JPH064496B2

JPH064496B2 - 透明ガラス瓶のすり傷遮蔽剤

Info

Publication number: JPH064496B2
Application number: JP59126689A
Authority: JP
Inventors: 明嗣栗田; 嘉蔵丸山; 昭大草; 晴夫林
Original assignee: Asahi Breweries Ltd; Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Asahi Breweries Ltd; Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1984-06-20
Filing date: 1984-06-20
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPS616152A; US4656221A; CA1257730A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術的分野〕本発明は、繰り返し使用される無色ないし淡色透明なガ
ラス瓶の表面に発生したすり傷を遮蔽するのに適した塗
剤に関し、さらに詳しくは、ガラス表面に密着性のある
皮膜を常温で形成しうるポリオルガノシロキサンおよび
常温で液状であるポリジオルガノシロキサンを主成分と
するエマルジョン組成物であつて、すり傷の発生した無
色ないし淡色透明のガラス瓶に処理して、透明感を回復
する皮膜を形成する遮蔽剤に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、清涼飲料、牛乳などの容器として使用されている
ガラス瓶は、一般に使用後に回収されて、繰り返し使用
に供される。このようなガラス瓶は、瓶詰め工程やその
後の流通過程で、瓶体同士の接触や、機械などの金属と
の接触により、表面にすり傷が発生し、繰り返し使用を
重ねるにつれて美観の低下が著しくなり、瓶中に充填さ
れた商品の商品価値を低下せしめるに至る。

このようなガラス瓶の美観の低下を防止するために、そ
の表面にすり傷を防止する保護皮膜を形成させる方法
や、すり傷を遮蔽する方法がいくつか提案されている
が、まだ満足しうる材料が見出されていない。これは、
すり傷を防止ないし遮蔽する材料には次のような性質が
要求されるからである。

a)〔防止材の場合〕すり傷の発生する条件における皮
膜強度が大きいこと b)〔遮蔽材の場合〕すり傷の遮蔽性が良いこと耐水性が良いこと、また瓶体を水中につけたとき、水
面に油膜を生じないこと皮膜の存在によつて瓶体の外観を変えず、かつ表面が
べとついたり、異常に滑つたりしないこと取扱いが容易なこと a)アルカリ水による洗瓶工程で完全に洗い落とせるこ
と、または b)洗瓶工程に耐え、かつ、ラベル貼りその他の工程に支
障をもたらさないこと人間や食品に触れても安全であること異臭を生じないことこのようなガラス容器のすり傷の遮蔽材として、ケイ素
原子に結合したメチル基、フエニル基、およびアルコキ
シ基を有するポリオルガノシロキサン樹脂が提案されて
いる（特開昭５５−56040号公報）。しかし、このよう
な遮蔽材は、高分子量になるとトルエン、キシレン、ガ
ソリンのような炭化水素系溶媒にしか溶解しないので、
食品容器への適用は衛生上の見地から好ましくない。低
分子量のものはエタノールに溶解するので上述の問題は
解消するが、高価なエタノールを使用する必要があるほ
か、十分な皮膜強度や密着性が得られず、洗瓶工程で不
均一に剥げ落ち、かえつて美観を損ねる原因となるなど
の問題がある。

また、密着性を改良するためにアミノ基を含有する有機
基がケイ素原子に結合したシロキサン単位を含むポリオ
ルガノシロキサンを主成分とする付着性コーテイング物
質が金属の表面平滑剤として公知である（特公昭46−36
27号公報）。しかし、このものも本発明の目的には、溶
剤を用いる必要からくる引火性や毒性の問題、洗瓶工程
で不均一に剥げ落ちる点をもつほか、密着性を上げるた
めには多量のアミノ基含有基を導入する必要があるた
め、保存中の皮膜が黄変するという欠点がある。

さらに繊維などの処理剤として、アミノ基含有基、メル
カプト基含有基、および／またはトリアルコキシシリル
基のような密着性を付与し、および／または架橋構造を
形成する成分を含むポリオルガノシロキサンのラテツク
スやエマルジヨンがが多く提案されている（特開昭５４
−131661号公報など）。しかしこれらをガラス瓶の処理
に用いると、架橋性ポリシロキサンを主成分とするため
に、これだけは洗瓶工程で不均一に剥げたり、表面がざ
らついたりする欠点がある。また、架橋を促進する触媒
としてスズ化合物を用いると、毒性などの好ましくない
欠点を生ずる。

