KR20110036832A - 박리 조절제 및 박리성 피막 오가노폴리실록산 조성물 - Google Patents

박리 조절제 및 박리성 피막 오가노폴리실록산 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘 피막 조성물의 경화된 박리층에 중박리력을 제공하는 박리 조절제를 제공하기 위한 것이다. 박리 조절제는 (a1) Q 단위에 대한 M 단위의 몰 비가 0.6 내지 1.0이며, 하이드록실 그룹 또는 알콕시 그룹의 함량이 0.3 내지 2.0중량%인 MQ형 오가노폴리실록산 수지 100중량부와 (a2) 평균 중합도가 100 내지 1000이고 적어도 1개의 하이드록실 그룹 또는 알콕시 그룹을 갖는 쇄상 디오가노폴리실록산 20 내지 150중량부를 축합반응시켜 수득된 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합반응 생성물을 포함하고, 이 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합반응 생성물은 바람직하게는 소정의 하이드록실 그룹 함량을 갖는다.

Description

박리 조절제 및 박리성 피막 오가노폴리실록산 조성물{Release modifier and release coating organopolysiloxane composition}
본 발명은 박리 조절제, 박리 조절제 조성물, 이 박리 조절제 또는 박리 조절제 조성물을 사용하는 박리성 경화 피막 오가노폴리실록산 조성물 및 이러한 박리성 피막 오가노폴리실록산 조성물의 경화로 형성된 경화된 박리 피막층을 갖는 시트형 기재에 관한 것이다.
경화된 박리 피막층 형성성 오가노폴리실록산 조성물은 기재, 예를 들면, 각종 종이, 합성 필름, 섬유, 직물 등의 표면에서 경화시 경화된 박리 피막층을 형성함에 의해, 점착성 물질에 비해 비점착성, 즉 박리성을 부여할 수 있고, 이 때문에 감압성 점착 테이프 또는 각종 라벨류의 제조에 널리 사용된다.
이들 경화된 박리 피막층 형성성 오가노폴리실록산 조성물은 특히 다음 특성을 나타내야 한다: 당해 조성물을 경화시켜 형성된 경화된 피막층은 감압성 점착제 층에 부정적인 영향을 미치지 않아야 하고, 즉 피막 성분은 감압성 점착제 층으로 이동하지 않아야 하고(이는, 예를 들면, 감압성 점착제 층의 잔류 접착률을 통해 평가된다), 경화된 피복물은 박리성을 나타내야 한다. 경화된 피복물이 나타내는 박리성은 감압성 점착 테이프 및 라벨의 사양과 관련하여 특히 중요한 요건이고, 상이한 수준의 박리력은 특정 용도의 함수로서 제공되어야 한다. 또한, 이렇게 조절된 박리력은 또한 안정해야 하고, 경시적 변화를 경험하지 않아야 한다. 박리력의 경시적 안정성은 특히 중간(medium) 박리력 내지 중박리력(heavy release force)이 필요할 경우, 특히 중요한 문제이다.
경화된 피복물의 박리력을 조정하는 기술 영역 내에서, 점착성 폴리오가노실록산 수지 성분을 자체가 경박리력(light release force)을 제공하는 부가 반응 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 첨가하여 중박리를 수득하는 방법이 기재되어 있다(참조: 특허 문헌 1 내지 6). 예를 들면, 하이드록실 함유 폴리디메틸실록산의 첨가가 또한 경박리를 제공하는 방법으로서 제안되고 있다(참조: 특허 문헌 7).
유사하게, 부가 반응 경화로 실리콘 접착제 층을 기재 위에 형성하는 실리콘 감압성 접착제의 분야에서는, 하이드록실 관능성 폴리오가노실록산 수지 성분과 하이드록실 관능성 폴리디메틸실록산의 축합 생성물을 사용하여 점착성을 향상시키는 기술이 이미 공지되어 있다(참조: 특허 문헌 8 및 9).
마찬가지로, 하이드록실 관능성 폴리오가노실록산 수지 성분과 하이드록실 관능성 폴리디메틸실록산의 축합 생성물을 직물 날염 접착제(textile printing glue) 또는 경화된 박리 피복물 형성성 오가노폴리실록산 조성물에 혼입하는 기술이 이미 공지되어 있고, 생성되는 조성물이 적당한 박리성을 나타낸다는 것도 또한 공지되어 있다(참조: 특허 문헌 10 및 11).
또한, 중박리 조절제로서, 알케닐 관능성 오가노폴리실록산과 4관능성 또는 3관능성 단위를 함유하는 하이드록실 관능성 폴리오가노실록산 수지 성분의 부분 축합 생성물(참조: 특허 문헌 12) 또는 오가노하이드로겐폴리실록산과 4관능성 단위를 함유하는 하이드록실 관능성 폴리오가노실록산 수지 성분의 축합 생성물(참조: 특허 문헌 13)을 혼입하는 기술도 공지되어 있다.
그러나, 상기 인용된 조성물에 의해 수득된 피복물은 조절된 박리력으로 만족스러운 경시적 안정성을 나타내지 않고, 결과적으로 박리력은 경시적으로 약화된다. 또한, 중박리 거동을 생성하기 위해, 하이드록실 관능성 폴리오가노실록산 수지 성분과 하이드록실 관능성 폴리디메틸실록산의 공지된 축합 생성물을 혼입하는 기술과 관련하여, 박리 조절제 함유 조성물은 증가된 점도를 나타내기 쉽다. 본원에서 다른 문제는 피막 성분이 감압성 점착제 층으로 이동하여 감압성 점착제 층의 잔류 접착률의 증가를 유도한다는 점이다. 또한, 감압성 점착제의 박리 동안, 감압성 점착제 표면으로부터의 박리는 박리 속도가 증가될 경우에는 원할하게 진행될 수 없다. 이들 박리 조절제 및 박리 경화물로는 박리력의 미세조정이 매우 곤란하고, 실용적인 견지에서 박리력을 미세조정하는 능력을 제공하는 박리 조절제가 요구되고 있다. 또한, 출발 물질로서 사용되는 알케닐 관능성 MQ 수지가 또한 비교적 고가이고, 이는 보다 저렴하게 대량으로 제공될 수 있는 박리 조절제를 요구한다.
[특허 문헌 1] JP 52-086985 A
[특허 문헌 2] JP 59-084935 A
[특허 문헌 3] JP 01-215857 A
[특허 문헌 4] JP 03-002270 A
[특허 문헌 5] JP 04-226120 A
[특허 문헌 6] JP 11-106703 A
[특허 문헌 7] JP 08-217980 A
[특허 문헌 8] JP 02-269157 A
[특허 문헌 9] JP 10-110156 A
[특허 문헌 10] JP 57-029676 A
[특허 문헌 11] JP 2008-013613 A
[특허 문헌 12] JP 2007-106908 A
[특허 문헌 13] JP 63-017290 A
본 발명은 상기 확인된 문제를 해결하기 위해 수행된 것이다. 본 발명의 목적은 용이하게 입수할 수 있는 원료를 사용하고, 박리력의 조절이 용이하고, 부가 경화형 박리성 피막 오가노폴리실록산 조성물에 혼입될 경우, 중박리 효과를 제공하고, 피막 성분이 감압성 점착제 층으로 거의 이동을 하지 않고, 저점도 및 우수한 취급성을 제공하는 박리 조절제를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, M 단위 및 Q 단위를 본질적으로 포함하는 특정량의 오가노폴리실록산 수지와 평균 중합도가 10 내지 1000이고 분자 중에 하이드록실 또는 알콕시를 갖는 직쇄 또는 측쇄 디오가노폴리실록산의 축합반응에 의해 수득된 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합반응 생성물을 포함하는 박리 조절제를 소량 사용함으로써 높은 잔류 접착률 및 뛰어난 중박리력 생성능이 수득될 수 있다는 것을 밝혀냈다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 달성되었다.
본 발명은 또한 당해 축합반응 생성물의 하이드록실 그룹 함량이 0.05 내지 0.80중량%, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.60중량%의 범위일 경우, 특히 뛰어난 중박리 효과를 발휘할 수 있다는 본 발명자의 발견에 기초하여 달성되었다. 본 발명은 또한 성분(a1)과 성분(a2)의 몰 비를 조정하거나, 또는 당해 축합반응 생성물을 실릴화제(예: 실라잔 화합물)로 처리하여 당해 하이드록실 그룹 함량을 용이하게 조절하여 뛰어난 중박리 효과를 갖는 박리 조절제를 제조할 수 있다는 본 발명자의 발견에 기초하여 달성되었다. 본 발명은 또한 직쇄 또는 측쇄 올레핀을 사용하는 박리 조절제 조성물이 당해 박리 조절제의 점도 및 박리성을 훨씬 더 개선시키는데 유용하다는 본 발명자의 발견에 기초하여 달성되었다.
상기 목적은 다음에 의해 달성된다:
[1] (a1) R1 3SiO1 /2 단위(상기 화학식에서, R1은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1 -6 알콕시 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1 -10 1가 하이드로카빌 그룹이다)와 SiO4 /2 단위를 본질적으로 포함하고, SiO4 /2 단위에 대한 R1 3SiO1 /2 단위의 몰 비가 0.6 내지 1.0이며, 하이드록실 그룹 또는 알콕시 그룹의 함량이 0.3 내지 2.0중량%인 오가노폴리실록산 수지 100중량부 및
(a2) 평균 중합도가 100 내지 1000이고 각 분자에 적어도 1개의 하이드록실 그룹 또는 C1 -6 알콕시 그룹을 갖는 직쇄 또는 측쇄 디오가노폴리실록산 20 내지 150중량부를
(a3) 축합반응 촉매의 존재하에
축합반응시켜 수득된 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합반응 생성물을 포함하는 박리 조절제.
[2] 항목 [1]에 있어서, 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합반응 생성물의 하이드록실 그룹 함량이 0.05 내지 0.80중량%임을 특징으로 하는, 박리 조절제.
