JPH11171186A - ガラス容器の擦り傷遮蔽剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ガラス表面になめらかでガラスと同等の透明
性と好ましいツヤを持つ遮蔽膜を形成する事ができ、遮
蔽膜の擦り傷遮蔽性、耐水性、非水汚染性、非べとつき
性、耐塵埃付着性、アルカリ水による易剥離性、常温塗
膜形成性、耐擦り傷発生性に優れ、低温ないし常温で遮
蔽膜を形成できるガラス容器の擦り傷遮蔽剤を提供す
る。 【解決手段】 下式（１）で表されるポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン交互ブロック共重合体を主成分と
するガラス容器の擦り傷遮蔽剤、ガラス容器表面にこの
ガラス容器の擦り傷遮蔽剤を塗布成膜するガラス容器の
擦り傷遮蔽方法およびこの方法によりガラス容器の擦り
傷遮蔽剤被膜が形成したガラス容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガラス容器の擦り傷
遮蔽剤及びその使用法に関する。更に詳しくは、ビー
ル、清涼飲料水、牛乳等の瓶として使用されるガラス容
器の擦り傷を遮蔽し、かつガラス容器の使用中、擦り傷
が発生しにくく、ガラス容器の表面に水分が存在しても
遮蔽膜が破損しなく、洗浄工程で遮蔽膜が容易に除去さ
れるガラス容器の擦り傷遮蔽剤、その使用法及び遮蔽さ
れたガラス容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】我が国においてはビール、清涼飲料水、
果汁、牛乳等は一部は金属缶、テトラパック、樽、ＰＥ
Ｔボトル等のワンウェイ容器によって消費者に渡ってい
るが、大部分はガラス容器に入れられて流通しており、
使用後は消費者より回収され、繰り返し使用されてい
る。そのため、瓶詰め工程、流通過程、洗瓶工程等にお
いて、ガラス容器相互または他の物体との衝突、擦れ等
により、ガラス容器の表面に擦り傷が発生し、外観が著
しく損なわれ、内容物の商品価値が低下してくる。これ
らの対策として、耐水性の永久塗膜を形成させたコーテ
ィング瓶もあるが、繰り返し使用すると塗膜に擦り傷が
発生し、十分な対策とはいえない。

【０００３】従って、回収する毎にガラス容器の擦り傷
を遮蔽剤で処理する方が経済的であり、確実な方法とみ
なされ、普及してきた。かかる回収再使用されるガラス
容器の擦り傷遮蔽剤は、下記の要件を備えている事が必
要である。

【０００４】ａ.回収再利用される瓶の擦り傷を、新し
い瓶の表面状態と同程度に見える様に遮蔽できること。 ｂ.遮蔽膜自体ガラス容器と同等に透明性があること。 ｃ.ガラス容器は流通過程で、雨水にあたったり、水中
で冷却されたり、冷蔵庫や倉庫中で表面に結露すること
があるので、水分によって遮蔽膜が軟化又は流失される
ことが生じない様、耐水性であること。 ｄ.ガラス容器を水中で冷却するとき、遮蔽膜成分が水
中に溶け出したり、水の表面に浮遊し、美観、清潔感を
損ねたり、水に異臭異味を付与しないこと。 ｅ.流通過程で、べとつきや滑りがなく、塵埃が付着し
ないこと。 ｆ.回収瓶はアルカリ溶液で洗浄されるが、このとき、
容易にかつ完全に剥離すること。 ｇ.遮蔽剤を回収瓶に被覆する工程では、人体に有毒な
揮発成分を発生しないこと。 ｈ.遮蔽剤の被覆は常温で行われること（内容物の変質
防止、安全性、処理費の低下のため）。 ｉ.擦り傷発生防御性に優れること。

【０００５】上記要件を解決するため、これまで多くの
提案がなされてきた。それらを大別すると、流動パラフ
ィンやカルナウバろう等のワックス類を主成分とする非
硬化型と、アルコキシシラン類等を主成分とする硬化型
とに分別できる。このうち、非硬化型のものは、耐久性
や耐水性に問題があった。特に、ビール、清涼飲料水等
の場合は、小売り店や飲食店においてガラス容器ごと冷
水中で冷却して販売されることが多いが、塗膜がはがれ
て水の表面に油浮きが発生し、美観を損ね、購買意欲を
大きく減退させるという問題があった。