本発明者らは、さきにガラス瓶のすり傷の遮蔽剤につい
て検討した結果、密着性のある皮膜を常温でガラス表面
に形成しうるポリオルガノシロキサンを主成分とするエ
マルジョンと、常温で液状であるポリジオルガノシロキ
サンを主成分とするエマルジヨンを混合して得られる組
成物を使用することにより、洗瓶工程で完全に洗い落と
すことができ、しかも遮蔽剤として必要な他の条件を十
分に満足しうることを見出して、これらの問題を解決し
た（特開昭５８−167449号公報）。このようなエマルジ
ヨン組成物は、前述のすり傷遮蔽剤に要求される性質を
満足するものであるが、ポリジオルガノシロキサンとし
て、ケイ素原子に結合した有機基の全部ないし大部分が
メチル基であるすり傷遮蔽剤を、無色ないし淡色透明な
ガラス瓶に塗布した場合、すり傷の遮蔽効果が不十分で
あるという問題が残つた。そのため、ビール瓶のような
濃色の瓶や、不透明な瓶のすり傷遮蔽に用いるのには好
適であるが、清涼飲料水や牛乳の瓶のような無色ないし
淡色透明のガラス瓶に用いるには、外観の点で制約があ
つた。

〔発明の目的〕

本発明者らは、上記のエマルジヨン組成物のうち、少な
くとも液体ポリジオルガノシロキサンのケイ素原子に結
合した有機基としてフエニル基、アラルキル基、または
炭素数６以上のアルキル基を導入し、さらに好ましくは
皮膜形成性ポリオルガノシロキサンにも同様の有機基を
導入することによつて、得られるポリシロキサン膜の屈
折率を1.47〜1.54の範囲に制御して、通常ガラス瓶に用
いられるガラスの屈折率に近似させることにより、無色
ないし淡色透明なガラス瓶に処理した場合でも、同様の
すり傷遮蔽効果があることを見出して、本発明をなすに
至つた。

すなわち、本発明は、無色ないし淡色透明なガラス瓶に
処理して、ガラスの屈折率に近似した屈折率をもつ皮膜
を形成し、すり傷の遮蔽効果、耐洗浄性に優れたすり傷
遮蔽剤を提供するものである。

〔発明の構成〕

本発明は、 (A)２５℃における粘度が１０〜100,000eStで、ケイ素
原子に結合した有機基の１５〜６０モル％がフエニル
基、アラルキル基から成る群より選ばれた有機基である
実質的に鎖状のポリジオルガノシロキサンを（Ａ）と
（Ｂ）の合計に対して５０〜９９重量％ (B)(1)１０以上のジオルガノシロキサン単位から構成さ
れる２個以上の直鎖状ジオルガノシロキサン部分、およ
び (2)少なくとも１個の炭素原子およびケイ素原子に直接
結合していない０個または少なくとも１個の窒素原子を
介してケイ素原子に結合したアミノ基と、少なくとも１
個の炭素原子およびケイ素原子に直接結合していない０
個または少なくとも１個の酸素原子を介して他のケイ素
原子に結合したエポキシ基との反応によつて形成される
１個または２個以上の架橋点部分から成り、(2)の構成比が0.1〜30重量％である皮膜形成
性ポリジオルガノシロキサンを(A)と(B)の合計に対して
１〜50重量％、 (C)カチオン系界面活性剤またはその一部をノニオン系
界面活性剤で置き換えた界面活性剤、(A)と(B)の合計に
対して１〜３０重量％、および (D)水、(A)と(B)の合計に対して60〜1,000重量％より成る、屈折率、1.47〜1.54の皮膜をガラス瓶の表面
に形成するエマルジヨン状の透明ガラス瓶のすり傷遮蔽
剤に関する。

