CN104334672A - 剥离片用乳液重剥离添加剂、剥离片用乳液组合物和剥离片 - Google Patents

剥离片用乳液重剥离添加剂、剥离片用乳液组合物和剥离片 Download PDF

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Abstract

本发明涉及剥离片用乳液重剥离添加剂，其特征在于，将(A-1)平均聚合度为100～300,000、1分子中具有1个以上的羟基或水解性基团的聚二有机硅氧烷和(A-2)以(SiO4/2)单元和(R3SiO1/2)单元(式中，R各自独立地表示不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基或碳原子数2～6的烯基。)作为主成分、(R3SiO1/2)单元与(SiO4/2)单元的比率以摩尔比计为0.6～1.2、羟基与水解性基团的总含量为2.1质量％以上且不到10.0质量％的聚有机硅氧烷树脂脱水缩合反应而成的缩合反应物(A)在水中分散而成，根据本发明，通过添加到剥离纸、剥离膜等剥离片用固化性组合物中，在各种基材涂布固化，从而得到剥离力重的有机硅固化被膜。

Description

剥离片用乳液重剥离添加剂、剥离片用乳液组合物和剥离片
技术领域
本发明涉及对于剥离片用途中使用的加成固化型或缩合固化型的有机硅乳液组合物能够给予重剥离力的剥离片用乳液重剥离添加剂、使用了其的剥离片用乳液组合物以及剥离纸、剥离膜等剥离片。
背景技术
目前为止，为了防止纸、塑料等基材与粘着材料的粘合、固着，在基材面形成有机硅组合物的固化被膜，赋予剥离特性。作为上述的在基材面形成有机硅固化被膜的方法，采用加成反应的剥离性被膜形成方法由于固化性优异，能够应对从低速剥离到高速剥离中的各种剥离特性的要求，因此已广泛地使用。更先实用化的采用缩合反应的剥离性被膜形成方法也利用不受加成反应催化剂中毒的影响的优点，现在也在使用。
采用反应固化的剥离性被膜形成方法中，有使有机硅组合物溶解于有机溶剂中的类型、使用乳化剂分散于水中而制成乳液的类型、只包含有机硅的无溶剂型，溶剂型具有有时对人体、环境有害的缺点，因此从安全性的方面出发，正在进行从溶剂型向无溶剂型、乳液型的替代。乳液型除了安全性以外，能够任意地用水稀释而使用，能够与其他的水系材料、乳液材料任意地混合等，是在应用面优异的期待着将来的利用扩大的材料。
一般地，在剥离纸用的固化性有机硅组合物中，根据目的要求具有各种剥离力，对于重剥离必要的用途，广泛使用添加了含有烯基的MQ树脂(所谓M单元，意指R’3SiO1/2单元，所谓Q单元，意指SiO4/2单元。R’表示一价烃。下同。)的组合物。
但是，含有烯基的MQ树脂的重剥离化效果并不那么大，即使大量地添加，有时也达不到目标剥离力。由于该含有烯基的MQ树脂价格高，因此大量的添加在成本上不利，要求以少量添加就获得优异的重剥离效果的组合物。此外，对于含有烯基的MQ树脂，已知如下的倾向：与固化后即刻的剥离力相比，随着时间经过，剥离力下降，要求历时的剥离力无变化。
特公平5-53183号公报(专利文献1)在剥离纸用有机硅组合物中将含有烯基的MQ树脂和不含有烯基的MQ树脂并用，历时的剥离力的变化少量地显现，但重剥离效果不足。
专利第2750896号公报(专利文献2)在溶剂型加成反应型剥离纸用有机硅组合物中配合了含有烯基的树脂，获得了低温固化性和历时变化小的剥离力，但重剥离化并不是目的，剥离力不大。
专利第2742835号公报(专利文献3)在加成反应型有机聚硅氧烷组合物中添加了含有乙烯基的有机聚硅氧烷和(R’3SiO1/2)a(R’2SiO)b(R’SiO3/2)c(SiO4/2)d(式中，R’表示一价烃基，a、b、c、d表示各硅氧烷单元的摩尔分率。a＝0.1～0.6、b＝0～0.45、c＝0～0.3、d＝0.3～2.0)所示的有机聚硅氧烷的平衡化反应物，可认为是乙烯基末端的硅氧烷键合的MQ树脂。
但是，专利文献3没有关于结构的最佳范围的记载，实施例中，作为重剥离添加剂组合物，使用了将聚合度约8,000的在两末端含有乙烯基的二甲基聚硅氧烷40质量份和由(R’3SiO1/2)a单元(M单元)和(SiO4/2)d单元(Q单元)以摩尔比0.8/1组成的聚有机硅氧烷的30质量％甲苯溶解物60质量份，以氢氧化钾作为催化剂，在100℃加热处理了5小时的产物，该组成由于聚合度过高，因此如果不在有机溶剂中稀释，则不能使用。此外，重剥离效果在重剥离添加剂10质量份的配合下也为约2～3.8倍，仍不足。
作为在加成反应固化型有机聚硅氧烷组合物中添加具有压敏粘合性的聚有机硅氧烷树脂而进行重剥离化的方法，报道了下述的技术。
特公平6-086582号公报(专利文献4)是具有将固化性硅橡胶和两末端含有羟基的有机聚硅氧烷和含有MQ单元的有机硅树脂部分脱水缩合的产物的压敏粘合性有机硅保护被覆剂。由于使用了该硅橡胶，因此需要溶剂。专利文献4是压敏粘合剂的技术，没有触及作为剥离纸用重剥离控制剂的效果。此外，没有硅橡胶与含有MQ单元的有机硅树脂的配合比率以外的记载。
特开平10-110156号公报(专利文献5)是关于以乙烯基生橡胶和MQ树脂的混合或部分缩合物作为主剂的有机硅系压敏粘合剂的技术。由于使用了硅橡胶，因此需要溶剂，没有触及作为剥离纸用重剥离控制剂的效果。
特开2010-37557号公报(专利文献6)为剥离调整剂，其包含使(a1)M单元与Q单元的摩尔比为0.6～1.0、羟基或烷氧基的含量在0.3～2.0质量％的范围的MQ型树脂100质量份和(a2)具有羟基或烷氧基的平均聚合度100～1,000的链状二有机硅氧烷20～150质量份缩合反应的有机聚硅氧烷树脂-有机聚硅氧烷缩合反应物。专利文献6的实施例中的剥离力与没有添加缩合反应物的比较例相比，在低速(0.3m/min)下只上升1.4倍～2.2倍，没有获得充分的重剥离化效果。推测这是因为，(a1)的羟基或烷氧基的含量低，为0.3～2.0质量％的范围，与(a2)的反应点少，不具有充分的缩合产生的交联结构。
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供剥离片用乳液重剥离添加剂和使用了其的剥离片用乳液组合物以及剥离片，该剥离片用乳液重剥离添加剂为乳液型，重剥离效果优异，对于剥离片用固化性有机硅组合物，以少量的添加就能够获得目标的大剥离力，而且固化后的历时的剥离力的下降小。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，将(A-1)平均聚合度为100～300,000、在1分子中具有1个以上的羟基或水解性基团的聚二有机硅氧烷和(A-2)以(SiO4/2)单元和(R3SiO1/2)单元(式中，R各自独立地表示不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基或碳原子数2～6的烯基。)作为主成分、(R3SiO1/2)单元与(SiO4/2)单元的比率以摩尔比计为0.6～1.2、羟基和水解性基团的总含量为2.1质量％以上且不到10.0质量％的聚有机硅氧烷树脂在缩合催化剂下脱水缩合而得到的缩合反应物(A)，重剥离效果优异，而且在剥离片用固化性有机硅组合物中添加并在基材上涂布、固化而形成了固化被膜的剥离纸、剥离膜等剥离片中重剥离添加效果优异，特别是以少量的添加就给予优异的重剥离化效果，而且固化后的历时的剥离力的历时变化小，完成了本发明。
