JP2006298987A

JP2006298987A - ガラス容器用擦り傷遮蔽剤組成物およびそれを用いて被覆したガラス容器

Info

Publication number: JP2006298987A
Application number: JP2005119194A
Authority: JP
Inventors: Tsunenori Chiba; 経範千葉
Original assignee: Daisan Kogyo Co Ltd
Current assignee: CxS Corp
Priority date: 2005-04-18
Filing date: 2005-04-18
Publication date: 2006-11-02

Abstract

【課題】ガラスとのなじみが良く、ガラスの擦り傷遮蔽性に優れ、被膜自身やガラス面へのかすり傷の発生を効果的に防止し得るとともに、所望の各種性能に優れ、特に紫外線の遮光性に優れたガラス容器用擦り傷遮蔽剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）式１で示されるシリコーン樹脂、
（ＣＨ_３）_ａ（Ｃ_６Ｈ_５）_ｂ（Ｒ^１Ｏ）_ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} ・・・式１
［Ｒ^１はアルキル基、０＜ａ、０＜ｂ、０．５＜ａ＋ｂ＜２、０．８≦ａ／ｂ≦１０、０．４≦ｃ≦２］、（Ｂ）Ｃ８〜２６の脂肪酸、（Ｃ）アミノアルキル基含有シランカップリング剤、（Ｄ）Ｃ１６以上の一価アルコール及びＣ８以上の脂肪酸とＣ３以上の一価アルコールとのエステルから選択される有機化合物、（Ｅ）成分として直鎖状もしくは環状の揮発性オルガノシロキサン及び／又はイソパラフィン系脂肪族炭化水素からなる溶剤、および（Ｆ）紫外線吸収剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば回収して繰り返し使用されるビール瓶、清涼飲料水の瓶などのガラス容器表面に擦り傷が発生するのを防止し、また発生した擦り傷を遮蔽するために使用されるガラス容器用擦り傷遮蔽剤組成物及び該遮蔽剤組成物で被覆したガラス容器に関する。なかでも、紫外線の遮光性効果に優れたガラス容器用擦り傷遮蔽剤組成物およびそれを用いて被覆したガラス容器に関する。

ビール、清涼飲料、牛乳などに使用されているガラス容器は、通常、回収されて繰り返し使用されている。このように繰り返し使用されるガラス容器は、充填工程や流通過程でガラス容器同士あるいはガラス容器とプラスチックケースや機械などの金属等との接触によりガラス容器面に擦り傷が発生し、その結果著しく外観が損なわれて瓶詰め飲料の商品価値が低下する。そこで、従来からガラス容器面に遮蔽剤を塗布して擦り傷の発生を防止したり、発生した擦り傷を遮蔽する試みがなされている。

この場合、このようにガラス容器の擦り傷の発生を防止し、擦り傷を遮蔽する材料としては、下記のような特性が要求される。
（１）擦り傷の遮蔽性が良いこと。
（２）擦り傷の発生する条件に耐えられる程度に被膜の強度が大きく、表面の滑り性が良いこと。
（３）表面にべとつき（粘着感）や異常な滑り感などの異物感がなく、非塗工部と塗工部の差が目立たないこと。また、ほこりや汚れを吸着しにくいこと。
（４）室温程度で被膜を形成し、所望の物性が得られること。
（５）塗工後、塗膜が硬化するまでの間に塗工面に結露が生じたり、水中につけても影響を受けにくく、所要の物性を持つ被膜を形成すること。
（６）水中につけても遮蔽性が保持されること。また、水につけた時に水面に油膜を生じないこと。
（７）回収後の洗瓶工程で容易にかつ完全に硬化被膜を除去できること。
（８）充填工程でラベル貼りに影響したり、ラベルに損傷を与えるものでないこと。
（９）遮蔽剤そのものが有害でなく、人体や食品に触れても安全であること。また、希釈して使用する場合には、希釈剤が有害でないこと。

従来、シリコーン樹脂を用いた遮蔽剤としては、例えば特開昭５５−５６０４０号公報には、メチル基とフェニル基を特定の比率で含有する硬化性オルガノポリシロキサン樹脂が提案されている（特許文献１を参照）。また、特開昭５８−１６７４４９号公報、特開昭６１−６１５２号各公報には、特定の被膜形成性ポリオルガノシロキサンを主成分とし、液体ポリジオルガノシロキサンやメチルフェニル系ポリジオルガノシロキサンを添加したエマルジョン組成物が提案されている（特許文献２、特許文献３を参照）。

そして、特開昭５９−１２１１３８号公報には、３官能性アルコキシシラン化合物の縮重合反応生成物を有効成分とする塗布剤が記載されている（特許文献４を参照）。特開昭６１−２２７９４３号公報および特開昭６１−２２７９４４号公報には、アルコキシ基含有アルキルポリシロキサンと脂肪酸誘導体あるいはポリエーテル化合物との反応生成物を主成分とする塗布剤が記載されている（特許文献５および特許文献６を参照）。さらに、特開昭６２−２７３５４号公報および特開昭６２−２６５１４６号公報には、それぞれ３官能性アルコキシシラン化合物と４官能性アルコキシシラン化合物との部分加水分解反応生成物が提案されている（特許文献７および特許文献８を参照）。

また、特開平３−１３１５４８号公報および特開平４−５５３４３号公報には、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂を主成分とし、直鎖状あるいは環状の揮発性オルガノシロキサンで希釈した擦り傷遮蔽剤組成物が提案されている（特許文献９および特許文献１０を参照）。

