JPS616152A - 透明ガラス瓶のすり傷遮蔽剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術的分管〕 本発明は、繰シ返し使用される無色ないし淡色透明なガ
ラス瓶の表面に発生したす９傷を遮蔽するのに適した塗
剤に関し、さらに詳しくは、ガラス表面に密着性のある
皮膜を常温で形成しうるポリオルガノシロキサンおよび
常温で液状であるポリジオルガノシロキサンを主成分と
するエマルジョン組成物であって、すり傷の発生した無
色ないし淡色透明のガラス瓶に処理して、透明感を回復
する皮膜を形成する遮蔽剤に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、清涼飲料、牛乳などの容器として使用されている
ガラス瓶は、一般に使用後に回収されて、繰シ返し使用
に供される。このよう彦ガラス瓶は、瓶詰め工程やその
後の流通過程で、成体同士の接触や、機械などの金属と
の接触によシ、表面にすシ傷が発生し、繰シ返し使用を
重ねるにつれて美観の低下が著しくなり、瓶中に充填さ
れた商品の商品価値を低下せしめるに至る。

このようなガラス瓶の美観の低下を防止するために、そ
の表面にすり傷を防止する保設皮膜を形成させる方法や
、すり傷を遮蔽する方法がいくつか提案されているが、
まだ満足しうる材料が見出されていない。これは、すり
傷を防止ないし遮蔽する材料には次のような性質が要求
されるからである。

■ａ）　　（防止材の場合〕すり傷の発生する条件にお
ける皮膜強度が大きいこと ｂ）〔遮蔽材の場合〕すシ傷の遮蔽性が良いこと ■　耐水性が良いこと、また短体を水中につけたとき、
水面に油膜を生じないこと ■　皮膜の存在によって短体の外観を変えず、かつ表面
がべとついたシ、異常に滑ったシしないこと ■　取扱いが容易なこと ■ａ）アルカリ水による洗瓶工程で完全に洗い落とせる
こと、または ｂ）洗瓶工程に耐え、かつ、ラベル貼夛その他の工程に
支障をもたらさないこと ■　人間や食品に触れても安全であること■　異臭を生
じないこと このようなガラス容器のすり傷の遮蔽材として、ケイ素
原子に結合したメチル基、フェニル基、およびアルコキ
シ基を有するポリオルガノシロキサン樹脂が提案されて
いる（特開昭５５−５６０４０号公報）。しかし、この
ような遮蔽材は、高分子量になるとトルエン、キシレン
、ガソリンのような炭化水素系溶媒にしか溶解しないの
で、食品容器への適用は衛生上の見地から好ましくない
。低分子鰍のものはエタノールに溶解するので上述の問
題は解消するが、高価なエタノールを使用する必要があ
るほか、十分な皮膜強度や密着性が得られず、洗瓶工程
で不均一に剥げ落ち、かえって美観を損ねる原因となる
などの問題がある。

また、密着性を改良するために７ミノ基を含有する有機
基がケイ素原子に結合したシロキサン単位を含むポリオ
ルガノシロキサンを主成分とする付着性コーテイング物
質が金属の表面平滑剤として公知である（特公昭４６−
３６２７号公報）。しかし、このものも本発明の目的に
は、溶剤を用いる必要からくる引火性や毒性の問題、洗
瓶工程で不均一に剥げ落ちる点をもつほか、密着性を上
げるためには多鼠のアミノ基含有基を導入する必要があ
るため、保存中の皮膜が黄変するという欠点がある。

さらに繊維などの処理剤として、アミノ基含有基、メル
カプト基含有基、および／またはトリアルコキシシリル
基のような密着性を付与し、および／または架橋構造を
形成する成分を含むポリオルガノシロキサンのラテック
スやエマルジョンが多く提案されている（特開昭５４−
１３１６６１号公報など）。しかしこれらをガラス瓶の
処理に用いると、架橋性ポリシロキサ／を生成分とする
ために、これだけでは洗瓶工程で不均一に剥げた少い表
面がざらついたりする欠点がある。また、架橋を促進す
る触媒としてスズ化合物を用いると、毒性などの好まし
くない欠点を生ずる。