[3] 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, 성분(a1) 100중량부 및 성분(a2) 30 내지 100중량부를 성분(a3)의 존재하에 축합반응시켜 수득하고, 하이드록실 그룹 함량이 0.10 내지 0.60중량%인 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합반응 생성물을 포함하는, 박리 조절제.
[4] 항목 [1] 내지 항목 [3] 중의 어느 한 항목에 있어서, 성분(a1) 100중량부 및 성분(a2) 20 내지 150중량부를 성분(a3)의 존재하에 축합반응시킨 후, (a4) 1종 이상의 실릴화제 0.1 내지 10.0중량부와 반응시켜 수득된 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합반응 생성물을 포함하는 박리 조절제.
[5] 항목 [1] 내지 항목 [4] 중의 어느 한 항목에 있어서, 성분(a2)가 분자쇄 양 말단에 2개의 하이드록실 그룹을 갖고 하기 화학식으로 나타내는 직쇄 디오가노폴리실록산인 박리 조절제.
Figure pct00001
상기 화학식에서,
R2는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹이거나, C1 -6 알콕시이거나, 또는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않는 치환되거나 치환되지 않은 C1 -10 1가 하이드로카빌이고,
m은 200 내지 800의 수이다.
[6] 항목 [4]에 있어서, 성분(a4)가 실라잔 화합물이고, 상기 반응에 의해 수득된 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합반응 생성물의 하이드록실 그룹 함량이 0.10 내지 0.60중량%임을 특징으로 하는, 박리 조절제.
[7] 항목 [1] 내지 [6] 중의 어느 한 항목에 따르는 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합반응 생성물을 포함하는 박리 조절제 100중량부와 하기 화학식 1 또는 2의 1종 이상의 올레핀 0.1 내지 50중량부를 포함하는 박리 조절제 조성물.
화학식 1
Figure pct00002
화학식 2
Figure pct00003
상기 화학식 1 및 2에서,
a는 1 내지 27의 수이고;
d 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고;
b 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 12의 수이고;
g는 3 내지 14의 수이다.
[8] (A) 항목 [1] 내지 [6] 중의 어느 한 항목에 따르는 박리 개질제 또는 항목 [7]에 따르는 박리 조절제 조성물 1 내지 20중량부,
(B) 각 분자에 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산 95 내지 70중량부,
(C) 각 분자에 2개 이상의 규소-결합된 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 {이의 양은 [성분(C) 중의 규소-결합된 수소]와 [성분(B) 중의 알케닐 그룹]의 몰 비 값 0.3 내지 5.0을 제공하는 양이다}, 및
(D) 백금 하이드로실릴화 반응 촉매의 촉매량을 포함하는 것을 특징으로 하는 박리성 피막 오가노폴리실록산 조성물.
[9] 항목 [8]에 있어서, 성분(B)의 25℃에서의 점도가 50 내지 2000mPa·s이며, 상기 조성물이 용매 부재 조성물인, 박리성 경화 피막 오가노폴리실록산 조성물.
[10] 항목 [8]에 있어서, (E) 유기 용매 10 내지 3000중량부를 추가로 포함하는, 박리성 피막 오가노폴리실록산 조성물.
[11] 항목 [8] 내지 항목 [10] 중의 어느 한 항목에 따르는 박리성 피막 오가노폴리실록산 조성물의 경화에 의해 수득된 경화된 박리 피막층을 갖는 시트형 기재.
본 발명은 용이하게 입수할 수 있는 원료를 사용하고, 박리력의 조절이 용이하고, 부가 경화형의 경화된 박리 피막층 형성성 오가노폴리실록산 조성물에 혼입될 경우 뛰어난 중박리 특성을 제공하고, 피막 성분이 감압성 접착제 층으로 거의 이동을 하지 않고, 저점도 및 우수한 취급성을 제공하는 박리 조절제 및 박리 조절제 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 이 박리 조절제 또는 박리 조절제 조성물을 혼입한 경화된 박리 피막층 형성성 오가노폴리실록산 조성물(즉, 박리성 피막 오가노폴리실록산 조성물)을 제공한다.
본 발명에 따르는 박리 조절제는
(a1) R1 3SiO1 /2 단위(상기 화학식에서, R1은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1 -6 알콕시 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1 -10 1가 하이드로카빌이다)와 SiO4 /2 단위를 본질적으로 포함하고, SiO4 /2 단위에 대한 R1 3SiO1 /2 단위의 몰 비가 0.6 내지 1.0이며, 하이드록실 그룹 또는 알콕시 그룹의 함량이 0.3 내지 2.0중량%인 오가노폴리실록산 수지 100중량부 및
(a2) 평균 중합도가 100 내지 1000이고 각 분자 중에 적어도 1개의 하이드록실 그룹 또는 C1 -6 알콕시 그룹을 갖는 직쇄 또는 측쇄 디오가노폴리실록산 20 내지 150중량부를
(a3) 축합반응 촉매의 존재하에
축합반응시켜 수득된 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합반응 생성물을 포함한다.
중박리 특성의 견지로부터, 이 박리 조절제를 포함하는 상기 축합반응 생성물 중의 하이드록실 그룹 함량은 바람직하게는 0.05 내지 0.80중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.60중량%이다.
고려되는 박리제를 포함하는 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합반응 생성물은 성분(a1) 100중량부와 성분(a2) 30 내지 100중량부의 성분(a3)의 존재하의 축합반응을 통해 하이드록실 그룹 함량을 조정함으로써 본 발명에서 바람직하게 수득된다. 이 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합반응 생성물은 또한 성분(a1)과 성분(a2)의 축합반응 후, (a4) 1종 이상의 실릴화제 0.1 내지 10.0중량부와의 반응에 의해 수득될 수 있다. 본 발명에 따르는 박리 조절제는 이하에서 보다 구체적으로 기술된다.
성분(a1)은 특정 범위의 M 단위 대 Q 단위의 비를 갖고, 특정량의 하이드록실 또는 알콕시를 함유하는 MQ형 오가노폴리실록산 수지이다. 보다 구체적으로, 성분(a1)은 R1 3SiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위를 본질적으로 포함하고, SiO4 /2 단위에 대한 R1 3SiO1 /2 단위의 몰 비가 0.6 내지 1.0이고, 하이드록실 그룹 또는 알콕시 그룹의 함량이 0.3 내지 2.0중량%인 오가노폴리실록산 수지이다.
상기 화학식 중, R1은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1 -6 알콕시 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1 -10 1가 하이드로카빌이다. 이 하이드록실 그룹은 규소-결합된 하이드록실 그룹, 즉 실란올(-OH) 그룹이다. C1 -6 알콕시는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시로 예시된다. 치환되거나 치환되지 않은 C1 -10 1가 하이드로카빌에 대한 특별한 제한은 없지만, 이는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않는 비반응성의 1가 하이드로카빌 그룹이 바람직하다. 이러한 1가 하이드로카빌은 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등; 아릴, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴 등; 아르알킬, 예를 들면, 벤질, 펜에틸 등; 할로겐화 알킬, 예를 들면, 3-클로로프로필, 퍼플루오로알킬(예: 3,3,3-트리플루오로프로필 및 펜타플루오로부틸) 등; 및 퍼플루오로에테르화 알킬 및 시아노에틸로 예시될 수 있다. 합성의 용이성 및 박리성의 관점으로부터, 메틸, 페닐 및 퍼플루오로알킬 그룹이 바람직하다.
성분(a1)은 R1 3SiO1 /2로 제시되는 M 단위와 SiO4 /2로 제시되는 Q 단위를 본질적으로 포함하는 MQ형의 오가노폴리실록산 수지이고, SiO4 /2 단위에 대한 R1 3SiO1/2 단위의 몰 비는 0.6 내지 1.0, 바람직하게는 0.65 내지 0.90, 보다 바람직하게는 0.70 내지 0.80이다. 지시된 하한치 미만의 몰 비는 경화된 박리 피막층 형성성 오가노폴리실록산 조성물에 혼입시 다른 실록산 성분과의 상용성을 감소시킨다. 한편, 상한치를 초과하면, 이는 만족스럽지 않은 중박리 특성 및 특히 초기 중박리 거동을 유발하는 효과를 갖는다. 이 오가노폴리실록산 수지는 후술하는 성분(a2)와 축합반응하고, 특징적으로 분자 중의 하이드록실 그룹 또는 알콕시 그룹 함량의 범위는 0.3 내지 2.0중량%이다. 성분(a1) 중의 하이드록실 그룹 또는 알콕시 그룹 함량의 범위는 바람직하게는 0.4 내지 1.0중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.9중량%이다. 본 발명에 있어서, 성분(a1)이 하이드록실 그룹을 0.5 내지 0.8중량% 함유하는 것이 특히 바람직하다. 성분(a1) 중의 하이드록실 또는 알콕시 그룹 함량이 지시된 하한치 미만일 경우, 성분(a2)와의 축합반응은 부적당하고, 수득된 박리 조절제의 중박리 특성은 만족스럽지 않을 수 있다. 한편, 성분(a1)의 하이드록실 또는 알콕시 그룹의 함량이 지시된 상한치를 초과하면, 수득된 박리 조절제의 점착성 잔기와 같은 문제가 생길 수 있다.
성분(a2)는 평균 중합도 100 내지 1000이고 각 분자 중에 적어도 1개의 하이드록실 그룹 또는 C1 -6 알콕시 그룹을 갖는 직쇄 또는 측쇄 디오가노폴리실록산이고, 성분(a1) 중의 하이드록실 또는 알콕시와의 이의 축합반응을 통해, 본 발명에 따르는 박리 조절제인 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합반응 생성물을 형성한다. 성분(a2)는 각 분자에 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 C1 -6 알콕시 그룹을 가져야 하고, 반응성의 견지로부터, 바람직하게는 분자쇄 말단 위치에 2개 이상의 하이드록실 또는 C1 -6 알콕시 그룹을 갖는다. 성분(a2)는 직쇄 디오가노폴리실록산이 특히 바람직한데, 이는 이들이 뛰어난 중박리력 특성을 제공하고 박리 조절제를 안정하게 제조할 수 있도록 하기 때문이다.
