TW201408731A - 剝離片用重剝離添加劑及剝離片用聚有機矽氧烷組成物以及剝離片 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種剝離片用重剝離添加劑，其係含有將(A)平均聚合度為500~10,000，在1分子中具有1個以上的羥基或水解性基之聚二有機矽氧烷，與(B)以(SiO4/2)單位與(R3SiO1/2)單位(惟式中，R各自獨立地表示不具有脂肪族不飽和鍵之碳原子數1~12的一價烴基或碳原子數2~6的烯基)作為主成分，(R3SiO1/2)單位相對於(SiO4/2)單位之比率以莫耳比計為0.6~1.2，羥基與水解性基的總含量為2.1質量%以上且未達10.0質量%之聚有機矽氧烷樹脂予以脫水縮合反應之縮合反應物，本發明之剝離片用重剝離添加劑係藉由添加於剝離片用聚有機矽氧烷組成物中，而與無添加時比較下，具有得到非常大的剝離力之效果。

Description

剝離片用重剝離添加劑及剝離片用聚有機矽氧烷組成物以及剝離片
本發明關於可給予優異的重剝離效果之加成反應型的剝離片用重剝離添加劑，使用其之剝離片用聚有機矽氧烷組成物及剝離紙、剝離薄膜等之剝離片。
以往，為了防止紙或塑膠等之基材與黏著材料之接著、固著，在基材面形成聚有機矽氧烷組成物之硬化皮膜，賦予剝離特性。作為在上述基材面形成聚有機矽氧烷硬化皮膜之方法，加成反應所致的剝離性皮膜形成方法，由於硬化性優異，可對應於低速剝離至高速剝離的各式各樣之剝離特性的要求，而被廣泛使用。
於此加成反應所致的剝離性皮膜形成方法中，有使聚有機矽氧烷組成物溶解於有機溶劑中之類型，使用乳化劑使分散於水中而乳化之類型，僅由聚有機矽氧烷所構成之無溶劑型，但溶劑型由於具有對人體或環境有害的狀況之缺點，從安全性之面來看，進行自溶劑型往無溶劑型或乳化型之轉換。
一般地，於剝離紙用聚有機矽氧烷組成物中，按照目的而要求具有各種的剝離力，對於需要重剝離的用途，添加有含有烯基的MQ樹脂(M單位係意味R’3SiO1/2單位，Q單位係意味SiO4/2單位；R’表示一價烴；以下同樣)之組成物係被廣泛使用。
然而，含有烯基的MQ樹脂之重剝離化效果並沒有那麼大，即使大量添加也會有不滿足目的之剝離力的情況。此含有烯基的MQ樹脂由於高價，大量之添加係在成本上不宜，而要求以少量而重剝離效果優異之組成物。又，含有烯基的MQ樹脂，已知與硬化後立即的剝離力相比，隨著時間之經過，剝離力有降低之傾向，而要求沒有經時的剝離力之變化者。
特公平5-53183號公報(專利文獻1)係在剝離紙用聚有機矽氧烷組成物中併用含有烯基的MQ樹脂與不含有烯基的MQ樹脂者，雖然經時的剝離力之變化少，但重剝離效果不充分。
日本發明專利第2750896號說明書(專利文獻2)係在溶劑型加成反應型剝離紙用聚有機矽氧烷組成物中摻合含有烯基的樹脂者，雖然得到低溫硬化性與經時變化少之剝離力，但並不是以重剝離化為目的，剝離力不大。
日本發明專利第2742835號公報(專利文獻3)係在加成反應型聚有機矽氧烷組成物中添加有含有乙烯基的聚有機矽氧烷與(R”3SiO1/2)a(R”2SiO)b(R”SiO3/2)c(SiO4/2)d(式中，a、b、c、d各表示矽氧烷單位的莫耳分率；a=0.1~0.6 ，b=0~0.45，c=0~0.3，d=0.3~2.0，R”表示一價烴基)所示的聚有機矽氧烷之平衡化反應物者，可視為乙烯基末端之矽氧烷所鍵結的MQ樹脂。
然而，專利文獻3沒有關於構造的最合適範圍之記載，於實施例中作為重剝離添加劑組成物，使用將聚合度約8,000之在兩末端含有乙烯基的二甲基聚矽氧烷40質量份與由(R”3SiO1/2)a單位(M單位)和(SiO4/2)d單位(Q單位)以莫耳比計為0.8~1.0所構成之聚有機矽氧烷的30質量%甲苯溶解物60質量份，以氫氧化鉀作為觸媒，在100℃加熱處理5小時者，但此組成由於聚合度過高，若不在有機溶劑中稀釋則無法使用。又，重剝離效果即使摻合重剝離添加劑10質量份，也約2~3.8倍，尚未充分。