本発明者らは、さきにガラス瓶のす９傷の遮蔽剤につい
て検討した結果、密着性のある皮膜を常温でガラス表面
に形成しうるポリオルガノシロキサンを主成分とするエ
マルジョンと、常温で液状であるポリジオルガノシロキ
サ／を主成分とするエマルジョンを混合して得られる組
成物を使用することにより、洗瓶工程で完全に洗い落と
すことができ、しかも遮蔽剤として必要な他の条件を十
分に満足しうろことを見出して、これらの問題を解決し
た（特開昭５８−１６７４４９号公報）。このようなエ
マルジョン組成物は、前述のす９傷遮蔽剤に要求される
性質を満足するものであるが、ポリジオルガノシロキサ
ンとして、ケイ素原子に結合した有機基の全部ないし大
部分がメチル基であるす少傷遮蔽剤を、無色ないし淡色
透明なガラス瓶に塗布した場合、す少傷の遮蔽効果が不
十分であるという問題が残った。そのため、ビール瓶、
のような濃色の瓶や、不透明な瓶のす少傷遮蔽に用いる
のには好適であるが、清涼飲料水や牛乳の瓶のような無
色ないし淡色透明のガラス瓶に用いるには、外観の点で
制約があった。

〔発明の目的〕

本発明者らは、上記のエマルジョン組成物のうち、少な
くとも液体ポリジオルガノシロキサンのケイ素原子に結
合した有機基としてフェニル基、アラルキル基、または
炭素数６以上のアルキル基を導入し、さらに好ましくは
皮膜形成性ｙｆｔ’　ＩＪオルガノシロキサンにも同様
の有機基を導入することによって、得られるポリシロキ
サン膜の屈折率を１゜４２〜１．５５、好ましくは１．
４８〜１．５４の範囲に制御して、通常ガラス瓶に用い
られるガラスの屈折率に近似させることによシ、無色な
いし淡色透明なガラス瓶に処理した場合でも、同様のす
少傷遮蔽効果があることを見出して、不発明をなすに至
った。

すなわち、本発明は、無色ないし淡色透明なガラス瓶に
処′理して、ガラスの屈折率に近似した屈折率をもつ皮
Ｆｓｔ−形成し、すり傷の遮蔽効果、耐洗浄性に優れた
すり傷遮蔽剤を提供するものである。

〔発明の構成〕

本発明は、 （Ａ）　　２５℃における粘度がｔｏ　〜１００，００
０ｃＳｔで、ケイ素原子に結合した有機基の１５〜６０
モル％がフェニル基、アラルキル基および炭素数６以上
のアルキル基から成る群より選ばれた有機基であるポリ
ジオルガノシロキサン１００重艦部、 ＣＢ）（１）１０以上のジオルガノシロキサン単位から
構成される２個以上の直鎖状ジオルガノシロキサン部分
、および （２）少なくとも１個の炭素原子およびケイ素原子に直
接結合していない０個または少なくとも１個の窒素原子
を介してケイ素原子に結合したアミノ基と、少なくとも
１個の炭素原子およびケイ素原子に直接結合していない
０個または少なくとも１個の酸素原子を介して他のケイ
素原子に結合したエポキシ基との反応によって形成され
る１個または２個以上の架橋点部分 から成５　、（２）の構成比が０．１〜３０重量％であ
る皮膜形成性ポリオルガノシロキサン１〜Ｚｏｏ重量部
、 （Ｃ）　カチオン系界面活性剤またはその一部をノニオ
ン系界面活性剤で置き換えた界面活性剤、（Ａ）との）
の合計に対して１〜３０重Ｎ％、および （９）　水、（ト）と（Ｂ）の合計に対して６０〜１．
０００重量％ より成る、屈折率１４２〜１．５５の皮膜をガラス瓶の
表面に形成するエマルジョン状の透明ガラス瓶のす少傷
遮蔽剤に関する。

本発明で用いられる（Ａ）のポリジオルガノシロキサン
は、ガラス瓶のす９傷を遮蔽し、かつ透明性と平滑性を
付与するもので、２５℃における粘度が１０〜１００．
０００ｅＳｔ、好ましくは３００〜１０，０００　ｃＳ
ｔの範囲である。１０ｃＳｔ未満では必要な平滑性が得
られず、また揮発性がある。

さらに、粘度が低いと処理後にポリジオルガノシロキサ
ンが流れ出て、ガラス瓶に滑シが出たり、瓶を水中につ
けたときに油膜を生ずることがある。また、粘度が高く
なると乳化しにくくな９．１００．０００ｃＳｔを越え
ると乳化が困難である。シロキサン骨格は実質的に直鎖
状であるが、分岐や環状構造が存在していて本さしつか
えない。