【０００６】また、硬化型の擦り傷遮蔽剤も多数提案さ
れている。特に本出願人は、上記課題を全て解決した好
適な擦り傷遮蔽剤として、コロイダルシリカ及びアルコ
キシ基含有有機珪素化合物の反応生成物を主成分とする
もの（特開平３−８７４５号）及びコロイダルシリカ、
アルコキシ基含有有機珪素化合物及びメラミン樹脂の反
応生成物を主成分とするもの（特開平７−１７２８７１
号）を提案した。

【０００７】しかし、これらの硬化型の擦り傷遮蔽剤
は、実際の塗布工程においては、硬化物ないし半硬化物
が塗布装置や瓶の移動装置に徐々に堆積し、ゲル状の付
着物となり、そのまま放置すると瓶に付着して美観を損
ねたり、瓶のスムーズな移動を妨げたりするので、随
時、多大な労力を掛けて付着物の除去作業を行う必要が
あるという非硬化型の擦り傷遮蔽剤には無い大きな問題
があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガラス表面
になめらかでガラスと同等の透明性と好ましいツヤを持
つ遮蔽膜を形成する事ができ、遮蔽膜の擦り傷遮蔽性、
耐水性、非水汚染性、非べとつき性、耐塵埃付着性、ア
ルカリ水による易剥離性、常温塗膜形成性、耐擦り傷発
生性に優れ、低温ないし常温で遮蔽膜を形成でき、作業
環境安全性に優れ、塗布液を長期保存した時の品質劣化
が少なく、更に、塗布工程への付着が少なく、塗布工程
の洗浄が容易なガラス容器の擦り傷遮蔽剤を提供するこ
とを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題につ
き鋭意検討した結果、従来、ガラス容器の擦り傷遮蔽剤
の成分としては提案されたことがないポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン交互ブロック共重合体のうち、特
定の構造のものはガラス容器の擦り傷遮蔽剤に要求され
る性質を全て満足し、これを主成分とすることにより、
上記課題を解決するガラス容器の擦り傷遮蔽剤が得られ
ることを見出し、本発明に至った。

【００１０】従って本発明の目的は、次式（１）

【化２】 ［式中、Ｒ¹は互いに独立して、炭素原子数１〜２０の
１価の炭化水素基、アミノ基含有基、エポキシ基含有
基、カルボキシル基含有基及びメルカプト基含有基から
選択される基を示し、ｎは２〜４の整数、ａは１以上の
整数、ｂは４以上の整数、ｃは２以上の整数をそれぞれ
示し、Ｙは炭素−珪素によって隣接珪素原子に、そして
酸素原子を介してポリオキシアルキレンブロックに結合
している２価の有機基を示し、各ポリシロキサンブロッ
クの平均分子量は２００〜５０,０００であり、各ポリ
オキシアルキレンブロックの平均分子量は２００〜１
０,０００であり、ポリオキシアルキレンブロック中少
なくとも３０重量％がポリオキシエチレンブロックであ
り、ポリシロキサンブロックは共重合体の２０〜９０重
量％を構成し、ブロック共重合体は少なくとも１,２０
０の平均分子量を有する］で表されるポリシロキサン−
ポリオキシアルキレン交互ブロック共重合体を主成分と
するガラス容器の擦り傷遮蔽剤を提供することである。
また、本発明の別の目的は、ガラス容器表面に上記のガ
ラス容器の擦り傷遮蔽剤を塗布成膜することを特徴とす
るガラス容器の擦り傷遮蔽方法を提供するものである。
更に、本発明の他の別の目的は、上記の方法によりガラ
ス容器の擦り傷遮蔽剤被膜が形成されてなるガラス容器
を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において用いるポリシロキ
サン−ポリオキシアルキレン交互ブロック共重合体
（１）において、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の１価の炭
化水素基、アミノ基含有基、エポキシ基含有基、カルボ
キシル基含有基及びメルカプト基含有基から選択される
互いに独立した基を示す。

