JP2005509046A - シリコーン粘着モジュレーターシステム及び硬化性の不粘着性組成物を調製するためのそれの使用 - Google Patents

Abstract

発明は、基材上に裏表に接着された接着剤材料の取り外しを助成するように基材上に適用するように適応させた、新規な剥離調節用シリコーン組成物、及び硬化性剥離組成物（Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ）を調製するためのそれの使用に関する。発明は、調節力に関して極めて効率的でありかつ剥離シリコーンコーティング上に積層された接着剤材料の瞬間的な粘着性に対して負の作用を持たない接着性調整剤を提供することを目的とする。従って、発明は、下記をベースにした剥離調節用システムを提供する：下記のタイプ：ＭＤＶｉＱ、ＭＤＶｉＴ、ＭＭＨｅｘｅｎｙｌＱ、又はＭＭＡｌｌｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌＱの反応性ポリオルガノシロキサン樹脂（Ａ）の少なくとも一種９６〜８５重量部；下記のタイプ：ＭＤ'Ｑ、ＭＤＤ'Ｑ、ＭＤＴ'、ＭＱ又はＭＤＱの非反応性樹脂（Ｂ）の少なくとも一種４〜１５重量部。発明は、また、線状ポリオルガノシロキサンを含有する剥離組成物を調製するための調節システムの使用、該調節システム、ヒドロシリル化抑制剤、線状の架橋性ポリオルガノハロゲノシロキサン及びヒドロシリル化触媒にも関する。

Description

発明の目的は、新規なシリコーン粘着モジュレーターシステム及び基材にこれらの基材に裏表とも貼り合わされる接着剤材料の取り外しを容易にするような様式で硬化可能でありかつ適用可能な不粘着性シリコーン組成物を調製するためのそれの使用である。

紙、又は薄いアルミニウムホイル等のような基材を、アクリル系接着剤のような感圧接着剤材料（「感圧接着剤：ＰＳＡ」）の該基材からの制御された剥離を可能にするために塗布するために、ビニル含有シリコーン油中のポリメチルビニルシロキサン樹脂の溶液を、樹脂溶液に可溶性のメチルヒドロゲノポリシロキサン架橋剤、抑制剤及び付加反応触媒を加えることによって使用することは、知られている（フランス特許第２，４５０，６４２号）。このタイプの組成物は、その他の接着剤、特にスチレン−ブタジエンゴムタイプの接着剤に関して中位の効能にすぎないという不利を有する。

また、ゴムベースの接着剤の制御された剥離を可能にするために、ポリオルガノヒドロゲノシロキサン樹脂を粘着モジュレーターとして含有する組成物を使用して紙基材を処理することが提案された（米国特許第３，７２２，２４７号）。そのような組成物は、アクリル系接着剤に関して低い性能を有する。

ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０，６０１，９３８は、下記をベースにした混合物を含む粘着モジュレーターについて開示している：
下記を含有するポリメチルビニルシロキサン樹脂Ａのキシレン中５０重量％溶液：
成分（Ｍ） Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2 ３６モル％
成分（Ｄ^Vi） ＭｅＶｉＳｉＯ ６モル％
成分（Ｑ） ＳｉＯ₂ ５８モル％
下記を含有するポリメチルヒドロゲノシロキサン樹脂Ｂのトルエン中３０重量％溶液：
成分（Ｍ） Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2 ３９モル％
成分（Ｄ'） ＭｅＨＳｉＯ ３．５モル％
成分（Ｑ）ＳｉＯ₂ ５６．５モル％
乾燥生成物としてＡ／Ｂ重量比５０／５０（両方の樹脂は乾燥状態の固体形態である）に相当する割合である；
２５℃において２００ｍＰａ．ｓｅｃの粘度を示しかつＭｅ₂ＶｉＳｉＯ_1/2及びＭｅＶｉＳｉＯ成分の形態のＳｉＶｉ機能１モル％を含有するポリジメチルビニルシロキサン油Ｃ、Ｃは、Ａ＋Ｂ／Ｃ重量比が乾燥生成物として４５／５５に相当するような量であり；
シリコーンポリマー１００重量部当たりエチニルシクロヘキサノール（架橋用抑制剤）０．１５重量部；
キシレン及びトルエンは真空下１００℃で除かれる。

このように構成されるモジュレーターは、２５℃において４０００ｍＰａ．ｓｅｃ程度の粘度を有する。

このモジュレーターは、すでに既存のものに比べて利点を構成するが、それでも接着剤コーティングの改良を、すなわちモジュレーティング力を増大させることにより、しかし圧力を用いない瞬間的な接着力−「タック」を低減させないで、受け入れる余地がある。この点は、例えばボトル用接着剤ラベルのような、現時点で極めて高速のびん詰ラインに適しなければならないシリコーン不粘着剤の所定の用途において特に重大である。

そのモジュレーティング力は、不粘着性シリコーンフィルムの剥離の力を増大させる能力を、それが張りつけられる接着剤コーティングのそれに比べて匹敵し得るものである。

それが技術の現状であり、本発明の必須の目的の内の一つは、不粘着性の架橋可能な（特にＳｉ−Ｈ／ＳｉＶｉ重付加により）シリコーン組成物用の新規な粘着モジュレーターシステムを提案するにあり、該システムは、ＥＰ−Ａ−０，６０１，９３８に従うモジュレーターを改良するものでなければならない。

発明の別の必須の目的は、硬化性（特にＳｉ−Ｈ／ＳｉＶｉ重付加により）組成物を調製するために使用することができ、かつ接着剤の「タック」に損傷を与えないで、高いモジュレーティング力を有する新規なシリコーン粘着モジュレーターシステムを提供するにある。

発明の別の必須の目的は、不粘着性フィルムの配合者にとり有効なツールを構成する、換言すると配合者が種々のかつ広い範囲の基材及び接着剤について、不粘着性フィルムの剥離の力を広い範囲にわたって調節するのを可能にする硬化性（特にＳｉ−Ｈ／ＳｉＶｉ重付加により）組成物を調製するために使用することができる新規なシリコーン粘着モジュレーターシステムを提供するにある。

発明の別の必須の目的は、種々の基材（紙、ガラス、プラスチック材料、金属、等）から、アクリル系又はゴムのすべてのタイプの接着剤の制御された剥離を可能にする硬化性（特にＳｉ−Ｈ／ＳｉＶｉ重付加により）組成物を調製するために使用することができる新規なシリコーン粘着モジュレーターシステムを提供するにある。