そして、特開平４−３０６２７４号公報および特開平６−９８７３号公報には、Ｒ^１ＳｉＯ_１．５単位とＲ^２ _３ＳｉＯ_０．５単位からなり軟化点を有するシリコーン樹脂を主成分とする処理剤が記載されている（特許文献１１および特許文献１２を参照）。また、特開平６−２３９６４９号公報には、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂を主成分とし、硬化被膜に滑り性を付与するために高級アルコール類及び高級脂肪酸エステル類から選択される有機化合物を共用した組成物が提案されている（特許文献１３を参照）。特開平８−１７６５０７号公報には、炭素数４以上のアルキル基を導入することによって撥水性を付与した硬化性シリコーン樹脂が記載されている（特許文献１４を参照）。

これらの擦り傷遮蔽剤組成物は、一般的に硬化性オルガノポリシロキサンが空気中の水分等により硬化して被膜を形成するものであり、効果を促進するための触媒を使用することが多い。かかる触媒の例として各公報に例示されているものは以下のものである。

（１）トリエタノールアミン等の有機アミン類
（２）Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキルシラン化合物
（３）オクチル酸鉄、オクチル酸亜鉛等のカルボン酸金属塩
（４）ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物
（５）テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類
（６）アセチルアセトンアルミニウム塩等のアルミニウム有機化合物
（７）オルガノシリコン第４級アンモニウム塩のような第４級アンモニウム塩

これらのうち、硬化性と安全衛生上の観点からテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類やジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物が好ましく用いられている。

このようなシリコーン系の樹脂や希釈剤はオルガノポリシロキサン特有の安全性を有し、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂や被膜形成成分を最適なものとすることによって、擦り傷遮蔽性、被膜強度、指触感において良好な特性を有する硬化被膜を得ることができるが、他の特性についてはなお改良の余地がある。

特に上記（４）の特性については、ガラス容器の内容物であるビール等の鮮度保持の観点からより低温、短時間で硬化被膜を形成することが求められている。
また、上記（５）、（６）の特性についても、塗工面に結露が生じたり、内容物を冷却するためガラス容器を冷水中に浸漬した際に、遮蔽性が維持され、水面に油膜を生じないことは当然のこと、被膜が白化して本来透明であるガラス容器の外観を損ない、商品価値を低下させることがあってはならない。更には、上記（７）の特性についても、やはりガラス容器の外観を良好に保つため、回収後の洗瓶工程における被膜のアルカリ溶液除去が、より容易かつ確実に達成されることが必要とされる。

特開平３−７０７８２号公報には、特定のアルコキシシラン加水分解縮合物と脂肪酸に加えて、特定の芳香族基含有２級アミン及び／又はアミノシランを配合してなる塗布剤が記載されており、この方法によれば特に指触感に優れた硬化被膜を得ることができるが、更に上記した各特性の向上が求められているし、また該公報中には水浸漬時の被膜白濁防止に関する記述がなされていない。

すなわち、より硬化性に優れ、得られた硬化被膜が水と接触しても白濁せず、かつ硬化被膜のアルカリ水溶液洗浄性に優れるシリコーン樹脂系の擦り傷遮蔽剤組成物が求められている。

また、種々の食品において、紫外線、可視光および酸化等により劣化することが広く知られている。

例えば、ビールは、日光にさらされると劣化し、いわゆる「日光臭」と呼ばれる臭気が発生することが知られ、これを抑制するために、一般にビール瓶としては茶褐色の瓶が使用されている。ビール瓶を茶褐色とする手法としては、茶褐色に着色されたガラスを用いる方法や透明ガラスビンの表面に各種被覆剤を塗布して茶褐色化する方法等がとられている。

また、「ビールの基本技術」（財団法人日本醸造協会発行）によれば、「ビン詰ビールを直射日光に曝したり、倉庫や店頭のショウケース内の蛍光灯に長時間曝すと、動物園のスカンクが発生する臭いを連想させる変性臭（日光臭）が発生する。ビール中のホップに由来する苦味成分は波長３５０〜５００ｎｍの光線の作用により分解して、３−メチル−２−ブテンを生成する。これとビール中の蛋白質などの含硫成分が光変性して生成した硫化水素とが反応して、日光臭成分の３−メチル−２−ブテン−１−チオールを生成する。各種の色ガラスの光透過曲線をみると、紫外部の遮断は茶色（アンバー）が最も優れているが完全ではない。ワンウエイビンはリターナブルビンに比べて一般に厚さが薄いので色を濃くしないと遮断効果が充分でない。」との記載がある（非特許文献１を参照）。

さらに、茶、肉、魚等の一般的な食品においても、ビールと同様に特定波長の光により劣化することが知られており、その波長は２００〜６００ｎｍと紫外領域（４００ｎｍ未満）から可視光領域（４００ｎｍ以上）にわたっていることが知られている。

これらの現状に鑑み、遮光性を有するコーティング剤に関する技術としては、特開２００４−３０７８２５号公報に、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン及びジメチルジクロロシランより選ばれる２種以上のシランを共加水分解して得られる重量平均分子量１，０００〜３００，０００のシリコーンレジン１００重量部、紫外光および可視光の光線透過率を低下せしめる着色剤０．０１〜５０重量部、シランカップリング剤０．０１〜５０重量部、硬化触媒０．０２〜５重量部及び希釈溶剤１０〜２０００重量部を含有した日光による内容物の変質を抑制するために遮光性を有する容器用着色コーティング剤組成物および着色コーティング剤が塗布された容器が開示されている（特許文献１５を参照）。

