KR20150016308A - 박리 시트용 에멀션 중박리 첨가제, 박리 시트용 에멀션 조성물 및 이형 시트 - Google Patents

박리 시트용 에멀션 중박리 첨가제, 박리 시트용 에멀션 조성물 및 이형 시트 Download PDF

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Abstract

(A-1) 평균 중합도가 100~300,000이며, 1분자 중에 1개 이상의 수산기 또는 가수분해성기를 가지는 폴리다이오가노실록세인과, (A-2) (SiO4/2)단위와 (R3SiO1/2)단위(식 중, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~6의 알케닐기를 나타낸다.)를 주성분으로 하고, (SiO4/2)단위에 대하여 (R3SiO1/2)단위의 비율이 몰비로서 0.6~1.2이며, 수산기와 가수분해성기의 총 함유량이 2.1질량% 이상 10.0질량% 미만인 폴리오가노실록세인 수지를 탈수 축합 반응한 축합 반응물(A)이 물에 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 박리 시트용 에멀션 중박리 첨가제에 관한 것으로, 본 발명에 의하면, 박리지, 박리 필름 등의 박리 시트용 경화성 조성물에 첨가하고, 각종 기재에 도공 경화시킴으로써, 박리력이 높은 실리콘 경화 피막이 얻어진다.

Description

박리 시트용 에멀션 중박리 첨가제, 박리 시트용 에멀션 조성물 및 이형 시트{EMULSION-BASED HIGH RELEASE ADDITIVE FOR RELEASE SHEET, EMULSION COMPOSITION FOR RELEASE SHEET, AND MOLD RELEASE SHEET}
본 발명은 박리 시트 용도에 사용되는 부가 경화형 또는 축합 경화형의 실리콘 에멀션 조성물에 대하여, 높은 박리력을 부여할 수 있는 박리 시트용 에멀션 중박리 첨가제, 이것을 사용한 박리 시트용 에멀션 조성물 및 박리지, 박리 필름 등의 이형 시트에 관한 것이다.
종래, 종이나 플라스틱 등의 기재와 점착 재료와의 접착, 고착을 방지하기 위해서, 기재면에 실리콘 조성물의 경화 피막을 형성시켜 박리 특성을 부여시키고 있다. 상기 서술한 기재면에 실리콘 경화 피막을 형성시키는 방법으로서는, 부가 반응에 의한 박리성 피막 형성 방법이 경화성이 우수하고, 저속 박리로부터 고속 박리에서의 다양한 박리 특성의 요구에 대하여 대응 가능한 점에서 널리 사용되고 있다. 보다 앞서 실용화된 축합 반응에 의한 박리성 피막 형성 방법도 부가 반응 촉매독의 영향을 받지 않는 이점을 살려서 현재에도 사용되고 있다.
반응 경화에 의한 박리성 피막 형성 방법에는 실리콘 조성물을 유기 용제에 용해시킨 타입, 유화제를 사용하여 물에 분산시켜 에멀션으로 한 타입, 실리콘만으로 이루어지는 무용제 타입이 있지만, 용제 타입은 인체나 환경에 대하여 유해한 경우가 있다는 결점을 가지기 때문에, 안전성의 면에서 용제 타입으로부터 무용제 타입이나 에멀션 타입으로의 전환이 진행되고 있다. 에멀션 타입은 안전성에 더해 임의로 물로 희석 사용할 수 있고, 다른 수계 재료나 에멀션 재료와도 임의로 혼합할 수 있는 등, 응용면이 우수한 장래적인 이용 확대가 기대되고 있는 재료이다.
일반적으로, 박리지용의 경화성 실리콘 조성물에는 목적에 따라 다양한 박리력을 가지는 것이 요구되고 있으며, 중박리가 필요한 용도에 대해서는 알케닐기 함유 MQ 레진(M단위는 R'3SiO1/2단위, Q단위는 SiO4/2단위를 의미한다. R'는 1가 탄화수소를 나타낸다. 이하 동일함.)을 첨가한 조성물이 널리 사용되고 있다.
그러나, 알케닐기 함유 MQ 레진의 중박리화 효과는 그다지 크지 않고, 다량으로 첨가해도 목적으로 하는 박리력을 만족하지 않는 경우가 있다. 이 알케닐기 함유 MQ 레진은 고가이기 때문에 다량의 첨가는 비용적으로 바람직하지 않고, 소량 첨가로 우수한 중박리 효과가 얻어지는 조성물이 요구된다. 또, 알케닐기 함유 MQ 레진은 경화 직후의 박리력에 비해 시간경과에 따라 박리력이 저하하는 경향이 알려져 있으며, 시간경과에 따른 박리력의 변화가 없는 것이 요구되고 있다.
일본 공고특허공보 평5-53183호(특허문헌 1)는 박리지용 실리콘 조성물 중에 알케닐기 함유 MQ 레진과 알케닐기 비함유 MQ 레진을 병용한 것이며, 시간경과에 따른 박리력의 변화는 적게 되어 있지만, 중박리 효과는 불충분하다.
일본 특허공보 제2750896호(특허문헌 2)는 용제형 부가 반응형 박리지용 실리콘 조성물 중에 알케닐기 함유 레진을 배합한 것으로, 저온 경화성과 시간경과 변화가 적은 박리력이 얻어지고 있지만, 중박리화가 목적이 아니며 박리력은 크지 않다.
일본 특허공보 제2742835호(특허문헌 3)는 부가 반응형 오가노폴리실록세인 조성물 중에 비닐기 함유 오가노폴리실록세인과 (R'3SiO1/2)a(R'2SiO)b(R'SiO3/2)c(SiO4/2)d(식 중, R'는 1가 탄화수소기, a, b, c, d는 각 실록세인 단위의 몰 분율을 나타낸다. a=0.1~0.6, b=0~0.45, c=0~0.3, d=0.3~2.0)로 표시되는 오가노폴리실록세인의 평형화 반응물을 첨가한 것이며, 비닐기 말단의 실록세인이 결합한 MQ 레진이라고 생각할 수 있다.
그러나, 특허문헌 3은 구조의 최적 범위에 관한 기재는 없고, 실시예에서는 중박리 첨가제 조성물로서 중합도 약8,000의 양 말단에 비닐기를 함유하는 다이메틸폴리실록세인 40질량부와 (R'3SiO1/2)a단위(M단위)와 (SiO4/2)d단위(Q단위)가 몰비로 0.8/1로 이루어지는 폴리오가노실록세인의 30질량% 톨루엔 용해물 60질량부를 수산화칼륨을 촉매로 하여 100℃, 5시간 가열 처리한 것이 사용되고 있지만, 이 조성은 중합도가 지나치게 높기 때문에 유기 용제에 희석하지 않으면 사용할 수 없다. 또, 중박리 효과도 중박리 첨가제 10질량부의 배합으로 약2~3.8배이며, 아직 불충분하다.
부가 반응 경화형 오가노폴리실록세인 조성물에 점착성을 가지는 폴리오가노실록세인 수지를 첨가하여 중박리화를 행하는 방법으로서 하기의 기술이 보고되어 있다.
일본 공고특허공보 평6-086582호(특허문헌 4)는 경화성 실리콘 고무와 양 말단 수산기 함유 오가노폴리실록세인과 MQ 단위 함유 실리콘 레진을 부분 탈수 축합한 것을 가지는 점착성 실리콘 보호 피복제이다. 이 실리콘 고무를 사용하고 있기 때문에 용제가 필요하다. 특허문헌 4는 점착제의 기술이며, 박리지용 중박리 컨트롤제로서의 효과는 언급하고 있지 않다. 또, 실리콘 고무와 MQ 단위 함유 실리콘 레진의 배합 비율 이외의 기재는 없다.
일본 공개특허공보 평10-110156호(특허문헌 5)는 비닐 생고무와 MQ 레진의 혼합 혹은 부분 축합물을 주제로 하는 실리콘계 감압 접착제에 관한 기술이다. 실리콘 고무를 사용하고 있기 때문에 용제가 필요하며, 박리지용 중박리 컨트롤제로서의 효과는 언급하고 있지 않다.
