WO2024140689A1 - Adjuvant compositions and method for treating plant using the same - Google Patents

Adjuvant compositions and method for treating plant using the same

Info

Publication number
WO2024140689A1
WO2024140689A1 PCT/CN2023/141982 CN2023141982W WO2024140689A1 WO 2024140689 A1 WO2024140689 A1 WO 2024140689A1 CN 2023141982 W CN2023141982 W CN 2023141982W WO 2024140689 A1 WO2024140689 A1 WO 2024140689A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
subscript
adjuvant composition
adjuvant
spray
Prior art date
Application number
PCT/CN2023/141982
Other languages
French (fr)
Inventor
Fengqi HE
Zhengya CAO
Jeferson NAUE
George A. Policello
Original Assignee
Momentive Performance Materials Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Momentive Performance Materials Inc. filed Critical Momentive Performance Materials Inc.
Publication of WO2024140689A1 publication Critical patent/WO2024140689A1/en

Links

Abstract

The present invention relates to an adjuvant composition comprising at least one siloxane alkoxylate and a random or blocked polyalkyleneoxide copolymer, which adjuvant composition has reduced phytotoxic response. The present invention also relates to a method for preparing the adjuvant composition and a method for treating a plant using the same.

Description

ADJUVANT COMPOSITIONS AND METHOD FOR TREATING PLANT USING THE SAME
This application claims priority to a Chinese application No. 202211716951. X filed on December 29, 2022, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to adjuvant compositions, in particular agricultural adjuvant compositions, which have reduced phytotoxic response. The present invention also relates to a method for preparing the adjuvant compositions and a method for treating a plant using the same.
BACKGROUND OF THE INVENTION
Current organosilicones and organosilicone/cosurfactant blends are designed to enhance the spreading and spray deposition of agricultural sprays, while significantly reducing the spray volume (water requirements) . Trisiloxanealkoxylate-based adjuvants are well known for their ability to help farmers reduce the water volume requirements for foliar agrochemical applications. Typically, water requirements can be reduced between 30 and 90%, from the conventional “Spray to Run-off” volumes for most applications. This reduction in spray volume is facilitated by the super-spreading ability of trisiloxane alkoxylates. However, although many regions of the world have reduced spray volume incrementally, there are many regions still using high spray volume applications (>4000 L/ha) .
When siloxane alkoxylates are used in high spray volume applications, they tend to cause significant spray run-off, and moreover, they tend to cause scarring, burn marks and drip-rings on the fruit or crop. This significant spray runoff and severe phytotoxicity reduce their commercial value. Unfortunately, many farmers cannot reduce the water volume because of existing spray equipment, which was designed for high water volumes. As a result, the farmer cannot take advantage of the benefits realized when using an adjuvant to improve agrochemical performance.
Therefore, it is necessary to develop adjuvant compositions that can reduce or eliminate phytotoxicity while providing improved spreading and wetting properties.
SUMMARY OF THE INVENTION
In an aspect, the present invention provides an adjuvant composition, preferably a spray adjuvant composition, comprising:
(a) at least one siloxane alkoxylate having the general formula (I) :
MDnM’  (I)
where
M = R1R2R3SiO0.5
M’ = R1’R2’R3’SiO0.5
D = Si (R4) (Z) O
wherein
R1, R2, R3, R1’, R2’, R3’ and R4 are each independently selected from a monovalent hydrocarbon group having about 1 to about 6 carbon atoms, preferably an alkyl having about 1 to about 6 carbon atoms, preferably an alkyl having about 1 to about 4 carbon atoms, and more preferably methyl;
subscript n is about 1 to about 2, preferably about 1;
Z is -R5O (C2H4O) x (C3H6O) y (C4H8O) z-R6
where
R5 is selected from a linear or branched hydrocarbon group having about 2 to about 6 carbon atoms, preferably a linear or branched hydrocarbon group having about 2 to about 4 carbon atoms, preferably about 3 to about 4 carbon atoms, and more preferably about 3 carbon atoms;
R6 is selected from H, a monovalent hydrocarbon group having about 1 to about 4 carbon atoms, and acetyl, preferably H or an alkyl, preferably H or methyl, and more preferably H;
subscript x is about 3 to about 50, preferably about 5 to about 30, preferably about 5 to about 20, and more preferably about 5 to about 15;
subscript y is about 0 to about 50, preferably about 0 to about 30, preferably about 0 to about 20, and more preferably about 0 to about 8; and
subscript z is about 0 to about 50, preferably about 0 to about 20, preferably about 0 to about 5, and more preferably about 0, with the proviso that x+y+z is ≤50;
and
(b) a random or blocked polyalkyleneoxide copolymer having the general formula (II)
R7O- (C2H4O) a (C3H6O) bR8  (II) ,
where
R7 and R8 are each independently selected from H, a hydrocarbon group having about 1 to about 6 carbons, and acetyl; and are preferably selected from H and an alkyl having about 1 to about 6 carbon atoms, preferably H or an alkyl having about 1 to about 4 carbon atoms, and more preferably H;
subscript a is about 5 to about 100, preferably about 6 to about 80, preferably about 8 to about 75, and more preferably about 9 to about 40;
subscript b is about 2 to about 100, preferably about 3 to about 60, preferably about 5 to about 56, and more preferably 25 to about 50,
with the proviso that a+b is at least about 7, preferably at least about 10, preferably about 10 to about 150, and more preferably about 30 to about 100;
and optionally water.
According to another aspect of the present invention, a method for preparing the adjuvant composition of the present invention is provided, which comprises blending components (a) and (b) optionally in the presence of water.
According to a further aspect of the present invention, a method for treating a plant is provided, comprising spraying the adjuvant composition of the present invention or the adjuvant composition prepared by the method of the present invention to the plant.
According to a still further aspect of the present invention, a method for reducing phytotoxic response caused by a siloxane alkoxylate applied to a plant is provided, which comprises combining the siloxane alkoxylate with a random or blocked polyalkyleneoxide copolymer having the general formula (II) before or upon applying to the plant.
