XΘ的实例包括但不限于，衍生自如下的那些：一元羧酸例如乙酸、丙酸和丁酸；二元羧酸例如琥珀酸、马来酸、草酸和三元羧酸；α-羟基酸，例如乙醇酸、乳酸、柠檬酸和扁桃酸；β-羟基酸，例如羟基丙酸、水杨酸、肉毒碱β-羟基β-甲基丁酸和3-羟基丁酸、二羟基酸例如二羟甲基丙酸；以及，饱和与不饱和的脂肪酸，例如辛酸、羊蜡酸、己酸、油酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、亚油酸和芥酸。
在有机硅表面活性剂(I)的一个实施方式中，R1为正己基，R2和R3为甲基，R8为3，R9为氢或甲基，下标a为6-9，下标b为0-2.5，下标c为0且下标d为1。
在有机硅表面活性剂(I)的另一实施方式中，R1为R4-Si(R5)(R6)-R7-，其中R2、R3、R4、R5和R6为甲基，R7为2个碳原子的二价烃基，R8为丙基或异丙基，R9为氢或甲基；下标a为6-9，下标b为0-2.5，下标c为0并且下标d为1。
在有机硅表面活性剂(I)的还另一优选的实施方式中，R1为R4-Si(R5)(R6)-R7-，其中R2、R3、R4、R5和R6为甲基，R7为2个碳原子的二价烃基；R8为丙基或异丙基，R9为-RA–N(R10)(R11)R12，其中RA为-CH2CH(OH)CH2-，R10和R11为甲基，R12为3-6个碳原子的线型或支化的烃，并且下标d为0。
在有机硅表面活性剂(I)的甚至另一实施方式中，R1为R4-Si(R5)(R6)-R7-，其中R2、R3、R4、R5和R6为甲基，R7为2个碳的二价烃基，R8为丙基或异丙基，R9为-RB-(R13)(R14)R15XΘ，其中RB为–CH2CH(OH)CH2-，R13和R14为甲基，R15为碳原子的至少一个被羟基所取代的3-6个碳原子的线型或支化的烃基，和XΘ衍生自二羟甲基丙酸、乳酸、丙酸或乙醇酸。
有机硅表面活性剂(I)和它们的制备方法尤其公开于美国专利No.7,507,775；7,645,720；7,652,072；7,700,797；7,879,916；和7,935,842；以及，2014年10月10日提交的待审的美国专利申请序列号62/062,281，它们的全部内容通过引用并入本文中。市售的有机硅表面活性剂(I)包括Silwet HS-312铺展剂、Silwet HS-604铺展剂、Silwet HS-508渗透剂和Silwet HS-429渗透剂，其全部来自Momentive Performance Materials Inc。
有机硅表面活性剂(I)起到渗透剂，即促进用本文中的抗漂移组合物配制的农业喷雾剂中包含的生物活性物质在植物的内部结构内的渗透的作用，并且在很多这样的配制剂中另外起到增加在植物组织表面上沉积的喷雾剂的量和/或在植物组织表面上已经沉积的喷雾剂的量的作用，这样导致生物活性物的植物摄取的增加并且由此导致它/它们的有效性的提高。
抗漂移组合物中存在的有机硅表面活性剂(I)的量可宽泛地变化，只要它是对于增强生物活性物渗透到植物的内部结构中并且有利地对于增加包含生物活性物的喷雾液滴在植物表面上的沉积和/或留着有效的量。因此，例如本文中的抗漂移组合物可包含相对于卵磷脂和有机硅表面活性剂(I)的总重量的1-99、更特别地1-50和甚至更特别地1-10重量％的有机硅表面活性剂(I)。
C.任选组分
本发明的佐剂组合物可包含一种或多种任选组分，例如对于在农业化学品配制剂中掺杂所知晓的那些，如一种或多种酸化剂、润湿剂、泡沫控制剂、溶剂、水等。
1.酸化剂
当喷雾溶液的pH>pH 5时，在佐剂组合物中可包括酸化剂。将pH减小到pH 4-5可有助于除草剂的摄取和解决水硬度问题。
合适的酸化剂包括羧酸(其包括羟基酸)和磷酸，其具体的非限制性实例包括丙酸、二羟甲基丙酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、抗坏血酸、丁酸、乙醇酸、戊酸、环戊烷羧酸、2-甲基戊酸等。在采用的情况下，酸化剂可以抗漂移组合物的至多50、更特别地至多30、和甚至更特别地至多20重量％的量存在。
2.润湿剂
当期望进一步减小喷雾溶液的动态表面张力时，作为改善喷雾液滴沉积的手段，可将选自非离子、阴离子、阳离子和两性离子的表面活性剂的润湿剂掺杂在本文中的抗漂移组合物中。