発明の別の必須の目的は、硬化性（特にＳｉ−Ｈ／ＳｉＶｉ重付加により）組成物を調製するために使用することができる新規なシリコーン粘着モジュレーターシステムであって、このモジュレーターは、硬化されたシリコーン組成物で被覆された基材及び接着剤システムによって形成された複雑な（ラミネート）がその経時的な粘着性能に関して優れた安定性（「剥離性能の安定性」）を示すことを可能にするものを提供するにある。

発明の別の必須の目的は、硬化性（特にＳｉ−Ｈ／ＳｉＶｉ重付加により）組成物を調製するために使用することができる新規なシリコーン粘着モジュレーターシステムであって、このモジュレーターは、造りかつ使用するのが簡単であり、かつ経済的であるものを提供するにある。

発明の別の必須の目的は、高いモジュレーティング力の新規な粘着モジュレーターシステムを含み、接着剤の「タック」にも、またその他の粘着性にも影響及ぼさない、不粘着性で、架橋可能な（特にＳｉ−Ｈ／ＳｉＶｉ重付加により）シリコーン組成物を提供するにあり、該組成物は、低コストであり、すべてのタイプの基材に適用するのが容易であり、かつ不粘着性で、凝集性でかつ有効なフィルムにおいて架橋されなければならない。

これらの目的は、取り分け、まず第一に、下記：
（Ａ）乾燥状態の固体形態で存在しかつシロキシ成分Ｒ₃ＳｉＯ_1/2（成分Ｍ）及びＳｉＯ₂（成分Ｑ）及び／又はＲＳｉＯ_3/2（成分Ｔ）、そしてことによると成分Ｒ₂ＳｉＯ（成分Ｄ）の内の少なくとも２つの異なるタイプからなるポリオルガノシロキサン樹脂の少なくとも一種、Ｒラジカルは、同一であり又は異なりかつ有機ラジカルを表し、成分（Ｍ）の数／成分（Ｑ）及び／又は（Ｔ）の数の比は０．６〜１であり、存在し得る成分（Ｄ）の数は樹脂１００モル当たり０．５〜１０であり；
（Ｂ）乾燥状態の固体形態で存在しかつシロキシ成分Ｒ'₃ＳｉＯ_1/2（成分Ｍ）及びＳｉＯ₂（成分Ｑ）及び／又はＲ'ＳｉＯ_3/2（成分Ｔ）、そしてことによると成分Ｒ'₂ＳｉＯ（成分Ｄ）の内の少なくとも２つの異なるタイプからなるポリオルガノシロキサン樹脂の少なくとも一種、Ｒ'ラジカルは、同一であり又は異なりかつ有機ラジカルを表し、成分（Ｍ）の数／成分（Ｑ）及び／又は（Ｔ）の数の比は０．６〜１であり、存在し得る成分（Ｄ）の数は樹脂１００モル当たり０．５〜１０であり；
（Ｃ）樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の混合物の少なくとも一種の溶媒又は少なくとも一種の希釈剤
をベースにする粘着モジュレーターシステムであり、
樹脂（Ａ）が反応性でありかつ重量部で９９〜７５、好ましくは９７〜８０、なお一層好ましくは９６〜８５の量に相当し；
樹脂（Ｂ）が非反応性でありかつ重量部で１〜２５、好ましくは３〜２０、なお一層好ましくは４〜１５重量部に相当する
ことを特徴とする粘着モジュレーターシステムに関する発明によって達成される。

これらのモジュレーターは、モジュレーティング力に関して非常に有効でありかつ非常に反応性である。それらは、接着剤の性能に影響を与えず、特にその「タック」を損なわない。それらは、低コストであり、すべてのタイプの基材及び接着剤に適している。

発明者等が、改良されかつ有効なモジュレーターを求めて、「ＭＱ」タイプの樹脂の非反応性種Ｂの重要性を理解することは、発明者等の功績となる。その上に、発明者等は、「ＭＱ」タイプの樹脂の非反応性種ＢとＭＱ樹脂の反応性種Ａとの間の正確な割合の適切なかつ有利な選定に進むことができた。

「ＭＱ」タイプの樹脂の非反応性シリコーン樹脂Ｂのこの概念は、発明の関係において基本的なものである。すなわち、それを存在する樹脂の他の種と結合させ、こうして架橋性網状組織を一体化させることができ機能を含有しないシリコーン樹脂を「非反応性」と記載する。これより、樹脂Ｂは、共有化学結合によっては架橋性網状組織中に組み込まれない。故に、それらは、適当な溶剤で飛沫同伴されることによって網状組織から抽出されることができる。

それから、樹脂Ｂもまた「抽出可能」なる用語によって記載することができるということになる。「ＭＱ」タイプのシリコーン樹脂の抽出可能な又は非抽出可能な性質は、モジュレーターを含むシリコーン組成物に由来する架橋されたコーティングに関して行うテストによって求められる。このテストは、架橋後直ぐ（「イン−ライン」）か又は数日後（「オフ−ライン」）のいずれかで行う。このテストは、シリコーンコーティングをトルエン中に浸漬してシリコーン網状組織中に一体化されないシリコーン種をすべて抽出するに在る。抽出されたシリコーンは、次いでトルエン中に原子吸着によって溶解状態にあると推定される。

発明の目的から、「ＭＱ樹脂」なる用語は、それが一般に受け入れられている様式で取ると、任意の樹脂Ｂを排他的に又は特にシロキシル化された成分「Ｍ＝Ｒ₃ＳｉＯ_1/2」及び「Ｑ＝ＳｉＯ₂」を表わす。

発明の目的から、樹脂Ｂは、下記の時から非反応性又は抽出可能と考える：
Ｂの量が、初めに導入するＢの質量に比べて５０重量％以上多くなり、
かつＢが全抽出分中に認められる。

発明に従うモジュレーターシステムにおいて、不粘着性で、架橋可能な（特にＳｉ−Ｈ／ＳｉＶｉ重付加により）シリコーン組成物の配合者は、剥離の力を調節するための信頼し得るかつ有効なツールを利用可能にする。