본 발명에서 성분(a2)의 평균 중합도는 100 내지 1000, 보다 바람직하게는 150 내지 900, 가장 바람직하게는 200 내지 800이어야 한다. 성분(a2)의 평균 중합도가 지시된 상한치를 초과하면, 성분(a1)과의 축합반응에 의해 수득된 박리 조절제의 점도가 대단히 높고, 이는 특히 용매 부재 박리 조절제 조성물에의 혼입을 손상시키고, 박리 조절제 조성물을 기재상에 도포하기 위해 통상의 피복 장치의 사용을 방해하기 때문에, 실용적이지 않다. 성분(a2)의 평균 중합도가 지시된 하한치 미만이면, 축합반응 생성물은 겔화되고, 목적하는 박리 조절제를 수득할 수 없다.
성분(a2)는 바람직하게는 분자쇄 양 말단이 하이드록실 그룹으로 봉쇄되고 다음 화학식으로 나타내는 직쇄 디오가노폴리실록산이다.
Figure pct00004
상기 화학식에서, R2는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1 -6 알콕시, 또는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않는 비반응성 치환되거나 치환되지 않은 C1-10 1가 하이드로카빌이다. R2에 포함되는 1가 하이드로카빌은 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등; 아릴, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴 등; 아르알킬, 예를 들면, 벤질, 펜에틸 등; 할로겐화 알킬, 예를 들면, 3-클로로프로필, 퍼플루오로알킬(예: 3,3,3-트리플루오로프로필 및 펜타플루오로부틸) 등; 및 퍼플루오로에테르화 알킬 및 시아노에틸로 예시될 수 있다. 합성의 용이성과 박리 특성의 견지에서, 메틸, 페닐 및 퍼플루오로알킬 그룹이 바람직하다. 특히, 바람직하게는 R2 90mol% 이상이 메틸 그룹이고, 가장 바람직하게는 R2 95mol% 이상이 메틸 그룹이다.
분자쇄 양 말단이 하이드록실 그룹으로 봉쇄되고 상기 화학식으로 나타내는 직쇄 디오가노폴리실록산의 평균 중합도인 하첨자 m은 200 내지 800의 범위내의 수이고, 이는 생성되는 박리 조절제의 저점도에 기인하여 취급 용이성 이점을 제공하고, 축합반응 동안 겔화의 억제에 기인하여 안정하게 제조할 수 있는 능력(ability)을 제공한다. 본 발명에서, 평균 중합도 m 값의 가장 바람직한 범위는 250 내지 750이다.
본 발명의 박리 조절제는 성분(a1)을 포함하는 상기한 오가노폴리실록산 수지 100중량부와 성분(a2)를 포함하는 디오가노폴리실록산 20 내지 150중량부를 (a3) 축합반응 촉매의 존재하에 축합반응시킴으로써 수득될 수 있다. 중박리 특성이 뛰어난 박리 조절제를 안정하게 제조하기 위해서, 성분(a1)/성분(a2) 반응 중량비는 1/0.2 내지 1/1.5이어야 하고, 특히 바람직하게는 1/0.3 내지 1/1.0이다. 따라서, 성분(a1) 100중량부와 성분(a2) 30 내지 100중량부를 (a3) 축합반응 촉매의 존재하에 축합반응시키는 것이 특히 바람직하고, 이는 하이드록실 그룹 함량이 0.10 내지 0.60중량%이고, 중박리 특성이 뛰어난 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합반응 생성물을 용이하게 제조할 수 있도록 한다.
성분(a1)/성분(a2)의 반응 중량비가 상기 지시된 하한치 미만이거나 1/2.0 이상일 경우, 박리 조절제가 나타내는 중박리 효과는 만족스럽지 않다. 한편, 이 반응 중량비가 상기 지시된 상한치 초과 내지 1/2.0 미만의 범위내, 즉, 1/1.5 < "성분(a1)/성분(a2)의 반응 중량비" <1/2.0의 범위내일 경우, 축합반응 동안 겔화가 일어날 수 있고, 따라서 목적하는 박리 조절제가 수득되지 않는다.
성분(a3)은 성분(a1) 및 성분(a2)의 축합반응을 촉진시키는 축합반응 촉매이다. 이 축합반응 촉진 촉매는 산, 염기, 유기산의 금속염 등으로부터 선택된 하나 이상의 축합 촉매일 수 있는 반면, 축합 촉매는 바람직하게는 암모니아(기체), 수성 암모니아, 수산화나트륨, 수산화바륨, 아민, 유기 아민/카복실산 염, 4급 암모늄염, 카복실산 및 카복실산의 금속 염으로부터 선택된다. 특히, 휘발성 암모니아, 아민 등을 사용할 경우, 축합반응 후에 열 및 감압을 적용함으로써 반응계로부터 축합반응 촉매를 용이하게 제거하고, 따라서 반응을 용이하게 종결시키는 이점을 제공한다.
본 발명의 성분(a3)으로서 바람직한 아민은 1급 아민, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 헥실아민, 부탄올아민 및 부틸아민; 2급 아민, 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디헥실아민, 에틸아밀아민, 이미다졸 및 프로필헥실아민; 3급 아민, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리프로판올아민, 피리딘, N-메틸이미다졸 및 메틸프로필헥실아민; 아민 화합물, 예를 들면, 도데실아민 포스페이트, 테트라메틸구아니딘 및 디아자비사이클로노난; 및 이들의 염으로 예시될 수 있다. 성분(a3)으로 바람직한 유기 아민/카복실산 염은 디에틸암모늄 아세테이트, 부틸암모늄 옥토에이트, n-헥실암모늄 2-에틸헥사노에이트 및 트리메틸암모늄 라우레이트로 예시될 수 있다.
바람직한 4급 암모늄 염은 테트라메틸암모늄 아세테이트, 메틸에틸디부틸암모늄 클로라이드, 디옥타데실디메틸암모늄 클로라이드 및 테트라메틸구아니딘 2-에틸헥사노에이트로 예시될 수 있다. 바람직한 카복실산은 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 포름산, 스테아르산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 도데칸산, 데칸산, 3,6-디옥사헵탄산 및 3,6,9-트리옥사데칸산으로 예시될 수 있다. 금속이 Li, Na, K, Ce 및 Ca로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속 카복레이트가 또한 사용될 수 있고, 이의 예는 칼륨 포르메이트 및 칼륨 아세테이트이다.
본 발명의 박리 조절제를 포함하는 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합반응 생성물 중의 하이드록실 그룹 함량은 바람직하게는 0.05 내지 0.80중량%, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.60중량%, 가장 바람직하게는 0.20 내지 0.50중량%의 범위이다. 축합반응 생성물 중의 하이드록실 그룹 함량을 지시된 범위 내로 유지시키면, 중박리 특성이 뛰어난 본 발명의 박리 조절제를 생성하고, 경화된 박리 피막층 형성성 오가노폴리실록산 조성물에 혼입시 다른 실록산 성분과의 상용성을 향상시키고, 따라서 균일한 조성물을 제조할 수 있도록 한다. 또 하나의 결과는 이러한 조성물의 경화에 의해 수득된 경화된 박리 피막층이 향상된 박리 특성 및 향상된 잔류 접착률을 나타낸다는 점이다. 한편, 축합반응 생성물 중의 하이드록실 함량이 지시된 상한치를 초과하면, 욕 중의 실록산 성분으로부터 박리 조절제의 분리가 발생할 수 있다. 이의 하이드록실 그룹 함량이 지시된 하한치 미만일 경우, 다량의 박리 조절제가 경화된 박리 피막층 형성성 오가노폴리실록산 조성물에 혼입되지 않으면 중박리 특성은 나타날 수 없다.
상기한 축합반응 생성물 중의 하이드록실 그룹 함량은 또한 성분(a1)을 포함하는 오가노폴리실록산 수지와 성분(a2)를 포함하는 디오가노폴리실록산의 반응 중량 비, 반응 시간 및 종류의 선택을 통해 조절될 수도 있다.
소정의 하이드록실 그룹 함량을 갖는 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합반응 생성물은 또한 축합반응 촉매(a3)의 존재하의 성분(a1)/성분(a2)의 축합반응 후 1종 이상의 실릴화제(a4)와의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이러한 1종 이상의 실릴화제(a4)를 사용하면 축합반응 생성물의 하이드록실 그룹 함량을 용이하게 조정할 수 있도록 하고, 이에 의해 뛰어난 중박리 특성 및 욕 중의 다른 실록산 성분과의 탁월한 상용성을 나타내는 박리 조절제를 수득하는데 유용하다.
성분(a4)를 포함하는 1종 이상의 실릴화제는 - 실릴 그룹, 예를 들면, 축합반응 생성물 중의 하이드록실 그룹의 일부에 강하게 소수성인 트리메틸실릴 그룹을 도입하여 축합반응 생성물 중의 하이드록실 그룹 함량을 조정하도록 작용함으로써- 안정한 중박리 특성을 생성할 뿐만 아니라 다른 소수성 실록산 성분과의 상용성을 향상시키고, 이에 의해 욕 중의 실록산 성분으로부터 박리 조절제의 분리를 억제할 목적으로 사용된다. 성분(a4)의 사용량은 성분(a1)과 성분(a2)의 반응 중량비, 목적하는 중박리 특성 효과 등에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 그러나, 성분(a4)는 바람직하게는 성분(a1) 100중량부당 0.1 내지 10.0중량부로 사용되고, 보다 바람직하게는 성분(a1) 100중량부당 1 내지 8.0중량부로 사용된다.
