WO2013176043A1 - 剥離シート用エマルション重剥離添加剤、剥離シート用エマルション組成物、及び離型シート - Google Patents

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group
parts
emulsion
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山本　謙児
井原　俊明
勉 中島
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an emulsion heavy release additive for a release sheet capable of giving a heavy release force to an addition-curable or condensation-curable silicone emulsion composition used for a release sheet, and a release sheet using the same
  • the present invention relates to an emulsion composition and a release sheet such as a release paper and a release film.
  • a cured film of a silicone composition is formed on the surface of the base material to impart release characteristics.
  • a peelable film forming method by an addition reaction is excellent in curability and can respond to various requirements of peeling characteristics from low speed peeling to high speed peeling. It is widely used.
  • the method of forming a peelable film by a condensation reaction which has been put to practical use earlier, is still used today, taking advantage of the fact that it is not affected by the addition reaction catalyst poison.
  • a type in which a silicone composition is dissolved in an organic solvent a type in which an emulsifier is used to disperse in water and an emulsion
  • a non-solvent type consisting only of silicone has a drawback that it may be harmful to the human body and the environment, and from the viewpoint of safety, switching from a solvent type to a solventless type or an emulsion type is progressing.
  • the emulsion type is a material that can be optionally diluted with water and can be arbitrarily mixed with other water-based materials and emulsion materials.
  • curable silicone compositions for release papers are required to have various release forces depending on the purpose.
  • an alkenyl group-containing MQ resin (What is M unit?) R ′ 3 SiO 1/2 units and Q units mean SiO 4/2 units, and R ′ represents a monovalent hydrocarbon, the same shall apply hereinafter).
  • the effect of heavy release of an alkenyl group-containing MQ resin is not so great, and even if it is added in a large amount, the target release force may not be achieved. Since this alkenyl group-containing MQ resin is expensive, the addition of a large amount is not preferred in terms of cost, and a composition that can provide an excellent heavy peeling effect when added in a small amount is required. Further, it is known that the alkenyl group-containing MQ resin has a tendency that the peeling force decreases with time as compared with the peeling force immediately after curing, and a resin having no change in peeling force over time is required.
  • Patent Document 1 is a combination of an alkenyl group-containing MQ resin and an alkenyl group-free MQ resin in a silicone composition for release paper, and there is little change in peel force over time. Although it is made, the heavy peeling effect is insufficient.
  • Patent Document 2 is a composition in which an alkenyl group-containing resin is blended in a silicone composition for solvent-type addition reaction type release paper, and has a low temperature curability and a peel strength with little change over time. However, heavy peeling is not the purpose and the peeling force is not large.
  • Patent Document 3 discloses that an addition reaction type organopolysiloxane composition contains a vinyl group-containing organopolysiloxane and (R ′ 3 SiO 1/2 ) a (R ′ 2 SiO) b (R′SiO 3/2 ) c (SiO 4/2 ) d (wherein R ′ represents a monovalent hydrocarbon group, a, b, c and d represent the mole fraction of each siloxane unit.
  • Patent Document 3 has no description regarding the optimum range of the structure.
  • 40 parts by mass of dimethylpolysiloxane containing vinyl groups at both ends having a polymerization degree of about 8,000 and (R ' 3 SiO 1/2 ) a unit (M unit) and (SiO 4/2 ) d unit (Q unit) 30 parts by mass of polyorganosiloxane having a molar ratio of 0.8 / 1 60 parts by mass of toluene solution Is used in which potassium hydroxide is used as a catalyst at 100 ° C.
  • Patent Document 4 is a pressure-sensitive silicone protective coating having a partially dehydrated condensation of a curable silicone rubber, an organopolysiloxane containing hydroxyl groups at both ends and an MQ unit-containing silicone resin. Since this silicone rubber is used, a solvent is required. Patent document 4 is a technique of an adhesive and does not touch the effect as a heavy release control agent for release paper. Moreover, there is no description other than the blending ratio of silicone rubber and MQ unit-containing silicone resin.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 10-110156 is a technique relating to a silicone-based pressure-sensitive adhesive mainly composed of a mixture or partial condensate of vinyl raw rubber and MQ resin. Since silicone rubber is used, a solvent is required, and the effect as a heavy release control agent for release paper is not touched.
  • Patent Document 6 shows that the peeling force in the examples increased only 1.4 to 2.2 times at a low speed (0.3 m / min) as compared with the comparative example without addition of the condensation reaction product. Heavy peeling effect is not obtained. This is because the content of the hydroxyl group or alkoxy group in (a1) is as low as 0.3 to 2.0% by mass, there are few reaction points with (a2), and there is no sufficient cross-linking structure due to condensation. It is estimated that.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, is an emulsion type, is excellent in the heavy peeling effect, and can obtain a desired large peeling force with a small amount of addition to the curable silicone composition for a peeling sheet, It is another object of the present invention to provide an emulsion heavy release additive for a release sheet with little decrease in peel strength over time after curing, an emulsion composition for a release sheet using the same, and a release sheet.
  • a polydiorganosiloxane having (A-2) (SiO 4/2 ) unit and (R 3 SiO 1/2 ) unit (wherein R is independently the number of carbon atoms not having an aliphatic unsaturated bond) Represents a monovalent hydrocarbon group of 1 to 12 or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms), and the ratio of (R 3 SiO 1/2 ) units to (SiO 4/2 ) units is A polyorganosiloxane resin having a molar ratio of 0.6 to 1.2 and having a total content of hydroxyl groups and hydrolyzable groups of 2.1% by mass or more and less than 10.0% by mass in the presence of a condensation catalyst.
  • the condensation reaction product (A) obtained in this way is excellent in the heavy release effect, and the release sheet curability It is added to the corn composition and applied to the substrate and cured, and the release sheet such as release paper and release film on which a cured film is formed is excellent in the effect of heavy release addition, especially in a small amount of addition. It has been found that a peeling effect is imparted and that the change in peel force with time after curing is small, and the present invention has been made.
  • the present invention provides the following emulsion heavy release additive and emulsion composition for a release sheet such as release paper and release film, and a release sheet.
  • A-1 a polydiorganosiloxane having an average degree of polymerization of 100 to 300,000 and having one or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups in one molecule;
  • A-2) SiO 4/2 ) unit and (R 3 SiO 1/2 ) unit (wherein R is independently a monovalent carbon atom having 1 to 12 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond) Represents a hydrogen group or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms), and the ratio of (R 3 SiO 1/2 ) units to (SiO 4/2 ) units is 0.6 to
  • a condensation reaction product (A) obtained by subjecting a polyorganosiloxane resin having a total hydroxyl group content and hydrolyzable group content of 2.1% by mass or more to less than 10.0% by mass to water is
  • An emulsion heavy release additive for a release sheet characterized by being dispersed in.
  • the mixing ratio of the polydiorganosiloxane as the component (A-1) and the polyorganosiloxane resin as the component (A-2) is 30:70 to 70:30 as a mass ratio [1] ]
  • a release sheet emulsion composition comprising the following components (A), (B-1) and (C-1) dispersed in water in the presence of the component (D): (A) The condensation reaction product according to any one of [1] to [7]: 100 parts by mass, (B-1) 1 to 1,000 parts by mass of an aliphatic unsaturated group-containing polydiorganosiloxane having at least two aliphatic unsaturated groups in one molecule and having a viscosity at 25 ° C.
  • (C-1) Organohydrogenpolysiloxane having at least two Si—H groups in one molecule and having a viscosity at 25 ° C. of 1 Pa ⁇ s or less: Parts by weight where the number of moles of Si—H groups is 0.1 to 10 times the total number of moles of aliphatic unsaturated groups contained in component (A) and component (B-1); (D) Emulsifier: 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of components (A), (B-1) and (C-1).
  • An emulsion composition for a release sheet wherein the following components (A), (B-2), and (C-2) are dispersed in water in the presence of the component (D).
  • a cured film of the curable silicone composition to which the additive according to any one of [1] to [7] or the emulsion composition according to claim 8 or 9 is added is provided on at least one surface of the sheet-like substrate.
  • a cured silicone film having a high peel strength can be obtained by adding to a curable composition for release sheets such as release paper and release film, and applying and curing to various substrates. It is done. Further, a high heavy peeling effect can be obtained with a small addition amount, and the peeling force can be adjusted by changing the addition amount, and the change in peeling force with time of the cured film can be reduced.
  • the component (A-1) is a polydiorganosiloxane having an average degree of polymerization of 100 to 300,000 and having one or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups in one molecule and represented by the following general formula (A-1a). Can be illustrated.
  • R 1a is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which does not have the same or different aliphatic unsaturated bond
  • R 2a is a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • m is 100. It is an integer of up to 300,000.
  • R 1a is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that does not have the same or different aliphatic unsaturated bond, such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • An aryl group such as a butyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group or the like, preferably a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a tolyl group or the like, preferably an aryl having 6 to 10 carbon atoms.
  • Group, etc., and a methyl group is particularly preferable.
  • R 2a is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and the hydrolyzable group means an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an acyloxy group, an oxime group, and the like.
  • R 2a is preferably a hydroxyl group, and in particular, those having two hydroxyl groups in one molecule are preferred.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • a halogen atom a chlorine atom, a bromine atom, etc. can be mentioned as an example.
  • the average degree of polymerization ie, in the above formula (A-1a), the average degree of polymerization m is 100 to 300,000, preferably 100 to 30,000, more preferably 100 to 3,000, still more preferably. It is in the range of 1,000 to 3,000. If it is less than 100, the amount of unreacted silicone molecules increases and the peel strength decreases. In particular, those having an average degree of polymerization of 1,000 or more and containing two or more hydroxyl groups in one molecule are suitable for avoiding this decrease. As the structure, those having hydroxyl groups at both ends are more preferred. When the average degree of polymerization exceeds 300,000, the viscosity of the dehydration condensation reaction product becomes too high.
  • a film cured by mixing with another release paper and a silicone emulsion composition for a release film it may be difficult to uniformly disperse and the appearance of the coating film may be deteriorated.
  • those having an average degree of polymerization of 30,000 or less are preferred as the component (A-1), and when the ease of mixing with other components and fluidity are emphasized from the viewpoint of handling as the component (A), A low average degree of polymerization of 3,000 or less is more preferably used.
  • the average degree of polymerization is equivalent to —Si (R 1a ) 2 —O— unit (D unit) and CH 3 —Si (R 1a ) 2 —O unit (M unit) in 29 Si-NMR. converting the respective integral values of peaks M 2 D X, it was determined polymerization degree X (hereinafter the same).
  • R 1a is as described above.
  • the component (A-2) includes (SiO 4/2 ) units (Q units) and (R 3 SiO 1/2 ) units (M units) [wherein R each independently has an aliphatic unsaturated bond. A monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. ] As a main component.
  • the ratio of the (R 3 SiO 1/2 ) unit to the (SiO 4/2 ) unit is 0.6 to 1.2 as a molar ratio, particularly preferably 0.7 to 1.1, The range of .75 to 1.0 is more preferable.
  • R in the above formulas independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which does not have an aliphatic unsaturated bond.
  • the monovalent hydrocarbon group of 12 to 12 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a phenyl group, a tolyl group, or the like, preferably 6 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group of 10 and benzyl group include aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group.
  • the polyorganosiloxane resin can be obtained by cohydrolysis / condensation of tetraorganoxysilane and triorganomonoorganoxysilane, and therefore R 3 SiO 3/2 units derived from tetraorganoxysilane. (T unit), and in some cases, R 3 2 SiO 2/2 unit (D unit).
  • R 3 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group such as an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group, an oxime group, a halogen atom, etc., but not all R 3 are a hydroxyl group, preferably a hydroxyl group, A methoxy group, an ethoxy group or a propoxy group;
  • the total content of hydroxyl groups and hydrolyzable groups means the total content of hydroxyl groups and the above hydrolyzable functional groups, and is 2.1% by mass or more and less than 10.0% by mass in the polyorganosiloxane resin. Preferably it is 2.5 mass% or more and 7.0 mass% or less, More preferably, it is 4.0 mass% or more and 6.0 mass% or less.
  • the content is less than 2.1% by mass, the heavy peeling effect is not large. The reason for this is not clear, but it is probably due to the low crosslinking density due to the condensation reaction.
  • 10.0 mass% or more the adhesiveness to a base material will deteriorate remarkably.
  • the polyorganosiloxane resin as component (B) may further contain R 2 SiO 2/2 units or RSiO 3/2 units (R is as described above). In this case, the total of these units is 0 to 30 mol%, preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 10 mol% of the whole polyorganosiloxane resin.
  • the condensation reaction product of component (A) is first composed of a hydroxyl group of component (A-1), a hydrolyzable group such as an alkoxy group of component (A-2), and (A-2) components Hydroxyl groups and hydrolyzable groups are condensed. Thereafter, most of the hydrolyzable groups gradually change to hydroxyl groups, and condensation between the hydroxyl groups proceeds.
  • the (A-1) component and the (A-2) component can be made into a sticky compound by a condensation reaction using a catalyst at room temperature or under heating, preferably at 0 to 200 ° C.