【００１２】このうち、炭素原子数１〜２０の１価の炭
化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、フェニル
基、フェネチル基、ビニル基、アリル基等が挙げられ
る。また、アミノ基含有基としては、例えば、−Ｃ₃Ｈ₆
ＮＨ₂、−Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨ₂等が挙げられ、カルボ
キシル基含有基としては、例えば、−Ｃ₇Ｈ₁₄ＣＯＯＨ
が挙げられる。

【００１３】更に、エポキシ基含有基としては、例え
ば、下記式

【化３】 等が挙げられ、メルカプト基含有基としては、例えば、
−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨが挙げられる。

【００１４】上記基Ｒ¹のうち、メチル基、エチル基お
よびフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

【００１５】なお、共重合体中のＲ¹の一部をアミノ基
含有基、エポキシ基含有基またはメルカプト基含有基と
すると、塗膜の強度がより向上した擦り傷遮蔽剤が得ら
れるが、それらの割合が多すぎると塗布行程の付着物の
除去作業が困難となるので、その割合は適宜選択され
る。

【００１６】例えば、Ｒ¹の１０％未満がアミノ基含有
基で残りのＲ¹が全てメチル基ならば、除去作業への影
響はなく、塗膜強度がより改善された擦り傷遮蔽剤が得
られる。同様に、Ｒ¹の３０％未満がエポキシ基含有基
で残りのＲ¹が全てメチル基ならば、好適な擦り傷遮蔽
剤が得られ、Ｒ¹の２０％未満がメルカプト基含有基で
残りのＲ¹が全てメチル基ならば、好適な擦り傷遮蔽剤
が得られ好ましい。

【００１７】一方、前記式（１）において、Ｙで表され
る２価の有機基の例としては、次の基

【化４】 （式中、Ｒ²は２価のアルキレン基を示し、Ｒ³は２価の
アルキレン基または２価のアリレン基を示す）

【００１８】Ｒ²およびＲ³における２価のアルキレン基
としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン
基等が挙げられ、Ｒ³の２価のアリレン基としては、例
えば次の式

【化５】 で表される基が例示される。

【００１９】上記の基Ｙのうち好適なものの例として
は、次の式

【化６】 で表される基が挙げられる。

【００２０】このうち特に好ましい基Ｙは２価のアルキ
レン基または次の式

【化７】 等であり、更に次の式

【化８】 が最も好ましい。

【００２１】上記のポリシロキサン−ポリオキシアルキ
レン交互ブロック共重合体（１）は、従来、ポリウレタ
ンフォーム製造時の整泡剤、繊維柔軟処理剤、化粧品添
加剤等として提案されたきた化合物で、従来公知の方法
で製造可能である。

【００２２】例えば、特開平４−２３４３０７号に記載
されたように、両末端にＳｉ−Ｈ結合を持つポリシロキ
サンと、両末端を脂肪族不飽和含有基で封鎖したポリオ
キシアルキレンとを、白金触媒存在下で反応させること
により製造することができる。

【００２３】なお、本発明で用いられるポリシロキサン
−ポリオキシアルキレン交互ブロック共重合体の末端封
鎖基は特に限定されない。例えば、上記方法で製造した
場合は、Ｓｉ−Ｈ含有基または脂肪族不飽和含有基で封
鎖されている。また、エポキシ基含有基、アミノ基含有
基等で封鎖すれば、塗膜強度が更に向上した擦り傷遮蔽
剤が得られる。

【００２４】ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン交
互ブロック共重合体（１）は、そのまま本発明のガラス
容器の擦り傷遮蔽剤として用いても良いが、均一で適度
な厚さの塗膜を得るには水またはアルコール等の溶媒で
希釈したり、界面活性剤を用いて水中に乳化して用いる
と好適である。特に、人体に対する有害性や火災発生の
危険性の観点から、ポリシロキサン−ポリオキシアルキ
レン交互ブロック共重合体（１）を水に分散させた物、
あるいは、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン交互
ブロック共重合体（１）を予め少量のアルコールに分散
させた後に水に分散させた物を用いることが好ましい。

