JP4019259B2 - ガラス容器用擦り傷遮蔽剤及びガラス容器 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば回収して繰り返し使用されるビール瓶、清涼飲料水の瓶などのガラス容器表面に擦り傷が発生するのを防止し、また発生した擦り傷を遮蔽するために使用されるガラス容器用擦り傷遮蔽剤及び該遮蔽剤で被覆したガラス容器に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ビール、清涼飲料、牛乳などに使用されているガラス容器は、通常、回収されて繰り返し使用されている。このように繰り返し使用されるガラス容器は、充填工程や流通過程でガラス容器同士あるいはガラス容器とプラスチックケースや機械などの金属等との接触によりガラス容器面に擦り傷が発生し、その結果著しく外観が損なわれて瓶詰め飲料の商品価値が低下する。そこで、従来からガラス容器面に遮蔽剤を塗布して擦り傷の発生を防止したり、発生した擦り傷を遮蔽する試みがなされている。
【０００３】
この場合、このようにガラス容器の擦り傷の発生を防止し、擦り傷を遮蔽する材料としては、下記のような特性が要求される。
（１）擦り傷の遮蔽性が良いこと。
（２）擦り傷の発生する条件に耐えられる程度に被膜の強度が大きく、表面の滑り性が良いこと。
（３）表面にべとつき（粘着感）や異常な滑り感などの異物感がなく、非塗工部と塗工部の差が目立たないこと。また、ほこりや汚れを吸着しにくいこと。
（４）室温程度で被膜を形成し、所望の物性が得られること。
（５）塗工後、塗膜が硬化するまでの間に塗工面に結露が生じたり、水中につけても影響を受けにくく、所要の物性を持つ被膜を形成すること。
（６）水中につけても遮蔽性が保持されること。また、水につけた時に水面に油膜を生じないこと。
（７）回収後の洗瓶工程で容易にかつ完全に硬化被膜を除去できること。
（８）充填工程でラベル貼りに影響したり、ラベルに損傷を与えるものでないこと。
（９）遮蔽剤そのものが有害でなく、人体や食品に触れても安全であること。また、希釈して使用する場合には、希釈剤が有害でないこと。
【０００４】
従来、このような目的の遮蔽剤にシリコーン樹脂を使用することは公知であり、例えば特開昭５５−５６０４０号公報には、メチル基とフェニル基を特定の比率で含有する硬化性オルガノポリシロキサン樹脂が提案されている。また、特開昭５８−１６７４４９号、特開昭６１−６１５２号各公報には、特定の被膜形成性ポリオルガノシロキサンを主成分とし、液体ポリジオルガノシロキサンやメチルフェニル系ポリジオルガノシロキサンを添加したエマルジョン組成物が提案されている。
【０００５】
特開昭５９−１２１１３８号公報には、３官能性アルコキシシラン化合物の縮重合反応生成物を有効成分とする塗布剤が記載されている。特開昭６１−２２７９４３号、特開昭６１−２２７９４４号各公報には、アルコキシ基含有アルキルポリシロキサンと脂肪酸誘導体あるいはポリエーテル化合物との反応生成物を主成分とする塗布剤が記載されている。特開昭６２−２７３５４号、特開昭６２−２６５１４６号各公報には、それぞれ３官能性アルコキシシラン化合物と４官能性アルコキシシラン化合物との部分加水分解反応生成物が提案されている。
【０００６】
また、特開平２−８８４４３号公報には、アルコキシ基を含有するポリシロキサン系又はポリチタノシロキサン系ポリマーが、特開平３−１６９３４号公報には、アルコキシ基含有オルガノチタノシロキサンが、それぞれ記載されている。更に、特開平３−１３１５４８号、特開平４−５５３４３号各公報には、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂を主成分とし、直鎖状あるいは環状の揮発性オルガノシロキサンで希釈した擦り傷遮蔽剤が提案されている。
【０００７】
特開平４−３０６２７４号、特開平６−９８７３号各公報には、Ｒ¹ＳｉＯ_1.5単位とＲ² ₃ＳｉＯ_0.5単位からなり軟化点を有するシリコーン樹脂を主成分とする処理剤が記載されている。また、特開平６−２３９６４９号公報には、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂を主成分とし、硬化被膜に滑り性を付与するために高級アルコール類及び高級脂肪酸エステル類から選択される有機化合物を共用した組成物が提案されている。特開平８−１７６５０７号公報には、炭素数４以上のアルキル基を導入することによって撥水性を付与した硬化性シリコーン樹脂が記載されている。
【０００８】
これらの擦り傷遮蔽剤は、一般的に硬化性オルガノポリシロキサンが空気中の水分等により硬化して被膜を形成するものであり、効果を促進するための触媒を使用することが多い。かかる触媒の例として各公報に例示されているものは以下のものである。