The composition of the siloxane alkoxylate (a) and the polyalkyleneoxide (b) of the present invention unexpectedly provides a high spray volume spray application for crops especially fruit trees that does not promote a phytotoxic response on fruit trees, while improving the performance of agrochemicals, such as insecticides, fungicides and fertilizers. Although the siloxane alkoxylate (a) alone may improve the pest control properties of crop protection products, it also produces a phytotoxic response, which is observed as “drip rings” , burning or scarring on fruit, with the siloxane alkoxylate alone. Likewise, the cosurfactant of polyalkyleneoxide alone, although does not produce a phytotoxic response, it also does not promote pest control. Surprisingly, the combination use of the siloxane alkoxylate and the polyalkyleneoxide cosurfactant can improve the performance of agrochemicals without generating phytotoxic response.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Figure 1 is a picture illustrating the scoring criteria for phytotoxicity used in Examples 5-8.
DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the specification and claims herein, the following terms and expressions are to be understood as indicated.
The singular forms “a” , “an” , and “the” include the plural, unless the context clearly dictates otherwise.
It will be understood that any numerical range recited herein includes all sub-ranges within that range and any combination of the various endpoints of such ranges or sub-ranges.
It will be further understood that any compound, material or substance which is expressly or implicitly disclosed in the specification and/or recited in a claim as belonging to a group of structurally, compositionally and/or functionally related compounds, materials or substances includes individual representatives of the group and all combinations thereof.
Other than in the working examples or where otherwise indicated, all numbers expressing amounts of materials, temperatures, time durations, quantified properties of materials, and so forth, stated in the specification and claims are to be understood as being modified in all instances by the term “about” whether or not the term “about” is used in the expression.
All methods described herein may be performed in any suitable order unless otherwise indicated herein or otherwise clearly contradicted by context.
The use of any and all examples, or exemplary language (e.g., “such as” ) provided herein, is intended merely to better illuminate the invention and does not pose a limitation on the scope of the invention unless otherwise claimed.
The terms, “comprising” , “including” , “containing” , and grammatical equivalents thereof are inclusive or open-ended terms that do not exclude additional, unrecited elements or method steps, but will also be understood to include the more restrictive terms “consisting of” and “consisting essentially of” .
The stoichiometric subscripts as used herein can be an average value based on quantity or mole, and thus can include integer values and non-integer values.
The term “hydrocarbon group” means any hydrocarbon from which one or more hydrogen atoms has been removed and is inclusive of alkyl, alkenyl, alkynyl, cyclic alkyl, cyclic alkenyl, cyclic alkynyl and aryl groups optionally containing at least one heteroatom. Specific examples of hydrocarbon group include but are not limited to methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl,  isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, vinyl, allyl, methylallyl, phenyl, tolyl, benzyl, ethylphenyl, and phenylethyl.
The term “alkyl” as used herein means any monovalent, saturated, linear or branched hydrocarbon group. Specific examples of alkyls include but are not limited to methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
The term “aryl” as used herein means any monovalent aromatic hydrocarbon group, including alkylaryl and arylalkyl. Specific examples of aryls include phenyl, tolyl, benzyl, ethylphenyl, and phenylethyl.
Component (a) of Siloxane Alkoxylate
The component (a) of siloxane alkoxylate in the adjuvant composition of the present invention has the general formula (I) :
MDnM’  (I)
where
M = R1R2R3SiO0.5
M’ = R1’R2’R3’SiO0.5
D = Si (R4) (Z) O
wherein
R1, R2, R3, R1’, R2’, R3’ and R4 are each independently selected from a monovalent hydrocarbon group having about 1 to about 6 carbon atoms, preferably an alkyl having about 1 to about 6 carbon atoms, preferably an alkyl having about 1 to about 4 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, and more preferably methyl;
subscript n is about 1 to about 2, preferably about 1;
Z is -R5O (C2H4O) x (C3H6O) y (C4H8O) z-R6
where
R5 is selected from a linear or branched hydrocarbon group having about 2 to about 6 carbon atoms, preferably a linear or branched hydrocarbon group having about 2 to about 4 carbon atoms, preferably about 3 to about 4 carbon atoms, and more preferably about 3 carbon atoms;
R6 is selected from H, a monovalent hydrocarbon group having about 1 to about 4 carbon atoms, and acetyl, preferably H or an alkyl, preferably H or methyl, and more preferably H;
subscript x is about 3 to about 50, preferably about 5 to about 30, preferably about 5 to about 20, and more preferably about 5 to about 15;
subscript y is about 0 to about 50, preferably about 0 to about 30, preferably about 0 to about 20, and more preferably about 0 to about 8; and
subscript z is about 0 to about 50, preferably about 0 to about 20, preferably about 0 to about 5, and more preferably about 0, with the proviso that x+y+z is ≤50.
In an embodiment, R1, R2, R3, R1’, R2’, R3’ and R4 are each independently methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl. In one specific embodiment, R1, R2, R3, R1’, R2’, R3’ and R4 are each independently methyl.
In an embodiment, subscript n is about 1; R1, R2, R3, R1’, R2’, R3’ and R4 are methyl; R5 is a linear or branched hydrocarbon group having about 3 to about 4 carbon atoms; R6 is H or methyl; subscript x is about 6 to about 10; and subscripts y and z are about 0.
The ratio of component (a) of siloxane alkoxylate in the spray adjuvant blend may be from about 1%to about 50%, based on the total weight of the composition. For adjuvant blends containing one siloxane alkoxylate, the ratio of component (a) is preferably from about 5%to about 30%, and where more than one siloxane alkoxylate is present, the component (a) has a maximum of about 65%, preferably about 5%to about 50%of the combined siloxane alkoxylates.
Method for producing component (a) of siloxane alkoxylate of the present invention:
One method of producing the trisiloxane alkoxylate components of the present invention is to react a molecule of a hydride intermediate of the following formula, with an olefinically (e.g., allyl or methallyl) polyalkyleneoxide:
(CH3) 3Si-O-Si (CH3) (H) -O-Si (CH3) 3
Reaction of the hydride intermediate (heptamethyltrisiloxane) with one or more allyl-or methallyl polyethers, e.g., of the general formula: H2C=CRkCH2-O- (C2H4O) x (C3H6O) y (C4H8O) z-R6, in which R6 is H, a monovalent hydrocarbon group containing 1 to 4 carbons, or acetyl. Rk is hydrogen or methyl. Subscripts x, y and z are as previously defined, is carried out under catalytic hydrosilylation reaction conditions to provide polyether-modified trisiloxane alkoxylate compounds of the present invention.
