JPS63117932A - ガラス製瓶体のすり傷遮へい剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は繰り返し使用される透明ないし半透明のガラス
瓶の表面に発生したすり傷を遮へいするのに適した塗剤
に関し、さらに詳しくは基本的にロウ状物質の水性乳化
物および硬化性ポリオルガノシロキサンから成るエマル
ジョン組成物であって、常温にてすり傷の発生した透明
ないし半透明のガラス瓶の表面に処理することにより、
遮へい性、密着性に優れ、透明感を回復しうるすり傷遮
へい剤に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、ビール、清涼飲料、牛乳などの容器として使用さ
れているガラス瓶は、一般に使用後に回収されて、繰り
返し使用に供される。このようなガラス瓶は、瓶詰め工
程やその後の流通過程で、版体同士の接触や、機械など
の金属との接触により、表面にすり傷が発生し、繰り返
し使用を重ねるにつれて美観の低下が著しくなり、瓶中
に充填された商品の商品価値を低下せしめるに至る。

このようなガラス瓶の美観の低下を防止するすり傷を防
止ないし遮蔽する材料には次のような性質が要求される
。

■ａ）　　（防止材の場合〕すり傷の発生する条件にお
ける皮膜強度が大きいこと ｂ）　　（遮蔽材の場合〕すり傷の遮蔽性が良いこと ■　耐水性が良いこと、また版体を水中につけたとき、
水面に油膜を生じないこと ■　皮膜の存在によって版体の外観を変えず、かつ表面
がべとついたり、異常に滑ったりしないこと ■　取扱いが容易なこと ■ａ）アルカリ水による洗瓶工程で完全に洗い落とせる
こと、または ｂ）洗瓶工程に耐え、かつ、ラベル貼りその他の工程に
支障をもたらさないこと ■　人体や食品に触れても安全であること■　異臭を生
じないこと このようなガラス容器のすり傷の遮へい材として、ケイ
素原子に結合したメチル基、フェニル基、およびアルコ
キシ基を有するポリオルガノシロキサン樹脂（特開昭５
５−５６０４０号公報）およびこの系に界面活性剤を併
用した組成物（特開昭５６−２３４４４号公報）が提案
されている。しかしこのような遮へい材は、ポリオルガ
ノシロキサン樹脂の分子量が高くなるとトルエン、キシ
レン、ガソリンなどの炭化水素系溶媒にしが溶解しにく
くなり、このような食品容器の適用には衛生上の見地か
らも好ましくない。また、分子量の大きくないものはエ
タノールに溶解できるのでこの問題は多少解消するが、
この組成物による皮膜は密着性が十分でなく、結果とし
て洗浄工程で不均一に剥げ落ち、美観を損ねる原因とな
るなどの問題がある。また、すり傷遮へい効果のため、
ポリオルガノシロキサンのケイ素原子に組合せる有機基
が限定されるという制約もあった。

また、密着性の良好な組成物として、アミノ基を含有す
る有機基がケイ素原子に結合したシロキサン単位を含む
ポリオルガノシロキサンを主成分とする付着性コーテイ
ング物質が金属の表面平滑剤として公知である（特公昭
４６−３６２７号公報）。しかし、このものも本発明の
目的には、溶剤を用いる必要からくる引火性や毒性の問
題、洗瓶工程で不均一に剥げ落ちる点をもつほか、密着
性を上げるためには多量のアミノ基含有基を導入する必
要があるため、保存中の皮膜が黄変するという欠点があ
る。

さらに繊維などの処理剤として、アミノ基含有基、メル
カプト基含有基、および／またはトリアルコキシシリル
基のような密着性を付与し、および／または架橋構造を
形成する成分を含むポリオルガノシロキサンのラテック
スやエマルジョンが多く提案されている（特開昭５４−
１３１６６１号公報など）。しかしこれらをガラス瓶の
処理に用いると、架橋性ポリシロキサンを主成分とする
ために、これだけでは洗瓶工程で不均一に剥げたり、表
面がざらついたりする欠点がある。