特開２００４−３０７８２６号公報には、特定のカルボニル基含有アクリル単量体と（メタ）アクリル系化合物およびビニル系化合物から選ばれる少なくとも１種の有機単量体とを重合させて得られる共重合体１００重量部、紫外光および可視光の光線透過率を低下せしめる添加剤０．０１〜５０重量部、シランカップリング剤０．０１〜５０重量部、硬化触媒０．０２〜５重量部及び希釈溶剤１０〜２０００重量部を含有した日光による内容物の変質を抑制するために遮光性を有する透明容器用コーティング剤組成物およびコーティング剤が塗布された透明容器が開示されている（特許文献１６を参照）。

特開２００４−３０７８２７号公報には、特定のカルボニル基含有アクリル単量体と（メタ）アクリル系化合物およびビニル系化合物から選ばれる少なくとも１種の有機単量体とを重合させて得られる共重合体１００重量部、可視光の光線透過率を低下せしめる着色剤０．０１〜５０重量部、シランカップリング剤０．０１〜５０重量部、硬化触媒０．０２〜５重量部及び（Ｅ）希釈溶剤１０〜２０００重量部を含有する日光による内容物の変質を抑制するために遮光性を有した着色容器用着色コーティング剤組成物および着色コーティング剤が塗布された着色容器が開示されている（特許文献１７を参照）。

しかしながら、これら従来のコーティング剤には、充分な紫外線の遮光性を有するものはなく、また、コスト的にも高価なものとなっており、実用性および経済性に乏しいものとなっている。

特開昭５５−５６０４０号公報特開昭５８−１６７４４９号公報特開昭６１−６１５２号公報特開昭５９−１２１１３８号公報特開昭６１−２２７９４３号公報特開昭６１−２２７９４４号公報特開昭６２−２７３５４号公報特開昭６２−２６５１４６号公報特開平３−１３１５４８号公報特開平４−５５３４３号公報特開平４−３０６２７４号公報特開平６−９８７３号公報特開平６−２３９６４９号公報特開平８−１７６５０７号公報ビールの基本技術、財団法人日本醸造協会発行、第９８頁特開２００４−３０７８２５号公報特開２００４−３０７８２６号公報特開２００４−３０７８２７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ガラスとのなじみが良く、密着性及びガラスの擦り傷遮蔽性に優れるため被膜自身やガラス面へのかすり傷の発生を効果的に防止し得ると共に、室温下で速やかに硬化し、浸水による被膜の白化が効果的に防止されており、ガラス容器を回収した後の洗瓶工程におけるアルカリ水溶液洗浄性に優れ、しかも使用性、作業性の良いガラス容器用擦り傷遮蔽剤組成物並びに該遮蔽剤の硬化被膜で被覆されたガラス容器を提供することを目的とするものである。

特に、紫外線の遮光性を有するとともに、塗布作業が容易で、且つ回収後の塗膜の剥離性が良く、その他遮蔽剤として要求される各種性能にも優れ、ビール、清涼飲料、牛乳、酒等の透明または着色のリユースするガラス容器に好適に用いることのできるガラス容器用擦り傷遮蔽剤組成物並びに該遮蔽剤組成物の硬化被膜で被覆されたガラス容器の提供を目的とするものである。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シリコーン樹脂として下記平均組成式（１）で示されるシリコーン樹脂を使用すること、該シリコーン樹脂の硬化触媒として特定の脂肪酸とアミノアルキル基含有シランカップリング剤とを併用し、更に特定の一価アルコール及び脂肪酸エステルから選択される有機化合物、特定の紫外線吸収剤を添加することにより、室温下で速やかに硬化し、密着性及びガラスの擦り傷遮蔽性に優れるため被膜自身やガラス面へのかすり傷の発生を効果的に防止することが可能となる上に、得られた硬化被膜が水と接触しても白濁せず、かつ硬化被膜のアルカリ水溶液洗浄性に優れるとともに紫外線の遮光性に優れた遮蔽剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は（Ａ）成分としての下記平均組成式（１）
（ＣＨ_３）_ａ（Ｃ_６Ｈ_５）_ｂ（Ｒ^１Ｏ）_ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} ・・・（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基、ａ，ｂ，ｃは０＜ａ、０＜ｂ、０．５＜ａ＋ｂ＜２、０．８≦ａ／ｂ≦１０、０．４≦ｃ≦２を満たす数である。）で示されるシリコーン樹脂、（Ｂ）成分として炭素数８〜２６の脂肪酸、（Ｃ）成分としてアミノアルキル基含有シランカップリング剤及び（Ｄ）成分として炭素数１６以上の一価アルコール及び炭素数８以上の脂肪酸と炭素数３以上の一価アルコールとのエステルから選択される有機化合物、直鎖状もしくは環状の揮発性オルガノシロキサン及び／又はイソパラフィン系脂肪族炭化水素からなる溶剤、紫外線吸収剤の６成分を必須成分として含有し、日光臭の発生を抑制することを特徴とするガラス容器用擦り傷遮蔽剤組成物、及び該遮蔽剤組成物の硬化被膜が表面に形成されてなるガラス容器を提供する。