ケイ素原子に結合した有機基としては、メチル基、エチ
ル基、プロぎル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基
、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基のようなアルキル基；ベンジル基
、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロぎル基のよ
うなアラルキル基；ビニル基、アリル基のよりなアルケ
ニル基：フェニル基のようなアリール基；およびクロロ
メチル基、クロロフェニル基、３．３．３−’）リフル
オロゾロビル基、３−シアノプロピル基などが例示され
るが、本発明において特徴的なことは、そのうちの１５
〜６０モル％がフェニル基、アラルキル基、または炭素
数６以上のアルキル基から成ることである。このような
有機基は１種でも２種以上を併用してもさしつかえない
。このことによって、ガラス瓶の表面に形成された皮膜
中に含まれる（Ａ）の屈折率を上げて、皮膜の屈折重金
所望の範囲にすることができる。これらの有機基が１５
モル％未満では屈折率を上げる効果が十分でなく、６０
モル％を越えると、均一に制御よく合成することが困難
になる。アルキル基の場合、炭素数が６未満では屈折率
を上げる効果が小さいうえ、合成の際にガス状のオレフ
ィンを用いる必要があ夛、製造上の不利がある。また、
上記以外の有機基としては、安定であること、湿度によ
る粘度の変化が小さく、広い温度範囲で適度の流れ性を
保つこと、重合度の割合に低い粘度金示すこと、および
合成の容易なことから、メチル基が好ましい。前述の本
発明の特徴をなす有機基は、分子中の任意のケイ素原子
に結合し基、メトキシ基、△ゾロポキシ基のようなケイ
素官能性基であってもよいが、安定性の点からは、トリ
メチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル
（β−エチルフェニル）シリル基のようなトリオルガノ
シリル基で閉塞されていることが好ましい。このような
ポリジオルガノシロキサンとしては、上記の割合でメチ
ル基以外の有ｔ！４基がケイ素原子に結合したぼりメチ
ルフェニルシロキサン、ポリメチル（β−フェニルエチ
ル）シロキサン、ポリメチル（β−フェニルゾロビル）
シロキサン、ポリメチルへキシルシロキサン、ポリメチ
ルデシルシロキザン、ポリメチルドデシルシロキサン、
ポリメチルテトラデシルシロキサン、ポリメチルヘキシ
ｋ（β−フェニルプロピル）シロキサンナトが例示され
る。

本発明で用いられる（Ｂ）の皮膜形成性ポリオルガノシ
ロキサンは、実質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサ
ン部分（１）と、それらの複数の′分子鎖を互に結合さ
せる架橋点部分から成り、２個以上の（１）が１個ない
し２個以上の（２）によって互に結合、架橋された分子
構造をと５、（Ａ）を保持しつつ、密着性と柔軟性をも
ち、アルカリ洗滌によって容易に除去できる皮膜をガラ
ス表面に形成する。

（１）は皮膜に平滑性と柔軟性を与え、また（Ａ）との
分子構造的類似性によって（Ａ）を皮膜中に保持する効
果を与えるもので、そのシロキサン骨格は実質的に直鎖
状であるが、分岐や環状構造が存在してもさしつかえな
い。それぞれの（１）を構成するジオルガノシロキサン
単位の数は１０個以上、好ましくは２０〜１，０００の
範囲である。シロキサン単位の数が１０個未満では、皮
膜は十分な柔軟性が得られずに脆くなり、またアルカリ
洗滌による除去が容易ではない。

ケイ素原子に結合した有機基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、メチル基、ヘキシル基、オクチル基
、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基のようなアルキル基；ベンジル基
、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のよ
うなアラルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケ
ニル基；フェニル基のようなアリール基；およびクロロ
メチル基、クロロフェニル基、３．３．３−）リフルオ
ロプロピル基、３−シアノゾロビル基などが例示され、
互に同一でも相異なっていてもよいが、併用する（Ａ）
との親和性から、全有機基の１５〜６０モル％がフェニ
ル基、アラルキル基または炭素数６以上のアルキル基で
あることが好ましく、かつ、上記の有機基が囚における
メチル基以外の有機基と一致していることが好ましい。

上記以外の有機基としては、安定であ夛、かつ（１）を
形成する合成原料シロキサンの合成や取扱が容易なこと
から、メチル基が好ましい。

（１）の分子末端のうち（２）と結合していない個所に
は、シラノール基、メトキシ基、エトキシ基のようなケ
イ素官能性基が存在する。ただし、それらの分子末端の
一部はトリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基
、ジメチル（β−フェニルエチル）シリル基などのトリ
オルガノシリル基で閉塞されていてもさしつかえない。