일본 공개특허공보 2010-37557호(특허문헌 6)는 (a1)M단위와 Q단위의 몰비가 0.6~1.0이며, 수산기 또는 알콕시기의 함유량이 0.3~2.0질량%의 범위에 있는 MQ형 레진 100질량부와 (a2)수산기 또는 알콕시기를 가지는 평균 중합도 100~1,000의 쇄상 다이오가노실록세인 20~150질량부를 축합 반응시킨 오가노폴리실록세인 레진-오가노폴리실록세인 축합 반응물로 이루어지는 박리 조정제이다. 특허문헌 6은 실시예에 있어서의 박리력이 축합 반응물 무첨가의 비교예에 비해 저속(0.3m/min)에 있어서 1.4배~2.2배 밖에 상승하지 않아, 충분한 중박리화 효과가 얻어지지 않고 있다. 이것은 (a1)의 수산기 또는 알콕시기의 함유량이 0.3~2.0질량%의 범위로 낮고, (a2)와의 반응점이 적어, 충분한 축합에 의한 가교 구조를 가지고 있지 않기 때문이라고 추측된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 에멀션 타입이며, 중박리 효과가 우수하고, 박리 시트용 경화성 실리콘 조성물에 대하여 소량의 첨가로 목적으로 하는 큰 박리력을 얻을 수 있고, 또한 경화 후의 시간경과에 있어서의 박리력의 저하가 적은 박리 시트용 에멀션 중박리 첨가제 및 이것을 사용한 박리 시트용 에멀션 조성물 및 이형 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, (A-1)평균 중합도가 100~300,000이며, 1분자 중에 1개 이상의 수산기 또는 가수분해성기를 가지는 폴리다이오가노실록세인과, (A-2)(SiO4/2)단위와 (R3SiO1/2)단위(식 중, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~6의 알케닐기를 나타낸다.)를 주성분으로 하고, (SiO4/2)단위에 대하여 (R3SiO1/2)단위의 비율이 몰비로서 0.6~1.2이며, 수산기와 가수분해성기의 총 함유량이 2.1질량% 이상 10.0질량% 미만인 폴리오가노실록세인 수지를 축합 촉매하에서 탈수 축합하여 얻어진 축합 반응물(A)이 중박리 효과가 우수하고, 또, 박리 시트용 경화성 실리콘 조성물에 첨가되어 기재 상에 도포, 경화시키고, 경화 피막이 형성된 박리지, 박리 필름 등의 박리 시트에 있어서 중박리 첨가 효과가 우수한 점, 특히 소량의 첨가로 우수한 중박리화 효과를 부여하고, 또 경화 후의 시간경과에 있어서의 박리력의 시간경과 변화가 적은 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기의 박리지, 박리 필름 등의 박리 시트용 에멀션 중박리 첨가제 및 에멀션 조성물 및 이형 시트를 제공한다.
〔1〕(A-1)평균 중합도가 100~300,000이며, 1분자 중에 1개 이상의 수산기 또는 가수분해성기를 가지는 폴리다이오가노실록세인과,
(A-2) (SiO4/2)단위와 (R3SiO1/2)단위(식 중, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~6의 알케닐기를 나타낸다.)를 주성분으로 하고, (SiO4/2)단위에 대하여 (R3SiO1/2)단위의 비율이 몰비로서 0.6~1.2이며, 수산기와 가수분해성기의 총 함유량이 2.1질량% 이상 10.0질량% 미만인 폴리오가노실록세인 수지
를 탈수 축합 반응한 축합 반응물(A)이 물에 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 박리 시트용 에멀션 중박리 첨가제.
〔2〕(A-1)성분의 폴리다이오가노실록세인과 (A-2)성분의 폴리오가노실록세인 수지의 혼합 비율이 질량비로서 30:70~70:30인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 에멀션 중박리 첨가제.
〔3〕(A)성분의 축합 반응물의 잔존 수산기량이 0.3질량% 이하인 것을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 에멀션 중박리 첨가제.
〔4〕(A-1)성분의 폴리다이오가노실록세인의 평균 중합도가 100~30,000인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 에멀션 중박리 첨가제.
〔5〕(A-1)성분의 폴리다이오가노실록세인이 평균 중합도가 100~3,000이며, 1분자 중에 2개의 수산기를 가지는 것인 것을 특징으로 하는 〔4〕에 기재된 에멀션 중박리 첨가제.
〔6〕(A-1)성분의 폴리다이오가노실록세인이 평균 중합도가 1,000~3,000이며, 1분자 중에 2개의 수산기를 가지는 것인 것을 특징으로 하는 〔5〕에 기재된 에멀션 중박리 첨가제.
〔7〕(A)성분의 축합 반응물이 또한 클로로실레인에 의해 중화 및 수산기의 봉쇄가 행해져서 이루어지는 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 에멀션 중박리 첨가제.
〔8〕하기 (A), (B-1), (C-1)성분을 (D)성분의 존재하에 물에 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 박리 시트용 에멀션 조성물.
(A)〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 축합 반응물:100질량부,
(B-1) 1분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화기를 가지고, 25℃에 있어서의 점도가 100Pa·s 이하인 지방족 불포화기 함유 폴리다이오가노실록세인 1~1,000질량부,
(C-1) 1분자 중에 적어도 2개의 Si-H기를 가지고, 25℃에 있어서의 점도가 1Pa·s 이하인 오가노하이드로젠폴리실록세인:
(A)성분과 (B-1)성분에 함유하는 지방족 불포화기의 합계 몰수에 대하여, Si-H기의 몰수가 0.1~10배 몰에 상당하는 질량부,
(D) 유화제:
(A), (B-1) 및 (C-1)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1~20질량부.
〔9〕하기에 나타내는 (A), (B-2), (C-2)성분을 (D)성분의 존재하에 물에 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 박리 시트용 에멀션 조성물.
(A)〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 축합 반응물:100질량부,
(B-2) 1분자 중에 적어도 2개의 수산기를 가지고, 25℃에 있어서의 점도가 100Pa·s 이하인 수산기 함유 폴리다이오가노실록세인:1~1,000질량부,
(C-2) 1분자 중에 적어도 2개의 가수분해성기를 가지고, 25℃에 있어서의 점도가 1Pa·s 이하인 가수분해성기 함유 폴리오가노실록세인:
(A)성분과 (B-2)성분에 함유하는 수산기의 합계 몰수에 대하여, 가수분해성기의 몰수가 0.1~200배 몰에 상당하는 질량부,
(D) 유화제:
(A), (B-2) 및 (C-2)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1~20질량부.
〔10〕〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 첨가제, 또는 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 에멀션 조성물을 첨가한 경화성 실리콘 조성물의 경화 피막이 시트상 기재의 적어도 편면에 형성되어 이루어지는 이형 시트.
본 발명의 에멀션 중박리 첨가제에 의하면, 박리지, 박리 필름 등의 박리 시트용 경화성 조성물에 첨가하고, 각종 기재에 도공 경화시킴으로써, 박리력이 높은 실리콘 경화 피막이 얻어진다. 또, 적은 첨가량으로 높은 중박리화 효과가 얻어지고, 첨가량을 바꿈으로써 박리력을 조정하는 것도 가능하며, 경화 피막의 박리력의 시간경과 변화도 작게 할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
[(A-1)성분]
(A-1)성분은 평균 중합도 100~300,000이며, 1분자 중에 1개 이상의 수산기 또는 가수분해성기를 가지는 폴리다이오가노실록세인이며, 하기 일반식(A-1a)으로 표시되는 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00001
(식 중, R1a는 동일 또는 이종의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기이며, R2a는 수산기 또는 가수분해성기이다. m은 100~300,000의 정수이다.)
상기 일반식(A-1a)에 있어서, R1a는 동일 또는 이종의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 바람직하게는 탄소수 5~8의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 바람직하게는 탄소 원자수 6~10의 아릴기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.
또, R2a는 수산기 또는 가수분해성기이며, 가수분해성기는 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 할로겐 원자, 아실옥시기, 옥심기 등을 의미하고, (A)성분의 구조로서는 R2a가 수산기인 것이 바람직하고, 특히 1분자 중에 2개의 수산기를 가지는 것이 바람직하다. 또, 알콕시기로서는 탄소 원자수 1~6인 것이 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등을 예로서 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자 등을 예로서 들 수 있다.
평균 중합도는 즉 상기 식(A-1a)에 있어서 평균 중합도 m은 100~300,000이며, 바람직하게는 100~30,000이며, 보다 바람직하게는 100~3,000, 더욱 바람직하게는 1,000~3,000의 범위이다. 100 미만의 경우, 미반응의 실리콘 분자가 많아져 박리력이 저하한다. 특히, 평균 중합도가 1,000 이상이며 수산기가 1분자 중에 2개 이상 포함되는 것이 이 저하를 회피하기 쉬워 적합하다. 구조로서는 양 말단에 수산기를 가지는 것이 보다 바람직하다. 또, 평균 중합도가 300,000을 넘는 경우, 탈수 축합 반응물의 점도가 지나치게 높아진다. 다른 박리지 및 박리 필름용 실리콘 에멀션 조성물과 혼합하여 경화한 피막 중에 있어서, 균일 분산하기 어려워지고, 도공 피막 외관이 나빠지는 일이 있다. 공업적으로는 평균 중합도 30,000 이하의 것이 (A-1)성분으로서 바람직하고, (A)성분으로서의 취급의 면으로부터 다른 성분과의 혼합 용이성이나 유동성을 중시하는 경우, 더욱 낮은 평균 중합도 3,000 이하가 보다 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 평균 중합도는 29Si-NMR로 -Si(R1a)2-O-단위(D단위)와 CH3-Si(R1a)2-O-단위(M단위)에 상당하는 피크의 각각의 적분값을 M2DX로 환산하고, 중합도 X를 구했다(이하 동일함). 또한, R1a는 상기와 같다.
[(A-2)성분]
(A-2)성분은 (SiO4/2)단위(Q단위)와 (R3SiO1/2)단위(M단위)[식 중, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~6의 알케닐기이다.]를 주성분으로 하는 폴리오가노실록세인 수지이다. 이 경우, (SiO4/2)단위에 대하여 (R3SiO1/2)단위의 비율이 몰비로서 0.6~1.2이며, 특히 0.7~1.1이 바람직하고, 0.75~1.0의 범위가 더욱 바람직하다. M단위와 Q단위의 비가 0.6 미만인 경우는, 탈수 축합 반응물의 점도가 지나치게 높아져 합성이 곤란해진다. 1.2를 넘는 경우는, 중합도를 높게 할 수 없기 때문에, 중박리 효과도 저하한다.
상기 식 중의 R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~6의 알케닐기를 나타내고, R의 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 바람직하게는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 바람직하게는 탄소 원자수 6~10의 아릴기, 벤질기 등에 탄소 원자수 7~10의 아르알킬기를 들 수 있다. 탄소 원자수 2~6의 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 뷰테닐기 등을 들 수 있다.