一方、シリコーンを用いない遮へい剤として、カルナバ
ロウなどの天然ロウ、あるいは流動パラフィンや動植物
油脂などを単独あるいは組合せ、界面活性剤とともに乳
化したものが提案されている（特開昭５９−１０２９７
３号公報、特開昭５９−１１１９４７号公報、特開昭５
９−１４５２５９号公報）。しかしこれらの遮へい剤の
うち、常温で液状の油脂を用いたものは塗布面にすベリ
、べたつきを生じやすく、水中に浸けたときの油膜の発
生の問題があり、一方融点の高いロウ状物質を用いたも
のは皮膜の透明性が悪くすり傷の遮へい効果が劣るとい
う問題がある。さらに、いずれの場合も水槽中で処理さ
れたビンを冷却すると、皮膜がいく分はがれやすく、結
果として遮へい効果が低下するという問題がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、皮膜の厚みを薄くしてち密着性などの
優れた遮へい効果を示し、塗布や洗浄時の作業性に優れ
、塗布面のスベリやベタツキがなく透明性の優れたガラ
ス瓶用すり傷遮へい剤を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者らはこれらの目的を達成するすり傷遮へい剤を
得るべく鋭意研究を重ねた結果、ロウ状物質の水性乳化
物と低級アルコールに可溶な常温にて硬化可能なポリオ
ルガノシロキサンから成る組成物を、必要に応じてアル
コールおよび／または硬化用触媒を共用してガラス瓶表
面のすり傷の発生した個所に塗布、常温にて硬化させる
ことにより、遮へい性、密着性にすぐれ、処理面のスベ
リやベタツキがなく、洗浄時の作業性に優れた皮膜が形
成されることを見出し、ここに本発明をなすに至った。

本発明はすなわち、 「（Ａ）ロウ状物質の水性乳化物　１００重量部および ４−　（ａ＋ｂ） （Ｂ）一般式　　ＲａＸｂＳｉＯ− （式中Ｒは１価の置換または非置換の炭化水素基、又は
加水分解性基、１　（ａ　（２゜０．４（ｂ（２を示す
） で表わされるポリオルガノシロキサン １０〜３００重量部 から成ることを特徴とするガラス瓶体のすり傷遮へい剤
」 に関するものである。。

本発明における（Ａ）成分の水性乳化物は、（Ｂ）のポ
リオルガノシロキサンと共用することにより、本組成物
をガラス製瓶に塗布しやすくし、皮膜にスベリ防止効果
を与えるとともに、洗浄工程における均一なはがれ性を
与えるものである。この水性乳化物は、ロウ状物質を乳
化剤および水で乳化したものである。ロウ状物質として
は、カルナバロウ、カンデンリラロウなどの植物性ロウ
；ミツロウ、羊毛ロウ（ラノリン）、鯨ロウ、セラック
などの動物性ロウ；モンタンロウ、セレミンロウなどの
鉱物性ロウ；固型パラフィン、マイクロクリスタリンワ
ックス、ポリエチレンワックスおよびこれらの酸化ワッ
クスなどの石油系ワックスまたは合成ワックスなどがあ
げられ、さらに１種または２種以上を混合して用いて使
用してもよい。本発明においては、とくにロウ状物質と
しては融点が３０〜１１０℃のものが好ましく、さらに
は５０〜９０℃のものが好ましい。融点温度が低すぎる
場合は手指などで処理した瓶を保持したときにベタツキ
を生じることがあり、また融点温度が高すぎる場合は皮
膜にヒビワレを生ずる恐れがある。

このロウ状物質としては、以上の作用の上からカルナバ
ロウが最適である。次に、これらのロウ状物質を乳化す
る物質としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソル
ビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキンア
ミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドなどのノニオン
系界面活性剤；アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、
Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリ
ン酸塩などのアニオン系界面活性剤；アルキル第４級ア
ンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル第４級アン
モニウム塩、アルキルベンジル第４級アンモニウム塩な
どのカチオン系界面活性剤が例示されるが、ノニオン系
界面活性剤が好ましく、とくに多価アルコールの脂肪酸
部分エステルの使用が望ましい。