【０００９】
▲１▼トリエタノールアミン等の有機アミン類
▲２▼Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキルシラン化合物
▲３▼オクチル酸鉄、オクチル酸亜鉛等のカルボン酸金属塩
▲４▼ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物
▲５▼テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類
▲６▼アセチルアセトンアルミニウム塩等のアルミニウム有機化合物
▲７▼オルガノシリコン第４級アンモニウム塩のような第４級アンモニウム塩
【００１０】
これらのうち、硬化性と安全衛生上の観点からテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類やジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物が好ましく用いられている。
【００１１】
このようなシリコーン系の樹脂や希釈剤はオルガノポリシロキサン特有の安全性を有し、硬化性オルガノポリシロキサン樹脂や被膜形成成分を最適なものとすることによって、擦り傷遮蔽性、被膜強度、指触感において良好な特性を有する硬化被膜を得ることができるが、他の特性についてはなお改良の余地がある。
【００１２】
特に上記（４）の特性については、ガラス容器の内容物であるビール等の鮮度保持の観点からより低温、短時間で硬化被膜を形成することが求められている。また、上記（５）、（６）の特性についても、塗工面に結露が生じたり、内容物を冷却するためガラス容器を冷水中に浸漬した際に、遮蔽性が維持され、水面に油膜を生じないことは当然のこと、被膜が白化して本来透明であるガラス容器の外観を損ない、商品価値を低下させることがあってはならない。更には、上記（７）の特性についても、やはりガラス容器の外観を良好に保つため、回収後の洗瓶工程における被膜のアルカリ溶液除去が、より容易かつ確実に達成されることが必要とされる。
【００１３】
特開平３−７０７８２号公報には、特定のアルコキシシラン加水分解縮合物と脂肪酸に加えて、特定の芳香族基含有２級アミン及び／又はアミノシランを配合してなる塗布剤が記載されており、この方法によれば特に指触感に優れた硬化被膜を得ることができるが、更に上記した各特性の向上が求められているし、また該公報中には水浸漬時の被膜白濁防止に関する記述がなされていない。
【００１４】
すなわち、より硬化性に優れ、得られた硬化被膜が水と接触しても白濁せず、かつ硬化被膜のアルカリ水溶液洗浄性に優れるシリコーン樹脂系の擦り傷遮蔽剤が求められている。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ガラスとのなじみが良く、密着性及びガラスの擦り傷遮蔽性に優れるため被膜自身やガラス面へのかすり傷の発生を効果的に防止し得ると共に、室温下で速やかに硬化し、浸水による被膜の白化が効果的に防止されており、ガラス容器を回収した後の洗瓶工程におけるアルカリ水溶液洗浄性に優れ、しかも使用性、作業性の良いガラス容器用擦り傷遮蔽剤並びに該遮蔽剤の硬化被膜で被覆されたガラス容器を提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シリコーン樹脂として下記平均組成式（１）で示されるシリコーン樹脂を使用すること、該シリコーン樹脂の硬化触媒として特定の脂肪酸とアミノアルキル基含有シランカップリング剤とを併用し、更に特定の一価アルコール及び脂肪酸エステルから選択される有機化合物を添加することにより、室温下で速やかに硬化し、密着性及びガラスの擦り傷遮蔽性に優れるため被膜自身やガラス面へのかすり傷の発生を効果的に防止することが可能となる上に、得られた硬化被膜が水と接触しても白濁せず、かつ硬化被膜のアルカリ水溶液洗浄性に優れる遮蔽剤が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１７】
従って、本発明は（Ａ）成分としての下記平均組成式（１）
（ＣＨ₃）_a（Ｃ₆Ｈ₅）_b（Ｒ¹Ｏ）_cＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 ・・・（１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基、ａ，ｂ，ｃは０＜ａ、０＜ｂ、０．５＜ａ＋ｂ＜２、０．８≦ａ／ｂ≦１０、０．４≦ｃ≦２を満たす数である。）で示されるシリコーン樹脂、（Ｂ）成分として炭素数８〜２６の脂肪酸、（Ｃ）成分としてアミノアルキル基含有シランカップリング剤及び（Ｄ）成分として炭素数１６以上の一価アルコール及び炭素数８以上の脂肪酸と炭素数３以上の一価アルコールとのエステルから選択される有機化合物の４成分を必須成分として含有してなることを特徴とするガラス容器用擦り傷遮蔽剤、及び該遮蔽剤の硬化被膜が表面に形成されてなるガラス容器を提供する。