1종 이상의 실릴화제(a4)는 바람직하게는 트리알킬실릴화제이고, 입수 용이성에 기초하여, 트리메틸실릴화제가 특히 바람직하다. 이러한 실릴화제는 구체적으로 및 바람직하게는 화학식 ((CH3)3Si)2NR의 실라잔 화합물(상기 화학식에서, R은 수소 또는 저급 알킬이다)로 예시될 수 있고, 보다 구체적으로는 실라잔 화합물, 예를 들면, 헥사메틸디실라잔, N-메틸헥사메틸디실라잔, N-에틸헥사메틸디실라잔, 헥사메틸-N-프로필디실라잔 등으로 예시될 수 있다. 본 발명에서 이의 우수한 반응성에 있어 헥사메틸디실라잔을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
기타 사용할 수 있는 트리메틸실릴화제는 화학식 (CH3)3SiY의 실란 화합물(상기 화학식에서, Y는 할로겐 원자, -OH, -OR 및 -NR2로부터 선택된 그룹(R은 상기 정의한 바와 같다)이다)이다. 이는 보다 구체적으로, 트리메틸클로로실란, 트리메틸실란올, 메톡시트리메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 프로폭시트리메틸실란, 디메틸아미노트리메틸실란, 디에틸아미노트리메틸실란 등으로 예시된다. 트리메틸실란올을 사용하면 탁월한 반응성을 제공하기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 박리 조절제는 성분(a1)과 성분(a2)를 목적하는 중량비로 유기 용매에 용해시키고, 균일하게 혼합한 후, 촉매량의 축합반응 촉매(a3)(예: 수성 암모니아)를 첨가하고, 소정의 온도 및 시간 동안 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 실온(25℃) 내지 80℃이며, 반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 10시간이지만, 이들 변수는 특히 반응 규모에 좌우될 것이다.
반응 후, 성분(a1)/성분(a2) 축합반응 생성물을 포함하는 목적하는 박리 조절제는 온도를 유기 용매의 환류 온도로 승온시켜 성분, 예를 들면, 축합수 및 암모니아를 제거함으로써 수득될 수 있다. 성분, 예를 들면, 축합수 및 암모니아의 제거 후, 1종 이상의 실릴화제(성분(a4))를 첨가하고, 반응을 70 내지 90℃, 보다 바람직하게는 약 85℃에서 수행하여 축합반응 생성물 중의 하이드록실 그룹 함량을 조정하고, 이에 의해 목적하는 중박리 특성을 나타내는 박리 조절제를 수득할 수 있다.
용매 부재형 경화된 박리 피막층 형성성 오가노폴리실록산 조성물에 혼입할 경우, 목적하는 점도로 조정된 폴리실록산을 바람직하게는 점도 조절제로서 수득된 박리 조절제에 첨가하여 목적하는 생성물을 수득한다. 배합 안정성의 관점에서, 이 폴리실록산은 25℃에서의 점도가 0.65 내지 1,000mPa·s인 사이클릭 폴리실록산, 직쇄 또는 측쇄 디메틸폴리실록산(분자 쇄 말단이 알케닐디메틸실록시, 트리메틸실록시, 디메틸모노하이드록시실록시 또는 디메틸모노알콕시실록시로 봉쇄됨) 및 이의 혼합물로 예시될 수 있다. 바람직한 예는 중합도가 3 내지 7이고 실록산 단위를 포함하는 사이클릭 메틸폴리실록산 및 25℃에서의 점도가 5 내지 500mPa·s인 직쇄 디메틸폴리실록산이다. 특히 바람직한 예는 분자 쇄 말단이 알케닐디메틸실록시로 봉쇄된 직쇄 디메틸폴리실록산이고, 이는 또한 이하 기술되는 경화된 박리 피막층 형성성 오가노폴리실록산 조성물의 성분(B)이기도 하다. 더욱 더 구체적인 예는 화학식 MRaDpMRa의 알케닐디메틸실록시로 봉쇄된 직쇄 디메틸폴리실록산이고, 여기서 MRa는 화학식 (CH3)2(Ra)SiO1 /2의 1관능성 알케닐디메틸실록시 그룹이고, Ra는 C2 -8 알케닐이고, D는 화학식 (CH3)2SiO2/2의 2관능성 실록산 단위이고, p는 5 내지 200 범위의 수이다. Ra는 바람직하게는 비닐 또는 헥세닐이고, p는 특히 바람직하게는 20 내지 100 범위의 수이다.
용매계 경화된 박리 피막층 형성성 오가노폴리실록산 조성물에 혼입할 경우, 목적하는 점도로 조정된 유기 용매를 수득된 박리 조절제에 첨가하여 목적하는 생성물을 수득한다. 유기 용매는 방향족 탄화수소 용매, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등; 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 헥산, 옥탄, 이소파라핀 등; 에테르 용매, 예를 들면, 디이소프로필 에테르, 1,4-디옥산 등; 및 이의 혼합 용매로 예시될 수 있다. 방향족 탄화수소 용매, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등, 및 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 헥산, 옥탄, 이소파라핀 등이 바람직하다.
본 발명의 박리 조절제는 이하 화학식 1 또는 2로 제시되는 1종 이상의 올레핀을 특징적으로 혼입하는 박리 조절제 조성물 형태로 사용할 수 있다. 이러한 올레핀을 본 발명의 박리 조절제에 혼입하면, 박리 조절제 조성물의 점도를 용이하게 조정하도록 하고, 이에 의해 박리성 오가노폴리실록산에의 혼입을 보다 용이하도록 한다. 이들 올레핀은 공지된 박리 조절제이고, 본 발명에 따르는 박리 조절제 조성물의 중박리 특성을 목적하는 범위로 조절할 수 있도록 한다는 견지에서 매우 유용한 첨가제이다.
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 화학식 1 및 2에서,
a는 1 내지 27 범위의 수이고;
d 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 20 범위의 수이고;
b 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 12 범위의 수이고;
g는 3 내지 14 범위의 수이다.
상기 제시된 구조를 갖는 올레핀 성분은 실온(25℃)에서 액체 또는 고체이고, 이들은 탄소수가 20을 초과하면 실온에서 고체일 수 있고, 탄소수가 6 미만일 경우 매우 휘발성이다. 결과적으로, 박리 조절제의 점도 조절용으로 사용될 경우, 실온에서 액체인 C6 -20 올레핀, 바람직하게는 C8 -18 올레핀, 보다 바람직하게는 C10 -16 올레핀이 바람직하게 사용된다. 탄소수 20 이상의 고체 올레핀은 또한 상기한 유기 용매에 분산시켜 사용될 수도 있다. 상이한 탄소수를 함유하는 2종 이상의 올레핀의 배합물도 또한 사용될 수 있다. 직쇄 올레핀과 측쇄 올레핀의 배합물이 또한 사용될 수 있다.
이 올레핀의 구체적인 바람직한 예는 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센 및 1-옥타데센으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 직쇄 올레핀 및 하기 화학식 3 및 4의 측쇄 올레핀이다.
Figure pct00007
Figure pct00008
본 발명의 박리 조절제 조성물은 1종 이상의 화학식 1 또는 2의 올레핀을 혼입한다. 올레핀 혼입량에 대한 특별한 제한은 없지만, 이 올레핀은 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합반응 생성물 100중량부당 0.1 내지 50중량부를 혼합하는 것이 바람직하다. 박리 조절제 조성물의 점도 및 중박리 특성의 견지에서 0.5 내지 20중량부의 올레핀을 혼입하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 박리 조절제 또는 박리 조절제 조성물을 함유하는 박리성 피막 오가노폴리실록산 조성물이 다음에 기술된다.
본 발명의 박리성 피막 오가노폴리실록산 조성물은 (A) 상기한 박리 조절제 또는 박리 조절제 조성물 1 내지 20중량부, (B) 각 분자 중에 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산 95 내지 70중량부, (C) 각 분자 중에 2개 이상의 규소-결합된 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 {이의 양은 [성분(C) 중의 규소-결합된 수소] 및 [성분(B) 중의 알케닐]의 몰 비 값 0.3 내지 5.0을 제공하는 양이다} 및 (D) 백금 하이드로실릴화 반응 촉매의 촉매량을 포함한다. 여기서, 성분(A) 내지 성분(D)의 합(총량)은 100중량부이다.
성분(B)는 본 발명의 경화된 박리 피막층 형성성 오가노폴리실록산 조성물의 주성분이며, 각 분자 중에 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산이다. 성분(B)는 성분(D)의 촉매 활성하에 하이드로실릴화 반응을 통해 성분(C)와 가교결합한다. 성분(B)는 통상적으로 직쇄 배열을 갖지만, 측쇄 배열을 가질 수 있다.
규소-결합된 알케닐 그룹은 바람직하게는 C2 -10 알케닐이고, 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐로 예시될 수 있다. 비닐 그룹이 바람직하고, 알릴 및 헥세닐이 따른다. 분자 중의 알케닐 함량은 바람직하게는 각 분자 중의 총 규소-결합된 유기 그룹의 0.1 내지 20mol%이고, 0.2 내지 10.0mol% 범위가 보다 바람직하고, 0.5 내지 5.0mol%의 범위가 특히 바람직하다. 알케닐 함량이 지시된 하한치 미만일 경우, 실용적인 용도에 충분한 경화 속도가 수득될 수 없고, 지시된 상한치를 초과할 경우에는 경화된 피복물의 박리력이 너무 클 수 있다. 알케닐은 분자쇄 말단 위치에서 규소에, 측쇄 위치에서 규소에 또는 분자쇄 양 말단 위치 및 측쇄 위치에서 규소에 결합될 수 있다.
성분(B) 중의 비-알케닐 규소-결합된 유기 그룹은 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등; 아릴, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴 등; 아르알킬, 예를 들면, 벤질, 펜에틸 등; 할로겐화 알킬, 예를 들면, 3-클로로프로필, 화학식 CmF2m +1CH2CH2-의 퍼플루오로알킬(m은 1 내지 10의 정수이고, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 펜타플루오로부틸) 등; 화학식 F [CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2-, F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH2CH2-, F [CF(CF3)CF2O]nCF2CF3CH2CH2-, F[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2CH2-, CmF2m +1CH2CH2OCH2CH2CH2- 및 CmF2m +1CH2OCH2CH2CH-의 퍼플루오로에테르화 알킬(n은 1 내지 5의 정수이고, m은 3 내지 10의 정수이다); 및 시아노에틸로 예시될 수 있다. 합성의 용이성 및 경화된 피복물의 특성의 견지에서, 알킬, 페닐 및 퍼플루오로알킬(여기서, 50mol% 이상은 메틸이다)이 바람직하다. 보다 바람직한 양태에서, 비-알케닐 유기 그룹 모두는 메틸 그룹이다.