이 경우, 이 폴리오가노실록세인 수지는 테트라오가녹시실레인과 트라이오가노모노오가녹시실레인과의 공가수분해·축합에 의해 얻을 수 있고, 이 때문에 테트라오가녹시실레인에 유래하는 R3SiO3/2단위(T단위)를 함유하고, 또한 경우에 따라서는 R3 2SiO2/2단위(D단위)를 함유한다.
R3는 수산기, 또는 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 아실옥시기, 옥심기, 할로겐 원자 등의 가수분해성기이지만, 모든 R3가 수산기가 되는 것은 아니며, 바람직하게는 수산기, 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기이다.
수산기와 가수분해성기의 총 함유량은 수산기와 상기 가수분해성의 관능기의 총 함유량을 의미하고, 폴리오가노실록세인 수지 중 2.1질량% 이상 10.0질량% 미만이며, 보다 바람직하게는 2.5질량% 이상 7.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 4.0질량% 이상 6.0질량% 이하이다. 함유량이 2.1질량% 미만인 경우, 중박리 효과는 크지 않다. 이 이유는 명확하지 않지만, 아마 축합 반응에 의한 가교 밀도가 적은 것에 따른 것이라고 생각된다. 또, 10.0질량% 이상인 경우는 기재로의 밀착성이 현저하게 악화된다.
(B)성분의 폴리오가노실록세인 수지는 또한 R2SiO2/2단위나 RSiO3/2단위를 포함해도 된다(R은 상기와 같음). 이 경우, 이들 단위의 합계는 폴리오가노실록세인 수지 전체의 0~30몰%, 바람직하게는 0~20몰%, 보다 바람직하게는 0~10몰%이다.
(A)성분의 축합 반응물은 촉매 존재하에 있어서, 우선 (A-1)성분의 수산기와 (A-2)성분의 알콕시기 등의 가수분해성기 및 (A-2)성분끼리의 수산기와 가수분해성기가 축합한다. 그 후, 가수분해성기의 대부분은 점차 수산기로 변하고, 수산기끼리의 축합이 진행한다.
(A-1)성분과 (A-2)성분은 촉매를 사용하여 상온 혹은 가열 하, 바람직하게는 0~200℃에서 축합 반응시킴으로써 점착성이 있는 화합물을 만들 수 있다. 촉매로서는 암모니아수, 에틸아민 등의 아민류, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 염기, 테트라뷰틸티타네이트 등의 티탄 화합물이나 헥사메틸다이실라잔 등을 들 수 있다. 또한, 촉매의 사용량은 (A-1)성분과 (A-2)성분의 합계량에 대하여 0.001~10질량%가 바람직하다.
이 경우, (A-1)성분과 (A-2)성분의 혼합 비율은 질량비로서 30:70~70:30의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40:60~60:40의 범위이다. 이 범위를 벗어나면 중박리 효과는 저하하는 경우가 있다.
(A-1)성분과 (A-2)성분의 축합 반응물은 잔존하는 수산기의 양이 0.3질량% 이하(0.017mol/100g 이하)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.26질량% 이하(0.015mol/100g 이하)이다. 잔존하는 수산기의 양이 0.3질량%를 넘는 경우, 밀착성이 나빠지는 경우가 있다. 이 밀착성을 개선하기 위해서 축합 반응 후의 (A)성분에 클로로실레인을 첨가할 수도 있고, 이것에 의해 중화 및 수산기의 봉쇄가 행해져, 수산기를 줄일 수 있다. 이 경우, 클로로실레인의 사용량은 (A-1)성분과 (A-2)성분의 합계량에 대하여 0.001~10질량%가 바람직하다.
본 발명에서는 (A)성분의 점도가 지나치게 높으면 에멀션화하는 것이 어려워 지기 때문에, (A-1)성분의 평균 중합도는 300,000 이하이지만, 점도가 낮은 실리콘으로 (A)성분의 탈수 축합 반응물을 희석하고나서 에멀션화하는 것도 효과적이다. 이 경우, 최종적으로 (A)성분을 0.4~100Pa·s, 특히 0.4~50Pa·s의 점도에서 사용하는 것이 효과적이다.
희석에 사용하는 실리콘으로서는 본 발명의 에멀션 중박리 첨가제를 첨가하는 경화형 박리 시트용 조성물의 성능에 영향을 주지 않도록 선택되는 이외에 특별한 제약은 없다. 바람직한 희석용 실리콘의 예로서는, 부가 경화형 박리 시트용 조성물, 그것이 함유하는 성분, 축합 경화형 박리 시트용 조성물, 그것이 함유하는 성분을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 또, 자외선 경화형의 박리 시트용 조성물이 함유하는 성분도 본 발명의 조성물 본래의 성능을 해치지 않는 범위에 있어서 사용 가능하다.
구체적으로는 희석용 실리콘으로서 후술하는 (B-1)성분, (B-2)성분, (C-1)성분, (C-2)성분을 들 수 있다.
또한, (A)성분은 용제에 희석하여 사용하는 것도 가능하지만, 용제에서의 희석은 안전성이나 용제 비함유 등 에멀션 조성물의 특징을 해치는 점에서 바람직하지 않다. 단, 용제에 의한 희석은 공업적으로 도공성, 젖음성, 증막성 등을 중시하는 경우에 효과적이며, 배제하는 것은 아니다. 그 경우, 비교적 안전한 알코올, 에터, 케톤, 에스터, 카복실산계의 용제를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 에멀션 중박리 첨가제의 축합 반응물(A)에 더하여, 하기 (B-1), (C-1), (D), (E)성분을 포함하는 박리지, 박리 필름 등의 박리 시트용 에멀션 조성물, 또는 하기 (B-2), (C-2), (D), (E)성분을 포함하는 박리지, 박리 필름 등의 박리 시트용 에멀션 조성물을 제공한다. 이하, 이들 성분에 대해서 상세히 서술한다.
(B-1)성분은 1분자 중에 지방족 불포화기, 바람직하게는 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기 등의 지방족 불포화기를 함유하는 점도 100Pa·s 이하의 불포화 관능기 함유 폴리다이오가노실록세인이다.
점도가 상기 값을 넘어 높은 것에서는 에멀션 조성물을 얻는 것이 어려워져버린다. 바람직하게는 점도 10Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1Pa·s 이하이며, 하한은 바람직하게는 0.001Pa·s 이상인 실리콘이 선택되지만, 이것은 (A-1)성분의 사용 가능 점도를 넓힐 수 있을 뿐만아니라, 불포화 관능기 함유 폴리다이오가노실록세인이 가교제와 백금 촉매하에 반응하여 경화 피막을 만들었을 때에, 보다 그물눈이 세세한 가교 구조를 만드는 것에 의해 (A)성분을 경화 피막 중에 포착해 두는 작용이 향상될 것이 기대된다. 또한, 상기 점도는 25℃에 있어서의 B형 회전 점도계에 의해 측정되는 절대점도의 값(이하 동일함)이다.
(B-1)성분의 구체적인 구조의 예로서는 하기 일반식(B-1a) 및 (B-1b)을 들 수 있다.
Figure pct00002
(식 중, X는 탄소 원자수 2~10의 지방족 불포화기이며, n은 1~3의 정수이다. R1은 동일해도 되고 상이해도 되며, 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기이다. a, b 및 c는 규소 원자에 직결한 전체 유기기 중의 0.01몰% 이상이 지방족 불포화기이며, 또한 25℃에 있어서의 점도가 0.001~100Pa·s가 되는 정수를 나타낸다.)
상기 식 중, X의 지방족 불포화기로서는 비닐기, 알릴기, 헥세닐기 등의 탄소 원자수 2~6의 알케닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비닐기가 바람직하다.
치환기 R1은 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기이며, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기 및 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 사이아노기, 알콕시기 등으로 치환한 1가 탄화수소기 등을 들 수 있다.
치환기 R1은 동일해도 되고 상이해도 되지만, R1과 정수 a, b, c는 실용상의 관점에서, 전체 R1의 80% 이상이 메틸기가 되는 것이 바람직하다.
(B-1)성분의 폴리다이오가노실록세인은 직쇄상의 분자 구조를 기본으로 하지만, 본 발명의 효과에 영향을 끼치지 않는 범위에서, 3관능성 실록세인 및 또는 4관능성 실록세인 단위를 기점으로 한 분기상의 구조를 분자 내에 포함하고 있어도 된다.
(B-1)성분의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 1~1,000질량부이며, 바람직하게는 1~900질량부이다. 1질량부 미만에서는 배합에 의한 효과가 얻어지지 않는 일이 있고, 1,000질량부를 넘으면 중박리 첨가제로서의 박리력을 높이는 효과가 작아져버리는 경우가 있다.
한편, (B-2)성분은 1분자 중에 수산기, 바람직하게는 1분자 중에 적어도 2개의 수산기를 함유하고, 25℃에 있어서의 점도가 100Pa·s 이하의 수산기 함유 폴리다이오가노실록세인이다. 바람직한 점도, 배합량, 구조적인 특징은 (B-1)과 마찬가지이며, 상기 식(B-1a), (B-1b)과 동일한 식을 들 수 있는데, 상기 식(B-1a) 및 (B-1b) 중의 치환기 X는 수산기이며, n=1이다.