【００１８】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明に係るガラス容器用擦り傷遮蔽剤は、
（Ａ）硬化性シリコーン樹脂、
（Ｂ）炭素数８〜２６の脂肪酸、
（Ｃ）アミノアルキル基含有シランカップリング剤、
（Ｄ）炭素数１６以上の一価アルコール及び炭素数８以上の脂肪酸と炭素数３以上の一価アルコールとのエステルから選択される有機化合物
の４成分を必須成分として含有する。
【００１９】
ここで、（Ａ）成分のシリコーン樹脂は、（Ｂ）成分の脂肪酸及び（Ｃ）成分のアミノアルキル基含有シランカップリング剤と共用することにより、ガラス容器の表面に密着した均一な被膜を形成するものであり、下記平均組成式（１）で示されるメチル基、フェニル基及びアルコキシ基を含有する硬化性オルガノポリシロキサンを使用する。
（ＣＨ₃）_a（Ｃ₆Ｈ₅）_b（Ｒ¹Ｏ）_cＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 ・・・（１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基、ａ，ｂ，ｃは０＜ａ、０＜ｂ、０．５＜ａ＋ｂ＜２、０．８≦ａ／ｂ≦１０、０．４≦ｃ≦２を満たす数である。）
【００２０】
上記式（１）におけるメチル基は、被膜の硬さ、硬化性の点から必要な有機基であり、またフェニル基はガラスとの屈折率を近づけて遮蔽性を向上させたり、可撓性を付与する目的で必要な有機基であり、更にはメチル基、フェニル基共に入手の容易さからも有利である。このように、シリコーン樹脂構造中において架橋反応に預かるアルコキシ基を除いた有機基をメチル基とフェニル基の組合わせとした場合、被膜の硬さ、硬化性、透明性、遮蔽性及び強靱性に優れるシリコーン樹脂を得ることが可能となる。
【００２１】
また、アルコキシ基を示すＲ¹Ｏ基のＲ¹基は炭素数１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が例示されるが、硬化時の被膜形成に与える効果からはＲ¹Ｏ基としてメトキシ基が好ましく、また硬化時に生成する副生物の臭気が少ないことや有害性の点ではエトキシ基であることが好ましい。
【００２２】
更に、上記式（１）中の係数ａ，ｂ，ｃは０＜ａ、０＜ｂであり、ａ＋ｂが０．５以下であると硬化被膜が硬すぎてクラックが発生しやすいものとなり、一方、ａ＋ｂが２以上であると実質上リニアーなシリコーンオイル構造となって良好な硬化被膜が得られなくなるため、０．５＜ａ＋ｂ＜２であることが必要であり、更には０．８≦ａ＋ｂ≦１．４とすることがより好ましい。また、フェニル基に対するメチル基の比率を表すａ／ｂは、これが０．８未満となってメチル基が減少すると被膜の硬さが不足し、室温での硬化性に悪影響を与えると共に、硬化被膜のアルカリ溶液による洗瓶除去性が不良となるし、一方、ａ／ｂが１０を超えてフェニル基が減少すると被膜の屈折率が低値となり、ガラスの屈折率と被膜の屈折率との差が大きくなって擦り傷の遮蔽効果が低下するために、０．８≦ａ／ｂ≦１０であることが必要であり、更には１≦ａ／ｂ≦６とすることがより好ましい。
【００２３】
また、アルコキシ基の含有量を示すｃが０．４未満では、硬化速度が遅すぎて実用性に乏しくなるし、一方、２を超えると硬化被膜にクラックが発生しやすく、かつ塗布液の安定性に悪影響を与える恐れがあるために、０．４≦ｃ≦２であることが必要であり、更には０．８≦ｃ≦１．４とすることがより好ましい。
【００２４】
この場合、ａ＋ｂ＋ｃは、１．２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３、特に１．５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．７であることが好ましい。
【００２５】
上記シリコーン樹脂の粘度は適宜選定されるが、２５℃において１〜１０，０００ｍｍ²／ｓ、特に５〜１，０００ｍｍ²／ｓであることが好ましい。
【００２６】
このようなシリコーン樹脂は、従来公知の方法により容易に得ることができる。例えば、（１）メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、トリメチルアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等のアルコキシシラン類から選択される混合物を部分加水分解する方法、（２）これらのアルコキシシランに対応するクロロシラン類と水及びアルコールを反応させることにより、部分加水分解アルコキシ化を行う方法、（３）上記のアルコキシシラン、その部分加水分解物、ポリシリケート又はそれらの混合物とこのアルコキシシランに対応するクロロシラン類及び（共）加水分解物とを脱塩化アルキル縮合させる方法等が挙げられる。
