JP4407867B2 - ガラス容器用コーティング剤組成物およびコーティング剤が塗布されたガラス容器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビールなどをはじめとした商品を充填する目的で使用されるガラス容器用のコーティング剤組成物およびコーティング剤が塗布されたガラス容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビール、清涼飲料、牛乳、ヨーグルト、コーヒーなどの商品用充填容器として使用されているガラス容器は、使用後に市場から回収され、洗浄されて繰り返し使用される。このように繰り返し使用されるガラス容器は、壜詰め工程やその後の流通過程において、ガラス容器同士あるいはガラス容器と機械装置の金属部などとの接触により、容器表面に擦り傷が発生し、繰り返し使用を重ねるにつれて美観の低下が著しくなり、外装品質が損なわれる。この結果、充填された内容物の商品価値までもが低下してしまう。
【０００３】
そのため、擦り傷が発生したガラス容器に対して、ガラス容器用のコーティング剤組成物を塗布することが提案されており、この場合、
(1) 塗布が容易で、常温で所要物性を有する被膜を形成できること
(2) 擦り傷の遮蔽性がよいこと
(3) 耐水性が良いこと
(4) 被膜表面にべとつきがないこと
(5) 有毒でないこと
(6) アルカリ水溶液による洗浄で被膜が容易かつ完全に剥離すること
(7) ガラス容器に貼付けしたラベルを損傷させないこと
(8) 長距離輸送した時、被膜の劣化がみられないこと
などの要件を満たすものであることが求められている。
【０００４】
このような点に鑑み、本発明者らが提案した特開平３−１３１５４８号公報に記載された先行技術は、特定のオルガノポリシロキサンと揮発性ポリジメチルシロキサンで構成される組成物を擦り傷遮蔽剤として使用することから成るものであり、前記の要件をほぼ充足するものである。
【０００５】
しかしながら、通常、内容物を充填したビール壜などのガラス容器は、擦り傷遮蔽剤を塗布後、ケーサーで所定の運搬用プラスチックチース（通称、Ｐ箱）に詰められ、倉庫内で被膜を硬化させた後、トラック輸送される。この際、前記の先行技術をはじめとした従来の擦り傷遮蔽剤には、輸送振動により、ガラス容器の被覆層が磨耗して、白粉を生じたり、さらにその白粉によってラベル汚れを引き起こしたりする性質があり、特に輸送距離が長い場合に至っては白粉の生成量がはなはだしく、結果的にガラス容器の表面外観が著しく悪くなるという欠点、即ち、上記(8) の要求特性を満足しないという欠点を持っていた。そこで、本発明者らは、特開平６−３２３４１号公報にて、末端がトリオルガノシリル基等で封鎖されたポリジオルガノシロキサンを併用した擦り傷遮蔽剤を提案したが、その後の検討によると、長期輸送においては、場合により被膜の脱落や擦れ傷等を生じるおそれがあり、その効果は必ずしも十分ではなかった。
【０００６】
また、特開平３−７０７８２号公報では、アミノシランによる硬化方法を提案しているが、そのカウンターイオンとして加えられているカルボン酸化合物との併用により被膜の硬化が遅くなり、その結果柔らかくなることで被膜の擦れ傷等が生じ、ガラス容器の美観を損なうものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような欠点を解消し、輸送の際の振動により、白粉の発生、被膜の脱落や擦れ傷等を引き起こさない、ガラス容器のコーティング剤組成物を提供することである。また、他の目的はその遮蔽剤によって擦り傷が遮蔽され、輸送後においてもラベル汚れや損傷がなく、外装品質に優れたガラス容器を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような擦り傷遮蔽剤を得るべく鋭意検討した結果、硬化性ポリオルガノシロキサンをベースポリマーとした従来の擦り傷遮蔽剤に、特定のアミノ基含有ポリジメチルシロキサンとポリジメチルシロキサンを配合するのが極めて有効であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
(A) 一般式
RaSiXbO(4-(a+b))/2
（式中、R は置換または非置換の１価の炭化水素基、X はヒドロキシル基および／または加水分解性基であり、a およびb は下記の関係を満たす数である。
【００１０】
0.8≦ａ＜２
0.3≦ｂ＜２ ）
で表される硬化性ポリオルガノシロキサン 100重量部
(B) 側鎖及び／又は末端にアミノ基を有するポリジメチルシロキサン0.1〜100重量部
(C) ポリジメチルシロキサン0.1〜100重量部
および
(D) 揮発性溶剤50〜2000重量部
を含有するガラス容器用コーティング剤組成物、および
該ガラス容器用コーティング剤組成物により処理され、上記(A) 〜(C) の混合物からなるオルガノポリシロキサンの硬化生成物の被膜が、ガラス容器の表面に形成されてなることを特徴とするガラス容器である。
【００１１】
本発明において使用されるガラス容器は、繰り返して使用されるリターナブル容器、あるいは一回の使用で廃棄されるワンウェイ容器のいずれであってもよいが、特にリターナブル容器の場合に本発明は有効である。また用途からはビールビン等の飲料用容器、化粧品用容器、医療用容器などが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用される(A) 成分は、一般式
RaSiXbO(4-(a+b))/2
で表される硬化性ポリオルガノシロキサンであり、本発明のコーティング剤組成物のベースポリマーとなるものである。
【００１３】
(A) 成分において、R は置換または非置換の１価の炭化水素基であり、互いに同一でも相異なっていてもよい。このような置換または非置換の１価の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のような炭素数１〜12のアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基；および3,4 −エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、シアノエチル基、クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基のような１価の置換炭化水素基などが例示される。これらの中でも原料の入手の容易さ、被膜の硬さ、硬化速度、アルカリ水洗浄性および安全衛生上の観点からすべてメチル基とすることが最も有利であるが、容器表面との屈折率のマッチングを重視する場合にはフェニル基、β−フェニルエチル基などを、また自己硬化性を付与したい場合にはＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などの縮合触媒として作用する基を、メチル基と適宜組み合わせて使用することが望ましい。
【００１４】