因此，本发明提供下述的剥离纸、剥离膜等剥离片用乳液重剥离添加剂和乳液组合物以及剥离片。
[1]剥离片用乳液重剥离添加剂，其特征在于，将下述(A-1)和(A-2)脱水缩合反应而成的缩合反应物(A)在水中分散而成：
(A-1)平均聚合度为100～300,000、在1分子中具有1个以上的羟基或水解性基团的聚二有机硅氧烷，
(A-2)以(SiO4/2)单元和(R3SiO1/2)单元(式中，R各自独立地表示不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基或碳原子数2～6的烯基。)作为主成分、(R3SiO1/2)单元与(SiO4/2)单元的比率以摩尔比计为0.6～1.2、羟基和水解性基团的总含量为2.1质量％以上且不到10.0质量％的聚有机硅氧烷树脂。
[2][1]所述的乳液重剥离添加剂，其特征在于，(A-1)成分的聚二有机硅氧烷与(A-2)成分的聚有机硅氧烷树脂的混合比率以质量比表示，为30：70～70：30。
[3][1]或[2]所述的乳液重剥离添加剂，其特征在于，(A)成分的缩合反应物的残存羟基量为0.3质量％以下。
[4][1]～[3]的任一项所述的乳液重剥离添加剂，其特征在于，(A-1)成分的聚二有机硅氧烷的平均聚合度为100～30,000。
[5][4]所述的乳液重剥离添加剂，其特征在于，(A-1)成分的聚二有机硅氧烷是平均聚合度为100～3,000、1分子中具有2个羟基的聚二有机硅氧烷。
[6][5]所述的乳液重剥离添加剂，其特征在于，(A-1)成分的聚二有机硅氧烷是平均聚合度为1,000～3,000、1分子中具有2个羟基的聚二有机硅氧烷。
[7][1]～[6]的任一项所述的乳液重剥离添加剂，其特征在于，对(A)成分的缩合反应物进一步用氯硅烷进行了中和和羟基的封闭。
[8]剥离片用乳液组合物，其特征在于，在(D)成分的存在下使下述(A)、(B-1)、(C-1)成分分散于水中而成。
(A)[1]～[7]的任一项所述的缩合反应物：100质量份、
(B-1)1分子中具有至少2个脂肪族不饱和基、25℃下的粘度为100Pa·s以下的含有脂肪族不饱和基的聚二有机硅氧烷1～1,000质量份、
(C-1)1分子中具有至少2个Si-H基、25℃下的粘度为1Pa·s以下的有机氢聚硅氧烷：相对于(A)成分和(B-1)成分中含有的脂肪族不饱和基的合计摩尔数，Si-H基的摩尔数相当于0.1～10倍摩尔的质量份、
(D)乳化剂：相对于(A)、(B-1)和(C-1)成分的合计100质量份，0.1～20质量份。
[9]剥离片用乳液组合物，其特征在于，在(D)成分的存在下使下述所示的(A)、(B-2)、(C-2)成分在水中分散而成。
(A)[1]～[7]的任一项所述的缩合反应物：100质量份，
(B-2)在1分子中具有至少2个羟基、25℃的粘度为100Pa·s以下的含有羟基的聚二有机硅氧烷：1～1,000质量份，
(C-2)在1分子中具有至少2个水解性基团、25℃的粘度为1Pa·s以下的含有水解性基团的聚有机硅氧烷：相对于(A)成分和(B-2)成分中含有的羟基的合计摩尔数，水解性基团的摩尔数相当于0.1～200倍摩尔的质量份，
(D)乳化剂：相对于(A)、(B-2)和(C-2)成分的合计100质量份，0.1～20质量份。
[10]剥离片，其通过在片状基材的至少一面形成有添加了[1]～[7]的任一项所述的添加剂、或权利要求8或9所述的乳液组合物的固化性有机硅组合物的固化被膜而成。
发明的效果
根据本发明的乳液重剥离添加剂，通过添加到剥离纸、剥离膜等剥离片用固化性组合物中，在各种基材涂布固化，从而得到剥离力重的有机硅固化被膜。此外，以少的添加量就获得高的重剥离化效果，也能够通过改变添加量来调整剥离力，能够也使固化被膜的剥离力历时变化变小。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
[(A-1)成分]
(A-1)成分是平均聚合度100～300,000、在1分子中具有1个以上的羟基或水解性基团的聚二有机硅氧烷，能够例示下述通式(A-1a)所示的聚二有机硅氧烷。
[化1]
(式中，R1a为相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～10的一价烃基，R2a为羟基或水解性基团。m为100～300,000的整数。)
上述通式(A-1a)中，R1a为相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～10的一价烃基，可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基等优选地碳原子数1～6的烷基，环己基等优选地碳数5～8的环烷基，苯基、甲苯基等优选地碳数6～10的芳基等，特别优选甲基。
此外，R2a为羟基或水解性基团，水解性基团意指碳原子数1～6的烷氧基、卤素原子、酰氧基、肟基等，作为(A)成分的结构，R2a优选为羟基，特别优选在1分子中具有2个羟基。此外，作为烷氧基，优选碳原子数1～6的烷氧基，作为实例可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作为卤素原子，作为实例可列举氯原子、溴原子等。
平均聚合度，即上述式(A-1a)中平均聚合度m为100～300,000，优选为100～30,000，更优选为100～3,000，进一步优选为1,000～3,000的范围。不到100的情况下，未反应的有机硅分子增多，剥离力降低。特别地，平均聚合度为1,000以上、在1分子中包含2个以上的羟基容易避免该降低而优选。作为结构，更优选在两末端具有羟基。此外，平均聚合度超过300,000的情况下，脱水缩合反应物的粘度过度升高。与其他的剥离纸和剥离膜用有机硅乳液组合物混合并固化的被膜中，有时变得难以均一分散，涂布被膜外观变差。工业上优选平均聚合度30,000以下的聚二有机硅氧烷作为(A-1)成分，从作为(A)成分的处理性的方面出发，重视与其他成分的混合容易性、流动性的情况下，更优选采用更低的平均聚合度3,000以下。