（２）は複数個の（１）ヲ互に結合・架橋することによ
シ、温和な条件で（Ｂ）よルガラス瓶の表面に皮膜を形
成するとともに、ガラス表面への密着性と適度の機械的
強度を与えるもので、下記のアミノ基とエポキシ基の反
応によって架橋鎖を形成する。

アミノ基は、少なくとも１個の炭素原子、およびケイ素
原子に直接結合していない０個または少なくとも１個の
窒素原子を介してケイ素原子と結合したものである。こ
のようなアミノ基を含有し、かつケイ素原子に結合する
有機基としては、一般式Ｑ’ＮＨＲ’−（式中、Ｑｌは
水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、β−アミ
ノエチル基、またはＮ−（β−アミノエチル）−β−ア
ミノエチル基、ｌ（、′はケイ素原子に結合したトリメ
チレン基また砿テトラメチレン基を示す）で表わされる
ものが一般的で、このような有機基としては、γ−アミ
ノゾロビル基、Ｎ−メチル−γ−７ミノプロビル基、Ｎ
−（β−アミノエチル）−ｒ−７ミノプロビル基が例示
される。

エポキシ基は、少なくとも１個の炭素原子、およびケイ
素原子に直接結合していない０個または少なくとも１個
の酸素原子を介して上述とは別のケイ素原子と結合した
ものである。このようなエポキシ基を含有し、かつケイ
素原子に結合する有機基としては、一般式ｑｔ　Ｒ１−
（式中、Ｑ２はグリシドキシ基またはエポキシシクロヘ
キシル基、几２はケイ素原子に結合したエチレン基、ト
リメチレン基またはテトラメチレン基を示す）で表わさ
れるのが一般的で、このような有機基としては、ｒ−グ
リシドキシゾロぎル基、β−（３，４−二２キシシクロ
ヘキシル）基などが例示される。

これらのアミノ基、エポキシ基、および有機基中の窒素
原子や醸素原子がケイ素原子に直接結合していると、水
によってケイ素原子との間の結合が切断されるので、本
発明の目的には使用できない。

前述のアミノ基含有有機基またはエポキシ基含有有機基
が結合したケイ素原子は、（１）のポリジオルガノシロ
キサン鎖の末端に結合する。その場合、１個のケイ素原
子あた夛２〜３個のケイ素官能性基、例えばメトキシ基
やエトキシ基をもつシラン誘導体を用いることによって
複数の（１）と結合することが、架橋密度を上げて皮膜
形成性を与えるうえで好ましく、とくに３個の（１）と
結合することが好ましい。

（Ｂ）中の（２）の部分の構成比は０．１〜３０重磁％
、好ましくは１〜１０重量％であシ、残余が（１）の部
分である。（２）が０．１重量％未満では密着性のある
皮膜を形成しにくく、３０重量％を越えると、皮膜がア
ルカリ洗滌によって除去しにくくなる。

ＣＢ）は、たとえば次のような方法で合成される。

すなわち、まず、一般式Ｑ’　ＮＨＲ’　Ｓ　Ｉ　Ｒ”
　（ＯＲ’）ｓ　−ａ（式中、Ｑ＋およびＲ′は前述の
とおシ、几８およびＲ４はそれぞれ炭素数１〜４のアル
キル基、ａは０または１の数を示す）で表わされるアミ
ノ基含有シラン１モルに対して、Ｑ”Ｒ”ＳＩＲ匙（Ｃ
几＠）３−　ｂ（式中、Ｑ２およびＲ２は前述のとおり
、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基
、ｂは０または１の数を示す）で表わされるエポキシ基
含有シラン０５〜３．０モル、好ましくは０７５〜１．
５モルを混合して無水の状態で２０〜１２０ｃの湿度で
攪拌することにより１両者を反応させる。この反応生成
物が（Ｂ）の中の（２）部分を形成する。ついで、この
反応生成物を、両末端がシラノール基で閉塞された、２
５℃における粘度が１０〜ｌ　０．０００　ｃＳｔ　、
好ましくは２０〜１，０００　ｅｓｔのポリジオルガノ
シロキサンに加え、窒素気流中で４０〜８０Ｃの湿度で
数時間反応させる。この場合、ポリジオルガノシロキサ
ンの一部として、一方の末端がシラノール基、他方の末
４がトリオルガノシリル基で閉塞されたものを併用して
もさしつかえない。