本発明で用いられる(A)のポリジオルガノシロキサン
は、ガラス瓶のすり傷を遮蔽し、かつ透明性と平滑性を
付与するもので、２５℃における粘度が10〜100,000cS
t、好ましくは300〜10,000cStの範囲である。10cSt未満
では必要な平滑性が得られず、また揮発性がある。さら
に、粘度が低いと処理後にポリジオルガノシロキサンが
流れ出て、ガラス瓶に滑りが出たり、瓶を水中につけた
ときに油膜を生ずることがある。また、粘度が高くなる
と乳化しにくくなり、100,000cStを越えると乳化が困難
である。シロキサン骨格は実質的に直鎖状である。

ケイ素原子に結合した有機基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基のようなアルキル基；ベンジル
基、β−フエニルエチル基、β−フエニルプロピル基の
ようなアラルキル基；ビニル基、アリル基のようなアル
ケニル基；フエニル基のようなアリール基；およびクロ
ロメチル基、クロロフエニル基、３３，３，−トリフル
オロプロピル基、３−シアノプロピル基などが例示され
るが、本発明において特徴的なことは、そのうちの15〜
60モル％がフエニル基、アラルキル基、から成ることで
ある。このような有機基は１種でも２種以上を併用して
もさしつかえない。このことによつて、ガラス瓶の表面
に形成された皮膜中に含まれる(A)の屈折率を上げて、
皮膜の屈折率を所望の範囲にすることができる。これら
の有機基が１５モ％未満では屈折率を上げる効果が十分
でなく、６０モル％を越えると、均一に制御よく合成することが
困難になる。また、上記以外の有機基としては、安定で
あること、温度による粘度の変化が小さく、広い温度範
囲で適度の流れ性を保つこと、重合度の割合に低い粘度
を示すこと、および合成の容易なことから、メチル基が
好ましい。前述の本発明の特徴をなす有機基は、分子中
の任意のケイ素原子に結合していてさしつかえない。分
子末端はシラノール基、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基のようなケイ素官能性基であつてもよいが、安
定性の点からは、トリメチルシリル基、ジメチルフエニ
ルシリル基、ジメチル（β−エチルフエニル）シリル基
のようなトリオルガノシリル基で閉塞されていることが
好ましい。このようなポリジオルガノシロキサンとして
は、上記の割合でメチル基以外の有機基がケイ素原子に
結合したポリメチルフエニルシロキサン、ポリメチル
（β−フエニルエチル）シロキサン、ポリメチル（β−
フエニルプロピル）シロキサン、ポリメチルヘキシルシ
ロキサン、ポリメチルデシルシロキサン、ポリメチルド
デシルシロキサン、ポリメチルテトラデシルシロキサ
ン、ポリメチルヘキシル（β−フエニルプロピル）シロ
キサンなどが例示される。

本発明で用いられる(B)の皮膜形成性ポリオルガノシロ
キサンは、実質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサン
部分(1)と、それらの複数の分子鎖を互に結合させる架
橋点部分から成り、２個以上の(1)が１個ないし２個以
上の(2)によつて互に結合、架橋された分子構造をと
り、(A)を保持しつつ、密着性と柔軟性をもち、アルカ
リ洗滌によつて容易に除去できる皮膜をガラス表面に形
成する。

(1)は皮膜に平滑性と柔軟性を与え、また(A)との分子構
造的類似性によつて(A)を皮膜中に保持する効果を与え
るもので、そのシロキサン骨格は実質的に直鎖状である
が、分岐や環状構造が存在してもさしつかえない。それ
ぞれの(1)を構成するジオルガノシロキサン単位の数は
１０個以上、好ましくは20〜1,000の範囲である。シロ
キサン単位の数が１０個未満では、皮膜は十分な柔軟性
が得られずに脆くなり、またアルカリ洗滌による除去が
容易ではない。

ケイ素原子に結合した有機基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基のようなアルキル基；ベンジル
基、β−フエニルエチル基、β−フエニルプロピル基の
ようなアラルキル基；ビニル基、アリル基のようなアル
ケニル基；フエニル基のようなアリール基；およびクロ
ロメチル基、クロロフエニル基、３，３，３−トリフル
オロプロピル基、３−シアノプロピル基などが例示さ
れ、互に同一でも相異なつていてもよいが、併用する
(A)との親和性から、全有機基の15〜60モル％がフエニ
ル基、アラルキル基であることが好ましく、かつ、上記
の有機基が(A)におけるメチル基以外の有機基と一致し
ていることが好ましい。上記以外の有機基としては、安
定であり、かつ(1)を形成する合成原料シロキサンの合
成や取扱が容易なことから、メチル基が好ましい。