再有，上述平均聚合度是通过用29Si-NMR将相当于-Si(R1a)2-O-单元(D单元)和CH3-Si(R1a)2-O-单元(M单元)的峰的各个积分值换算为M2DX，求出聚合度X(下同)。再有，R1a如上所述。
[(A-2)成分]
(A-2)成分是以(SiO4/2)单元(Q单元)和(R3SiO1/2)单元(M单元)[式中，R各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基或碳原子数2～6的烯基。]作为主成分的聚有机硅氧烷树脂。这种情况下，(R3SiO1/2)单元与(SiO4/2)单元的比率以摩尔比计，为0.6～1.2，特别优选0.7～1.1，进一步优选0.75～1.0的范围。M单元与Q单元之比不到0.6的情况下，脱水缩合反应物的粘度过度升高，合成变得困难。超过1.2的情况下，由于不能提高聚合度，因此重剥离效果也降低。
上述式中的R各自独立地表示不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基或碳原子数2～6的烯基，作为R的碳原子数1～12的一价烃基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基等优选地碳原子数1～6的烷基、苯基、甲苯基等优选地碳原子数6～10的芳基、苄基等碳原子数7～10的芳烷基。作为碳原子数2～6的烯基，可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基等。
这种情况下，该聚有机硅氧烷树脂能够通过四有机氧基硅烷和三有机单有机氧基硅烷的共水解-缩合而得到，因此，含有来自四有机氧基硅烷的R3SiO3/2单元(T单元)，有时还含有R3 2SiO2/2单元(D单元)。
R3为羟基、或者碳原子数1～6的烷氧基、酰氧基、肟基、卤素原子等水解性基团，但不是全部的R3为羟基，优选为羟基、甲氧基、乙氧基或丙氧基。
羟基与水解性基团的总含量意指羟基和上述水解性的官能团的总含量，在聚有机硅氧烷树脂中为2.1质量％以上且不到10.0质量％，更优选为2.5质量％以上7.0质量％以下，进一步优选为4.0质量％以上6.0质量％以下。含量不到2.1质量％的情况下，重剥离效果不大。其理由还不清楚，认为可能是由缩合反应引起的交联密度小所致。此外，10.0质量％以上的情况下，与基材的密合性显著地恶化。
(B)成分的聚有机硅氧烷树脂还可包含R2SiO2/2单元、RSiO3/2单元(R如上所述)。这种情况下，这些单元的合计为聚有机硅氧烷树脂全体的0～30摩尔％、优选地0～20摩尔％、更优选地0～10摩尔％。
(A)成分的缩合反应物，在催化剂存在下，首先(A-1)成分的羟基与(A-2)成分的烷氧基等水解性基团、以及(A-2)成分之间的羟基与水解性基团缩合。然后，水解性基团的大半逐渐变为羟基，羟基之间的缩合进行。
(A-1)成分与(A-2)成分，通过使用催化剂，在常温或加热下、优选地0～200℃下缩合反应，能够制作具有(压敏)粘合性的化合物。作为催化剂，可列举氨水、乙胺等胺类、氢氧化钾、氢氧化钠等碱，钛酸四丁酯等钛化合物，六甲基二硅氮烷等。再有，催化剂的使用量，相对于(A-1)成分与(A-2)成分的合计量，优选0.001～10质量％。
这种情况下，(A-1)成分与(A-2)成分的混合比率，以质量比计，优选30：70～70：30的范围，更优选为40：60～60：40的范围。如果在该范围外，有时重剥离效果降低。
(A-1)成分与(A-2)成分的缩合反应物，残存的羟基的量优选为0.3质量％以下(0.017mol/100g以下)，更优选为0.26质量％以下(0.015mol/100g以下)。残存的羟基的量超过0.3质量％的情况下，有时密合性变差。为了改善该密合性，也能够在缩合反应后的(A)成分中添加氯硅烷，由此进行中和和羟基的封闭，能够减少羟基。这种情况下，氯硅烷的使用量，相对于(A-1)成分和(A-2)成分的合计量，优选0.001～10质量％。
本发明中，如果(A)成分的粘度过高，乳液化变得困难，因此(A-1)成分的平均聚合度为300,000以下，用粘度低的有机硅将(A)成分的脱水缩合反应物稀释后乳液化，也是有效的。这种情况下，最终以0.4～100Pa·s、特别地0.4～50Pa·s的粘度使用(A)成分是有效的。
作为稀释中使用的有机硅，除了选择以不对添加本发明的乳液重剥离添加剂的固化型剥离片用组合物的性能给予影响以外，并无特别的制约。作为优选的稀释用有机硅的例子，可列举加成固化型剥离片用组合物、其含有的成分、缩合固化型剥离片用组合物、其含有的成分，能够将这些1种单独地使用或者将2种以上并用而使用。此外，紫外线固化型的剥离片用组合物含有的成分也能够在不损害本发明的组合物本来的性能的范围内使用。
具体地，作为稀释用有机硅，可列举后述的(B-1)成分、(B-2)成分、(C-1)成分、(C-2)成分。
再有，(A)成分也能够在溶剂中稀释而使用，但在损害安全性、不含有溶剂等乳液组合物的特征的方面，用溶剂的稀释不优选。不过，采用溶剂的稀释在工业上重视涂布性、润湿性、增膜性等的情况下是有效的，并不排除。这种情况下，优选选择比较安全的醇、醚、酮、酯、羧酸系的溶剂。
本发明提供除了上述乳液重剥离添加剂的缩合反应物(A)以外还包含下述(B-1)、(C-1)、(D)、(E)成分的剥离纸、剥离膜等剥离片用乳液组合物，或还包含下述(B-2)、(C-2)、(D)、(E)成分的剥离纸、剥离膜等剥离片用乳液组合物。以下对这些成分详述。
(B-1)成分是1分子中含有脂肪族不饱和基、优选地1分子中含有至少2个烯基等脂肪族不饱和基的粘度100Pa·s以下的含有不饱和官能团的聚二有机硅氧烷。
如果粘度高，超过上述值，难以得到乳液组合物。选择优选地粘度10Pa·s以下、更优选地1Pa·s以下、下限优选为0.001Pa·s以上的有机硅，这不仅能够使(A-1)成分的可使用的粘度变宽，而且含有不饱和官能团的聚二有机硅氧烷在交联剂和铂催化剂下反应制作固化被膜时，通过制作网眼更细的交联结构，从而期待将(A)成分在固化被膜中捕集的作用提高。再有，上述粘度是25℃下采用B型旋转粘度计测定的绝对粘度的值(下同)。
作为(B-1)成分的具体的结构的实例，可列举下述通式(B-1a)和(B-1b)。
[化2]
(式中，X为碳原子数2～10的脂肪族不饱和基，n为1～3的整数。R1可相同，也可不同，是不含脂肪族不饱和键的取代或未取代的碳原子数1～10的一价烃基。a、b和c表示与硅原子直接键合的全部有机基中的0.01摩尔％以上为脂肪族不饱和基并且25℃下的粘度成为0.001～100Pa·s的整数。)
上述式中，作为X的脂肪族不饱和基，可列举乙烯基、烯丙基、己烯基等碳原子数2～6的烯基等，其中优选乙烯基。
