JP3306075B2 - 表面処理剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、表面処理剤に関し、詳し
くはガラスの擦り傷を遮蔽し、あるいはセメント系構造
材、さらにはゴム、皮革、プラスチック、木材などの表
面に撥水性を付与し、雨、空気中の埃、塵などの付着を
防ぐのに有用な表面処理剤に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】ガラス表面は硬く
て、傷が付きにくいが、一旦傷がつくとよく目立つとい
う欠点を有している。例えば、アルコール飲料や、清涼
飲料水などに用いられるガラスビンは洗浄して再使用さ
れるが、その洗浄工程や運搬、詰めなどの作業時に傷が
ついて、外観が損なわれるという問題があった。そのた
めカルナバワックスやジメチルシリコーンオイルをガラ
スビンの表面に塗工して、擦り傷を遮蔽するという方法
が知られている（特開昭59−102973号公報、特開昭59−
111947号公報、特開昭55−56040 号公報、特開昭57−17
863 号公報参照）。しかしこのように処理したガラスビ
ンは滑り易いために取扱いにくく、また汚れ易いという
問題があった。

【０００３】一方、セメント系構造材は水滴、酸性雨、
紫外線、オゾンなどにさらされ、経時的に劣化するとい
う問題があった。そのためジメチルシリコーン系の処理
剤や、CH₃SiO_1.5 単位から成る化合物を水酸化ナトリウ
ムで水溶性化したシリコーンレジン系の処理剤で処理す
るという方法が知られている（特開昭63−69779 号公
報、特開平２−70787 号公報、特開平２−150477号公
報、特開平２−150490号公報）。しかし、この方法では
保護効果の持続性が十分でなく、特にジメチルシリコー
ン系の処理剤では埃、塵などの付着による汚染の問題が
あり、また前記のシリコーンレジン系の処理剤では、処
理の途中や直後に降雨があると処理表面が白化するなど
の問題があった。

【０００４】またゴム、皮革、プラスチック、木材など
の成型品は、その表面が紫外線、オゾン、水分などによ
って経時的に変質するという欠点を有している。そのた
め酸化防止剤や紫外線吸収剤などを内部添加する方法
や、表面に各種塗料を塗工するという方法が取られてい
る。しかし経時的に効果が減少したり、塗装面の劣化に
より外観が損なわれるという欠点があった。また、ジオ
ルガノシロキシ単位を有するポリシロキサンを表面に処
理する方法も知られているが、前記と同様に埃、塵など
の付着による汚染の問題があった。

【０００５】このような問題を解決するために、例えば
R₂SiO 単位、SiO₂単位およびR₃SiO_0.5単位から成るオル
ガノポリシロキサンを主剤とする表面処理剤が開示され
ているが（特公平２−9066号公報）、まだ十分な効果は
得られていなかった。

【０００６】

【発明の目的】本発明は上記問題点を解決し、ガラスの
擦り傷の遮蔽、およびセメント系構造材さらにはゴム、
皮革、プラスチック、木材などの表面の保護に有用な表
面処理剤の提供を目的とする。

【０００７】

【発明の構成】本発明者らは、上記の目的を達成するた
めに研究を重ねた結果、特定の比率のR¹SiO_1.5単位とR²
₃SiO_0.5 単位（式中、R¹、R²は置換または非置換の１価
炭化水素基を表す）より成るシリコーン樹脂を主成分と
することにより、有用な表面処理剤が得られることを見
出し、特に、R¹SiO_1.5単位より成るシラノール基含有オ
ルガノポリシルセスキオキサンのシラノール基をトリオ
ルガノシリル基で封鎖したシリコーン樹脂を主成分とす
ることにより、有用な表面処理剤が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の表
面処理剤は R¹SiO_1.5単位 50〜99モル％ R² ₃SiO_0.5 単位 １〜50モル％ （式中、R¹、R²は置換または非置換の１価炭化水素基を
表す）より成るシリコーン樹脂を主成分とすることを特
徴とする。