このようにして得られた変性ポリオルガノシロキサンは
、これ自体を（Ｂ）として用いてもさしつかえないが、
（Ｂ）中の（１）の部分のシロキサン鎖をさらに延長す
ることによって、ガラス瓶の表面に形成される皮膜の平
滑性と柔軟性を増すために、カチオン系界面活性剤、水
、環状ジオルガノシロキサン、および触媒能をもつアル
カリ金属水階化物を加えて乳化機を用いて均一なエマル
ジョンとし、攪拌しつつ６０〜９０ｒに加熱して乳化重
合を行い、塩酸などで中和することによって、（１３）
を含むエマルジョンを得ることができる。

環状ポリジオルガノシロキサンとしては、ヘキサメチル
シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメ
チルシクロヘキサシロキサン、フェニルヘプタメチルシ
クロテトラシロキサン、１．】−ジフェニルヘキサメチ
ルシクロテトラシロキサン、１，１，３．３−テトラフ
ェニルテトラメチルシクロナト２シロキサン、１，３，
５．７−テトラフエニルテトラメチルシクロテトラシロ
キサン、１，３，５゜７−テトラ（β−フェニルエチル
）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５．
７−テトラ（β−フェニルゾロぎル）テトラメチルシク
ロテトラシロキサン、ｘ、３．ｓ、７−チトラデシルテ
トラメチルシクロテトフシロキサン　、　　１，３．５
−）　　リ　ス　（３，３，３−）　　リ　フルオロプ
ロピル）トリメチルシクロトリシロキサンなどが例示さ
れる。これらは単独で用いても、混合物として用いても
さしつかえ人い。

カチオン系界面活性剤としては、第四級アンモニウム塩
が例示される。また乳化の際または乳化重合後例、ノニ
オン系界面活性剤を併用してもさしつかえない。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウム
が例示される。

（Ｂ）の配合量は、囚ｉｏｏ重駐部に対して１〜１００
重量部、好ましくは５〜５０重猷部の範囲である。（Ｂ
）が１重に部未満ではガラス瓶の表面に密着性のある皮
膜を形成できない。一方、（Ｄ）がｉｏｏ重゛一部を越
えると、瓶の洗滌工程で皮膜を完全に洗い落とすことが
できない。

本発明で用いられる（Ｑは、一部は（Ｂ）を合成する際
の乳化重合に、また必要に応じて乳化重合後に添加する
系の安定剤として、または（Ｂ）が乳化重合工程を経な
いで合成されたときはＣＢ）の乳化に用いられ、残余は
（Ａ）の乳化に用いられて、本発明のすり傷遮蔽剤の構
成成分となる。

（ＣｊＪに用いられるカチオン系界面活性剤としては、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタ
デシルトリメチルアンモニウムクロリドのようなアルキ
ルトリメチルアンモニウム塩；ジドデシルジメチルアン
モニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウ
ムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロ
リドのようなジアルキルジメチルアンモニクム塩：ヘキ
サデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、オク
タデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリドのよう
なベンザルコニウム塩などが例示され、単独でも、２種
以上を併用してもさしつかえない。

また、（Ｃ）の一部としてノニオン系界面活性剤を併用
してもよい。ノニオン系界面活性剤としては、グリセリ
ン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレングリ七リン脂肪酸エステル、？リオキシエ
チレンンルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコール
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル、ナト２オルガノアンモニウム塩などが例示され、
単独でも、２種以上を併用してもさしつかえない。

（Ｃの配合量は、囚と（Ｂ）の合計量に対してｌ〜３０
重社％、好ましくは５〜１５重＠％の範囲である。（Ｑ
が１重息％未満、または３０重量％を越えると、（Ｂ）
を合成するときの乳化重合の際に良好な乳化状態が得ら
れず、また、す９傷遮蔽剤としても安定なエマルジョン
が得られない。

（Ｄ）の水の量は、（Ａ）との）の合計量に対して６０
〜ｉ、ｏｏｏ重紅％、好ましくは１００〜４００重量襲
の範囲である。（Ｄ）が６０重量％未満、またはｉ、ｏ
ｏｏ重黴％を越えると、エマルジョンの保存安定性が悪
くなる。

本発明のすり侭遮蔽剤は、次のいずれの方法によっても
調製されるが、遮蔽剤エマルジョンの保存安定性に優れ
、かつガラス瓶の表面に適度の柔軟性と平滑性を保ち、
すり傷遮蔽効果に優れ、アルカリ洗滌液で除去されやす
い皮膜全形成するには、（、）の方法が最も優れている
。