또, (C-1)성분은 부가 반응형 박리 시트용 조성물에 통상 사용되는 가교제이며, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자(Si-H기)를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인이다. 에멀션 조성물을 얻을 목적에서, (C-1)성분의 점도는 (B-1)성분과 동일한 범위가 되는데, 공업적으로는 25℃에 있어서의 점도가 바람직하게는 1Pa·s 이하이다.
구체적인 (C-1)성분의 구조로서는 하기 일반식(C-1a)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인이다.
Figure pct00003
(식 중, R1은 상기 식(B-1b)과 동일하며, R2는 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 또는 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기이다. d 및 e는 규소 원자에 결합하는 수소 원자가 규소 원자에 결합하는 전체 치환기 중의 10~50몰%가 규소 원자 결합 수소 원자가 되는 수이며, 또한 25℃에 있어서의 점도가 0.005~1Pa·s가 되는 정수를 나타낸다.)
상기 식(C-1a) 중, 치환기 R2는 수소 원자, 또는 상기 치환기 R1의 경우와 마찬가지로, 지방족 불포화 결합과 방향족 치환기를 포함하지 않는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1~10의 1가 탄화수소기이지만, 이 1가 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기 및 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 사이아노기, 알콕시기 등으로 치환한 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 특히 메틸기가 바람직하고, 실용상에서 보면, 적어도 80몰%가 메틸기인 것이 바람직하다.
규소 원자 결합 수소 원자는 규소 원자에 직결한 전체 치환기의 10~50몰%이다.
(C-1)성분은 기본적으로 직쇄 구조가 바람직하지만, (B-1)성분과 마찬가지로 3관능성이나 4관능성 실록세인 단위를 기점으로 한 분기상의 구조를 분자 내에 포함하고 있어도 되고, 환상 구조를 취하고 있어도 된다.
(C-1)성분의 배합량은 본 발명의 에멀션 중박리 첨가제를 첨가하는 부가 경화형 박리 시트용 조성물의 본래의 성능을 해치지 않는 범위로 하는데, 일반적으로는 (A)성분과 (B-1)성분에 함유하는 알케닐기 등의 지방족 불포화 결합기의 합계 몰수에 대하여, Si-H기의 몰수가 0.1~10배 몰, 보다 바람직하게는 0.2~9배 몰, 더욱 바람직하게는 0.3~8배 몰에 상당하는 질량부로 하는 것이 바람직하다.
(C-1)성분은 본 발명의 조성물을 축합 경화형 박리 시트용 조성물에 첨가하는 경우에도 사용 가능하며, 그 경우는 일반적으로는 (A)성분과 (B-2)성분에 함유하는 수산기의 합계 몰수에 대하여, (C-1)성분 중의 Si-H기의 몰수가 0.1~200배 몰, 보다 바람직하게는 0.2~180배 몰, 더욱 바람직하게는 0.3~150배 몰에 상당하는 질량부가 되는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
(C-2)성분은 축합 반응형 박리 시트용 조성물에 통상 사용되는 가교제이며, 1분자 중에 적어도 2개의 가수분해성기를 가지는, 25℃에 있어서의 점도가 1Pa·s 이하인 가수분해성기 함유 오가노실레인 및 폴리오가노실록세인이다. 바람직한 점도, 구조적인 특징은 (C-1)과 동일하지만, 식(C-1a) 중의 치환기 H는 가수분해성기이다.
(C-2)성분에 있어서, 가수분해성기로서는 규소에 직접 결합한 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 메톡시에톡시기, 아이소프로페녹시기 등의 알콕시기, 아세톡시기 등의 아실옥시기인데, 일부 에틸아미노기 등의 아미노기, 아마이드기, 에틸메틸뷰탄옥심기 등의 옥심기, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자를 가지는 것이 혼재해도 된다.
구체적으로는 이하의 가수분해성기 함유 오가노실레인 및 폴리오가노실록세인을 사용할 수 있다. 가수분해성기가 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 뷰톡시기인 것이 공업적으로는 바람직하다.
R4 hSiR5 4-h
(상기 식 중, R4는 탄소 원자수 1~10의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 메틸기가 바람직하다. R5는 가수분해성기이며, 특히 알콕시기가 바람직하다. h는 0, 1 또는 2이다.)
Figure pct00004
(식 중, i, j는 0~100이다. Me는 메틸기, Et는 에틸기이다.)
여기서, 알콕시기의 일부는 CH3COO-, CH3(C2H5)C=NO-, (C2H5)2N-, CH3CO(C2H5)N-, CH2=(CH3)CO- 등의 기로 치환되어 있어도 된다.
(C-2)성분의 배합량은 본 발명의 에멀션 중박리 첨가제를 첨가하는 경화형 박리 시트용 조성물의 본래의 성능을 해치지 않는 범위로 하는데, 일반적으로는 (A)성분과 (B)성분이 함유하는 합계 수산기 몰수에 대하여, 가수분해성기의 몰수가 0.1~200배 몰, 보다 바람직하게는 0.2~200배 몰, 더욱 바람직하게는 0.2~180배 몰에 상당하는 질량부가 바람직하다.
(D)성분의 유화제로서 실리콘 에멀션 조성물을 제조하기에 유효한 유화제는 공지이며, 시판되는 계면활성제나 고분자 계면활성제, 수용성 고분자 화합물 중에서 선택하여 사용할 수 있지만, 본 발명의 중박리 첨가제를 첨가하는 부가 경화형이나 축합 경화형의 박리 시트용 조성물의 본래의 성능을 해치는 것은 사용할 수 없다. 일반적으로는 비이온계의 계면활성제, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자 및 그들의 유도체가 바람직하게 사용된다. 양이온계나 음이온계 계면활성제도 본 발명의 에멀션 조성물의 효과에 악영향을 끼치지 않는 범위에서 병용할 수 있고, 젖음성, 레벨링성의 향상을 기대할 수 있다.
사용되는 비이온계 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터 등의 알킬알릴에터형의 것, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌트라이데실에터 등의 알킬에터형의 것, 폴리옥시에틸렌올레에이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스터형의 것 등을 들 수 있는데, 유화성이나 안전성의 관점에서는 폴리옥시에틸렌알킬에터가 바람직하다.
비이온계 계면활성제로서 더욱 바람직하게는 HLB가 9~16, pH가 8 이하의 것이고, 알카리성의 불순물이 적은 것이 바람직하다. 또, PVA(폴리비닐알코올), 셀룰로오스에터 등의 셀룰로오스 유도체, 변성 전분 등을 첨가해도 되고, 특히 비누화도 85~98몰%, 4질량% 수용액의 20℃에 있어서의 점도가 0.004~0.1Pa·s의 PVA를 첨가하는 것이, 얻어지는 에멀션 조성물의 안정성이 우수한 점에서 적합하다.
(D)성분의 배합량은 (A), (B-1), (B-2) 및 (C-1), (C-2)성분의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~20질량부이다. 0.1질량부 미만에서는 (D)성분을 배합하는 효과가 얻어지지 않고, 에멀션 조성물의 보존 안정성은 향상되지 않는 경우가 있다. 20질량부를 넘으면, 본 발명의 조성물을 첨가하는 부가 경화형, 축합 경화형의 박리 시트용 조성물의 본래의 성능이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.
본 발명의 에멀션 조성물에는 경화형 박리 시트용 조성물의 성분인 (E)경화 촉매를 배합하는 것도 본 발명의 조성물의 성능을 해치지 않는 범위에서 가능하다. (E)성분으로서는 (E-1)부가 경화용 촉매, (E-2)축합 경화용 촉매를 사용할 수 있다.
(E-1)부가 경화용 촉매로서는 백금계 촉매, 특히 백금계 착체(폴리실록세인과 백금 또는 백금계 화합물의 착체, 염화백금산과 각종 올레핀류와의 착염 등)가 사용된다. 이 성분은 부가 반응시키기 위한 촉매로서 사용되는 것이다. 상기 촉매가 에멀션 조성물로서 배합되는 경우에는, 백금계 착체 함유 폴리실록세인으로서 사용되는 것이 바람직하다. 백금계 착체 함유 폴리실록세인으로서는 25℃에 있어서의 점도가 10~500mPa·s인 것이 바람직하다.
백금 촉매를 에멀션 조성물로서 배합하는 것의 이점은 촉매를 에멀션 조성물에 용이하게 신속하게 균일 분산시킬 수 있고, 그 결과로서 경화 피막의 양호한 성능을 안정적으로 얻을 수 있게 되는 점이 있다. 또 셸프 라이프나 포트 라이프의 향상에도 유효하다.
(E-2)축합 경화용 촉매로서는 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 비스무트 화합물 등을 축합 반응 촉매로서 사용할 수 있다. 알루미늄 3가, 철 3가, 코발트 3가, 아연 2가, 지르코늄 4가, 비스무트 3가의 유기산염, 알콕시드, 킬레이트 화합물 등의 금속 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 예를 들면, 옥틸산, 라우르산, 스테아르산 등의 유기산염, 프로폭시드, 뷰톡시드 등의 알콕시드, 카테콜, 크라운 에터, 다가 카복실산, 하이드록시산, 다이케톤, 케토산 등의 다좌 배위 킬레이트 화합물을 들 수 있고, 하나의 금속에 복수 종류의 배위자가 결합하고 있어도 된다.
이 경우, (E-1)성분은 (A), (B-1), (C-1)성분과 함께 사용하고, (E-2)성분은 (A), (B-2), (C-2)성분과 함께 사용하는 것이 유효하다.