樹脂Ａ及び樹脂ＢにおけるＲ及びＲ'ラジカルの性質を、それらをそれぞれ反応性及び非反応性にさせるように選定する。

重付加によって架橋可能なシリコーン組成物、例えばＰＯＳ Ｓｉ−アルケニル（例えば、Ｖｉ＝ビニル）及びＰＯＳ Ｓｉ−Ｈ−用モジュレーターに関する発明の実施の好適なモードでは、モジュレーターシステムは、下記を表し：
樹脂（Ａ）において、Ｒラジカルは、独立にかつ少なくとも一部下記：
アルキル−好ましくはＣ₁−Ｃ₁₈−、又は（シクロ）アルキル−好ましくはＣ₃−Ｃ₁₈−基、
（シクロ）アルキル−好ましくはＣ₃−Ｃ₁₈−基、
Ｃ₂−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₂−Ｃ₁₂、アルケニル基、
Ｃ₃−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₄−Ｃ₁₂、（シクロ）アルケニル基、
又は（Ｃ₃−Ｃ₉）アルケニルオキシ（Ｃ₂−Ｃ₄）アルキレン基、
好ましくは、Ｒラジカルの少なくとも８０モル％は、メチル基を表し、
Ｒラジカルの少なくとも０．１モル％、好ましくは０．５〜５モル％は、ケイ素に結合されたアルケニル又はアルケニルオキシアルキレン基（「Ｓｉ−アルケニル」）を表し、ビニルラジカル（Ｖｉ）は、Ｒ＝アルケニルとして特に好適であり；
樹脂（Ｂ）において、Ｒ'ラジカルは、独立にかつ少なくとも一部下記を表す：
水素、
アルキル−好ましくはＣ₁−Ｃ₁₈−、又は（シクロ）アルキル−好ましくはＣ₃−Ｃ₁₈−基；
又は（シクロ）アルキル−好ましくはＣ₃−Ｃ₁₈−基、
好ましくは、Ｒ'ラジカルの少なくとも８０モル％は、メチル基を表し；
樹脂（Ａ）は、シラノール官能基を２．５モル％よりも少ない（好ましくは０．５モル％よりも少ない）量で含有し；
樹脂（Ｂ）は、シラノール官能基を１０モル％よりも少ない（好ましくは２．５モル％よりも少ない）量で含有する
ことを特徴とする。

すなわち、樹脂（Ａ）は、当業者に良く知られている、「Ｓｉ−アルケニル」官能基を有する樹脂、特にビニル基含有樹脂であるのが好ましい。これらの樹脂（Ａ）では、Ｒ基＝アルケニル又はアルケニルオキシを成分（Ｍ）、（Ｄ）又は（Ｔ）上に位置を定めることができる。これらの樹脂（Ａ）は、例えば米国特許第２，６７６，１８２号に記載されているプロセスに従って調製することができる。

これらの樹脂中のシラノール基の割合は、当業者に良く知られている処理によって調節することができる。この処理は、シラザンを利用するもので、残留するシラノール官能基の割合を減少させて０．３重量％よりも少なくさせることを可能にする。

これらの樹脂の内のある数は、市販されており、トルエン又はキシレンのような溶媒中の溶液、例えば４０〜７０％の溶液の形態であるのがもっともしばしばである。

発明の実施のこの好適なモードでは、反応性樹脂（Ａ）は、Ｓｉ−Ｖｉ成分を含有しかつ下記：
ＭＤ^ViＱ（ビニル基が成分（Ｄ）中に含まれる）、
ＭＤ^ViＴＱ（ビニル基が成分（Ｄ）中に含まれる）、
ＭＭ^ViＱ（ビニル基が成分（Ｍ）の一部中に含まれる）、
ＭＭ^ViＴＱ（ビニル基が成分（Ｍ）の一部中に含まれる）、
ＭＤ^ViＴ（ビニル基が成分（Ｄ）中に含まれる）、
ＭＭ^hexenylＱ（おそらくアルケニル基を含んだ又は含んでいない成分Ｔを含有する）（ヘキセニル基が成分（Ｍ）の一部中に含まれる）、
ＭＭ^{allyloxypropyl}Ｑ（おそらくアルケニル基を含んだ又は含んでいない成分Ｔを含有する）（アリルオキシプロピル基が成分（Ｍ）の一部中に含まれる）、
前述した樹脂の各々と成分Ｍ^OH及び／又はＤ^OH及び／又はＴ^OHとのすべての組み合わせ、
及びこれらの混合物
を含む群から選ぶ樹脂である。

樹脂（Ｂ）は、非反応性樹脂であり、それにもかかわらず樹脂（Ａ）において及び／又はモジュレーターを含むシリコーン組成物の構成成分において反応性である官能基と同じ定義を満足する官能基を含有することができるに対し、これらの官能基は、樹脂（Ｂ）において反応性でない。

特に、樹脂（Ｂ）は、ＭＱ樹脂、おそらく非反応性の「Ｓｉ−Ｈ」及び／又は「Ｓｉ−ＯＨ」官能基を含有するものにすることができる。「Ｓｉ−Ｈ」官能基を有するこれらの樹脂（Ｂ）は、特に米国特許第３，７７２，２４７号に記載されているもの（非反応性水素原子が鎖中に位置される）にすることができ、これらの樹脂の内のある数は、市販されている。

発明のこの実施のこの好適なモードでは、接着モジュレーターシステムは、非反応性樹脂（Ｂ）を、下記：
ＭＤ'Ｑ（ケイ素に結合される水素原子が成分（Ｄ）中に含まれる）、
ＭＤ'ＴＱ（ケイ素に結合される水素原子が成分（Ｄ）中に含まれる）、
ＭＤＤ'Ｑ（ケイ素に結合される水素原子が成分（Ｄ）中に含まれる）、
ＭＤＤ'ＴＱ（ケイ素に結合される水素原子が成分（Ｄ）中に含まれる）、
ＭＤＴ'（ケイ素に結合される水素原子が成分（Ｔ）中に含まれる）、
ＭＤＤ'Ｔ'（ケイ素に結合される水素原子が成分（Ｔ）及び（Ｄ）中に含まれる）、
ＭＤＤ'ＴＴ'（ケイ素に結合される水素原子が成分（Ｔ）及び（Ｄ）中に含まれる）、
ＭＱ、
ＭＤＱ、
ＭＤＴＱ、
前述した樹脂の各々と成分Ｍ^OH及び／又はＤ^OH及び／又はＴ^OHとのすべての組み合わせ、
及びこれらの混合物
を含む群から選ぶことを特徴とする。

上に示した通りに、樹脂（Ｂ）及び一層小さい程度に樹脂（Ａ）は、成分Ｍ及び／又はＤ及び／又はＴによって保持されるシラノール基を含有することができる。シラノールのＯＨは、ＭＱ樹脂の合成からの残留ＯＨにすることができる。