このような水性乳化物は、ロウ状物質、界面活性剤およ
び水を容器に仕込んで、ロウ状物質および界面活性剤の
融点より高い温度にて攪拌しながら乳化させ、ホモジナ
イザー等をかけてエマルジョン状態として得る。ロウ状
物質、界面活性剤および水の配合量は各物質の性質およ
び得られるエマルジョン状水性乳化物の特性により選ば
れ、とくに制約されるものではない。

本発明における（Ｂ）のポリオルガノシロキサンは、（
Ａ）成分と共用することにより、ガラス製瓶への皮膜の
密着性を向上させ、とくに水槽中に低温度で浸けた場合
の剥離現象を防止するとともに、皮膜のベタツキやスベ
リ性をなく４−　（ａ＋ｂ） するものであり、一般式ＲａＸｂＳｉＯ□（ａ、ｂ、Ｒ
，Ｘは前述のとおり）で示される。

基Ｒ１は互いに同一でも相異なっていてもよく、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなア
ルキル基、ビニル基のようなアルケニル基、フェニル基
のようなアリール基、β−フェニルエチル基、β−フェ
ニルプロピル基のようなアラルキル基、およびクロロメ
チル基、シアノエチル基、　３，３．３−トリフルオロ
プロピル基、さらにはγ−アミノプロピル基などの置換
炭化水素基が例示される。

また、Ｘで示される加水分解性基としてはアルコキシ基
、アシロキシ基、アミノ基、アミノキシ基、オキシム基
、ケトオキシム基、アミド基、アルケニルオキシ基、ハ
ロゲン原子などが゛例示される。これらの中では、硬化
反応時に発生する副生成物の臭気などの少ないことと、
副生成物の皮膜に与える効果からアルコキシ基が好まし
く、とくにメトキシ基またはエトキシ基であることが好
ましい。

また、ａは１　（ａ　（２であることが必要で、ａが１
以下では硬化皮膜がもろくなり、またａが２以上では皮
膜にスベリ性を生じ、本発明の目的に適さない。またｂ
は０．４（ｂ（２であることが必要で、ｂが０．４以下
でま硬化速度が遅すぎて実用に合わず、ｂが２以上では
皮膜がもろくなり、これも本発明の目的に適さない。

このようなポリオルガノシロキサンは、公知の方法によ
り容易に得ることができる。すなわちメチルトリエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシランなどのトリアルコキシシラン；ジメチルジ
ェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどのジ
アルコキシシラン；ケトラメとキシシランなどのテトラ
アルコキシシラン；必要に応じてはγ−アミノプロピル
トリエトキシシランのような加水分解時の触媒作用を兼
ねたアルコキシシランを適宜選択して配合し、必要に応
じて酢酸などの触媒を用いて水の存在下に部分加水分解
、縮合させてやればよい。

このポリオルガノシロキサンの重合度はとくに制約され
ないが、（Ａ）成分との混合のしやすさ、相溶性の点か
ら、低級アルコールに相溶性を有することが好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対し１
０〜３００重量部、好ましくは２０〜２５０重量部であ
る。１０重量部未満では皮膜の密着性が悪くなり、また
３００重量部を超えると混合体が均一になりにくく、良
好な塗布および遮へい性が得られない。

本発明の組成物は（Ｂ）成分のＲとしてγ−アミノプロ
ピル基のような硬化剤作用を有する基を含むような場合
はとくに硬化用触媒は必要とされないが、一般には硬化
用触媒が併用される。

このような触媒としては、一般の縮合硬化型ポリオルガ
ノシロキサンの硬化用触媒として、トリエタノールアミ
ンのような有機アミン；オクチル酸スズ、オクチル酸亜
鉛などのカルホン酸金属塩；ジブチルスズジラウレート
、ジブチルスズジオクトエートなどの有機スズ化合物；
テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートな
どのチタン酸エステルなどが例示され。