(E)성분은 반드시 필요하지 않지만, 그 배합량은 일반적으로는 (A), (B-1), (B-2) 및 (C-1), (C-2)성분의 합계 100질량부에 대하여 0~10질량부이며, 배합하는 경우는 0.001~10질량부이다.
또한, (F)성분으로서 포트 라이프 연장제를 배합할 수도 있다.
(F)성분의 포트 라이프 연장제는 본 발명의 조성물을 경화성 박리 시트용 에멀션 조성물에 첨가하고, 또한 촉매가 첨가 혼합된 상태에서의 포트 라이프를 향상시키기 위한 반응 제어제로서 배합된다.
부가 경화형의 경우는 백금계 착체 촉매 등의 백금계 촉매의 활성을 억제할 목적에서, 필요에 따라 각종 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물, 아세틸렌계 화합물, 알케닐계 함유 실록세인 화합물 등의 활성 억제제로부터 선택하여 사용된다.
축합 경화형의 경우는 카복실산 화합물, 아미노 화합물 등으로부터 선택하여 사용된다.
(F)성분은 선택한 화합물이나 사용 상황에 맞추어 조정되기 때문에 반드시 필요하지는 않지만, 그 배합량은 일반적으로는 (A), (B-1), (B-2) 및 (C-1), (C-2)성분의 합계 100질량부에 대하여 0~10질량부이며, 배합하는 경우는 0.01~10질량부이다. 0.01 미만에서는 배합에 의한 효과는 보이지 않는 일이 있다. 10을 넘으면 경화성을 저하시키는 경우가 있다.
본 발명의 에멀션 조성물은 각 성분의 소정량을 균일하게 혼합한 후, 호모지나이저 등으로 유화함으로써 얻어진다.
본 발명의 조성물에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 또한 각종 첨가제를 배합해도 된다. 예를 들면 방부를 목적으로 하여, 소르빈산, 소르빈산염, 아세트산 등, 포러스한 기재로의 침투성을 방지하기 위해서, 메틸셀룰로오스, 소듐카복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 수지, 도포시의 레벨링을 개선하기 위한 레벨링제나 소량의 용제 등 외에, 미끄럼성 부여제로서 소량의 비반응성 오가노폴리실록세인을 가하는 것은 임의이다.
본 발명의 에멀션 중박리 첨가제는 시판되는 박리지, 박리 필름 등의 박리 시트용 경화성 실리콘 조성물(실리콘 에멀션 조성물)에 첨가하고, 혼합하여 조제한 도공액을 사용하는 것이 다양한 요구 성능에 대응할 수 있는 면에서 바람직하다. 그러나, 복수의 에멀션을 혼합하는 경우에, 예상 이상으로 에멀션의 안정성, 도공성, 젖음성 등의 성능이 저하하는 일이 있다. 그 경우에는 본 발명에 따른 (A)성분의 축합 반응물을 함유한 박리지, 박리 필름 등의 박리 시트용의 부가 경화형 또는 축합 경화형의 경화성 실리콘 조성물(실리콘 에멀션 조성물)로서 조제하고, 기본적으로 주제로서 단독으로 도공액에 사용 가능한 실리콘 에멀션 조성물로서 조제하는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 에멀션 조성물로서 바람직한 조성은 이하와 같다 .
(A)성분으로서 상기 서술한 (A)성분과 동일한 것
100질량부,
(B)성분으로서 상기 서술한 (B-1)성분 또는 (B-2)성분과 동일한 것
50~2,000질량부,
(C)성분으로서 상기 서술한 (C-1)성분 및/또는 (C-2)성분과 동일한 것
(C-1)은 (A)성분과 (B)성분이 함유하는 합계 알케닐기 몰수에 대하여, Si-H기의 몰수가 1~10배에 상당하는 질량부, (C-2)는 (A)성분과 (B)성분이 함유하는 합계 수산기 몰수에 대하여, 가수분해성기의 몰수가 1~200배에 상당하는 질량부,
(D)유화제로서 상기 서술한 (D)성분과 동일한 것
(A), (B), (C) 합계 100질량부에 대하여 0.1~20질량부,
(E)경화 촉매로서 상기 서술한 (E-1)성분 및/또는 (E-2)성분과 동일한 것
(A), (B), (C) 합계 100질량부에 대하여 0.001~10질량부,
(F)포트 라이프 연장제로서 상기 서술한 (E)성분과 동일한 것
(A), (B), (C) 합계 100질량부의 0~10질량부, 특히 0.1~10질량부,
(G)물
(A), (B), (C) 합계 100질량부에 대하여 20~9,900질량부.
여기서, (E)성분은 별도 에멀션 경화 촉매로서 조제해두고, 사용 직전에 첨가하는 방법이 셸프 라이프의 면에서 바람직하다.
본 발명의 에멀션 중박리 첨가제나 에멀션 조성물은 시판되는 박리 시트용 경화성 실리콘 조성물(실리콘 에멀션 조성물)에 첨가하고, 혼합하여 도공액을 조제하거나, 상기한 바와 같이 단독으로 도공액에 사용 가능한 실리콘 에멀션 조성물로서 조제하여, 종이나 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), OPP(2축 연신 폴리프로필렌), PE(폴리에틸렌) 등의 플라스틱 기재에 도포한다. 도포 방법으로서는 임의의 방법, 예를 들면 롤 도포, 그라비아 도포, 에어 나이프 도포, 와이어 도포, 닥터 도포, 브러시 도포 등으로 행하면 된다.
본 발명의 에멀션 중박리 첨가제 또는 에멀션 조성물을 첨가하여 얻어지는 부가 경화형의 박리 시트용 경화성 실리콘 조성물(실리콘 에멀션 조성물)을 종이, 필름 등의 유연한 박막 재료에 고형분으로 0.1~5g/m2의 두께로 도공하고, 가열 롤, 가열 드럼 또는 순환 열풍 건조기를 사용하여, 80~200℃에서 5초간~3분간 처리함으로써, 원하는 이형성을 가지는 경화 피막을 형성할 수 있다.
또, 축합 반응형의 박리 시트용 경화성 실리콘 조성물의 경우는, 부가 경화형의 조성물과 마찬가지로 경화 피막을 형성할 수 있지만, 100~200℃에서 10초간~3분간 처치하는 것이 바람직하다.
(실시예)
다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 서술하는데, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 점도는 특별히 언급하지 않는 한 25℃에 있어서의 B형 회전 점도계에 의한 측정값을 나타낸다. 총 관능기량, 수산기량의 측정 방법은 하기와 같다. 또, 실시예 및 비교예에서는 다음에 나타내는 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 또한, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Pr는 프로필기, Vi는 비닐기를 나타낸다.
〔총 관능기량의 측정 방법〕
가수분해성기량
29Si-NMR로 Si의 몰비와 가수분해성기의 몰비를 구하고, 질량으로 환산함으로써 가수분해성기의 질량%를 구했다. 또, 1H-NMR로 Si의 몰비와 알콕시기의 몰비를 구하고, 29Si-NMR로 구한 가수분해성기의 몰비로부터 1H-NMR로 구한 알콕시기의 몰비를 빼서 수산기의 몰비를 구하고, 질량%로 환산했다.
〔수산기량〕
29Si-NMR로 구한 Si-OX기량(X는 H, Me, Et 또는 Pr)으로부터, 1H-NMR로 구해진 Si-OR기량(OR은 OMe, OEt또는 OPr)을 빼서 정량했다.
〔박리력〕
·초기 박리력
박리 시트용 실리콘 에멀션 조성물을 글래신지(칭량 60g/m2)의 표면에 실리콘 고형분으로 약1.0g/m2가 되도록 도포한 후, 170℃의 열풍 순환식 건조로 중에서 30초간 처리하여 경화 피막을 형성시켜 실리콘 세퍼레이터로 했다. 25℃에서 20시간 보존한 후, 시판되는 TESA-7475 테이프(TESA사제)를 첩합한 것을 70℃의 건조기 중 20g/m2의 하중을 가하고, 20시간 보존하여 시험편을 제작했다. 이 시험편의 TESA-7475 테이프를 인장 시험기를 사용하고, 180°의 각도로, 박리 속도 0.3m/분의 조건으로 인장하고, 박리에 필요로 하는 힘을 측정하여 초기 박리력(N/25mm)으로 했다.
·시간경과 후 박리력
상기한 경화 방법에 의해 얻어진 실리콘 세퍼레이터를 50℃에서 7일간 보존한 후, TESA-7475 테이프를 첩합한 것을 70℃의 건조기 중 20g/m2의 하중을 가하고, 20시간 보존하여 시험편을 제작했다. 이 시험편의 TESA-7475 테이프를 인장 시험기를 사용하고, 180°의 각도로, 박리 속도 0.3m/분의 조건으로 인장하고, 박리에 필요로 하는 힘을 측정하여 시간경과 후 박리력 (N/25mm)으로 했다.
〔외관 및 안정성〕
외관은 조제한 에멀션 조성물을 육안으로 관찰하고, 양호한 것을 ○, 부유물이 보이는 것을 △, 분리되어 있는 것을 ×로 했다. 안정성은 에멀션 조성물을 마개 밀봉하고, 25℃에서 10일간 방치 후의 외관으로 판정했다.