取代基R1为不含脂肪族不饱和键的取代或未取代的碳原子数1～10的一价烃基，作为其具体例，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等烷基，环己基等环烷基，以及将这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部用卤素原子、氰基、烷氧基等取代而成的一价烃基等。
取代基R1可相同，也可不同，R1和整数a、b、c，从实用上的观点出发，优选为全部R1的80％以上成为甲基。
(B-1)成分的聚二有机硅氧烷以直链状的分子结构为基本，在不影响本发明的效果的范围内，在分子内可包含以三官能性硅氧烷和/或四官能性硅氧烷单元为起点的分支状的结构。
(B-1)成分的配合量，相对于(A)成分100质量份，为1～1,000质量份，优选为1～900质量份。如果不到1质量份，有时无法获得配合产生的效果，如果超过1,000质量份，有时使作为重剥离添加剂的剥离力变重的效果减小。
另一方面，(B-2)成分是1分子中含有羟基、优选地1分子中含有至少2个羟基、25℃下的粘度为100Pa·s以下的含有羟基的聚二有机硅氧烷。优选的粘度、配合量、结构的特征与(B-1)同样，可列举与上述式(B-1a)、(B-1b)同样的式，上述式(B-1a)和(B-1b)中的取代基X为羟基，为n＝1。
此外，(C-1)成分是加成反应型剥离片用组合物中通常使用的交联剂，是1分子中具有至少2个硅原子键合氢原子(Si-H基)的有机氢聚硅氧烷。从得到乳液组合物的目的出发，(C-1)成分的粘度为与(B-1)成分同样的范围，工业上25℃下的粘度优选为1Pa·s以下。
作为具体的(C-1)成分的结构，为下述通式(C-1a)所示的有机氢聚硅氧烷。
[化3]
(式中，R1与上述式(B-1b)同样，R2可相同，也可不同，为氢原子、或不含脂肪族不饱和键的取代或未取代的碳原子数1～10的一价烃基。d和e是与硅原子键合的氢原子与硅原子键合的全部取代基中的10～50摩尔％成为硅原子键合氢原子的数，并且表示25℃下的粘度成为0.005～1Pa·s的整数。)
上述式(C-1a)中，取代基R2为氢原子、或与上述取代基R1的情形同样地不含脂肪族不饱和键和芳香族取代基的取代或未取代的碳原子数1～10的一价烃基，作为该一价烃基，可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等烷基，环己基等环烷基，以及这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被卤素原子、氰基、烷氧基等取代而成的一价烃基。特别优选甲基，从实用上出发，优选至少80摩尔％为甲基。
硅原子键合氢原子为与硅原子直接键合的全部取代基的10～50摩尔％。
(C-1)成分优选基本上直链结构，但与(B-1)成分同样地，可在分子内包含以三官能性、四官能性硅氧烷单元为起点的分支状的结构，可形成环状结构。
(C-1)成分的配合量，为不损害添加本发明的乳液重剥离添加剂的加成固化型剥离片用组合物的本来的性能的范围，一般地，相对于(A)成分和(B-1)成分中含有的烯基等脂肪族不饱和键基的合计摩尔数，优选为Si-H基的摩尔数相当于0.1～10倍摩尔、更优选地0.2～9倍摩尔、进一步优选地0.3～8倍摩尔的质量份。
(C-1)成分在将本发明的组合物添加到缩合固化型剥离片用组合物中的情形下也能够使用，这种情况下，一般地，相对于(A)成分和(B-2)成分中含有的羟基的合计摩尔数，优选在成为(C-1)成分中的Si-H基的摩尔数相当于0.1～200倍摩尔、更优选地0.2～180倍摩尔、进一步优选地0.3～150倍摩尔的质量份的范围添加。
(C-2)成分是缩合反应型剥离片用组合物中通常使用的交联剂，是1分子中具有至少2个水解性基团、25℃下的粘度为1Pa·s以下的含有水解性基团的有机硅烷和聚有机硅氧烷。优选的粘度、结构的特征与(C-1)同样，式(C-1a)中的取代基H为水解性基团。
(C-2)成分中，作为水解性基团，为与硅直接键合的甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、异丙烯氧基等烃氧基、乙酰氧基等酰氧基，但一部分可混合存在乙基氨基等氨基基团、酰氨基基团，乙基甲基丁酮肟基等肟基，具有氯、溴等卤素原子的基团。
具体地，可使用以下的含有水解性基团的有机硅烷和聚有机硅氧烷。在工业上优选水解性基团为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
R4 hSiR5 4-h
(上述式中，R4为碳原子数1～10的烷基等一价烃基，优选甲基。R5为水解性基团，特别优选烷氧基。h为0、1或2。)
[化4]
(式中，i、j为0～100。Me为甲基，Et为乙基。)
其中，烷氧基的一部分可被CH3COO-、CH3(C2H5)C＝NO-、(C2H5)2N-、CH3CO(C2H5)N-、CH2＝(CH3)CO-等基团替代。
(C-2)成分的配合量为不损害添加本发明的乳液重剥离添加剂的固化型剥离片用组合物的本来的性能的范围，一般地，相对于(A)成分和(B)成分含有的合计羟基摩尔数，优选水解性基团的摩尔数相当于0.1～200倍摩尔、更优选地0.2～200倍摩尔、进一步优选地0.2～180倍摩尔的质量份。
作为(D)成分的乳化剂，对于制造有机硅乳液组合物有效的乳化剂是公知的，能够从市售的表面活性剂、高分子表面活性剂、水溶性高分子化合物中选择使用，不能使用损害添加本发明的重剥离添加剂的加成固化型、缩合固化型的剥离片用组合物本来的性能的乳化剂。一般地，优选使用非离子系的表面活性剂、聚乙烯醇、甲基纤维素等水溶性高分子和这些的衍生物。阳离子系、阴离子系表面活性剂也能够在不对本发明的乳液组合物的效果产生不良影响的范围内并用，能够期待润湿性、流平性的提高。
作为使用的非离子系表面活性剂，可列举聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基芳基醚型、烷基烯丙基醚型的非离子系表面活性剂，聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚等烷基醚型的非离子系表面活性剂，聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型的非离子系表面活性剂等，从乳化性、安全性的观点出发，优选聚氧乙烯烷基醚。
作为非离子系表面活性剂，更优选HLB为9～16、pH为8以下，优选碱性杂质少的非离子系表面活性剂。此外，可添加PVA(聚乙烯醇)、纤维素醚等纤维素衍生物、变性淀粉等，由于得到的乳液组合物的稳定性优异，因此特别优选添加皂化度85～98摩尔％、4质量％水溶液的20℃下的粘度为0.004～0.1Pa·s的PVA。