Suitable olefinically modified polyethers, including mixtures thereof, that may be reacted with the heptamethyltrisiloxane hydride intermediate to provide polyether-modified trisiloxane alkoxylate surfactants of the present invention include polyethyleneglycol allylether, polyethyleneglycol polypropyleneglycol allylether, methoxy polyethyleneglycol allylether,  methoxy polyethyleneglycol polypropyleneglycol allylether, butoxy polyethyleneglycol polyproplylene glycol allylether, methoxy polypropyleneglycol allylether, polyethyleneglycol polypropyleneglycol polybutyleneglycol allylether, polyethleneglycol polybutyleneglycol allylether, polyethyleneglycol polypropyleneglycol polybutyleneglycol allylether, and their mixtures. The allyl-and methallyl-terminated polyethers include those of the random and block types.
Hydrosilylation catalysts and their use are well known in the art and include complexes of such metals as rhodium, ruthenium, palladium, osmium, iridium and platinum. Many types of platinum-containing hydrosilylation catalysts can be used herein, e.g., those having the formula PtCl2 olefin and HPtCl3 olefin as described in U.S. Patent No. 3,159,601, hereby incorporated by reference. Other platinum-containing hydrosilylation catalysts include complexes of chloroplatinic acid with up to 2 moles per gram of platinum and an alcohol, ether, aldehyde and mixtures thereof as described in U.S. Patent No. 3,220,972, hereby incorporated by reference. Additional platinum-containing hydrosilylation catalysts useful in preparing the polyether-modified trisiloxane alkoxylates of the present invention are described in U.S. Patent Nos. 3,715,334, 3,775,452 and 3,814,730 (Karstedt’s catalyst) , hereby incorporated by reference. Further background concerning hydrosilylation may be found in J.L. Spier, “Homogeneous Catalysis of Hydrosilylation by Transition Metals” , in Advances in Organometallic Chemistry, volume 17, pages 407 through 447, F.G.A. Stone and R. West editors, published by Academic Press (New York, 1979) , hereby incorporated by reference. Those skilled in the art can readily determine the effective amount of catalyst for a given hydrosilylation reaction. Generally, an amount of hydrosilylation catalyst ranging from about 0.1 to 50 parts per million by weight of the desired hydrosilylation will be satisfactory.
One process for preparing the polyether-modified siloxane alkoxylates of the present invention can be considered to proceed as follows in Structure 1:
Structure 1
Component (b) of Polyalkyleneoxide:
The random or blocked polyalkyleneoxide copolymer (b) has the general formula (II)
R7O- (C2H4O) a (C3H6O) bR8  (II) ,
where
R7 and R8 are each independently selected from H, a hydrocarbon group having about 1 to about 6 carbons, and acetyl; and are preferably selected from H and an alkyl having about 1 to about 6 carbon atoms, preferably H or an alkyl having about 1 to about 4 carbon atoms, and more preferably H;
subscript a is about 5 to about 100, preferably about 6 to about 80, preferably about 8 to about 75, and more preferably about 9 to about 40, for example, about 9, about 10, about 11, about 15, about 20, about 25, about 30, about 35, about 40, about 50, about 60, about 70, about 75, about 80;
subscript b is about 2 to about 100, preferably about 3 to about 100, preferably about 5 to about 100, preferably about 10 to about 100, preferably about 10 to about 80, preferably about 20 to about 70, and more preferably about 25 to about 60, for example, about 2, about 3, about 5, about 10, about 20, about 25, about 28, about 30, about 35, about 40, about 45, about 50, about 56;
with the proviso that a+b is at least about 7, preferably at least about 10, preferably at least about 20, more preferably at least about 30.
In an embodiment, a+b is at least about 7.5, at least about 8, at least about 9, at least about 10, at least about 11, at least about 12, at least about 13, at least about 14, at least about 15, at least about 16, at least about 17, at least about 18, at least about 19, and at least about 20.
In an embodiment, a+b is at least about 21, at least about 22, at least about 23, at least about 24, at least about 25, at least about 26, at least about 27, at least about 28, at least about 29, and at least about 30.
In an embodiment, a+b is at most about 200, at most about 190, at most about 180, at most about 170, at most about 160, at most about 150, at most about 140, at most about 130, at most about 100, and at most about 90.
In an embodiment, in formula (II) , the subscript a: b ranges from about 1: 6 to about 6: 1, preferably about 1: 5 to about 5: 1, preferably about 1: 4 to about 4: 1, preferably about 1: 4 to about 3: 1, preferably about 1: 4 to about 2: 1, preferably about 1: 4 to about 3: 2, and more preferably about 1: 4 to about 1: 1.
In an embodiment, the polyalkyleneoxide copolymer has a weight average molecular weight of about 1,000 to about 15,000, preferably 1,500 to about 10,000, and more preferably about 2,000 to about 7,500.
The method for preparing the polyalkyleneoxide component (b) of the present invention is well known and are commercially available under various tradenames including but not limited to: for example, Pluronic (BASF) , UCON (Dow) , Lamuse (VAntage) , Anterox (Solvay) . These products can be block copolymers where the construction is:
1. HO- (CH2CH2O) a (CH2CH [CH3] O) b (CH2CH2O) a-H or
2. HO- (CH2CH [CH3] O) b (CH2CH2O) a (CH2CH [CH3] O) b-H or
3. HO- (CH2CH [CH3] O) b (CH2CH2O) a-H,
where subscripts a and b are as defined above.
And, the polyoxyethylene and polyoxypropylene are either randomly distributed throughout the polymer chain or blocked (as in the examples above) , where there is a sequence of polyoxypropylene followed by a block of polyoxyethylene.
The ratio of the polyalkyleneoxide component (b) in the spray adjuvant blend may be from about 99%to about 35%, preferably about 50%to about 95%, based on the total weight of the composition.