  • the catalyst include ammonia water, amines such as ethylamine, bases such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, titanium compounds such as tetrabutyl titanate, hexamethyldisilazane, and the like.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 10% by mass with respect to the total amount of the components (A-1) and (A-2).
  • the mixing ratio of the component (A-1) and the component (A-2) is preferably in the range of 30:70 to 70:30, more preferably in the range of 40:60 to 60:40 as a mass ratio. is there. If it is out of this range, the heavy peeling effect may be reduced.
  • the condensation reaction product of the component (A-1) and the component (A-2) preferably has a residual hydroxyl group content of 0.3% by mass or less (0.017 mol / 100 g or less), more preferably 0 .26 mass% or less (0.015 mol / 100 g or less).
  • a residual hydroxyl group content of 0.3% by mass or less (0.017 mol / 100 g or less), more preferably 0 .26 mass% or less (0.015 mol / 100 g or less).
  • chlorosilane can also be added to the component (A) after the condensation reaction, whereby neutralization and blocking of hydroxyl groups are carried out, and hydroxyl groups can be reduced.
  • the amount of chlorosilane used is preferably 0.001 to 10% by mass with respect to the total amount of the components (A-1) and (A-2).
  • the average degree of polymerization of the component (A-1) is 300,000 or less. It is also effective to dilute the component dehydration condensation reaction product before emulsification. In this case, it is effective to finally use the component (A) at a viscosity of 0.4 to 100 Pa ⁇ s, particularly 0.4 to 50 Pa ⁇ s.
  • the silicone used for dilution is not particularly limited except that it is selected so as not to affect the performance of the curable release sheet composition to which the emulsion heavy release additive of the present invention is added.
  • desirable dilution silicones include addition curable release sheet compositions, components it contains, condensation curable release sheet compositions, and components it contains, either alone or Two or more types can be used in combination.
  • the component which the composition for ultraviolet curable release sheets contains can also be used in the range which does not impair the original performance of the composition of this invention.
  • examples of the diluting silicone include the components (B-1), (B-2), (C-1), and (C-2) described later.
  • component (A) can be used after diluted in a solvent
  • dilution with a solvent is not preferable because it impairs the characteristics of the emulsion composition such as safety and absence of solvent.
  • dilution with a solvent is effective when industrial importance is placed on coatability, wettability, film-thickness, etc., and is not excluded. In that case, it is preferable to select a relatively safe alcohol, ether, ketone, ester, or carboxylic acid solvent.
  • the present invention provides a release paper, release film, etc. containing the following components (B-1), (C-1), (D), (E) in addition to the condensation reaction product (A) of the emulsion heavy release additive:
  • Component (B-1) is an unsaturated functional group having a viscosity of 100 Pa ⁇ s or less and containing an aliphatic unsaturated group in one molecule, preferably an aliphatic unsaturated group such as at least two alkenyl groups in one molecule. Containing polydiorganosiloxane. If the viscosity is higher than the above value, it will be difficult to obtain an emulsion composition.
  • a silicone is selected with a viscosity of 10 Pa ⁇ s or less, more preferably 1 Pa ⁇ s or less, and a lower limit of preferably 0.001 Pa ⁇ s or more. This expands the usable viscosity of component (A-1).
  • the unsaturated functional group-containing polydiorganosiloxane reacts in the presence of a crosslinking agent and a platinum catalyst to form a cured film, a finer cross-linked structure is formed in the cured film. It is expected that the work to be caught in will be improved.
  • the said viscosity is a value of absolute viscosity measured with a B-type rotational viscometer at 25 ° C. (hereinafter the same).
  • Examples of the specific structure of the component (B-1) include the following general formulas (B-1a) and (B-1b).
  • R 1 may be the same or different and includes an aliphatic unsaturated bond.
  • examples of the aliphatic unsaturated group represented by X include alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group, allyl group and hexenyl group, among which vinyl group is preferable.
  • the substituent R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that does not contain an aliphatic unsaturated bond. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • alkyl group such as pentyl group, hexyl group and octyl group
  • cycloalkyl group such as cyclohexyl group
  • a part or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are halogen atoms, cyano groups, alkoxy groups.
  • the substituents R 1 may be the same or different, but R 1 and the integers a, b and c are such that 80% or more of the total R 1 is a methyl group from a practical viewpoint. Is preferred.
  • the polydiorganosiloxane of component (B-1) is based on a linear molecular structure, but is branched from a trifunctional siloxane and / or a tetrafunctional siloxane unit as long as the effect of the present invention is not affected.
  • the structure may be included in the molecule.
  • the blending amount of the component (B-1) is 1 to 1,000 parts by mass, preferably 1 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the amount is less than 1 part by mass, the effect of blending may not be obtained. If the amount exceeds 1,000 parts by mass, the effect of increasing the peeling force as a heavy release additive may be reduced.
  • the component (B-2) is a hydroxyl group-containing polydiorganosiloxane having a hydroxyl group in one molecule, preferably at least two hydroxyl groups in one molecule, and having a viscosity at 25 ° C. of 100 Pa ⁇ s or less.
  • Preferred viscosities, blending amounts, and structural characteristics are the same as in (B-1), and the same formulas as in the above formulas (B-1a) and (B-1b) can be exemplified.
  • Component (C-1) is a crosslinking agent usually used in an addition reaction type release sheet composition, and is an organohydro having at least two silicon-bonded hydrogen atoms (Si—H groups) in one molecule. Genpolysiloxane.
  • the viscosity of the component (C-1) is in the same range as the component (B-1), but industrially, the viscosity at 25 ° C. is preferably 1 Pa ⁇ s or less.
  • the specific structure of the component (C-1) is an organohydrogenpolysiloxane represented by the following general formula (C-1a).
  • R 1 is the same as in the above formula (B-1b), R 2 may be the same or different, and is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted carbon atom not containing an aliphatic unsaturated bond
  • d and e are numbers in which 10 to 50 mol% of all the substituents in which a hydrogen atom bonded to a silicon atom is bonded to a silicon atom is a silicon atom-bonded hydrogen atom. And represents an integer having a viscosity at 25 ° C. of 0.005 to 1 Pa ⁇ s.
  • the substituent R 2 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted carbon atom not containing an aliphatic unsaturated bond and an aromatic substituent, as in the case of the substituent R 1.
  • the monovalent hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group and other alkyl groups, and a cyclohexyl group.
  • Cycloalkyl groups such as groups, and monovalent hydrocarbon groups in which part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms, cyano groups, alkoxy groups, or the like.
  • a methyl group is preferable, and from a practical viewpoint, at least 80 mol% is preferably a methyl group.
  • the silicon atom-bonded hydrogen atom is 10 to 50 mol% of all substituents directly bonded to the silicon atom.
  • the component (C-1) basically has a linear structure, but like the component (B-1), it contains a branched structure starting from a trifunctional or tetrafunctional siloxane unit in the molecule. It may be a ring structure.
  • the amount of component (C-1) is within a range that does not impair the original performance of the composition for addition-curing release sheet to which the emulsion heavy release additive of the present invention is added.
  • the number of moles of Si—H groups is 0.1 to 10 times the moles of aliphatic unsaturated bond groups such as alkenyl groups contained in the component, more preferably 0.2 to It is desirable that the amount be 9 parts by mole, more preferably 0.3 parts by weight.
  • the component (C-1) can also be used when the composition of the present invention is added to the composition for condensation-curing release sheet. In that case, the component (A) and the component (B-2) are generally used.
  • the number of moles of Si—H groups in component (C-1) is 0.1 to 200 times moles, more preferably 0.2 to 180 times moles, and still more preferably based on the total number of moles of hydroxyl groups contained in the component. Is preferably added in the range of from 0.3 to 150 times mol.
  • Component (C-2) is a crosslinking agent usually used in a composition for a condensation reaction type release sheet, has at least two hydrolyzable groups in one molecule, and has a viscosity at 25 ° C. of 1 Pa ⁇ s or less.
  • the hydrolyzable group includes an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a methoxyethoxy group, and an isopropenoxy group directly bonded to silicon, and an acyloxy group such as an acetoxy group.
  • an amino group such as an ethylamino group, an amide group, an oxime group such as an ethylmethylbutanoxime group, and a halogen atom such as chlorine or bromine.
  • hydrolyzable group-containing organosilane and polyorganosiloxane can be used.
  • the hydrolyzable group is a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group are preferred industrially.
  • R 4 h SiR 5 4-h (In the above formula, R 4 is a monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a methyl group.
  • R 5 is a hydrolyzable group, particularly preferably an alkoxy group. H is 0, 1 or 2.)
  • i and j are 0 to 100. Me is a methyl group and Et is an ethyl group.)
  • the amount of component (C-2) is within a range that does not impair the original performance of the composition for curable release sheet to which the emulsion heavy release additive of the present invention is added.
  • the number of moles of hydrolyzable group is 0.1 to 200 times mole, more preferably 0.2 to 200 times mole, still more preferably 0.2 to 180 times the total number of hydroxyl groups contained in component (B). A mass part corresponding to mol is desirable.
  • an emulsifier effective for producing a silicone emulsion composition is known and can be selected from commercially available surfactants, polymer surfactants, and water-soluble polymer compounds.
  • those which impair the original performance of the addition-curing or condensation-curing release sheet composition to which the heavy release additive of the present invention is added cannot be used.
  • nonionic surfactants, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and methylcellulose, and derivatives thereof are preferably used.
  • Cationic and anionic surfactants can also be used in a range that does not adversely affect the effect of the emulsion composition of the present invention, and improvement in wettability and leveling properties can be expected.
  • Nonionic surfactants used include alkyl allyl ether types such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether and polyoxyethylene octyl phenyl ether, and alkyl ether types such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene tridecyl ether. And alkyl ester type compounds such as polyoxyethylene oleate and polyoxyethylene laurate are preferred, but polyoxyethylene alkyl ether is preferred from the viewpoint of emulsification and safety.
  • the nonionic surfactant has a HLB of 9 to 16, a pH of 8 or less, and a low alkaline impurity.
  • cellulose derivatives such as PVA (polyvinyl alcohol) and cellulose ether, modified starch and the like may be added, and in particular, the viscosity at 20 ° C. of a saponification degree of 85 to 98 mol% and 4 mass% aqueous solution is 0.004 to 0. It is preferable to add 1 Pa ⁇ s of PVA because the resulting emulsion composition is excellent in stability.
  • the blending amount of component (D) is preferably 0.1 with respect to a total of 100 parts by mass of components (A), (B-1), (B-2) and (C-1), (C-2). ⁇ 20 parts by mass. If it is less than 0.1 part by mass, the effect of blending the component (D) cannot be obtained, and the storage stability of the emulsion composition may not be improved. If it exceeds 20 parts by mass, the original performance of the addition-curing and condensation-curing release sheet composition to which the composition of the present invention is added may not be obtained.
  • (E) curing catalyst which is a component of the composition for curable release sheets with the emulsion composition of this invention in the range which does not impair the performance of the composition of this invention.
  • (E) addition curing catalyst and (E-2) condensation curing catalyst can be used.
  • (E-1) addition curing catalyst a platinum catalyst, particularly a platinum complex (a complex of polysiloxane and platinum or a platinum compound, a complex salt of chloroplatinic acid and various olefins, etc.) is used.
  • This component is used as a catalyst for addition reaction.
  • the catalyst is blended as an emulsion composition, it is preferably used as a platinum complex-containing polysiloxane.
  • the platinum complex-containing polysiloxane preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 500 mPa ⁇ s.
  • the advantage of blending the platinum catalyst as an emulsion composition is that the catalyst can be easily and uniformly dispersed in the emulsion composition, and as a result, good performance of the cured film can be stably obtained. There is a point. It is also effective in improving shelf life and pot life.
  • magnesium, aluminum, titanium, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, bismuth compounds and the like can be used as the condensation reaction catalyst.
  • Preferable examples include metal compounds such as aluminum trivalent, iron trivalent, cobalt trivalent, zinc divalent, zirconium tetravalent, bismuth trivalent organic acid salts, alkoxides, and chelate compounds.
  • organic acid salts such as octyl acid, lauric acid and stearic acid, alkoxides such as propoxide and butoxide, catechol, crown ether, polyvalent carboxylic acid, hydroxy acid, diketone, and polydentate chelate compounds such as keto acid
  • alkoxides such as propoxide and butoxide
  • catechol such as propoxide and butoxide
  • crown ether such as polyvalent carboxylic acid
  • hydroxy acid such as diketone
  • polydentate chelate compounds such as keto acid
  • a plurality of types of ligands may be bonded to one metal.
  • the (E-1) component is used together with the (A), (B-1), and (C-1) components
  • the (E-2) component is (A), (B-2), (C1). -2) It is effective to use with the component.
  • the component (E) is not always necessary, but the blending amount is generally the sum of the components (A), (B-1), (B-2) and (C-1), (C-2).
  • the amount is 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and 0.001 to 10 parts by mass when blended.
  • a pot life extending agent can also be mix
  • the pot life extending agent of the component (F) is a reaction control agent for improving the pot life in a state where the composition of the present invention is added to the emulsion composition for a curable release sheet and a catalyst is further added and mixed. Blended.