【００２７】
なお、（Ａ）成分の使用量は、遮蔽剤全体の４０重量％以下、特に５〜３０重量％であることが好適である。
【００２８】
一方、（Ｂ）成分の炭素数８〜２６の脂肪酸は、前記した通り、（Ｃ）成分のアミノアルキル基含有シランカップリング剤と併用することによって、（Ａ）成分のシリコーン樹脂の硬化触媒として作用するものであり、一般式Ｒ²ＣＯＯＨ（但し、Ｒ²は炭素数７〜２５のアルキル基又はアルケニル基である）で表される化合物を使用することができる。そのような化合物の具体例としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソペプタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸、イソヘキサコ酸等を挙げることができるが、中でもイソステアリン酸及び／又はイソミリスチン酸が好適に使用される。
【００２９】
また、（Ｃ）成分のアミノアルキル基含有シランカップリング剤としては、構造内にアミノアルキル基とアルコキシシリル基とを含有するものであればよく、具体的には、アミノメチルトリアルコキシシラン、アミノメチルメチルジアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−６（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ’−β（アミノエチル）Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン等が例示されるが、中でも硬化性及び入手の容易さからはＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン及びＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランが好適に使用される。
【００３０】
シリコーン樹脂の硬化触媒として、一般的に使用されているテトラブチルチタネート等のチタン酸エステルを用いた場合、触媒添加量の増加等によって硬化性の向上はある程度可能であるが、遮蔽剤の硬化被膜を被覆したガラス容器を水中に浸漬した際の被膜白化を防止することは困難であった。本発明の（Ｂ）成分である脂肪酸あるいは（Ｃ）成分であるアミノアルキル基含有シランカップリング剤を単独で使用しても良好な硬化性は得られないが、両者を併用することによって室温下での硬化性が特異的に向上し、しかも被膜の水との接触による白化が防止されるという特性バランスの良好な擦り傷遮蔽剤を得ることができるものである。この硬化性の向上や水浸漬時の被膜白濁防止効果における詳細な機構は不明であるが、（Ｂ）成分の脂肪酸と（Ｃ）成分のアミノアルキル基含有シランカップリング剤の相互作用により生成した錯体が関与しているものと推定される。
【００３１】
なお、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の使用量は特に制限はないが、（Ａ）成分１００重量部に対して有効成分換算で（Ｂ）成分を２〜２０重量部及び（Ｃ）成分を１〜１０重量部、好ましくは（Ｂ）成分を５〜１５重量部及び（Ｃ）成分を２〜７重量部とすることが適当であり、更には（Ｂ）、（Ｃ）両成分の配合比率を（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝１〜５（重量比）とすることがより好ましい。
【００３２】
本発明の擦り傷遮蔽剤に（Ｄ）成分としての特定の有機化合物を添加することにより、硬化被膜に適度な疎水性と滑り性を付与することが可能となる。このような有機化合物としては、炭素数１６以上の一価アルコール及び炭素数８以上の脂肪酸と炭素数３以上の一価アルコールとのエステルから選択されるものである。
【００３３】
この場合、一価アルコールとしては炭素数が１６以上のものであれば制限はないが、特に炭素数１８〜３５のものが好適である。炭素数が１６未満の場合には、硬化後の塗膜に好ましくない滑り性を生じたり、耐水性が低下して油膜を生じたり、塗膜外観が劣化したりする。また、脂肪酸エステルは炭素数８以上の脂肪酸部分と炭素数３以上の一価アルコール部分からなるものであれば制限はないが、特に脂肪酸部分の炭素数が８〜３０で一価アルコール部分の炭素数が３〜３５であるものが好適である。
【００３４】