合适的非离子表面活性剂润湿剂的非限制性实例包括醇乙氧基化物，烷基多糖苷，环氧乙烷与环氧丙烷、环氧丁烷的环氧烷烃共聚物(无规或嵌段的)，烷基聚甘油，炔属二醇烷氧基化物，等。合适的阴离子表面活性剂润湿剂的非限制性实例包括烷基硫酸盐(例如月桂基硫酸钠、月桂基乙氧基硫酸钠和2-乙基己基硫酸盐)、烷基苯磺酸盐(如十二烷基苯磺酸钠)、C8-C18磷酸盐、具有亚烷基氧的单-、二-和三-酯、烷基肌氨酸盐例如月桂基肌氨酸钠等。合适的阳离子表面活性剂润湿剂的非限制性实例包括C8-C18烷氧基化的脂肪胺和咪唑啉。合适的两性离子表面活性剂润湿剂的非限制性实例包括C8-C18酰胺基丙基甜菜碱，例如但不限于月桂基甜菜碱、肉豆蔻基甜菜碱、月桂酰胺基丙基甜菜碱、大豆油酰胺基丙基甜菜碱、月桂基酰胺基甜菜碱、油烯基甜菜碱等。
这些和其它润湿剂可以宽泛变化的水平例如此组合物的至多80、更特别地至多40、和甚至更特别地至多5重量％包括在佐剂组合物中。
3.泡沫控制剂
在本发明的佐剂组合物中可包括泡沫控制剂以抑制泡沫的形成。合适的泡沫控制剂在不加限制的情况下包括二氧化硅填充的聚二甲基硅氧烷或二氧化硅和聚二甲基硅氧烷的反应产物。
在本发明的佐剂组合物中存在的泡沫控制剂的量可在宽的范围、例如其0.001-0.25和更特别地0.005-0.1重量％内变化。
4.溶剂
在本发明的佐剂组合物中可掺杂一种或多种溶剂作为增容剂。
合适的任选溶剂在不加限制的情况下包括C1-C10醇，甲基-、乙基-或异丙基-脂肪酸酯例如油酸甲酯、大豆脂肪酸甲酯(methyl soyate)、豆蔻酸异丙基酯，等。
这样的任选溶剂在采用的情况下的量可宽泛地变化，例如为此组合物的至多80重量％、更特别地至多50重量％和甚至更特别地至多10重量％。
5.水
为了使配制剂增容，在本文中的佐剂组合物中可以宽泛变化的量掺杂水。例如，在采用的情况下，水可以佐剂组合物的至多30重量％、和更特别地至多20重量％的水平存在。
6.佐剂组合物的制备
按照本发明的佐剂组合物可采用本领域中公知的程序制备，所述程序在不加限制的情况下包括将卵磷脂、有机硅表面活性剂(I)和任选组分(如果有的话)在从环境(～15℃)到高至70℃的范围内的温度下机械共混。佐剂组合物可以多种形式例如液体溶液、固体在液体中的分散体、液体在液体中分散体、固体混合物、固体溶液等制备。
D.通过佐剂组合物配制的农业化学品配制剂
本文中的佐剂组合物将典型地与多种农业化学品的任意者按照本领域中公知的程序且以足以改善、提高或增强它们的生物活性组分的输送、利用性和/或效力的量进行组合，所述农业化学品在不加限制的情况下包括农药、肥料和微量营养素等。
例如，农业化学品配制剂可通过将本发明佐剂组合物作为桶混合物(tank-mix)或“罐装(in-can)”配制剂进行组合而制备。术语“桶混合物”意指在使用时将至少一种农业化学品加入到喷雾剂介质例如水或油。术语“罐装”是指包含至少一种农业化学组分的配制剂或浓缩物。于是，“罐装”配制剂可在使用时典型地在桶混合物中被稀释到使用浓度，或其可在不稀释的情况下使用。
本文中的术语“农药”意指用于消灭害虫的任何化合物，如灭鼠剂、杀虫剂、杀螨药、杀真菌剂、除草剂等。农药的典型用途包括农业、园艺、草坪、观赏、庭院和花园、畜牧和林业应用。本发明的农药配制剂还包括至少一种农药，其中本发明的季铵有机硅表面活性剂作为浓缩物或以在桶混合物中稀释的形式以足以交付在0.005％和2％之间的最终使用浓度的量存在。任选地，农药配制剂可包括赋形剂、助表面活性剂、溶剂、泡沫控制剂、沉积助剂、漂移阻滞剂、生物制剂(biological)、微量营养素、肥料等。可采用的农药的说明性实例包括但不限于有丝分裂中断剂、脂质生物合成抑制剂、细胞壁抑制剂和细胞膜中断剂。在农业化学品配制剂中采用的农药的量可随采用的农药类型而变。可与配制剂一起使用的农药化合物的更具体实例包括但不限于，除草剂和生长调节剂，例如苯氧基乙酸、苯氧基丙酸、苯氧基丁酸、苯甲酸、三嗪和均三嗪、取代的尿素、尿嘧啶、苯达松、甜菜安、灭草定、苯敌草、哒草特、杀草强、异恶草酮、氟啶酮、达草灭、二硝基苯胺、异乐灵、黄草消、二甲戊乐灵、氨基丙氟灵、氟乐灵、草甘膦、磺酰脲、咪唑啉酮、烯草酮、禾草灵、芬杀草、稳杀得、盖草能、喹禾灵、稀禾定、敌草腈、异酰草胺和联吡啶化合物。