표 1에 기재된 에멀션 중박리 첨가제 및 에멀션 조성물의 조제
[조제예 1]
·(A)성분의 합성
(A-1)성분으로서 하기 식(1)으로 표시되는 양 말단이 하이드록시다이메틸실록시기인 평균 중합도 1,590의 직쇄상 다이메틸폴리실록세인(식 1)을 50질량부, (A-2)성분으로서 Me3SiO0.5단위(M단위), SiO2단위(Q단위)와, (CH3O)SiO3/2단위와 (HO)SiO3/2단위로 이루어지는 MQ 레진이며, M/Q(몰비)=0.8, 수산기와 알콕시기(메톡시기)의 총 함유량 4.29질량%{수산기 함유량 1.19질량%(0.07mol/100g), 알콕시기 함유량 3.1질량%(0.10mol/100g)}, 톨루엔이 60질량%를 차지하는 용액상 폴리오가노실록세인(MQ 레진의 톨루엔 용액)을 불휘발분으로 하여 50질량부(휘발분을 포함하면 125질량부), 톨루엔을 10질량부 및 28질량% 암모니아수를 0.4질량부 배합한 용액을 실온하 16시간 교반한 후, 딘 스타크 관을 부착하고, 내온 110℃~120℃에 있어서 톨루엔을 환류시키고, 암모니아와 물을 제거하여, (A)성분(축합 반응물)의 톨루엔 용액을 얻었다.
Figure pct00005
·에멀션 조성물의 조제
얻어진 축합 반응물의 톨루엔 용액의 불휘발분을 측정하고, 그 불휘발분 100질량부를 (A)성분으로 하고, (B-1)양 말단이 비닐다이메틸실록시기인 직쇄상 다이메틸폴리실록세인(평균 중합도 80, 점도 100mPa·s, 비닐기량 0.04몰/100g)을 43질량부 첨가하고, 감압, 질소 버블링 조건하 150℃까지 승온하고, 톨루엔을 제거했다.
톨루엔 제거 후에 (C-1)분자쇄 양 말단이 트라이메틸실릴기로 봉쇄되고 또한 측쇄가 다이메틸실록세인 단위와 메틸하이드로젠실록세인 단위로 이루어지는 점도 50mPa·s(규소 원자에 직결하는 수소 원자 함유량;35몰%, Si-H기량;1.1몰/100g)의 메틸하이드로젠폴리실록세인 3.5질량부(Vi기 몰수에 대하여 Si-H기가 2배 몰), (D)성분으로서 폴리옥시에틸렌알킬에터 계면활성제(HLB 13.6, pH 5.4) 2질량부와, 비누화도 90몰%, 4질량% 수용액의 20℃에 있어서의 점도가 20mPa·s 폴리비닐알코올 3질량부를 용기에 취하고 혼합했다.
이 혼합물에 물 581질량부를 가하고, 호모 믹서로 혼합한 후, 호모지나이저를 사용하여 균질한 에멀션 조성물을 얻었다. 이 조성물의 실리콘 함유량은 20질량%, 점도는 70mPa·s였다.
[조제예 2]
(A-1)성분의 양 말단이 하이드록시다이메틸실록시기인 직쇄상 다이메틸폴리실록세인이, 하기 식(2)으로 표시되는 평균 중합도 1,050인 것인 이외에는 조제예 1과 동일한 원료, 배합량, 순서로 조제를 행하여, 에멀션 조성물을 얻었다.
Figure pct00006
[조제예 3]
(A-1)성분의 양 말단이 하이드록시다이메틸실록시인 직쇄상 다이메틸폴리실록세인이, 하기 식(3)으로 표시되는 평균 중합도 610인 것인 이외에는 조제예 1과 동일한 원료, 배합량, 순서로 조제를 행하여, 에멀션 조성물을 얻었다.
Figure pct00007
[조제예 4]
(A-1)성분의 양 말단이 하이드록시다이메틸실록시기인 직쇄상 다이메틸폴리실록세인이, 하기 식(4)으로 표시되는 평균 중합도 470인 것인 점 이외에는 조제예 1과 동일한 원료, 배합량, 순서로 조제를 행하여, 에멀션 조성물을 얻었다.
Figure pct00008
[조제예 5]
(A-1)성분의 양 말단이 하이드록시다이메틸실록시기인 직쇄상 다이메틸폴리실록세인이, 하기 식(5)으로 표시되는 평균 중합도 390인 것인 점 이외에는 조제예 1과 동일한 원료, 배합량, 순서로 조제를 행하여, 에멀션 조성물을 얻었다.
Figure pct00009
[조제예 6]
(A-1)성분의 양 말단이 하이드록시다이메틸실록시기인 직쇄상 다이메틸폴리실록세인이, 하기 식(6)으로 표시되는 평균 중합도 150인 것인 점 이외에는 조제예 1과 동일한 원료, 배합량, 순서로 조제를 행하여, 에멀션 조성물을 얻었다.
Figure pct00010
[조제예 7]
조제예 7은 조제예 1의 원료를 탈수 축합 반응하지 않고 혼합하고, 양 말단이 비닐다이메틸실록시기인 직쇄상 다이메틸폴리실록세인을 가한 후, 용제를 제거한 것이다.
(A-1)성분으로서 상기 식(1)으로 표시되는 양 말단이 하이드록시다이메틸실록시기인 직쇄상 다이메틸폴리실록세인을 50질량부, (A-2)성분으로서 Me3SiO0.5단위(M단위), SiO2단위(Q단위)와, (CH3O)SiO3/2단위와 (HO)SiO3/2단위로 이루어지는 MQ 레진이며, M/Q(몰비)=0.8, 수산기와 알콕시기의 총 함유량 4.29질량%{수산기 함유량 1.19질량%(0.07mol/100g), 알콕시기 함유량 3.1질량%(0.10mol/100g)}, 톨루엔이 60질량%를 차지하는 용액상 폴리실록세인(MQ 레진의 톨루엔 용액)을 불휘발분으로서 50질량부(휘발분을 포함하면 125질량부), 톨루엔을 10질량부 배합한 용액에, 딘 스타크 관을 부착하고 내온 110~120℃에 있어서 톨루엔을 환류시켜 물을 제거하여 (A)성분(미탈수 축합 반응물)을 얻었다.
이 후의 공정은 조제예 1과 마찬가지로 진행하여 에멀션 조성물을 조제했다.
[조제예 8]
·(A)성분의 합성
(A-1)성분으로서 상기 식(1)으로 표시되는 양 말단이 하이드록시다이메틸실록시기인 평균 중합도 1,590의 직쇄상 다이메틸폴리실록세인을 50질량부, (A-2)성분으로서 Me3SiO0.5단위(M단위), SiO2단위(Q단위)와, (CH3O)SiO3/2단위와 (HO)SiO3/2단위로 이루어지는 MQ 레진이며, M/Q(몰비)=0.8, 수산기와 알콕시기의 총 함유량 1.89질량%{수산기 함유량 0.34질량%(0.02mol/100g), 알콕시기 함유량 1.55질량%(0.05mol/100g)}, 톨루엔이 60질량%를 차지하는 용액상 폴리실록세인(MQ 레진의 톨루엔 용액)을 불휘발분으로서 50질량부(휘발분을 포함하면 125질량부), 톨루엔을 10질량부, 28질량% 암모니아수를 0.4질량부 배합한 용액을 실온하 16시간 교반한 후, 딘 스타크 관을 부착하고, 내온 110~120℃에 있어서 톨루엔을 환류시켜 암모니아와 물을 제거하여, (A)성분의 톨루엔 용액을 얻었다.
얻어진 축합 반응물의 톨루엔 용액의 불휘발분을 측정하고, 그 불휘발분 100질량부를 (A)성분으로 하고, (B-1) 양 말단이 비닐다이메틸실록시기인 직쇄상 다이메틸폴리실록세인(평균 중합도 80, 점도 100mPa·s, 비닐기량 0.04몰/100g)을 43질량부 첨가하여 감압, 질소 버블링 조건하 150℃까지 승온하여 톨루엔을 제거했다.
톨루엔 제거 후에 (C-1)분자쇄 양 말단이 트라이메틸실릴기로 봉쇄되고, 또한 측쇄가 다이메틸실록세인 단위와 메틸하이드로젠실록세인 단위로 이루어지는 점도 50mPa·s(규소 원자에 직결하는 수소 원자 함유량;35몰%, Si-H기량;1.1몰/100g)의 메틸하이드로젠폴리실록세인 3.5질량부(Vi기 몰수에 대하여 Si-H기가 2배 몰) (D)성분으로서 폴리옥시에틸렌알킬에터 계면활성제(HLB 13.6, pH 5.4) 2질량부와, 비누화도 90몰%, 4질량% 수용액의 20℃에 있어서의 점도가 20mPa·s 폴리비닐알코올을 3질량부를 용기에 취하여 혼합했다.
이 혼합물에 물 581질량부를 가하고, 호모 믹서로 혼합한 후, 호모지나이저를 사용하여 균질한 에멀션 조성물을 얻었다. 이 조성물의 실리콘 함유량은 20질량%, 점도는 50mPa·s였다.
[조제예 9]
(A-1)성분의 양 말단이 하이드록시다이메틸실록시기인 직쇄상 다이메틸폴리실록세인이, 상기 식(5)으로 표시되는 평균 중합도 390인 것인 이외에는 조제예 8과 동일한 원료, 배합량, 순서로 조제를 행했다.
[조제예 10]
(A-1)성분의 양 말단이 하이드록시다이메틸실록시기인 직쇄상 다이메틸폴리실록세인이, 하기 식(7)으로 표시되는 평균 중합도 90인 것인 이외에는 조제예 1과 동일한 원료, 배합량, 순서로 조제를 행했다.