(A) 成分においてX は、ヒドロキシル基および／または加水分解性基である。加水分解性基としてはアルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、ケトオキシム基、アミド基、アルケニルオキシ基およびハロゲン原子が例示される。これらの中でも、硬化反応時に発生する副生成物の臭気が少なく、硬化性および被膜特性が良好なことから、ビロキシル基、および炭素数１〜４のアルコキシ基が望ましく、特にヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。
【００１５】
また、(A) 成分において、a およびb は下記の関係を満たす数であることが必要である。
【００１６】
0.8 ≦a ＜２
0.3 ≦b ＜２
a が0.8 未満では硬化被膜が脆くなり、２以上であると良好な被膜が得られにくくなるとともに、被膜に滑り性やべたつきを生じ、本発明の目的に適さない。一方、b が0.3 未満では硬化速度が遅すぎて実用に合わず、２以上では硬化被膜が脆くなり、本発明の目的に適さない。
【００１７】
(A) 成分は、25℃における粘度が10〜100,000cStの範囲にあることが好ましい。粘度が 10cSt未満ではガラス容器表面への定着が不十分で、擦り傷遮蔽性に劣る。一方、100,000cStを超えると高粘度のために擦り傷部への浸透もしくは濡れが十分ではなく、結果として擦り傷遮蔽性に劣ることがある。
【００１８】
このような硬化性ポリオルガノシロキサン(A) は、公知の方法で容易に得ることができる。すなわち、(1) メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、トリメチルアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、トリフェニルアルコキシシラン、メチルフェニルジアルコキシシラン、メチルジフェニルアルコキシシランなどのアルコキシシラン類、(2) これらのアルコキシ基を塩素原子で置換した対応するクロロシラン類、ならびに(3) アルキルアルコキシシランのアルキル基をエチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のような炭素数１〜12のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；トリル基、キシリル基のようなアリール基；β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基；および3,4 −エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、シアノエチル基、クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基のような１価の置換炭化水素基などで置換した有機ケイ素化合物類、の中から選択される一種あるいはそれらの混合物を適宜選択して、触媒の存在下で部分加水分解あるいは加水分解して部分縮合させることにより得ることができる。このような触媒としては、無水酢酸、氷酢酸、プロピオン酸、クエン酸、安息香酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸のような有機酸あるいは塩酸；アルミニウムアルキルアセテートのようなアルミニウムキレート化合物；テトラブチルチタネートのようなチタン酸エステル；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランのようなクロロシラン；アンモニア水のような無機塩基；エチレンジアミン、トリエタノールアミンのような有機塩基；およびＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランのようなアミノアルキルシランなどが例示される。
【００１９】
また、(A) 成分として、以上のようにして得られた、それぞれ特性の異なる硬化性ポリオルガノシロキサンを複数ブレンドして、使用することも差し支えない。
【００２０】
次に、本発明で使用される(B) 成分は、側鎖及び／又は末端にアミノ基を有するポリジメチルシロキサンである。本成分は、輸送振動による白粉発生を防止もしくは大幅に低減する働きをなすものであり、本発明を特徴づける最重要成分である。
【００２１】
(B) 成分としては、具体的には下記一般式で示されるものが好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
アミノ基以外のケイ素原子に直接結合する置換基R'としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基のようなアリール基；β−フェニルエチル基のようなアラルキル基；および3,3,3 −トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、β−シアノエチル基のような１価の置換炭化水素基などが例示されるが、合成の容易さからメチル基、ビニル基またはフェニル基が一般に有利である。これらの中でもメチル基は、原料中間体が最も容易に得られるばかりでなく、擦り傷遮蔽剤としての特性バランスを有利にするので、全有機基の 65mol％以上がメチル基であることが望ましい。
【００２４】
(B) 成分中のアミノ基含有量は0.05〜１ｍｅｑ／ｇであることが所期の目的を達成する上で好ましい。また、(B) 成分の粘度は、10〜5000cP好ましくは100〜3000cPが望ましい。
【００２５】
(B) 成分の使用量は、(A) 成分100 重量部に対して0.1〜100重量部である。
【００２６】
本発明で使用される(C) 成分はポリジメチルシロキサンであり、アミノ基を有さない点で(B) 成分と区別される。(C) 成分は、被膜の硬さを調整するとともに、アルカリ水溶液による易剥離性を補助する働きをなすものである。その粘度は、25℃において0.65 〜1000cStであり、好ましくは1〜500cSt である。粘度が0.65cSt未満では、皮膜の形成途中に皮膜のねりかす状物質を発生し、500cStを超えると塗りムラが顕著に現れ、ガラス壜の美観を損ね、好ましくない。
【００２７】
(C) 成分の使用量は、(A) 成分100 重量部に対して0.1〜100重量部である。
【００２８】
本発明のコーティング剤組成物が、ガラス容器の長期輸送に際して、従来提案されているものよりも優れた効果を示し、被膜の脱落、粉ふき白化、擦り傷の発生等が少ないことの理由は以下のように推測される。ガラス容器の長期輸送に際して上記問題が発生するのは、被膜が固く割れやすい、あるいは被膜が柔らかすぎる、ガラスと被膜の密着性が悪い等の理由が考えられる。本発明においては、(B) 成分のアミノ基含有ポリジメチルシロキサンを配合したことにより、アミノ基の撥水・撥油作用により、皮膜を薄く加工し、またガラスと密着する事によって余分な皮膜の脱落を伴わないことを可能とした。
【００２９】
本発明で使用される(D) 成分は揮発性溶剤である。(D) 成分としては、常温もしくは低温加熱によって揮発性を有し、しかも(A) 成分および(B) 、(C) 成分を溶解もしくは分散させる性質のものであれば特に限定されないが、安全衛生上の観点から、揮発性オルガノポリシロキサン、エタノール等のアルコール系溶剤、イソパラフィン系溶剤が望ましく、これらの中でも、アミノ基の撥水・撥油作用を増幅させるため、イソパラフィン系溶剤が好ましい。このようなイソパラフィン系溶剤としては炭素数の数によって様々なものがあげられるが、その中でも作業性並びに乾燥性を考慮し、第二石油類区分あるいは第三石油類区分のものが好ましい。