(1)の分子末端のうち(2)と結合していない個所には、シ
ラノール基、メトキシ基、エトキシ基のようなケイ素官
能性基が存在する。ただし、それらの分子末端の一部は
トリメチルシリル基、ジメチルフエニルシリル基、ジメ
チル（β−フエニルエチル）シリル基などのトリオルガ
ノシリル基で閉塞されていてもさしつかえない。

(2)は複数個の(1)を互に結合・架橋することにより、温
和な条件で(B)よりガラス瓶の表面に皮膜を形成すると
ともに、ガラス表面への密着性と適度の機械的強度を与
えるもので、下記のアミノ基とエポキシ基の反応によつ
て架橋鎖を形成する。

アミノ基は、少なくとも１個の炭素原子、およびケイ素
原子に直接結合していない０個または少なくとも１個の
窒素原子を介してケイ素原子と結合したものである。こ
のようなアミノ基を含有し、かつケイ素原子に結合する
有機基としては、一般式Ｑ^１ＮＨＲ^１−（式中、Ｑ^１は
水素原子、メチル基、エチル基、フエニル基、β−アミ
ノエチル基、またはＮ−（β−アミノエチル）−β−ア
ミノエチル基、Ｒ^１はケイ素原子に結合したトリメチレ
ン基またはテトラメチレン基を示す）で表わされるもの
が一般的で、このような有機基としては、γ−アミノプ
ロピル基、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基が例示さ
れる。

エポキシ基は、少なくとも１個の炭素原子、およびケイ
素原子に直接結合していない０個または少なくとも１個
の酸素原子を介して上述とは別のケイ素原子と結合した
ものである。このようなエポキシ基を含有し、かつケイ
素原子に結合する有機基としては、一般式Ｑ^２Ｒ^２−
（式中、Ｑ^２はグリシドキシ基またはエポキシシクロヘ
キシル基、Ｒ^２はケイ素原子に結合したエチレン基、ト
リメチレン基またはテトラメチレン基を示す）で表わさ
れるのが一般的で、このような有機基としては、γ−グ
リシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）基などが例示される。

これらのアミノ基、エポキシ基、および有機基中の窒素
原子や酸素原子がケイ素原子に直接結合していると、水
によつてケイ素原子との間の結合が切断されるので、本
発明の目的には使用できない。

前述のアミノ基含有有機基またはエポキシ基含有有機基
が結合したケイ素原子は、(1)のポリジオルガノシロキ
サン鎖の末端に結合する。その場合、１個のケイ素原子
あたり２〜３個のケイ素官能性基、例えばメトキシ基や
エトキシ基をもつシラン誘導体を用いることによつて複
数の(1)と結合することが、架橋密度を上げて皮膜形成
性を与えるうえで好ましく、とくに３個の(1)と結合す
ることが好ましい。

(B)中の(2)の部分の構成比は0.1〜30重量％、好ましく
は１〜１０重量％であり、残余が(1)の部分である。(2)
が0.1重量％未満では密着性のある皮膜を形成しにく
く、３０重量％を越えると、皮膜がアルカリ洗滌によつ
て除去しにくくなる。

(B)は、たとえば次のような方法で合成される。すなわ
ち、まず、一般式Ｑ^１ＮＨＲ^１▲ＳｉＲ³ _a▼（ＯＲ^４）
_３−ａ（式中、Ｑ^１およびＲ^１は前述のとおり、Ｒ^３お
よびＲ^４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ａは０
または１の数を示す）で表わされるアミノ基含有シラン
１モルに対して、Ｑ^２Ｒ^２▲ＳｉＲ⁵ _b▼（ＯＲ^６）
_３−ｂ（式中、Ｑ^２およびＲ^２は前述のとおり、Ｒ^５お
よびＲ^６はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ｂは０
または１の数を示す）で表わされるエポキシ基含有シラ
ン0.5〜3.0モル、好ましくは0.75〜1.5モルを混合して
無水の状態で２０〜１２０℃の温度で撹拌することによ
り、両者を反応させる。この反応生成物が(B)の中の(2)
部分を形成する。ついで、この反応生成物を、両末端が
シラノール基で閉塞された、２５℃における粘度が10〜
10,000cSt、好ましくは20〜1,000cStのポリジオルガノ
シロキサンに加え、窒素気流中で４０〜８０℃の温度で
数時間反応させる。この場合、ポリジオルガノシロキサ
ンの一部として、一方の末端がシラノール基、他方の末
端がトリオルガノシリル基で閉塞されたものを併用して
もさしつかえない。