Figure pct00011
표 2에 기재된 에멀션 조성물의 조제
[조제예 11]
(A-1)성분으로서 상기 식(1)으로 표시되는 양 말단이 하이드록시다이메틸실록시기인 평균 분자량 1,590의 직쇄상 다이메틸폴리실록세인을 20질량부, (A-2)성분으로서 Me3SiO0.5단위(M단위), SiO2단위(Q단위)와, (CH3O)SiO3/2단위와 (HO)SiO3/2단위로 이루어지는 MQ 레진이며, M/Q(몰비)=0.8, 수산기와 알콕시기(메톡시기)의 총 함유량 3.64질량%{수산기 함유량 0.85질량%(0.05mol/100g), 알콕시기 함유량 2.79질량%(0.09mol/100g)}, 톨루엔이 60질량%를 차지하는 용액상 폴리실록세인(MQ 레진의 톨루엔 용액)을 불휘발분으로서 80질량부(휘발분을 포함하면 200질량부), 톨루엔을 10질량부, 28질량% 암모니아수를 0.4질량부 배합하여 이루어지는 용액을 실온하 16시간 교반한 후, 딘 스타크 관을 부착하고, 내온 110~120℃에 있어서 톨루엔을 환류시켜 암모니아와 물을 제거하여 (A)성분의 톨루엔 용액을 얻었다.
얻어진 축합 반응물의 톨루엔 용액의 불휘발분을 측정하고, 그 불휘발분 100질량부를 (A)성분으로 하고, (B-1)양 말단이 비닐다이메틸실록시기인 직쇄상 다이메틸폴리실록세인(평균 중합도 80, 점도 100mPa·s, 비닐기량 0.04몰/100g)을 43질량부 첨가하고, 감압, 질소 버블링 조건하 150℃까지 승온하고, 톨루엔을 제거했다.
톨루엔 제거 후에 (C-1)분자쇄 양 말단이 트라이메틸실릴기로 봉쇄되고 또한 측쇄가 다이메틸실록세인 단위와 메틸하이드로젠실록세인 단위로 이루어지는 점도 50mPa·s(규소 원자에 직결하는 수소 원자 함유량;35몰%, Si-H기량;1.1몰/100g)의 메틸하이드로젠폴리실록세인 3.5질량부(Vi기 몰수에 대하여 Si-H기가 2배 몰), (D)성분으로서 폴리옥시에틸렌알킬에터 계면활성제(HLB 13.6, pH 5.4) 2질량부와, 비누화도 90몰%, 4% 수용액의 20℃에 있어서의 점도가 20mPa·s 폴리비닐알코올을 3질량부를 용기에 취하고 혼합했다.
이 혼합물에 물 581질량부를 가하고, 호모 믹서로 혼합한 후, 호모지나이저를 사용하여 균질한 에멀션 조성물을 얻었다. 이 조성물의 실리콘 함유량은 20질량%, 점도는 50mPa·s였다.
[조제예 12]
조제예 11에 있어서 (A-1)성분으로서 식(1)의 직쇄상 다이메틸폴리실록세인을 30질량부, (A-2)성분으로서 MQ 레진의 톨루엔 용액의 불휘발분을 70질량부 배합하는 것 이외에는 조제예 11과 동일한 원료, 순서로 조제를 행했다.
[조제예 13]
조제예 11에 있어서 (A-1)성분으로서 식(1)의 직쇄상 다이메틸폴리실록세인을 40질량부, (A-2)성분으로서 MQ 레진의 톨루엔 용액의 불휘발분을 60질량부 배합하는 것 이외에는 조제예 11과 동일한 원료, 순서로 조제를 행했다.
[조제예 14]
조제예 11에 있어서 (A-1)성분으로서 식(1)의 직쇄상 다이메틸폴리실록세인을 50질량부, (A-2)성분으로서 MQ 레진의 톨루엔 용액의 불휘발분을 50질량부 배합하는 것 이외에는 조제예 11과 동일한 원료, 순서로 조제를 행했다.
[조제예 15]
조제예 11에 있어서 (A-1)성분으로서 식(1)의 직쇄상 다이메틸폴리실록세인을 60질량부, (A-2)성분으로서 MQ 레진의 톨루엔 용액의 불휘발분을 40질량부 배합하는 것 이외에는 조제예 11과 동일한 원료, 순서로 조제를 행했다.
[조제예 16]
조제예 11에 있어서 (A-1)성분으로서 식(1)의 직쇄상 다이메틸폴리실록세인을 70질량부, (A-2)성분으로서 MQ 레진의 톨루엔 용액의 불휘발분을 30질량부 배합하는 것 이외에는 조제예 11과 동일한 원료, 순서로 조제를 행했다.
[조제예 17]
조제예 11에 있어서 (A-1)성분으로서 식(1)의 직쇄상 다이메틸폴리실록세인을 80질량부, (A-2)성분으로서 MQ 레진의 톨루엔 용액의 불휘발분을 20질량부 배합하는 것 이외에는 조제예 11과 동일한 원료, 순서로 조제를 행했다.
[조제예 18]
(A-1)성분으로서 상기 식(1)으로 표시되는 양 말단이 하이드록시다이메틸실록시기인 직쇄상 다이메틸폴리실록세인을 50질량부, (A-2)성분으로서 Me3SiO0.5단위(M단위), SiO2단위(Q단위)와, (CH3O)SiO3/2단위와 (HO)SiO3/2단위로 이루어지는 MQ 레진이며, M/Q(몰비)=0.8, 수산기와 알콕시기의 총 함유량 3.64질량%{수산기 함유량 0.85질량%(0.05mol/100g), 알콕시기 함유량 2.79질량%(0.09mol/100g)}, 톨루엔이 60질량%를 차지하는 용액상 폴리실록세인(MQ 레진의 톨루엔 용액)을 불휘발분으로서 50질량부(휘발분을 포함하면 125질량부), 톨루엔을 10질량부, 28질량% 암모니아수를 0.4질량부 배합한 용액을 실온하 16시간 교반한 후, 딘 스타크 관을 부착하고, 내온 110~120℃에 있어서 톨루엔을 환류시키고, 암모니아와 물을 제거하여 (A)성분의 톨루엔 용액을 얻었다.
얻어진 축합 반응물의 톨루엔 용액의 불휘발분을 측정하고, 그 불휘발분 100질량부를 (A)성분으로 하고, (B-2)양 말단이 수산기인 직쇄상 다이메틸폴리실록세인(점도 0.5Pa·s, 수산기량 0.015몰/100g)을 43질량부 첨가하고, 감압, 질소 버블링 조건하 150℃까지 승온하고, 톨루엔을 제거했다.
톨루엔 제거 후에 (C-2)MeSi(OMe)3의 부분 가수분해 축합물로, 점도가 10mPa·s인 메틸메톡시폴리실록세인을 13질량부(가수분해성기 함유량 1.5몰/100g, 수산 기에 대한 가수분해성기의 몰비 10), (D)성분으로서 폴리옥시에틸렌알킬에터 계면활성제(HLB 13.6, pH 5.4) 2질량부와, 비누화도 90몰%, 4질량% 수용액의 20℃에 있어서의 점도가 20mPa·s 폴리비닐알코올을 3질량부를 용기에 취하고 혼합했다. 이 혼합물에 물 619질량부를 가하고, 호모 믹서로 혼합한 후, 호모지나이저를 사용하여 균질한 에멀션 조성물을 얻었다. 이 조성물의 실리콘 함유량은 20질량%, 점도는 70mPa·s였다.
에멀션 박리지용 주제 조성물 및 촉매 조성물의 조제
[조제예 19] 에멀션 부가형 주제 조성물
양 말단이 비닐다이메틸실록시기인 직쇄상 다이메틸폴리실록세인(점도 500mPa·s, 비닐기량 0.015몰/100g)을 100질량부, 분자쇄 양 말단이 트라이메틸실릴기로 봉쇄되고, 또한 측쇄가 다이메틸실록세인 단위와 메틸하이드로젠실록세인 단위로 이루어지는 점도 50mPa·s(규소 원자에 직결하는 수소 원자 함유량;35몰%, Si-H기량 1.1몰/100g)의 메틸하이드로젠폴리실록세인 2질량부(Vi기 몰수에 대하여 Si-H기가 1.5배 몰), 폴리옥시에틸렌알킬에터 계면활성제(HLB 13.6, pH 5.4) 2질량부, 비누화도 90몰%, 4질량% 수용액의 20℃에 있어서의 점도가 20mPa·s인 폴리비닐알코올 5질량부, 물 412질량부, 반응 억제제로서 에티닐사이클로헥산올 0.5질량부를 용기에 넣고, 호모 믹서로 혼합한 후, 호모지나이저를 사용하여 균질한 에멀션 부가형 주제 조성물을 얻었다. 이 조성물의 실리콘 함유량은 20질량%, 점도는 50mPa·s였다.
[조제예 20] 에멀션 촉매 조성물
백금-비닐실록세인의 착염을 〔양 말단이 비닐다이메틸실록시기인 직쇄상 다이메틸폴리실록세인(점도 500mPa·s, 비닐기량 0.015몰/100g) 분산액(백금 함유량은 백금 환산 5,000ppm)〕을 100질량부, 폴리옥시에틸렌알킬에터 계면활성제(HLB 13.6, pH 5.4) 2질량부, 비누화도 90몰%, 4질량% 수용액의 20℃에 있어서의 점도가 20mPa·s인 폴리비닐알코올 5질량부, 물 393질량부를 용기에 넣고, 호모 믹서로 혼합한 후, 호모지나이저를 사용하여 균질한 에멀션 촉매 조성물을 얻었다. 이 조성물의 실리콘 함유량은 20질량%, 점도는 60mPa·s였다.