【００３０】
これらの揮発性溶剤は２種類以上を混合使用してもよい。(D) 成分の使用量は、(A) 成分100 重量部に対して50〜2000重量部の範囲である。50重量部未満ではガラス容器に塗布される他成分、すなわち有効成分の比率が高くなり、被膜表面のレベリング性や所定時間内での硬化乾燥性が悪くなり、ゆず肌や表面のべとつきの原因となるおそれがある。また、2,000 重量部を超えると、容器表面に塗布される有効成分の量が不足し、十分な遮蔽効果が得られにくい。
【００３１】
本発明の擦り傷遮蔽剤は、一般には硬化触媒を併用する。ただし、(A) 成分のR として、γ−アミノプロピル基やＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基のような硬化触媒作用を有する基を含むような場合には特に必要とされない。
【００３２】
このような硬化触媒(E) としては、ポリオルガノシロキサンの硬化触媒として公知のものが使用可能である。具体的には、例えばトリエタノールアミンのような有機アミン；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシシランのようなアミノアルキルシラン；オクチル酸鉄、オクチル酸亜鉛のようなカルボン酸金属塩；ジオクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物；テトライソプロポキシチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートのようなチタン酸エステル；およびオルガノシリコン第四アンモニウム塩のような第四アンモニウム塩などが例示される。これらの中でも、硬化性や安全衛生上の観点からジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートおよびテトラブチルチタネートが特に好ましい。
【００３３】
硬化触媒(E) の使用量は、(A) 成分100 重量部に対して0.01〜10重量部、より好ましくは0.02〜５重量部の範囲である。0.01重量部未満では被膜の硬化乾燥が遅く、実用に合わず、一方、10重量部を超えても被膜形成に特に効果はなく、むしろ擦り傷遮蔽剤の保存安定性を悪くする不都合がある。
【００３４】
本発明のコーティング剤組成物は、前記した(A) 成分および(B) 、(C) 成分を(D) 成分に溶解して得られるものである。そのようにして得られた遮蔽剤の25℃における粘度は、0.1〜10,000cSt 、好ましくは0.５〜1,000cStの範囲である。
【００３５】
本発明の擦り傷遮蔽剤は、前記の(A) 成分、(B) 成分、(C) および(D) 成分から成るものであるが、これら４成分のみからなるものの他に各種の補助成分を配合することができる。このような補助成分としては例えば、被膜の硬さの調整を目的とした界面活性物質などの可塑剤、可視光や紫外線による内容物の変質や着臭の防止を目的とした顔料や紫外線吸収剤、染料などの着色剤、レベリング剤、無機物粉体などが例示される。
【００３６】
本発明のコーティング剤組成物をガラス容器に塗布する方法としては、スプレーコーティング、刷毛塗り、パフ塗り、浸漬法、フローコーター法、転写法など、通常行われている手法を用いることができる。また、大量のガラス容器、通常このようなガラス容器は開口部が細口の壜体であるが、これらを処理する場合は、例えば特開昭58−213654号公報記載のローラー式コーティング装置や、特公平１−59221 号公報記載のコーティングベルト式のコーティング装置が使用可能である。
【００３７】
被膜の厚さは任意であるが、擦り傷遮蔽効果、適度の被膜強度、アルカリ水溶液による剥離性の観点から、0.5 〜30μm 程度が適当であるが、前述の通り、本発明のコーティング剤によれば被膜の厚さを比較的薄くすることができ、１〜10μm とすることが可能である。
【００３８】
また、塗布する部位は擦り傷発生部のみに限らないことは言うまでもないが、コスト削減の目的のために、擦り傷発生部のみを前記の膜厚になるようにコーティングすることも有効である。
【００３９】
本発明の擦り傷遮蔽剤は硬化に際して特に加熱は必要でなく、塗布後、室温で 0.5〜48時間程度放置すれば、表面粘着性の無い硬化被膜が容易に得られるが、必要に応じて硬化時間の短縮化などのために加熱しても差し支えない。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のコーティング剤組成物は、擦り傷遮蔽効果に優れているのは勿論、輸送振動による白粉の発生が防止もしくは大幅に改善されているという特徴を有する。したがって、本発明の擦り傷が遮蔽された容器は、非常に長距離の輸送を行っても、白粉の発生やそれによるラベル汚れが起こりにくいため、従来に比べて輸送後の外装品質が著しく向上している利点がある。
【００４１】
【実施例】
以下において、合成例、実施例および比較例を掲げ、本発明をさらに詳しく説明する。本発明の範囲は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
なお、合成例、実施例および比較例中の配合量は特に断りのない限りすべて重量部、粘度は25℃における値を示す。
合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび加熱ジャケットを備えたフラスコに、メチルトリメトキシシラン136.0g（1.0 モル）、メタノール20.0g およびメチルトリクロロシランを塩化水素分が50ppm となるように仕込み、攪拌しながら水 17.1g（0.95モル) を滴下ロートを使って徐々に滴下した。
【００４３】
還流温度（約68〜72℃）で４時間保持して、加水分解および縮合反応を行った。次いで、常圧、液温100 ℃の条件下で揮発成分を留去した後、徐々に減圧状態とし、減圧度40Torr、液温150 ℃の条件下でさらに揮発成分を減圧留去した後、常圧に戻して、有機基含有量1.0 重量％、X 基含有量1.1 重量％の硬化性ポリオルガノシロキサン 63.0g（Ａ−１）を得た。但し、表中の有機基含有量A,X,およびｂは、シラン化合物および水の仕込み配合量に基づき計算した値である（以下の合成例についても同様である）。
合成例２
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび加熱ジャケットを備えたフラスコに、表１に示す配合量のシラン化合物および加水分解触媒を仕込み、攪拌しながら徐々に加熱した。液温80℃ になった時点で表１に示す量の水を徐々に滴下して加えた。液温80℃で６時間保持して加水分解および縮合反応を行った。次いで、常圧、液温130℃の条件下で揮発成分を留去し、徐々に減圧状態とし、減圧度30Torr，液温130℃の条件でさらに揮発成分を減圧留去後、常圧に戻して表１に示す硬化性ポリオルガノシロキサン（Ａ−２，Ａ−３，Ａ−４およびＡ−５）を得た。