このようにして得られた変性ポリオルガノシロキサン
は、これ自体を(B)として用いてもさしつかえないが、
(B)中の(1)の部分のシロキサン鎖をさら延長することに
よつて、ガラス瓶の表面に形成される皮膜の平滑性と柔
軟性を増すために、カチオン系界面活性剤、水、環状ジ
オルガノシロキサン、および触媒能をもつアルカリ金属
水酸化物を加えて乳化機を用いて均一なエマルジヨンと
し、撹拌しつつ60〜90℃に加熱して乳化重合を行い、塩
酸などで中和することによつて、(B)を含むエマルジヨ
ンを得ることができる。

環状ポリジオルガノシロキサンとしては、ヘキサメチル
シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメ
チルシクロヘキサシロキサン、フエニルヘプタメチルシ
クロテトラシロキサン、１，１−ジフエニルヘキサメチ
ルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラフ
エニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，
５，７−テトラフエニルテトラメチルシクロテトラシロ
キサン、１，３，５，７−テトラ（β−フエニルエチ
ル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，
５，７−テトラ（β−フエニルプロピル）テトラメチル
シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラデシ
ルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−
トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチ
ルシクロトリシロキサンなどが例示される。これらは単
独で用いても、混合物として用いてもさしつかえない。

カチオン系界面活性剤としては、第四級アンモニウム塩
が例示される。また乳化の際または乳化重合後に、ノニ
オン系界面活性剤を併用してもさしつかえない。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウム
が例示される。

(B)の配合量は、(A)と(B)の合計に対して１〜50重量％
である。(B)が１重量部未満ではガラス瓶の表面に密着
性のある皮膜を形成できない。一方、(B)が１００重量
部を越えると、瓶の洗滌工程で皮膜を完全に洗い落とす
ことができない。

本発明で用いられる(C)は、一部は(B)を合成する際の乳
化重合に、また必要に応じて乳化重合後に添加する系の
安定剤として、または(B)が乳化重合工程を経ないで合
成されたときは(B)の乳化に用いられ、残余は(A)の乳化
に用いられて、本発明のすり傷遮蔽剤の構成成分とな
る。

(C)に用いられるカチオン系界面活性剤としては、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリドのようなアルキルト
リメチルアンモニウム塩；ジドデシルメチルアンモニウ
ムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロ
リド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリドの
ようなジアルキルジメチルアンモニウム塩；ヘキサデシ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、オクタデシ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロリドのようなベン
ザルコニウム塩などが例示され、単独でも、２種以上を
併用してもさしつかえない。

また、(C)の一部としてノニオン系界面活性剤を併用し
てもよい。ノニオン系界面活性剤としては、グリセリン
脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエノールエーテ
ル、テトラオルガノアンモニウム塩などが例示され、単
独でも、２種以上を併用してもさしつかえない。

(C)の配合量は、(A)と(B)の合計量に対して１〜３０重
量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。(C)が
１重量％未満、または３０重量％を越えると、(B)を合
成するときの乳化重合の際に良好な乳化状態が得られ
ず、また、すり傷遮蔽剤としても安定なエマルジヨンが
得られない。

(D)の水の量は、(A)と(B)の合計量に対して６０〜1,000
重量％、好ましくは100〜400重量％の範囲である。(D)
が６０重量％未満、または1,000重量％を越えると、エ
マルジヨンの保存安定性が悪くなる。

本発明のすり傷遮蔽剤は、次のいずれの方法によつても
調製されるが、遮蔽剤エマルジヨンの保存安定性に優
れ、かつガラス瓶の表面に適度の柔軟性と平滑性を保
ち、すり傷遮蔽効果に優れ、アルカリ洗滌液で除去され
やすい皮膜を形成するには、(a)の方法が最も優れてい
る。