（ａ）　　（Ｃ）■）の一部を用いて乳化重合によって
エマルジョン状の「Ｂ）を合成し、これとは別に、残余
の（Ｑ（Ｄ）を用いて（Ａ）のエマルジョン全調製し、
両方のエマルジョンを均一に混合する。

（ｂ）　　乳化重合によらずに合成した（６）、ならび
に（Ａ）のそれぞれＫ（ｃり（６）を加えてエマルジョ
ンを調製したのち、両者を均一に混合する。

（ｃ）　　乳化重合ｒよらずに合成した（口）を（Ａ）
と混合し、（Ｃ）　（Ｄ）全周いて乳化する。

乳化には、いずれの場合も加圧式または高速回転式の乳
化機を用いて行うことができる０このようにして得られ
た本発明のすり傷遮蔽剤を、原液のまま、または３０倍
以内、好ましくは３〜５倍程度に希釈して、すり傷を生
じたガラス瓶の表面に処理し、水分を蒸発させると・ガ
ラス表面にシリコーンの皮膜を形成する。処理方法とし
ては、刷毛塗り、スプレー、パフ塗り、浸漬などの方法
を用いることができる。皮膜の厚みは、す９傷を遮蔽す
る効果、適度の皮膜強度、および洗瓶工程で容易に洗い
落とすことのできることから０５〜１０μｍの範囲がよ
く、好ましくは１〜３μｍである。また、要すれば少な
くともす９傷部分のみを上述の厚み程度の本発明の遮蔽
剤で皮膜形成すればよく、その皮膜形成手段も特に限定
されるものでなく、通常前記した刷毛塗夛、またはスプ
レー塗装等が利用される。

このようにしてガラス瓶の老面に不発明のすり傷遮蔽剤
から形成される皮膜は、１４２〜１５５好ましくは１．
４７〜１．５４の屈折率を示す。屈折率が１４２未満で
は無色ないし淡色透明なガラス瓶のすり傷遮蔽性が十分
でなく、１．５５を越えるものは制御よ〈囚および（Ｂ
）を合成することが困難である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって説明する。参考例および
実施例中、部はいずれも重風部を表わす。また、粘度は
２５ｒにおける値、また屈折率は２５ｔＺ’におけるＤ
線の値を示す。

参考例１ 第１表に示すアミノ基含有シランとエポキシ基含有シラ
ンを混和し、攪拌しなから８５Ｃで３時間加熱すること
により、定量的に反応生成物Ｓ−１〜ｉ９４を合成した
。反応生成物はいずれも無色透明の液状物であった。

第１表 参考例２ ２５ｔｒにおける粘度が２００ｃＳｔのα、ω−ジヒド
ロキシポリジメチルシロキサ／８５部に、参考例１で合
成した反応生成物Ｓ−１を１５部添加して、攪拌しなか
ら８ａＣで３時間の加熱を行い、熊色透明な油状物を得
た。この油状物を１０部とシ、８重社％のへキサメチル
シクロトリシロキサン、７９重ｆＪ１％のオクタメチル
シクロテトラシロキサン、および１３重ｉＬｔ％のデカ
メチルシクロペンクシロキサンから成る環状ポリジメチ
ルシロキサン混合＠２５部、ジヘキサデシルジメチルア
ンモニウムクロリド３部、水６１．５部と混合して、こ
れに０．５部の水酸化カリウムを加え、攪拌混合して粗
分散体を得７’Ｃｃこれを、ミル間隔を１０ｍ１１に設
定したコロイドミルに通して乳化し、得られたエマルジ
ョンを攪拌しながら７５Ｃで３時間加熱したのち、４０
１ｍ’まで冷却し、酢酸の水溶液を加えて完全に中和を
行い、皮膜形成性ポリオルガノシロキサンのエマルジョ
ンＬ−ｘを得た。

実施例１ 第２表に示されるベースオイルＦ−１〜Ｆ−６を用い、
第３表に示される配合比でペースオイル、界面活性斉」
全配合してホモミキサー（特殊機工株式会社製）を用い
て５０Ｃの湿度で１時間混合を行い、ついでミル間隙１
０ｍ１ｌでコロイドミル処理を行って室温まで冷却する
ことによシ、エマルジョンＥ−１〜Ｂ−６を調製した。