【００２５】本発明のガラス容器の擦り傷遮蔽剤中のポ
リシロキサン−ポリオキシアルキレン交互ブロック共重
合体（１）の濃度は限定されないが、一般的には５％〜
６０％程度とすることが好ましい。濃度が６０％以上だ
と均一で適度な厚さの塗膜を得るのが困難になり、５％
以下では非常に薄い塗膜しか形成されず遮蔽効果が不十
分であり、２度塗りを行う必要等があるのでそれぞれ好
ましくない。

【００２６】本発明のガラス容器の擦り傷遮蔽剤には、
更に通常使用される任意成分、例えば、顔料、染料、帯
電防止剤、架橋剤、防曇剤、粘度調整剤、分散助剤、界
面活性剤、造核剤、滑剤、金属粉末、酸化防止剤、紫外
線防止剤などを必要に応じて適量添加しても良い。

【００２７】かくして得られた本発明のガラス容器の擦
り傷遮蔽剤をガラス容器表面に塗布成膜するには、通常
ガラス瓶に擦り傷遮蔽剤を塗布するための公知の方法、
例えば織布、不織布、発泡体、フェルト、刷毛などによ
って手塗りする方法、あるいはこれらをベルトに固定し
機械的に塗布する方法、浸漬方法、噴霧方法などによっ
て行なうことができる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものでなく、
本発明の技術思想を利用する実施態様はすべて本発明の
範囲に含まれるものである。なお、以下の各実施例で用
いた評価法は次の通りである。

【００２９】評 価 法： （外観試験）塗布後、常温で４８時間経過後、肉眼で観
察し、以下の基準に基づき評価した。 評 価 外 観 １ 塗膜の表面は平滑であり、塗膜も透明性でツヤがある。 ２ 塗膜の表面は平滑であり、塗膜も透明性であるがツヤがない。 ３ 塗膜は透明性であるがツヤがない。塗膜の表面はやや平滑性に劣 るが実用性はある。 ４ 塗膜の表面の平滑性がやや劣り、塗膜もやや濁っている。

【００３０】（遮蔽性試験）塗布後、常温で２４時間経
過後に肉眼で判定し、以下の基準に基づき評価した。 評 価 遮 蔽 性 １ 白い擦り傷が遮蔽され完全に見えない ２ 白い擦り傷が遮蔽されているが、塗膜の透明性がやや不十分であ る。しかし使用は可能である。 ３ 白い擦り傷が部分的に残り、使用不可。

【００３１】（耐水性試験）塗布後、常温で４８時間経
過後、更に常温水に７２時間浸漬した後、擦り傷の遮蔽
性及び浸した水面の状態を肉眼で観察し、以下の基準に
基づき評価した。 評 価 １ 耐 水 性 １ （ 塗 面 ） １ 遮蔽性と塗膜の透明性は保たれていた。 ２ 遮蔽性はほぼ保たれているが、塗膜がやや失透する。 ３ 白い擦り傷が再現した。 評 価 ２ 耐 水 性 ２ （ 水 面 ） １ 水面は清浄であった。 ２ 水面に油膜が発生した。 ３ 水面に遮蔽膜の分離物が浮遊していた。

【００３２】（洗瓶容易性試験）洗瓶工程を行った後、
肉眼で評価した。 評 価 剥 離 性 １ 瓶の表面から遮蔽膜がきれいに剥離され残渣はない。 ２ わずかに残渣がみられる。 ３ 残渣が多くある。

【００３３】（感触試験）塗布後、常温で４８時間経過
後、塗膜表面を手で触り、以下の基準に基づき評価し
た。 評 価 感 触 １ 塗膜の表面にべとつきが全くない。 ２ ややべとつきがあるが、実用性は充分である。 ３ 塗膜の表面にべとつきが感じられる。