具体的には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、オクタコシルアルコール等の直鎖状アルコール類、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルドデカノール、（Ｃ₁₃Ｈ₂₇）（Ｃ₁₁Ｈ₂₃）ＣＨＣＨ₂ＯＨの構造式で示されるアルコール等の分岐状アルコール類などのアルコール類、２−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸ヘキサデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、ステアリン酸ステアリル、オレイン酸イソブチル、オレイン酸オクチル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸オレイル、オレイン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸デシル、オレイン酸ヘキサデシル、ベヘニン酸ヘキサデシル、ベヘニン酸ベヘニル等の脂肪酸の一価アルコールエステルなどを挙げることができ、これらは市販品として入手することができる。特に、炭素数１８〜３５のアルコール類やミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸のエステル等が好適に使用される。
【００３５】
この（Ｄ）成分の使用量は特に制限はないが、（Ａ）成分１００重量部に対して有効成分換算で０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部とすることが好適である。
【００３６】
更に、本発明の擦り傷遮蔽剤は、（Ｅ）成分としての溶剤あるいは分散媒で希釈して使用することができる。このような（Ｅ）成分としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分の溶解性、安全衛生性からは、特開平３−１３１５４８号や特開平４−５５３４３号各公報に記載されている直鎖状又は環状の揮発性オルガノシロキサン、あるいはイソパラフィン系脂肪族炭化水素が好適に使用され、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分が均一に溶解した溶液であることが好ましいが、必要に応じて例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールや所要溶解能を有する他の有機溶剤等を使用することもできる。
【００３７】
この（Ｅ）成分の使用量は特に制限はないが、遮蔽剤全体の６０重量％以上、特に７０〜９５重量％であることが好適である。
【００３８】
本発明の擦り傷遮蔽剤に、更に必要に応じて各種の補助成分、例えば安定剤、揺変剤、着色剤、充填剤を添加することは任意とされる。
【００３９】
本発明の擦り傷遮蔽剤が適用されるガラス容器は、特に制限されないが、ビール、清涼飲料、牛乳、酒の容器等の市場から回収されて再利用されるものが有効に用いられる。
【００４０】
本発明の遮蔽剤をガラス容器に塗布する方法としては、刷毛塗り、スプレー法、浸漬法、フローコーター法、転写法等、通常行われている方法、その他の任意の方法を採用することができる。また、塗布すべき場所は、擦り傷発生部位や擦り傷が生じやすい部位であるが、このような部位のみに限定されるものではない。
【００４１】
本発明の遮蔽剤は、ラベルのインクを溶解せず、ラベルを損傷することがないので、ラベルを貼り付けした後に塗工することができる。
【００４２】
本発明の遮蔽剤は、室温下において空気中の水分などにより硬化して被膜を形成する。従って、塗工した後は、室温で１〜９６時間程度放置することにより、表面粘着性のない被膜を得ることができるが、硬化時間の短縮や揮発性オルガノシロキサン等の溶剤成分の除去、その他の必要に応じて、ガラス容器中の内容物の品質を損なわない程度の加熱処理を行ってもよい。
【００４３】
なお、硬化被膜の厚みは任意であるが、擦り傷を遮蔽する効果、被膜の強度及び洗浄工程で容易に除去することができることから、０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜３μｍ程度が適当である。硬化被膜の厚みが０．５μｍより薄いと擦り傷遮蔽性が不十分になり、また擦り傷の発生防止効果が不十分となる場合があり、１０μｍより厚くなると、洗浄工程で除去しにくくなる場合が生じるためである。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４５】
［実施例１〜８、比較例１〜８］
表１，２に示す組成のガラス容器用擦り傷遮蔽剤を調製し、その性能を下記の方法により評価した。結果を表１，２に併記する。なお、表１，２で示した各成分は下記の通りである。
【００４６】
（Ａ）成分：シリコーン樹脂
シリコーン樹脂 Ａ
（ＣＨ₃）_0.75（Ｃ₆Ｈ₅）_0.25（ＣＨ₃Ｏ）_1.2ＳｉＯ_0.9の平均組成式で示される、２５℃における粘度が２３ｍｍ²／ｓであるオルガノポリシロキサン