성분(B)는 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시로 봉쇄된 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단이 디메틸에톡시실록시로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체 및 분자쇄 양 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸 (3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 공중합체로 예시될 수 있다.
성분(B)는 주위 온도에서 액체 또는 고무일 수 있지만, 용매 부재 조성물 제조용으로 사용될 경우 액체여야 하고, 바람직하게는 50 내지 10,000mPa·s이고, 보다 바람직하게는 50 내지 2,000mPa·s이다. 성분(B)가 주위 온도에서 고무일 경우, 이는 유기 용매, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔 등에 용해되어야 한다.
성분(C)는 각 분자 중에 2개 이상의 규소-결합된 수소를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산이고, 바람직하게는 25℃에서의 점도가 1 내지 1,000mPa·s이고 각 분자 중에 2개 이상의 규소-결합된 수소를 함유하고, 이의 규소-결합된 유기 그룹을 위해 C1 -8 알킬 또는 페닐을 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산이다. 성분(C)는 성분(B)와의 가교결합 반응하기 위해 분자 중에 2개 이상의 규소-결합된 수소를 가져야 하고, 바람직하게는 각 분자 중에 3개 이상의 규소-결합된 수소를 갖는다.
규소-결합된 수소의 결합 위치는 특별히 제한되지 않고, 규소-결합된 수소는, 예를 들면, 분자 쇄 말단 위치, 측쇄 위치 또는 이들 두 위치에서 결합될 수 있다. 규소-결합된 수소 함량은 바람직하게는 0.1 내지 20중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 18중량%이다.
규소-결합된 유기 그룹은, 예를 들면, 페닐 또는 C1 -8 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 옥틸일 수 있지만, 바람직하게는 규소-결합된 유기 그룹의 총 수의 50% 이상은 C1 -8 알킬 그룹이다. 이들 알킬 그룹 중에서, 제조 용이성 및 경화된 피복물의 특성 견지에서 메틸이 바람직하다. 성분(C)의 분자 구조는 직쇄, 측쇄 및 사이클릭으로서 예시될 수 있다.
성분(C)의 25℃에서의 점도는 1 내지 1,000mPa·s, 바람직하게는 5 내지 500mPa·s이다. 25℃에서의 점도가 지시된 하한치 미만일 경우, 성분(C)는 오가노폴리실록산 조성물로부터 증발하기 쉽고, 25℃에서의 점도가 지시된 상한치를 초과하면, 오가노폴리실록산 조성물은 긴 경화 시간을 필요로 한다.
성분(C)는 보다 구체적으로 양 말단이 트리메틸실록시로 봉쇄된 메틸하이드로겐폴리실록산, 양 말단이 트리메틸실록시로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양 말단이 디메틸하이드로겐실록시로 봉쇄된 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 사이클릭 메틸하이드로겐폴리실록산, 사이클릭 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)메틸실란 및 테트라(디메틸하이드로겐실록시)실란이 예시된다.
성분(B)와 성분(C)의 혼합 비율은 [성분(C) 중의 규소-결합된 수소] 및 [성분(B) 중의 알케닐]의 몰 비 값 0.3 내지 5.0을 제공해야 한다. 이 몰 비가 0.3 미만일 경우, 경화성은 저하되기 쉽고, 보다 구체적으로 경화 속도는 너무 느려지고, 생성되는 경화된 피복물은 약해진다. 이 몰 비가 5.0보다 크면, 점착성 물질로부터 박리성이 저하되고, 경화된 피복물들 사이에 블록킹이 쉽게 일어난다. 또한, 실용성이 손상되는 시점에서 박리력의 큰 경시적 변화가 일어날 수 있다. 이러한 관점에서, 이 비는 바람직하게는 0.7 내지 2.0이다.
성분(D)는 백금 하이드로실릴화 반응 촉매이고, 성분(B)와 성분(C) 사이의 하이드로실릴화계 가교결합 및 경화를 촉진시키는 기능을 한다. 이 백금 촉매는 염화백금산; 염화백금산의 알코올 용액; 염화백금산의 알데히드 용액; 염화백금산의 올레핀 착체; 염화백금산/디케톤 착체; 백금/알케닐실록산 착체, 예를 들면, 염화백금산/디비닐테트라메틸디실록산 착체, 염화백금산/테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 착체, 백금/디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금/테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 착체 등; 사염화백금; 미분된 백금; 알루미나 미분 또는 실리카 미분에 지지된 미분된 백금; 백금 블랙; 백금/올레핀 착체; 백금/디케톤 착체; 및 백금/카보닐 착체로 예시될 수 있다.
성분(B) 및 성분(C)와의 상용성, 유기 용매에의 용해도, 경화 반응을 촉진시키는 능력을 고려하여, 염화백금산 및 백금/알케닐실록산 착체, 예를 들면, 염화백금산/디비닐테트라메틸디실록산 착체, 염화백금산/테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 착체, 백금/디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금/테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 착체 등이 특히 바람직하다.
성분(C)는 촉매량으로, 즉 본 발명의 경화된 박리 피막층 형성성 오가노폴리실록산 조성물의 경화를 일으키기에 충분한 양으로 혼입된다. 당해 조성물의 경화성, 기재에의 밀착성 및 경제성을 감안하면, 성분(B)와 성분(C)의 총 100중량부당 백금 금속량으로 5 내지 1000ppm의 범위가 바람직하고, 10 내지 300ppm의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 경화된 박리 피막층 형성성 오가노폴리실록산 조성물이, 성분(B)가 고무일 경우 시트형 기재 위에 얇게 도포될 수 없기 때문에, 이러한 경우 당해 조성물은 성분(A) 내지 성분(D)의 총량 100중량부당 (E) 유기 용매 10 내지 3000중량부를 추가로 혼입하여 수득된 용매계 경화된 박리 피막층 형성성 오가노폴리실록산 조성물 형태로 사용될 수 있다.
성분(E)는 성분(A) 내지 성분(D)를 균일하게 용해시킬 수 있고, 경화를 저해하지 않는 임의의 유기 용매일 수 있다. 성분(E)는 구체적으로 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등; 지방족 탄화수소, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄 등; 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 메틸펜타플루오로벤젠 등; 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤으로 예시될 수 있다. 이들 중에서, 용해성, 안전성 및 경제성의 견지에서, 톨루엔, 크실렌 및 n-헥산이 바람직하다.
본 발명의 경화된 박리 피막층 형성성 오가노폴리실록산 조성물은 바람직하게는, 상기한 성분들 이외에, 가열시 경화성을 제공하면서 주위 온도에서 겔화 및 경화를 억제하여 보존 안정성을 향상시키기 위해 (F) 하이드로실릴화 반응 억제제를 함유한다. 이 하이드로실릴화 반응 억제제는 아세틸렌계 화합물, 엔-인(ene-yne) 화합물, 유기질소 화합물, 유기인 화합물 및 옥심 화합물로 예시될 수 있고, 구체적으로 알키닐 알코올, 예를 들면, 3-메틸-1-부틴-3-올(= 메틸부틴올), 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 페닐부틴올 등; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸 -1-헥신-3-엔, 1-에티닐-1-사이클로헥산올, 벤조트리아졸 및 메틸비닐사이클로실록산으로 예시될 수 있다. 이 부가 반응 억제제의 혼입량은 일반적으로 성분(A) 내지 성분(D)의 총량 100중량부당 0.001 내지 5중량부이지만, 부가 반응 억제제의 성질, 백금 하이드로실릴화 반응 촉매의 특성 및 함량, 성분(B) 중의 알케닐 양 및 성분(C) 중의 규소-결합된 수소의 양 면에서 적합하도록 선택되어야 한다.
본 발명의 경화된 박리 피막층 형성성 오가노폴리실록산 조성물에 필요에 따라 각종 기타 임의 성분을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 안정제, 내열성 향상제, 충전제, 안료, 레벨링제(leveling agent), 기재에의 밀착성을 향상시키는 제제, 대전방지제, 소포제, 비반응성 오가노폴리실록산 등을 첨가할 수 있다. 이 조성물을 생산 단계에 적용하는 방법에 따라, 공지된 증점제, 예를 들면, 실리카 미세분말을 또한 목적하는 피막 두께를 실현하기 위해서 혼입할 수 있다.
본 발명의 경화된 박리 피막층 형성성 오가노폴리실록산 조성물 전체로서의 점도는, 시트형 기재에의 피복성의 관점에서, 용매 부재 조성물의 경우 바람직하게는 25℃에서 50 내지 2,000mPa·s이고, 용매계 조성물의 경우에는 바람직하게는 25℃에서 50 내지 5,000mPa·s이다.
본 발명의 박리성 피막 오가노폴리실록산 조성물은 상기한 성분들을 균일하게 혼합함으로써 간단하게 제조할 수 있다. 각 성분이 혼입되는 순서에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 조성물이 혼합 직후에 사용되지 않을 경우에는, 성분(A)과 성분(B)의 혼합물은 바람직하게는 성분(C)와 성분(D)의 혼합물과 별도로 보존한 다음, 둘을 사용 직전에 혼합한다.
점착성 물질로부터 적합한 박리 저항성을 나타내는 경화된 피막층은 상기한 본 발명의 경화된 박리 피막층 형성성 오가노폴리실록산 조성물을 시트형 기재의 표면 위에 균일하게 도포하고, 성분(B) 및 성분(C)의 하이드로실릴화 반응에 의해 가교결합을 일으키기에 충분한 조건하에 가열하여 각종 시트형 기재의 표면 위에 형성시킬 수 있다. 이렇게 형성된 경화된 피막층의 독특한 특징은 이들이 시트형 기재에 대한 우수한 접착성을 나타낸다는 점이다. 이 시트형 기재는 종이, 글라신지, 판지, 점토 코팅지, 폴리올레핀 라미네이트지 및 특히 폴리에틸렌 라미네이트지, 합성 수지(예: 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드 등)로부터 수득된 플라스틱 필름, 직물 및 텍스타일, 합성 섬유, 금속 호일 등으로 예시될 수 있다.