  • addition curing type the activity of various organic nitrogen compounds, organophosphorus compounds, acetylene compounds, alkenyl-containing siloxane compounds, etc., as necessary, for the purpose of suppressing the activity of platinum catalysts such as platinum complex catalysts. Used by selecting from inhibitors.
  • a carboxylic acid compound, an amino compound or the like is selected and used.
  • the component (F) is not necessarily required because it is adjusted according to the selected compound and the usage situation, but the blending amount is generally (A), (B-1), (B-2) and ( It is 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components C-1) and (C-2), and 0.01 to 10 parts by mass when blended. If it is less than 0.01, the effect of the blending may not be seen. If it exceeds 10, the curability may be lowered.
  • the emulsion composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing predetermined amounts of each component and then emulsifying with a homogenizer or the like.
  • various additives may be further blended as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • sorbic acid, sorbate, acetic acid, etc. to prevent penetration into porous substrates, water-soluble resins such as methylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, etc., to improve leveling during coating
  • water-soluble resins such as methylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, etc.
  • the emulsion heavy release additive of the present invention uses a coating solution prepared by adding to and mixing with a curable silicone composition for release sheets (silicone emulsion composition) such as commercially available release paper and release film. It is desirable in terms of adapting to various required performance. However, when a plurality of emulsions are mixed, performances such as emulsion stability, coatability, and wettability may be deteriorated more than expected. In that case, an addition-curable or condensation-curable curable silicone composition (silicone emulsion composition) for a release sheet such as a release paper or release film containing the condensation reaction product of the component (A) according to the present invention. It is preferable to prepare it as a silicone emulsion composition that can basically be used alone as a main agent in a coating solution. Desirable compositions for such a silicone emulsion composition are as follows.
  • Component (C) is the same as component (C-1) and / or component (C-2) above.
  • C-1) is the total number of moles of alkenyl groups contained in component (A) and component (B).
  • the mass part corresponding to 1 to 10 times the number of moles of Si—H groups, (C-2) is a hydrolyzable group relative to the total number of moles of hydroxyl groups contained in the components (A) and (B).
  • component (E) is prepared separately as an emulsion curing catalyst and added immediately before use.
  • the emulsion heavy release additive or emulsion composition of the present invention is added to a commercially available curable silicone composition for release sheet (silicone emulsion composition) and mixed to prepare a coating solution, or as described above alone. And prepared as a silicone emulsion composition that can be used as a coating liquid, and applied to a plastic substrate such as paper, PET (polyethylene terephthalate), OPP (biaxially oriented polypropylene), or PE (polyethylene).
  • the coating method may be any method such as roll coating, gravure coating, air knife coating, wire coating, doctor coating, brush coating and the like.
  • the addition-curable release sheet curable silicone composition obtained by adding the emulsion heavy release additive or emulsion composition of the present invention is solidified into a flexible thin film material such as paper or film. Coating to a thickness of 0.1 to 5 g / m 2 , and using a heating roll, a heating drum or a circulating hot air drier for 5 seconds to 3 minutes at 80 to 200 ° C. A cured film having moldability can be formed. In the case of a condensation reaction type curable silicone composition for a release sheet, a cured film can be formed in the same manner as an addition curable composition, but it is desirable to treat at 100 to 200 ° C. for 10 seconds to 3 minutes.
  • the viscosity in each example shows the measured value by a B-type rotational viscometer at 25 degreeC.
  • the method for measuring the total functional group amount and the hydroxyl group amount is as follows.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Pr represents a propyl group
  • Vi represents a vinyl group.
  • Hydrolyzable Group Amount 29 The molar ratio of Si and hydrolyzable group was determined by Si-NMR, and the mass% of the hydrolyzable group was determined by converting it to mass. Further, 1 obtains the molar ratio of the molar ratio and the alkoxy groups of Si at H-NMR, less the molar ratio of alkoxy groups was determined from the molar ratio of hydrolyzable groups obtained in 29 Si-NMR at 1 H-NMR Thus, the molar ratio of the hydroxyl group was determined and converted to mass%.
  • the TESA-7475 tape of this test piece was pulled using a tensile tester at an angle of 180 ° at a peeling speed of 0.3 m / min, and the force required for peeling was measured to determine the initial peeling force (N / 25 mm). did. ⁇ Peeling force after time After storing the silicone separator obtained by the above curing method at 50 ° C. for 7 days, a load of 20 g / m 2 was applied to a laminate with TESA-7475 tape in a dryer at 70 ° C., A test piece was prepared by storage for 20 hours.
  • the TESA-7475 tape of this test piece was pulled using a tensile tester at an angle of 180 ° under the condition of a peeling speed of 0.3 m / min. The force required for peeling was measured, and the peeling force after aging (N / 25 mm) It was.
  • emulsion heavy release additive and emulsion composition described in Table 1
  • (C-1) Viscosity of 50 mPa ⁇ s (both ends of molecular chain directly bonded to silicon atom; 35 mol) in which both ends of molecular chain are blocked with trimethylsilyl groups and side chains are composed of dimethylsiloxane units and methylhydrogensiloxane units %, Si—H group amount: 1.1 mol / 100 g) methyl hydrogen polysiloxane 3.5 parts by mass (Si—H group is 2 mol per mol of Vi group mol), and (D) component is polyoxy Take 2 parts by mass of an ethylene alkyl ether surfactant (HLB 13.6, pH 5.4) and 3 parts by mass of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90 mol% and a 4 mass% aqueous solution having a viscosity of 20 mPa ⁇ s polyvinyl alcohol at 20 ° C. Mixed.
  • HLB 13.6, pH 5.4 ethylene alkyl ether surfactant
  • a homogeneous emulsion composition was obtained using a homogenizer.
  • This composition had a silicone content of 20 mass% and a viscosity of 70 mPa ⁇ s.
  • Preparation Example 2 (A-1) The same as Preparation Example 1 except that the linear dimethylpolysiloxane having both ends of the component being hydroxydimethylsiloxy groups has an average degree of polymerization of 1,050 represented by the following formula (2) Preparation was carried out using raw materials, blending amounts and procedures to obtain an emulsion composition.
  • Preparation Example 3 (A-1) The same raw materials as in Preparation Example 1, except that the linear dimethylpolysiloxane having both ends of the component being hydroxydimethylsiloxy groups has an average degree of polymerization of 610 represented by the following formula (3): Preparation was carried out according to the blending amount and procedure to obtain an emulsion composition.
  • Preparation Example 4 (A-1) The same raw material as in Preparation Example 1 except that the linear dimethylpolysiloxane in which both ends of the component are hydroxydimethylsiloxy groups has an average degree of polymerization of 470 represented by the following formula (4) Preparation was carried out according to the blending amount and procedure to obtain an emulsion composition.
  • Preparation Example 5 (A-1) The same raw material as in Preparation Example 1 except that the linear dimethylpolysiloxane having both ends of the component having a hydroxydimethylsiloxy group has an average polymerization degree of 390 represented by the following formula (5) Preparation was carried out according to the blending amount and procedure to obtain an emulsion composition.
  • Preparation Example 6 (A-1) The same raw material as in Preparation Example 1 except that the linear dimethylpolysiloxane in which both ends of the component are hydroxydimethylsiloxy groups has an average degree of polymerization of 150 represented by the following formula (6) Preparation was carried out according to the blending amount and procedure to obtain an emulsion composition.
  • Preparation Example 7 the raw materials of Preparation Example 1 are mixed without performing a dehydration condensation reaction, linear dimethylpolysiloxane having both ends of vinyldimethylsiloxy groups is added, and then the solvent is removed.
  • the non-volatile content of the toluene solution of the resulting condensation reaction product was measured, and 100 parts by mass of the non-volatile content was used as component (A), and (B-1) a linear dimethylpolysiloxane having both ends of a vinyldimethylsiloxy group ( 43 parts by mass of an average degree of polymerization of 80, a viscosity of 100 mPa ⁇ s, and a vinyl group amount of 0.04 mol / 100 g were added, and the temperature was raised to 150 ° C. under reduced pressure and nitrogen bubbling to remove toluene.
  • (C-1) Viscosity 50 mPa ⁇ s (content of hydrogen atoms directly connected to silicon atoms; both ends of molecular chain blocked with trimethylsilyl groups and side chains composed of dimethylsiloxane units and methylhydrogensiloxane units; 35 mol%, Si—H group amount; 1.1 mol / 100 g) methyl hydrogen polysiloxane 3.5 parts by mass (Si—H group is 2 mol per mol of Vi group) (D) 2 parts by mass of an oxyethylene alkyl ether surfactant (HLB13.6, pH 5.4), a saponification degree of 90 mol%, a 4 mass% aqueous solution having a viscosity at 20 ° C.
  • oxyethylene alkyl ether surfactant HLB13.6, pH 5.4
  • Preparation Example 9 (A-1) The same raw material as in Preparation Example 8 except that the linear dimethylpolysiloxane having both ends of the component having a hydroxydimethylsiloxy group has an average polymerization degree of 390 represented by the above formula (5), Preparation was carried out according to the blending amount and procedure.
  • Preparation Example 10 (A-1) The same raw material as in Preparation Example 1 except that the linear dimethylpolysiloxane having both ends of the component having a hydroxydimethylsiloxy group has an average degree of polymerization of 90 represented by the following formula (7): Preparation was carried out according to the blending amount and procedure.
  • the non-volatile content of the toluene solution of the resulting condensation reaction product was measured, and 100 parts by mass of the non-volatile content was used as component (A), and (B-1) a linear dimethylpolysiloxane having both ends of a vinyldimethylsiloxy group ( 43 parts by mass of an average degree of polymerization of 80, a viscosity of 100 mPa ⁇ s, and a vinyl group content of 0.04 mol / 100 g were added, and the temperature was raised to 150 ° C. under reduced pressure and nitrogen bubbling to remove toluene.
  • (C-1) Viscosity of 50 mPa ⁇ s (both ends of molecular chain directly bonded to silicon atom; 35 mol) in which both ends of molecular chain are blocked with trimethylsilyl groups and side chains are composed of dimethylsiloxane units and methylhydrogensiloxane units %, Si—H group amount: 1.1 mol / 100 g) methyl hydrogen polysiloxane 3.5 parts by mass (Si—H group is 2 mol per mol of Vi group mol), and (D) component is polyoxy Take 2 parts by weight of an ethylene alkyl ether surfactant (HLB 13.6, pH 5.4), 3 parts by weight of a 20% saponification degree 90% by weight saponification degree and 20% by weight of a 4% aqueous solution at 20 ° C.
  • HLB 13.6, pH 5.4 ethylene alkyl ether surfactant
  • a homogeneous emulsion composition was obtained using a homogenizer.
  • the silicone content of this composition was 20% by mass, and the viscosity was 50 mPa ⁇ s.
  • Preparation Example 12 In Preparation Example 11, 30 parts by mass of the linear dimethylpolysiloxane of the formula (1) is blended as the component (A-1), and 70 parts by mass of the nonvolatile content of the toluene solution of MQ resin is blended as the component (A-2). Preparation was performed using the same raw materials and procedures as in Preparation Example 11.
  • Preparation Example 13 In Preparation Example 11, 40 parts by mass of the linear dimethylpolysiloxane of the formula (1) is blended as the component (A-1), and 60 parts by mass of the nonvolatile content of the MQ resin toluene solution is blended as the component (A-2). Preparation was carried out using the same raw materials and procedures as in Preparation Example 11.
  • Preparation Example 14 In Preparation Example 11, 50 parts by mass of the linear dimethylpolysiloxane of the formula (1) was blended as the component (A-1), and 50 parts by mass of the nonvolatile content of the MQ resin toluene solution was blended as the component (A-2). Preparation was carried out using the same raw materials and procedures as in Preparation Example 11.
  • Preparation Example 15 In Preparation Example 11, 60 parts by mass of the linear dimethylpolysiloxane of the formula (1) is blended as the component (A-1), and 40 parts by mass of the nonvolatile content of the MQ resin toluene solution is blended as the component (A-2). Preparation was carried out using the same raw materials and procedures as in Preparation Example 11.
  • Preparation Example 16 In Preparation Example 11, 70 parts by mass of the linear dimethylpolysiloxane of the formula (1) is blended as the component (A-1), and 30 parts by mass of the nonvolatile content of the toluene solution of MQ resin is blended as the component (A-2). Preparation was carried out using the same raw materials and procedures as in Preparation Example 11.
  • Preparation Example 17 In Preparation Example 11, 80 parts by mass of the linear dimethylpolysiloxane of the formula (1) is blended as the component (A-1), and 20 parts by mass of the nonvolatile content of the MQ resin toluene solution is blended as the component (A-2). Preparation was carried out using the same raw materials and procedures as in Preparation Example 11.
  • toluene which is a solution polysiloxane (toluene solution of MQ resin) in which toluene accounts for 60% by mass, 0.1 part by weight of toluene and 0.1 part by weight of 28% by weight ammonia water.