これらの固体樹脂用の溶媒又は希釈剤（Ｃ）として、下記を使用することができる：
（１）シリコーン樹脂用の標準の炭化水素溶媒、芳香族（キシレン、トルエン、等）又は飽和脂肪族（ヘキサン、ヘプタン、ホワイトスピリット、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、等）タイプの溶媒、塩素化溶媒（塩化メチレン、ペルクロロエチレン、等）。それらは、固体樹脂（Ａ）＋（Ｂ）３０〜５０重量部当たり５０〜７０重量部に相当する量で用いるのが普通である。
（２）下記のような「反応性」と記載する溶媒：
（ａ）液状ポリオルガノシロキサン樹脂であって、それらの有機ラジカルは、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル又はシクロアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₂−Ｃ₁₂、アルケニル基であり、成分（Ｍ）の数／成分（Ｑ）及び／又は（Ｔ）の数の比は１〜４程度、おそらく液状樹脂１００モル当たり成分（Ｄ）１〜５程度を示し、かつケイ素に結合されたアルケニル機能（「Ｓｉ−アルケニル」）又はケイ素に結合された水素の原子（「ＳｉＨ」）を０．５〜５モル％含有するものであり、これらの樹脂は、２５℃において１００ｍＰａ．ｓｅｃよりも小さい、好ましくは２〜５０ｍＰａ．ｓｅｃ程度の粘度を示す。
これらの液状樹脂は、知られている生成物であり；特に、それらは米国特許第４，７０７，５３１号及びヨーロッパ出願ＥＰ−Ａ−３８９，１３８に記載されている。
及び／又は（ｂ）液状ポリオルガノシロキサン油であって、それらの有機ラジカルは、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル又はシクロアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、（Ｃ₃−Ｃ₉）アルケニルオキシ（Ｃ₂−Ｃ₄）アルキレンであり、ケイ素に結合されたアルケニル又はアルケニルオキシアルキレン基０．２〜５モル％を鎖末端として又は端内に含有する油、該油は２００ｍＰａ．ｓｅｃよりも小さい粘度を示す。
及び／又は（ｂ'）水素置換基を含んだ液状ポリオルガノシロキサン油であって、それらの有機ラジカルは、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル又はシクロアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、（Ｃ₃−Ｃ₉）アルケニルオキシ（Ｃ₂−Ｃ₄）アルキレンであり、ケイ素に結合された水素置換基０．２〜５モル％を鎖末端として又は端内に含有する油、該油は２００ｍＰａ．ｓｅｃよりも小さい粘度を示す。
及び／又は（ｃ）１つ以上のオレフィン性不飽和基を有する炭化水素、例えばＣ₁₄−Ｃ₁₈オレフィン、ジブチルマレエート、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、カンフェン、メタ−ビス−イソプロペニルベンゼン、等のようなもの。
「反応性」と記載する該溶媒は、固体樹脂（Ａ）＋（Ｂ）８０〜５０重量部当たり２０〜５０重量部に相当する量で用いるのが普通であり；
（３）通常界面活性剤１〜３重量％程度を含有する非イオン系界面活性剤（ポリビニルアルコール、ポリエトキシル化アルキルフェノール、脂肪アルコールのエトキシル化エーテル、等）の水性エマルション
それらは、固体樹脂（Ａ）及び（Ｂ）６０〜３０重量部当たり４０〜７０重量部の割合で用いるのが普通である。

従って、発明の粘着モジュレーターシステムは、特に溶液又はエマルション形態にすることができる。それは、下記のケースに応じて、構成成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合することによって得ることができる：
固体樹脂（Ａ）＋（Ｂ）を溶媒又は希釈剤（Ｃ）に溶解又は希釈するまで：（１）及び（２）、
固体樹脂（Ａ）＋（Ｂ）を溶媒又は希釈剤（Ｃ）に乳化するまで：（３）。

また、本発明の目的は、発明に従うモジュレーターシステムを含有する硬化性の、不粘着性シリコーン組成物である。これらの組成物は、重付加により架橋可能なタイプのもの（Ｓｉ−アルケニル、例えばＶｉ／Ｓｉ−Ｈ）であるのが好ましい。

これより、発明の用途の好適なモードでは、重付加及び不粘着財により硬化可能でありかつ下記を含有する組成物を目標とする：
末端トリオルガノシロキサン基でブロックされた少なくとも一種（好ましくは、１００−ｘ重量部）のポリジオルガノシロキサン（Ｄ）、該有機ラジカルは、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル又はシクロアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、好ましくはＣ₂−Ｃ₁₂アルケニル、（Ｃ₃−Ｃ₉）アルケニルオキシ（Ｃ₂−Ｃ₄）アルキレンであり、該ラジカルの少なくとも８０モル％はメチル基であり、該有機ラジカルの少なくとも０．１モル％、好ましくは０．５〜５モル％は、ケイ素に直接結合された同一の又は異なるアルケニル又はアルケニルオキシアルキレン基（「Ｓｉ−アルケニル」）であり；
上に規定した通りの構成成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をベースにした少なくとも１つ（好ましくは、ｘ重量部）のモジュレーターシステム、ｘの値は、０．１〜１００、好ましくは５〜９５、極めて特に１０〜９０の範囲にすることができる；
少なくとも一種のヒドロシリル化抑制剤；
ケイ素に直接結合された水素原子（「ＳｉＨ」）１．６〜０．５モル％を鎖末端として及び／又は端内に含有する少なくとも一種の線状ポリオルガノヒドロゲノシロキサン架橋剤（Ｅ）、同一の又は異なる有機ラジカルはＣ₁−Ｃ₁₈アルキルであり、該有機ラジカルの少なくとも８０モル％はメチル基であり、架橋剤の量は、（非反応性樹脂（Ｂ）、「反応性」溶媒（Ｃ）及び架橋剤（Ｅ）に由来する（「ＳｉＨ」）のモルの数）／（反応性樹脂（Ａ）、「反応性」溶媒（Ｃ）及び線状ブロックトポリジオルガノシロキサン（Ｄ）に由来する「Ｓｉアルケニル」のモルの数）比が１よりも大きく、好ましくは１．１〜２．５になるようにし；
有効量のヒドロシリル化触媒。

「Ｓｉアルケニル」機能を有する線状ブロックトポリジオルガノシロキサン（Ｄ）は、少なくとも５０ｍＰａ．ｓｅｃ、通常１００〜１０００ｍＰａ．ｓｅｃ程度の粘度を示し；それは、微量の非線状シロキサン成分（Ｔ）及び／又は（Ｑ）を含有することができる。

ビニル基含有油は、硬化性の不粘着性不粘着財組成物を調製するために通常使用される商品である（米国特許第４，６２３，７００号）。

一層高級なアルケニル又はアルケニルオキシアルキレン基を有する油は、特に特許ＥＰ−Ｂ−０，２１９，７２０及びＥＰ−Ａ−０，４５４，１３０に記載されている。

「ＳｉＨ」機能を有する架橋剤（Ｅ）は、２００ｍＰａ．ｓｅｃよりも低い、好ましくは５〜１５０ｍＰａ．ｓｅｃ程度の粘度を示す。これらの架橋剤の例は、米国特許第４，６２３，７００号及びヨーロッパ特許ＥＰ−Ｂ−０，２１９，７２０に挙げられている。