これと、参考例２で得られたエマルジョンＬ−１とを、
第３表に示される配合比で混合、攪拌して、すり傷防止
剤Ｍ　−１１〜Ｍ−１６を得た。

第２表 下記の分子式に対応する。

第　３　表 （注）界面活性剤の化学名中の０内は、ポリオキシエチ
レンの付加モル数を示す。

ただし、ペースオイルＦ−３およびＦ−６はそれぞれフ
ェニル基含有量の少ないポリメチルフェニルシロキサン
または？リジメチルシロキサンから成る比較例試験であ
り、したがってすり傷遮蔽剤Ｍ−１３およびＭ−１６も
比較例試料である。

このようにして得られたす９傷遮蔽剤をシャーレにとっ
て１０５ｔＺ’で５時間加熱することにより、水を揮散
させてゲル状物を得て、屈折率を測定した。その結果を
第４表に示す。

また、これらのすり傷遮蔽剤を水で３倍に希釈して処理
液とした。表面全体にすり傷のある無色透明なガラス瓶
を処理槽に置き、肩より２０ｍｍ上まで、瓶の外側を処
理液で満たすことによって浸漬し、３分後に瓶を引上げ
て室温で１２時間放置することにより、瓶の外表面にシ
リコーン皮膜を形成せしめた。このようにして得られた
皮膜について、すり傷の遮蔽性、異臭かないこと、滑ら
ないこと、水に浸漬して油膜を生じないことと外観が変
化しないこと、５０Ｃの２％カセイソーダ水溶液で除去
できることの試Ｗ＃を行った。その結果を第４表に示す
。

第４表 （注）◎　優良 ０　良好 Δ　やや不良 ｘ　不良 実施例２ ２５℃における粘度が５００　ａｓｔのα、ω−ジヒド
ロキシポリジメチルシロキサン、参考例１で合成した反
応生成物Ｓ−２〜Ｓ−４、環状ジオルガノシロキサンと
してオクタメチルシクロテトラシロキサン、界面活性剤
、触媒および水をそれぞれ第５表に示す鼠用いたほかは
参考例２と同様にして皮膜形成性ポリオルガノシロキサ
ンのエマルジョンＬ−２〜Ｌ−４１０＊。

これらのエマルジョンそれぞれ１５部を、実施例１で調
製した８５部のエマルジョンＥ−４と均一に混合して、
すｔ）傷防止剤Ｍ−２１〜２３を得た。これらについて
、実施例１と同様の試験を行ったところ、第６表のよう
な結果を得た。

（以下余白） 第５表 （以下余白） 第６表 実施例３ 第７表に示されるペースオイルＦ−７〜Ｆ　−９を用い
たほかは実施例１のＦ−４と同様にして、エマルジョン
Ｂ−７〜Ｅ−９全調製した。

それぞれのエマルジョン８８部と、参考例２で調製した
１２部の皮膜形成性ポリオルガノシロキサンのエマルジ
ョンＬ−１とを均一に混合して、すり傷遮蔽剤Ｍ−３１
〜Ｍ−３３を調製した。

これらについて、実施例１と同様の試験を行ったところ
、第８表のような結果を得た。

（以下余白） 第８表 （（１）表中の記号：第４表と同じ 実施例４ 第９表に示される鼠の、参考例１で合成された反応生成
物ｓ−ｉを用い、また皮膜形成性ポリオルガノシロキサ
／の直鎮状部分を構成する原料として第９表に示すポリ
ジオルガノシロキサンを用いたほかは参考例２と同様に
して、皮膜形成性ポリオルガノシロキサンのエマルジョ
ンＬ−５およびＬ−６を得た。これと、実施例３で調製
したエマルジョンＰｉ−７およびＥ−８とを、第８表に
示す割合で均一に混合して、すり傷遮蔽剤Ｍ−４１およ
びＭ−４２を調製した。

これらについて、実施例１と同様の試験を行ったところ
、第１０表のような結果を得た。

（以下余白） 菖９表 第１０表 〔発明の効果〕 不発明のすｐ傷遮蔽剤は、無色ないし淡色透明なガラス
瓶に処理をしたとき、得られた皮膜の存在によってガラ
ス瓶のす９傷が完全に遮蔽される。

