JPH02289448A - ガラス製瓶体の擦り傷遮蔽剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は繰り返し使用される透明ないし半透明のガラス
瓶の表面に発生した擦り傷を遮蔽するのに適した塗剤に
関し、さらに詳しくは擦り傷の発生した透明ないしは半
透明のガラス瓶の表面に常温にて処理することにより、
遮蔽性、密着性、透明感に優れ、結露による水に対して
は優れた耐水性を有し、かつアルカリ洗浄剤によって容
易に洗浄性を有する皮膜を付与する擦り傷遮蔽剤に関す
る。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、ビール、清涼飲料、牛乳などの容器として使用さ
れているガラス瓶は、一般に使用後に回収されて、繰り
返し使用に供される。このようなガラス瓶は、瓶詰め工
程やその後の流通過程で、圧体同士の接触や、機械など
の金属との接触により、表面に擦り傷が発生し、繰り返
し使用を重ねるにつれて美観の低下が著しくなり、瓶中
に充填された商品の商品価値を低下せしめるに至る。

このようなガラス瓶の美観の低下を防止する擦り傷を防
止ないし遮蔽する材料には次のような性質が要求される
。

■ａ）　（防止材の場合〕擦り傷の発生する条件におけ
る皮膜強度が大きいこと ｂ）　〔遮蔽材の場合〕擦り傷の遮蔽性が良いこと ■　耐水性が良いこと、また圧体を水中につけたとき、
水面に油膜を生じないこと ■　皮膜の存在によって圧体の外観を変えず、かつ表面
がべとついたり、異常に滑ったりしないこと ■　取り扱いが容易なこと ■ａ）　アルカリ水による洗瓶工程で完全に洗い落とせ
ること、又は ｂ）　洗瓶工程に耐え、かつラベル貼りその他の工程に
支障をもたらさないこと ■　人体や食品に触れても安全であること■　異臭を生
じないこと このようなガラス容器の擦り傷の遮蔽剤として、ケイ素
原子に結合したメチル基、フェニル基、及びアルコキシ
基を有するポリオルガノシロキサン樹脂（特開昭５５−
５６０４０号公報）及びこの系に界面活性剤を併用した
組成物（特開昭５６−２３４４４号公報）が提案されて
いる。しかし、このような遮蔽剤は、ポリオルガノシロ
キサン樹脂の分子量が高くなるとトルエン、キシレン、
ガソリンなどの炭化水素系溶媒にしか溶解しにくくなり
、このような食品容器の適用には衛生上の見地からも好
ましくない。

また、分子量の大きくないものはエタノールに溶解でき
るのでこの問題は多少解消するが、この組成物による皮
膜は密着性が十分でなく、結果として洗浄工程で不均一
に剥げ落ち、美観を損ねる原因となるなどの問題がある
。また、擦り傷遮蔽効果のため、ポリオルガノシロキサ
ンのケイ素原子に組み合わせる有機基が限定されるとい
う制約もあった。

また、密着性の良好な組成物として、アミノ基を含有す
る有機基がケイ素原子に結合したシロキサン単位を含む
ポリオルガノシロキサンを主成分とする付着性コーテイ
ング物質が金属の表面平滑剤として公知である（特公昭
４６−３６２７号公報）。しかし、このものも本発明の
目的には、洗瓶工程で不均一に剥げ落ちる点をもつほか
、密着性を上げるためには多量のアミ７基含有基を導入
する必要があるため、保存中の皮膜が黄変するという欠
点がある。

さらに繊維などの処理剤として、アミン基含有基、メル
カプト基含有基、及び／又はトリアルコキシシリル基の
ような密着性を付与し、及び／又は架橋構造を形成する
成分を含むポリオルガノシロキサンのラテックスやエマ
ルジョンが多く提案されている（特開昭５４−１３１６
６１号公報など）。しかし、これらをガラス瓶の処理に
用いると、架橋性ポリオルガノシロキサンを主成分とす
るために、これだけでは洗瓶工程で不均一に剥げたり、
表面がざらついたりする欠点がある。

一方、シリコーンを用いない遮蔽剤として、カルナバロ
ウなどの天然ロウ、或いは流動パラフィンや動植物油脂
などを単独或いは組み合わせ、界面活性剤とともに乳化
したものが提案されている（特開昭５９−１０２９７３
号公報、特開昭５９−１１１９４７号公報、特開昭５９
−１４５２５９号公報）。しかし、これらの遮蔽剤のう
ち、常温で液状の油脂を用いたものは塗布面にすべり、
べたつきを生じ易く、水中に浸けたときの油膜の発生の
問題があり、一方、融点の高いロウ状物質を用いたもの
は皮膜の透明性が悪く、擦り傷の遮蔽効果が劣るという
問題がある。さらに、いずれの場合も水槽中で処理され
た瓶を冷却すると、皮膜が幾分剥がれ易く、結果として
遮蔽効果が低下するという問題がある。