詳しくは、下記（Ａ）〜（Ｆ）の６成分を必須成分として含有し、紫外線を遮光することを特徴とするガラス容器用擦り傷遮蔽剤組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるシリコーン樹脂、
（ＣＨ_３）_ａ（Ｃ_６Ｈ_５）_ｂ（Ｒ^１Ｏ）_ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} ・・・（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基、ａ，ｂ，ｃは０＜ａ、０＜ｂ、０．５＜ａ＋ｂ＜２、０．８≦ａ／ｂ≦１０、０．４≦ｃ≦２を満たす数である。）、
（Ｂ）炭素数８〜２６の脂肪酸、
（Ｃ）アミノアルキル基含有シランカップリング剤、
（Ｄ）炭素数１６以上の一価アルコール及び炭素数８以上の脂肪酸と炭素数３以上の一価アルコールとのエステルから選択される有機化合物、
（Ｅ）成分として直鎖状もしくは環状の揮発性オルガノシロキサン及び／又はイソパラフィン系脂肪族炭化水素からなる溶剤、
（Ｆ）紫外線吸収剤。

なかでも、上記（Ａ）成分が、式（１）においてＲ^１がメチル基、エチル基から選択される炭化水素基であり、０．８≦ａ＋ｂ≦１．４、１≦ａ／ｂ≦６、０．８≦ｃ≦１．４であるシリコーン樹脂であることを特徴とする上記ガラス容器用擦り傷遮蔽剤組成物を第２の要旨とし、上記（Ｂ）成分が、イソステアリン酸及び／又はイソミリスチン酸であることを特徴とする上記ガラス容器用擦り傷遮蔽剤組成物を第３の要旨とする。

さらに、上記（Ｃ）成分が、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン及びＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種以上のアミノアルキル基含有シランカップリング剤であることを特徴とする上記ガラス容器用擦り傷遮蔽剤組成物を第４の要旨とし、上記（Ｆ）成分が、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノンおよび／または２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記ガラス容器用擦り傷遮蔽剤組成物を第５の要旨とする。

また、上記各成分の配合量が、（Ａ）成分５〜３０質量％、（Ｂ）成分が０．１〜８質量％、（Ｃ）成分０．０５〜４質量％、（Ｄ）成分０．００５〜４質量％、（Ｅ）成分６４〜９３質量％、（Ｆ）成分０．５〜１．５質量％であり、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の配合比率が１〜５（重量比）であることを特徴とする上記ガラス容器用擦り傷遮蔽剤組成物を第６の要旨とする。

そして、上記要旨１〜６のいずれかの擦り傷遮蔽剤組成物の硬化被膜が表面に形成されてなるガラス容器を第７の要旨とする。

本発明によれば、ガラスとのなじみが良く、密着性及びガラスの擦り傷遮蔽性に優れるため被膜自身やガラス面への擦り傷の発生を効果的に防止し得ると共に、室温下で速やかに硬化し、浸水による被膜の白化が効果的に防止されており、ガラス容器を回収した後の洗瓶工程におけるアルカリ水溶液洗浄性が良好で、しかも使用性、作業性の良いガラス容器用擦り傷遮蔽剤組成物並びに該遮蔽剤組成物の硬化被膜で被覆されたガラス容器を提供することができる。つまり、外観、擦り傷遮蔽性および塗膜の均一性、硬化性、耐摩耗性、耐水性、被膜の除去性、ラベルの損傷性に優れ、特に、紫外線の遮光性に優れている。

そして、本発明の遮蔽剤組成物が適用できるガラス容器は、特に制限されないが、ビール、清涼飲料、牛乳、酒等の透明または着色の容器等であって、流通・市場から回収されて再利用されるものに対して好適に用いられる。

また、本発明の遮蔽剤組成物をガラス容器に塗布する方法としては、刷毛塗り、スプレー法、浸漬法、フローコーター法、転写法等、通常行われている方法、その他の任意の方法を採用することができるため、作業の簡便性に優れている。

さらに、本発明の遮蔽剤組成物は、ラベルのインクを溶解せず、ラベルを損傷することがないので、ラベルを貼り付けした後に塗工することができるといった利点を有する。

つぎに、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。

本発明に係るガラス容器用擦り傷遮蔽剤組成物（以下、「遮蔽剤組成物」ともいう。）は、
（Ａ）硬化性シリコーン樹脂、
（Ｂ）炭素数８〜２６の脂肪酸、
（Ｃ）アミノアルキル基含有シランカップリング剤、
（Ｄ）炭素数１６以上の一価アルコール及び炭素数８以上の脂肪酸と炭素数３以上の一価アルコールとのエステルから選択される有機化合物、
（Ｅ）成分として直鎖状もしくは環状の揮発性オルガノシロキサン及び／又はイソパラフィン系脂肪族炭化水素からなる溶剤、
（Ｆ）紫外線吸収剤の６成分を必須成分として含有する。

ここで、本発明の遮蔽剤組成物に用いられる（Ａ）成分のシリコーン樹脂としては、（Ｂ）成分の脂肪酸及び（Ｃ）成分のアミノアルキル基含有シランカップリング剤と共用することにより、ガラス容器の表面に密着した均一な被膜を形成するものであり、下記平均組成式（１）で示されるメチル基、フェニル基及びアルコキシ基を含有する硬化性オルガノポリシロキサンを使用する。
（ＣＨ_３）_ａ（Ｃ_６Ｈ_５）_ｂ（Ｒ^１Ｏ）_ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} ・・・（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基、ａ，ｂ，ｃは０＜ａ、０＜ｂ、０．５＜ａ＋ｂ＜２、０．８≦ａ／ｂ≦１０、０．４≦ｃ≦２を満たす数である。）