상기한 기재에 본 발명의 조성물을 도포시키기 위해서, 공지된 방법, 예를 들면, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 와이어 닥터 코팅, 에어 나이프 코팅, 침지 코팅 등이 사용될 수 있다. 바람직한 도포량은 0.01 내지 100g/m2이고, 피막의 두께는 약 0.1 내지 100㎛이다. 기재의 전면을 도포할 수 있거나, 박리성이 필요한 위치에서 부분적 도포를 수행할 수 있다.
시트형 기재 상에 잔류하는 본 발명의 박리성 피막 오가노폴리실록산 조성물의 적합한 경화 온도는 일반적으로 50 내지 200℃이지만, 시트형 기재가 우수한 내열성을 가질 경우 200℃ 이상의 온도가 사용될 수 있다. 가열 방법에 대한 특별한 제한은 없지만, 열풍순환식 오븐에서의 가열, 긴 가열 오븐을 통한 통과 또는 적외선 램프 또는 할로겐 램프로부터 열 방사선에의 노출이 예시될 수 있다. 경화는 또한 가열과 함께 자외선에의 노출을 병용하여 수행될 수 있다. 실리콘 조성물은 바람직하게는 50 내지 200℃에서 경화시키고, 이 경우, 가열 시간은 1초 내지 5분일 수 있다.
각종 감압성 접착제 및 접착제가 본 발명의 박리성 피막 오가노폴리실록산 조성물의 도포 및 경화에 의해 수득된 박리 시트와 함께 사용되는 점착성 또는 감압성 접착성 물질용으로 사용될 수 있다. 이와 관련하여 예는 아크릴 수지 감압성 점착제, 고무계 감압성 점착제, 실리콘 감압성 점착제, 아크릴 수지 접착제, 합성 고무계 접착제, 실리콘 접착제, 에폭시 수지 접착제 및 폴리우레탄 접착제이다. 기타 점착성 물질의 예는 아스팔트, 점착성 식품, 예를 들면, 모찌(일본 떡), 접착제 및 페이스트, 및 버드라임(birdlime)이다.
[실시예]
본 발명은 실시예 및 비교 실시예를 사용하여 이하 구체적으로 기술되지만, 본 발명은 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 다음 실시예에서, 부는 모든 경우에 중량부이며, 점도는 25℃에서 측정된 값이다. 화학식 중, M은 (CH3)3SiO1/2 또는 (CH3)2(OH)SiO1 /2로 제시되는 1관능성 실록산 단위이고; MVi는 (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2로 제시되는 1관능성 실록산 단위이고; MOH는 (CH3)2(OH)SiO1 /2로 제시되는 1관능성 실록산 단위이고; D는 (CH3)2SiO2 /2로 제시되는 2관능성 실록산 단위이고; Q는 SiO2로 제시되는 4관능성 실록산 단위이다. 다음 방법을 사용하여 박리성 피막 오가노폴리실록산 조성물의 경화 속도, 이로부터 경화된 피복물의 기재에의 밀착성 및 이로부터 경화된 피복물의 점착성 물질에 대한 박리 저항성을 평가했다.
[점도]
점도는 2호 로터가 장착된 로터 회전 속도 30rpm에서 디지털 표시 점도계(비스메트론(Vismetron) VDA2; 시바우라 시스템즈 캄파니 리미티드(Shibaura Systems Co., Ltd.)를 사용하여 25℃에서 측정했다.
[하이드록실 그룹(실란올 그룹) 함량]
오가노폴리실록산 수지 또는 박리 조절제 중의 하이드록실 그룹 함량은 흡수 파장 3200 내지 3800cm-1에서 하이드록실(실란올)에 할당된 -OH 연신 진동의 특징적인 흡수 피크에 대한 흡수 강도에 기초하여 푸리에 변환형 적외선 분광광도계(FT-IR, NEXUS 670; 써모 피셔 사이언티픽 인코포레이티드(Thermo Fisher Scientific Inc.))를 사용하여 정량화했다. 구체적인 측면에서, 샘플 중의 하이드록실 그룹 함량은 측정 샘플에 의해 제공된 이 피크의 흡수 강도로부터 검량선법(working curve method)(이의 공지된 하이드록실 그룹 함량을 갖는 트리메틸실란올을 표준 샘플로서 사용했다)을 사용하여 측정했다.
[실리콘 조성물의 경화 방법]
인쇄적정 시험기(printability tester)를 사용하여, 실리콘 조성물을 이의 제조 직후에 폴리에틸렌 라미네이트지 기재상에 0.6 내지 0.8g/m2로 도포시킨 다음, 이를 130℃ 열풍식 건조기에서 30초 동안 가열하여 실리콘 분리기(박리지)를 제공하고, 이를 다음 측정에 사용했다.
[박리력]
상기한 "실리콘 조성물의 경화 방법"에 따라 수득된 실리콘 분리기를 25℃에서 20시간 동안 유지시킨 후, 이를 용매계 아크릴계 감압성 점착제(BPS-5127; 도요 잉크 매뉴팩쳐링, 캄파니, 리미티드(Toyo Ink Mfg. Co., Ltd))로 도포시킨 다음, 70℃에서 2분 동안 가열했다. 이어서, 코트지를 감압성 점착제로 도포된/처리된 측면에 접착시킨 다음, 2.5cm 폭을 절단하고, 25℃에서 24시간 동안 유지시켜 샘플을 제공하거나 70℃에서 3일 동안 유지시켜 샘플을 제공했다. 인장 시험기를 사용하여, 샘플의 표면지(상질지)를 180°각도에서 박리 속도 0.3m/분 또는 100m/분에서 반대 방향으로 박리시켜 박리에 필요한 힘을 측정하고, 이를 초기 박리력(N)으로 지정했다.
[잔류 접착률의 평가]
닛토(Nitto) 31B 폴리에스테르 테이프(상품명, 닛토 덴코 코포레이션(Nitto Denko Corporation))를 상기한 "실리콘 조성물의 경화 방법"에 따라 수득된 실리콘 분리기의 표면상에 접착시키고; 1976Pa의 하중을 인가하고, 70℃에서 20시간 동안 가열한 후, 테이프를 박리시키고, 스테인레스 강판에 접착시키고, 인장 시험기를 사용하여, 이렇게 처리된 테이프를 스테인레스 강판으로부터 박리시키는데 필요한 힘을 초기 박리력 시험에서와 동일한 방법으로 측정하고, 접착 강도(A)로 지정했다.
유사하게, 닛토 31B 폴리에스테르 테이프를 테플론(등록 상표, 듀퐁(Du Pont) 제품) 플레이트 상에 접착시키고, 1976Pa의 하중을 인가하고, 70℃에서 20시간 동안 가열한 후, 테이프를 박리시키고, 스테인레스 강판에 접착시키고, 인장 시험기를 사용하여 이렇게 처리된 테이프를 스테인레스 강판으로부터 박리하는데 필요한 힘을 초기 박리력 시험에서와 동일한 방법으로 측정하여 블랭크 접착 강도(B)(경화된 실리콘 표면과 접촉되지 않음)를 수득했다. 잔류 접착률(%)은 다음 수학식을 사용하여 측정했다.
잔류 접착률(%)= 접착 강도(A)/블랭크 접착 강도(B) X 100
[합성 실시예 1]
[박리 조절제(1)의 제조]
다음 출발 물질을 온도계, 냉각관 및 교반기가 장착된 2L 분리 플라스크에 충전시키고, 30분 동안 교반시켰다.
(a1-1) 메틸폴리실록산 수지:
M0 .74Q1(OH 양= 0.74%) 300g
(a2-1) 분자쇄 양 말단이 하이드록시디메틸실록시로 봉쇄된 직쇄 디메틸폴리실록산:
MOHD330MOH 128g
크실렌 444g
이들 출발 물질을 균일하게 혼합한 후, 온도를 40℃로 승온시키고, 5g의 28% 암모니아 수용액(a3)을 첨가하고, 반응을 약 5시간 동안 수행했다. 이 후, 워터 트랩(water trap)을 설치하고, 온도를 140℃로 승온시키고, 축합수 및 암모니아를 2시간 동안 제거한 다음, 실온으로 냉각시켜 메틸폴리실록산 수지-디메틸폴리실록산 축합물을 포함하는 박리 조절제(1)의 크실렌 용액을 수득했다.
수득된 박리 조절제(1)의 하이드록실 그룹(실란올 그룹) 함량을 표 1에 제시한다. 또한, 점도를 조정하기 위해, 디메틸비닐실록시 봉쇄된 직쇄 디메틸폴리실록산(MViD60MVi) 428g을 박리 조절제(1)의 크실렌 용액에 첨가했다. 약 30분 내에 균일해질 때까지 혼합한 후, 크실렌을 스트립핑으로 제거하여 박리 조절제(1)의 디메틸폴리실록산 용액을 수득했다. 이 용액의 점도를 표 1에 제시한다. 이 용액 중의 메틸폴리실록산 수지-디메틸폴리실록산 축합물을 포함하는 박리 조절제(1)의 함량은 50중량%였다.
[합성 실시예 2]
[박리 조절제(2)의 제조]
박리 조절제(2)의 크실렌 용액은 합성 실시예 1에서 성분(a2-1)(= MOHD330MOH)의 첨가량을 256g 사용한 것 이외에는 박리 조절제 합성 실시예 1에서와 동일한 방식으로 진행하여 수득했다. 또한, 점도를 조정하기 위해, 디메틸비닐실록시로 봉쇄된 직쇄 디메틸폴리실록산(MViD60MVi) 556g을 박리 조절제(2)의 크실렌 용액에 첨가했다. 약 30분 내에 균일해질 때까지 혼합한 후, 크실렌을 스트리핑으로 제거하여 박리 조절제(2)의 디메틸폴리실록산 용액을 수득했다(박리 조절제(2)의 함량= 50중량%).