合成例３
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび加熱ジャケットを備えたフラスコに、メチルトリメトキシシラン95.2g（0.7 モル）、フェニルトリメトキシシラン19.8g(0.1モル)、ジメチルジクロロシラン51.6g(0.4モル)およびトルエン120.0g を仕込み、攪拌しながら水 23.4g（1.3モル) を滴下ロートを使って徐々に滴下した。
【００４４】
滴下終了後、液温110℃で1時間加熱還流攪拌を行った。反応液を室温まで冷却して、分液ロートに移し入れ、静置して有機層と水層に分離させた後、下層の水層を除去してポリオルガノシロキサンのトルエン溶液を得た。このトルエン溶液に飽和食塩水を加えて良くかき混ぜた後、静置して水層を分離した。この塩析操作を２回繰り返した後、水を加えて同様の操作で有機層を２回水洗した。こうして得られた有機層を、攪拌機、加熱ジャケットおよびディーンスターク分離管を備えたフラスコに入れ、減圧度30Torr，液温80℃の条件下で揮発成分を減圧留去して、表１に示す硬化性ポリオルガノシロキサン（Ａ−６）を得た。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例１〜12および比較例１〜12
前記の合成例で合成した硬化性ポリオルガノシロキサン（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３，Ａ−４，Ａ−５およびＡ−６）をベースポリマーとし、表２に示す割合で各成分を配合することにより、それぞれ、実施例１〜12および比較例１〜12のコーティング剤組成物を得た。
【００４７】
評価用壜体の作成条件、振盪テスト条件および被膜特性の評価方法は、次の通りである。
〔評価用壜体の作成条件〕
リターナブル使用され、側面全体に擦り傷が付いたビール用褐色大壜で市販のアルミ箔ラベルを貼り付けたもの（内容量633ml)を用意し、これに各擦り傷遮蔽剤を１本あたりの塗布量が0.3gとなるように塗布した。
【００４８】
塗布後、直ちに、これらの壜体に内容量の20％にあたる量の氷水を充填し、壜体表面の一部（壜底から約７cmの高さまで）を結露させた。
【００４９】
さらに、25℃、60％ＲＨの環境下で７日間放置して、評価用壜体とした。
〔振盪テスト〕
評価用壜体を入れた所定のプラスチックケース（通称、Ｐ箱）を、エミック（株）製の振動試験機に固定し、振動周波数５〜40Hz、加振加速度１Ｇ、振幅10cmで40分間振盪した。本条件は、実際のトラック輸送では輸送距離2,000kmに相当する。
［ラベル耐性試験〕
リターナブル使用され、側面全体に擦り傷が付いたビール用褐色大壜で市販のアルミ箔ラベルを貼り付けたもの（内容量633ml)を用意し、これに各擦り傷遮蔽剤を１本あたりの塗布量が0.3gとなるように塗布した。
【００５０】
塗布直後、上記振盪テストを行い、25℃、60％ＲＨの環境下で７日間放置した。その壜を評価用壜体として用い、30℃、50ppmのアンモニア水に7日浸積させ、その時のラベルの状態を観察した。
〔被膜特性の評価方法〕
〈外観〉
振盪テスト前後の擦り傷部位の外観を目視観察し、下記の基準で３段階評価した。
【００５１】
◎：塗りムラがない。
【００５２】
○：塗りムラがわずかにある。
【００５３】
△：塗りムラがややある。
【００５４】
×：塗りムラがかなりあり、実用対象外のレベルである。
〈擦り傷遮蔽性〉
振盪テスト前後の擦り傷部位の外観を目視観察し、下記の基準で４段階評価した。
【００５５】
◎：擦り傷部位が完全に遮蔽されている。
【００５６】
○：擦り傷部位の一部が露出している。
【００５７】
△：擦り傷部位の半分が露出している。
【００５８】
×：擦り傷遮蔽効果が不十分である。
〈表面粘着性〉
皮膜硬化後のびんを手で触り、その触感を下記の基準で４段階評価した。
【００５９】
◎：べたつきなし
○：多少べたつきあるが、滑らない
△：すべりを感じる
×：すべり、べたつきともに顕著である。
〈ラベル耐性試験〉
下記の基準で３段階評価した。
【００６０】
◎：ラベル印字剥離なし
△：ラベル印字わずかに剥離
×：ラベル印字剥離し、実用対象外のレベルである。
〈油浮き〉
評価用媒体を20℃の水中に３日間浸漬した後、水浴表面を目視観察し、下記の基準で３段階評価した。
【００６１】
○：油膜が全く認められない。
【００６２】
△：わずかに油膜が認められる。
【００６３】
×：油膜が水浴表面に顕著に認められる。
〈粉ふき白化〉
振盪テスト後の壜体表面の粉ふき白化の発生状況を目視観察し、下記の基準で４段階評価した。
【００６４】
◎：白粉の発生がない。
【００６５】
○：白粉の発生がわずかにある。
【００６６】
△：白粉の発生がややある。
【００６７】
×：白粉の発生がかなりあり、実用対象外のレベルである。
〈皮膜の擦れ傷〉
振盪テスト後の壜体表面の皮膜の擦れ傷の発生状況を目視観察し、下記の基準で４段階評価した。
【００６８】
◎：皮膜の擦れ傷なし
○：傷部分にのみ擦れ傷を生じる
△：擦れ傷が若干の幅に渡って観察される。
【００６９】
×：擦れ傷がかなりの幅に渡って観察される。
〈ラベル汚れ〉
振盪テスト後の壜体表面のラベル表面状況を目視観察し、下記の基準で４段階評価した。
【００７０】
◎：ラベルの汚れがない。
【００７１】
○：ラベルの汚れがわずかにある。
【００７２】
△：ラベルの汚れがややある。
【００７３】
×：ラベルの汚れがかなりあり、実用対象外のレベルである。
〈洗壜性〉
評価用壜体を液温60℃、水酸化ナトリウム３％およびアルミン酸ナトリウム５％を含む水溶液に浸積し、15分経過後の皮膜除去の程度を目視観察して下記の基準で３段階評価した。
【００７４】
◎：皮膜がほぼ完全に除去されている。
【００７５】
△：皮膜が半分程度残存している
×：皮膜の大部分が残存している。
【００７６】
実施例１〜12および比較例１〜12の評価結果をそれぞれまとめて、表２および３に示した。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
表２および３から明らかなように、本発明に係る実施例１〜12の擦り傷遮蔽剤はいずれも、振盪テスト後の白粉の発生、ラベル汚れについて、非常に良好な結果を示した。また、これらは、遮蔽性、油浮き、洗壜性などの擦り傷遮蔽剤としての一般特性も良好であることが確認された。
【００８０】
一方、比較例１〜12の擦り傷遮蔽剤では振盪テスト後の白粉の発生、および外観不良が甚だしいことが確認されるとともに、擦り傷遮蔽性についても十分満足する結果は得られなかった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビールなどをはじめとした商品を充填する目的で使用されるガラス容器用のコーティング剤組成物およびコーティング剤が塗布されたガラス容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビール、清涼飲料、牛乳、ヨーグルト、コーヒーなどの商品用充填容器として使用されているガラス容器は、使用後に市場から回収され、洗浄されて繰り返し使用される。このように繰り返し使用されるガラス容器は、壜詰め工程やその後の流通過程において、ガラス容器同士あるいはガラス容器と機械装置の金属部などとの接触により、容器表面に擦り傷が発生し、繰り返し使用を重ねるにつれて美観の低下が著しくなり、外装品質が損なわれる。この結果、充填された内容物の商品価値までもが低下してしまう。