シリコーン樹脂 Ｂ
（ＣＨ₃）_1.0（Ｃ₆Ｈ₅）_0.2（ＣＨ₃Ｏ）_0.6（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）_0.4ＳｉＯ_0.9の平均組成式で示される、２５℃における粘度が１０ｍｍ²／ｓであるオルガノポリシロキサン
シリコーン樹脂 Ｃ
（ＣＨ₃）_0.5（Ｃ₆Ｈ₅）_0.4（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）_0.9ＳｉＯ_1.1の平均組成式で示される、２５℃における粘度が１１６ｍｍ²／ｓであるオルガノポリシロキサン
シリコーン樹脂 Ｄ（比較例用）
（Ｃ₆Ｈ₅）_0.375（ＣＨ₃Ｏ）_0.375（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）_1.75ＳｉＯ_0.75の平均組成式で示される、２５℃における粘度が８．５ｍｍ²／ｓであるオルガノポリシロキサン
シリコーン樹脂 Ｅ（比較例用）
（ＣＨ₃）_1.9（Ｃ₆Ｈ₅）_0.1（ＣＨ₃Ｏ）_0.1ＳｉＯ_0.95の平均組成式で示される、２５℃における粘度が６９ｍｍ²／ｓであるオルガノポリシロキサン
【００４７】
（Ｂ）成分：脂肪酸
脂肪酸 Ｆ
構造式Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＨで示される分岐脂肪酸：イソステアリン酸（日産化学工業（株）製）
脂肪酸 Ｇ
構造式Ｃ₁₃Ｈ₂₇ＣＯＯＨで示される分岐脂肪酸：イソミリスチン酸（日産化学工業（株）製）
【００４８】
（Ｃ）成分：アミノアルキル基含有シランカップリング剤
アミノアルキル基含有シランカップリング剤 Ｈ
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製商品名：ＫＢＭ−６０２）
アミノアルキル基含有シランカップリング剤 Ｉ
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製商品名：ＫＢＥ−６０３）
【００４９】
（Ｄ）成分：一価アルコール又は脂肪酸エステル
一価アルコール Ｊ
構造式Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＨで示される一価アルコール：ステアリルアルコール（花王（株）製商品名：カルコール８０）
脂肪酸エステル Ｋ
構造式Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＣ₁₈Ｈ₃₇で示される脂肪酸エステル：ステアリン酸ステアリル（花王（株）製商品名：エキセパールＳＳ）
【００５０】
（Ｅ）成分：揮発性溶剤
溶剤 Ｌ
下記（２）式で示される、２５℃における粘度が３．９ｍｍ²／ｓで、沸点が２１０℃である揮発性環状オルガノシロキサン
【００５１】
【化１】

【００５２】
溶剤 Ｍ
初留点２０５℃、乾点２５２℃、平均分子量１９１であるイソパラフィン系脂肪族炭化水素溶剤（エクソン化学（株）製商品名：アイソパーＭ）
チタン酸エステル Ｎ（比較例用）
テトライソプロピルチタネート（松本製薬工業（株）製商品名：オルガチックスＴＡ−１０）
【００５３】
性能評価
（１）液の外観（白濁や分離の有無、均一溶解性）
状態を目視により観察し、以下の基準によって判定した。
○：均一、透明
△：わずかに白濁
×：液が不均一、白濁
（２）擦り傷遮蔽性及び塗膜の均一性
状態を目視により観察し、以下の基準によって判定した。
○：擦り傷が全く認められず、塗膜も均一
△：擦り傷が少し認められるか、塗膜がやや不均一
×：擦り傷がかなり認められるか、塗膜が不均一
（３）硬化性
遮蔽剤をコートし、２５℃、相対湿度８０％の雰囲気下で４８時間静置した後の塗膜表面状態を指触により観察し、以下の基準によって判定した。
○：タック感がなく、指紋も付着しない
△：タック感が少しあるか、指紋が少し付着する
×：タック感が大きいか、遮蔽剤が指に付着する
（４）耐摩耗性
遮蔽剤をコートし、２５℃、相対湿度８０％の雰囲気下で９６時間静置したビール瓶に水を充填して密栓し、プラスチックケース（Ｐ函）に入れてヤマト科学製の振盪機（Ｓｈａｋｅｒ ｍｏｄｅｌ ＳＡ−３１）を使用して、振盪幅４ｃｍ、１４０回／分の条件で３０分間水平振盪試験を行った後、被膜外観を目視により観察し、以下の基準によって判定した。
○：被膜表面の白化がない
△：被膜表面が部分的に白化が認められる
×：被膜表面のほぼ全面に白化が認められる
（５）耐水性
遮蔽剤をコートし、２５℃、相対湿度８０％の雰囲気下で４８時間静置したビール瓶を、１５℃の水中に９６時間浸漬した後に取り出し、被膜外観を目視により観察し、以下の基準によって判定した。