박리 조절제(2)의 하이드록실 그룹(실란올 그룹) 함량을 표 1에 제시한다. 박리 조절제(2)의 디메틸폴리실록산 용액의 점도도 또한 표 1에 제시한다.
[합성 실시예 3]
[박리 조절제(3)의 제조]
합성 실시예 1에서 성분(a2-1)을 성분(a2-2) MOHD400MOH 128g으로 대체한 것 이외에는 박리 조절제 합성 실시예 1과 같이 진행하여 박리 조절제(3)의 크실렌 용액 및 박리 조절제(3)의 디메틸폴리실록산 용액을 수득했다. 이 박리 조절제(3)의 하이드록실 그룹(실란올 그룹) 함량을 표 1에 제시한다. 박리 조절제(3)의 디메틸폴리실록산 용액의 점도도 또한 표 1에 제시한다(박리 조절제(3)의 함량= 50중량%).
[합성 실시예 4]
[박리 조절제(4)의 제조]
합성 실시예 1에서 성분(a2-1)을 성분(a2-3) MOHD620MOH 128g으로 대체한 것 이외에는, 박리 조절제 합성 실시예 1에서와 같이 진행하여 박리 조절제(4)의 크실렌 용액 및 박리 조절제(4)의 디메틸폴리실록산 용액을 수득했다. 이 박리 조절제(4)의 하이드록실 그룹(실란올 그룹) 함량을 표 1에 제시한다. 박리 조절제(4)의 디메틸폴리실록산 용액의 점도도 또한 표 1에 제시한다(박리 조절제(4)의 함량= 50중량%).
[합성 실시예 5]
[박리 조절제(5)의 제조]
박리 조절제 합성 실시예 1에서와 같이 진행하여 박리 조절제(1)의 크실렌 용액을 수득한 후, 4g의 헥사메틸디실라잔(a4)을 실온에서 첨가한 후, 박리 조절제(1) 중의 실란올의 일부를 85℃에서 2시간 동안 반응시켜 트리메틸실릴 그룹으로 봉쇄시켰다. 이 반응으로 제공된 용액을 박리 조절제(5)의 크실렌 용액으로 지정했다. 점도를 조정하기 위해, 디메틸비닐실록시로 봉쇄된 직쇄 디메틸폴리실록산 (MViD60MVi) 428g을 첨가하고, 약 30분 내에 균일해질 때까지 혼합한 후, 크실렌을 스트립핑으로 제거하여 박리 조절제(5)의 디메틸폴리실록산 용액(박리 조절제(5)의 함량= 50중량%)을 수득했다. 박리 조절제(5)의 하이드록실 그룹(실란올 그룹) 함량을 표 1에 제시한다. 박리 조절제(5)의 디메틸폴리실록산 용액의 점도도 또한 표 1에 제시한다.
[합성 실시예 6]
[박리 조절제(6)의 제조]
합성 실시예 5에서 헥사메틸디실라잔(성분(a4))의 첨가량을 8g 사용한 것 이외에는 박리 조절제 합성 실시예 5에서와 같이 진행하여 박리 조절제(6)의 크실렌 용액 및 박리 조절제(6)의 디메틸폴리실록산 용액을 수득했다. 이 박리 조절제(6)의 하이드록실 그룹(실란올 그룹) 함량을 표 1에 제시한다. 박리 조절제(6)의 디메틸폴리실록산 용액의 점도도 또한 표 1에 제시한다(박리 조절제(6)의 함량= 50중량%).
[합성 실시예 7]
[박리 조절제(7)의 제조]
합성 실시예 5에서 헥사메틸디실라잔(성분(a4))의 첨가량을 20g 사용하는 것 이외에는 박리 조절제 합성 실시예 5에서와 같이 진행하여 박리 조절제(7)의 크실렌 용액 및 박리 조절제(7)의 디메틸폴리실록산 용액(박리 조절제(7)의 함량= 50중량%)을 수득했다. 이 박리 조절제(7)의 하이드록실 그룹(실란올 그룹) 함량을 표 1에 제시한다. 박리 조절제(7)의 디메틸폴리실록산 용액의 점도도 또한 표 1에 제시한다.
[합성 실시예 8]
[박리 조절제(8)의 제조]
성분(a1-1) 및 성분(a2-1)의 첨가량을 아래에 제시된 바와 같이 변경하는 것 이외에는 박리 조절제 합성 실시예 1에서와 같이 진행하여 박리 조절제(8)의 크실렌 용액을 수득했다.
(a1-1) M0 .74Q1(OH 양= 0.74%) 75g
(a2-1) MOHD330MOH 256g
또한, 점도를 조정하기 위해, 디메틸비닐실록시로 봉쇄된 직쇄 디메틸폴리실록산(MViD60MVi) 331g을 박리 조절제(8)의 크실렌 용액에 첨가하고, 균일해질 때까지 약 30분 내에 혼합한 후, 크실렌을 스트립핑으로 제거하여 박리 조절제(8)의 디메틸폴리실록산 용액(박리 조절제(8)의 함량= 50중량%)을 수득했다. 이 박리 조절제(8)의 하이드록실 그룹(실란올 그룹) 함량을 표 1에 제시한다. 박리 조절제(8)의 디메틸폴리실록산 용액의 점도도 또한 표 1에 제시한다.
[합성 실시예 9]
[박리 조절제(9)의 제조]
합성 실시예 1에서 성분(a2-1)을 성분(a2-1)' MOHD2200MOH 128g으로 대체한 것 이외에는 박리 조절제 합성 실시예 1에서와 같이 진행하여 박리 조절제(9)의 크실렌 용액을 수득했다. 또한, 점도를 조정하기 위해, 박리 조절제(9)의 크실렌 용액에 디메틸비닐실록시로 봉쇄된 직쇄 디메틸폴리실록산(MViD60MVi) 1112g을 첨가했다. 균일해질 때까지 약 30분 내에 혼합한 후, 크실렌을 스트립핑으로 제거하여 박리 조절제(9)의 디메틸폴리실록산 용액(박리 조절제(9)의 함량= 33중량%)을 수득했다. 박리 조절제(9)의 하이드록실 그룹(실란올 그룹) 함량을 표 1에 제시한다. 합성 실시예 1 내지 8의 박리 조절제에 비하여 2배량의 디메틸폴리실록산(MViD60MVi) 중에 용해시킴에도 불구하고, 수득된 박리 조절제(9)의 디메틸폴리실록산 용액은 표 1에 기록된 바와 같이, 매우 고점도를 가졌다.
[제조 실시예 1]
[합성 실시예 1의 박리 조절제를 사용하는 박리 조절제 조성물의 제조]
박리 조절제 합성 실시예 1에서 수득된 박리 조절제(1)의 디메틸폴리실록산 용액(박리 조절제(1)의 함량= 50중량%) 100중량부에 하기 화학식 3의 측쇄 올레핀 2중량부를 첨가한 다음, 균일하게 혼합하여 박리 조절제(1) 및 측쇄 올레핀을 포함하는 박리 조절제 조성물(1)의 디메틸폴리실록산 용액을 수득했다. 표 1에 기록된 바와 같이, 이 디메틸폴리실록산 용액의 점도는 측쇄 올레핀 부재하에서보다 상당히 더 저하되었다.
화학식 3
Figure pct00009
[제조 실시예 2]
[합성 실시예 6의 박리 조절제를 사용하는 박리 조절제 조성물의 제조]
박리 조절제 합성 실시예 6에서 수득된 박리 조절제(6)의 디메틸폴리실록산 용액(박리 조절제(6)의 함량= 50중량%) 100중량부에 상기 화학식 3의 측쇄 올레핀 ２중량부를 첨가한 다음, 균일하게 혼합하여 박리 조절제(6) 및 측쇄 올레핀을 포함하는 박리 조절제 조성물(2)의 디메틸폴리실록산 용액을 수득했다. 표 1에 기록된 바와 같이, 이 디메틸폴리실록산 용액의 점도는 측쇄 올레핀 부재하에서보다 상당히 더 저하되었다.
[참고 실시예 1]
하기 출발 물질을 용기에 도입한 다음, 균일해 질 때까지 실온에서 교반시켜 메틸폴리실록산 수지의 디메틸폴리실록산 용액(1)을 수득했다. 이 용액의 점도는 2,000mPa·s였다. 이 용액 중의 메틸폴리실록산 수지의 함량은 50중량%이다.
메틸폴리실록산 수지: M0 .65Q1(OH 양= 0.1%) 300g
디메틸폴리실록산: MViD60MVi 300g
[참고 실시예 2]
하기 출발 물질을 용기에 도입한 다음, 균일해질 때까지 실온에서 교반시켜 메틸폴리실록산 수지의 디메틸폴리실록산 용액(2)을 수득했다. 이 용액의 점도는 2,000mPa·s였다. 이 용액 중의 메틸폴리실록산 수지의 함량은 50중량%이다.
메틸폴리실록산 수지: M'0 .70Q1(OH 양= 0.1%, Vi 양= 1.9%) 300g
디메틸폴리실록산: MViD60MVi 300g
(상기 화학식에서, M, D 및 Q는 상기 정의된 바와 동일한 실록산 단위이고, M'는 화학식 (CH3)3SiO1 /2, (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2 또는 (CH3)2(OH)SiO1 /2의 1관능성 실록산 단위이고, 비닐(Vi) 및 하이드록실(OH)을 함유한다)
[참고 실시예 3]
하기 출발 물질을 합성 실시예 1과 동일한 장치에 도입하고, 성분(a3)을 합성 실시예 1에서와 같이 첨가하고, 축합반응을 수행했다. 이러한 경우, 축합반응 생성물은 겔화되었다. 결과적으로, 이 메틸폴리실록산 수지-디메틸폴리실록산 축합물은 박리 조절제로서 사용할 수 없었다.