上記式（１）におけるメチル基は、被膜の硬さ、硬化性の点から必要な有機基であり、またフェニル基はガラスとの屈折率を近づけて遮蔽性を向上させたり、可撓性を付与する目的で必要な有機基であり、更にはメチル基、フェニル基共に入手の容易さからも有利である。このように、シリコーン樹脂構造中において架橋反応に預かるアルコキシ基を除いた有機基をメチル基とフェニル基の組合わせとした場合、被膜の硬さ、硬化性、透明性、遮蔽性及び強靱性に優れるシリコーン樹脂を得ることが可能となる。

また、アルコキシ基を示すＲ^１Ｏ基のＲ^１基は炭素数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が例示されるが、硬化時の被膜形成に与える効果からはＲ^１Ｏ基としてメトキシ基が好ましく、また硬化時に生成する副生物の臭気が少ないことや有害性の点ではエトキシ基であることが好ましい。

更に、上記式（１）中の係数ａ，ｂ，ｃは０＜ａ、０＜ｂであり、ａ＋ｂが０．５以下であると硬化被膜が硬すぎてクラックが発生しやすいものとなり、一方、ａ＋ｂが２以上であると実質上リニアーなシリコーンオイル構造となって良好な硬化被膜が得られなくなるため、０．５＜ａ＋ｂ＜２であることが必要であり、更には０．８≦ａ＋ｂ≦１．４とすることがより好ましい。また、フェニル基に対するメチル基の比率を表すａ／ｂは、これが０．８未満となってメチル基が減少すると被膜の硬さが不足し、室温での硬化性に悪影響を与えると共に、硬化被膜のアルカリ溶液による洗瓶除去性が不良となるし、一方、ａ／ｂが１０を超えてフェニル基が減少すると被膜の屈折率が低値となり、ガラスの屈折率と被膜の屈折率との差が大きくなって擦り傷の遮蔽効果が低下するために、０．８≦ａ／ｂ≦１０であることが必要であり、更には１≦ａ／ｂ≦６とすることがより好ましい。

また、アルコキシ基の含有量を示すｃが０．４未満では、硬化速度が遅すぎて実用性に乏しくなるし、一方、２を超えると硬化被膜にクラックが発生しやすく、かつ塗布液の安定性に悪影響を与える恐れがあるために、０．４≦ｃ≦２であることが必要であり、更には０．８≦ｃ≦１．４とすることがより好ましい。

この場合、ａ＋ｂ＋ｃは、１．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３、特に１．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．７であることが好ましい。

上記シリコーン樹脂の粘度は適宜選定されるが、２５℃において１〜１０，０００ｍｍ^２／ｓ、特に５〜１，０００ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。

このようなシリコーン樹脂は、従来公知の方法により容易に得ることができる。例えば、（１）メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、トリメチルアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等のアルコキシシラン類から選択される混合物を部分加水分解する方法、（２）これらのアルコキシシランに対応するクロロシラン類と水及びアルコールを反応させることにより、部分加水分解アルコキシ化を行う方法、（３）上記のアルコキシシラン、その部分加水分解物、ポリシリケート又はそれらの混合物とこのアルコキシシランに対応するクロロシラン類及び（共）加水分解物とを脱塩化アルキル縮合させる方法等が挙げられる。

これら（Ａ）成分は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合割合は、遮蔽剤組成物中に４０質量％以下、好ましくは５〜３０質量％の範囲に設定することが好適である。

一方、（Ｂ）成分の炭素数８〜２６の脂肪酸は、前記した通り、（Ｃ）成分のアミノアルキル基含有シランカップリング剤と併用することによって、（Ａ）成分のシリコーン樹脂の硬化触媒として作用するものであり、一般式Ｒ^２ＣＯＯＨ（但し、Ｒ^２は炭素数７〜２５のアルキル基又はアルケニル基である）で表される化合物を使用することができる。そのような化合物の具体例としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソペプタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸、イソヘキサコ酸等を挙げることができるが、中でもイソステアリン酸及び／又はイソミリスチン酸が好適に使用される。

また、（Ｃ）成分のアミノアルキル基含有シランカップリング剤としては、構造内にアミノアルキル基とアルコキシシリル基とを含有するものであればよく、具体的には、アミノメチルトリアルコキシシラン、アミノメチルメチルジアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−６（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ’−β（アミノエチル）Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン等が例示されるが、中でも硬化性及び入手の容易さからはＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン及びＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランが好適に使用される。

シリコーン樹脂の硬化触媒として、一般的に使用されているテトラブチルチタネート等のチタン酸エステルを用いた場合、触媒添加量の増加等によって硬化性の向上はある程度可能であるが、遮蔽剤の硬化被膜を被覆したガラス容器を水中に浸漬した際の被膜白化を防止することは困難であった。本発明の（Ｂ）成分である脂肪酸あるいは（Ｃ）成分であるアミノアルキル基含有シランカップリング剤を単独で使用しても良好な硬化性は得られないが、両者を併用することによって室温下での硬化性が特異的に向上し、しかも被膜の水との接触による白化が防止されるという特性バランスの良好な擦り傷遮蔽剤組成物を得ることができるものである。この硬化性の向上や水浸漬時の被膜白濁防止効果における詳細な機構は不明であるが、（Ｂ）成分の脂肪酸と（Ｃ）成分のアミノアルキル基含有シランカップリング剤の相互作用により生成した錯体が関与しているものと推定される。