存在することができる触媒の中で、白金、ロジウム、ルテニウム、等のような金属の良く知られた誘導体及び複合体を引用することができる。触媒の例は、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，１５９，６６２号、同第３，２２０，９７２号、同第３，７１５，３３４号、同第３，７７５，４５２号、同第３，８１４，７３０号、同第３，２９６，２９１号及び同第３，９２８，６２９号；並びにフランス特許ＦＲ−Ａ−１，３１３，８４６及び同１，４８０，４０９に挙げられている。それらは、反応性シリコーンポリマー１００万重量部当たり金属として表して５〜５００重量部程度の量で使用するのが普通である。

ヒドロシリル化抑制剤は、それが周囲温度で触媒の作用を抑制するような量で存在し、この抑制作用は、高い温度で架橋処理する間に無くなる；この量は、０．０１〜１重量部程度であるのが普通である。特に、ヒドロシリル化抑制剤がエチニルシクロヘキサノールである場合に、それは、シリコーン合計１００重量部当たり０．１〜０．２５重量部の比で存在する。

抑制剤の中で、ジアルキルジカルボキシレート（米国特許第４，２５６，８７０号及び同第４，４７６，１６６号）、ジアルキルアセチレンジカルボキシレート（米国特許第４，３４７，３４６号）、アセチレン性アルコール（米国特許第３，９８９，８６６号、同第４，３３６，３６４号及び同第３，４４５，４２０号）、等を引用することができる。

発明の好適な特徴に従えば、組成物の合計質量に対する乾燥重量％で表わす［ＰＯＳ（Ｂ）］の濃度を、下記の通りに規定する：
［ＰＯＳ（Ｂ）］≦２０
好ましくは［ＰＯＳ（Ｂ）］≦１５
及び更に一層好ましくは［ＰＯＳ（Ｂ）］≦１０。

実際、発明の関係において、モジュレーターシステムの性能は、それを不粘着性シリコーン組成物中に、Ｂが組成物の全質量に対して２０乾燥重量％よりも多くに相当しないような量で導入するように気をつける点で最適化されることを観測することが可能であった。

一つの選択に従えば、モジュレーターシステム及びそれらを含有する不粘着性シリコーン組成物は、有機溶液でなく、エマルションである。この場合に、化合物（Ｃ）（３）は、水及び非イオン系界面活性剤（ポリビニルアルコール、ポリエトキシル化アルキルフェノール、脂肪アルコールのエトキシル化エーテル、等）を含有する。エマルション状態のモジュレーターシステムは、界面活性剤を１〜３重量％程度含有するのが普通である。

該硬化性組成物は、常温で流体であり；それらの粘度は、２５℃において５０〜５００ｍＰａ．ｓｅｃ程度であるのが普通である。

それらは、５ロール塗布頭部、エアーナイフシステム、つりあい梁システム、等のような紙を塗布するための工業機械上で使用する装置によって軟質材料の基材上に適用し、次いで７０〜２００℃に加熱したトンネルオーブンを通過させることによって硬化させることができ；これらのオーブン中の通過時間は、温度に依存し；それは、１００℃程度の温度において５〜１５秒程度であり、１８０℃程度の温度において１．５〜３秒程度であるのが普通である。

該組成物は、種々のタイプの紙（スーパーカレンダー掛けされた、塗布された、等）、ボード、セルロースホイル、金属ホイル、プラスチック（ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、等）フィルム、等のような任意の軟質材料又は基材上に付着させることができる。

組成物の付着量は、処理すべき表面１ｍ²当たり０．５〜２ｇ程度であり、これは、０．５〜２μｍ程度の層の付着に相当する。

このようにして塗布した材料又は基材を、次いで任意のゴム、アクリル系又はその他の感圧接着剤材料と接触させて置くことができる。接着剤材料は、次いで該基材又は材料から容易に引き離し可能である。

下記の例は、例示するために挙げるものであり、発明の範囲及び精神を制限するものと考えることはできない。

例１：
Ｉ．使用した生成物
Ａｒｃｈｉｍｉｃａ商品番号ＭＱＶ６から仕入れたＡ１ ＭＭ^ViＱ樹脂
成分Ｍ（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）３９モル％、成分Ｄ'（ＭｅＨＳｉＯ）３．５モル％及び成分Ｑ（ＳｉＯ２）５６．５モル％を含有するＭＤ'Ｑ構造のＢ１ Ｒｈｏｄａｉ（登録商標）樹脂
希釈剤Ｃ１：２５℃における粘度６０，０００ｃｐｓを有する、アルファ及びオメガビニル官能基を有するＰＤＭＳビニル基含有油（２．８モルｍｅｑ／１００ｇ）
希釈剤Ｃ２（テトラデセン）。

これらの樹脂を、下記の表１に記載する通りにしてモジュレーターとして配合する。３つのモジュレーターを配合し、第一は樹脂Ａ１＝ＭＭ^ViＱだけを含有し、第二はＡ１＝ＭＭ^ViＱの５％をＢ１＝ＭＤ'Ｑに置換し、最後はＡ１＝ＭＭ^ViＱの１０％をＢ１＝ＭＤ'Ｑに置換したもである。

ＩＩ．モジュレーターの配合

これらのモジュレーターを、次いで標準の溶媒の存在しない熱配合物に組み込み、次いでＲｈｏｔｏｍｅｃブランド塗布プラント上に塗布する。このパイロットプラントは、５ロール塗布頭部を有する塗布機、及び架橋用オーブンを含む。

ＩＩＩ．シリコーン不粘着性コーティング組成物

^* ビニル基含有油Ｄ：Ｖｉ０．０２２モル／１００ｇを有するα，ω−ビニル基含有ＰＤＭＳ油。この油は、ＥＣＨ抑制剤０．１５％を含有する。
^* 架橋剤Ｅ：水素１．３３％を含有しかつ粘度３０ｃｐｓを有する、ＭＤ'ＤＭ構造の架橋剤と一般に記載されるＰＤＭＳ油の水素化された混合物。
^*Ｐｔ２０００ｐｐｍを含有するＫａｒｓｔｅｄｔ Ｐｔの触媒。

ＩＶ．Ｒｈｏｔｏｍｅｃパイロットプラント上の作業条件：
速度： １００ｍ／分
オーブン： 紙基材上に１２８℃を有するために１５０℃。
付着密度： １．２５〜１．３５ｇ／ｍ²
基材： Ａｈｌｓｔｒｏｍグラシン９５６４（黄色）。