さらに最近、この種の擦り傷遮蔽剤においては、ベース
ポリマーの希釈用溶剤としてエタノール等のアルコール
系溶剤や炭化水素系溶剤が用いられているがために、引
火点が低いことによる安全性の問題があり、また炭化水
素系溶剤においては臭気の問題が、アルコール系溶剤に
おいてはラベルを圧体に貼り付けた後に遮蔽剤を塗布し
た場合、ラベルの種類によってはラベル面を損傷させる
という問題があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、遮蔽剤として必要な遮蔽性、密着性、
耐水性等に優れた遮蔽剤を提供し、さらに希釈用溶剤に
よる問題を解消するような遮蔽剤をも提供することであ
る。

〔発明の構成〕

本発明者らは、このような遮蔽剤を得るべく鋭意検討を
重ねた結果、トリオルガノシリル（メタ）アクリレート
とトリオルガノシロキシシリルアルキレン基含有（メタ
）アクリレートとの共重合物を有効成分とすることによ
り、優れた遮蔽剤が得られることを見出すとともに、さ
らに溶剤として沸点の低いポリジメチルシロキサンを用
いることにより、アルコール系、炭化水素系溶剤による
問題が解決される遮蔽剤が得られることを見出し、ここ
に本発明をなすに至った。

本発明は即ち、 一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ３は水素原子又はメチル基：　Ｒ’＋
　Ｒ’＋Ｒ５は同−又は相異なる炭素数１〜１８のアル
キル基、シクロアルキル基及びフェニル基からなる群よ
り選ばれる１価の炭化水素基；０は炭素数２〜６のアル
キレン基；ｐは０〜２の整数；ｎ。

ｍは正の整数） で示される〈メタ）アクリレート共重合体を有効成分と
することを特徴とするガラス製瓶体の擦り傷遮蔽剤であ
る。

本発明に使用する共重合体の一方の出発原料であるトリ
オルガノシリル（メタ）アクリレートは一般式 （Ｒ’、Ｒ”　は前述のとおり）で示されるものである
。

Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基
、ドデシル基、ミリスチル基、ステアリル基等が例示さ
れ、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等が例示される。

これらのケイ素原子に結合せる１価の炭化水素基におい
ては、塗膜形成能や結露時の耐水性の点から、少なくと
も１個が炭素数４以上であることが好ましい。

このようなトリオルガノシリル単量体としては、ジメチ
ルブチルシリルアクリレート、ジメチルへキシルシリル
アクリレート、ジメチルオクチルシリルアクリレート、
ジメチルデシルシリルアクリレート、ジメチルドデシル
シリルアクリレート、ジメチルシクロへキシルシリルア
クリレート、ジメチルフェニルシリルアクリレート、メ
チルジブチルシリルアクリレート、エチルジブチルシリ
ルアクリレート、ジブチルヘキシルシリルアクリレート
、ジブチルフェニルシリルアクリレート、トリブチルシ
リルアクリレート、トリフェニルシリルアクリレート等
：及びこれらに対応するメタクリレートが例示される。

このようなトリオルガノシリル（メタ）アクリレートの
うち、合成の容易なことと、造膜性の良いことでは、ジ
メチルへキシルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル
デシルシリル（メタ）アクリレートのような、Ｒ２のう
ち２個がメチル基で残余が炭素数６以上の長鎖アルキル
基であるものが優れているが、結露時の耐水性において
はトリブチルシリル（メタ）アクリレートがよい。

他方の共重合成分であるトリオルガノシロキシシリルア
ルキレン基含有（メタ）アクリレ−（Ｒ”、　Ｒ’、　
Ｒ５，Ｑ、　ｐは前述のとおり）で示されるものであり
、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。

Ｒａ、　Ｒ８は炭素数１〜１８の炭化水素基で、アルキ
ル基、シクロアルキル基、フェニル基かう選ハれるもの
であり、このアルキル基としては、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基、ミリスチル基、ステアリル基等が
例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等が例示されるが、単量体の得や
すさから、Ｒ４はメチル基又はフェニル基が好ましく、
さらにメチル基が好ましい。

本発明に使用する共重合体は、これら上記二種の単量体
を重合度５０〜１０．０００程度に重合させることによ
って得られる。この構成比は特に限定されるものではな
いが、好ましくはトリオルガノシリル（メタ）アクリレ
ートの量が１０〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜
７０重量％の範囲である。

重合は、例えば有機溶媒の存在下でこれらの単量体とを
混合し、重合開始剤を用いて行われる。

有機溶媒は、重合の制御と反応中のゲルの形成防止のた
めのものであり、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエ
ステル系溶剤；メタノール、エタノールのようなアルコ
ール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンのようなケトン系溶剤；及びジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤
が例示される。