○：被膜の白化がなく透明
△：被膜全体がわずかに曇ったか、部分的な白化が認められる
×：被膜のほぼ全面が白化
（６）除去性
遮蔽剤をコートし、２５℃、相対湿度８０％の雰囲気下で１５日間静置したビール瓶を、３．５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて７０℃、１０分間の条件で洗浄した場合の被膜の除去しやすさを、目視及び残存被膜の有無をカッターナイフにより削って観察し、以下の基準によって判定した。
○：被膜が完全に除去
△：わずかに被膜が残る
×：被膜が不均一に残存
（７）ラベルの損傷性
市販のビール瓶のラベルを遮蔽剤を含ませたスポンジで上下方向に５回処理し、ラベル表面及び印刷インキの損傷の有無を目視により観察し、以下の基準によって判定した。
○：全く損傷がない
△：部分的な損傷が認められる
×：全面が損傷を受ける
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
表１，２の結果より、特に本発明の遮蔽剤は室温下での硬化性、耐摩耗性及び耐水性（水浸漬時の被膜白化防止性）に優れていることが認められる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラスとのなじみが良く、密着性及びガラスの擦り傷遮蔽性に優れるため被膜自身やガラス面へのかすり傷の発生を効果的に防止し得ると共に、室温下で速やかに硬化し、浸水による被膜の白化が効果的に防止されており、ガラス容器を回収した後の洗瓶工程におけるアルカリ水溶液洗浄性が良好で、しかも使用性、作業性の良いガラス容器用擦り傷遮蔽剤並びに該遮蔽剤の硬化被膜で被覆されたガラス容器を提供することができる。

Claims (7)

1. 下記（Ａ）〜（Ｄ）の４成分を必須成分として含有してなることを特徴とするガラス容器用擦り傷遮蔽剤。
   （Ａ）下記平均組成式（１）で示されるシリコーン樹脂、
   （ＣＨ₃）_a（Ｃ₆Ｈ₅）_b（Ｒ¹Ｏ）_cＳｉＯ_(4-a-b-c)/2 ・・・（１）
   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基、ａ，ｂ，ｃは０＜ａ、０＜ｂ、０．５＜ａ＋ｂ＜２、０．８≦ａ／ｂ≦１０、０．４≦ｃ≦２を満たす数である。）
   （Ｂ）炭素数８〜２６の脂肪酸、
   （Ｃ）アミノアルキル基含有シランカップリング剤、
   （Ｄ）炭素数１６以上の一価アルコール及び炭素数８以上の脂肪酸と炭素数３以上の一価アルコールとのエステルから選択される有機化合物。
2. （Ａ）成分が、式（１）においてＲ¹がメチル基、エチル基から選択される炭化水素基であり、０．８≦ａ＋ｂ≦１．４、１≦ａ／ｂ≦６、０．８≦ｃ≦１．４であるシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１記載のガラス容器用擦り傷遮蔽剤。
3. （Ｂ）成分が、イソステアリン酸及び／又はイソミリスチン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載のガラス容器用擦り傷遮蔽剤。
4. （Ｃ）成分が、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン及びＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランから選択される１種以上のアミノアルキル基含有シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のガラス容器用擦り傷遮蔽剤。
5. 各成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が２〜２０重量部、（Ｃ）成分が１〜１０重量部、（Ｄ）成分が０．１〜１０重量部であり、かつ（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の配合比率が１〜５（重量比）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のガラス容器用擦り傷遮蔽剤。
6. 更に、（Ｅ）成分として直鎖状もしくは環状の揮発性オルガノシロキサン及び／又はイソパラフィン系脂肪族炭化水素からなる溶剤を含有し、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分が均一に溶解した溶液であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のガラス容器用擦り傷遮蔽剤。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項記載の擦り傷遮蔽剤の硬化被膜が表面に形成されてなるガラス容器。