Ｖ．使用したテスト：
シリコーンコーティングの重量：コーティング中のケイ素原子を、放射性源又はフルオＸチューブを使用して励起させ、コーティングによって再び発っせられるＸ強度を測定する。キャリブレーションによって、シリコーンコーティングの重量をこうして求める。使用した装置は、Ｏｘｆｏｒｄ社によって販売される商品番号Ｌａｂ Ｘ１０００を有するものである。
抽出分の割合（塗布機から流出する際：「イン−ライン」／架橋して４日後：「オフ−ライン」）：テストは、コーティングをトルエン中に浸漬し、次いで赤外（ＩＲ）分光学によるろ過を用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって溶媒中に移行されたシロキシル成分Ｑ（すなわち、「ＭＱ」樹脂）を推定するに在る。キャリブレーションによって、コーティングからのシリコーン抽出分の割合が得られる。２つの測定を、塗布機から流出する際（「イン−ライン」）のコーティングか、又は２３℃／相対湿度５０％において４日間貯蔵したコーティング（「オフ−ライン」用途）のいずれかに関して行うことができる。

架橋：塗布機から流出する際のコーティングの重合レベルを、ある数の専門家テストによって記載する：「汚れ」、この場合、表面の油性特性を説明し、及び「摩擦落ち」、これは、基材への付着を特性表示する。
剥離の力：使用したテストは、Ｆｉｎａｔ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｎｏ．３及び１０、１９９９年のＩｓｓｕｅ５に相当する。このテストを、架橋して４日後（「オフ−ライン」）に、商標名Ｔｅｓａ（登録商標）７４７５で販売される接着テープ（アクリル系ベース）を用いて２３℃において、及び商標名Ｔｅｓａ（登録商標）７４７６で販売される接着テープ（ゴムベース）を用いて７０℃において行う。
タックのテスティング：Ｆｉｎａｔ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｎｏ．９、１９９９年のＩｓｓｕｅ５に従うシリコーンコーティングに接触させた後のＰＳＡの加圧を用いない瞬間接着性能。

ＶＩ．結果

樹脂Ｂ１＝ＭＤ'Ｑは、使用した２つのＴｅｓａ（登録商標）接着剤７４７５及び７４７６によってモジュレーションレベルを増大することが明瞭に分かることができる。抽出分のレベルもまたわずかに一層高く、樹脂Ｂ１＝ＭＤ'Ｑは、網状構造に結合されず、これより抽出分の中にカウントされない。感圧接着剤「ＰＳＡ」のタックへの影響力は見られない。

組成物１及び３からの抽出分をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）／赤外（ＩＲ）分光学によって分析した。

添付図は、組成物１及び３においてシロキシル成分Ｑ（任意の単位）に相当するＩＲろ過を用いたＧＣによって得られるカーブをＧＣ時間の関数として挙げる。

添付する単一図中のカーブを調べると、組成物３は成分Ｑを有意の量で含有する（およそ０．６０にピーク）のに対し、組成物１は成分Ｑを殆ど何ら含有しない（およそ０．１０にピーク）ことが分かることができる。

これは、発明に従うモジュレーター（配合物３）を含有する組成物３が、いくらかの抽出可能な（非反応性）ＰＯＳ−Ｂ樹脂ＭＤ'Ｑを含有することを意味する。架橋された組成物３のベースコーティングにおけるＭＤ'Ｑ樹脂の非組込みが確認される。

例２：
樹脂Ａ１＝ＭＭ^ViＱ／Ｂ１＝ＭＤ'Ｑ（９０／１０）と、ＭＭ^ViＱ樹脂（ＲＯＴＯＭＥＣ ＴＲＩＡＬ）だけを含有する競合的モジュレーターとの混合物を含有するモジュレーターの研究。モジュレーターを異なる割合で用いたテスト。
Ｉ．モジュレーターの配合
発明に従うモジュレーターの配合は、下記の通りである：
ＭＱ樹脂（Ａ１＝ＭＭ^ViＱ９０％／Ｂ１＝ＭＤ'Ｑ１０％）７０％例１を参照。
ビニル５．７５ｍｍｅｑ／１００ｇを含有する希釈剤Ｃ３＝α，ω−ビニル基含有油１０％。
希釈剤Ｃ２＝テトラデセン２０％。

発明に従うモジュレーターの性能を、樹脂Ａ＝ＭＭ^ViＱ（樹脂Ａ＝ＭＭ^ViＱ７０％／ビニル５．７５ｍｍｅｑ／１００ｇを含有するα，ω−ビニル基含有油１２％／ドデセン希釈剤１８％）だけを含有する商品の性能に比べる。

これらの２つのモジュレーターを下記の表４に記載する通りに配合し、次いでＲｈｏｔｏｍｅｃパイロット塗布プラントを使用してＡｈｌｓｔｒｏｍグラシン９５６４に塗布する。

ビニル基含有油Ｄ１：Ｖｉ０．０２２モル／１００ｇを有するα，ω−ビニル基含有油、この油は、エチニルシクロヘキサノール抑制剤ＥＣＨ０．１５％を含有する。
架橋剤Ｅ１：水素１．３３％を含有しかつ粘度３０ｃｐｓを有する、ＭＤ'ＤＭ構造の架橋剤と一般に称される水素化されたＰＤＭＳ油の混合物。
Ｐｔ２０００ｐｐｍを含有するＫａｒｓｔｅｄｔ Ｐｔ触媒。

ＩＩ．塗布／架橋条件
速度： １００ｍ／分
オーブン： 紙基材上に１２８℃を有するために１５０℃。
付着密度： １．２５〜１．３５ｇ／ｍ²
基材： Ａｈｌｓｔｒｏｍグラシン９５６４（黄色）。

ＩＩＩ．コーティング評価テスト：
シリコーンコーティングの重量：コーティング中のケイ素原子を、放射性源又はフルオＸチューブを使用して励起させ、コーティングによって再び発っせられるＸ強度を測定する。キャリブレーションによって、シリコーンコーティングの重量をこうして求める。使用した装置は、Ｏｘｆｏｒｄ社によって販売される商品番号Ｌａｂ Ｘ１０００を有するものである。

架橋：塗布機から流出する際のコーティングの重合レベルを、ある数の専門家テストによって記載する：「汚れ」、この場合、表面の油性特性を説明し、及び「摩擦落ち」、これは、基材への付着を特性表示する。
剥離の力：使用したテストは、Ｆｉｎａｔ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｎｏ．３及び１０、１９９９年のＩｓｓｕｅ５に相当する。このテストを、架橋して４日後（「オフ−ライン」）に、商標名Ｔｅｓａ（登録商標）７４７５で販売される接着テープ（アクリル系ベース）を用いて２３℃において、及び商標名Ｔｅｓａ（登録商標）７４７６で販売される接着テープ（ゴムベース）を用いて７０℃において、商標名ＢＰＳ（登録商標）８１７０（溶解状態のアクリル系接着剤）下で行う。
タックのテスティング（Ｆｉｎａｔ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｎｏ．９、１９９９年のＩｓｓｕｅ５に従うシリコーンコーティングに接触させた後のＰＳＡの圧力を用いない瞬間接着性能）。