【００３４】（爪引っ掻き強度試験）塗布後、常温で４
８時間経過後、塗膜表面を爪で引っ掻き、以下の基準に
基づき評価した。 評 価 爪 引 っ 掻 き 強 度 １ 強く引っ掻いても塗膜表面に傷がほとんどつかない。 ２ 強く引っ掻くと塗膜が剥がれ傷がつく。 ３ 軽く引っ掻いただけで塗膜が剥がれ傷がつく。

【００３５】（塗布装置の洗浄容易性）塗布用のスポン
ジに塗布液を含ませ、８時間放置した後、以下の基準に
基づき評価した。 評 価 洗 浄 容 易 性 １ イソプロピルアルコールを染み込ませた布でふき取った後、洗剤 と水で洗うことにより綺麗に取り除けた。 ２ ゲル状の硬化物を手で取り除いた後、イソプロピルアルコール中 に１０分間漬けおいた後、洗剤と水で洗うことにより綺麗に取り 除けた。 ３ 硬化物が固着し、もはやスポンジから取り除くことは不能であっ た。

【００３６】実 施 例 １ 下式で表されるブロック共重合体１を、同量のイソプロ
ピルアルコールで溶解した後、水で２０重量％に調整し
ガラス容器の擦り傷遮蔽剤（塗布液）を調製した。

【００３７】（ブロック共重合体１）

【化９】

【００３８】実 施 例 ２〜１０ ブロック共重合体１の代わりに下記のブロック共重合体
２〜１０をぞれぞれ用い、実施例１と同様な方法でガラ
ス容器の擦り傷遮蔽剤（塗布液）を調製した。

【００３９】（ブロック共重合体２）

【化１０】

【００４０】（ブロック共重合体３）

【化１１】

【００４１】（ブロック共重合体４）

【化１２】

【００４２】（ブロック共重合体５）

【化１３】

【００４３】（ブロック共重合体６）

【化１４】

【００４４】（ブロック共重合体７）

【化１５】

【００４５】（ブロック共重合体８）

【化１６】

【００４６】（ブロック共重合体９）

【化１７】

【００４７】（ブロック共重合体１０）

【化１８】

【００４８】試 験 例 １ 上記各実施例で調製したガラス容器の擦り傷遮蔽剤（塗
布液）を、１.５ｃｍ幅のスポンジでガラス瓶の表面に
塗布し、前記した方法で外観、硬化性、遮蔽性、耐水
性、剥離性、感触、爪引っ掻き強度及び洗浄容易性を評
価した。 この結果を表１に示す。

【００４９】結 果：

【表１】

【００５０】この結果から明らかなように、全ての実施
例において各試験項目で良好な効果が確認された。

【００５１】比 較 例 １ コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス−Ｏ、日産
化学製）３０.０重量部、メチルトリエトキシシラン
（商品名：Ａ−１６２、日本ユニカー製）２５.０重量
部及び蒸留水４５.０重量部を攪拌機、還流冷却器、温
度計、滴下ロートを備えたガラス製反応器に入れ７０℃
で４時間還流して反応を行った後、減圧下で、生成した
アルコールを除去し、反応液１とした。この反応液１に
蒸留水を加えて固形分を３５.０％に調整し、反応液２
とした。

【００５２】反応液２の９９.５重量部に変性メラミン
樹脂水溶液（商品名：ミルベンレジンＳＭ−８５０：有
効成分８０重量％、昭和高分子製）０.５重量部を添加
し、上記反応器中で７０℃で４時間還流した後、濃塩酸
でｐＨを４.５〜５.０に調整しガラス容器の擦り傷遮蔽
剤を調製した。このガラス容器の擦り傷遮蔽剤中の固形
分１００重量部にメラミン樹脂は１.１３重量部含まれ
る。