また、この溶媒としては前述の有機溶剤以外のものとし
て、一般式（Ｉ）及び／又は（Ｉｔ）（式中、Ｓは０〜
５の整数を示す） （式中、Ｌは３〜７の整数を示す） で表される低分子のポリシロキサンを用いることも可能
であり、特に前記溶媒を遮蔽剤に混入させたくないよう
な場合、即ち溶剤成分としてこのポリジメチルシロキサ
ンを用いる場合に極めて有用である。

有機溶媒の量は、単量体の合計量１００重量部に対して
２０〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは５
０〜５００重Ｎ部である。有機溶媒の量が２０重量部未
満では反応の制御が困難となり、また１０００重量部を
越えるとコーテイング材を形成する際に濃縮工程が必要
となる。また、重合中及び保存中の加水分解を避けるた
めに、これらの有機溶媒は水分を除去して用いた方がよ
い。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物
及びアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が例示
される。

重合開始剤の量は、単量体の合計量１００重量部に対し
て０．旧）１０重量部が一般的である。

重合条件は特に限定されないが、窒素気流中で行うこと
が好ましく、また一般に重合開始剤が有機過酸化物の場
合には６０℃〜１２０℃、アゾ化合物の場合には４５〜
１００℃の温度で行われる。

このようにして得られた遮蔽剤のガラス製瓶体への塗布
方法としては、刷毛塗り、スプレーパフ塗り、浸漬など
の方法を用いることができる。皮膜の厚みは、擦り傷を
遮蔽する効果、適度の皮膜強度、及び洗瓶工程で容易に
洗い落とすことのできることから０．５〜１０μｍの範
囲がよく、好ましくは１〜３μｍである。また、要すれ
ば少なくとも擦り傷部分のみを上述の厚み程度の本発明
の遮蔽剤で皮膜形成すればよく、その皮膜形成手段も特
に限定されるものではなく、通常前記した刷毛塗り、又
はスプレー塗装等が利用される。大量の擦り偏圧を処理
する装置としては、例えば、特開昭５８−２１３６５４
号公報記載のローラ式のコーティング装置が例示される
。

〔発明の効果〕

本発明によれば、遮蔽性、密着性、耐水性に優れたガラ
ス製瓶体用擦り傷遮蔽剤が得られる。

さらに、溶媒としてポリジメチルシロキサンを用いたも
のは、一般の有機溶媒、特にアルコール系溶剤による圧
体にラベルを貼り付けた後に遮蔽剤を塗布するいわゆる
“ポストコーティングにおいて、ラベルの種類によって
はラベル面を損傷させる問題、安全性の問題等が解消さ
れる。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例及び比較例によって説明する。こ
れらの例において、部は重量部を示す。

合成例１ 冷却器、攪拌器及び温度計を備えた反応容器にオクタメ
チルシクロテトラシロキサン１００部を仕込み、これに
トリブチルシリルメタクリレート５１、ｌ−リストリメ
チルシロキシシリルプロビルメタクリレート５０部、及
びアゾビスイソブチロニトリル０．６部を加え、８０℃
で８時間加熱攪拌することによって重合を行った。

その後、室温に冷却後濾過を行い、淡黄色透明の共重合
体溶液Ｖ−１を得た。Ｖ−１の２５℃における粘度は６
００ｃＰ　、固形分濃度は４８．８％であった。

合成例２ ｖ−１と同様にして、第１表に示す有機溶媒、単量体及
び反応開始剤から、淡黄色透明の共重合体溶液ｖ−２〜
Ｖ−５を得た。得られた共重合体溶液の粘度と固形分濃
度は第１表に示すとおりである。なお、表中の配合量を
示す数字は部を表す（以下同じ）。

比較合成例１ 容器にカルナバロウ５０部、流動パラフィン２５部、ポ
リオキシエチレン（１０モル）ステアレート９部、ポリ
オキシエチレン（４０モル）ステアレート９部、ポリオ
キシエチレン（１０モル）オクチルフェニルエーテル１
２部をとり、徐々に加熱溶解し、９０℃に保ちながら加
熱攪拌した後、９０℃に加熱した水３８０部を徐々に加
えながら１時間攪拌し、その後、冷却攪拌を行い、２５
℃まで冷却し、乳化組成物Ｅ−１を得た。

比較合成例２ 第２表に示す配合量のアルコキシシラン及び酢酸をフラ
スコ中に仕込み、徐々に加熱して８０℃になった時点で
総量で第２表に示す量の水を徐々に加えながら、脱離す
るアルコールが還流する温度にて加水分解、縮合反応を
行った。