安全衛生上からジブチルスズジラウレートまたはテトラ
ブチルチタネートが好ましい。この場合の硬化用触媒の
配合量は、（Ｂ）のポリオルガノシロキサン１００重量
部に対して７重量部以下、好ましくは０．１〜５重量部
である。

また、本発明の組成物には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
混合のしやすさ、相溶性向上の目的で低級アルコールを
含有してもよい。この場合の低級アルコールは炭素数１
〜６のアルコールであり、とくに毒性の少ないことから
エチルアルコールであることが好ましい。なお、この低
級アルコールの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対
し２０重量部以下である。２０重量部を超えると、混合
物が不安定になるために塗布による塗すムラが生じ、必
要な遮へい効果を損う。

本発明のすり傷遮へい剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を
攪拌混合することによって得られるが、低級アルコール
を併用する場合は、これと（Ｂ）成分とをあらかじめ混
合溶解させた後（Ａ）成分を配合する。

ガラス製瓶体への塗布方法としては、刷毛塗り、スプレ
ー、パフ塗り、浸漬などの方法を用いることができる。

皮膜の厚みは、すり傷を遮へいする効果、適度の皮膜強
度、および洗瓶工程で容易に洗い落とすことのできるこ
とから０．５〜１０μｍの範囲がよく、好ましくは１〜
３μｍである。また、要すれば少なくともすり傷部分の
みを上述の厚み程度の本発明の遮へい剤で皮膜形成すれ
ばよく、その皮膜形成手段も特に限定されるものでなく
、通常前記した刷毛塗り、またはスプレー塗装等が利用
される。大量のすり信販を処理する装置としては、たと
えば、特開昭５８−２１３６５４号公報記載のローラ式
のコーティング装置が例示される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、瓶との密着性が良好で、洗浄工程によ
る除去が容易で、かつベタツキやスベリ性のない皮膜を
与えるすり傷遮へい剤を提供することができる。このよ
うな遮へい剤はすり傷の発生した透明ないし半透明のガ
ラス瓶の表面処理として、極めて有用である。

〔発明の実施例１〕 以下、本発明を実施例により説明する。なお文中および
表中の配合量はすべて重量部を表わす。

（参考例１） 容器にカルナバロウ７５部、ポリオキシエチレン（１０
モル）ステアレート９部、ポリオキシエチレン（４０モ
ル）ステアレート９部、ポリオキシエチレン（１０モル
）オクチルフェニルエチル１２部をとり、徐々に加熱し
て溶解し９０℃に保ちながら加熱攪拌し、均一にした。

次いでこの中に９０℃に加温した水３８０部を徐々に加
えながら時間攪拌し均一なエマルジョンにした後、徐冷
しながら２５℃まで冷却し、カルミバロウの水性乳化物
Ｅを得た。

（参考例２） 第１表に示す配合量のアルコキシシランおよび酢酸をフ
ラスコ中に仕込み、徐々に加熱して８０℃になった時点
で総量で第１表に示す量の水を徐々に加えながら、脱離
するアルコールが還流する温度にて加水分解、縮合反応
を行った。

アルコールが除去され、温度が定上昇した時点で反応を
停止し、常温に戻してポリオルガノシロキサンＲ−１〜
Ｒ−６を得た。

第１表 実施例１ （参考例１）の水性乳化物、（参考例２）のポリオルガ
ノシロキサン、必要に応じて硬化用触媒ジブチルスズジ
ラウレートを第２表に示す割合で配合、均一になるよう
に攪拌して、本発明の組成物ＡＩｌ〜Ａ１６を製造しす
り傷の発生したビールビンに塗布した。このビールビン
を２５℃、６０％ＲＨにて４８時間放置後、耐水性、皮
膜の除去性および結露瓶に対するすり傷遮へい性を下記
の方法にて行った。その結果を第２表に示す。なお、比
較例ＢｌｌおよびＢ１２はカルナバロウの水性乳化物を
含まぬ例、Ｂ１３はポリオルガノシロキサンを含まぬも
のである。