作為在加成反應型聚有機矽氧烷組成物中添加具有黏著性的聚有機矽氧烷樹脂以進行重剝離化之方法，有報告下述之技術。
特公平6-086582號公報(專利文獻4)係黏著性聚有機矽氧烷保護被覆劑，其具有將硬化性聚矽氧橡膠與兩末端含有羥基的聚有機聚矽氧烷和含有MQ單位的聚矽氧樹脂予以部分脫水縮合者。此聚矽氧橡膠及聚矽氧樹脂由於是高黏度或固體而需要溶劑。專利文獻4係用途為黏著劑，沒有觸及作為剝離紙用重剝離添加劑之效果。又，聚矽氧橡膠與含有MQ單位的聚矽氧樹脂之摻合比率以外的記載係沒有。
特開平10-110156號公報(專利文獻5)係關於以乙烯 基生橡膠與MQ樹脂的混合或部分縮合物作為主劑之聚有機矽氧烷系感壓接著劑之技術。為了使用聚矽氧橡膠，此係需要溶劑，而且沒有觸及作為剝離紙用重剝離添加劑之效果。
特開2010-37557號公報(專利文獻6)係剝離調整劑，其係由將(a1)M單位與Q單位之莫耳比為0.6~1.0，羥基或烷氧基之含量在0.3~2.0質量%之範圍的MQ型樹脂100質量份，與(a2)具有羥基或烷氧基的平均聚合度100~1,000之鏈狀二有機矽氧烷20~150質量份予以縮合反應之聚有機矽氧烷樹脂-聚有機矽氧烷縮合反應物所構成。此專利文獻6係實施例的剝離力與縮合反應物無添加之比較例相比，在低速(0.3m/min)下，僅上升1.4倍~2.2倍，得不到充分的重剝離化效果。推測此係因為所使用的(a1)之羥基或烷氧基的含量為0.3~2.0質量%之範圍的低，與(a2)之反應點少，不具有因充分縮合所致的交聯構造。
本發明係鑒於上述情事而完成者，目的在於提供重剝離效果優異，對於剝離片用聚有機矽氧烷組成物，以少量之添加可得目的之大剝離力，更且硬化後的經時之剝離力的降低少之剝離片用重剝離添加劑，使用其之剝離片用聚有機矽氧烷組成物，及形成其硬化皮膜之剝離片。
本發明者們為了達成上述目的，進行專心致力的檢討，結果發現將下述(A)與(B)在縮合觸媒下脫水縮合反應而得之縮合反應物，添加於剝離片用聚有機矽氧烷組成物中，塗佈於基材上，使硬化而形成有硬化皮膜之剝離片，係重剝離添加效果優異，尤其以少量之添加可給予優異的重剝離添加效果，另外硬化後的經時之剝離力的降低少，剝離力沒有變化，終於完成本發明；(A)平均聚合度為500~10,000，在1分子中具有1個以上的羥基或水解性基之聚二有機矽氧烷；(B)以(SiO4/2)單位與(R3SiO1/2)單位(惟式中，R各自獨立地表示不具有脂肪族不飽和鍵之碳原子數1~12的一價烴基或碳原子數2~6的烯基)作為主成分，(R3SiO1/2)單位相對於(SiO4/2)單位之比率以莫耳比計為0.6~1.2，羥基與水解性基的總含量為2.1質量%以上且未達10.0質量%之聚有機矽氧烷樹脂。
因此，本發明提供下述剝離片用重剝離添加劑、剝離片用聚有機矽氧烷組成物及剝離片。
[1]一種剝離片用重剝離添加劑，其係含有將下述(A)與(B)予以脫水縮合反應之縮合反應物；(A)平均聚合度為500~10,000，在1分子中具有1個以上的羥基或水解性基之聚二有機矽氧烷；(B)以(SiO4/2)單位與(R3SiO1/2)單位(惟式中，R各自獨立地表示不具有脂肪族不飽和鍵之碳原子數1~12的一價烴基 或碳原子數2~6的烯基)作為主成分，(R3SiO1/2)單位相對於(SiO4/2)單位之比率以莫耳比計為0.6~1.2，羥基與水解性基的總含量為2.1質量%以上且未達10.0質量%之聚有機矽氧烷樹脂。
[2]如[1]記載之剝離片用重剝離添加劑，其中(A)成分的聚二有機矽氧烷之平均聚合度為1,050~3,000。