  • the toluene content of the resulting condensation reaction product in toluene was measured, and 100 parts by mass of the nonvolatile content was used as component (A), and (B-2) a linear dimethylpolysiloxane having a hydroxyl group at both ends (viscosity 0. 43 parts by mass of 5 Pa ⁇ s and 0.015 mol / 100 g of hydroxyl group) was added, and the temperature was raised to 150 ° C. under reduced pressure and nitrogen bubbling to remove toluene.
  • This composition had a silicone content of 20 mass% and a viscosity of 70 mPa ⁇ s.
  • Emulsion addition type main agent composition Linear dimethylpolysiloxane having both ends of vinyldimethylsiloxy group (viscosity 500 mPa ⁇ s, vinyl group amount 0. Viscosity of 50 mPa ⁇ s (a hydrogen atom content directly linked to a silicon atom) in which both ends of a molecular chain are blocked with trimethylsilyl groups and side chains are composed of dimethylsiloxane units and methylhydrogensiloxane units.
  • Emulsion catalyst composition A platinum-vinylsiloxane complex salt [a linear dimethylpolysiloxane (viscosity: 500 mPa ⁇ s, vinyl group content: 0.015 mol / 100 g) in which both ends are vinyldimethylsiloxy groups] (Platinum content is 5,000 ppm in terms of platinum)] 100 parts by mass, polyoxyethylene alkyl ether surfactant (HLB 13.6, pH 5.4) 2 parts by mass, saponification degree 90 mol%, 4 mass% After 5 parts by weight of polyvinyl alcohol having a viscosity at 20 ° C.
  • platinum-vinylsiloxane complex salt a linear dimethylpolysiloxane (viscosity: 500 mPa ⁇ s, vinyl group content: 0.015 mol / 100 g) in which both ends are vinyldimethylsiloxy groups] (Platinum content is 5,000 ppm in terms of platinum)] 100 parts by mass, polyoxyethylene
  • a homogeneous emulsion catalyst composition was obtained using a homogenizer.
  • This composition had a silicone content of 20 mass% and a viscosity of 60 mPa ⁇ s.
  • Emulsion condensation type main agent composition 100 parts by mass of linear dimethylpolysiloxane having a hydroxyl group at both ends (viscosity 10 Pa ⁇ s, hydroxyl group amount 0.005 mol / 100 g), MeSi (OMe) 3 part 3 parts by mass of methyl methoxypolysiloxane having a viscosity of 10 mPa ⁇ s (hydrolyzable group content: 1.5 mol / 100 g, molar ratio of hydrolyzable group to hydroxyl group) of polyoxyethylene 2 parts by weight of an alkyl ether surfactant (HLB 13.6, pH 5.4), a saponification degree of 90 mol%, a 4% by weight aqueous solution of 5 parts by weight of polyvinyl alcohol having a viscosity of 20 mPa ⁇ s at 20 ° C., and 412 parts by weight of water was put in a container and mixed with a homomixer, and then
  • Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6 are 20 parts by mass of various emulsion compositions prepared in Preparation Examples 1 to 18, and emulsion addition type of Preparation Example 19 100 parts by mass of the main agent composition and 3 parts by mass of the emulsion catalyst composition of Preparation Example 20 were blended and mixed well to prepare various silicone emulsion compositions for addition-type release paper.
  • Comparative Example 1 is a blend of Preparation Example 19 and Preparation Example 20.
  • Example 12 20 parts by mass of the emulsion composition prepared in Preparation Example 18 and 100 parts by mass of the emulsion condensation type main agent composition of Preparation Example 21 were blended, and aluminum (III) triacetylacetonate was 1 part by mass in terms of Al. Was dissolved in ethanol at 50% by mass and mixed well to prepare a silicone emulsion composition for condensation-type release paper of Examples.
  • an emulsion release paper composition was prepared in Example 12 without blending Preparation Example 18. The appearance, stability, peel strength, and hydroxyl group content of the silicone emulsion composition were measured by the above methods. All the silicone emulsion compositions were in a state where there was no problem with curability.

Abstract

　（Ａ－１）平均重合度が１００～３００，０００で、１分子中に１個以上の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンと、 （Ａ－２）（ＳｉＯ4/2）単位と（Ｒ3ＳｉＯ1/2）単位（式中、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の一価炭化水素基又は炭素原子数２～６のアルケニル基を表す。）を主成分とし、（ＳｉＯ4/2）単位に対して（Ｒ3ＳｉＯ1/2）単位の比率がモル比として０．６～１．２であり、水酸基と加水分解性基の総含有量が２．１質量％以上１０．０質量％未満であるポリオルガノシロキサン樹脂と を脱水縮合反応した縮合反応物（Ａ）が、水に分散してなることを特徴とする剥離シート用エマルション重剥離添加剤に関し、本発明によれば、剥離紙、剥離フィルム等の剥離シート用硬化性組成物へ添加し、各種基材へ塗工硬化させることで、剥離力の重いシリコーン硬化皮膜が得られる。

Description

剥離シート用エマルション重剥離添加剤、剥離シート用エマルション組成物、及び離型シート
　本発明は、剥離シート用途に使用される付加硬化型又は縮合硬化型のシリコーンエマルション組成物に対し、重い剥離力を与えることができる剥離シート用エマルション重剥離添加剤、これを用いた剥離シート用エマルション組成物、並びに剥離紙、剥離フィルム等の離型シートに関する。
　従来、紙やプラスチック等の基材と粘着材料との接着、固着を防止するために、基材面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成させて剥離特性を付与させている。上述の基材面にシリコーン硬化皮膜を形成させる方法としては、付加反応による剥離性皮膜形成方法が、硬化性に優れ、低速剥離から高速剥離でのさまざまな剥離特性の要求に対して対応可能なことから広く用いられている。より先に実用化された縮合反応による剥離性皮膜形成方法も、付加反応触媒毒の影響を受けない利点を活かして現在でも使用されている。
　反応硬化による剥離性皮膜形成方法には、シリコーン組成物を有機溶剤に溶解させたタイプ、乳化剤を用いて水に分散させてエマルションにしたタイプ、シリコーンのみからなる無溶剤タイプがあるが、溶剤タイプは人体や環境に対して有害な場合があるという欠点を有するため、安全性の面から溶剤タイプから無溶剤タイプやエマルションタイプへの切り替えが進んでいる。エマルションタイプは、安全性に加えて、任意に水で希釈使用でき、他の水系材料やエマルション材料とも任意に混合できるなど、応用面に優れる将来的な利用拡大が期待されている材料である。
　一般に、剥離紙用の硬化性シリコーン組成物には、目的に応じ種々の剥離力を持つものが求められており、重剥離が必要な用途に対してはアルケニル基含有ＭＱレジン（Ｍ単位とはＲ’3ＳｉＯ1/2単位、Ｑ単位とはＳｉＯ4/2単位を意味する。Ｒ’は一価炭化水素を示す。以下同様。）を添加した組成物が広く使われている。
　しかし、アルケニル基含有ＭＱレジンの重剥離化効果はそれほど大きくなく、多量に添加しても目的の剥離力に満たない場合がある。このアルケニル基含有ＭＱレジンは高価であるため多量の添加はコスト的に好ましくなく、少量添加で優れた重剥離効果が得られる組成物が求められる。また、アルケニル基含有ＭＱレジンは、硬化直後の剥離力に比べ時間が経つにつれて剥離力が低下する傾向が知られており、経時での剥離力の変化が無いものが求められている。
　特公平５－５３１８３号公報（特許文献１）は、剥離紙用シリコーン組成物中にアルケニル基含有ＭＱレジンとアルケニル基非含有ＭＱレジンを併用したものであり、経時での剥離力の変化は少なくできているが、重剥離効果は不十分である。
　特許第２７５０８９６号公報（特許文献２）は、溶剤型付加反応型剥離紙用シリコーン組成物中にアルケニル基含有レジンを配合したもので、低温硬化性と経時変化の少ない剥離力が得られているが、重剥離化が目的ではなく剥離力は大きくない。
　特許第２７４２８３５号公報（特許文献３）は、付加反応型オルガノポリシロキサン組成物中にビニル基含有オルガノポリシロキサンと（Ｒ’3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ’2ＳｉＯ）b（Ｒ’ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（式中、Ｒ’は一価炭化水素基、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各シロキサン単位のモル分率を表す。ａ＝０．１～０．６、ｂ＝０～０．４５、ｃ＝０～０．３、ｄ＝０．３～２．０）で表されるオルガノポリシロキサンの平衡化反応物を添加したものであり、ビニル基末端のシロキサンが結合したＭＱレジンと考えることができる。
　しかし、特許文献３は、構造の最適範囲に関する記載はなく、実施例では重剥離添加剤組成物として重合度約８，０００の両末端にビニル基を含有するジメチルポリシロキサン４０質量部と（Ｒ’3ＳｉＯ1/2）a単位（Ｍ単位）と（ＳｉＯ4/2）d単位（Ｑ単位）がモル比で０．８／１からなるポリオルガノシロキサンの３０質量％トルエン溶解物６０質量部を水酸化カリウムを触媒として１００℃、５時間加熱処理したものが使われているが、この組成は重合度が高すぎるため有機溶剤に希釈しなければ使用することができない。また、重剥離効果も重剥離添加剤１０質量部の配合で約２～３．８倍であり、まだ不十分である。
　付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物に粘着性を有するポリオルガノシロキサン樹脂を添加して重剥離化を行う方法として下記の技術が報告されている。
　特公平６－０８６５８２号公報（特許文献４）は、硬化性シリコーンゴムと両末端水酸基含有オルガノポリシロキサンとＭＱ単位含有シリコーンレジンを部分脱水縮合したものを有する粘着性シリコーン保護被覆剤である。このシリコーンゴムを使用しているため溶剤が必要である。特許文献４は、粘着剤の技術であり、剥離紙用重剥離コントロール剤としての効果には触れていない。また、シリコーンゴムとＭＱ単位含有シリコーンレジンの配合比率以外の記載はない。
　特開平１０－１１０１５６号公報（特許文献５）は、ビニル生ゴムとＭＱレジンの混合もしくは部分縮合物を主剤とするシリコーン系感圧接着剤に関する技術である。シリコーンゴムを使用しているため溶剤が必要で、剥離紙用重剥離コントロール剤としての効果には触れていない。
　特開２０１０－３７５５７号公報（特許文献６）は、（ａ１）Ｍ単位とＱ単位のモル比が０．６～１．０であり、水酸基又はアルコキシ基の含有量が０．３～２．０質量％の範囲にあるＭＱ型レジン１００質量部と（ａ２）水酸基又はアルコキシ基を有する平均重合度１００～１，０００の鎖状ジオルガノシロキサン２０～１５０質量部を縮合反応させたオルガノポリシロキサンレジン－オルガノポリシロキサン縮合反応物からなる剥離調整剤である。特許文献６は、実施例における剥離力が縮合反応物無添加の比較例と比べて低速（０．３ｍ／ｍｉｎ）において１．４倍～２．２倍にしか上昇しておらず、十分な重剥離化効果が得られていない。これは、（ａ１）の水酸基又はアルコキシ基の含有量が０．３～２．０質量％の範囲と低く、（ａ２）との反応点が少なく、十分な縮合による架橋構造を持っていないためであると推測される。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、エマルションタイプであり、重剥離効果に優れ、剥離シート用硬化性シリコーン組成物に対し少量の添加で目的とする大きな剥離力を得ることができ、更に硬化後の経時における剥離力の低下が少ない剥離シート用エマルション重剥離添加剤、及びこれを用いた剥離シート用エマルション組成物、並びに離型シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、（Ａ－１）平均重合度が１００～３００，０００で、１分子中に１個以上の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンと、（Ａ－２）（ＳｉＯ4/2）単位と（Ｒ3ＳｉＯ1/2）単位（式中、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の一価炭化水素基又は炭素原子数２～６のアルケニル基を表す。）を主成分とし、（ＳｉＯ4/2）単位に対して（Ｒ3ＳｉＯ1/2）単位の比率がモル比として０．６～１．２であり、水酸基と加水分解性基の総含有量が２．１質量％以上１０．０質量％未満であるポリオルガノシロキサン樹脂とを縮合触媒下で脱水縮合して得られた縮合反応物（Ａ）が、重剥離効果に優れ、また、剥離シート用硬化性シリコーン組成物に添加されて基材上に塗布、硬化させ、硬化皮膜が形成された剥離紙、剥離フィルム等の剥離シートにおいて重剥離添加効果に優れていること、特に少量の添加で優れた重剥離化効果を与え、また硬化後の経時における剥離力の経時変化が少ないことを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記の剥離紙、剥離フィルム等の剥離シート用エマルション重剥離添加剤及びエマルション組成物並びに離型シートを提供する。