【０００８】ここで、R¹、R²はそれぞれ互いに同一また
は相異なる置換または非置換の１価炭化水素基を表す。
R¹、R²としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのア
ルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；
シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアル
キル基あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原
子をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換した
基、例えばクロロメチル基、3,3,3 −トリフルオロプロ
ピル基、シアノメチル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などが例
示される。合成のし易さ、原料の入手のし易さからは、
メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、撥水性か
らはメチル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基が、耐
久性からはメチル基、フェニル基、アミノ基含有基が好
ましい。R² ₃SiO_0.5 単位はR¹SiO_1.5単位50〜99モル％に
対して、１〜50モル％であることが必要で、１モル％よ
り少ないと本発明の効果が十分得られず、50モル％より
多いと、本発明の樹脂の合成が困難となる。好ましくは
R¹SiO_1.5単位80〜95モル％に対してR² ₃SiO_0.5 単位は５
〜20モル％である。

【０００９】本発明のシリコーン樹脂は(A) R¹SiO_1.5単
位より成るシラノール基含有オルガノポリシルセスキオ
キサン100 重量部に対して、(B) (R² ₃Si)_aZ（式中、a
は１または２を表し、Z はa が１のときは水素原子、水
酸基、加水分解性基を表し、a が２のときは-O-,-N(X)
-,-S-を表す。ここでX は水素原子、炭素数１〜４の１
価炭化水素基またはR² ₃Si-を表す）で表されるシリコー
ン化合物５〜100 重量部を反応させることにより得られ
る。

【００１０】ここでZ の加水分解性基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ブトキシ基などのアルコキシ基；プロペノキシ基などの
アルケニルオキシ基；アセトキシ基、ベンゾキシ基など
のアシロキシ基；アセトンオキシム基、ブタノンオキシ
ム基などのオルガノオキシム基；ジメチルアミノキシ
基、ジエチルアミノキシ基などのアルガノアミノキシ
基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、シクロヘキ
シルアミノ基などのオルガノアミノ基、Ｎ−メチルアセ
トアミド基などのオルガノアミド基などが例示される。
原料の入手や反応の制御が容易なことからアルコキシ基
が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。

【００１１】成分(A) のポリシルセスキオキサンは公知
の方法で合成でき、たとえばオルガノトリクロロシラン
やオルガノトリアルコキシシランを、過剰の水で加水分
解・縮合反応させることにより得られる。

【００１２】成分(B) の(R² ₃Si)_aZ で表されるシリコー
ン化合物は、成分(A) のシラノール基をシリル化するも
のである。成分(B) としてはトリメチルシラン、トリエ
チルシランなどのハイドロジェンシラン；トリメチルク
ロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリフェニルク
ロロシラン、CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)Clなどのクロロシラン；
トリメチルシラノールなどのシラノール：トリメチルメ
トキシシラン、トリメチルエトキシシラン、

【００１３】

【化１】

【００１４】これらの中でも、反応の制御や未反応物の
除去が容易なことから、シラザン類やクロロシラン類が
好ましい。

【００１５】成分(A) と成分(B) の反応は、シラノール
をシリル化する公知の方法で行うことができる。例えば
成分(B) がシラザンやクロロシランの場合は、成分(A)
と混合して加熱するだけで容易に反応は進行する。

【００１６】成分(B) の使用量は成分(A) 100 重量部に
対して５〜100 重量部である。５重量部未満では十分な
シリル化ができず、反応中にゲル化したり得られたシリ
コーン樹脂の熱的安定性が損なわれる。又、100 重量部
より多いと未反応の成分(B)が過剰に残り、経済的に不
利であるばかりでなく、未反応の成分(B) を除くのに長
時間を要し好ましくない。

【００１７】なお上記のシリル化反応はその反応温度を
制御したり副反応の脱水縮合反応を抑制するために有機
溶媒中で行うのが好ましい。このような有機溶媒として
は、トルエン、キシレン、ヘキサン、工業用ガソリン、
ミネラルスピリット、ケロシンなどの炭化水素系溶剤、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶
剤、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどの塩素化炭化
水素系溶剤などがあげられる。