(D)成分的配合量，相对于(A)、(B-1)、(B-2)和(C-1)、(C-2)成分的合计100质量份，优选为0.1～20质量份。如果不到0.1质量份，无法获得配合(D)成分的效果，有时乳液组合物的保存稳定性没有提高。如果超过20质量份，有时无法获得添加本发明的组合物的加成固化型、缩合固化型的剥离片用组合物的本来的性能。
本发明的乳液组合物中，在不损害本发明的组合物的性能的范围也能够配合作为固化型剥离片用组合物的成分的(E)固化催化剂。作为(E)成分，能够使用(E-1)加成固化用催化剂、(E-2)缩合固化用催化剂。
作为(E-1)加成固化用催化剂，使用铂系催化剂，特别地铂系络合物(聚硅氧烷与铂或铂系化合物的络合物、氯铂酸与各种烯烃类的络合盐等)。该成分作为用于加成反应的催化剂使用。将上述催化剂作为乳液组合物配合的情况下，希望作为含有铂系络合物的聚硅氧烷使用。作为含有铂系络合物的聚硅氧烷，优选25℃下的粘度为10～500mPa·s。
将铂催化剂作为乳液组合物配合的优点在于，能够将催化剂容易且迅速地在乳液组合物中均匀分散，作为其结果，能够稳定地获得固化被膜的良好的性能。此外，对于贮存期、适用期的提高也有效。
作为(E-2)缩合固化用催化剂，镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铋化合物等能够作为缩合反应催化剂使用。优选列举铝三价、铁三价、钴三价、锌二价、锆四价、铋三价的有机酸盐、醇盐、螯合化合物等金属化合物。例如，可列举辛酸、月桂酸、硬脂酸等有机酸盐、丙醇盐、丁醇盐等醇盐、儿茶酚、冠醚、多元羧酸、羟基酸、二酮、酮酸等多齿配体螯合化合物，多种配体可与一个金属结合。
这种情况下，(E-1)成分与(A)、(B-1)、(C-1)成分一起使用，(E-2)成分与(A)、(B-2)、(C-2)成分一起使用是有效的。
(E)成分并非必要，其配合量，一般地，相对于(A)、(B-1)、(B-2)和(C-1)、(C-2)成分的合计100质量份，为0～10质量份，配合的情况下，为0.001～10质量份。
此外，也能够配合适用期延长剂作为(F)成分。
(F)成分的适用期延长剂，作为用于提高将本发明的组合物添加到固化性剥离片用乳液组合物、进而将催化剂添加混合的状态下的适用期的反应控制剂而配合。
加成固化型的情况下，为了抑制铂系络合物催化剂等铂系催化剂的活性，根据需要从各种的有机氮化合物、有机磷化合物、炔系化合物、含有烯基系的硅氧烷化合物等活性抑制剂中选择使用。
缩合固化型的情况下，从羧酸化合物、氨基化合物等中选择使用。
(F)成分由于根据选择的化合物、使用状况而调整，因此并非必要，其配合量，一般地，相对于(A)、(B-1)、(B-2)和(C-1)、(C-2)成分的合计100质量份，为0～10质量份，配合的情况下，为0.01～10质量份。如果不到0.01，有时没有发现配合产生的效果。如果超过10，有时使固化性降低。
本发明的乳液组合物通过将各成分的规定量均一地混合后，用均化器等乳化而得到。
本发明的组合物中，在不阻碍本发明的效果的范围，可进一步配合各种添加剂。例如，以防腐为目的，任意地加入山梨酸、山梨酸盐、醋酸等，为了防止在多孔基材中的浸透性，任意加入甲基纤维素、羧甲基纤维素钠等水溶性树脂、用于改善涂布时的流平性的流平剂、少量的溶剂等，此外，作为滑动性赋予剂，任意地加入少量的非反应性有机聚硅氧烷。
本发明的乳液重剥离添加剂，在能够应对多样的要求性能的方面，优选使用添加到市售的剥离纸、剥离膜等剥离片用固化性有机硅组合物(有机硅乳液组合物)中、混合而调制的涂布液。但是，将多个乳液混合的情况下，有时在预计之外乳液的稳定性、涂布性、润湿性等性能降低。这种情况下，作为含有本发明涉及的(A)成分的缩合反应物的剥离纸、剥离膜等剥离片用的加成固化型或缩合固化型的固化性有机硅组合物(有机硅乳液组合物)调制，优选作为能够基本上作为主剂单独地在涂布液中使用的有机硅乳液组合物调制。作为这样的有机硅乳液组合物优选的组成如下所述。
作为(A)成分，与上述(A)成分同样的成分：100质量份，
作为(B)成分，与上述(B-1)成分或(B-2)成分同样的成分：50～2,000质量份，
作为(C)成分，与上述(C-1)成分、和/或(C-2)成分同样的成分：(C-1)为相对于(A)成分和(B)成分含有的合计烯基摩尔数，Si-H基的摩尔数相当于1～10倍的质量份，(C-2)为相对于(A)成分和(B)成分含有的合计羟基摩尔数，水解性基团的摩尔数相当于1～200倍的质量份，
作为(D)乳化剂，与上述的(D)成分同样的成分：相对于(A)、(B)、(C)合计100质量份，0.1～20质量份，
作为(E)固化催化剂，与上述的(E-1)成分和/或(E-2)成分同样的成分：相对于(A)、(B)、(C)合计100质量份，0.001～10质量份，
作为(F)适用期延长剂，与上述的(E)成分同样的成分：(A)、(B)、(C)合计100质量份的0～10质量份、特别地0.1～10质量份，
(G)水：相对于(A)、(B)、(C)合计100质量份，20～9,900质量份。
其中，(E)成分另外作为乳液固化催化剂调制，在贮存期方面优选在使用前即刻添加的方法。
本发明的乳液重剥离添加剂、乳液组合物，通过添加到市售的剥离片用固化性有机硅组合物(有机硅乳液组合物)中，混合而调制涂布液，或者如上所述作为能够单独在涂布液中使用的有机硅乳液组合物调制，涂布于纸、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、OPP(双轴拉伸聚丙烯)、PE(聚乙烯)等塑料基材。作为涂布方法，可采用任意的方法，例如辊式涂布、凹版辊式涂布、气刀涂布、绕线棒涂布、刮刀涂布、毛刷涂布等进行。
通过将添加本发明的乳液重剥离添加剂或乳液组合物而得到的加成固化型的剥离片用固化性有机硅组合物(有机硅乳液组合物)涂布于纸、膜等柔软的薄膜材料成为以固形分计0.1～5g/m2的厚度，使用加热辊、加热转鼓或循环热风干燥机，在80～200℃下处理5秒～3分钟，从而能够形成具有所需的脱模性的固化被膜。
此外，缩合反应型的剥离片用固化性有机硅组合物的情况下，能够与加成固化型的组合物同样地形成固化被膜，但优选在100～200℃下处置10秒～3分钟。
实施例
接下来，通过实施例和比较例对本发明进一步详述，但本发明并不受其限定。应予说明，各例中的粘度如无特别说明，表示25℃下的采用B型旋转粘度计的测定值。总官能团量、羟基量的测定方法如下所述。此外，实施例和比较例中，采用以下所示的方法评价。将结果示于表1、2。应予说明，Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Vi表示乙烯基。
[总官能团量的测定方法]
水解性基团量
通过采用29Si-NMR求出Si的摩尔比和水解性基团的摩尔比，换算为质量，从而求出水解性基团的质量％。此外，采用1H-NMR求出Si的摩尔比和烷氧基的摩尔比，从用29Si-NMR求出的水解性基团的摩尔比减去用1H-NMR求出的烷氧基的摩尔比，求出羟基的摩尔比，换算为质量％。