〔１〕　（Ａ－１）平均重合度が１００～３００，０００で、１分子中に１個以上の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンと、
（Ａ－２）（ＳｉＯ4/2）単位と（Ｒ3ＳｉＯ1/2）単位（式中、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の一価炭化水素基又は炭素原子数２～６のアルケニル基を表す。）を主成分とし、（ＳｉＯ4/2）単位に対して（Ｒ3ＳｉＯ1/2）単位の比率がモル比として０．６～１．２であり、水酸基と加水分解性基の総含有量が２．１質量％以上１０．０質量％未満であるポリオルガノシロキサン樹脂と
を脱水縮合反応した縮合反応物（Ａ）が、水に分散してなることを特徴とする剥離シート用エマルション重剥離添加剤。
〔２〕　（Ａ－１）成分のポリジオルガノシロキサンと（Ａ－２）成分のポリオルガノシロキサン樹脂との混合比率が、質量比として３０：７０～７０：３０であることを特徴とする〔１〕記載のエマルション重剥離添加剤。
〔３〕　（Ａ）成分の縮合反応物の残存水酸基量が０．３質量％以下であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のエマルション重剥離添加剤。
〔４〕　（Ａ－１）成分のポリジオルガノシロキサンの平均重合度が１００～３０，０００であることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のエマルション重剥離添加剤。
〔５〕　（Ａ－１）成分のポリジオルガノシロキサンが、平均重合度が１００～３，０００で、１分子中に２個の水酸基を有するものであることを特徴とする〔４〕記載のエマルション重剥離添加剤。
〔６〕　（Ａ－１）成分のポリジオルガノシロキサンが、平均重合度が１，０００～３，０００で、１分子中に２個の水酸基を有するものであることを特徴とする〔５〕記載のエマルション重剥離添加剤。
〔７〕　（Ａ）成分の縮合反応物が、更にクロルシランにより中和及び水酸基の封鎖が行われてなることを特徴とする〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のエマルション重剥離添加剤。
〔８〕　下記（Ａ）、（Ｂ－１）、（Ｃ－１）成分を（Ｄ）成分の存在下に水に分散してなることを特徴とする剥離シート用エマルション組成物。
（Ａ）〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の縮合反応物：１００質量部、
（Ｂ－１）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有し、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である脂肪族不飽和基含有ポリジオルガノシロキサン１～１，０００質量部、
（Ｃ－１）１分子中に少なくとも２個のＳｉ－Ｈ基を有し、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
　（Ａ）成分と（Ｂ－１）成分に含有する脂肪族不飽和基の合計モル数に対し、Ｓｉ－Ｈ基のモル数が０．１～１０倍モルに相当する質量部、
（Ｄ）乳化剤：
　（Ａ）、（Ｂ－１）及び（Ｃ－１）成分の合計１００質量部に対して０．１～２０質量部。
〔９〕　下記に示す（Ａ）、（Ｂ－２）、（Ｃ－２）成分を（Ｄ）成分の存在下に水に分散してなることを特徴とする剥離シート用エマルション組成物。
（Ａ）〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の縮合反応物：１００質量部、
（Ｂ－２）１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である水酸基含有ポリジオルガノシロキサン：１～１，０００質量部、
（Ｃ－２）１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有し、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下である加水分解性基含有ポリオルガノシロキサン：
　（Ａ）成分と（Ｂ－２）成分に含有する水酸基の合計モル数に対し、加水分解性基のモル数が０．１～２００倍モルに相当する質量部、
（Ｄ）乳化剤：
　（Ａ）、（Ｂ－２）及び（Ｃ－２）成分の合計１００質量部に対して０．１～２０質量部。
〔１０〕　〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の添加剤、又は請求項８又は９記載のエマルション組成物を添加した硬化性シリコーン組成物の硬化皮膜がシート状基材の少なくとも片面に形成されてなる離型シート。
　本発明のエマルション重剥離添加剤によれば、剥離紙、剥離フィルム等の剥離シート用硬化性組成物へ添加し、各種基材へ塗工硬化させることで、剥離力の重いシリコーン硬化皮膜が得られる。また、少ない添加量で高い重剥離化効果が得られ、添加量を変えることで剥離力を調整することも可能で、硬化皮膜の剥離力経時変化も小さくすることができる。
　以下、本発明についてより詳細に説明する。
［（Ａ－１）成分］
　（Ａ－１）成分は、平均重合度１００～３００，０００で、１分子中に１個以上の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンであり、下記一般式（Ａ－１ａ）で示されるものを例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ1aは同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基であり、Ｒ2aは水酸基又は加水分解性基である。ｍは１００～３００，０００の整数である。）
　上記一般式（Ａ－１ａ）において、Ｒ1aは同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素原子数６～１０のアリール基などが挙げられ、特にメチル基が好ましい。
　また、Ｒ2aは水酸基又は加水分解性基であり、加水分解性基は、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、オキシム基等を意味し、（Ａ）成分の構造としてはＲ2aが水酸基であることが好ましく、特に１分子中に２個の水酸基を有するものが好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素原子数１～６のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を例として挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等を例として挙げることができる。
　平均重合度は、即ち上記式（Ａ－１ａ）において平均重合度ｍは、１００～３００，０００であり、好ましくは１００～３０，０００であり、より好ましくは１００～３，０００、更に好ましくは１，０００～３，０００の範囲である。１００未満の場合、未反応のシリコーン分子が多くなり剥離力が低下する。とりわけ、平均重合度が１，０００以上で水酸基が１分子中に２個以上含まれるものがこの低下を回避し易く好適である。構造としては両末端に水酸基を有するものがより好ましい。また、平均重合度が３００，０００を超える場合、脱水縮合反応物の粘度が高くなりすぎる。他の剥離紙及び剥離フィルム用シリコーンエマルション組成物と混合して硬化した皮膜中において、均一分散し難くなり、塗工皮膜外観が悪くなることがある。工業的には平均重合度３０，０００以下のものが（Ａ－１）成分として好ましく、（Ａ）成分としての取り扱いの面から他成分との混合し易さや流動性を重視される場合、更に低い平均重合度３，０００以下がより好ましく用いられる。
　なお、上記平均重合度は、29Ｓｉ－ＮＭＲにて－Ｓｉ（Ｒ1a）2－Ｏ－単位（Ｄ単位）とＣＨ3－Ｓｉ（Ｒ1a）2－Ｏ－単位（Ｍ単位）に相当するピークのそれぞれの積分値をＭ2ＤXに換算し、重合度Ｘを求めた（以下同様）。なお、Ｒ1aは上記の通りである。
［（Ａ－２）成分］
　（Ａ－２）成分は、（ＳｉＯ4/2）単位（Ｑ単位）と（Ｒ3ＳｉＯ1/2）単位（Ｍ単位）［式中、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の一価炭化水素基又は炭素原子数２～６のアルケニル基である。］を主成分とするポリオルガノシロキサン樹脂である。この場合、（ＳｉＯ4/2）単位に対して（Ｒ3ＳｉＯ1/2）単位の比率がモル比として０．６～１．２であり、特に０．７～１．１が好ましく、０．７５～１．０の範囲が更に好ましい。Ｍ単位とＱ単位の比が０．６未満の場合は、脱水縮合反応物の粘度が高くなりすぎ合成が困難になる。１．２を超える場合は、重合度を高くすることができないため、重剥離効果も低下する。
　上記式中のＲは、それぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の一価炭化水素基又は炭素原子数２～６のアルケニル基を表し、Ｒの炭素原子数１～１２の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素原子数６～１０のアリール基、ベンジル基等に炭素原子数７～１０のアラルキル基を挙げることができる。炭素原子数２～６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基等を挙げることができる。
　この場合、このポリオルガノシロキサン樹脂は、テトラオルガノキシシランとトリオルガノモノオルガノキシシランとの共加水分解・縮合によって得ることができ、このためテトラオルガノキシシランに由来するＲ3ＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）を含有し、更に場合によってはＲ3 2ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）を含有する。
　Ｒ3は水酸基、又は炭素原子数１～６のアルコキシ基、アシルオキシ基、オキシム基、ハロゲン原子等の加水分解性基であるが、全てのＲ3が水酸基となることはなく、好ましくは水酸基、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基である。
　水酸基と加水分解性基の総含有量は、水酸基と上記加水分解性の官能基の総含有量を意味し、ポリオルガノシロキサン樹脂中２．１質量％以上１０．０質量％未満であり、より好ましくは２．５質量％以上７．０質量％以下、更に好ましくは４．０質量％以上６．０質量％以下である。含有量が２．１質量％未満の場合、重剥離効果は大きくない。この理由ははっきりしていないが、おそらく縮合反応による架橋密度が少ないことによるものと思われる。また、１０．０質量％以上の場合は基材への密着性が著しく悪化する。
　（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサン樹脂は、更にＲ2ＳｉＯ2/2単位やＲＳｉＯ3/2単位を含んでもよい（Ｒは上記の通り）。この場合、これらの単位の合計は、ポリオルガノシロキサン樹脂全体の０～３０モル％、好ましくは０～２０モル％、より好ましくは０～１０モル％である。
　（Ａ）成分の縮合反応物は、触媒存在下において、まず（Ａ－１）成分の水酸基と（Ａ－２）成分のアルコキシ基等の加水分解性基、及び（Ａ－２）成分同士の水酸基と加水分解性基が縮合する。その後、加水分解性基の大半は次第に水酸基に変わり、水酸基同士の縮合が進行する。
　（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分とは、触媒を用いて常温もしくは加熱下、好ましくは０～２００℃で縮合反応させることにより粘着性のある化合物を作ることができる。触媒としてはアンモニア水、エチルアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基、テトラブチルチタネート等のチタン化合物やヘキサメチルジシラザン等を挙げることができる。なお、触媒の使用量は、（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分との合計量に対して０．００１～１０質量％が好ましい。
　この場合、（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分との混合比率は、質量比として３０：７０～７０：３０の範囲が好ましく、より好ましくは４０：６０～６０：４０の範囲である。この範囲を外れると重剥離効果は低下する場合がある。
　（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分との縮合反応物は、残存する水酸基の量が０．３質量％以下（０．０１７ｍｏｌ／１００ｇ以下）であることが好ましく、より好ましくは０．２６質量％以下（０．０１５ｍｏｌ／１００ｇ以下）である。残存する水酸基の量が０．３質量％を超える場合、密着性が悪くなる場合がある。この密着性を改善するため縮合反応後の（Ａ）成分にクロルシランを添加することもでき、これにより中和及び水酸基の封鎖が行われ、水酸基を減らすことができる。この場合、クロルシランの使用量は、（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分との合計量に対して０．００１～１０質量％が好ましい。
　本発明では、（Ａ）成分の粘度が高すぎるとエマルション化するのが難しくなるため、（Ａ－１）成分の平均重合度は３００，０００以下であるが、粘度の低いシリコーンで（Ａ）成分の脱水縮合反応物を希釈してからエマルション化するのも効果的である。この場合、最終的に（Ａ）成分を０．４～１００Ｐａ・ｓ、特に０．４～５０Ｐａ・ｓの粘度で使用するのが効果的である。
　希釈に使用するシリコーンとしては、本発明のエマルション重剥離添加剤を添加する硬化型剥離シート用組成物の性能に影響を与えないように選択される以外に特別な制約はない。望ましい希釈用シリコーンの例としては、付加硬化型剥離シート用組成物、それが含有する成分、縮合硬化型剥離シート用組成物、それが含有する成分が挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上併用して使用できる。また、紫外線硬化型の剥離シート用組成物が含有する成分も、本発明の組成物本来の性能を損なわない範囲において使用可能である。
　具体的には、希釈用シリコーンとして、後述する（Ｂ－１）成分、（Ｂ－２）成分、（Ｃ－１）成分、（Ｃ－２）成分が挙げられる。
　なお、（Ａ）成分は、溶剤に希釈して使用することも可能であるが、溶剤での希釈は安全性や溶剤非含有などエマルション組成物の特徴を損なう点で好ましくない。但し、溶剤による希釈は、工業的に塗工性、濡れ性、増膜性などを重視する場合に効果的であり、排除するものではない。その場合、比較的安全なアルコール、エーテル、ケトン、エステル、カルボン酸系の溶剤を選択することが好ましい。
　本発明は、上記エマルション重剥離添加剤の縮合反応物（Ａ）に加えて、下記（Ｂ－１）、（Ｃ－１）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を含む剥離紙、剥離フィルム等の剥離シート用エマルション組成物、或いは下記（Ｂ－２）、（Ｃ－２）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を含む剥離紙、剥離フィルム等の剥離シート用エマルション組成物を提供する。以下、これらの成分について詳述する。