【００１８】反応温度は特に制限はないが、好ましくは
室温から200 ℃の範囲において任意に定めればよい。反
応によって生成する塩酸、アンモニア、塩化アンモニウ
ム、アルコールなどは水洗により除去、もしくは溶媒と
同時に留去することができる。このような方法で得られ
るシリコーン樹脂は、一般に５℃以上の軟化温度を持っ
た熱可塑性樹脂である。本発明の表面処理剤としては50
℃以上の軟化温度を有するシリコーン樹脂を主剤として
使用することが好ましい。この場合軟化温度の異なるシ
リコーン樹脂を混合して50℃以上になるように調製して
使用してもよい。

【００１９】本発明の表面処理剤は得られたシリコーン
樹脂を熱で溶融させてそのまま使用してもよいが、必要
に応じて有機溶媒の溶液として、さらに適当な界面活性
剤を用いてエマルジョンとし、使用してもよい。このよ
うな有機溶媒としては、特に制限はないが、入手の容易
さおよび経済性の点から、工業用ガソリン、ミネラルス
ピリット、ケロシン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、テトラヒドロフランなどがあげられる。また
特殊な溶剤として、ヘキサメチルジシロキサンやジメチ
ルシロキサンの環状化合物であるオクタメチルシクロテ
トラシロキサン（テトラマー）、デカメチルシクロペン
タシロキサン（ペンタマー）、ドデカメチルシクロヘキ
サシロキサン（ヘキサマー）などがあげられる。

【００２０】またエマルジョンにするための界面活性剤
はアニオン型、カチオン型、ノニオン型のいずれでもよ
い。アニオン型としてはアルキルサルフェート、アルキ
ルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル硫酸ナトリウムが、またノニオン型としてはポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ソルビタンモノエステル
などが例示される。これらは、得られたシリコーン樹脂
に対して、0.1 〜25重量％用いればよい。

【００２１】本発明の表面処理剤はさらに鉱物油、天然
または合成ワックス、脂肪酸またはその金属塩、着色
剤、香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加しても
よい。

【００２２】本発明の表面処理剤はガラスビン、セメン
ト系構造材、ゴム、皮革、プラスチック、木材などの成
型品の表面、さらにはアクリル塗料、ウレタン塗料、ポ
リエステル塗料、エポキシ塗料、塩化ビニル塗料、アク
リル・メラミン塗料、アルキッド・メラミン塗料などで
塗装された各種基材の塗装面の処理に使用される。

【００２３】本発明の表面処理剤は、これらの基材に対
してスプレー塗装（ホットメルトスプレー塗装を含
む）、刷毛塗り、ディッピング、ロールコート、フロー
コートなどの方法で塗工することができる。

【００２４】

【発明の効果】本発明の表面処理剤は、各種基材に塗工
することによって、優れた撥水性を有し塵、埃などの付
着を防止する塗膜を形成し、基材に対汚染性を付与す
る。さらにこの塗膜はオゾン、酸素、窒素酸化物などに
対する保護効果を有し、各種基材の耐久性をも向上させ
る。