常圧下でアルコールを除去し、温度が上昇した時点で反
応を停止し、常温に戻してポリオルガノシロキサンＲ−
１〜Ｒ−３を得た。

第 表 このようにして調製したＲ１．Ｒ−２，Ｒ３を第３表に
従い配合して、比較遮蔽剤Ｂ１及びＢ−２を得た。

第　　　３　　　表 実施例１ 合成例で合成した共重合体成分をベースとして第４表に
示す配合量で各成分を配合し、本発明の擦り傷遮蔽剤Ａ
−１−Ａ−６を調製した。

比較例として比較合成例１で得られた乳化組成物Ｅ−７
１及び比較合成例２で得られたＢ−１゜Ｂ−２を例示し
た。

実施例、比較例の組成物について、擦り傷遮蔽剤として
の緒特性を評価した結果、第４表のような特性傾向が認
められた。

特性評価は下記条件による振盪試験の前後に行った。ま
た、各評価項目の試験、評価条件も下記の通りである。

試験用）（社）体の作成条件 ビール用大瓶で側面全体に擦り傷のあるガラス瓶体を用
意し、所定のラベルを貼り付け、各組成物を１本あたり
の塗布量が鉤５ｇとなるよう塗布し、そのまま、２５℃
、５０％ＲＨの環境下で７日間放置し、試験、評価用版
体とする。

振盪条件 大瓶２０本人りポリケースへ庫体を入れ、このケースを
往復式振盪機に固定した後、１２０回／分で３０分間振
盪する（振幅１０ｃｍ）。

遮蔽効果 振盪前後の庫体の外観を目視にて観察し、評価した。

◎：擦り傷部分が良く遮蔽され、皮膜の透明感も良好 ○：擦り傷部分の一部が露出しているが、皮膜の透明感
は良好 △：擦り傷部分の一部が露出し、皮膜の透明感もやや不
良 ×：遮蔽効果不十分で、外観の向上が殆ど８忍められな
い。

耐水性１ 試験用版体を２０℃の水中に浸漬し、３日間放置後、取
り出して外観を目視にて観察する。

◎：浸漬前の状態から変化なし ○；遮蔽効果が◎から○へ、又は○から△へ低下 ×：遮蔽効果が◎又は○からＸへ低下 耐水性２ 耐水性１の試験後、水浴表面を観察した時◎：油膜が全
く認められない ○：僅かに油膜が認められる Ｘ：油膜が水浴表面に顕著に認められる結露瓶の擦り傷
遮蔽効果 “試験用版体の作成条件”に記述した擦り傷付圧体に５
℃の水を充填した後、３０℃、７０％ＲＨの環境下に５
分間放置して結露状態にしたものに、乾燥瓶と同様の処
理を行い、“遮蔽効果”の評価を行う。

ラベルの損傷 版体へ貼り付けた市販のアルミ箔ラベルに関し、振盪後
の外観を評価する。

◎：無処理、振盪なしのラベル外観と同様の外観を保持 ○：擦り傷はないが、ラベルの一部に汚れがδ忍められ
る Ｘ：印刷面に擦り傷がＭＥ　ｉられ、ラベル全体が汚れ
た外観となる アルカリ洗浄性 ５％のカセイソーダ水溶液で、６０℃、　１０分間の条
件下で洗浄し、皮膜除去の程度を評価する。

◎：瓶体上の塗布皮膜が完全に除去される ○：ごく一部に皮膜が残存するが、さらに５分間の洗浄
により完全に除去さ れる △ニ一部に皮膜が残存し、さらに１０分間の洗浄により
完全除去される ×：皮膜の大部分が残存し、さらに１０分間洗浄後も残
存皮膜が認められる 第４表に示すとおり、本発明の組成物は振盪前後の各特
性において良好な結果を与えた。

一方、乳化組成物Ｅ−１においては、該組成物に遮蔽効
果の向上を目的として使用されている流動パラフィンが
水浴中で脱落することから、耐水性が劣る結果となった
。Ｂ−１，Ｂ−２は結露瓶に対する擦り傷遮蔽効果が劣
る結果となった。

以上の結果から、本発明の組成物が遮蔽効果をはしめ、
各特性において良好な結果を与えることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３は水素原子又はメチル基；Ｒ＾
   ２、Ｒ＾４、Ｒ＾５は同一又は相異なる炭素数１〜１８
   のアルキル基、シクロアルキル基及びフェニル基からな
   る群より選ばれる１価の炭化水素基；Ｑは炭素数２〜６
   のアルキレン基；ｐは０〜２の整数；ｎ、ｍは正の整数
   ） で示される（メタ）アクリレート共重合体を有効成分と
   することを特徴とするガラス製瓶体の擦り傷遮蔽剤。