(a1-1) M0 .74Q1(OH 양= 0.74%) 300g
(a2-2)' MOHD80MOH 128g
크실렌 444g
합성 실시예 1 내지 7에서 수득된 박리 조절제(1 내지 7)의 디메틸폴리실록산 용액(1 내지 7)을 본 발명의 실시예에 사용했다. 제조 실시예 1에서 수득된 박리 조절제 조성물(1)의 디메틸폴리실록산 용액 및 제조 실시예 2에서 수득된 박리 조절제 조성물(2)의 디메틸폴리실록산 용액도 또한 본 발명의 실시예에 사용했다. 합성 실시예 8 및 9에서 수득된 박리 조절제(8, 9)의 디메틸폴리실록산 용액(8, 9) 및 참고 실시예 1 및 2에서 제조된 메틸폴리실록산 수지의 디메틸폴리실록산 용액(1, 2)은 본 발명의 비교 실시예에 사용했다.
Figure pct00010
[실시예 1]
(A1) 박리 조절제(1)의 디메틸폴리실록산 용액(1) 10부, (B1) 점도가 200mPa·s이고 분자쇄 양 말단 및 측쇄 위치에 비닐 그룹(비닐 함량= 1.1중량%)을 갖는 직쇄 메틸비닐폴리실록산 87부, (C1) 분자쇄 양 말단이 트리메틸실록시로 봉쇄된 메틸하이드로겐폴리실록산(점도= 25mPa·s, 규소-결합된 수소 함량= 1.6중량%) 2.7부 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올 0.30부를 균일하게 혼합했다. 이 혼합물에, (D)염화백금산·1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(백금 금속 함량= 0.60중량%)를 백금 금속 100ppm이 제공되는 양으로 첨가한 다음, 혼합하여 박리성 피막 오가노폴리실록산 조성물을 수득했다. 수득된 오가노폴리실록산 조성물을 폴리에틸렌 라미네이트지 위에 도포시키고, 박리 저항성 및 잔류 접착률을 측정하고, 결과를 표 2에 기록했다.
[실시예 2 내지 7]
성분(A1)로서, 합성 실시예 2 내지 7에서 수득된 박리 조절제(2) 내지 (7)의 디메틸폴리실록산 용액(2) 내지 (7)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 조성물을 제조했다. 이 조성물을 폴리에틸렌 라미네이트지 위에 도포하고, 박리 저항성 및 잔류 접착률을 측정하고, 결과를 표 2에 기록했다.
[실시예 8]
성분(A1)로서, 제조 실시예 1에서 수득된, 박리 조절제(1) 및 측쇄 올레핀을 포함하는 박리 조절제 조성물(1)의 디메틸폴리실록산 용액을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같이 조성물을 제조했다. 당해 조성물을 폴리에틸렌 라미네이트지 위에 도포하고, 박리 저항성 및 잔류 접착률을 측정하고, 결과를 표 2에 기록했다.
[실시예 9]
성분(A1)로서, 제조 실시예 2에서 수득된, 박리 조절제(6) 및 측쇄 올레핀을 포함하는 박리 조절제 조성물(2)의 디메틸폴리실록산 용액을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같이 조성물을 제조했다. 당해 조성물을 폴리에틸렌 라미네이트지 위에 도포하고, 박리 저항성 및 잔류 접착률을 측정하고, 결과를 표 2에 기록했다.
[비교 실시예 1 내지 3]
성분(A1)로서, 합성 실시예 8에서 수득된 박리 조절제(8)의 디메틸폴리실록산 용액(8) 또는 참고 실시예 1 및 2에서 제조된 메틸폴리실록산 수지의 각 디메틸폴리실록산 용액(1, 2)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 조성물을 제조했다. 당해 조성물들을 폴리에틸렌 라미네이트지 위에 도포하고, 박리 저항성 및 잔류 접착률을 측정하고, 결과를 표 2에 기록했다.
[비교 실시예 4]
성분(A1)로서, 합성 실시예 9에서 수득된 박리 조절제(9)의 디메틸폴리실록산 용액(9)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 조성물을 제조했지만, 표적화된 도포율로의 도포는 인쇄적정 시험기를 사용하는 도포 작업으로 수행할 수 없었다.
Figure pct00011
표 2에 제시된 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 경화된 박리 피막층 형성성 오가노폴리실록산 조성물은 초기 및 70℃에서 3일간 숙성시킨 후 모두 우수한 중박리 특성을 제공한다. 또한, 점도 조절제로서 측쇄 올레핀이 추가로 혼입된 박리 조절제 조성물을 사용한 실시예 8 및 9의 경우, 실시예 1 내지 7에서와 동일한 우수한 중박리 특성을 나타내었고, 표 1에 제시된 바와 같이, 조성물이 저점도로 추정되기 때문에 취급이 보다 용이해졌다.
한편, 축합물(= 박리 조절제)의 합성 동안 성분(a2)/성분(a1)의 비가 본 발명의 범위 밖인 합성 실시예 8에 따르는 박리 조절제(8)을 사용한 비교 실시예 1 및 축합반응되지 않은 폴리실록산 수지를 사용한 비교 실시예 2 및 비교 실시예 3의 초기 중박리 특성은 특히 당해 실시예에서의 중박리 특성보다 열등했다.
본 발명의 박리 조절제 및 경화된 박리 피막층 형성성 오가노폴리실록산 조성물은 시트형 기재의 표면상에 중박리 특성을 나타내고, 점착성 또는 감압성 접착 물질에 비해 뛰어난 박리성을 나타내는 경화된 피막층을 형성하는 데에 유용하다. 본 발명의 경화된 박리 피막층을 갖는 시트형 기재는 특히 공정지, 점착성 또는 감압성 접착 물질의 포장재료(wrapping) 또는 포장지(packaging paper), 감압성 점착 테이프, 감압성 라벨 등으로 사용하기에 충분히 적합하다.

Claims (11)

  1. (a1) R1 3SiO1 /2 단위(상기 화학식에서, R1은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1 -6 알콕시 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1 -10 1가 하이드로카빌 그룹이다)와 SiO4 /2 단위를 본질적으로 포함하고, 상기 SiO4 /2 단위에 대한 상기 R1 3SiO1 /2 단위의 몰 비가 0.6 내지 1.0이며, 상기 하이드록실 그룹 또는 알콕시 그룹의 함량이 0.3 내지 2.0중량%인 오가노폴리실록산 수지 100중량부 및
    (a2) 평균 중합도가 100 내지 1000이고 각 분자에 적어도 1개의 하이드록실 그룹 또는 C1 -6 알콕시 그룹을 갖는 직쇄 또는 측쇄 디오가노폴리실록산 20 내지 150중량부를
    (a3) 축합반응 촉매의 존재하에
    축합반응시켜 수득된 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합반응 생성물을 포함하는 박리 조절제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합반응 생성물의 하이드록실 그룹 함량이 0.05 내지 0.80중량%임을 특징으로 하는, 박리 조절제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(a1) 100중량부와 성분(a2) 30 내지 100중량부의 성분(a3)의 존재하의 축합반응으로 수득되고, 하이드록실 그룹 함량이 0.10 내지 0.60중량%인 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합반응 생성물을 포함하는, 박리 조절제.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(a1) 100중량부와 성분(a2) 20 내지 150중량부를 성분(a3)의 존재하에 축합반응시킨 후, (a4) 1종 이상의 실릴화제 0.1 내지 10.0중량부와 반응시켜 수득된 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합반응 생성물을 포함하는, 박리 조절제.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(a2)가 분자쇄 양 말단에 2개의 하이드록실 그룹을 갖고 하기 화학식으로 나타내는 직쇄 디오가노폴리실록산인, 박리 조절제.
    Figure pct00012

    상기 화학식에서,
    R2는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹이거나, C1 -6 알콕시이거나, 또는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않는 치환되거나 치환되지 않은 C1 -10 1가 하이드로카빌이고,
    m은 200 내지 800의 수이다.
  6. 제4항에 있어서, 성분(a4)가 실라잔 화합물이고, 상기 반응에 의해 수득된 상기 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합반응 생성물의 하이드록실 그룹 함량이 0.10 내지 0.60중량%임을 특징으로 하는, 박리 조절제.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 오가노폴리실록산 수지-오가노폴리실록산 축합반응 생성물을 포함하는 박리 조절제 100중량부와 하기 화학식 1 또는 2로 나타내는 1종 이상의 올레핀 0.1 내지 50중량부를 포함하는 박리 조절제 조성물.
    화학식 1
    Figure pct00013

    화학식 2
    Figure pct00014

    상기 화학식 1 및 2에서,
    a는 1 내지 27의 수이고;
    d 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고;
    b 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 12의 수이고;
    g는 3 내지 14의 수이다.
  8. (A) 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 박리 조절제 또는 제7항에 따르는 박리 조절제 조성물 1 내지 20중량부,
    (B) 각 분자 중에 2개 이상의 규소-결합된 알케닐 그룹을 함유하는 오가노폴리실록산 95 내지 70중량부,
    (C) 각 분자 중에 2개 이상의 규소-결합된 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산 {이의 양은 [성분(C) 중의 규소-결합된 수소]와 [성분(B) 중의 알케닐 그룹]의 몰 비 값 0.3 내지 5.0을 제공하는 양이다}, 및
    (D) 백금 하이드로실릴화 반응 촉매의 촉매량을 포함하는 것을 특징으로 하는 박리성 피막 오가노폴리실록산 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 성분(B)의 25℃에서의 점도가 50 내지 2000mPa·s이며, 상기 조성물이 용매 부재 조성물인, 박리성 피막 오가노폴리실록산 조성물.
  10. 제8항에 있어서, (E) 유기 용매 10 내지 3000중량부를 추가로 포함하는, 박리성 피막 오가노폴리실록산 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 박리성 피막 오가노폴리실록산 조성물의 경화에 의해 수득된 경화된 박리 피막층을 갖는 시트형 기재.
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