可与本发明一起使用的杀真菌剂组合物包括但不限于，杀螟丹、克啉菌、十二环吗啉、烯酰吗啉；氟硅唑、戊环唑、环唑醇、氟环唑、呋菌唑、丙环唑、戊唑醇等；抑霉唑、托布津、苯菌灵、多菌灵、百菌清、氯硝胺、肟菌酯、氟嘧菌酯(fluoxystrobin)、醚菌胺、嘧菌酯、灭菌胺(furcaranil)、咪鲜胺、磺菌胺、恶唑菌酮、克菌丹、代森锰、代森锰锌、多果定(dodine)、多果定、和甲霜灵。
可与本发明组合物一起使用的杀虫剂(其包括杀幼虫剂、杀螨药和杀卵剂化合物)包括但不限于，苏云金芽孢杆菌、多杀菌素、阿维菌素、多拉菌素、雷皮菌素、除虫菊酯、甲萘威、抗蚜威(primicarb)、涕灭威、灭多威、双甲脒、硼酸、杀虫脒、甲硝脲、双氟脲、灭氟脲、除虫脲、吡虫啉、二嗪农、乙酰甲胺、硫丹、凯夫兰、乐果、益棉磷、谷硫磷、异唑磷(izoxathion)、毒死蜱、氯苯噻嗪、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、联苯菊酯、氯氰菊酯等。
肥料和微量营养素包括但不限于，硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸铵、尿素、脲铵氮、硫代硫酸铵、硫酸钾、磷酸一铵、磷酸脲、硝酸钙、硼酸、硼酸的钾和钠盐、磷酸、氢氧化镁、碳酸锰、多硫化钙、硫酸铜、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钙、钼酸钠和氯化钙。
农药或肥料可为液体或固体。如果其为固体，则如下是优选的：在施加之前它在溶剂或本发明的季铵有机硅表面活性剂中是可溶解的，并且所述有机硅可充当溶剂、或者对于这样的溶解性的表面活性剂或另外的表面活性剂可实现该功能。
在农业化学品组合物中还可以已知且常规的量包括农用赋形剂例如缓冲剂、防腐剂和本领域中知晓的其它标准赋形剂。
在农业化学品配制剂中还可包括溶剂。实例包括水、醇、芳族溶剂、油(即矿物油、植物油、硅油等)、植物油的低级烷基酯、脂肪酸、酮、二醇(glycol)、聚乙二醇、二元醇(diol)、石蜡类(paraffinic)等。具体溶剂在不加限制的情况下包括2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇及其烷氧基化的(特别地乙氧基化的)形式，如美国专利No.5,674,832(其内容通过引用并入本文中)中公开的，和N-甲基-2-吡咯烷酮。
适用于农业化学品配制剂的润湿剂和助表面活性剂包括非离子型、阳离子型、阴离子型、两性、两性离子型、聚合物型表面活性剂、或它们的任意混合物。表面活性剂典型地为基于烃的、基于有机硅的、或基于碳氟化合物的。如美国专利No.5,558,806中描述的不妨碍超铺展的具有短链疏水基的助表面活性剂也是可用的，该美国专利通过引用并入本文中。
可用的表面活性剂在不加限制的情况下包括，包含烷氧基化物特别是乙氧基化物的嵌段共聚物(其包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物的共聚物)；烷基芳基烷氧基化物(特别地乙氧基化物或丙氧基化物)和它们的衍生物(其包括烷基苯酚乙氧基化物)；芳基芳基烷氧基化物(特别地乙氧基化物或丙氧基化物)和它们的衍生物；胺烷氧基化物(特别地胺乙氧基化物)；脂肪酸烷氧基化物；脂肪醇烷氧基化物；烷基磺酸盐；烷基苯和烷基萘磺酸盐；硫酸化的脂肪醇、胺或酰胺；羟乙基磺酸钠的酸酯；磺基琥珀酸钠的酯；硫酸化或磺酸化脂肪酸酯；石油磺酸盐；N-酰基肌氨酸盐；烷基多糖苷；烷基乙氧基化胺；等。可用的表面活性剂的具体实例尤其包括烷基炔属二醇(来自Air Products的Surfynol或Dynol)、2-乙基己基硫酸酯、异癸醇乙氧基化物(例如来自Rhodia/Solvay的Rhodasurf DA530)、乙二胺烷氧基化物(来自BASF的Tetronics)、环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物(来自BASF的Pluronics)、挛连(Gemini)型表面活性剂(Rhodia/Solvay)和二苯基醚挛连型表面活性剂(例如来自Dow Chemical的Dowfax)。优选的表面活性剂包括环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物(EO/PO)；胺乙氧基化物；烷基多糖苷；氧代(氧杂)-十三烷基醇乙氧基化物，等。