耐水性１ 処理したビールビンを２０℃の水中に浸漬し、１週間後
取り出して外観を観察する。

Ｏ：異常なし Ｏ：わずかに別離 ×：はとんど別離 耐水性２ 上記の浸漬において、水の外観を観察する。

◎：異常なし Δ：油膜を生じる（少量） 除去性 ５％のＫＯＨ溶液で６０℃、１０分間の条件下で洗浄し
、皮膜除去のしやすさを見る。

◎：容易に除去できる Ｏ：わずかに皮膜が残るが、さらに少しの洗浄で除去で
きる。

Δ：階膜がかなり残り、倍の時間の要する。

×：まばら状で残り、なかなか除去できない。

結露ビンのすり傷遮へい性 洗浄剤のビールビンに５℃の水を充填した後、３０℃、
７０％Ｒ，Ｈ，の環境下にて５分間放置して結露状態に
したものに、乾燥ビンと同様の処理を行い、耐水性−１
の評価を行った・ （以下余白） 一１９＝ ２０一 実施例２ カルナバロウ水性乳化物Ｅ６０部に、ポリオルガノシロ
キサンＲ−６．４０部とニチノール１０部をあらかじめ
混合、均一したものを配合、均一になるように混合した
。これによりポリオルガノシロキサンの水性乳化物中で
の分散性は、Ａ−１６を製造する際のそれより向上した
。また、この組成物について、実施例１と同様にすり傷
遮へい性評価を行ったところ、除去性と結露ビンのすり
傷遮へい性はＡ１６とほぼ同レベルの◎であり、また耐
水性は◎でＡ１６よりさらに改善された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ロウ状物質の水性乳化物１００重量部および （Ｂ）一般式ＲａＸｂＳｉＯ｛〔４−（ａ＋ｂ）〕／２
   ｝（式中Ｒは１価の置換または非置換の炭 化水素基、Ｘは加水分解性基、１＜ａ ＜２、０．４＜ｂ＜２を示す） で表わされるポリオルガノシロキサン １０〜３００重量部 から成ることを特徴とするガラス瓶体のすり傷遮へい剤
   。 ２、（Ａ）のロウ状物質の融点が３０〜１１０℃である
   特許請求の範囲第１項記載のすり傷遮へい剤。 ３、（Ａ）のロウ状物質がカルナバロウである特許請求
   の範囲第２項記載のすり傷遮へい剤。 ４、（Ａ）の乳化剤がノニオン系界面活性剤である特許
   請求の範囲第１項記載のすり傷遮へい剤。 ５、（Ａ）の乳化剤が多価アルコールの脂肪酸部分エス
   テルである特許請求の範囲第４項記載のすり傷遮へい剤
   。 ６、（Ｂ）のポリオルガノシロキサンが低級アルコール
   に相溶性を有する特許請求の範囲第１項記載のすり傷遮
   へい剤。 ７、（Ｂ）の配合量が（Ａ）１００重量部に対し２０〜
   ２５０重量部である特許請求の範囲第１項記載のすり傷
   遮へい剤。 ８、硬化用触媒を（Ｂ）１００重量部に対し７重量部以
   下含有する特許請求の範囲第１項記載のすり傷遮へい剤
   。 ９、硬化用触媒がジブチルスズジラウレートまたはテト
   ラブチルチタネートである特許請求の範囲第８項記載の
   すり傷遮へい剤。 １０、炭素数１〜６の低級アルコール（Ａ）１００重量
   部に対し２０重量部以下含有する特許請求の範囲第１項
   記載のすり傷遮へい剤。 １１、低級アルコールがエタノールである特許請求の範
   囲第１０項記載のすり傷遮へい剤。