ＩＶ．結果：
下記の表５は、得られた性能結果をまとめる。

この樹脂混合物Ａ１＝ＭＭ^ViＱ；Ｂ１＝ＭＤ'Ｑは、特に低いモジュレーターレベルにおいて一層強いモジュレーティング効果を得ることを可能にするのが分かることができる。

シリコーンコーティングと接触していたＰＳＡのタックへの影響力は見られない。

これらの樹脂混合物は、樹脂Ａ＝ＭＭ^ViＱ単独に比べて一層有効であるのは明らかである。

組成物１及び３においてシロキシル成分Ｑ（任意の単位）に相当するＩＲろ過を用いたＧＣによって得られるカーブをＧＣ時間の関数として示す。

Claims (9)

1. 下記：
   （Ａ）乾燥状態の固体形態で存在しかつシロキシ成分Ｒ₃ＳｉＯ_1/2（成分Ｍ）及びＳｉＯ₂（成分Ｑ）及び／又はＲＳｉＯ_3/2（成分Ｔ）、そしてことによると成分Ｒ₂ＳｉＯ（成分Ｄ）の内の少なくとも２つの異なるタイプからなるポリオルガノシロキサン樹脂の少なくとも一種、Ｒラジカルは、同一であり又は異なりかつ有機ラジカルを表し、成分（Ｍ）の数／成分（Ｑ）及び／又は（Ｔ）の数の比は０．６〜１であり、存在し得る成分（Ｄ）の数は樹脂１００モル当たり０．５〜１０であり；
   （Ｂ）乾燥状態の固体形態で存在しかつシロキシ成分Ｒ'₃ＳｉＯ_1/2（成分Ｍ）及びＳｉＯ₂（成分Ｑ）及び／又はＲ'ＳｉＯ_3/2（成分Ｔ）、そしてことによると成分Ｒ'₂ＳｉＯ（成分Ｄ）の内の少なくとも２つの異なるタイプからなるポリオルガノシロキサン樹脂の少なくとも一種、Ｒ'ラジカルは、同一であり又は異なりかつ有機ラジカルを表し、成分（Ｍ）の数／成分（Ｑ）及び／又は（Ｔ）の数の比は０．６〜１であり、存在し得る成分（Ｄ）の数は樹脂１００モル当たり０．５〜１０であり；
   （Ｃ）樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の混合物の少なくとも一種の溶媒又は少なくとも一種の希釈剤
   をベースにする粘着モジュレーターシステムであり、
   樹脂（Ａ）が反応性でありかつ重量部で９９〜７５、好ましくは９７〜８０、なお一層好ましくは９６〜８５の量に相当し；
   樹脂（Ｂ）が非反応性でありかつ重量部で１〜２５、好ましくは３〜２０、なお一層好ましくは４〜１５重量部に相当する
   ことを特徴とする粘着モジュレーターシステム。
2. 樹脂（Ａ）において、Ｒラジカルは、独立にかつ少なくとも一部下記を表し：
   アルキル−好ましくはＣ₁−Ｃ₁₈−、又は（シクロ）アルキル−好ましくはＣ₃−Ｃ₁₈−基、
   （シクロ）アルキル−好ましくはＣ₃−Ｃ₁₈−基、
   Ｃ₂−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₂−Ｃ₁₂、アルケニル基、
   Ｃ₃−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₄−Ｃ₁₂、（シクロ）アルケニル基、
   又は（Ｃ₃−Ｃ₉）アルケニルオキシ（Ｃ₂−Ｃ₄）アルキレン基、
   好ましくは、Ｒラジカルの少なくとも８０モル％は、メチル基を表し、
   Ｒラジカルの少なくとも０．１モル％、好ましくは０．５〜５モル％は、ケイ素に結合されたアルケニル又はアルケニルオキシアルキレン基（「Ｓｉ−アルケニル」）を表し、ビニルラジカル（Ｖｉ）は、Ｒ＝アルケニルとして特に好適であり；
   樹脂（Ｂ）において、Ｒ'ラジカルは、独立にかつ少なくとも一部下記を表す：
   水素、
   アルキル−好ましくはＣ₁−Ｃ₁₈−、又は（シクロ）アルキル−好ましくはＣ₃−Ｃ₁₈−基；
   又は（シクロ）アルキル−好ましくはＣ₃−Ｃ₁₈−基、
   Ｒ'ラジカルの少なくとも８０モル％は、メチル基を表し；
   樹脂（Ａ）は、シラノール官能基を２．５モル％よりも少ない（好ましくは０．５モル％よりも少ない）量で含有し；
   樹脂（Ｂ）は、シラノール官能基を１０モル％よりも少ない（好ましくは２．５モル％よりも少ない）量で含有する
   ことを特徴とする請求項１記載の粘着モジュレーターシステム。
3. 反応性樹脂（Ａ）が、Ｓｉ−Ｖｉ成分を含有しかつ下記：
   ＭＤ^ViＱ（ビニル基が成分（Ｄ）中に含まれる）、
   ＭＤ^ViＴＱ（ビニル基が成分（Ｄ）中に含まれる）、
   ＭＭ^ViＱ（ビニル基が成分（Ｍ）の一部中に含まれる）、
   ＭＭ^ViＴＱ（ビニル基が成分（Ｍ）の一部中に含まれる）、
   ＭＤ^ViＴ（ビニル基が成分（Ｄ）中に含まれる）、
   ＭＭ^hexenylＱ（おそらくアルケニル基を含んだ又は含んでいない成分Ｔを含有する）（ヘキセニル基が成分（Ｍ）の一部中に含まれる）、
   ＭＭ^{allyloxypropyl}Ｑ（おそらくアルケニル基を含んだ又は含んでいない成分Ｔを含有する）（アリルオキシプロピル基が成分（Ｍ）の一部中に含まれる）、
   前述した樹脂の各々と成分Ｍ^OH及び／又はＤ^OH及び／又はＴ^OHとのすべての組み合わせ、
   及びこれらの混合物
   を含む群から選ぶ樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の粘着モジュレーターシステム。
4. 非反応性樹脂（Ｂ）が、下記：
   ＭＤ'Ｑ（ケイ素に結合される水素原子が成分（Ｄ）中に含まれる）、
   ＭＤ'ＴＱ（ケイ素に結合される水素原子が成分（Ｄ）中に含まれる）、
   ＭＤＤ'Ｑ（ケイ素に結合される水素原子が成分（Ｄ）中に含まれる）、
   ＭＤＤ'ＴＱ（ケイ素に結合される水素原子が成分（Ｄ）中に含まれる）、
   ＭＤＴ'（ケイ素に結合される水素原子が成分（Ｔ）中に含まれる）、
   ＭＤＤ'Ｔ'（ケイ素に結合される水素原子が成分（Ｔ）及び（Ｄ）中に含まれる）、
   ＭＤＤ'ＴＴ'（ケイ素に結合される水素原子が成分（Ｔ）及び（Ｄ）中に含まれる）、
   ＭＱ、
   ＭＤＱ、
   ＭＤＴＱ、
   前述した樹脂の各々と成分Ｍ^OH及び／又はＤ^OH及び／又はＴ^OHとのすべての組み合わせ、