在一种优选的实施方式中，本发明的农业化学品配制剂进一步包括一种或多种除草剂、杀虫剂、生长调节剂、杀真菌剂、杀螨药、杀螨剂、肥料、生物制剂、植物养料、微量营养素、生物杀灭剂、石蜡矿物油、甲基化种籽油(即大豆脂肪酸甲酯或芥花脂肪酸甲酯(methylcanolate))、植物油(例如大豆油和芥花油)、水调理剂例如(LovelandIndustries,Greeley,CO)和(Helena Chemical,Collierville,TN)、改性粘土例如(BASF)、泡沫控制剂、表面活性剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、沉积助剂、抗漂移组分和水。
实施例中说明的佐剂组合物的卵磷脂组分以下在表1中列出：
表1：卵磷脂组分
实施例中说明的佐剂组合物的有机硅表面活性剂(I)组分以下在表2中列出：
表2：有机硅表面活性剂
表面活性剂 R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> R<sup>3</sup> Z
OSIL-1 (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>- CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> -CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>8</sub>-CH<sub>3</sub>
OSIL-2 (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>- CH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> 参见下面的Z
实施例中说明的佐剂组合物中包括的润湿剂在表3中列出。
表3：润湿剂
基于卵磷脂的抗漂移佐剂组合物LI-700(Loveland Products,Inc.)在实施例中作为用于与按照本发明的佐剂组合物进行比较的基准使用。根据它的标签说明，LI-700包含卵磷脂化合物磷脂酰-胆碱、甲基乙酸和烷基多氧化亚乙基醚(alkyl polyoxyethyleneether)，80％浓度。
本发明的佐剂组合物作为多种成分的物理混合物通过如下制备：向置于设定在45-55℃之间的加热浴中的250mL塑料烧杯加入卵磷脂、水(总量的3％)和丙酸(总量的2.6％)。使用装有考尔斯桨叶的Lightnin’混合机将组分以200rpm混合5分钟。之后，加入有机硅表面活性剂(I)和非离子润湿剂并且将其以250rpm混合10分钟，此刻加入剩余的水和丙酸并且然后将其以300rpm混合另外15分钟。然后将加热浴移除并且使佐剂组合物冷却到环境温度(～22℃)。此刻加入0.1％消泡剂并且使其混合成最终组合物，随后过滤。
实施例1
使用前述程序，通过下表4中列举的组分和它们的量制备佐剂组合物Sil-1至Sil-15。SAG 1572为来自Momentive Peformance Materials，Inc.的泡沫控制剂。
表4：佐剂组合物Sil-1至Sil-15
表5列举按照本发明的三种佐剂组合物(PI、P-II和P-III)的组分和它们的量(重量％)。使用Kruss BP-1最大泡压张力计测量佐剂组合物P-I和LI-700的动态表面张力(DST)性质。如图1中的数据所示，P-I在0.5％和0.25％水平(含量)下展现比LI-700在0.5％水平下的DST低的DST。
表5：佐剂组合物
组分 P-1 P-11 P-111
卵磷脂-1 35.00 35.00 35.00
丙酸 35.00 35.00 35.00
OSIL-1 3.65 5.48 7.30
NIS-1 5.35 8.02 10.70
SAG 1572 0.10 0.10 0.10
水 20.90 16.40 11.90
总计 100.00 100.00 100.00
实施例2