【０００３】
そのため、擦り傷が発生したガラス容器に対して、ガラス容器用のコーティング剤組成物を塗布することが提案されており、この場合、
(1) 塗布が容易で、常温で所要物性を有する被膜を形成できること
(2) 擦り傷の遮蔽性がよいこと
(3) 耐水性が良いこと
(4) 被膜表面にべとつきがないこと
(5) 有毒でないこと
(6) アルカリ水溶液による洗浄で被膜が容易かつ完全に剥離すること
(7) ガラス容器に貼付けしたラベルを損傷させないこと
(8) 長距離輸送した時、被膜の劣化がみられないこと
などの要件を満たすものであることが求められている。
【０００４】
このような点に鑑み、本発明者らが提案した特開平３−１３１５４８号公報に記載された先行技術は、特定のオルガノポリシロキサンと揮発性ポリジメチルシロキサンで構成される組成物を擦り傷遮蔽剤として使用することから成るものであり、前記の要件をほぼ充足するものである。
【０００５】
しかしながら、通常、内容物を充填したビール壜などのガラス容器は、擦り傷遮蔽剤を塗布後、ケーサーで所定の運搬用プラスチックチース（通称、Ｐ箱）に詰められ、倉庫内で被膜を硬化させた後、トラック輸送される。この際、前記の先行技術をはじめとした従来の擦り傷遮蔽剤には、輸送振動により、ガラス容器の被覆層が磨耗して、白粉を生じたり、さらにその白粉によってラベル汚れを引き起こしたりする性質があり、特に輸送距離が長い場合に至っては白粉の生成量がはなはだしく、結果的にガラス容器の表面外観が著しく悪くなるという欠点、即ち、上記(8) の要求特性を満足しないという欠点を持っていた。そこで、本発明者らは、特開平６−３２３４１号公報にて、末端がトリオルガノシリル基等で封鎖されたポリジオルガノシロキサンを併用した擦り傷遮蔽剤を提案したが、その後の検討によると、長期輸送においては、場合により被膜の脱落や擦れ傷等を生じるおそれがあり、その効果は必ずしも十分ではなかった。
【０００６】
また、特開平３−７０７８２号公報では、アミノシランによる硬化方法を提案しているが、そのカウンターイオンとして加えられているカルボン酸化合物との併用により被膜の硬化が遅くなり、その結果柔らかくなることで被膜の擦れ傷等が生じ、ガラス容器の美観を損なうものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような欠点を解消し、輸送の際の振動により、白粉の発生、被膜の脱落や擦れ傷等を引き起こさない、ガラス容器のコーティング剤組成物を提供することである。また、他の目的はその遮蔽剤によって擦り傷が遮蔽され、輸送後においてもラベル汚れや損傷がなく、外装品質に優れたガラス容器を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような擦り傷遮蔽剤を得るべく鋭意検討した結果、硬化性ポリオルガノシロキサンをベースポリマーとした従来の擦り傷遮蔽剤に、特定のアミノ基含有ポリジメチルシロキサンとポリジメチルシロキサンを配合するのが極めて有効であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
(A) 一般式
RaSiXbO(4-(a+b))/2
（式中、R は置換または非置換の１価の炭化水素基、X はヒドロキシル基および／または加水分解性基であり、a およびb は下記の関係を満たす数である。
【００１０】
0.8≦ａ＜２
0.3≦ｂ＜２ ）
で表される硬化性ポリオルガノシロキサン 100重量部
(B) 側鎖及び／又は末端にアミノ基を有するポリジメチルシロキサン0.1〜100重量部
(C) ポリジメチルシロキサン0.1〜100重量部
および
(D) 揮発性溶剤50〜2000重量部
を含有するガラス容器用コーティング剤組成物、および
該ガラス容器用コーティング剤組成物により処理され、上記(A) 〜(C) の混合物からなるオルガノポリシロキサンの硬化生成物の被膜が、ガラス容器の表面に形成されてなることを特徴とするガラス容器である。
【００１１】
本発明において使用されるガラス容器は、繰り返して使用されるリターナブル容器、あるいは一回の使用で廃棄されるワンウェイ容器のいずれであってもよいが、特にリターナブル容器の場合に本発明は有効である。また用途からはビールビン等の飲料用容器、化粧品用容器、医療用容器などが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用される(A) 成分は、一般式
RaSiXbO(4-(a+b))/2
で表される硬化性ポリオルガノシロキサンであり、本発明のコーティング剤組成物のベースポリマーとなるものである。
【００１３】
(A) 成分において、R は置換または非置換の１価の炭化水素基であり、互いに同一でも相異なっていてもよい。このような置換または非置換の１価の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のような炭素数１〜12のアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基；および3,4 −エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、シアノエチル基、クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基のような１価の置換炭化水素基などが例示される。これらの中でも原料の入手の容易さ、被膜の硬さ、硬化速度、アルカリ水洗浄性および安全衛生上の観点からすべてメチル基とすることが最も有利であるが、容器表面との屈折率のマッチングを重視する場合にはフェニル基、β−フェニルエチル基などを、また自己硬化性を付与したい場合にはＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などの縮合触媒として作用する基を、メチル基と適宜組み合わせて使用することが望ましい。
【００１４】
(A) 成分においてX は、ヒドロキシル基および／または加水分解性基である。加水分解性基としてはアルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、ケトオキシム基、アミド基、アルケニルオキシ基およびハロゲン原子が例示される。これらの中でも、硬化反応時に発生する副生成物の臭気が少なく、硬化性および被膜特性が良好なことから、ビロキシル基、および炭素数１〜４のアルコキシ基が望ましく、特にヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。
【００１５】
また、(A) 成分において、a およびb は下記の関係を満たす数であることが必要である。
【００１６】
0.8 ≦a ＜２
0.3 ≦b ＜２