In an embodiment, the siloxane alkoxylate component (a) and the polyalkyleneoxide copolymer component (b) are present in a weight ratio of about 1: 99 to about 2: 1; preferably about 5: 95 to about 1: 1; and more preferably 10: 90 to about 2: 3.
In an embodiment, water is present, and the siloxane alkoxylatecomponents (a) and the polyalkyleneoxide copolyme (b) are dispersible or soluble in water, preferably in an amount of about 1 wt%or less, preferably about 0.01 wt%to about 0.5 wt%, and more preferably about 0.05 wt%to about 0.3 wt%. In one embodiment, the adjuvant composition is a spray adjuvant composition.
According to another aspect of the present invention, a method for preparing the adjuvant composition of the present invention is provided, which comprises blending the siloxane alkoxylate component (a) and the polyalkyleneoxide copolymer component (b) optionally in the presence of water. In an embodiment, the siloxane alkoxylatecomponents (a) and the polyalkyleneoxide copolymer (b) are dispersible or soluble in water, preferably in an amount of about 1 wt%or less, preferably about 0.01 wt%to about 0.5 wt%, and more preferably about 0.05 wt%to about 0.3 wt%. In one specific embodiment, the adjuvant blend has an aqueous surface tension below ≤25 mN/m at 0.1wt%in deionized water.
According to a further aspect of the present invention, a method for treating a plant is provided, comprising spraying the adjuvant composition of the present invention or the adjuvant composition prepared by the method of the present invention to the plant. When the composition is applied to a plant, the resultant phytotoxic response is reduced as compared to the same composition without the component (b) . In an embodiment, use rates of the low phytotoxic spray adjuvant blend composition of the present invention range from 0.01%to 0.15%for spray volumes between 2000 and 10000 L/ha.
According to a still further aspect of the present invention, a method for reducing phytotoxic response caused by a siloxane alkoxylate applied to a plant is provided, which comprises combining the siloxane alkoxylate with a random or blocked polyalkyleneoxide copolymer having the general formula (II) before or upon applying to the plant. The inventors of the present invention have unexpectedly found that that the phytotoxic response caused by siloxane alkoxylate can be reduced or eliminated by using specific random or block polyalkyleneoxide copolymer, allowing siloxane alkoxylate to be used at higher doses without causing phytotoxic response, thereby obtaining the performance of agrochemicals delivered together with it, especially in terms of spreading and wetting performances.
The adjuvant composition of the present invention is effective for various crops, especially fruit trees. Examples of the fruit trees include but are not limited to: citrus, such as Orah Manderin Oranges, Mandarin Orange, Ehime, Tangelo, Navel Orange, etc. ; apples, pears, mangoes, bananas, peaches, plums, and the like.
Uses of the Compositions of the Invention:
Compositions of the present invention may be utilized in a variety of forms: as liquid solutions, dispersions of solids in liquids, dispersions of liquids in liquids as the emulsions, solid mixtures or solid solutions either separately or in the forms previously listed in combination one with the other.
Pesticide -Agriculture, Horticulture, Turf, Ornamental and Forestry:
Many pesticide applications require the addition of an adjuvant to the spray mixture to improve wetting and spreading on foliar surfaces. Often that adjuvant is a surfactant, which can perform a variety of functions, such as increasing spray droplet retention on difficult to wet leaf surfaces, enhance spreading to improve spray coverage, or to provide penetration of systemic active ingredients into plant foliage and tissue. These adjuvants are provided either as a tank-side additive or used as a component in pesticide formulations.
Typical uses for pesticides include agricultural, horticultural, turf, ornamental, and forestry applications. Pesticide compositions in accordance with the invention can include at least one pesticide, where the adjuvant blend composition of the present invention is present at an amount sufficient to deliver between 0.005%and 0.5%to the final use concentration, either as a concentrate or diluted in a tank mix. Optionally the pesticidal composition may include excipients, cosurfactants, solvents, foam control agents, deposition aids, drift retardants, biologicals, micronutrients, fertilizers and the like.
The term pesticide herein means any compound used to destroy pests, e.g., rodenticides, insecticides, miticides, fungicides, and herbicides. Illustrative examples of pesticides that can be employed include, but are not limited to, growth regulators, photosynthesis inhibitors, pigment inhibitors, mitotic disrupters, lipid biosynthesis inhibitors, cell wall inhibitors, and cell membrane disrupters.
The amount of pesticide employed in formulations in accordance with the invention varies with the type of pesticide employed. More specific examples of pesticide compounds that can be used with the compositions of the invention are, but are not limited to, which may be used alone, or in combination with one or more pesticide selected from:
Growth regulators, such as: phenoxy acetic acids, phenoxy propionic acids, phenoxy acids, auxin, gibberellin (GA) , cytokinin, ethylene, and abscisic acid.
Biostimulants or bioinhibitors, such as enzymes, proteins, amino acids, micronutrients, salicylic acid, humic and fulvic acids, or protein hydrolases.
Biologicals include biofungicides, bioinsecticides, either derived from microbial products such as fermentation products (i.e. spinosids) , or as microorganisms.
Biofungicides such as, but not limited to, Trichoderma (e.g. Trichoderma harzianum) , Bacillus subtilis, Bacillus amyloliquefaciens, Bacillus amyloliquefaciens, Bacillus subtilis, Trichoderma harzianum, and Streptomyces lydicus to name a few. One example of a biofungicide is Bacillus amyloliquefaciens strain MBI 600, from BASF.
Bioinsecticides, such as, but not limited to, Bacillus thuringiensis (BT) ,
Burkholderia spp. (e.g. Venerate -Marrone) , Chromobacterium subtsugae (e.g. Grandevo -Marrone) , Isaria fumosorosea, Beauveria bassiana, Metarhizum anisopliae.
Spinosids e.g. Saccharopolyspora spinosa., neem extracts,
Botanicals (Essential oils) , which may be used alone, or in combination with one or more essential oil selected from, but not limited to, Pyrethrins, Botanical Oils (e.g. capsicum oleoresin extract, garlic oil, d-limonene, geraniol, cinnamon oil, ginger oil, clove oil, lavender oil, oregano oil, tea tree oil, fennel oil, thyme oil and rosemary oil, given here as illustrative examples.