(a)(C)(D)の一部を用いて乳化重合によつてエマルジヨ
ン状の(B)を合成し、これとは別に、残余の(C)(D)を用
いて(A)のエマルジヨンを調製し、両方のエマルジヨン
を均一に混合する。

(b)乳化重合によらずに合成した(B)、ならびに(A)のそ
れぞれに(C)(D)を加えてエマルジョンを調製したのち、
両者を均一に混合する。

(c)乳化重合によらずに合成した(B)を(A)と混合し、(C)
(D)を用いて乳化する。

乳化には、いずれの場合も加圧式または高速回転式の乳
化機を用いて行うことができる。

このようにして得られた本発明のすり傷遮蔽剤を、原液
のまま、または３０倍以内、好ましくは３〜５倍程度に
希釈して、すり傷を生じたガラス瓶の表面に処理し、水
分を蒸発させると、ガラス表面にシリコーンの皮膜を形
成する。処理方法としては、刷毛塗り、スプレー、パフ
塗り、浸漬などの方法を用いることができる。皮膜の厚
みは、すり傷を遮蔽する効果、適度の皮膜強度、および
洗瓶工程で容易に洗い落とすことのできることから0.5
〜10μｍの範囲がよく、好ましくは１〜３μｍである。
また、要すれば少なくともすり傷部分のみを上述の厚み
程度の本発明の遮蔽剤で皮膜形成すればよく、その皮膜
形成手段も特に限定されるものでなく、通常前記した刷
毛塗り、またはスプレー塗装等が利用される。

このようにしてガラス瓶の表面に本発明のすり傷遮蔽剤
から形成される皮膜は、1.42〜1.55好ましくは1.47〜1.
54の屈折率を示す。屈折率が１．４２未満では無色ない
し淡色透明なガラス瓶のすり傷遮蔽性が十分でなく、
１．５５を越えるものは制御よく(A)および(B)を合成す
ることが困難である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によつて説明する。参考例および
実施例中、部はいずれも重量部を表わす。また、粘度は
２５℃における値、また屈折率は２５℃におけるＤ線の
値を示す。

参考例１第１表に示すアミノ基含有シランとエポキシ基含有シラ
ンを混和し、撹拌しながら８５℃で３時間加熱すること
により、定量的に反応生成物Ｓ−１〜Ｓ−４を合成し
た。反応生成物はいずれも無色透明の液状物であつた。

参考例２２５℃における粘度が200cStのα，ω−ジヒドロキシポ
リジメチルシロキサン８５部に、参考例１で合成した反
応生成物Ｓ−１を１５部添加して、撹拌しながら８０℃
で３時間の加熱を行い、無色透明な油状物を得た。この
油状物を１０部とり、８重量％のヘキサメチルシクロト
リシロキサン、７９重量％のオクタメチルシクロテトラ
シロキサン、および１３重量％のデカメチルシクロペン
タシロキサンから成る環状ポリジメチルシロキサン混合
物２５部、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリ
ド３部、水６１．５部と混合して、これに０．５部の水
酸化カリウムを加え、撹拌混合して粗分散体を得た。こ
れを、ミル間隔を１０milに設定したコロイドミルに通
して乳化し、得られたエマルジヨンを撹拌しながら７５
℃で３時間加熱したのち、４０℃まで冷却し、酢酸の水
溶液を加えて完全に中和を行い、皮膜形成性ポリオルガ
ノシロキサンのエマルジヨンＬ−１を得た。

実施例１第２表に示されるベースオイルＦ−１〜Ｆ−６およびＦ
−10〜Ｆ−12を用い、第３表に示される配合比でベース
オイル、界面活性剤を配合してホモミキサー（特殊機工
株式会社製）を用いて５０℃の温度で１時間混合を行
い、ついでミル間隙１０milでコロイドミル処理を行つ
て室温まで冷却することにより、エマルジヨンＥ−１〜
Ｅ−６およびＥ−10〜Ｅ12を調製した。なおＦ−13で示
したベースオイルを合成しようと試みたが、フエニル基
の含有量が多いためうまく合成できず、生成物は白濁液
となった。これと、参考例２で得られたエマルジヨンＬ
−１とを、第３表に示される配合比で混合、撹拌して、
すり傷防止剤Ｍ−11〜Ｍ−16およびＭ−110〜Ｍ−112を
得た。