a が0.8 未満では硬化被膜が脆くなり、２以上であると良好な被膜が得られにくくなるとともに、被膜に滑り性やべたつきを生じ、本発明の目的に適さない。一方、b が0.3 未満では硬化速度が遅すぎて実用に合わず、２以上では硬化被膜が脆くなり、本発明の目的に適さない。
【００１７】
(A) 成分は、25℃における粘度が10〜100,000cStの範囲にあることが好ましい。粘度が 10cSt未満ではガラス容器表面への定着が不十分で、擦り傷遮蔽性に劣る。一方、100,000cStを超えると高粘度のために擦り傷部への浸透もしくは濡れが十分ではなく、結果として擦り傷遮蔽性に劣ることがある。
【００１８】
このような硬化性ポリオルガノシロキサン(A) は、公知の方法で容易に得ることができる。すなわち、(1) メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、トリメチルアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、トリフェニルアルコキシシラン、メチルフェニルジアルコキシシラン、メチルジフェニルアルコキシシランなどのアルコキシシラン類、(2) これらのアルコキシ基を塩素原子で置換した対応するクロロシラン類、ならびに(3) アルキルアルコキシシランのアルキル基をエチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のような炭素数１〜12のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；トリル基、キシリル基のようなアリール基；β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基；および3,4 −エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、シアノエチル基、クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基のような１価の置換炭化水素基などで置換した有機ケイ素化合物類、の中から選択される一種あるいはそれらの混合物を適宜選択して、触媒の存在下で部分加水分解あるいは加水分解して部分縮合させることにより得ることができる。このような触媒としては、無水酢酸、氷酢酸、プロピオン酸、クエン酸、安息香酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸のような有機酸あるいは塩酸；アルミニウムアルキルアセテートのようなアルミニウムキレート化合物；テトラブチルチタネートのようなチタン酸エステル；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランのようなクロロシラン；アンモニア水のような無機塩基；エチレンジアミン、トリエタノールアミンのような有機塩基；およびＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランのようなアミノアルキルシランなどが例示される。
【００１９】
また、(A) 成分として、以上のようにして得られた、それぞれ特性の異なる硬化性ポリオルガノシロキサンを複数ブレンドして、使用することも差し支えない。
【００２０】
次に、本発明で使用される(B) 成分は、側鎖及び／又は末端にアミノ基を有するポリジメチルシロキサンである。本成分は、輸送振動による白粉発生を防止もしくは大幅に低減する働きをなすものであり、本発明を特徴づける最重要成分である。
【００２１】
(B) 成分としては、具体的には下記一般式で示されるものが好ましい。
【００２２】
【化１】
アミノ基以外のケイ素原子に直接結合する置換基R'としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基のようなアリール基；β−フェニルエチル基のようなアラルキル基；および3,3,3 −トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、β−シアノエチル基のような１価の置換炭化水素基などが例示されるが、合成の容易さからメチル基、ビニル基またはフェニル基が一般に有利である。これらの中でもメチル基は、原料中間体が最も容易に得られるばかりでなく、擦り傷遮蔽剤としての特性バランスを有利にするので、全有機基の 65mol％以上がメチル基であることが望ましい。
【００２４】
(B) 成分中のアミノ基含有量は0.05〜１ｍｅｑ／ｇであることが所期の目的を達成する上で好ましい。また、(B) 成分の粘度は、10〜5000cP好ましくは100〜3000cPが望ましい。
【００２５】
(B) 成分の使用量は、(A) 成分100 重量部に対して0.1〜100重量部である。
【００２６】
本発明で使用される(C) 成分はポリジメチルシロキサンであり、アミノ基を有さない点で(B) 成分と区別される。(C) 成分は、被膜の硬さを調整するとともに、アルカリ水溶液による易剥離性を補助する働きをなすものである。その粘度は、25℃において0.65 〜1000cStであり、好ましくは1〜500cSt である。粘度が0.65cSt未満では、皮膜の形成途中に皮膜のねりかす状物質を発生し、500cStを超えると塗りムラが顕著に現れ、ガラス壜の美観を損ね、好ましくない。
【００２７】
(C) 成分の使用量は、(A) 成分100 重量部に対して0.1〜100重量部である。
【００２８】
本発明のコーティング剤組成物が、ガラス容器の長期輸送に際して、従来提案されているものよりも優れた効果を示し、被膜の脱落、粉ふき白化、擦り傷の発生等が少ないことの理由は以下のように推測される。ガラス容器の長期輸送に際して上記問題が発生するのは、被膜が固く割れやすい、あるいは被膜が柔らかすぎる、ガラスと被膜の密着性が悪い等の理由が考えられる。本発明においては、(B) 成分のアミノ基含有ポリジメチルシロキサンを配合したことにより、アミノ基の撥水・撥油作用により、皮膜を薄く加工し、またガラスと密着する事によって余分な皮膜の脱落を伴わないことを可能とした。
【００２９】
本発明で使用される(D) 成分は揮発性溶剤である。(D) 成分としては、常温もしくは低温加熱によって揮発性を有し、しかも(A) 成分および(B) 、(C) 成分を溶解もしくは分散させる性質のものであれば特に限定されないが、安全衛生上の観点から、揮発性オルガノポリシロキサン、エタノール等のアルコール系溶剤、イソパラフィン系溶剤が望ましく、これらの中でも、アミノ基の撥水・撥油作用を増幅させるため、イソパラフィン系溶剤が好ましい。このようなイソパラフィン系溶剤としては炭素数の数によって様々なものがあげられるが、その中でも作業性並びに乾燥性を考慮し、第二石油類区分あるいは第三石油類区分のものが好ましい。
【００３０】
これらの揮発性溶剤は２種類以上を混合使用してもよい。(D) 成分の使用量は、(A) 成分100 重量部に対して50〜2000重量部の範囲である。50重量部未満ではガラス容器に塗布される他成分、すなわち有効成分の比率が高くなり、被膜表面のレベリング性や所定時間内での硬化乾燥性が悪くなり、ゆず肌や表面のべとつきの原因となるおそれがある。また、2,000 重量部を超えると、容器表面に塗布される有効成分の量が不足し、十分な遮蔽効果が得られにくい。