[조제예 21] 에멀션 축합형 주제 조성물
양 말단이 수산기인 직쇄상 다이메틸폴리실록세인(점도 10Pa·s, 수산기량 0.005몰/100g)을 100질량부, MeSi(OMe)3의 부분 가수분해 축합물로, 점도가 10mPa·s인 메틸메톡시폴리실록세인을 3질량부(가수분해성기 함유량 1.5몰/100g, 수산기에 대한 가수분해성기의 몰비 10), 폴리옥시에틸렌알킬에터 계면활성제(HLB 13.6, pH 5.4) 2질량부, 비누화도 90몰%, 4질량% 수용액의 20℃에 있어서의 점도가 20mPa·s인 폴리비닐알코올 5질량부, 물 412질량부를 용기에 넣고, 호모 믹서로 혼합한 후, 호모지나이저를 사용하여 균질한 에멀션 조성물을 얻었다. 이 조성물의 실리콘 함유량은 20질량%, 점도는 50mPa·s였다.
[실시예, 비교예]
박리지용 경화성 실리콘 조성물(실리콘 에멀션)의 조제
실시예 1~14 및 비교예 1~6은 조제예 1~18에서 조제한 각종 에멀션 조성물 20질량부, 조제예 19의 에멀션 부가형 주제 조성물 100질량부, 조제예 20의 에멀션 촉매 조성물 3질량부를 배합하고, 잘 혼합하여 각종 부가형 박리지용 실리콘 에멀션 조성물을 조제했다. 단, 비교예 1만 조제예 19와 조제예 20만의 배합물이다.
실시예 12는 조제예 18에서 조제한 에멀션 조성물 20질량부와 조제예 21의 에멀션 축합형 주제 조성물 100질량부를 배합하고, 알루미늄(III)트라이아세틸아세토네이트를 Al 환산량 1질량부를 에탄올로 50질량%에 용해하여 첨가하고, 잘 혼합하여 실시예의 축합형 박리지용 실리콘 에멀션 조성물을 조제했다. 비교예 6은 실시예 12에서 조제예 18을 배합하지 않고 에멀션 박리지용 조성물을 조제했다.
또한, 실리콘 에멀션 조성물의 외관, 안정성, 박리력, 수산기량은 상기한 방법에 의해 측정했다. 어느 실리콘 에멀션 조성물도 경화성은 문제없는 상태였다.
중박리 첨가제의 원료 양 말단 수산기 함유 폴리다이메틸실록세인의 중합도의 차이와 박리력과의 관계
중박리 첨가제
((A-1)성분의 평균 중합도)		 (A-2)성분 총 관능기량*
(질량%)		 축합 후 (A)성분의 수산기량
(질량%)		 초기 박리력
(N/25㎜)		 경시후 박리력
(N/25㎜)		 외관 안정성
실시예 1 조제예 1
(1,590)		 4.29 0.22 1.10 0.88 ○
실시예 2 조제예 2
(1,050)		 4.29 0.22 0.92 0.80 ○
실시예 3 조제예 3
(610)		 4.29 0.24 0.75 0.66 ○
실시예 4 조제예 4
(470)		 4.29 0.24 0.67 0.56 ○
실시예 5 조제예 5
(390)		 4.29 0.26 0.59 0.48 ○
실시예 6 조제예 6
(150)		 4.29 0.27 0.55 0.43 ○
비교예 1 실시예 1의 첨가제 없음 - - 0.15 0.08 ○
비교예 2 조제예 7,
조제예 1의 원료를 탈수 축합반응하지 않고 혼합
4.29
0.07
0.17
0.07
○
비교예 3 조제예 8
(1,590)		 1.89 0.12 0.46 0.39 ○
비교예 4 조제예 9
(390)		 1.89 0.14 0.38 0.30 ○
비교예 5 조제예 10
(90)		 4.29 0.28 0.20 0.12 ○
*수산기와 알콕시기의 총량
중박리 첨가제의 원료 (A-1)성분(양 말단 수산기 함유 폴리다이메틸실록세인)과 (A-2)성분(MQ 레진)의 배합 비율과 박리력과의 관계
중박리 첨가제
((A-1)성분:(A-2)성분)		 (A-2)성분 총 관능기량*
(질량%)		 축합 후 (A)성분의 수산기량
(질량%)		 초기 박리력
(N/25㎜)		 경시후 박리력
(N/25㎜)		 외관 안정성
실시예 7 조제예 12
(30:70)		 3.64 0.24 0.90 0.78 ○
실시예 8 조제예 13
(40:60)		 3.64 0.20 0.94 0.85 ○
실시예 9 조제예 14
(50:50)		 3.64 0.20 1.05 0.92 ○
실시예 10 조제예 15
(60:40)		 3.64 0.22 0.95 0.90 ○
실시예 11 조제예 16
(70:30)		 3.64 0.25 0.85 0.82 ○
실시예 12 조제예 18
(50:50)		 3.64 0.20 1.32 1.40 ○
실시예 13 조제예 11
(20:80)		 3.64 0.43 0.48 0.41 ○
실시예 14 조제예 17
(80:20)		 3.64 0.48 0.51 0.39 ○
비교예 6 실시예 12의 첨가제 없음 - - 0.25 0.22 ○
*수산기와 알콕시기의 총량

Claims (10)

  1. (A-1) 평균 중합도가 100~300,000이며, 1분자 중에 1개 이상의 수산기 또는 가수분해성기를 가지는 폴리다이오가노실록세인과,
    (A-2) (SiO4/2)단위와 (R3SiO1/2)단위(식 중, R은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소 원자수 1~12의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 2~6의 알케닐기를 나타낸다)를 주성분으로 하고, (SiO4/2)단위에 대하여 (R3SiO1/2)단위의 비율이 몰비로서 0.6~1.2이며, 수산기와 가수분해성기의 총 함유량이 2.1질량% 이상 10.0질량% 미만인 폴리오가노실록세인 수지
    를 탈수 축합 반응한 축합 반응물(A)이 물에 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 박리 시트용 에멀션 중박리 첨가제.
  2. 제 1 항에 있어서, (A-1)성분의 폴리다이오가노실록세인과 (A-2)성분의 폴리오가노실록세인 수지의 혼합 비율이 질량비로서 30:70~70:30인 것을 특징으로 하는 에멀션 중박리 첨가제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (A)성분의 축합 반응물의 잔존 수산기량이 0.3질량% 이하인 것을 특징으로 하는 에멀션 중박리 첨가제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (A-1)성분의 폴리다이오가노실록세인의 평균 중합도가 100~30,000인 것을 특징으로 하는 에멀션 중박리 첨가제.
  5. 제 4 항에 있어서, (A-1)성분의 폴리다이오가노실록세인이 평균 중합도가 100~3,000이며, 1분자 중에 2개의 수산기를 가지는 것을 특징으로 하는 에멀션 중박리 첨가제.
  6. 제 5 항에 있어서, (A-1)성분의 폴리다이오가노실록세인이 평균 중합도가 1,000~3,000이며, 1분자 중에 2개의 수산기를 가지는 것을 특징으로 하는 에멀션 중박리 첨가제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, (A)성분의 축합 반응물이 또한 클로로실레인에 의해 중화 및 수산기의 봉쇄가 행해져서 이루어지는 것을 특징으로 하는 에멀션 중박리 첨가제.
  8. 하기 (A), (B-1), (C-1)성분을 (D)성분의 존재하에 물에 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 박리 시트용 에멀션 조성물:
    (A) 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 축합 반응물:100질량부,
    (B-1) 1분자 중에 적어도 2개의 지방족 불포화기를 가지고, 25℃에 있어서의 점도가 100Pa·s 이하인 지방족 불포화기 함유 폴리다이오가노실록세인:1~1,000질량부,
    (C-1) 1분자 중에 적어도 2개의 Si-H기를 가지고, 25℃에서의 점도가 1Pa·s 이하인 오가노하이드로젠폴리실록세인: (A)성분과 (B-1)성분에 함유하는 지방족 불포화기의 합계 몰수에 대하여, Si-H기의 몰수가 0.1~10배 몰에 상당하는 질량부,
    (D) 유화제: (A), (B-1) 및 (C-1)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1~20질량부.
  9. 하기에 나타내는 (A), (B-2), (C-2)성분을 (D)성분의 존재하에 물에 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 박리 시트용 에멀션 조성물:
    (A) 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 축합 반응물:100질량부,
    (B-2) 1분자 중에 적어도 2개의 수산기를 가지고, 25℃에서의 점도가 100Pa·s 이하인 수산기 함유 폴리다이오가노실록세인:1~1,000질량부,
    (C-2) 1분자 중에 적어도 2개의 가수분해성기를 가지고, 25℃에 있어서의 점도가 1Pa·s 이하인 가수분해성기 함유 폴리오가노실록세인: (A)성분과 (B-2)성분에 함유하는 수산기의 합계 몰수에 대하여, 가수분해성기의 몰수가 0.1~200배 몰에 상당하는 질량부,
    (D) 유화제: (A), (B-2) 및 (C-2)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1~20질량부.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 첨가제, 또는 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 에멀션 조성물을 첨가한 경화성 실리콘 조성물의 경화 피막이 시트상 기재의 적어도 편면에 형성되어 이루어지는 이형 시트.
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