【００５３】比 較 例 ２ 流動パラフィン（商品名：ラモールオイル、共立化学
製）１２％、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエ
ート（商品名：Ｔｗｅｅｎ８０、花王アトラス製）０.
６％、ソルビタンモノオレエート（商品名：ＳＰＡＮ８
０、花王アトラス製）０.２％、ポリアクリル酸ナトリ
ウム（商品名：アロンビス、日本純薬製）０.５％及び
水％をホモミキサーＳＬ型（商品名、特殊機化工業製）
を用い７０００ｒｐｍで５分間攪拌して均一に分散させ
てガラス容器の擦り傷遮蔽剤を得た。

【００５４】比 較 例 ３ 下式で表されるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン
共重合体の２５重量％水分散液を調整し、ガラス容器の
擦り傷遮蔽剤を調製した。

【００５５】（ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン
共重合体）

【化１９】

【００５６】試 験 例 ２ 上記各比較例で調製したガラス容器の擦り傷遮蔽剤につ
いて、実施例１と同様な実験方法で、同様な試験を行い
評価した。 なお、比較例１のガラス容器の擦り傷遮蔽
剤については、蒸留水で希釈して固形分を２０.０重量
％に調整して塗布液とし、試験した。 この結果を表２
に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】表２に示されるように、比較例１で使用し
た遮蔽剤は、優れたガラス容器の擦り傷遮蔽剤ではある
が、洗浄容易性が悪く、塗布装置等の付着物の除去が極
めて困難なので実用に適さないものであった。 また、
比較例２で使用した遮蔽剤は、優れた遮蔽剤ではある
が、耐水性が悪く、水中で飲料をガラス容器ごと冷却し
た場合、油浮きが発生して美観を損ね、購買意欲を減退
させる物である。また、硬化性および感触も本発明の遮
蔽剤より劣る物であった。 更に、比較例３で使用した
遮蔽剤は、硬化性、耐久性等が悪く実用性の全くない物
であった。

【００５９】

【発明の効果】本発明のガラス容器の擦り傷遮蔽剤は、
ガラス表面になめらかでガラスと同等の透明性と好まし
いツヤを持つ遮蔽膜を形成する事ができるものである。
そして、この遮蔽膜は、擦り傷遮蔽性、耐水性、非水
汚染性、非べとつき性、耐塵埃付着性、アルカリ水によ
る易剥離性、常温塗膜形成性、耐擦り傷発生性に優れた
ものである。そして更に、本発明のガラス容器の擦り傷
遮蔽剤による遮蔽膜は低温ないし常温で形成でき、作業
環境安全性に優れ、塗布液を長期保存した時の品質劣化
が少なく、更に塗布工程への付着が少なく、塗布行程の
洗浄が容易なものであるので産業上非常に有用である。 以 上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式（１）： 【化１】 ［式中、Ｒ¹は互いに独立して、炭素原子数１〜２０の
   １価の炭化水素基、アミノ基含有基、エポキシ基含有
   基、カルボキシル基含有基及びメルカプト基含有基から
   選択される基を示し、ｎは２〜４の整数、ａは１以上の
   整数、ｂは４以上の整数、ｃは２以上の整数をそれぞれ
   示し、Ｙは炭素−珪素によって隣接珪素原子に、そして
   酸素原子を介してポリオキシアルキレンブロックに結合
   している２価の有機基を示し、各ポリシロキサンブロッ
   クの平均分子量は２００〜５０,０００であり、各ポリ
   オキシアルキレンブロックの平均分子量は２００〜１
   ０,０００であり、ポリオキシアルキレンブロック中少
   なくとも３０重量％がポリオキシエチレンブロックであ
   り、ポリシロキサンブロックは共重合体の２０〜９０重
   量％を構成し、ブロック共重合体は少なくとも１,２０
   ０の平均分子量を有する］で表されるポリシロキサン−
   ポリオキシアルキレン交互ブロック共重合体を主成分と
   するガラス容器の擦り傷遮蔽剤。
2. 【請求項２】 ガラス容器表面に請求項１記載のガラス
   容器の擦り傷遮蔽剤を塗布成膜することを特徴とするガ
   ラス容器の擦り傷遮蔽方法。
3. 【請求項３】 請求項２記載の方法によりガラス容器の
   擦り傷遮蔽剤被膜が形成されてなるガラス容器。