   及びこれらの混合物
   を含む群から選ぶことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の粘着モジュレーターシステム。
5. 溶媒又は希釈剤（Ｃ）を、下記：
   （１）固体樹脂（Ａ）＋（Ｂ）３０〜５０重量部当たり５０〜７０重量部に相当する量で用いるシリコーン樹脂用の標準炭化水素溶媒、芳香族又は飽和脂肪族タイプの溶媒、塩素化溶媒；
   （２）下記のような「反応性」と記載する溶媒：
   （ａ）液状ポリオルガノシロキサン樹脂であって、それらの有機ラジカルは、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル又はシクロアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₂−Ｃ₁₂、アルケニル基であり、成分（Ｍ）の数／成分（Ｑ）及び／又は（Ｔ）の数の比は１〜４程度、おそらく液状樹脂１００モル当たり成分（Ｄ）１〜５程度を示し、かつケイ素に結合されたアルケニル機能（「Ｓｉ−アルケニル」）又はケイ素に結合された水素の原子（「ＳｉＨ」）を０．５〜５モル％含有するものであり、これらの樹脂は、２５℃において１００ｍＰａ．ｓｅｃよりも小さい、好ましくは２〜５０ｍＰａ．ｓｅｃ程度の粘度を示し；
   及び／又は（ｂ）液状ポリオルガノシロキサン油であって、それらの有機ラジカルは、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル又はシクロアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、（Ｃ₃−Ｃ₉）アルケニルオキシ（Ｃ₂−Ｃ₄）アルキレンであり、ケイ素に結合されたアルケニル又はアルケニルオキシアルキレン基０．２〜５モル％を鎖末端として又は端内に含有する油、該油は２００ｍＰａ．ｓｅｃよりも小さい粘度を示し；
   及び／又は（ｂ'）水素置換基を含んだ液状ポリオルガノシロキサン油であって、それらの有機ラジカルは、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル又はシクロアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、（Ｃ₃−Ｃ₉）アルケニルオキシ（Ｃ₂−Ｃ₄）アルキレンであり、ケイ素に結合された水素置換基０．２〜５モル％を鎖末端として又は端内に含有する油、該油は２００ｍＰａ．ｓｅｃよりも小さい粘度を示し；
   及び／又は（ｃ）１つ以上のオレフィン性不飽和基を有する炭化水素、例えばＣ₁₄−Ｃ₁₈オレフィン、ジブチルマレエート、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、カンフェン、メタ−ビス−イソプロペニルベンゼンのようなもの；
   「反応性」と記載する該溶媒は、固体樹脂（Ａ）＋（Ｂ）８０〜５０重量部当たり２０〜５０重量部に相当する量で用いるのが普通であり；
   （３）固体樹脂（Ａ）＋（Ｂ）６０〜３０重量部当たり４０〜７０重量部の割合で用いる、界面活性剤１〜３重量％程度を含有する非イオン系界面活性剤の水性エマルション
   から選ぶことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の粘着モジュレーターシステム。
6. 下記：
   末端トリオルガノシロキサン基でブロックされた少なくとも一種のポリジオルガノシロキサン（Ｄ）、該有機ラジカルは、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル又はシクロアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル、好ましくはＣ₂−Ｃ₁₂アルケニル、（Ｃ₃−Ｃ₉）アルケニルオキシ（Ｃ₂−Ｃ₄）アルキレンであり、該ラジカルの少なくとも８０モル％はメチル基であり、該有機ラジカルの少なくとも０．１モル％、好ましくは０．５〜５モル％は、ケイ素に直接結合された同一の又は異なるアルケニル又はアルケニルオキシアルキレン基（「Ｓｉ−アルケニル」）であり；
   上に規定した通りの構成成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をベースにした少なくとも１つのモジュレーターシステム
   少なくとも一種のヒドロシリル化抑制剤；
   ケイ素に直接結合された水素原子（「ＳｉＨ」）１．６〜０．５モル％を鎖末端として及び／又は端内に含有する少なくとも一種の線状ポリオルガノヒドロゲノシロキサン架橋剤（Ｅ）、同一の又は異なる有機ラジカルはＣ₁−Ｃ₁₈アルキルであり、該有機ラジカルの少なくとも８０モル％はメチル基であり、架橋剤の量は、（非反応性樹脂（Ｂ）、「反応性」溶媒（Ｃ）及び架橋剤（Ｅ）に由来する「ＳｉＨ」のモルの数）／（反応性樹脂（Ａ）、「反応性」溶媒（Ｃ）及び線状ブロックトポリジオルガノシロキサン（Ｄ）に由来する「Ｓｉアルケニル」のモルの数）比が１よりも大きく、好ましくは１．１〜２．５程度になるようにし；
   有効量のヒドロシリル化触媒
   を含有する硬化性不粘着生組成物。
7. 組成物の合計質量に対する乾燥重量％で表わす［ＰＯＳ（Ｂ）］の濃度を、下記：
   ［ＰＯＳ（Ｂ）］≦２０
   好ましくは［ＰＯＳ（Ｂ）］≦１５
   及び更に一層好ましくは［ＰＯＳ（Ｂ）］≦１０
   の通りに規定することを特徴とする請求項６記載の組成物。
8. 「Ｓｉ−アルケニル」官能基を有する線状ブロックトポリジオルガノシロキサン（Ｄ）が１００〜１０００ｍＰａ．ｓｅｃ程度の粘度を示す請求項６又は７記載の組成物。
9. 「ＳｉＨ」官能基を有する架橋剤（Ｅ）が５〜１５０ｍＰａ．ｓｅｃ程度の粘度を示す請求項６〜８のいずれか一に記載の組成物。
   

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