これら（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、それぞれにおいて単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合割合は、遮蔽剤組成物中に（Ｂ）成分は０．１〜８質量％、（Ｃ）成分は０．０５〜４質量％の範囲に設定することが好適である。更には、（Ｂ）、（Ｃ）両成分の配合比率を（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝１〜５（重量比）とすることがより好ましい。

本発明の擦り傷遮蔽剤組成物に（Ｄ）成分としての特定の有機化合物を添加することにより、硬化被膜に適度な疎水性と滑り性を付与することが可能となる。このような有機化合物としては、炭素数１６以上の一価アルコール及び炭素数８以上の脂肪酸と炭素数３以上の一価アルコールとのエステルから選択されるものである。

この場合、一価アルコールとしては炭素数が１６以上のものであれば制限はないが、特に炭素数１８〜３５のものが好適である。炭素数が１６未満の場合には、硬化後の塗膜に好ましくない滑り性を生じたり、耐水性が低下して油膜を生じたり、塗膜外観が劣化したりする。また、脂肪酸エステルは炭素数８以上の脂肪酸部分と炭素数３以上の一価アルコール部分からなるものであれば制限はないが、特に脂肪酸部分の炭素数が８〜３０で一価アルコール部分の炭素数が３〜３５であるものが好適である。

具体的には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、オクタコシルアルコール等の直鎖状アルコール類、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルドデカノール、（Ｃ_１３Ｈ_２７）（Ｃ_１１Ｈ_２３）ＣＨＣＨ_２ＯＨの構造式で示されるアルコール等の分岐状アルコール類などのアルコール類、２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸ヘキサデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、ステアリン酸ステアリル、オレイン酸イソブチル、オレイン酸オクチル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸オレイル、オレイン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸デシル、オレイン酸ヘキサデシル、ベヘニン酸ヘキサデシル、ベヘニン酸ベヘニル等の脂肪酸の一価アルコールエステルなどを挙げることができ、これらは市販品として入手することができる。特に、炭素数１８〜３５のアルコール類やミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸のエステル等が好適に使用される。

これら（Ｄ）成分は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合割合は、遮蔽剤組成物中に０．００５〜４質量％、好ましくは０．０２５〜２質量％の範囲に設定することが好適である。

更に、本発明の擦り傷遮蔽剤組成物は、（Ｅ）成分である直鎖状もしくは環状の揮発性オルガノシロキサン及び／又はイソパラフィン系脂肪族炭化水素からなる溶剤としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分の溶解性、安全衛生性の点から、特開平３−１３１５４８号や特開平４−５５３４３号各公報に記載されている直鎖状又は環状の揮発性オルガノシロキサン、あるいはイソパラフィン系脂肪族炭化水素が好適に使用され、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分が均一に溶解した溶液であることが好ましいが、必要に応じて例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールや所要溶解能を有する他の有機溶剤等を使用することもできる。

これら（Ｅ）成分は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合割合は、遮蔽剤組成物中に６４〜９３質量％の範囲に設定することが好適である。

そして更に、本発明の擦り傷遮蔽剤組成物は、（Ｆ）成分である紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等があげられる。

これら（Ｆ）成分は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合割合は、遮蔽剤組成物中に０．５〜１．５質量％に設定することが好適である。

本発明の擦り傷遮蔽剤組成物には、更に必要に応じて、例えば、着色顔料、体質顔料、他の防汚剤、防食顔料、染料、タレ防止剤、可塑剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤等を任意に配合することができる。

本発明の擦り傷遮蔽剤組成物が適用されるガラス容器は、特に制限されないが、ビール、清涼飲料、牛乳、酒の透明または着色の容器等であって、流通・市場から回収されて再利用されるものが有効に用いられる。

本発明の遮蔽剤組成物をガラス容器に塗布する方法としては、刷毛塗り、スプレー法、浸漬法、フローコーター法、転写法等、通常行われている方法、その他の任意の方法を採用することができる。また、塗布すべき場所は、擦り傷発生部位や擦り傷が生じやすい部位であるが、このような部位のみに限定されるものではない。

本発明の遮蔽剤組成物は、ラベルのインクを溶解せず、ラベルを損傷することがないので、ラベルを貼り付けした後に塗工することができる。

本発明の遮蔽剤組成物は、室温下において空気中の水分などにより硬化して被膜を形成する。従って、塗工した後は、室温で１〜４８時間程度放置することにより、表面粘着性のない被膜を得ることができるが、硬化時間の短縮化等のために、必要に応じて、ガラス容器中の内容物の品質を損なわない程度の加熱処理を行ってもよい。

なお、硬化被膜の厚みは任意であるが、擦り傷を遮蔽する効果、紫外光および可視光の光線透過率を低下せしめる観点から、０．５〜１０μｍ、被膜の強度及び洗浄工程で容易に除去することができることから、好ましくは１〜３μｍ程度が適当である。硬化被膜の厚みが０．５μｍより薄いと擦り傷遮蔽性が不十分になり、また擦り傷の発生防止効果が不十分となる場合があり、１０μｍより厚くなると、洗浄工程で除去しにくくなる場合が生じるためである。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

後記の表１〜表５に示した実施例１〜１５および比較例１〜１０の組成（各表の数値の単位は、質量％である）の供試遮蔽剤組成物を調製し、その外観、擦り傷遮蔽性および塗膜の均一性、硬化性、耐摩耗性、耐水性、被膜の除去性、ラベルの損傷性、紫外線の遮光性の８項目について評価した。その結果を後記の表１〜表５に併せて示す。なお、各項目の試験方法、評価方法は、以下に示すとおりである。