使用固定比率的卵磷脂和固定比率的有机硅表面活性剂(I)在改变润湿剂类型的同时制备按照本发明的佐剂组合物(Sil-16至Sil-19)。下表6列举所述组合物的组分和它们的量。
表6：佐剂组合物Sil-16至Sil-19
组分 HLB Sil-16 Sil-17 Sil-18 Sil-19
卵磷脂-1 7.0 35.00 35.00 35.00 35.00
OSIL-1 8.5 3.65 3.65 3.65 3.65
NIS-1 9.0
NIS-2 8.0 5.35
NIS-3 10.5 5.35
NIS-4 12.1 5.35
NIS-5 13.3 5.35
水 20.90 20.90 20.90 20.90
SAG 1572 0.10 0.10 0.10 0.10
丙酸 35.00 35.00 35.00 35.00
总计(％) 100.00 100.00 100.00 100.00
卵磷脂的HLB 7.0 7.0 7.0 7.0
表面活性剂的HLB 8.2 9.7 10.6 11.4
下表7中的数据表明，与通过伯醇乙氧基化物润湿剂获得的结果类似，当使用仲醇乙氧基化物作为润湿剂时本文中(本发明中)的佐剂组合物形成稳定的配制剂。
表7：表6的佐剂组合物的稳定性
实施例4
很多种农药是弱酸并且由于在酸性条件下渗透到植物结构中的改善而呈现更大的效力。下表8中的数据表明，本发明的佐剂组合物(Sil-6)降低去离子(DI)水、含有300ppm的Ca2+和Mg2+的硬水以及草甘膦-IPA和2,4-D胺在硬水中的喷雾溶液的pH的能力。所述pH调理能力与对比性抗漂移组合物LI-700的pH调理能力是相当的。
表8：佐剂组合物对水调理性的效果
实施例5
软和硬水中的分散性和乳液稳定性通过向量筒的99mL水中加入1mL的佐剂组合物Sil-3或对比性抗漂移佐剂LI-700进行评价。然后用手将该圆筒翻转十次。对外观并且对以乳膏(cream)、泡沫或油的mL记录的分离量，观察在1小时乳液的稳定性。另外，测定用于使各组合物完全分散所需的翻转数量：1-3＝分散容易；4-6＝分散缓慢；7-10＝分散困难。如表9中的数据表明的，水硬度的范围为100-1000ppm的Ca2+和Mg2+。
下表9中的数据表明，佐剂组合物Sil-3分散更容易并且提供与对比性抗漂移佐剂组合物LI-700相比改善的在软水和硬水两者中的乳液稳定性。
表9：软水和硬水中的乳液稳定性
实施例6
通过如下的5次循环评价佐剂组合物的冷冻-解冻稳定性：将各受试组合物在-5℃下静置过夜并且评价其在室温下2小时之后的外观。在每次循环之后，佐剂组合物Sil-3在解冻之后形成均匀分散物，与其相比，对比性佐剂组合物L-700显现这样的不溶性材料的上层：仅可通过剧烈摇动才使其再分散。
实施例7
在根据Gaskin等人(Gaskin,R.E.；Stevens,P.J.G.Pestic.Sci.38：185-192,1992)记载的方法的处理之后2和24小时测量14C-草甘膦除草剂在稗草(Echinochloa crus-galli)中的摄取，从而确立所述佐剂的表面活性剂组分对摄取速度的影响。在最嫩的全展开的叶(处于4叶阶段的植物、约10cm高)的近轴表面上测定摄取。以等于750g Gly-IPA/100L水的稀释比率施加草甘膦溶液(Gly-IPA)。下表10中的数据证明，佐剂组合物Sil-6和Sil-10提供比对比性佐剂LI-700快的在处理之后2小时的摄取。
表10：在2小时之后Gly-IPA在稗草中的摄取
拥有共同尾注的手段为NSD(LSD试验，P＝0.05)。生长条件为：23℃白天/15℃夜晚，14h光照期，70％RH，～500μmol/m2/秒。植物为大约4周大，4-5片叶，10cm高。
实施例8
采用具有形成约400μm单尺寸液滴的200μm喷嘴孔口的压电液滴发生器如前文(Stevens et al.,Pestic Sci.38：237-245,1993)所述地测定作为受冲击(挤压)液滴的百分比的喷雾液滴附着。液滴自由降落距离为53cm，速度为大约1m/s。使用甘蓝叶子(难以润湿的)作为具有22.5°叶角的冲击表面。下表11中的数据表明，佐剂组合物Sil-6和Sil-10提供相对于对比性抗漂移佐剂LI-700相似或更好的在甘蓝叶上的液滴附着。附着随佐剂浓度的增大而增加。
表11：抗漂移组合物对液滴附着的效果
拥有共同尾注的手段没有显著差异(P0.05，LSD试验)。