[3]如[1]或[2]記載之剝離片用重剝離添加劑，其中將(A)成分的聚二有機矽氧烷與(B)成分的聚有機矽氧烷樹脂以質量比計30：70~70：30之比率混合。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之剝離片用重剝離添加劑，其中(A)成分與(B)成分的脫水縮合反應物之殘存羥基量為0.3質量%以下。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之剝離片用重剝離添加劑，其中(A)成分的聚二有機矽氧烷係在1分子中具有2個羥基者。
[6]如[1]~[5]中任一項記載之剝離片用重剝離添加劑，縮合反應物係被聚二有機矽氧烷所稀釋，黏度羥調整至100~100,000mPa．s之無有機溶劑型非乳化型組成物。
[7]如[6]記載之剝離片用重剝離添加劑，其中使用於稀釋之聚二有機矽氧烷係具有脂肪族不飽和官能基者。
[8]如[6]或[7]記載之剝離片用重剝離添加劑，其中使用於稀釋之聚二有機矽氧烷之黏度在25℃為0.1~400mPa．s。
[9]一種剝離片用聚有機矽氧烷組成物，其特徵係含 有以下者所成：如[1]~[8]中任一項記載之(A)成分與(B)成分的脫水縮合反應物：0.1~100質量份，(C)在1分子中具有2個以上的烯基之聚有機矽氧烷：100質量份，(D)在1分子中含有3個以上的矽原子鍵結氫原子之聚有機氫矽氧烷：0.1~30質量份，(F)鉑族金屬系觸媒：相對於組成物全量，以鉑系金屬質量計為10~1,000ppm。
[10]一種剝離片，其係將如[9]記載之組成物的硬化皮膜形成於片狀基材的至少一面而成。
本發明之剝離片用重剝離添加劑，係藉由添加至剝離片用聚有機矽氧烷組成物中，而與無添加時相比，具有得到非常大的剝離力之效果。又，即使與以往的重剝離添加劑比較，也可得到非常大之剝離力。
[實施發明的形態]
以下，更詳細說明本發明。
(A)成分：
(A)成分係平均聚合度500~10,000，在1分子中具有 1個以上的羥基或水解性基之聚二有機矽氧烷，可例示下述通式(1)所示者。
(式(1)中，R1係相同或異種之不具有脂肪族不飽和鍵之碳原子數1~10的一價烴基，R2係羥基或水解性基；e為500~10,000之整數)。
上述通式(1)中，R1係相同或異種之不具有脂肪族不飽和鍵之碳原子數1~10的一價烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等之較佳為碳原子數1~6的烷基、環己基等之較佳為碳數5~8的環烷基、苯基、甲苯基等之較佳為碳數6~10的芳基等，特佳為甲基。
又，R2係羥基或水解性基，水解性基係意味碳原子數1~6的烷氧基、鹵素原子、醯氧基、肟基等，(A)成分之構造中R2較佳為羥基，特佳為在1分子中具有2個羥基者，尤其在兩末端具有羥基者。又，作為烷氧基，較佳為碳原子數1~6者，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等作為例子。作為鹵素原子，可舉出氯原子、溴原子等作為例子。
平均聚合度即上述式(1)中的平均聚合度e為500~10,000，較佳為500~3,000，更佳為1,050~3,000，尤佳為1,500~2,000。平均聚合度未達500時，流動性變低， 未反應之聚有機矽氧烷分子變多，剝離力降低。相反地，(A)成分的平均聚合度超過10,000時，縮合反應物之黏度變過高，工業地合成變困難。
再者，上述平均聚合度係藉由29Si-NMR，將相當於-Si(R1)2-O-單位(D單位)與CH3-Si(R1)2-O-單位(M單位)之波峰的各自積分值換算成M2Dx，求得聚合度X(以下同樣)。再者，R1係如上述。
(B)成分：