[羟基量]
从用29Si-NMR求出的Si-OX基量(X为H、Me、Et或Pr)减去用1H-NMR求出的Si-OR基量(OR为OMe、OEt或OPr)而定量。
[剥离力]
·初期剥离力
将剥离片用有机硅乳液组合物涂布于玻璃纸(定量60g/m2)的表面成为以有机硅固形分计约1.0g/m2后，在170℃的热风循环式干燥炉中处理30秒，形成固化被膜，制成有机硅隔离片。在25℃下保存20小时后，将粘贴有市售的TESA-7475带(TESA社制造)的产物在70℃的干燥机中施加20g/m2的载荷，保存20小时，制作试验片。对于该试验片的TESA-7475带，使用拉伸试验机，以180°的角度、剥离速度0.3m/分钟的条件下拉伸，测定剥离所需的力，作为初期剥离力(N/25mm)。
·历时后剥离力
将采用上述的固化方法得到的有机硅隔离片在50℃下保存7日后，将粘贴有TESA-7475带的产物在70℃的干燥机中施加20g/m2的载荷，保存20小时，制作试验片。对于该试验片的TESA-7475带，使用拉伸试验机，以180°的角度、剥离速度0.3m/分钟的条件下拉伸，测定剥离所需的力，作为历时后剥离力(N/25mm)。
[外观和稳定性]
外观是通过目视观察调制的乳液组合物，将良好的记为○，将发现浮游物的记为△，将分离的记为×。稳定性是将乳液组合物栓塞密封，用在25℃下放置10日后的外观判定。
表1中所述的乳液重剥离添加剂和乳液组合物的调制
[调制例1]
·(A)成分的合成
将配合了作为(A-1)成分的下述式(1)所示的两末端为羟基二甲基甲硅烷氧基的平均聚合度1,590的直链状二甲基聚硅氧烷(式1)50质量份，作为(A-2)成分的由Me3SiO0.5单元(M单元)、SiO2单元(Q单元)、(CH3O)SiO3/2单元和(HO)SiO3/2单元组成的MQ树脂、M/Q(摩尔比)＝0.8、羟基与烷氧基(甲氧基)的总含量4.29质量％{羟基含量1.19质量％(0.07mol/100g)、烷氧基含量3.1质量％(0.10mol/100g)}、甲苯占60质量％的溶液状聚有机硅氧烷(MQ树脂的甲苯溶液)以不挥发成分计50质量份(如果包含挥发成分，则为125质量份)，甲苯10质量份和28质量％氨水0.4质量份的溶液，在室温下搅拌16小时后，安装迪安-斯达克管，在内部温度110℃～120℃下使甲苯回流，将氨和水除去，得到了(A)成分(缩合反应物)的甲苯溶液。
[化5]
·乳液组合物的调制
测定得到的缩合反应物的甲苯溶液的不挥发成分，将其不挥发成分100质量份作为(A)成分，添加(B-1)两末端为乙烯基二甲基甲硅烷氧基的直链状二甲基聚硅氧烷(平均聚合度80、粘度100mPa·s、乙烯基量0.04摩尔/100g)43质量份，在减压、氮鼓泡条件下升温到150℃，将甲苯除去。
甲苯除去后，在容器中取(C-1)分子链两末端用三甲基甲硅烷基封端并且侧链由二甲基硅氧烷单元和甲基氢硅氧烷单元组成的粘度50mPa·s(与硅原子直接键合的氢原子含量：35摩尔％，Si-H基量：1.1摩尔/100g)的甲基氢聚硅氧烷3.5质量份(相对于Vi基摩尔数，Si-H基为2倍摩尔)，作为(D)成分的聚氧乙烯烷基醚表面活性剂(HLB13.6、pH5.4)2质量份，和皂化度90摩尔％、4质量％水溶液的20℃下的粘度为20mPa·s的聚乙烯醇3质量份，混合。
在该混合物中加入水581质量份，用均相混合机混合后，使用均化器得到了均质的乳液组合物。该组合物的有机硅含量为20质量％，粘度为70mPa·s。
[调制例2]
除了(A-1)成分的两末端为羟基二甲基甲硅烷氧基的直链状二甲基聚硅氧烷为下述式(2)所示的平均聚合度1,050的物质以外，以与调制例1同样的原料、配合量、顺序进行调制，得到了乳液组合物。
[化6]
[调制例3]
除了(A-1)成分的两末端为羟基二甲基甲硅烷氧基的直链状二甲基聚硅氧烷为下述式(3)所示的平均聚合度610的物质以外，以与调制例1同样的原料、配合量、顺序进行调制，得到了乳液组合物。
[化7]
[调制例4]
除了(A-1)成分的两末端为羟基二甲基甲硅烷氧基的直链状二甲基聚硅氧烷为下述式(4)所示的平均聚合度470的物质以外，以与调制例1同样的原料、配合量、顺序进行调制，得到了乳液组合物。
[化8]
[调制例5]
除了(A-1)成分的两末端为羟基二甲基甲硅烷氧基的直链状二甲基聚硅氧烷为下述式(5)所示的平均聚合度390的物质以外，以与调制例1同样的原料、配合量、顺序进行调制，得到了乳液组合物。
[化9]
[调制例6]
除了(A-1)成分的两末端为羟基二甲基甲硅烷氧基的直链状二甲基聚硅氧烷为下述式(6)所示的平均聚合度150的物质以外，以与调制例1同样的原料、配合量、顺序进行调制，得到了乳液组合物。
[调制例7]
调制例7是将调制例1的原料在没有脱水缩合反应的情况下混合，加入两末端为乙烯基二甲基甲硅烷氧基的直链状二甲基聚硅氧烷后，将溶剂除去。
在配合了作为(A-1)成分的上述式(1)所示的两末端为羟基二甲基甲硅烷氧基的直链状二甲基聚硅氧烷50质量份，作为(A-2)成分的由Me3SiO0.5单元(M单元)、SiO2单元(Q单元)、(CH3O)SiO3/2单元和(HO)SiO3/2单元组成的MQ树脂、M/Q(摩尔比)＝0.8、羟基与烷氧基的总含量4.29质量％{羟基含量1.19质量％(0.07mol/100g)、烷氧基含量3.1质量％(0.10mol/100g)}、甲苯占60质量％的溶液状聚硅氧烷(MQ树脂的甲苯溶液)以不挥发成分计50质量份(如果包含挥发成分，则为125质量份)，甲苯10质量份的溶液中，安装迪安-斯达克管，在内部温度110～120℃下使甲苯回流，将水除去，得到了(A)成分(未脱水缩合反应物)。
其后的工序与调制例1同样地进行，调制乳液组合物。
[调制例8]
·(A)成分的合成
将配合了作为(A-1)成分的上述式(1)所示的两末端为羟基二甲基甲硅烷氧基的平均聚合度1,590的直链状二甲基聚硅氧烷50质量份，作为(A-2)成分的由Me3SiO0.5单元(M单元)、SiO2单元(Q单元)、(CH3O)SiO3/2单元和(HO)SiO3/2单元组成的MQ树脂、M/Q(摩尔比)＝0.8、羟基与烷氧基的总含量1.89质量％{羟基含量0.34质量％(0.02mol/100g)、烷氧基含量1.55质量％(0.05mol/100g)}、甲苯占60质量％的溶液状聚硅氧烷(MQ树脂的甲苯溶液)以不挥发成分计50质量份(如果包含挥发成分，则为125质量份)，甲苯10质量份，28质量％氨水0.4质量份的溶液，在室温下搅拌16小时后，安装迪安-斯达克管，在内部温度110～120℃下使甲苯回流，将氨和水除去，得到了(A)成分的甲苯溶液。