实施例9
在根据Lui在Pro.18th Asian-Pacific Weed Sci.Soc.Conf.，第561-566页，2001中描述的方法处理之后2和24小时测定油菜(canola)植物的14C-2,4-二氯苯氧基乙酸、二甲胺盐(2,4-D DMA盐)(1％a.e./100L/公顷)的摄取。
下表12中的数据证明，佐剂组合物Sil-3和Sil-11展现相对于对比性抗漂移佐剂LI-700改善的2,4-D DMA被油菜叶的摄取。甚至在所述浓度的一半下，也观察到摄取的显著改善。
表12：在24小时之后2,4-DDMA被油菜叶的摄取
拥有共同尾注的手段为NSD(LSD试验，P＝0.05)。生长条件为：20/15℃，12h光照期，70％RH，～500μmol/m2/秒。植物为大约4周大，4-6片叶的阶段，10cm高。
实施例10
对于难以润湿的稗草叶(20重量％的丙酮水溶液在该叶的近轴表面上的接触角为180°)评价包含2,4-D和佐剂组合物的含水喷雾溶液的液滴附着。具有大约400μm直径的液滴从53cm高度冲击在以22.5°斜率取向的叶上。
所有试验处理剂包含1％的分析级2,4-D DMA盐(Nufarm)和1％的荧光染料(Uvitex NFW 450，Huntsman)。将所述佐剂组合物以0.25％或0.50％加入。试验数据在下表13中列出。如这些数据表明的，抗漂移佐剂组合物Sil-3给出相对于对比性抗漂移佐剂组合物LI-700更好的在两个浓度下的通过2,4-D DMA的液滴附着。这样的结果并结合表10中所表明的较高的摄取，转换为更高的总可用剂量(摄取x附着)。
表13：佐剂组合物对稗草上的液滴附着的效果
拥有共同尾注的手段是没有显著差异的(P0.05，LSD试验)
实施例11
还对佐剂组合物Sil-2、Sil-3和LI-700的抗漂移性能进行评价。通过草甘膦-IPA溶液(Rodeo，Dow AgroSciences)以单独的1.0％a.e./L.和与0.25％或0.50％抗漂移佐剂一起测试抗漂移效果。方法于下：一个喷嘴并且，通过Sympatec Helos Vario KR粒度分析仪如在Henry等人的W.E 2014.In：Carmine S.ed.Pesticide Formulation and DeliverySystems：33rd Volume,“Sustainability：Contributions from FormulationTechnology”，2012年10月23-25日，亚特兰大，美国，第129-138页中描述地分析七种喷雾溶液。文丘里(venturi)喷嘴和佐剂选择对喷雾质量的关系描述于Castelani P.ed.,Proceedings of the 10th International Symposium on Adjuvants forAgrochemicals，2013年4月22-26日，伊瓜苏市，巴西，第269-272页中。在安装R7透镜的情况下，所述分析仪能够使用激光衍射检测在18-3,500微米范围内的粒度以测定粒度分布。喷嘴羽(nozzle plume)的宽度通过借助线性致动装置将所述喷嘴移动穿过激光器而分析。所有试验在低速风洞中在15mph下进行。通过一个喷嘴评价七种喷雾溶液，其中每次处理重复至少三次。在40psi下测试XR11008喷嘴。
Dv10为喷雾体积的10％为所报道的尺寸或更小的微米尺寸(μm)。Dv50和Dv90的意义相似。小于105μm(Pct&lt;105μm)的百分比为105μm和更小的喷雾体积的百分数，其中小于141μm(Pct&lt;141μm)、150μm (Pct&lt;150μm)、210μm(Pct&lt;210μm)和730μm(Pct&lt;730μm)的百分比是类似的测量结果。使用混合型号ANOVA(PROC MIXED)在软件SAS版本9.2中设定为随机的重复的情况下对所述数据进行分析。使用Tukey调整在α＝0.05水平进行平均分隔。
图3中的数据表明，抗漂移组合物Sil-2和Sil-3交付与对比性抗漂移组合物L-700的漂移控制相比等同的更好的漂移控制。
实施例12