　（Ｂ－１）成分は、１分子中に脂肪族不飽和基、好ましくは１分子中に少なくとも２個のアルケニル基等の脂肪族不飽和基を含有する粘度１００Ｐａ・ｓ以下の不飽和官能基含有ポリジオルガノシロキサンである。
　粘度が上記値を超えて高いものではエマルション組成物を得るのが難しくなってしまう。好ましくは粘度１０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１Ｐａ・ｓ以下で、下限は好ましくは０．００１Ｐａ・ｓ以上であるシリコーンが選ばれるが、これは（Ａ－１）成分の使用可能粘度を広げることができるだけでなく、不飽和官能基含有ポリジオルガノシロキサンが架橋剤と白金触媒下に反応して硬化皮膜を作った時に、より網目の細かな架橋構造を作ることにより（Ａ）成分を硬化皮膜中に捕まえておく働きが向上すると期待される。なお、上記粘度は、２５℃におけるＢ型回転粘度計により測定される絶対粘度の値（以下同様）である。
　（Ｂ－１）成分の具体的な構造の例としては、下記一般式（Ｂ－１ａ）及び（Ｂ－１ｂ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘは炭素原子数２～１０の脂肪族不飽和基であり、ｎは１～３の整数である。Ｒ1は、同一でも異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の炭素原子数１～１０の一価炭化水素基である。ａ、ｂ及びｃは、ケイ素原子に直結した全有機基中の０．０１モル％以上が脂肪族不飽和基であり、かつ２５℃における粘度が０．００１～１００Ｐａ・ｓとなる整数を表す。）
　上記式中、Ｘの脂肪族不飽和基としては、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等の炭素原子数２～６のアルケニル基等が挙げられ、中でもビニル基が好ましい。
　置換基Ｒ1は、脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の炭素原子数１～１０の一価炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、及びこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アルコシキ基等で置換した一価炭化水素基などが挙げられる。
　置換基Ｒ1は、同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ1と整数ａ、ｂ、ｃは実用上の観点から、全Ｒ1の８０％以上がメチル基となるものであることが好ましい。
　（Ｂ－１）成分のポリジオルガノシロキサンは、直鎖状の分子構造を基本とするが、本発明の効果に影響しない範囲で、三官能性シロキサン及び又は四官能性シロキサン単位を起点とした分岐状の構造を分子内に含んでいてもよい。
　（Ｂ－１）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し１～１，０００質量部であり、好ましくは１～９００質量部である。１質量部未満では配合による効果が得られないことがあり、１，０００質量部を超えると重剥離添加剤としての剥離力を重くする効果が小さくなってしまう場合がある。
　一方、（Ｂ－２）成分は、１分子中に水酸基、好ましくは１分子中に少なくとも２個の水酸基を含有し、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の水酸基含有ポリジオルガノシロキサンである。好ましい粘度、配合量、構造的な特徴は（Ｂ－１）と同様であり、上記式（Ｂ－１ａ）、（Ｂ－１ｂ）と同様の式を挙げることができるが、上記式（Ｂ－１ａ）及び（Ｂ－１ｂ）中の置換基Ｘは水酸基であり、ｎ＝１である。
　また、（Ｃ－１）成分は、付加反応型剥離シート用組成物に通常用いられる架橋剤であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。エマルション組成物を得る目的から、（Ｃ－１）成分の粘度は（Ｂ－１）成分と同様な範囲となるが、工業的には２５℃における粘度が好ましくは１Ｐａ・ｓ以下である。
　具体的な（Ｃ－１）成分の構造としては、下記一般式（Ｃ－１ａ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1は上記式（Ｂ－１ｂ）と同様であり、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は脂肪族不飽和結合を含まない置換又は非置換の炭素原子数１～１０の一価炭化水素基である。ｄ及びｅは、ケイ素原子に結合する水素原子がケイ素原子に結合する全置換基中の１０～５０モル％がケイ素原子結合水素原子となる数であり、かつ２５℃における粘度が０．００５～１Ｐａ・ｓとなる整数を表す。）
　上記式（Ｃ－１ａ）中、置換基Ｒ2は、水素原子、又は前記置換基Ｒ1の場合と同様に、脂肪族不飽和結合と芳香族置換基を含まない置換又は非置換の炭素原子数１～１０の一価炭化水素基であるが、該一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、及びこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基等で置換した一価炭化水素基が挙げられる。特にメチル基が好ましく、実用上からすれば、少なくとも８０モル％がメチル基であることが好ましい。
　ケイ素原子結合水素原子は、ケイ素原子に直結した全置換基の１０～５０モル％である。
　（Ｃ－１）成分は基本的に直鎖構造が好ましいが、（Ｂ－１）成分と同様、三官能性や四官能性シロキサン単位を起点とした分岐状の構造を分子内に含んでいてもよく、環状構造をとっていてもよい。
　（Ｃ－１）成分の配合量は、本発明のエマルション重剥離添加剤を添加する付加硬化型剥離シート用組成物の本来の性能を損なわない範囲とするが、一般的には（Ａ）成分と（Ｂ－１）成分に含有するアルケニル基等の脂肪族不飽和結合基の合計モル数に対し、Ｓｉ－Ｈ基のモル数が０．１～１０倍モル、より好ましくは０．２～９倍モル、更に好ましくは０．３～８倍モルに相当する質量部とするのが望ましい。
　（Ｃ－１）成分は、本発明の組成物を縮合硬化型剥離シート用組成物へ添加する場合にも使用可能であり、その場合は、一般的には（Ａ）成分と（Ｂ－２）成分に含有する水酸基の合計モル数に対し、（Ｃ－１）成分中のＳｉ－Ｈ基のモル数が０．１～２００倍モル、より好ましくは０．２～１８０倍モル、更に好ましくは０．３～１５０倍モルに相当する質量部となる範囲で添加するのが望ましい。
　（Ｃ－２）成分は、縮合反応型剥離シート用組成物に通常用いられる架橋剤であり、１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有する、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下である加水分解性基含有オルガノシラン及びポリオルガノシロキサンである。好ましい粘度、構造的な特徴は（Ｃ－１）と同様であるが、式（Ｃ－１ａ）中の置換基Ｈは加水分解性基である。
　（Ｃ－２）成分において、加水分解性基としては、ケイ素に直接結合したメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロペノキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基であるが、一部、エチルアミノ基等のアミノ基、アミド基、エチルメチルブタノキシム基等のオキシム基、塩素、臭素等のハロゲン原子を有するものが混在してもよい。
　具体的には以下の加水分解性基含有オルガノシラン及びポリオルガノシロキサンが使用できる。加水分解性基がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基であるものが工業的には好ましい。
　　Ｒ4 hＳｉＲ5 4-h　
（上記式中、Ｒ4は炭素原子数１～１０のアルキル基等の一価炭化水素基であり、メチル基が好ましい。Ｒ5は加水分解性基であり、特にアルコキシ基が好ましい。ｈは０、１又は２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ｉ、ｊは０～１００である。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基である。）
　ここで、アルコキシ基の一部はＣＨ3ＣＯＯ－，ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）Ｃ＝ＮＯ－，（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ－，ＣＨ3ＣＯ（Ｃ2Ｈ5）Ｎ－，ＣＨ2＝（ＣＨ3）ＣＯ－等の基で置換されていてもよい。
　（Ｃ－２）成分の配合量は、本発明のエマルション重剥離添加剤を添加する硬化型剥離シート用組成物の本来の性能を損なわない範囲とするが、一般的には（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有する合計水酸基モル数に対し、加水分解性基のモル数が０．１～２００倍モル、より好ましくは０．２～２００倍モル、更に好ましくは０．２～１８０倍モルに相当する質量部が望ましい。
　（Ｄ）成分の乳化剤として、シリコーンエマルション組成物を製造するのに有効な乳化剤は公知であり、市販の界面活性剤や高分子界面活性剤、水溶性高分子化合物の中から選択して使用できるが、本発明の重剥離添加剤を添加する付加硬化型や縮合硬化型の剥離シート用組成物の本来の性能を損なうものは使用できない。一般的には、ノニオン系の界面活性剤、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の水溶性高分子及びそれらの誘導体が好ましく用いられる。カチオン系やアニオン系界面活性剤も本発明のエマルション組成物の効果に悪影響しない範囲で併用することができ、濡れ性、レベリング性の向上が期待できる。
　使用されるノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルアリルエーテル型のもの、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のアルキルエーテル型のもの、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型のものなどが挙げられるが、乳化性や安全性の観点からはポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
　ノニオン系界面活性剤として更に望ましくはＨＬＢが９～１６、ｐＨが８以下のものであり、アルカリ性の不純物が少ないものが好ましい。また、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロースエーテル等のセルロース誘導体、変性デンプンなどを添加してもよく、特にケン化度８５～９８モル％、４質量％水溶液の２０℃における粘度が０．００４～０．１Ｐａ・ｓのＰＶＡを添加することが、得られるエマルション組成物の安定性に優れていることから好適である。
　（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｃ－１）、（Ｃ－２）成分の合計１００質量部に対して好ましくは０．１～２０質量部である。０．１質量部未満では、（Ｄ）成分を配合する効果が得られず、エマルション組成物の保存安定性は向上しないことがある。２０質量部を超えると、本発明の組成物を添加する付加硬化型、縮合硬化型の剥離シート用組成物の本来の性能が得られなくなる場合がある。
　本発明のエマルション組成物には、硬化型剥離シート用組成物の成分である（Ｅ）硬化触媒を配合することも、本発明の組成物の性能を損なわない範囲で可能である。（Ｅ）成分としては、（Ｅ－１）付加硬化用触媒、（Ｅ－２）縮合硬化用触媒を用ることができる。
　（Ｅ－１）付加硬化用触媒としては、白金系触媒、特に白金系錯体（ポリシロキサンと白金又は白金系化合物との錯体、塩化白金酸と各種オレフィン類との錯塩等）が使用される。この成分は付加反応させるための触媒として使用されるものである。上記触媒がエマルション組成物として配合される場合には、白金系錯体含有ポリシロキサンとして使用されることが望ましい。白金系錯体含有ポリシロキサンとしては２５℃における粘度が１０～５００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。
　白金触媒をエマルション組成物として配合することの利点は、触媒をエマルション組成物へ容易に速やかに均一分散させることができ、その結果として硬化皮膜の良好な性能を安定して得ることができるようになる点がある。またシェルフライフやポットライフの向上にも有効である。
　（Ｅ－２）縮合硬化用触媒としては、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ビスマス化合物等が縮合反応触媒として使用できる。アルミニウム三価、鉄三価、コバルト三価、亜鉛二価、ジルコニウム四価、ビスマス三価の有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等の金属化合物が好ましく挙げられる。例えば、オクチル酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の有機酸塩、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド、カテコール、クラウンエーテル、多価カルボン酸、ヒドロキシ酸、ジケトン、ケト酸等の多座配位子キレート化合物が挙げられ、一つの金属に複数種類の配位子が結合していてもよい。
　この場合、（Ｅ－１）成分は、（Ａ）、（Ｂ－１）、（Ｃ－１）成分と共に使用し、（Ｅ－２）成分は（Ａ）、（Ｂ－２）、（Ｃ－２）成分と共に使用することが有効である。
　（Ｅ）成分は、必ずしも必要ではないが、その配合量は一般的には（Ａ）、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｃ－１）、（Ｃ－２）成分の合計１００質量部に対し０～１０質量部であり、配合する場合は０．００１～１０質量部である。
　更に、（Ｆ）成分としてポットライフ延長剤を配合することもできる。
　（Ｆ）成分のポットライフ延長剤は、本発明の組成物を硬化性剥離シート用エマルション組成物へ添加し、更に触媒を添加混合された状態でのポットライフを向上させるための反応制御剤として配合される。
　付加硬化型の場合は、白金系錯体触媒等の白金系触媒の活性を抑制する目的で、必要に応じて各種の有機窒素化合物、有機りん化合物、アセチレン系化合物、アルケニル系含有シロキサン化合物等の活性抑制剤から選択して使用される。
　縮合硬化型の場合は、カルボン酸化合物、アミノ化合物等から選択して使用される。
　（Ｆ）成分は、選択した化合物や使用状況に合わせて調整されるため必ずしも必要ではないが、その配合量は一般的には（Ａ）、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｃ－１）、（Ｃ－２）成分の合計１００質量部に対し０～１０質量部であり、配合する場合は０．０１～１０質量部である。０．０１未満では配合による効果は見られないことがある。１０を超えると硬化性を低下させる場合がある。
　本発明のエマルション組成物は、各成分の所定量を均一に混合した後、ホモジナイザー等で乳化することによって得られる。
　本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に各種添加剤を配合してもよい。例えば防腐を目的として、ソルビン酸、ソルビン酸塩、酢酸等、ポーラスな基材への浸透性を防止するために、メチルセルロース、ソジウムカルボキシメチルセルロース等の水溶性樹脂、塗布時のレベリングを改善するためのレベリング剤や少量の溶剤等の他、すべり性付与剤として少量の非反応性オルガノポリシロキサンを加えることは任意とされる。
　本発明のエマルション重剥離添加剤は、市販の剥離紙、剥離フィルム等の剥離シート用硬化性シリコーン組成物（シリコーンエマルション組成物）へ添加し、混合して調製した塗工液を使用するのが多様な要求性能に対応できる面で望ましい。しかし、複数のエマルションを混合する場合に、予想以上にエマルションの安定性、塗工性、濡れ性等の性能が低下することがある。その場合には、本発明にかかわる（Ａ）成分の縮合反応物を含有した剥離紙、剥離フィルム等の剥離シート用の付加硬化型又は縮合硬化型の硬化性シリコーン組成物（シリコーンエマルション組成物）として調製し、基本的に主剤として単独で塗工液に使用可能なシリコーンエマルション組成物として調製することが好ましい。このようなシリコーンエマルション組成物として望ましい組成は、以下の通りである。