(B)成分係以(SiO4/2)單位(Q單位)與(R3SiO1/2)單位(M單位)[式中，R各自獨立地表示不具有脂肪族不飽和鍵之碳原子數1~12的一價烴基或碳原子數2~6的烯基]作為主成分之聚有機矽氧烷樹脂。此時，(R3SiO1/2)單位相對於(SiO4/2)單位之比率以莫耳比計為0.6~1.2，特佳為0.7~1.1，更佳為0.75~1.0之範圍。M單位與Q單位之比未達0.6時，脫水縮合反應物之黏度變過高，合成變困難。超過1.2時，由於無法提高聚合度，重剝離效果亦降低。
上述式中的R係各自獨立地表示不具有脂肪族不飽和鍵之碳原子數1~12的一價烴基或碳原子數2~6的烯基，作為R之碳原子數1~12的一價烴基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等之較佳為碳原子數1~6的烷基、苯基、甲苯基等之較佳為碳原子數6~10的芳基、苄基等之碳原子數7~10的芳烷基。作為碳原子數2~6的烯基，可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基等。
此時，此聚有機矽氧烷樹脂係可藉由四有機氧基矽烷與三有機單有機氧基矽烷之共水解．縮合而得，因此含有來自四有機氧基矽烷之R3SiO3/2單位(T單位)，更且視需情況而定含有R3 2SiO2/2單位(D單位)。
R3係羥基或碳原子數1~6的烷氧基、醯氧基、肟基、鹵素原子等之水解性基，但不是全部的R3成為羥基，較佳為羥基、甲氧基、乙氧基或丙氧基。
羥基與水解性基之總含量係意味羥基與上述水解性的官能基之總含量，是聚有機矽氧烷樹脂中2.1質量%以上且未達10.0質量%，更佳為2.5質量%以上7.0質量%以下，尤佳為4.0質量%以上6.0質量%以下。含量未達2.1質量%，重剝離效果不大。其理由雖然不明，但認為或許因縮合反應所致的交聯密度少。又，當10.0質量%以上時，對基材的密接性顯著惡化。
(B)成分之聚有機矽氧烷樹脂亦可更含有R2SiO2/2單位或RSiO3/2單位(R係如上述)。此時，此等單位之合計係聚有機矽氧烷樹脂全體之0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳%。
使(A)成分與(B)成分進行脫水縮合反應時，於在觸媒存在下，首先將(A)成分的羥基與(B)成分的烷氧基等之水解性基、及(B)成分彼此的羥基與水解性基進行縮合。然後，水解性基的大半係逐漸變成羥基，羥基彼此的縮合係進行。
(A)成分與(B)成分係可藉由使用觸媒，在常溫或加熱 下，較佳在60~150℃使縮合反應，以製作具有黏著性之化合物。作為觸媒，可舉出氨水、乙胺等之胺類，氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼，鈦酸四丁酯等之鈦化合物或六甲基二矽氮烷等。再者，觸媒之使用量係相對於(A)成分與(B)成分的合計量而言較佳為0.1~3,000ppm。
此時，(A)成分與(B)成分之混合比率以質量比計較佳為30：70~70：30之範圍，更佳為40：60~60：40之範圍。若脫離此範圍，則有重剝離效果降低之情況。
又，於(A)成分與(B)成分之脫水縮合反應後，殘存的羥基量較佳為0.3質量%以下，更佳為0.26質量%以下。殘存的羥基量超過0.3質量%時，密接性變差的情況多。為了改善此密接性，在藉由在(A)成分與(B)成分之縮合反應後，添加氯矽烷而減少羥基。再者，氯矽烷之添加量只要是可使羥基量成為0.3質量%以下之量即可，並沒有特別的限定，通常相對於羥基的莫耳量，較佳使用1.5倍莫耳量以上之氯矽烷。