さらに、本発明の遮蔽剤は、有機溶媒を用いるこトナく
、エマルジョンを用いてガラス瓶の処理を行うために、
有機溶媒による処理工程中の引火性や、その残存による
衛生上の詫問題を考慮する必要のないことである。さら
に本発明の特長として、９敏の７ミノ基の存在でも皮膜
形成性と密着性を高め、かつ、アミノ基の大部分ないし
全琺がエポキシ基と反応しているので、残存するアミノ
基に起因する皮膜の黄変や経時変化がないことが挙げら
れる。さらに本発明のもう１つの特長は、皮膜形成性を
もつノリオルガノシロキサンの使用により、通常の瓶詰
めおよび使用条件で脱落したり、ガラス瓶全水中に浸漬
しても水面に油膜を生じたりしない皮膜を与え、同時に
、液状のポリジオルガノシロキサンを併用することによ
って、皮膜のすり傷遮蔽性を向上させるとともに、洗瓶
工程で容易に除去できる皮膜を与えることである。

本発明は、有機溶媒やスズ化合物を用いることなく、安
全かつ容易にガラス瓶の表面にすり傷遮蔽皮膜を形成す
る遮蔽剤を提供する。不発明によって得られた皮膜は、
優れた遮蔽性と耐水性をもち、通常の瓶詰め、輸送、お
よび保存条件では強靭でかつガラス瓶への密着性に富み
、表面がべとついたり異常に滑ったすせず、無色で保存
中に変色しない。しかも、アルカリ水による洗瓶工程で
容易に除去できるので、不均一に剥げ落ちて美観を損ね
ることがない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００
   ｃＳｔで、ケイ素原子に結合した有機基の１５〜６０モ
   ル％がフェニル基、 アラルキル基および炭素数６以上のアルキル基から成る
   群より選ばれた有機基であるポリジオルガノシロキサン
   １００重量部、 （Ｂ）（１）１０以上のジオルガノシロキサン単位から
   構成される２個以上の直鎖状ジオルガノシロキサン部分
   、および （２）少なくとも１個の炭素原子およびケイ素原子に直
   接結合していない０個または 少なくとも１個の窒素原子を介してケイ素原子に結合し
   たアミノ基と、少なくとも１個の炭素原子およびケイ素
   原子に直接結合していない０個または少なくとも１個の
   酸素原子を介して他のケイ素原子に結合したエポキシ基
   との反応によって形成される１個または２個以上の架橋
   点部分 から成り、（２）の構成比が０．１〜３０重量％である
   皮膜形成性ポリオルガノシロキサン１〜１００重量部、 （Ｃ）カチオン系界面活性剤またはその一部をノニオン
   系界面活性剤で置き換えた界面活性剤、（Ａ）と（Ｂ）
   の合計に対して１〜３０重量％、および （Ｄ）水、（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して６０〜１，０
   ００重量％ より成る、屈折率１．４２〜１．５５の皮膜をガラス瓶
   の表面に形成するエマルジョン状の透明ガラス瓶のすり
   傷遮蔽剤。 ２、（Ａ）がポリメチルフェニルシロキサンである、特
   許請求の範囲第１項記載のすり傷遮蔽剤。 ３、（Ａ）がケイ素原子に結合したメチル基、ならびに
   ケイ素原子に結合したアラルキル基および／または炭素
   数６以上のアルキル基をもつポリジメチルシロキサンで
   ある、特許請求の範囲第１項記載のすり傷遮蔽剤。 ４、（Ａ）の２５℃における粘度が３００〜１０，００
   ０ｃＳｔである、特許請求の範囲第１項記載のすり傷遮
   蔽剤。 ５、（Ｂ）のケイ素原子に結合した有機基の１５〜６０
   モル％がフェニル基である、特許請求の範囲第１項記載
   のすり傷遮蔽剤。 ６、（Ｂ）のケイ素原子に結合した有機基の１５〜６０
   モル％がアラルキル基または炭素数６以上のアルキル基
   である、特許請求の範囲第１項記載のすり傷遮蔽剤。 ７、（Ｂ）中の（２）の構成比が１〜１０重量％である
   、特許請求の範囲第１項記載のすり傷遮蔽剤。 ８、（Ｂ）の量が５〜５０重量部である、特許請求の範
   囲第１項記載のすり傷遮蔽剤。 ９、（Ｃ）の量が（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して５〜１
   ５重量％である、特許請求の範囲第１項記載のすり傷遮
   蔽剤。 １０、（Ｄ）の量が（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して１０
   ０〜４００重量％である、特許請求の範囲第１項記載の
   すり傷遮蔽剤。 １１、ガラス瓶の表面に屈折率１．４７〜１．５４の皮
   膜を形成する、特許請求の範囲第１項記載のすり傷遮蔽
   剤。