Also, those biopesticide actives listed by EPA at https: //www. epa. gov/ingredients-used- pesticide-products/biopesticide-active-ingredients
Fungicide compositions that can be used with compositions in accordance with the invention include, but are not limited to, aldimorph, tridemorph, dodemorph, dimethomorph; flusilazol, azaconazole, cyproconazole, epoxiconazole, furconazole, propiconazole, tebuconazole and the like; imazalil, thiophanate, benomyl carbendazim, chlorothialonil, dicloran, trifloxystrobin, fluoxystrobin, dimoxystrobin, azoxystrobin, furcaranil, prochloraz, flusulfamide, famoxadone, captan, maneb, mancozeb, dodicin, dodine, and metalaxyl.
Insecticides, including larvacide, miticide and ovacide compounds that can be used with composition in accordance with the invention, include, but not are not limited to, lepimectin, pyrethrins, carbaryl, primicarb, aldicarb, methomyl, amitraz, boric acid, chlordimeform, novaluron, bistrifluron, triflumuron, diflubenzuron, imidacloprid, diazinon, acephate, endosulfan, kelevan, dimethoate, azinphos-ethyl, azinphos-methyl, izoxathion, chlorpyrifos, clofentezine, lambda-cyhalothrin, permethrin, bifenthrin, cypermethrin and the like.
Fertilizers and micronutrients:
Fertilizers or micronutrients that can be used with composition in accordance with the invention, include, but are not limited to, zinc sulfate, ferrous sulfate, ammonium sulfate, urea, urea ammonium nitrogen, ammonium thiosulfate, potassium sulfate, monoammonium phosphate, urea phosphate, calcium nitrate, boric acid, potassium and sodium salts of boric acid, phosphoric acid, magnesium hydroxide, manganese carbonate, calcium polysulfide, copper sulfate, manganese sulfate, iron sulfate, calcium sulfate, sodium molybdate, calcium chloride.
The pesticide or fertilizer may be a liquid or a solid. If a solid, it is preferable that it is soluble in a solvent, or the quaternary organosilicon surfactant of the present invention, prior to application, and the silicone may act as a solvent, or surfactant for such solubility or additional surfactants may perform this function.
Examples
The preferable embodiment of the present invention will be explained with reference to Examples. The Examples are presented for purposes of illustration only and should not be construed as limiting. In addition, “part (s) ” and “%” denotes “part (s) by weight” and “%by weight” , unless otherwise stated.
Example 1
Table 1 provides a description of the siloxane alkoxylate (TSA, component (a) ) used in Examples 2-10, which were synthesized in the manner shown in the above Structure 1. The siloxane alkoxylates have general formula of (CH3) 3Si-O- [Si (CH3) (Z) ] n-O-Si (CH3) 3, wherein Z is -CH2CH2CH2O (CH2CH2O) x (CH2CH (CH3) O) y-H
Table 1. Description of Siloxane Alkoxylates
Table 2 provides a description of the polyalkyleneoxide (PAO) used in the following Examples 2-10. The polyalkyleneoxides have general formula of:
R7O- (CH2CH2O) a (CH2CH (CH3) O) bR8
Table 2. Description of PAO components
*Note: PAO-6 is solid, and the remaining PAOs are liquid.
Example 2 -Preparation Example for Blends
The adjuvant blend compositions of the present invention were prepared by combining the siloxane alkoxylate (Component (a) ) and the polyalkyleneoxide (PAO, Component (b) ) in a beaker and mixing with a magnetic stir bar for 15 minutes to get a homogeneous mixture. Blends are described in Tables 4-6 in Example 3, and repeated for convenience in the following tables.
Example 3 -Surface Tension Properties of Adjuvants and their Blends
It is well known that as the surface tension of a liquid decreases, wetting increases. Therefore, there is a benefit to having a low surface tension, and thereby increase the wetting ability of the spray solution. This will be the focus of the following examples.
Equilibrium Surface Tension was measured by the Wilhelmy-plate method, using a sand blasted platinum blade as the sensor.
Table 3 shows surface tension properties of individual siloxane alkoxylates TSA-1 to TSA-4 and polyalkyleneoxide PAO-1. Table 3 demonstrates that the siloxane alkoxylates provided an  aqueous equilibrium surface tension between 20.3 and 26.5 mN/m at a use rate of 0.1%, while the PAO-1 component was significantly higher (42.6 mN/m at 0.1%) .
Table 3. Surface Tension Properties of Individual Spray Adjuvants
Tables 4-6 shows the surface tension properties of the blends of siloxane alkoxylate (TSA) and PAO components of the present invention. Tables 4-6 demonstrate that blends of the Siloxane Alkoxylate (TSA) with the PAO component, of the present invention, provide an aqueous, equilibrium surface tension below that which is achieved with the PAO component alone (ID 9 and ID 10) . Additionally, the surface tension observed for the blends of the present invention are lower than the predicted value from a weighted average of the TSA and PAO components, indicating a synergy between the two adjuvants.
Comparisons were made at 0.1%for compositions containing one TSA and one PAO component.
Table 4. Surface Tension Properties of Spray Adjuvants Blends
*Note: Treatments, ID 12 and 13 are replicates of the same blend and use rate.
Table 5. Surface Tension Properties of Spray Adjuvants Blends
Table 6. Surface Tension Properties of Spray Adjuvants Blends
Note:
a. Treatments, ID 21 and 22 are replicates of the same blend and use rate.
b. Treatments, ID 24 and 25 are replicates of the same blend and use rate.
Example 4 -Spray Protocol: Phytotoxic response to spray adjuvants on citrus
The impact of spray adjuvants on citrus fruit is often the result of high spray volumes (>2000 L/ha) , which can collect as drip rings on the bottom of fruit causing a coffee-ring effect (discoloration, scarring or burning) . This is believed to occur as the adjuvant and, or agrochemicals in the spray solution are concentrated in the drip-ring upon drying.
It has been discovered that having the right spreader can help more effectively cover the fruit, while inhibiting spray solution from collecting at the bottom of the fruit, even at high spray volumes. Apparently the low surface tension of the spray solution along with a low aqueous surface tension reduces the formation of a drip ring, thereby avoiding the coffee-ring effect.