本發明之重剝離添加劑由於是高黏度，宜以低黏度的聚有機矽氧烷來稀釋，最終期望以100~100,000mPa．s、尤其100~50,000mPa．s之黏度使用。作為使用於稀釋的低黏度之聚有機矽氧烷，含有脂肪族不飽和官能基的黏度為0.1~400mPa．s、尤其0.1~200mPa．s之低黏度的含有不飽和官能基的聚有機矽氧烷係較佳。此不僅可降低黏度，而且藉由低黏度之含有不飽和官能基的聚有機矽氧烷與交聯劑在鉑觸媒存在下反應，以製作網眼細的交聯構造 ，由於可抑制重剝離添加劑之溶出而較宜。
再者，上述黏度係在25℃藉由B型旋轉黏度計所測定之絕對黏度值(以下同樣)。
作為低黏度之聚有機矽氧烷的不飽和官能基，可舉出乙烯基、烯丙基、己烯基等之碳原子數2~6的烯基等，特佳為乙烯基。
再者，低黏度的聚有機矽氧烷只要是可成為上述黏度範圍之量，則其使用量係沒有限制。
又，本發明之重剝離添加劑較佳係成為以上述聚有機矽氧烷所稀釋之無有機溶劑型的非乳化組成物，但視需要亦可用溶劑來稀釋而使用。作為可使用的溶劑，可舉出甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、礦油等。
再者，於不妨礙本發明之效果的範圍內，視需要另外可摻合作為任意成分之眾所周知的抗氧化劑、顏料、安定劑、抗靜電劑、消泡劑、密接提升劑、矽石等之無機填充劑。
實際使用本發明之重剝離添加劑時，將在剝離片用聚有機矽氧烷組成物中加有上述(A)成分與(B)成分之脫水縮合反應物者，直接或以適當的有機溶劑稀釋後，使用輥塗、逆塗、凹版塗佈等之塗佈方法，在紙、薄膜等之片狀基材的一面或兩面上塗佈0.01~100g/m2後，藉由在50~200℃加熱1~120秒，可在基材上形成硬化皮膜。
再者，於本發明中，所謂的剝離片，係除了片狀基材 為紙者，亦包含以眾所周知的各種薄膜等所形成者。
作為所使用的上述剝離片用聚有機矽氧烷組成物，較佳為摻合有以下者；(C)在1分子中具有2個以上的烯基之聚有機矽氧烷：100質量份，(D)在1分子中含有3個以上的矽原子鍵結氫原子(SiH基)之聚有機氫矽氧烷：0.1~30質量份，(F)鉑族金屬系觸媒：相對於組成物全量，以含有鉑系金屬質量計為10~1,000ppm。再者，視需要可摻合(E)反應控制劑。可相對於上述(C)成分100質量份，較佳摻合0.1~100質量份，更佳摻合0.1~30質量份之(A)成分與(B)成分之脫水縮合反應物，均勻混合而使用。
上述(C)成分係下述通式(2)所示之在末端及/或側鏈含有烯基的直鏈狀之聚有機矽氧烷。
上述式(2)中，R4係可相同或相異之不具有脂肪族不飽和鍵之碳原子數1~10的取代或非取代的一價烴基、或由-(CH2)f-CH=CH2(f為0或1~6之整數)所示的烯基中選出之基，R4的至少2個以上為烯基。g係使上述之含有烯基的聚有機矽氧烷之黏度成為50~400mP．s之數。
作為上述碳原子數1~10的一價烴基，具體地是甲基 、乙基、丙基、丁基等之較佳為碳原子數1~6的烷基、環己基等之較佳為碳原子數5~8的環烷基、苯基、甲苯基等之較佳為碳原子數6~10的芳基、苄基等之較佳為碳原子數7~10的芳烷基或由鍵結於此等之基的碳原子之氫原子的一部分或全部經羥基、氰基、鹵素原子等取代之羥丙基、氰乙基、1-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等中選出之取代或非取代的碳原子數1~10之1價烴基，尤其從剝離性之觀點來看，較佳為烷基、芳基。
(D)成分係在1分子中含有3個以上的矽原子鍵結氫原子(SiH基)之聚有機氫矽氧烷，SiH基更佳含有5~100個。藉由此SiH基與(C)成分的聚有機矽氧烷之烯基的加成反應，而形成硬化皮膜。作為(D)成分之具體構造，可為下述平均組成式(3)所示者。
R5 nHmSiO(4-n-m)/2 (3)