三硅氧烷烷氧基化物(TSA)是高度表面活性的，并且结果，可产生非常稳定的泡沫。基于聚二甲基硅氧烷(PDM)油的常规消泡化合物在控制由TSA表面活性剂产生的泡沫方面被证实是无效的(Policello等人，Pesticide Formulations and ApplicationSystems：17th.Volume,ASTM STP 1328,G.Robert Goss,Michael J.Hopkinson,andHerbert M.Collins,Eds.,American Society for Testing and Materials,1997)。
用含有0.5％抗漂移佐剂的样品使用鼓泡试验测试泡沫概况。在该方法中，将200mL的抗漂移佐剂溶液加入到1000mL量筒。将具有底部的多孔金属膜的金属管连接到气流控制器并且插入在所述溶液中。将氮气以1.0L/分钟在所述溶液中鼓泡1分钟并且记录在初始时、1、2、5和10分钟时的泡沫水平。图4中的数据表明，包含0.1％泡沫控制剂的本发明抗漂移组合物Sil-7交付与抗漂移组合物LI-700的泡沫控制相比显著的泡沫控制。
实施例13
基于三硅氧烷烷氧基化物的抗漂移佐剂组合物是水解不稳定的并且当pH在6.5以下时经历分解。在该水平以下随着pH降低，分解速率增加。本发明抗漂移组合物的pH典型地&lt;pH 3.5。因此，三硅氧烷烷氧基化物的使用导致快速水解，其以DST增大的方式被观察到。三硅氧烷烷氧基化物的这一酸不稳定性使得其不适用于抗漂移佐剂组合物。
制备两种抗漂移佐剂组合物以证明在常规的三硅氧烷烷氧基化物、具体地具有结构(CH3)3SiOSi(CH3)(Z)OSi(CH3)3的Silwet L-77(在抗漂移组合物Sil-20中使用的)和有机硅表面活性剂OSil(参见表1)(在抗漂移组合物Sil-21中使用的)之间的水解稳定性的差异，其中Z为-CH3CH2-CH2O(CH2CH2O)8-CH3。稳定性数据在下表14中列出。
表14：抗漂移组合物Sil-20和Sil-21的水解稳定性
组分 Sil-20 Sil-21
Alcolec F-100 17.50 35.00
Alcolec SGU 17.50 0.00
Silwet L-77 5.00 0.00
水 25.00 16.4
OSIL-1 0.00 5.48
NIS-1 0.00 8.02
SAG 1572 0.00 0.10
丙酸 35.00 35.00
总计(％) 100.00 100.00
在蒸馏水中制备Sil-20的0.5％溶液并且测量其在初始时和在20小时之后的DST(图5)。类似地，为了证明Sil-21的稳定性，测量在初始时和在储存7周之后的DST(0.25％)。
图5中的数据表明，由于三硅氧烷烷氧基化物表面活性剂的水解在20小时之后Sil-20的DST分布增大。与该结果相比，图6中的数据表明，Sil-21保持稳定，这表明了在7周储存之后DST没有显著变化。
实施例14
为了评价本发明组合物对来自Dow AgroSciences的Rodeo(53.8％的草甘膦-异丙基铵盐)的田间效力的影响，进行喷雾试用。将每个喷雾试用安排成随机的具有八次处理和每次处理重复四次的完全区组设计。测绘尺寸为3x7m。目标杂草为多毛马唐草(Digitariasanguinalis)、光滑马唐草(Digitaria ischaemum)和车前草(Plantago lanceolate)。将Rodeo以0.80L/公顷(0.38a.e./公顷)单独地或与佐剂组合地施加。将佐剂SIL-3(表4)或LI-700以0.125、0.25和0.50L/公顷施加。对于所有处理，喷雾体积为100L/公顷。在施加之前评估杂草生长阶段、每m2的杂草数量和地面覆盖率的百分数。使用百分数尺度评估在处理之后的杂草控制，其中0＝无控制并且100＝完全控制。
图7、8和9中的图表数据证明，本发明的佐剂组合物交付比单独的Rodeo或包含抗漂移佐剂LI-700的Rodeo更好的总体杂草控制。
尽管参照具体实施方式已经对本发明进行了描述，但是本领域技术人员将理解，可做出多个改变并且对于其元素可用等同物替代而不偏离本发明的范围。预期到，本发明不限于所公开的具体实施方式而是它包括落在所附权利要求书的范围内的所有实施方式。

Claims (21)

1.佐剂组合物，其包括：
a)卵磷脂；和，
b)通式(I)的有机硅表面活性剂：