【００２５】

【実施例】以下に本発明を実施例をあげて説明する。な
お、実施例中の部は重量部を、％は重量％を表す。また
粘度は25℃の値を示す。

【００２６】調製例１ メチルトリイソプロポキシシラン220 部（１モル）とト
ルエン150部をフラスコに仕込み、１％塩酸水溶液108
部を20分間かけて滴下し、該シランを加水分解した。滴
下40分後に攪拌を止め、分液後有機層を水洗して塩酸を
除去し、さらにトルエンを減圧留去して分子量12000で
軟化点115 ℃のシラノール基含有メチルポリシルセスキ
オキサンＰ−１を調製した。次に該シルセスキオキサン
100 部、トルエン200 部、トリメチルクロロシラン10部
およびヘキサメチルジシラザン50部をフラスコに仕込み
加熱攪拌を行なった。トルエンの還流温度で２時間加熱
攪拌後、反応によって生じたアンモニア、塩酸あるいは
それらの塩を水洗によって除去し、さらにトルエンを減
圧除去してトリメチルシリル化された、軟化点80℃のシ
リコーン樹脂Ａ−１を得た。ここで、軟化点はJIS C 21
04の還球式軟化点測定法に準じて測定した。また分子量
はGPC(HLC-802U, 東ソー（株）製）を用いて（ポリスチ
レン換算の）分子量を測定した。

【００２７】調製例２ 0.5 ％塩酸水溶液を使った他は、調製例１と同様にして
分子量2000のシラノール基含有メチルポリシルセスキオ
キサンＰ−２、および軟化点10℃のトリメチルシリル化
されたシリコーン樹脂Ａ−２を得た。

【００２８】調製例３ トリメチルクロロシランおよびヘキサメチルジシラザン
のかわりに、3,3,3 −トリフルオロプロピルジメチルク
ロロシランおよびビス〔3,3,3−トリフルオロプロピ
ル〕テトラメチルジシラザンを使った他は、調製例１と
同様にしてＰ−１を処理し、軟化点85℃のトリメチルシ
リル化されたシリコーン樹脂Ａ−３を得た。

【００２９】調製例４ メチルトリイソプロポキシシラン220 部（1.0 モル) の
かわりに、該シラン110 部(0.5モル) とフェニルトリク
ロロシラン 105.8部(0.5モル) を用い、１％塩酸水溶液
のかわりに水を用いた他は、調製例１と同様にして分子
量13000 で軟化点130 ℃のシラノール基含有オルガノポ
リシルセスキオキサンＰ−３および軟化点95℃のトリメ
チルシリル化されたシリコーン樹脂Ａ−４を得た。

【００３０】調製例５ メチルトリイソプロポキシシラン 220部（1.0 モル）の
かわりに、該シラン176 部(0.8モル) と3,3,3 −トリフ
ルオロプロピルトリクロロシラン46.3部(0.2モル) を用
い、１％塩酸水溶液のかわりに水を用いた他は、調製例
１と同様にして分子量8000で軟化点105 ℃のシラノール
基含有オルガノポリシルセスキオキサンＰ−４および軟
化点71℃のトリメチルシリル化されたシリコーン樹脂Ａ
−５を得た。

【００３１】実施例１ 調製例１で得られたシリコーン樹脂Ａ−１ 50部と調製
例２で得られたシリコーン樹脂Ａ−２ 50部を熱溶融さ
せて軟化点60℃のシリコーン樹脂Ｂ−１を調製した。該
シリコーン樹脂10部と希釈溶剤としてのオクタメチルシ
クロテトラシロキサン（テトラマー）45部、エタノール
45部とさらにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.
1 部を混合して本発明の表面処理剤を得た。組成を表１
に示す。この表面処理剤につき、以下の評価を行った。
紙やすりで擦り傷を付けたヘーズ値25のガラス板（厚さ
５mm）に本発明の表面処理剤をフローコートで塗装し
て、擦り傷の遮蔽効果をヘーズ値の変化より評価した。
またこの処理ガラス板を屋外に６か月間放置して、放置
後の外観およびヘーズ値を測定し耐久性を評価した。こ
こでヘーズ値の測定は直読ヘーズメーター（東洋精機製
作所（株）製）で測定した。またアルカリ洗浄をしたビ
ールビンに処理液をディップコートして１日室温で乾燥
した後、手で滑り性を評価した。結果を表２に示す。

【００３２】実施例２ 調製例４のシリコーン樹脂Ａ−４を用いて表１に示した
組成で表面処理剤を調製し、実施例１と同様に評価を行
った。結果を表２に示す。

【００３３】比較例１ 粘度10,000cPのジメチルポリシロキサン(I) を用いて表
１に示した組成で表面処理剤を調製し、実施例１と同様
に評価を行った。結果を表２に示す。