测定得到的缩合反应物的甲苯溶液的不挥发成分，将其不挥发成分100质量份作为(A)成分，添加(B-1)两末端为乙烯基二甲基甲硅烷氧基的直链状二甲基聚硅氧烷(平均聚合度80、粘度100mPa·s、乙烯基量0.04摩尔/100g)43质量份，减压、氮鼓泡条件下升温到150℃，将甲苯除去。
甲苯除去后，在容器中取(C-1)分子链两末端用三甲基甲硅烷基封端并且侧链由二甲基硅氧烷单元和甲基氢硅氧烷单元组成的粘度50mPa·s(与硅原子直接键合的氢原子含量：35摩尔％，Si-H基量：1.1摩尔/100g)的甲基氢聚硅氧烷3.5质量份(相对于Vi基摩尔数，Si-H基为2倍摩尔)，作为(D)成分的聚氧乙烯烷基醚表面活性剂(HLB13.6、pH5.4)2质量份，皂化度90摩尔％、4质量％水溶液的20℃下的粘度为20mPa·s的聚乙烯醇3质量份，混合。
在该混合物中加入水581质量份，用均相混合机混合后，使用均化器，得到了均质的乳液组合物。该组合物的有机硅含量为20质量％，粘度为50mPa·s。
[调制例9]
除了(A-1)成分的两末端为羟基二甲基甲硅烷氧基的直链状二甲基聚硅氧烷为上述式(5)所示的平均聚合度390的物质以外，以与调制例8同样的原料、配合量、顺序进行调制。
[调制例10]
除了(A-1)成分的两末端为羟基二甲基甲硅烷氧基的直链状二甲基聚硅氧烷为下述式(7)所示的平均聚合度90的物质以外，以与调制例1同样的原料、配合量、顺序进行调制。
[化11]
表2记载的乳液组合物的调制
[调制例11]
将配合了作为(A-1)成分的上述式(1)所示的两末端为羟基二甲基甲硅烷氧基的平均分子量1,590的直链状二甲基聚硅氧烷20质量份，作为(A-2)成分的由Me3SiO0.5单元(M单元)、SiO2单元(Q单元)、(CH3O)SiO3/2单元和(HO)SiO3/2单元组成的MQ树脂、M/Q(摩尔比)＝0.8、羟基与烷氧基(甲氧基)的总含量3.64质量％{羟基含量0.85质量％(0.05mol/100g)、烷氧基含量2.79质量％(0.09mol/100g)}、甲苯占60质量％的溶液状聚硅氧烷(MQ树脂的甲苯溶液)以不挥发成分计80质量份(如果包含挥发成分，则为200质量份)，甲苯10质量份，28质量％氨水0.4质量份的溶液，在室温下搅拌16小时后，安装迪安-斯达克管，在内部温度110～120℃下使甲苯回流，将氨和水除去，得到了(A)成分的甲苯溶液。
测定得到的缩合反应物的甲苯溶液的不挥发成分，将其不挥发成分100质量份作为(A)成分，添加(B-1)两末端为乙烯基二甲基甲硅烷氧基的直链状二甲基聚硅氧烷(平均聚合度80、粘度100mPa·s、乙烯基量0.04摩尔/100g)43质量份，在减压、氮鼓泡条件下升温到150℃，将甲苯除去。
甲苯除去后，在容器中取(C-1)分子链两末端用三甲基甲硅烷基封端并且侧链由二甲基硅氧烷单元和甲基氢硅氧烷单元组成的粘度50mPa·s(与硅原子直接键合的氢原子含量：35摩尔％，Si-H基量：1.1摩尔/100g)的甲基氢聚硅氧烷3.5质量份(相对于Vi基摩尔数，Si-H基为2倍摩尔)，作为(D)成分的聚氧乙烯烷基醚表面活性剂(HLB13.6、pH5.4)2质量份，皂化度90摩尔％、4％水溶液的20℃下的粘度为20mPa·s的聚乙烯醇3质量份，进行混合。
在该混合物中加入水581质量份，用均相混合器混合后，使用均化器得到了均质的乳液组合物。该组合物的有机硅含量为20质量％，粘度为50mPa·s。
[调制例12]
调制例11中，除了配合式(1)的直链状二甲基聚硅氧烷30质量份作为(A-1)成分，配合MQ树脂的甲苯溶液的不挥发成分70质量份作为(A-2)成分以外，以与调制例11同样的原料、顺序进行调制。
[调制例13]
调制例11中，除了配合式(1)的直链状二甲基聚硅氧烷40质量份作为(A-1)成分，配合MQ树脂的甲苯溶液的不挥发成分60质量份作为(A-2)成分以外，以与调制例11同样的原料、顺序进行调制。
[调制例14]
调制例11中，除了配合式(1)的直链状二甲基聚硅氧烷50质量份作为(A-1)成分，配合MQ树脂的甲苯溶液的不挥发成分50质量份作为(A-2)成分以外，以与调制例11同样的原料、顺序进行调制。
[调制例15]
调制例11中，除了配合式(1)的直链状二甲基聚硅氧烷60质量份作为(A-1)成分，配合MQ树脂的甲苯溶液的不挥发成分40质量份作为(A-2)成分以外，以与调制例11同样的原料、顺序进行调制。
[调制例16]
调制例11中，除了配合式(1)的直链状二甲基聚硅氧烷70质量份作为(A-1)成分，配合MQ树脂的甲苯溶液的不挥发成分30质量份作为(A-2)成分以外，以与调制例11同样的原料、顺序进行调制。
[调制例17]
调制例11中，除了配合式(1)的直链状二甲基聚硅氧烷80质量份作为(A-1)成分，配合MQ树脂的甲苯溶液的不挥发成分20质量份作为(A-2)成分以外，以与调制例11同样的原料、顺序进行调制。
[调制例18]
将配合了作为(A-1)成分的上述式(1)所示的两末端为羟基二甲基甲硅烷氧基的直链状二甲基聚硅氧烷50质量份，作为(A-2)成分的由Me3SiO0.5单元(M单元)、SiO2单元(Q单元)、(CH3O)SiO3/2单元和(HO)SiO3/2单元组成的MQ树脂、M/Q(摩尔比)＝0.8、羟基与烷氧基的总含量3.64质量％{羟基含量0.85质量％(0.05mol/100g)、烷氧基含量2.79质量％(0.09mol/100g)}、甲苯占60质量％的溶液状聚硅氧烷(MQ树脂的甲苯溶液)以不挥发成分计50质量份(如果包含挥发成分，则为125质量份)，甲苯10质量份，28质量％氨水0.4质量份的溶液，在室温下搅拌16小时后，安装迪安-斯达克管，在内部温度110～120℃下使甲苯回流，将氨和水除去，得到了(A)成分的甲苯溶液。
测定得到的缩合反应物的甲苯溶液的不挥发成分，将其不挥发成分100质量份作为(A)成分，添加(B-2)两末端为羟基的直链状二甲基聚硅氧烷(粘度0.5Pa·s、羟基量0.015摩尔/100g)43质量份，在减压、氮鼓泡条件下升温到150℃，将甲苯除去。
甲苯除去后，在容器中取(C-2)MeSi(OMe)3的部分水解缩合物、粘度为10mPa·s的甲基甲氧基聚硅氧烷13质量份(水解性基团含量1.5摩尔/100g、水解性基团与羟基的摩尔比10)，作为(D)成分的聚氧乙烯烷基醚表面活性剂(HLB13.6、pH5.4)2质量份，皂化度90摩尔％、4质量％水溶液的20℃下的粘度为20mPa·s的聚乙烯醇3质量份，混合。在该混合物中加入水619质量份，用均相混合器混合后，使用均化器得到了均质的乳液组合物。该组合物的有机硅含量为20质量％，粘度为70mPa·s。
乳液剥离纸用主剂组合物和催化剂组合物的调制
[调制例19]乳液加成型主剂组合物