（Ａ）成分：シリコーン樹脂
・シリコーン樹脂−１
（ＣＨ_３）_０．７５（Ｃ_６Ｈ_５）_０．２５（ＣＨ_３Ｏ）_１．２ＳｉＯ_０．９の平均組成式で示される、２５ ℃における粘度が２３ｍｍ^２／ｓであるオルガノポリシロキサン
・シリコーン樹脂−２
（ＣＨ_３）_１．０（Ｃ_６Ｈ_５）_０．２（ＣＨ_３Ｏ）_０．６（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_０．４ＳｉＯ_０．９の平均組成式で示される、２５℃における粘度が１０ｍｍ^２／ｓであるオルガノポリシロキサン
・シリコーン樹脂−３
（ＣＨ_３）_０．５（Ｃ_６Ｈ_５）_０．４（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_０．９ＳｉＯ_１．１の平均組成式で示される、２５ ℃における粘度が１１６ｍｍ^２／ｓであるオルガノポリシロキサン
・シリコーン樹脂−４（比較例用）
（Ｃ_６Ｈ_５）_{０．３７５}（ＣＨ_３Ｏ）_{０．３７５}（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_１．７５ＳｉＯ_０．７５の平均組成式で示される、２５℃における粘度が８．５ｍｍ^２／ｓであるオルガノポリシロキサン
・シリコーン樹脂−５（比較例用）
（ＣＨ_３）_１．９（Ｃ_６Ｈ_５）_０．１（ＣＨ_３Ｏ）_０．１ＳｉＯ_０．９５の平均組成式で示される、２５ ℃における粘度が６９ｍｍ^２／ｓであるオルガノポリシロキサン

（Ｂ）成分：脂肪酸
・脂肪酸−１
構造式Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＨで示される分岐脂肪酸：
商品名：イソステアリン酸、日産化学工業社製
・脂肪酸−２
構造式Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＨで示される分岐脂肪酸：
商品名：イソミリスチン酸、日産化学工業社製

（Ｃ）成分：アミノアルキル基含有シランカップリング剤
・シランカップリング剤−１
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
商品名：ＫＢＭ−６０２、信越化学工業社製
・シランカップリング剤−２
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
商品名：ＫＢＥ−６０３、信越化学工業社製

（Ｄ）成分：一価アルコール又は脂肪酸エステル
・一価アルコール
構造式Ｃ_１８Ｈ_３７ＯＨで示される一価アルコール：
ステアリルアルコール
商品名：カルコール８０、花王社製
・脂肪酸エステル
構造式Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＣ_１８Ｈ_３７で示される脂肪酸エステル：
ステアリン酸ステアリル
商品名：エキセパールＳＳ、花王社製

（Ｅ）成分：揮発性溶剤
・溶剤−１
下記（２）式で示される、２５℃における粘度が３．９ｍｍ^２／ｓで、沸点が２１０℃である揮発性環状オルガノシロキサン

・溶剤−２
初留点２０５℃、乾点２５２℃、平均分子量１９１であるイソパラフィン系脂肪族炭化水素溶剤
商品名：アイソパーＭ、エクソン化学社製

（Ｆ）成分：紫外線吸収剤
・紫外線吸収剤−１
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン：
商品名：ＵＶＩＮＵＬ（ユビナール；登録商標）３０４０、ＢＡＳＦ社製
・紫外線吸収剤−２
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート：
商品名：ＵＶＩＮＵＬ（ユビナール；登録商標）３０３９、ＢＡＳＦ社製
・紫外線吸収剤−３（比較例用）
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート：
商品名：ＵＶＩＮＵＬ（ユビナール；登録商標）３０３５、ＢＡＳＦ社製
・紫外線吸収剤−４（比較例用）
酸化亜鉛
商品名：ＵＦＺ−４０Ｃ、昭和電工社製

・性能評価試験
（１）外観
〔試験方法〕
供試遮蔽剤組成物の外観について、調製７日後における白濁等の有無や溶解度合いの均一性を目視にて観察し、以下の評価基準によって判定した。
〔評価基準〕
○：均一、透明
△：わずかに白濁
×：液が不均一、白濁、分離（沈澱）

（２）擦り傷遮蔽性および塗膜の均一性
〔試験方法〕
供試遮蔽剤組成物の塗布・乾燥後における、擦り傷遮蔽性および塗膜の均一性の状態を、目視により観察し、以下の評価基準によって判定した。
〔評価基準〕
○：擦り傷が全く認められず、塗膜も均一
△：擦り傷が少し認められるか、塗膜がやや不均一
×：擦り傷がかなり認められるか、塗膜が不均一

（３）硬化性
〔試験方法〕
供試遮蔽剤組成物をコートし、２５℃、相対湿度８０％の雰囲気下で４８時間静置した後の塗膜表面状態を指触により観察し、以下の評価基準によって判定した。
〔評価基準〕
○：タック感がなく、指紋も付着しない
△：タック感が少しあるか、指紋が少し付着する
×：タック感が大きいか、遮蔽剤が指に付着する