ただし、ベースオイルＦ−３およびＦ−６およびＦ−１
０はそれぞれフエニル基含有量の少ないポリメチルフエ
ニルシロキサンまたはポリジメチルシロキサンから成る
比較例試験であり、したがつてすり傷遮蔽剤Ｍ−13Ｍ−
16およびＭ−110も比較例試料である。

このようにして得られたすり傷遮蔽剤をシヤーレにとつ
て１０５℃で５時間加熱することにより、水を揮散させ
てゲル状物を得て、屈折率を測定した。その結果を第４
表に示す。

また、これらのすり傷遮蔽剤を水で３倍に希釈して処理
液とした。表面全体にすり傷のある無色透明なガラス瓶
を処理槽に置き、肩より２０mm上まで、瓶の外側を処理
液で満たすことによつて浸漬し、３分後に瓶を引上げて
室温で１２時間放置することにより、瓶の外表面にシリ
コーン皮膜を形成せしめた。このようにして得られた皮
膜について、すり傷の遮蔽性、異臭がないこと、滑らな
いこと、水に浸漬して油膜を生じないことと外観が変化
しないこと、５０℃の２％カセイソーダ水溶液で除去で
きることの試験を行つた。その結果を第４表に示す。

実施例２２５℃における粘度が５００cStのα，ω−ジヒドロキ
シポリジメチルシロキサン、参考例１で合成した反応生
成物Ｓ−２〜Ｓ−４、環状ジオルガノシロキサンとして
オクタメチルシクロテトラシロキサン、界面活性剤、触
媒および水をそれぞれ第５表に示す量用いたほかは参考
例２と同様にして皮膜形成性ポリオルガノシロキサンの
エマルジヨンＬ−２〜Ｌ−４を得た。これらのエマルジ
ヨンそれぞれ１５部を、実施例１で調製した８５部のエ
マルジヨンＥ−４と均一に混合して、すり傷防止剤Ｍ−
21〜23を得た。これらについて、実施例１と同様の試験
を行つたところ、第６表のような結果を得た。

実施例３第７表に示されるベースオイルＦ−７〜Ｆ−９を用いた
ほかは実施例１のＦ−４と同様にして、エマルジヨンＥ
−７〜Ｅ−９を調製した。それぞれのエマルジヨン８８
部と、参考例２で調製した１２部の皮膜形成性ポリオル
ガノシロキサンのエマルジヨンＬ−１とを均一に混合し
て、すり傷遮蔽剤Ｍ−31〜Ｍ−33を調製した。これらに
ついて、実施例１と同様の試験を行つたところ、第８表
のような結果を得た。

実施例４第９表に示される量の、参考例１で合成された反応生成
物Ｓ−１を用い、また皮膜形成性ポリオルガノシロキサ
ンの直鎖状部分を構成する原料として第９表に示すポリ
ジオルガノシロキサンを用いたほかは参考例２と同様に
して、皮膜形成性ポリオルガノシロキサンのエマルジヨ
ンＬ−５およびＬ−６を得た。これと、実施例３で調製
したエマルジヨンＥ−７およびＥ−８とを、第８表に示
す割合で均一に混合して、すり傷遮蔽剤Ｍ−４１および
Ｍ−４２を調製した。

これらについて、実施例１と同様の試験を行つたとこ
ろ、第１０表のような結果を得た。

〔発明の効果〕本発明のすり傷遮蔽剤は、無色ないし淡色透明なガラス
瓶に処理をしたとき、得られた皮膜の存在によつてガラ
ス瓶にすり傷が完全に遮蔽される。

さらに、本発明の遮蔽剤は、有機溶媒を用いることな
く、エマルジヨンを用いてガラス瓶の処理を行うため
に、有機溶媒による処理工程中の引火性や、その残存に
よる衛生上の諸問題を考慮する必要のないことである。
さらに本発明の特長として、少量のアミノ基の存在でも
皮膜形成性と密着性を高め、かつ、アミノ揮の大部分な
いし全量がエポキシ基と反応しているので、残存するア
ミノ基に起因する皮膜の黄変や経時変化がないことが挙
げられる。さらに本発明のもう１つの特長は、皮膜形成
性をもつポリオルガノシロキサンの使用により、通常の
瓶詰めおよび使用条件で脱落したり、ガラス瓶を水中に
浸漬しても水面に油膜を生じたりしない皮膜を与え、同
時に、液状のポリジオルガノシロキサンを併用すること
によつて、皮膜のすり傷遮蔽性を向上させるとともに、
洗瓶工程で容易に除去できる皮膜を与えることである。