【００３１】
本発明の擦り傷遮蔽剤は、一般には硬化触媒を併用する。ただし、(A) 成分のR として、γ−アミノプロピル基やＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基のような硬化触媒作用を有する基を含むような場合には特に必要とされない。
【００３２】
このような硬化触媒(E) としては、ポリオルガノシロキサンの硬化触媒として公知のものが使用可能である。具体的には、例えばトリエタノールアミンのような有機アミン；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシシランのようなアミノアルキルシラン；オクチル酸鉄、オクチル酸亜鉛のようなカルボン酸金属塩；ジオクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物；テトライソプロポキシチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートのようなチタン酸エステル；およびオルガノシリコン第四アンモニウム塩のような第四アンモニウム塩などが例示される。これらの中でも、硬化性や安全衛生上の観点からジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートおよびテトラブチルチタネートが特に好ましい。
【００３３】
硬化触媒(E) の使用量は、(A) 成分100 重量部に対して0.01〜10重量部、より好ましくは0.02〜５重量部の範囲である。0.01重量部未満では被膜の硬化乾燥が遅く、実用に合わず、一方、10重量部を超えても被膜形成に特に効果はなく、むしろ擦り傷遮蔽剤の保存安定性を悪くする不都合がある。
【００３４】
本発明のコーティング剤組成物は、前記した(A) 成分および(B) 、(C) 成分を(D) 成分に溶解して得られるものである。そのようにして得られた遮蔽剤の25℃における粘度は、0.1〜10,000cSt 、好ましくは0.５〜1,000cStの範囲である。
【００３５】
本発明の擦り傷遮蔽剤は、前記の(A) 成分、(B) 成分、(C) および(D) 成分から成るものであるが、これら４成分のみからなるものの他に各種の補助成分を配合することができる。このような補助成分としては例えば、被膜の硬さの調整を目的とした界面活性物質などの可塑剤、可視光や紫外線による内容物の変質や着臭の防止を目的とした顔料や紫外線吸収剤、染料などの着色剤、レベリング剤、無機物粉体などが例示される。
【００３６】
本発明のコーティング剤組成物をガラス容器に塗布する方法としては、スプレーコーティング、刷毛塗り、パフ塗り、浸漬法、フローコーター法、転写法など、通常行われている手法を用いることができる。また、大量のガラス容器、通常このようなガラス容器は開口部が細口の壜体であるが、これらを処理する場合は、例えば特開昭58−213654号公報記載のローラー式コーティング装置や、特公平１−59221 号公報記載のコーティングベルト式のコーティング装置が使用可能である。
【００３７】
被膜の厚さは任意であるが、擦り傷遮蔽効果、適度の被膜強度、アルカリ水溶液による剥離性の観点から、0.5 〜30μm 程度が適当であるが、前述の通り、本発明のコーティング剤によれば被膜の厚さを比較的薄くすることができ、１〜10μm とすることが可能である。
【００３８】
また、塗布する部位は擦り傷発生部のみに限らないことは言うまでもないが、コスト削減の目的のために、擦り傷発生部のみを前記の膜厚になるようにコーティングすることも有効である。
【００３９】
本発明の擦り傷遮蔽剤は硬化に際して特に加熱は必要でなく、塗布後、室温で 0.5〜48時間程度放置すれば、表面粘着性の無い硬化被膜が容易に得られるが、必要に応じて硬化時間の短縮化などのために加熱しても差し支えない。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のコーティング剤組成物は、擦り傷遮蔽効果に優れているのは勿論、輸送振動による白粉の発生が防止もしくは大幅に改善されているという特徴を有する。したがって、本発明の擦り傷が遮蔽された容器は、非常に長距離の輸送を行っても、白粉の発生やそれによるラベル汚れが起こりにくいため、従来に比べて輸送後の外装品質が著しく向上している利点がある。
【００４１】
【実施例】
以下において、合成例、実施例および比較例を掲げ、本発明をさらに詳しく説明する。本発明の範囲は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
なお、合成例、実施例および比較例中の配合量は特に断りのない限りすべて重量部、粘度は25℃における値を示す。
合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび加熱ジャケットを備えたフラスコに、メチルトリメトキシシラン136.0g（1.0 モル）、メタノール20.0g およびメチルトリクロロシランを塩化水素分が50ppm となるように仕込み、攪拌しながら水 17.1g（0.95モル) を滴下ロートを使って徐々に滴下した。
【００４３】
還流温度（約68〜72℃）で４時間保持して、加水分解および縮合反応を行った。次いで、常圧、液温100 ℃の条件下で揮発成分を留去した後、徐々に減圧状態とし、減圧度40Torr、液温150 ℃の条件下でさらに揮発成分を減圧留去した後、常圧に戻して、有機基含有量1.0 重量％、X 基含有量1.1 重量％の硬化性ポリオルガノシロキサン 63.0g（Ａ−１）を得た。但し、表中の有機基含有量A,X,およびｂは、シラン化合物および水の仕込み配合量に基づき計算した値である（以下の合成例についても同様である）。
合成例２
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび加熱ジャケットを備えたフラスコに、表１に示す配合量のシラン化合物および加水分解触媒を仕込み、攪拌しながら徐々に加熱した。液温80℃ になった時点で表１に示す量の水を徐々に滴下して加えた。液温80℃で６時間保持して加水分解および縮合反応を行った。次いで、常圧、液温130℃の条件下で揮発成分を留去し、徐々に減圧状態とし、減圧度30Torr，液温130℃の条件でさらに揮発成分を減圧留去後、常圧に戻して表１に示す硬化性ポリオルガノシロキサン（Ａ−２，Ａ−３，Ａ−４およびＡ−５）を得た。
合成例３
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび加熱ジャケットを備えたフラスコに、メチルトリメトキシシラン95.2g（0.7 モル）、フェニルトリメトキシシラン19.8g(0.1モル)、ジメチルジクロロシラン51.6g(0.4モル)およびトルエン120.0g を仕込み、攪拌しながら水 23.4g（1.3モル) を滴下ロートを使って徐々に滴下した。
【００４４】