（４）耐摩耗性
〔試験方法〕
供試遮蔽剤組成物をコートし、２５℃、相対湿度８０％の雰囲気下で９６時間静置したビール瓶に水を充填して密栓し、プラスチックケース（Ｐ函）に入れてヤマト科学製の振盪機（ＳｈａｋｅｒｍｏｄｅｌＳＡ−３１）を使用して、振盪幅４ｃｍ、１４０回／分の条件で３０分間水平振盪試験を行った後、被膜外観を目視により観察し、以下の評価基準によって判定した。
〔評価基準〕
○：被膜表面の白化がない
△：被膜表面が部分的に白化が認められる
×：被膜表面のほぼ全面に白化が認められる

（５）耐水性
〔試験方法〕
供試遮蔽剤組成物をコートし、２５℃、相対湿度８０％の雰囲気下で４８時間静置したビール瓶を、４０℃の水中に７日間浸漬した後に取り出し、被膜外観を目視により観察し、以下の評価基準によって判定した。
〔評価基準〕
○：被膜の白化がなく透明
△：被膜全体がわずかに曇ったか、部分的な白化が認められる
×：被膜のほぼ全面が白化

（６）被膜の除去性
〔試験方法〕
供試遮蔽剤組成物をコートし、２５℃、相対湿度８０％の雰囲気下で１５日間静置したビール瓶を、３．５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて７０℃、１０分間の条件で洗浄した場合の被膜の除去しやすさを、目視及び残存被膜の有無をカッターナイフにより削って観察し、以下の評価基準によって判定した。
〔評価基準〕
○：被膜が完全に除去
△：わずかに被膜が残る
×：被膜が不均一に残存

（７）ラベルの損傷性
〔試験方法〕
市販のビール瓶のラベルを供試遮蔽剤組成物を含ませたスポンジで上下方向に５回処理し、ラベル表面及び印刷インキの損傷の有無を目視により観察し、以下の評価基準によって判定した。
〔評価基準〕
○：全く損傷がない
△：部分的な損傷が認められる
×：全面が損傷を受ける

（８）紫外線の遮光性（透過率の測定）
〔試験方法〕
紫外可視分光光度計ＵＶ−１６００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて、供試遮蔽剤組成物に対する、波長３００〜４００ｎｍの光の透過率（％）を測定し、以下の評価基準によって判定した。
〔評価基準〕
○：透過率が１５％未満
△：透過率が１５％以上、３０％未満
×：透過率が３０％以上

表１〜５の結果より、本発明の遮蔽剤組成物である実施例品１〜１５はいずれも、外観、擦り傷遮蔽性および塗膜の均一性、硬化性、耐摩耗性、耐水性、被膜の除去性、ラベルの損傷性および紫外線の遮光性の全ての評価項目において、優れた性能を有していることがわかる。

一方、比較例品１〜１０は少なくとも１つの評価項目において、実用性に劣っていることがわかる。特に、比較例品８および９では、分離（沈澱）を起こしてしまうとともに遮光性は得られず、また、他の成分とのバランスから特定構造の紫外線吸収剤だけが本発明の遮蔽剤組成物に用いることができることがわかる。なお、比較例品８および９では、分離（沈澱）を起こしてしまったため、他の項目についての試験はおこなわなかった。

Claims

下記（Ａ）〜（Ｆ）の６成分を必須成分として含有し、紫外線を遮光することを特徴とするガラス容器用擦り傷遮蔽剤組成物。
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるシリコーン樹脂、
（ＣＨ_３）_ａ（Ｃ_６Ｈ_５）_ｂ（Ｒ^１Ｏ）_ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} ・・・（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基、ａ，ｂ，ｃは０＜ａ、０＜ｂ、０．５＜ａ＋ｂ＜２、０．８≦ａ／ｂ≦１０、０．４≦ｃ≦２を満たす数である。）、
（Ｂ）炭素数８〜２６の脂肪酸、
（Ｃ）アミノアルキル基含有シランカップリング剤、
（Ｄ）炭素数１６以上の一価アルコール及び炭素数８以上の脂肪酸と炭素数３以上の一価アルコールとのエステルから選択される有機化合物、
（Ｅ）成分として直鎖状もしくは環状の揮発性オルガノシロキサン及び／又はイソパラフィン系脂肪族炭化水素からなる溶剤、
（Ｆ）紫外線吸収剤。
上記（Ａ）成分が、式（１）においてＲ^１がメチル基、エチル基から選択される炭化水素基であり、０．８≦ａ＋ｂ≦１．４、１≦ａ／ｂ≦６、０．８≦ｃ≦１．４であるシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１記載のガラス容器用擦り傷遮蔽剤組成物。
上記（Ｂ）成分が、イソステアリン酸及び／又はイソミリスチン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のガラス容器用擦り傷遮蔽剤組成物。
上記（Ｃ）成分が、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン及びＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種以上のアミノアルキル基含有シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のガラス容器用擦り傷遮蔽剤組成物。
上記（Ｆ）成分が、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノンおよび／または２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のガラス容器用擦り傷遮蔽剤組成物。
上記各成分の配合量が、（Ａ）成分５〜３０質量％、（Ｂ）成分が０．１〜８質量％、（Ｃ）成分０．０５〜４質量％、（Ｄ）成分０．００５〜４質量％、（Ｅ）成分６４〜９３質量％、（Ｆ）成分０．５〜１．５質量％であり、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の配合比率が１〜５（重量比）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のガラス容器用擦り傷遮蔽剤組成物。
上記請求項１〜６のいずれか１項記載の擦り傷遮蔽剤組成物の硬化被膜が表面に形成されてなるガラス容器。