（Ａ）成分として、上述（Ａ）成分と同様のもの
　１００質量部、
（Ｂ）成分として、上述（Ｂ－１）成分又は（Ｂ－２）成分と同様のもの
　５０～２，０００質量部、
（Ｃ）成分として、上述（Ｃ－１）成分、及び／又は（Ｃ－２）成分と同様のもの
　（Ｃ－１）は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有する合計アルケニル基モル数に対し、Ｓｉ－Ｈ基のモル数が１～１０倍に相当する質量部、（Ｃ－２）は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有する合計水酸基モル数に対し、加水分解性基のモル数が１～２００倍に相当する質量部、
（Ｄ）乳化剤として、上述の（Ｄ）成分と同様のもの
　（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）合計１００質量部に対して０．１～２０質量部、
（Ｅ）硬化触媒として、上述の（Ｅ－１）成分及び／又は（Ｅ－２）成分と同様のもの
　（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）合計１００質量部に対して０．００１～１０質量部、
（Ｆ）ポットライフ延長剤として、上述の（Ｅ）成分と同様のもの
　（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）合計１００質量部の０～１０質量部、特に０．１～１０質量部、
（Ｇ）水
　（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）合計１００質量部に対して２０～９，９００質量部。
　ここで、（Ｅ）成分は、別途エマルション硬化触媒として調製しておき、使用直前に添加される方法がシェルフライフの面で望ましい。
　本発明のエマルション重剥離添加剤やエマルション組成物は、市販の剥離シート用硬化性シリコーン組成物（シリコーンエマルション組成物）へ添加し、混合して塗工液を調製するか、上記のように単独で塗工液に使用可能なシリコーンエマルション組成物として調製して、紙やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）等のプラスチック基材に塗布する。塗布方法としては、任意の方法、例えばロール塗布、グラビヤ塗布、エアーナイフ塗布、ワイヤー塗布、ドクター塗布、ブラシ塗布などで行えばよい。
　本発明のエマルション重剥離添加剤又はエマルション組成物を添加して得られる付加硬化型の剥離シート用硬化性シリコーン組成物（シリコーンエマルション組成物）を、紙、フィルム等の柔軟な薄膜材料に、固形分で０．１～５ｇ／ｍ2の厚さに塗工し、加熱ロール、加熱ドラム又は循環熱風乾燥機を用いて、８０～２００℃で５秒間～３分間処理することにより、所望の離型性を有する硬化皮膜を形成することができる。
　また、縮合反応型の剥離シート用硬化性シリコーン組成物の場合は、付加硬化型の組成物と同様に硬化皮膜を形成できるが、１００～２００℃で１０秒間～３分間処置することが望ましい。
　次に、本発明を実施例及び比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、各例中の粘度は、特に断らない限り２５℃におけるＢ型回転粘度計による測定値を示す。総官能基量、水酸基量の測定方法は下記の通りである。また、実施例及び比較例では、次に示す方法により評価した。結果を表１，２に示す。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｖｉはビニル基を示す。
〔総官能基量の測定方法〕
加水分解性基量
　29Ｓｉ－ＮＭＲにてＳｉのモル比と加水分解性基のモル比を求め、質量に換算することにより加水分解性基の質量％を求めた。また、1Ｈ－ＮＭＲにてＳｉのモル比とアルコキシ基のモル比を求め、29Ｓｉ－ＮＭＲで求めた加水分解性基のモル比から1Ｈ－ＮＭＲで求めたアルコキシ基のモル比を差し引いて水酸基のモル比を求め、質量％へ換算した。
〔水酸基量〕
　29Ｓｉ－ＮＭＲで求められたＳｉ－ＯＸ基量（ＸはＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｒ）から、1Ｈ－ＮＭＲで求められたＳｉ－ＯＲ基量（ＯＲは、ＯＭｅ、ＯＥｔ又はＯＰｒ）を差し引いて定量した。
〔剥離力〕
・初期剥離力
　剥離シート用シリコーンエマルション組成物をグラシン紙（秤量６０ｇ／ｍ2）の表面に、シリコーン固形分で約１．０ｇ／ｍ2になるように塗布したのち、１７０℃の熱風循環式乾燥炉中で３０秒間処理して硬化皮膜を形成させてシリコーンセパレーターとした。２５℃で２０時間保存した後、市販のＴＥＳＡ－７４７５テープ（ＴＥＳＡ社製）を貼り合わせたものを７０℃の乾燥機中２０ｇ／ｍ2の荷重を加え、２０時間保存して試験片を作製した。この試験片のＴＥＳＡ－７４７５テープを引張り試験機を用い、１８０°の角度で、剥離速度０．３ｍ／分の条件で引っ張り、剥離に要する力を測定して初期剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。
・経時後剥離力
　前記の硬化方法により得られたシリコーンセパレーターを５０℃で７日間保存した後、ＴＥＳＡ－７４７５テープを貼り合わせたものを７０℃の乾燥機中２０ｇ／ｍ2の荷重を加え、２０時間保存して試験片を作製した。この試験片のＴＥＳＡ－７４７５テープを引張り試験機を用い、１８０°の角度で、剥離速度０．３ｍ／分の条件で引っ張り、剥離に要する力を測定して経時後剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。
〔外観及び安定性〕
　外観は調製したエマルション組成物を目視で観察し、良好なものを○、浮遊物が見られるものを△、分離しているものを×とした。安定性はエマルション組成物を密栓し、２５℃で１０日間放置後の外観で判定した。
　表１に記載のエマルション重剥離添加剤及びエマルション組成物の調製
　　［調製例１］
・（Ａ）成分の合成
　（Ａ－１）成分として下記式（１）で示される両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である平均重合度１，５９０の直鎖状ジメチルポリシロキサン（式１）を５０質量部、（Ａ－２）成分として、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ2単位（Ｑ単位）と、（ＣＨ3Ｏ）ＳｉＯ3/2単位と（ＨＯ）ＳｉＯ3/2単位とからなるＭＱレジンであって、Ｍ／Ｑ（モル比）＝０．８、水酸基とアルコキシ基（メトキシ基）の総含有量４．２９質量％｛水酸基含有量１．１９質量％（０．０７ｍｏｌ／１００ｇ）、アルコキシ基含有量３．１質量％（０．１０ｍｏｌ／１００ｇ）｝、トルエンが６０質量％を占める溶液状ポリオルガノシロキサン（ＭＱレジンのトルエン溶液）を不揮発分として５０質量部（揮発分を含めると１２５質量部）、トルエンを１０質量部及び２８質量％アンモニア水を０．４質量部配合した溶液を、室温下１６時間撹拌した後、ディーンスターク管を取り付け、内温１１０℃～１２０℃においてトルエンを還流させ、アンモニアと水を除去して、（Ａ）成分（縮合反応物）のトルエン溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
・エマルション組成物の調製
　得られた縮合反応物のトルエン溶液の不揮発分を測定し、その不揮発分１００質量部を（Ａ）成分とし、（Ｂ－１）両末端がビニルジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサン（平均重合度８０、粘度１００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０４モル／１００ｇ）を４３質量部添加し、減圧、窒素バブリング条件下１５０℃まで昇温し、トルエンを除去した。
　トルエン除去後に（Ｃ－１）分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されかつ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる粘度５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素原子含有量；３５モル％、Ｓｉ－Ｈ基量；１．１モル／１００ｇ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン３．５質量部（Ｖｉ基モル数に対しＳｉ－Ｈ基が２倍モル）、（Ｄ）成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ｐＨ５．４）２質量部と、ケン化度９０モル％、４質量％水溶液の２０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓポリビニルアルコール３質量部を容器に取り、混合した。
　この混合物に水５８１質量部を加え、ホモミキサーで混合した後、ホモジナイザーを使用して均質なエマルション組成物を得た。この組成物のシリコーン含有量は２０質量％、粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
　　［調製例２］
　（Ａ－１）成分の両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが、下記式（２）で示される平均重合度１，０５０のものである以外は調製例１と同様の原料、配合量、手順で調製を行い、エマルション組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　　［調製例３］
　（Ａ－１）成分の両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが、下記式（３）で示される平均重合度６１０のものである以外は調製例１と同様の原料、配合量、手順で調製を行い、エマルション組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　　［調製例４］
　（Ａ－１）成分の両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが、下記式（４）で示される平均重合度４７０のものである点以外は調製例１と同様の原料、配合量、手順で調製を行い、エマルション組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　　［調製例５］
　（Ａ－１）成分の両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが、下記式（５）で示される平均重合度３９０のものである点以外は調製例１と同様の原料、配合量、手順で調製を行い、エマルション組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　　［調製例６］
　（Ａ－１）成分の両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが、下記式（６）で示される平均重合度１５０のものである点以外は調製例１と同様の原料、配合量、手順で調製を行い、エマルション組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　　［調製例７］
　調製例７は、調製例１の原料を脱水縮合反応せずに混合し、両末端がビニルジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンを加えた後、溶剤を除去したものである。
　（Ａ－１）成分として上記式（１）で示される両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンを５０質量部、（Ａ－２）成分として、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ2単位（Ｑ単位）と、（ＣＨ3Ｏ）ＳｉＯ3/2単位と（ＨＯ）ＳｉＯ3/2単位とからなるＭＱレジンであって、Ｍ／Ｑ（モル比）＝０．８、水酸基とアルコキシ基の総含有量４．２９質量％｛水酸基含有量１．１９質量％（０．０７ｍｏｌ／１００ｇ）、アルコキシ基含有量３．１質量％（０．１０ｍｏｌ／１００ｇ）｝、トルエンが６０質量％を占める溶液状ポリシロキサン（ＭＱレジンのトルエン溶液）を不揮発分として５０質量部（揮発分を含めると１２５質量部）、トルエンを１０質量部配合した溶液に、ディーンスターク管を取り付け内温１１０～１２０℃においてトルエンを還流させ水を除去して（Ａ）成分（未脱水縮合反応物）を得た。
　この後の工程は調製例１と同様に進めてエマルション組成物を調製した。
　　［調製例８］
・（Ａ）成分の合成
　（Ａ－１）成分として上記式（１）で示される両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である平均重合度１，５９０の直鎖状ジメチルポリシロキサンを５０質量部、（Ａ－２）成分として、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ2単位（Ｑ単位）と、（ＣＨ3Ｏ）ＳｉＯ3/2単位と（ＨＯ）ＳｉＯ3/2単位とからなるＭＱレジンであって、Ｍ／Ｑ（モル比）＝０．８、水酸基とアルコキシ基の総含有量１．８９質量％｛水酸基含有量０．３４質量％（０．０２ｍｏｌ／１００ｇ）、アルコキシ基含有量１．５５質量％（０．０５ｍｏｌ／１００ｇ）｝、トルエンが６０質量％を占める溶液状ポリシロキサン（ＭＱレジンのトルエン溶液）を不揮発分として５０質量部（揮発分を含めると１２５質量部）、トルエンを１０質量部、２８質量％アンモニア水を０．４質量部配合した溶液を室温下１６時間撹拌した後、ディーンスターク管を取り付け、内温１１０～１２０℃においてトルエンを還流させアンモニアと水を除去して、（Ａ）成分のトルエン溶液を得た。
　得られた縮合反応物のトルエン溶液の不揮発分を測定し、その不揮発分１００質量部を（Ａ）成分とし、（Ｂ－１）両末端がビニルジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサン（平均重合度８０、粘度１００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０４モル／１００ｇ）を４３質量部添加し減圧、窒素バブリング条件下１５０℃まで昇温しトルエンを除去した。
　トルエン除去後に、（Ｃ－１）分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、かつ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる粘度５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素原子含有量；３５モル％、Ｓｉ－Ｈ基量；１．１モル／１００ｇ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン３．５質量部（Ｖｉ基モル数に対しＳｉ－Ｈ基が２倍モル）（Ｄ）成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ｐＨ５．４）２質量部と、ケン化度９０モル％、４質量％水溶液の２０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓポリビニルアルコールを３質量部を容器に取り混合した。
　この混合物に水５８１質量部を加え、ホモミキサーで混合した後、ホモジナイザーを使用して均質なエマルション組成物を得た。この組成物のシリコーン含有量は２０質量％、粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
　　［調製例９］
　（Ａ－１）成分の両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが、上記式（５）で示される平均重合度３９０のものである以外は調製例８と同様の原料、配合量、手順で調製を行った。
　　［調製例１０］
　（Ａ－１）成分の両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが、下記式（７）で示される平均重合度９０のものである以外は調製例１と同様の原料、配合量、手順で調製を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
表２記載のエマルション組成物の調製
　　［調製例１１］