【００３４】比較例２ カルナバワックスを用いて表１に示した組成で表面処理
剤を調製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表
２に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例３〜５ 表３に示した組成で実施例３〜５の表面処理剤を得た。
これらをモルタルにスプレーコートして室温で30分放置
後、塗装面に水を掛けて撥水状態を観察し、撥水性を評
価した。またスプレーコートしたモルタルを屋外に６か
月間放置して、放置後の外観および撥水性を測定し耐久
性を評価した。結果を表４に示す。

【００３８】比較例３ 粘度500,000cP のジメチルポリシロキサン(II)を用いて
表３に示した組成で表面処理剤を調製し、実施例３と同
様に評価を行った。結果を表４に示す。

【００３９】比較例４ CH₃SiO_1.5 単位からなるメチルポリシルセスキオキサン
のゲル状物を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた表面
処理剤（TSW870, 東芝シリコーン（株）製）を用いて、
実施例３と同様に評価を行った。結果を表４に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】実施例６ 調製例４のシリコーン樹脂Ａ−４ 40部とポリシルセス
キオキサンＰ−３10部とヘキサン50部からなる溶液100
部に、ノニルフェニルエーテル系の界面活性剤(I)(ニッ
コールOP５，日光ケミカルズ（株）製）３部と界面活性
剤(II)（ニッコールOP10，日光ケミカルズ（株）製）５
部と水200 部を加え、乳化機を用いてＯ／Ｗ型のエマル
ジョンを調製した。これを水700 部で希釈して表面処理
剤Ｗ−１を得た。これに木片を30分間浸漬し、さらに室
温で１週間乾燥させて試験片を作成した。これを屋外放
置期間を３か月間として、実施例３と同様な評価を行っ
た。結果を表６に示す。

【００４３】実施例７〜９ 表５に示した組成で実施例７〜９の表面処理剤を調製
し、実施例６と同様に評価した結果を表６に示す。

【００４４】比較例５ 粘度100cP のジメチルポリシロキサン(III) を用いて、
実施例６と同様に評価した。結果を表６に示す。

【００４５】

【表５】

【００４６】

【表６】

【００４７】実施例10〜12 表７に示した組成で実施例10〜12の表面処理剤を得た。
それらを自動車用タイヤのゴム部分にスプレーコートし
て、実施例３と同様に撥水性及び耐久性を評価した。結
果を表８に示す。

【００４８】比較例６ 比較例３で用いた粘度500,000cP のジメチルポリシロキ
サン(II)を用いて、実施例10と同様に評価した。結果を
表８に示す。

【００４９】

【表７】

【００５０】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−233164（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−83563（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−96935（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−89877（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 183/04 - 184/16

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) R ¹ SiO _1.5 単位より成る、軟化温度が50
   ℃以上であるシラノール基含有オルガノポリシルセスキ
   オキサン（式中、R ¹ は置換または非置換の１価炭化水素
   基を表す） 100重量部に対して、 (B) (R ² ₃ Si) _a Z （式中、R ² は置換または非置換の１価炭化水素基を表
   し、a は１または２を表し、Z はa が１のときは水素原
   子、水酸基、加水分解性基を表し、a が２のときは-O-,
   -N(X)-,-S-を表す。ここでX は水素原子、炭素数１〜４
   の１価炭化水素基またはR ² ₃ Si-を表す）で表されるシリ
   コーン化合物 ５〜100 重量部を反応させて得られる R¹SiO_1.5単位 50〜99モル％ R² ₃SiO_0.5 単位 １〜50モル％ （式中、R¹、R²は置換または非置換の１価炭化水素基を
   表す）より成るシリコーン樹脂を主成分とする表面処理
   剤。
2. 【請求項２】 成分(A) のオルガノポリシルセスキオキ
   サンの分子量が1000以上である請求項１記載の表面処理
   剤。