This was demonstrated by applying various spray solutions containing different adjuvants, at different concentrations, on three different varieties of citrus. Therefore, spray solutions containing the different adjuvants were applied at “Spray to Run-off” conditions (Approximately 6000L. ha) to Mandarin Orange, Ehime, and Tangelo. The fruit was observed (visual inspection) for Phytotoxic effects 2-3 days after application, and a “Phyto-Score” was assigned. The conditions resulting in the “Phyto-Score” is represented in Table 7 and Figure 1.
Table 7. Ratings for the Phyto-Score
For the purposes of this example, the Total Phyto Score is defined as the cumulative score of all three citrus varieties (Mandarin, Ehmie and Tangelo) .
The intention is to have a “Total Phyto Score” of ≤3, with no individual score above 1, as a desired result for safe applications, and under this condition, a lower total score ofphytotoxicity is better.
Application Examples:
The purpose of the following Examples (Example 5-8) , is to demonstrate that under the spray conditions described above, when the Siloxane Alkoxylate (TSA Component a) is used alone, phytotoxicity was observed. However, when used in combination with a PAO cosurfactant (Component b) , a significant reduction is the potential for phytotoxicity was observed.
Example 5 -The Effect of Individual Adjuvants on Phytotoxicity in Citrus Applications
Siloxane Alkoxylates (TSA-1, TSA-2, TSA-3 and TSA-4) , as well as a Polyalkyleneoxide (PAO-1) were applied to citrus trees and fruit according to the procedure outlined in above Example 4.
Table 8 demonstrates that when the Siloxane Alkoxylate adjuvants were used alone, a high level of phytotoxicity was observed (Total Phyto Score ≥4) , which resulted in an unacceptable level of damage to the fruit. However, when the PAO component was used alone the phytotoxicity was not observed (Total Phyto Score = 0) .
Table 8. Impact of Individual Adjuvants on Phytotoxicity in Citrus
The issue is that, although the PAO alone did not show a phytotoxic response, these adjuvants have a relatively high aqueous surface tension, which makes them less effective as wetting agents. However, when used alone, the Siloxane Alkoxylates of the present invention significantly reduce surface tension below that which was achieved by the PAO-1, but results in an unacceptable phytotoxic response on citrus.
Example 6 -Effect of Adjuvant Blends on Phytotoxicity in Citrus
In this example the adjuvants (TSA/PAO Blends) , Table 9 demonstrate that, overall the compositions of the present invention (ID 11-16) , when used in a 1: 1 ratio (50%/50%) of the TSA and the PAO components gave a Total Phyto Score of ≤3, as defined in Example 4. This is significantly less than what was observed with the individual Siloxane Alkoxylates alone (See TSA components in Table 8) , which gave a Total Phyto Score of 4-6. Thereby indicating a possible “Safener” effect (reduced phytotoxic effect) from the combination of adjuvants.
Additionally, Table 4 above (Example 3) shows that the compositions of the present invention (TSA/PAO Blends) maintained a low equilibrium surface tension (<23 mN/m) , which is believed to be important for wetting properties, as mentioned above.
Table 9. Impact of Adjuvant Blends on Phytotoxicity in Citrus
*Note: Treatments, ID 12 and 13 are replicates of the same blend and use rate.
Likewise, Table 10 demonstrates this “Safener” effect is observed over a broader range of use rates for the TSA/PAO blends (ID’s 6-8) , all providing a Total Phyto Score of 0 (zero) . However, siloxane alkoxylate alone (ID 2) , blends of siloxane alkoxylate with polyethylene glycol 400 (ID 17 and 18) , or blendof siloxane alkoxylate with another siloxane alkoxylate (ID 19: TSA-2/TSA-4) gave significantly higher scores.
In addition, the “Safener” effect is more obvious when comparing results for ID 8 with ID 19. ID 8 is a blend of TSA-2 (25%) + PAO-1 (75%) , which when used at 0.2%, delivers 0.05%TSA-2 to the spray mixture. The treatment for ID 19 (used at 0.1%) , a 1: 1 mixture of TSA-2 and TSA-4, also delivers 0.05%TSA-2 to the spray. However, ID 8 resulted in a Total Phyto Score of 0, while ID 19 gave a score of 6.
Table 10. Impact of Adjuvant Blends on Phytotoxicity in Citrus
*Note: PEG-400 is a polyethylene glycol with a molecular weight of 400, corresponding to R7O- (CH2CH2O) aR8, where R7 and R8 are H, and a is approximately 8.7.
Blends containing more than one TSA
In Table 11, it can be seen that a similar result with ID 20 (Use rate 0.067%) and ID 21 (Use rate 0.1%) , comprising a blend of TSA-2 (12.5%) + TSA-3 (50%) + PAO-1 (37.5%) . Although the combined TSA content (TSA-2+TSA-3) delivered to the spray is 0.042%and 0.0625%, the Total Phyto Score remains 0 (Zero) . However, when a single TSA is used at or above 0.075% (ID 26-28) in the blend with the PAO component, results in a score > 4. This demonstrates that more than one TSA component may be used in the blend with a PAO component without increasing the Total Phyto Score to an undesirable level.
Table 11. Impact of Adjuvant Blends on Phytotoxicity in Citrus
Note:
a. Treatments, ID 21 and 22 are replicates of the same blend and use rate.
b. Treatments, ID 24 and 25 are replicates of the same blend and use rate.
Example 7 -Spray Trial: Effect of Adjuvants on Phytotoxicity in Orange
The impact of the various PAO components used in the TSA/PAO blends, on phytotoxicity, was determined by applying spray solutions (to run-off) on 3 year old Orah Manderin oranges. Spray solutions were applied at 2250 L/ha, using adjuvant compositions containing TSA-2 and several different PAO components (Table 12) .