在容器中装入两末端为乙烯基二甲基甲硅烷氧基的直链状二甲基聚硅氧烷(粘度500mPa·s、乙烯基量0.015摩尔/100g)100质量份，分子链两末端用三甲基甲硅烷基封端并且侧链由二甲基硅氧烷单元和甲基氢硅氧烷单元组成的粘度50mPa·s(与硅原子直接键合的氢原子含量：35摩尔％、Si-H基量1.1摩尔/100g)的甲基氢聚硅氧烷2质量份(相对于Vi基摩尔数，Si-H基为1.5倍摩尔)，聚氧乙烯烷基醚表面活性剂(HLB13.6、pH5.4)2质量份，皂化度90摩尔％、4质量％水溶液的20℃下的粘度为20mPa·s的聚乙烯醇5质量份，水412质量份，作为反应抑制剂的乙炔基环己醇0.5质量份，用均相混合器混合后，使用均化器得到了均质的乳液加成型主剂组合物。该组合物的有机硅含量为20质量％，粘度为50mPa·s。
[调制例20]乳液催化剂组合物
在容器中装入铂-乙烯基硅氧烷的络合盐[两末端为乙烯基二甲基甲硅烷氧基的直链状二甲基聚硅氧烷(粘度500mPa·s、乙烯基量0.015摩尔/100g)分散液(铂含量以铂换算，为5,000ppm)]100质量份，聚氧乙烯烷基醚表面活性剂(HLB13.6、pH5.4)2质量份，皂化度90摩尔％、4质量％水溶液的20℃下的粘度为20mPa·s的聚乙烯醇5质量份，水393质量份，用均相混合器混合后，使用均化器得到了均质的乳液催化剂组合物。该组合物的有机硅含量为20质量％，粘度为60mPa·s。
[调制例21]乳液缩合型主剂组合物
在容器中装入两末端为羟基的直链状二甲基聚硅氧烷(粘度10Pa·s、羟基量0.005摩尔/100g)100质量份，MeSi(OMe)3的部分水解缩合物、粘度为10mPa·s的甲基甲氧基聚硅氧烷3质量份(水解性基团含量1.5摩尔/100g、水解性基团与羟基的摩尔比10)，聚氧乙烯烷基醚表面活性剂(HLB13.6、pH5.4)2质量份，皂化度90摩尔％、4质量％水溶液的20℃下的粘度为20mPa·s的聚乙烯醇5质量份，水412质量份，用均相混合器混合后，使用均化器得到了均质的乳液组合物。该组合物的有机硅含量为20质量％，粘度为50mPa·s。
[实施例、比较例]
剥离纸用固化性有机硅组合物(有机硅乳液)的调制
实施例1～14和比较例1～6是将调制例1～18中调制的各种乳液组合物20质量份、调制例19的乳液加成型主剂组合物100质量份、调制例20的乳液催化剂组合物3质量份配合，充分混合，调制各种加成型剥离纸用有机硅乳液组合物。不过，只是比较例1为只有调制例19和调制例20的配合物。
实施例12是将调制例18中调制的乳液组合物20质量份和调制例21的乳液缩合型主剂组合物100质量份配合，将三(乙酰丙酮)铝(III)Al换算量1质量份用乙醇溶解为50质量％并添加，充分混合，调制实施例的缩合型剥离纸用有机硅乳液组合物。比较例6是在实施例12中没有配合调制例18而调制乳液剥离纸用组合物。
应予说明，有机硅乳液组合物的外观、稳定性、剥离力、羟基量采用上述的方法测定。所有的有机硅乳液组合物都为固化性没有问题的状态。
[表1]
重剥离添加剂的原料两末端含有羟基的聚二甲基硅氧烷的聚合度的差异与剥离力的关系
*羟基和烷氧基的总量
[表2]
重剥离添加剂的原料(A-1)成分(两末端含有羟基的聚二甲基硅氧烷)与(A-2)成分(MQ树脂)的配合比率与剥离力的关系
*羟基和烷氧基的总量

Claims (10)

1.剥离片用乳液重剥离添加剂，其特征在于，将下述(A-1)和(A-2)脱水缩合反应而成的缩合反应物(A)在水中分散而成：
(A-1)聚二有机硅氧烷，其平均聚合度为100～300,000，在1分子中具有1个以上的羟基或水解性基团，
(A-2)聚有机硅氧烷树脂，其以(SiO4/2)单元和(R3SiO1/2)单元作为主成分，(R3SiO1/2)单元与(SiO4/2)单元的比率以摩尔比计，为0.6～1.2，羟基和水解性基团的总含量为2.1质量％以上且不到10.0质量％，式中，R各自独立地表示不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～12的一价烃基或碳原子数2～6的烯基。
2.权利要求1所述的乳液重剥离添加剂，其特征在于，(A-1)成分的聚二有机硅氧烷与(A-2)成分的聚有机硅氧烷树脂的混合比率，以质量比表示，为30：70～70：30。
3.权利要求1或2所述的乳液重剥离添加剂，其特征在于，(A)成分的缩合反应物的残存羟基量为0.3质量％以下。
4.权利要求1～3的任一项所述的乳液重剥离添加剂，其特征在于，(A-1)成分的聚二有机硅氧烷的平均聚合度为100～30,000。
5.权利要求4所述的乳液重剥离添加剂，其特征在于，(A-1)成分的聚二有机硅氧烷的平均聚合度为100～3,000，在1分子中具有2个羟基。
6.权利要求5所述的乳液重剥离添加剂，其特征在于，(A-1)成分的聚二有机硅氧烷的平均聚合度为1,000～3,000，在1分子中具有2个羟基。
7.权利要求1～6的任一项所述的乳液重剥离添加剂，其特征在于，对于(A)成分的缩合反应物，进一步用氯硅烷进行了中和和羟基的封闭。
8.剥离片用乳液组合物，其特征在于，将下述(A)、(B-1)、(C-1)成分在(D)成分的存在下在水中分散而成：
(A)权利要求1～7的任一项所述的缩合反应物：100质量份，
(B-1)1分子中具有至少2个脂肪族不饱和基、25℃下的粘度为100Pa·s以下的含有脂肪族不饱和基的聚二有机硅氧烷：1～1,000质量份，
(C-1)1分子中具有至少2个Si-H基、25℃下的粘度为1Pa·s以下的有机氢聚硅氧烷：相对于(A)成分和(B-1)成分中含有的脂肪族不饱和基的合计摩尔数，Si-H基的摩尔数相当于0.1～10倍摩尔的质量份，
(D)乳化剂：相对于(A)、(B-1)和(C-1)成分的合计100质量份，0.1～20质量份。
9.剥离片用乳液组合物，其特征在于，将下述所示的(A)、(B-2)、(C-2)成分在(D)成分的存在下在水中分散而成：
(A)权利要求1～7的任一项所述的缩合反应物：100质量份，
(B-2)1分子中具有至少2个羟基、25℃下的粘度为100Pa·s以下的含有羟基的聚二有机硅氧烷：1～1,000质量份，
(C-2)1分子中具有至少2个水解性基团、25℃下的粘度为1Pa·s以下的含有水解性基团的聚有机硅氧烷：相对于(A)成分和(B-2)成分中含有的羟基的合计摩尔数、水解性基团的摩尔数相当于0.1～200倍摩尔的质量份，
(D)乳化剂：相对于(A)、(B-2)和(C-2)成分的合计100质量份，0.1～20质量份。
10.剥离片，其通过在片状基材的至少一面形成添加了权利要求1～7的任一项所述的添加剂、或权利要求8或9所述的乳液组合物的固化性有机硅组合物的固化被膜而成。
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