　（Ａ－１）成分として上記式（１）で示される両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である平均分子量１，５９０の直鎖状ジメチルポリシロキサンを２０質量部、（Ａ－２）成分として、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ2単位（Ｑ単位）と、（ＣＨ3Ｏ）ＳｉＯ3/2単位と（ＨＯ）ＳｉＯ3/2単位とからなるＭＱレジンであって、Ｍ／Ｑ（モル比）＝０．８、水酸基とアルコキシ基（メトキシ基）の総含有量３．６４質量％｛水酸基含有量０．８５質量％（０．０５ｍｏｌ／１００ｇ）、アルコキシ基含有量２．７９質量％（０．０９ｍｏｌ／１００ｇ）｝、トルエンが６０質量％を占める溶液状ポリシロキサン（ＭＱレジンのトルエン溶液）を不揮発分として８０質量部（揮発分を含めると２００質量部）、トルエンを１０質量部、２８質量％アンモニア水を０．４質量部配合してなる溶液を室温下１６時間撹拌した後、ディーンスターク管を取り付け、内温１１０～１２０℃においてトルエンを還流させアンモニアと水を除去して（Ａ）成分のトルエン溶液を得た。
　得られた縮合反応物のトルエン溶液の不揮発分を測定し、その不揮発分１００質量部を（Ａ）成分とし、（Ｂ－１）両末端がビニルジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサン（平均重合度８０、粘度１００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０４モル／１００ｇ）を４３質量部添加し、減圧、窒素バブリング条件下１５０℃まで昇温し、トルエンを除去した。
　トルエン除去後に（Ｃ－１）分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されかつ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる粘度５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素原子含有量；３５モル％、Ｓｉ－Ｈ基量；１．１モル／１００ｇ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン３．５質量部（Ｖｉ基モル数に対しＳｉ－Ｈ基が２倍モル）、（Ｄ）成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ｐＨ５．４）２質量部と、ケン化度９０モル％、４％水溶液の２０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓポリビニルアルコールを３質量部を容器に取り、混合した。
　この混合物に水５８１質量部を加え、ホモミキサーで混合した後、ホモジナイザーを使用して均質なエマルション組成物を得た。この組成物のシリコーン含有量は２０質量％、粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
　　［調製例１２］
　調製例１１において（Ａ－１）成分として式（１）の直鎖状ジメチルポリシロキサンを３０質量部、（Ａ－２）成分としてＭＱレジンのトルエン溶液の不揮発分を７０質量部配合する以外は、調製例１１と同様の原料、手順で、調製を行った。
　　［調製例１３］
　調製例１１において（Ａ－１）成分として式（１）の直鎖状ジメチルポリシロキサンを４０質量部、（Ａ－２）成分としてＭＱレジンのトルエン溶液の不揮発分を６０質量部配合する以外は調製例１１と同様の原料、手順で、調製を行った。
　　［調製例１４］
　調製例１１において（Ａ－１）成分として式（１）の直鎖状ジメチルポリシロキサンを５０質量部、（Ａ－２）成分としてＭＱレジンのトルエン溶液の不揮発分を５０質量部配合する以外は調製例１１と同様の原料、手順で、調製を行った。
　　［調製例１５］
　調製例１１において（Ａ－１）成分として式（１）の直鎖状ジメチルポリシロキサンを６０質量部、（Ａ－２）成分としてＭＱレジンのトルエン溶液の不揮発分を４０質量部配合する以外は調製例１１と同様の原料、手順で、調製を行った。
　　［調製例１６］
　調製例１１において（Ａ－１）成分として式（１）の直鎖状ジメチルポリシロキサンを７０質量部、（Ａ－２）成分としてＭＱレジンのトルエン溶液の不揮発分を３０質量部配合する以外は調製例１１と同様の原料、手順で、調製を行った。
　　［調製例１７］
　調製例１１において（Ａ－１）成分として式（１）の直鎖状ジメチルポリシロキサンを８０質量部、（Ａ－２）成分としてＭＱレジンのトルエン溶液の不揮発分を２０質量部配合する以外は調製例１１と同様の原料、手順で、調製を行った。
　　［調製例１８］
　（Ａ－１）成分として上記式（１）で示される両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンを５０質量部、（Ａ－２）成分として、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位（Ｍ単位）、ＳｉＯ2単位（Ｑ単位）と、（ＣＨ3Ｏ）ＳｉＯ3/2単位と（ＨＯ）ＳｉＯ3/2単位とからなるＭＱレジンであって、Ｍ／Ｑ（モル比）＝０．８、水酸基とアルコキシ基の総含有量３．６４質量％｛水酸基含有量０．８５質量％（０．０５ｍｏｌ／１００ｇ）、アルコキシ基含有量２．７９質量％（０．０９ｍｏｌ／１００ｇ）｝、トルエンが６０質量％を占める溶液状ポリシロキサン（ＭＱレジンのトルエン溶液）を不揮発分として５０質量部（揮発分を含めると１２５質量部）、トルエンを１０質量部、２８質量％アンモニア水を０．４質量部配合した溶液を室温下１６時間撹拌した後、ディーンスターク管を取り付け、内温１１０～１２０℃においてトルエンを還流させ、アンモニアと水を除去して（Ａ）成分のトルエン溶液を得た。
　得られた縮合反応物のトルエン溶液の不揮発分を測定し、その不揮発分１００質量部を（Ａ）成分とし、（Ｂ－２）両末端が水酸基である直鎖状ジメチルポリシロキサン（粘度０．５Ｐａ・ｓ、水酸基量０．０１５モル／１００ｇ）を４３質量部添加し、減圧、窒素バブリング条件下１５０℃まで昇温し、トルエンを除去した。
　トルエン除去後に（Ｃ－２）ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3の部分加水分解縮合物で、粘度が１０ｍＰａ・ｓであるメチルメトキシポリシロキサンを１３質量部（加水分解性基含有量１．５モル／１００ｇ、水酸基に対する加水分解性基のモル比１０）、（Ｄ）成分としてポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ｐＨ５．４）２質量部と、ケン化度９０モル％、４質量％水溶液の２０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓポリビニルアルコールを３質量部を容器に取り混合した。この混合物に水６１９質量部を加え、ホモミキサーで混合した後、ホモジナイザーを使用して均質なエマルション組成物を得た。この組成物のシリコーン含有量は２０質量％、粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
エマルション剥離紙用主剤組成物及び触媒組成物の調製
　　［調製例１９］　エマルション付加型主剤組成物
　両末端がビニルジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサン（粘度５００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１５モル／１００ｇ）を１００質量部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、かつ側鎖がジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位からなる粘度５０ｍＰａ・ｓ（ケイ素原子に直結する水素原子含有量；３５モル％、Ｓｉ－Ｈ基量１．１モル／１００ｇ）のメチルハイドロジェンポリシロキサン２質量部（Ｖｉ基モル数に対しＳｉ－Ｈ基が１．５倍モル）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ｐＨ５．４）２質量部、ケン化度９０モル％、４質量％水溶液の２０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコール５質量部、水４１２質量部、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．５質量部を容器に入れ、ホモミキサーで混合した後、ホモジナイザーを使用して均質なエマルション付加型主剤組成物を得た。この組成物のシリコーン含有量は２０質量％、粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
　　［調製例２０］　エマルション触媒組成物
　白金－ビニルシロキサンの錯塩を〔両末端がビニルジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサン（粘度５００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１５モル／１００ｇ）分散液（白金含有量は白金換算５，０００ｐｐｍ）〕を１００質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ｐＨ５．４）２質量部、ケン化度９０モル％、４質量％水溶液の２０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコール５質量部、水３９３質量部を容器に入れ、ホモミキサーで混合した後、ホモジナイザーを使用して均質なエマルション触媒組成物を得た。この組成物のシリコーン含有量は２０質量％、粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
　　［調製例２１］　エマルション縮合型主剤組成物
　両末端が水酸基である直鎖状ジメチルポリシロキサン（粘度１０Ｐａ・ｓ、水酸基量０．００５モル／１００ｇ）を１００質量部、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3の部分加水分解縮合物で、粘度が１０ｍＰａ・ｓであるメチルメトキシポリシロキサンを３質量部（加水分解性基含有量１．５モル／１００ｇ、水酸基に対する加水分解性基のモル比１０）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤（ＨＬＢ１３．６、ｐＨ５．４）２質量部、ケン化度９０モル％、４質量％水溶液の２０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコール５質量部、水４１２質量部を容器に入れ、ホモミキサーで混合した後、ホモジナイザーを使用して均質なエマルション組成物を得た。この組成物のシリコーン含有量は２０質量％、粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
　　［実施例、比較例］
剥離紙用硬化性シリコーン組成物（シリコーンエマルション）の調製
　実施例１～１４及び比較例１～６は、調製例１～１８で調製した各種エマルション組成物２０質量部、調製例１９のエマルション付加型主剤組成物１００質量部、調製例２０のエマルション触媒組成物３質量部を配合し、よく混合して各種付加型剥離紙用シリコーンエマルション組成物を調製した。但し、比較例１だけは調製例１９と調製例２０のみの配合物である。
　実施例１２は、調製例１８で調製したエマルション組成物２０質量部と調製例２１のエマルション縮合型主剤組成物１００質量部を配合し、アルミニウム（ＩＩＩ）トリアセチルアセトネートをＡｌ換算量１質量部をエタノールで５０質量％に溶解して添加し、よく混合して実施例の縮合型剥離紙用シリコーンエマルション組成物を調製した。比較例６は、実施例１２で調製例１８を配合しないでエマルション剥離紙用組成物を調製した。
　なお、シリコーンエマルション組成物の外観、安定性、剥離力、水酸基量は上記の方法により測定した。いずれのシリコーンエマルション組成物も硬化性は問題ない状態であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013

Claims (10)

  1. 　（Ａ－１）平均重合度が１００～３００，０００で、１分子中に１個以上の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンと、
    （Ａ－２）（ＳｉＯ4/2）単位と（Ｒ3ＳｉＯ1/2）単位（式中、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の一価炭化水素基又は炭素原子数２～６のアルケニル基を表す。）を主成分とし、（ＳｉＯ4/2）単位に対して（Ｒ3ＳｉＯ1/2）単位の比率がモル比として０．６～１．２であり、水酸基と加水分解性基の総含有量が２．１質量％以上１０．０質量％未満であるポリオルガノシロキサン樹脂と
    を脱水縮合反応した縮合反応物（Ａ）が、水に分散してなることを特徴とする剥離シート用エマルション重剥離添加剤。
  2. 　（Ａ－１）成分のポリジオルガノシロキサンと（Ａ－２）成分のポリオルガノシロキサン樹脂との混合比率が、質量比として３０：７０～７０：３０であることを特徴とする請求項１記載のエマルション重剥離添加剤。
  3. 　（Ａ）成分の縮合反応物の残存水酸基量が０．３質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のエマルション重剥離添加剤。
  4. 　（Ａ－１）成分のポリジオルガノシロキサンの平均重合度が１００～３０，０００であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項記載のエマルション重剥離添加剤。
  5. 　（Ａ－１）成分のポリジオルガノシロキサンが、平均重合度が１００～３，０００で、１分子中に２個の水酸基を有するものであることを特徴とする請求項４記載のエマルション重剥離添加剤。
  6. 　（Ａ－１）成分のポリジオルガノシロキサンが、平均重合度が１，０００～３，０００で、１分子中に２個の水酸基を有するものであることを特徴とする請求項５記載のエマルション重剥離添加剤。
  7. 　（Ａ）成分の縮合反応物が、更にクロルシランにより中和及び水酸基の封鎖が行われてなることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項記載のエマルション重剥離添加剤。
  8. 　下記（Ａ）、（Ｂ－１）、（Ｃ－１）成分を（Ｄ）成分の存在下に水に分散してなることを特徴とする剥離シート用エマルション組成物。
    （Ａ）請求項１～７のいずれか１項記載の縮合反応物：１００質量部、
    （Ｂ－１）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有し、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である脂肪族不飽和基含有ポリジオルガノシロキサン：１～１，０００質量部、
    （Ｃ－１）１分子中に少なくとも２個のＳｉ－Ｈ基を有し、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
    　（Ａ）成分と（Ｂ－１）成分に含有する脂肪族不飽和基の合計モル数に対し、Ｓｉ－Ｈ基のモル数が０．１～１０倍モルに相当する質量部、
    （Ｄ）乳化剤：
    　（Ａ）、（Ｂ－１）及び（Ｃ－１）成分の合計１００質量部に対して０．１～２０質量部。
  9. 　下記に示す（Ａ）、（Ｂ－２）、（Ｃ－２）成分を（Ｄ）成分の存在下に水に分散してなることを特徴とする剥離シート用エマルション組成物。
    （Ａ）請求項１～７のいずれか１項記載の縮合反応物：１００質量部、
    （Ｂ－２）１分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である水酸基含有ポリジオルガノシロキサン：１～１，０００質量部、
    （Ｃ－２）１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有し、２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下である加水分解性基含有ポリオルガノシロキサン：
    　（Ａ）成分と（Ｂ－２）成分に含有する水酸基の合計モル数に対し、加水分解性基のモル数が０．１～２００倍モルに相当する質量部、
    （Ｄ）乳化剤：
    　（Ａ）、（Ｂ－２）及び（Ｃ－２）成分の合計１００質量部に対して０．１～２０質量部。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項記載の添加剤、又は請求項８又は９記載のエマルション組成物を添加した硬化性シリコーン組成物の硬化皮膜がシート状基材の少なくとも片面に形成されてなる離型シート。
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