As shown in Table 12, all of the PAO blends with TSA-2 resulted in safe applications (no phyto observed) on the citrus crop. However, TSA-2 alone (ID 32) resulted in a phytotoxic response (coffee ring) . This demonstrates that a variety of PAO components may be utilized. In this case PAO-1 (a blocked PO-EO-PO copolymer with 20%EO, ～2100 mw) , PAO-5 (a Random EO/PO copolymer, ～3000 mw, with 50%EO units) and PAO-6 (a blocked EO-PO-EO copolymer containing 50%EO, 6500 mw) , all gave the desired safener effect, regardless of EO-PO configuration or molecular weight.
Table 12. Effect of PAO Components on Phytotoxicity in Orange (Blends with TSA Component)
Example 8 -Spray Trial: Effect of Adjuvants on Phytotoxicity on Orange
As in the previous example, the impact of the various PAO components used in the TSA/PAO blends, on phytotoxicity, was determined by applying spray solutions (to run-off) on 3 year old Orah Manderin oranges. Spray solutions were applied at 2250 L/ha, using adjuvant compositions containing TSA-2 and several different PAO components (Table 13) . Treatments ID-35 to ID-39 contained the miticide,  (24%Spirotetramat SC; Bayer Crop Science) at 0.033%. Treatments ID-40 and ID-41 contained adjuvant only (no miticide) , to check for phytotoxicity of the adjuvant alone.
Table 13 demonstrates that, all of the PAO blends with TSA-2 resulted in safe applications (no phyto observed) on the citrus crop, including those with and without miticide. However, TSA-2 alone (ID 39) resulted in a phytotoxic response (coffee ring) . This further illustrates that a variety of PAO components may be utilized in blends with the TSA component, with and without pesticide, and still result in a safe application (no phyto) .
In this case PAO-1 (a blocked PO-EO-PO copolymer with 20%EO, ～2100 mw) , PAO-3 (a Butyl-PO-EO, blocked copolymer, ～4650 mw, with 37%EO units) , and PAO-4 (a blocked  EO-PO-EO copolymer containing 40%EO, ～2900 mw) , all gave the desired safener effect, regardless of EO-PO configuration or molecular weight.
Table 13. Effect of PAO Components on Phytotoxicity in Orange (Blends with TSA Component) , With and Without Miticide
Additionally, the spray trial outlined above also considered how the various adjuvants effected the performance of (24%Spirotetramat SC; Bayer Crop Science) to control citrus red mites (Panonychus citri) , in Orah Manderin oranges. As reported above, the Movento was used at 0.033%, and spray applied at 2250 L/ha.
Table 14 shows that the performance of the miticide is enhanced by the inclusion of an adjuvant. When the adjuvant is the PAO component alone, mite control is only slightly improved over the miticide alone, and did not show a phytotoxic response (Table 13) . On the other hand, Treatments ID-37, ID-38 and ID-39 all gave a significant improvement in mite control. However, ID-39 (TSA-2 alone) gave a phytotoxic response, while ID-37 and ID-38 (the TSA/PAO blends) proved to be safe and free of a phytoxic response.
Table 14. Effect of Adjuvant on the Efficacy of Miticide on Control ofPanonychus citri, in Orah Manderin oranges

*Miticide: 24%Spirotetramat SC, Bayer
Example 9 -Effect of Adjuvants on Phytotoxicity in Orange during Fruit Expansion Period
The impact of the various PAO components used in the TSA/PAO blends, on phytotoxicity, was determined by applying spray solutions (to run-off) on Ehime during fruit expansion period. The adjuvant compositions are shown in Table 15. The results demonstrates that all tested PAOs reduce or even eliminate the phytotoxicity caused by TSA component.
Table 15. Effect of Adjuvants on Phytotoxicity during Fruit Expansion Period
Example 10 -Effect of PAO Type on Appearance at Room Temperature and After 4 hours at 5℃
Various blends were prepared using a high pour point siloxane alkylate of TSA-3 and different PAOs in a weight ratio of 1: 3 as shown in Table 16 below. The prepared blends were observed for their appearance at room temperature and after 4 hours at 5℃. The results demonstrate that it is possible to form a clear and pourable liquid blend at a low temperature (5℃) with siloxane alkoxylate even having a high pour point by using a suitable polyalkyleneoxide copolymer.
Table 16. Appearance of Various Blends at Room Temperature and 5℃ (4 hrs)

While the disclosure has been described with reference to a preferred embodiment, it will be understood by those skilled in the art that various changes may be made and equivalents may be substituted for elements thereof without departing from the scope of the disclosure. In addition, many modifications may be made to adapt a particular situation or material to the teachings of the disclosure without departing from essential scope thereof. Therefore, it is intended that the disclosure not be limited to the particular embodiment disclosed as the best mode contemplated for carrying out this disclosure, but that the disclosure will include all embodiments falling within the scope of the appended claims.

Claims (13)

  1. An adjuvant composition, comprising:
    (a) at least one siloxane alkoxylate having the general formula (I) :
    MDnM’  (I)
    where
    M = R1R2R3SiO0.5
    M’= R1’R2’R3’SiO0.5
    D = Si (R4) (Z) O
    wherein
    R1, R2, R3, R1’, R2’, R3’ and R4 are each independently selected from a monovalent hydrocarbon group having about 1 to about 6 carbon atoms, preferably an alkyl having about 1 to about 6 carbon atoms, preferably an alkyl having about 1 to about 4 carbon atoms, and more preferably methyl;
    subscript n is about 1 to about 2, preferably about 1;
    Z is -R5O (C2H4O) x (C3H6O) y (C4H8O) z-R6
    where
    R5 is selected from a linear or branched hydrocarbon group having about 2 to about 6 carbon atoms, preferably a linear or branched hydrocarbon group having about 2 to about 4 carbon atoms, preferably about 3 to about 4 carbon atoms, and more preferably about 3 carbon atoms;
    R6 is selected from H, a monovalent hydrocarbon group having about 1 to about 4 carbon atoms, and acetyl, preferably H or an alkyl, preferably H or methyl, and more preferably H;
    subscript x is about 3 to about 50, preferably about 5 to about 30, preferably about 5 to about 20, and more preferably about 5 to about 15;
    subscript y is about 0 to about 50, preferably about 0 to about 30, preferably about 0 to about 20, and more preferably about 0 to about 8; and
    subscript z is about 0 to about 50, preferably about 0 to about 20, preferably about 0 to about 5, and more preferably about 0, with the proviso that x+y+z is ≤50;
    and
    (b) a random or blocked polyalkyleneoxide copolymer having the general formula (II)
    R7O- (C2H4O) a (C3H6O) bR8  (II) ,
    where
    R7 and R8 are each independently selected from H, a hydrocarbon group having about 1 to about 6 carbons, and acetyl; and are preferably selected from H and an alkyl having about 1 to about 6 carbon atoms, preferably H or an alkyl having about 1 to about 4 carbon atoms, and more preferably H;
    subscript a is about 5 to about 100, preferably about 6 to about 80, preferably about 8 to about 75, and more preferably about 9 to about 40;
    subscript b is about 2 to about 100, preferably about 3 to about 60, preferably about 5 to about 56, and more preferably 25 to about 50,
    with the proviso that a+b is at least about 7, preferably at least about 10, preferably about 10 to about 150, and more preferably about 30 to about 100;
    and optionally water.