R1-Si(R2)(R3)-Z (I)
其中：
R1为1-8个碳原子的线型或支化的一价烃基或R4-Si(R5)(R6)-R7-基团，其中R4为1-8个碳原子的线型或支化的一价烃基，R5和R6独立地为1-4个碳原子的线型或支化的一价烃基并且R7为1-4个碳原子的线型或支化的二价烃基；
R2和R3独立地为1-4个碳原子的线型或支化的一价烃基；和，
Z为至多15个亚烷基氧单元的含亚烷基氧的基团，其中各单元独立地包含1-4个碳原子；不含卤代烷基的阳离子基团或季铵基团。
2.权利要求1所述的佐剂组合物，其中所述卵磷脂组分包含10-70重量％的作为磷脂酰胆碱的卵磷脂，其余物选自磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇和磷脂酸并且具有大于60重量％的丙酮不溶物平均含量。
3.权利要求1所述的佐剂组合物，其中Z为由如下通式表示的含亚烷基氧的基团：
-R8O[(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)c]d-R9
其中：
R8为3-8个碳原子的线型或支化的二价烃基；R9为氢、1-4个碳原子的一价的烃自由基、RA-(R10)(R11)R12XΘ、RB-(R13)(R14)R15XΘ或RB-(R13)(R14)R15XΘ，其中RA和RB为–CH2CH(OH)CH2-，R10、R11、R13和R14独立地为1或2个碳原子的一价烃基，R12和R13独立地为1-6个碳原子的且任选地被一个或多个羟基取代的线型或支化的一价烃基，并且XΘ为2-22个碳原子的含ΘOC(＝O)-的基团；以及在服从条件a+b+c&lt;14的情况下下标a为1-15且下标b和c各自独立地为0或1-14，并且下标d为0-1。
4.权利要求3所述的佐剂组合物，其中XΘ由如下通式表示：
ΘOC(＝O)C(R16)(R17)(R18)
其中R16和R17独立地为氢、羟基或1-3个碳原子的一价烃基或羟甲基，且R18为氢、羟基、1-20个碳原子的一价烃基或羟甲基。
5.权利要求1所述的佐剂组合物，其中有机硅表面活性剂(I)以卵磷脂和有机硅表面活性剂(I)的总重量的1-99重量％存在于其中。
6.权利要求1所述的佐剂组合物，其进一步包括至少一种酸化剂。
7.权利要求1所述的佐剂组合物，其进一步包括至少一种润湿剂。
8.权利要求1所述的佐剂组合物，其进一步包括选自泡沫控制剂、有机溶剂和水的至少一种组分。
9.权利要求1所述的佐剂组合物，其进一步包括至少一种酸化剂和至少一种润湿剂。
10.权利要求1所述的佐剂组合物，其包含相对于卵磷脂和有机硅表面活性剂(I)的总重量的1-99重量％的有机硅表面活性剂(I)。
11.权利要求1所述的佐剂组合物，其包含相对于卵磷脂和有机硅表面活性剂(I)的总重量的1-50重量％的有机硅表面活性剂(I)。
12.权利要求1所述的佐剂组合物，其包含相对于卵磷脂和有机硅表面活性剂(I)的总重量的1-10重量％的有机硅表面活性剂(I)。
13.农业化学品配制剂，其包括抗漂移-有效量的权利要求1所述的佐剂组合物。
14.农业化学品配制剂，其包括抗漂移-有效量的权利要求6所述的佐剂组合物。
15.农业化学品组合物，其包括抗漂移-有效量的权利要求7所述的佐剂组合物。
16.农业化学品组合物，其包括抗漂移-有效量的权利要求9所述的佐剂组合物。
17.权利要求13所述的农业化学品组合物，其进一步包括选自农药、脱叶剂、肥料、生物制剂、养料、微量营养素、生长控制剂或它们的组合的至少一种生物活性物。
18.抑制施加到目标区域的农业化学品配制剂的漂移的方法，其包括在所述目标区域内喷雾权利要求13所述的的农业化学品。
19.增强或增加农业化学品配制剂的喷雾液滴在植物组织外表面上的沉积和/或留着的方法，其包括在植物组织外表面上喷雾权利要求13所述的农业化学品配制剂。
20.增强或增加农业化学品配制剂的生物活性组分渗透和/或摄取到内部植物结构中的方法，其包括在植物组织外表面上喷雾权利要求13所述的农业化学品配制剂。
21.植物的水调理方法，其包括在所述植物的外表面上喷雾权利要求13所述的农业化学品配制剂以对所述植物进行水调理。
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