滴下終了後、液温110℃で1時間加熱還流攪拌を行った。反応液を室温まで冷却して、分液ロートに移し入れ、静置して有機層と水層に分離させた後、下層の水層を除去してポリオルガノシロキサンのトルエン溶液を得た。このトルエン溶液に飽和食塩水を加えて良くかき混ぜた後、静置して水層を分離した。この塩析操作を２回繰り返した後、水を加えて同様の操作で有機層を２回水洗した。こうして得られた有機層を、攪拌機、加熱ジャケットおよびディーンスターク分離管を備えたフラスコに入れ、減圧度30Torr，液温80℃の条件下で揮発成分を減圧留去して、表１に示す硬化性ポリオルガノシロキサン（Ａ−６）を得た。
【００４５】
【表１】
実施例１〜12および比較例１〜12
前記の合成例で合成した硬化性ポリオルガノシロキサン（Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３，Ａ−４，Ａ−５およびＡ−６）をベースポリマーとし、表２に示す割合で各成分を配合することにより、それぞれ、実施例１〜12および比較例１〜12のコーティング剤組成物を得た。
【００４７】
評価用壜体の作成条件、振盪テスト条件および被膜特性の評価方法は、次の通りである。
〔評価用壜体の作成条件〕
リターナブル使用され、側面全体に擦り傷が付いたビール用褐色大壜で市販のアルミ箔ラベルを貼り付けたもの（内容量633ml)を用意し、これに各擦り傷遮蔽剤を１本あたりの塗布量が0.3gとなるように塗布した。
【００４８】
塗布後、直ちに、これらの壜体に内容量の20％にあたる量の氷水を充填し、壜体表面の一部（壜底から約７cmの高さまで）を結露させた。
【００４９】
さらに、25℃、60％ＲＨの環境下で７日間放置して、評価用壜体とした。
〔振盪テスト〕
評価用壜体を入れた所定のプラスチックケース（通称、Ｐ箱）を、エミック（株）製の振動試験機に固定し、振動周波数５〜40Hz、加振加速度１Ｇ、振幅10cmで40分間振盪した。本条件は、実際のトラック輸送では輸送距離2,000kmに相当する。
［ラベル耐性試験〕
リターナブル使用され、側面全体に擦り傷が付いたビール用褐色大壜で市販のアルミ箔ラベルを貼り付けたもの（内容量633ml)を用意し、これに各擦り傷遮蔽剤を１本あたりの塗布量が0.3gとなるように塗布した。
【００５０】
塗布直後、上記振盪テストを行い、25℃、60％ＲＨの環境下で７日間放置した。その壜を評価用壜体として用い、30℃、50ppmのアンモニア水に7日浸積させ、その時のラベルの状態を観察した。
〔被膜特性の評価方法〕
〈外観〉
振盪テスト前後の擦り傷部位の外観を目視観察し、下記の基準で３段階評価した。
【００５１】
◎：塗りムラがない。
【００５２】
○：塗りムラがわずかにある。
【００５３】
△：塗りムラがややある。
【００５４】
×：塗りムラがかなりあり、実用対象外のレベルである。
〈擦り傷遮蔽性〉
振盪テスト前後の擦り傷部位の外観を目視観察し、下記の基準で４段階評価した。
【００５５】
◎：擦り傷部位が完全に遮蔽されている。
【００５６】
○：擦り傷部位の一部が露出している。
【００５７】
△：擦り傷部位の半分が露出している。
【００５８】
×：擦り傷遮蔽効果が不十分である。
〈表面粘着性〉
皮膜硬化後のびんを手で触り、その触感を下記の基準で４段階評価した。
【００５９】
◎：べたつきなし
○：多少べたつきあるが、滑らない
△：すべりを感じる
×：すべり、べたつきともに顕著である。
〈ラベル耐性試験〉
下記の基準で３段階評価した。
【００６０】
◎：ラベル印字剥離なし
△：ラベル印字わずかに剥離
×：ラベル印字剥離し、実用対象外のレベルである。
〈油浮き〉
評価用媒体を20℃の水中に３日間浸漬した後、水浴表面を目視観察し、下記の基準で３段階評価した。
【００６１】
○：油膜が全く認められない。
【００６２】
△：わずかに油膜が認められる。
【００６３】
×：油膜が水浴表面に顕著に認められる。
〈粉ふき白化〉
振盪テスト後の壜体表面の粉ふき白化の発生状況を目視観察し、下記の基準で４段階評価した。
【００６４】
◎：白粉の発生がない。
【００６５】
○：白粉の発生がわずかにある。
【００６６】
△：白粉の発生がややある。
【００６７】
×：白粉の発生がかなりあり、実用対象外のレベルである。
〈皮膜の擦れ傷〉
振盪テスト後の壜体表面の皮膜の擦れ傷の発生状況を目視観察し、下記の基準で４段階評価した。
【００６８】
◎：皮膜の擦れ傷なし
○：傷部分にのみ擦れ傷を生じる
△：擦れ傷が若干の幅に渡って観察される。
【００６９】
×：擦れ傷がかなりの幅に渡って観察される。
〈ラベル汚れ〉
振盪テスト後の壜体表面のラベル表面状況を目視観察し、下記の基準で４段階評価した。
【００７０】
◎：ラベルの汚れがない。
【００７１】
○：ラベルの汚れがわずかにある。
【００７２】
△：ラベルの汚れがややある。
【００７３】
×：ラベルの汚れがかなりあり、実用対象外のレベルである。
〈洗壜性〉
評価用壜体を液温60℃、水酸化ナトリウム３％およびアルミン酸ナトリウム５％を含む水溶液に浸積し、15分経過後の皮膜除去の程度を目視観察して下記の基準で３段階評価した。
【００７４】
◎：皮膜がほぼ完全に除去されている。
【００７５】
△：皮膜が半分程度残存している
×：皮膜の大部分が残存している。
【００７６】
実施例１〜12および比較例１〜12の評価結果をそれぞれまとめて、表２および３に示した。
【００７７】
【表２】
【表３】
表２および３から明らかなように、本発明に係る実施例１〜12の擦り傷遮蔽剤はいずれも、振盪テスト後の白粉の発生、ラベル汚れについて、非常に良好な結果を示した。また、これらは、遮蔽性、油浮き、洗壜性などの擦り傷遮蔽剤としての一般特性も良好であることが確認された。
【００８０】
一方、比較例１〜12の擦り傷遮蔽剤では振盪テスト後の白粉の発生、および外観不良が甚だしいことが確認されるとともに、擦り傷遮蔽性についても十分満足する結果は得られなかった。
Claims (4)
- (A) 一般式
RaSiXbO(4-(a+b))/2
（式中、R は置換または非置換の１価の炭化水素基、X はヒドロキシル基および／または加水分解性基であり、a およびb は下記の関係を満たす数である。
0.8≦ａ＜２
0.3≦ｂ＜２ ）
で表される硬化性ポリオルガノシロキサン 100重量部
(B) 側鎖及び／又は末端にアミノ基を有するポリジメチルシロキサン0.1〜100重量部
(C) ポリジメチルシロキサン0.1〜100重量部
および
(D) 揮発性溶剤50〜2000重量部
を含有するガラス容器用コーティング剤組成物。 - 更に(E) 硬化触媒を0.02〜５重量部含有する請求項１記載のガラス容器用コーティング剤組成物。
- (E) 硬化触媒が有機アミン、カルボン酸金属塩、有機スズ化合物、チタン酸エステルおよび第４級アンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載のガラス容器用コーティング剤組成物。
- 請求項１〜３の何れか１項記載のガラス容器用コーティング剤組成物により処理され、上記(A) 〜(C) の混合物からなるオルガノポリシロキサンの硬化生成物の被膜が、ガラス容器の表面に形成されてなることを特徴とするガラス容器。
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