本発明は、有機溶媒やスズ化合物を用いることなく、安
全かつ容易にガラス瓶の表面にすり傷遮蔽皮膜を形成す
る遮蔽剤を提供する。本発明によつて得られた皮膜は、
優れた遮蔽性と耐水性をもち、通常の瓶詰め、輸送、お
よび保存条件では強靭でかつガラス瓶への密着性い富
み、表面がべとついたり異常に滑つたりせず、無色で保
存中に変色しない。しかも、アルカリ水による洗瓶工程
で容易に除去できるので、不均一に剥げ落ちて美観を損
ねることがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大草昭千葉県松戸市新松戸７丁目７番地サンライトパストラル五番街Ｂ―704号 (72)発明者林晴夫千葉県松戸市小山523番８号サングリーン松戸Ｂ―208号 (56)参考文献特開昭58−167449（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−98320（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−23444（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)25℃における粘度が10〜100,000cSt
で、ケイ素原子に結合した有機基の15〜60モル％がフェ
ニル基、アラルキル基から成る群より選ばれた有機基で
ある実質的に鎖状のポリジオルガノシロキサンを（Ａ）
と（Ｂ）の合計に対して50〜99重量％、 (B)(1)10以上のジオルガノシロキサン単位から構成され
る２個以上の直鎖状ジオルガノシロキサン部分、及び (2)少なくとも１個の炭素原子及びケイ素原子に直接結
合していない０個または少なくとも１個の窒素原子を介
してケイ素原子に結合したアミノ基と、少なくとも１個
の炭素原子及びケイ素原子に直接結合していない０個ま
たは少なくとも１個の酸素原子を介して他のケイ素原子
に結合したエポキシ基との反応によって形成される１個
または２個以上の架橋点部分から成り、(2)の構成比が0.1〜30重量％である皮膜形成
性ポリオルガノシロキサンを（Ａ）と（Ｂ）の合計に対
して１〜50重量％、 (C)カチオン系界面活性剤またはその一部をノニオン系
界面活性剤で置き換えた界面活性剤、(A)と(B)の合計に
対して１〜30重量％、 (D)水、（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して60〜1,000重量％より成る、屈折率1.47〜1.54の皮膜をガラス瓶の表面に
形成するエマルジヨン状の透明ガラス瓶のすり傷遮蔽
剤。
【請求項２】（Ａ）がポリメチルフェニルシロキサンで
ある、特許請求の範囲第１項記載のすり傷遮蔽剤。
【請求項３】（Ａ）がケイ素原子に結合したメチル基、
並びにケイ素原子に結合したアラルキル基をもつポリジ
メチルシロキサンである、特許請求の範囲第１項記載の
すり傷遮蔽剤。
【請求項４】（Ａ）の25℃における粘度が300〜10,000c
Stである、特許請求の範囲第１項記載のすり傷遮蔽剤。
【請求項５】（Ｂ）のケイ素原子に結合した有機基の15
〜60モル％がフェニル基である、特許請求の範囲第１項
記載のすり傷遮蔽剤
【請求項６】（Ｂ）のケイ素原子に結合した有機基の15
〜60モル％がアラルキル基である、特許請求の範囲第１
項記載のすり傷遮蔽剤。
【請求項７】（Ｂ）中の（２）の構成比が１〜10重量％
である、特許請求の範囲第１項記載のすり傷遮蔽剤。
【請求項８】（Ｂ）の量が５〜50重量％である、特許請
求の範囲第１項記載のすり傷遮蔽剤。
【請求項９】（Ｃ）の量が（Ａ）と（Ｂ）の合計に対し
て５〜15重量％である、特許請求の範囲第１項記載のす
り傷遮蔽剤。
【請求項１０】（Ｄ）の量が（Ａ）と（Ｂ）の合計に対
して100〜400重量％である、特許請求の範囲第１項記載
のすり傷遮蔽剤。