  2. The adjuvant composition of claim 1, wherein the component (a) and the component (b) are present in a weight ratio of about 1: 99 to about 2: 1; preferably about 5: 95 to about 1: 1; and more preferably 10: 90 to about 2: 3.
  3. The adjuvant composition of any one of claims 1 to 2, wherein subscript n is about 1; R1, R2, R3, R1’, R2’, R3’ and R4 are methyl; R5 is a linear or branched hydrocarbon group having about 3 to about 4 carbon atoms; R6 is H or methyl; subscript x is about 6 to about 10; and subscripts y and z are about 0.
  4. The adjuvant composition of any one of claims 1 to 3, wherein the polyalkyleneoxide copolymer has a weight average molecular weight of about 1,000 to about 15,000, preferably 1,500 to about 10,000, and more preferably about 2,000 to about 7,500.
  5. The adjuvant composition of any one of claims 1 to 4, wherein in formula (II) , the subscript a: b ranges from about 1: 6 to about 6: 1, preferably about 1: 5 to about 5: 1, preferably about 1: 4 to about 4: 1, preferably about 1: 4 to about 3: 1, preferably about 1: 4 to about 2: 1, preferably about 1: 4 to about 3: 2, and more preferably about 1: 4 to about 1: 1.
  6. The adjuvant composition of any one of claims 1 to 5, wherein water is present, and the components (a) and (b) are dispersible or soluble in water preferably in an amount of about 1 wt% or less, preferably about 0.01 wt%to about 0.5 wt%, and more preferably about 0.05 wt%to about 0.3 wt%.
  7. The adjuvant composition of any one of claims 1 to 6, wherein the composition is applied to a plant, and the resultant phytotoxic response is reduced as compared to the same composition without the component (b) .
  8. The adjuvant composition of any one of claims 1 to 7, which is a spray adjuvant composition.
  9. A method for preparing the adjuvant composition of any one of Claims 1 to 8, which comprises blending components (a) and (b) optionally in the presence of water.
  10. A method for treating a plant, comprising spraying the adjuvant composition of any one of Claims 1 to 8 or the adjuvant composition prepared by the method of claim 9 to the plant.
  11. The method of claim 10, wherein the spray volume is between 2000 and 10000 L/ha.
  12. The method of claim 10 or 11, wherein the spray adjuvant blend composition is used in a rate of 0.01%to 0.15%.
  13. A method for reducing phytotoxic response caused by a siloxane alkoxylate applied to a plant, which comprises combining the siloxane alkoxylate with a random or blocked polyalkyleneoxide copolymer having the general formula (II) before or upon applying to the plant:
    R7O- (C2H4O) a (C3H6O) bR8  (II) ,
    where
    R7 and R8 are each independently selected from H, a hydrocarbon group having about 1 to about 6 carbons, and acetyl; and are preferably selected from H and an alkyl having about 1 to about 6 carbon atoms, preferably H or an alkyl having about 1 to about 4 carbon atoms, and more preferably H;
    subscript a is about 5 to about 100, preferably about 6 to about 80, preferably about 8 to about 75, and more preferably about 9 to about 40;
    subscript b is about 2 to about 100, preferably about 3 to about 60, preferably about 5 to about 56, and more preferably 25 to about 50,
    with the proviso that a+b is at least about 7, preferably at least about 10, preferably about 10 to about 150, and more preferably about 20 to about 100.
PCT/CN2023/141982 2022-12-29 2023-12-26 Adjuvant compositions and method for treating plant using the same WO2024140689A1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211716951.X 2022-12-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024140689A1 true WO2024140689A1 (en) 2024-07-04

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2230769C (en) Siloxane nonionic blends useful in agriculture
CN1198502C (en) Plant protecting adjuvant containing topped or peaked alcohol alkoxylates and conventional alcohol alkoxylates
EP2003964B1 (en) Agrochemical compositions comprising alkylenediol-modified polysiloxanes
EP2236029B1 (en) Hydrolysis resistant organomodified trisiloxane surfactants
EP2431372B1 (en) Agrochemical composition comprising a hydrolysis resistant organomodified silylated surfactant
CN104582479B (en) Antidrift composition
US10617118B2 (en) Low foam surfactant composition and methods of making the same
US20160100573A1 (en) Quaternary organosilicon surfactants, methods of making same and applications containing the same
JP2019513148A (en) Lecithin-based spray adjuvant containing organosilicon wetting agent
US20170291914A1 (en) Ester-modified organosilicon-based surfactants, methods of making same and applications containing the same
WO2024140689A1 (en) Adjuvant compositions and method for treating plant using the same
EP3732230B1 (en) Trisiloxane alkoxylate compositions
CN113271773A (en) Agricultural fluid deposition aids
AU2018337031B2 (en) Lecithin-based spray adjuvant containing organosilicon wetting agents
EP3652185B1 (en) Organomodified monosilyl compound, its preparation and applications thereof
AU2002310238B2 (en) Adjuvant compositions and pesticides
WO2021197475A1 (en) Agricultural fluid deposition aid
MXPA98001788A (en) Mixes of non-ionic siloxane in agricult
AU2007200709A1 (en) Organosiloxane containing modified groups in agricultural compositions