上述式(3)中，R5係取代或非取代的一價烴基，較佳為不具有脂肪族不飽和鍵之碳原子數1~10者。例如可舉出甲基、乙基、丙基等之烷基，苯基等之芳基、3,3,3-三氟丙基等之鹵素取代烷基等。又，n、m較佳為滿足0.5≦n≦1.5、0.5≦m≦1.5、1.0≦n+m≦3.0、尤其0.8≦n≦1.2、0.8≦m≦1.2、1.6≦n+m≦2.4之整數。
(D)成分的聚有機氫矽氧烷之配合量，係相對於(C)成分100質量份，較佳為0.1~30質量份，特佳為0.1~20 質量份。
特別地，此(D)成分的聚有機氫矽氧烷之配合量，較佳係以相對於具有烯基的直鏈狀聚有機矽氧烷((C)成分)中之烯基的總莫耳數而言，聚有機氫矽氧烷((D)成分)中之矽原子鍵結氫原子的莫耳數(SiH基/烯基)相當於1.5~2.5倍莫耳之量，更佳為相當於1.6~2.2倍莫耳之量。配合量未達1.5倍莫耳時，硬化會變不充分、又，超過2.5倍莫耳時，剝離力的經時變化有變大之情況。
(E)成分之反應控制劑係視需要配合的成分，為控制鉑族金屬系觸媒之催化活性者，可舉出各種有機氮化合物、有機磷化合物、炔屬系化合物、肟化合物、有機氯化合物等。具體地可舉出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇等之炔屬系醇，3-甲基-3-1-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-炔等之炔屬系化合物，此等之炔屬系化合物與烷氧基矽烷或矽氧烷或氫矽烷或矽氧烷之反應物、四甲基乙烯基矽氧烷環狀體等之乙烯基矽氧烷，苯并三唑等之有機氮化合物及其它有機磷化合物、肟化合物、有機鉻化合物等。當摻合時，反應控制劑(E)之配合量只要得到良好的處理浴安定性即可，一般地相對於全部組成物量而言可為0~3質量%，特佳可為0.01~3質量%，相對於(C)成分100質量份而言，較佳為0.01~3質量份。
作為(F)成分之鉑族金屬系觸媒，可使用眾所周知的加成反應觸媒。作為如此的鉑族金屬系觸媒，例如可舉出 鉑系、鈀系、銠系、釕系等之觸媒，於此等之中特佳為使用鉑系觸媒。作為此鉑系觸媒，例如可舉出氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液或醛溶液、氯鉑酸之與各種烯烴或乙烯基矽氧烷的錯合物等。
此等鉑族金屬系觸媒(E)之添加量係催化量，考慮經濟之點，相對於全部組成物量，以鉑系金屬質量計較佳為10~1,000ppm之範圍，更佳為50~200ppm之範圍。
本發明之重剝離添加劑係可添加於市售的剝離片用硬化性聚矽氧組成物中，混合而調製塗佈液，或將上述聚有機矽氧烷組成物塗佈於紙或塑膠薄膜等之基材。作為塗佈方法，可以任意的方法，例如輥塗佈、凹版塗佈、氣刀塗佈、線塗佈、刮刀塗佈、刷子塗佈等來進行。
此時，上述組成物係在紙、薄膜等之柔軟薄膜材料上，以固體成分計塗佈0.1~5g/m2之厚度，使用加熱輥、加熱滾筒或循環熱風乾燥機，藉由在80~200℃處理5秒~3分鐘，可形成所欲之具有離型性之硬化皮膜。
實施例
以下，顯示合成例、實施例及比較例來具體說明本發明，惟本發明不受下述的實施例所限制。再者，下述所列舉的黏度皆為在25℃以B型旋轉黏度計所測定之絕對黏度值。Me表示甲基。
表1中記載的重剝離添加劑之合成
[合成例1]
將摻合有作為原料(A)之下述式(4)所示的兩末端為羥基二甲基矽烷氧基之平均聚合度1,590的直鏈狀二甲基聚矽氧烷50質量份、作為原料(B)之由Me3SiO0.5單位(M單位)、SiO2單位(Q單位)、(CH3O)SiO3/2單位與(HO)SiO3/2單位所構成之MQ樹脂，M/Q(莫耳比)=0.8，羥基與烷氧基之總含量4.75質量%{羥基含量1.33質量%(0.078mol/100g)，烷氧基含量3.42質量%(0.110mol/100g)}、甲苯佔60質量%之溶液狀聚有機矽氧烷(MQ樹脂的甲苯溶液)以不揮發分計為50質量份(含有揮發分時為125質量份)、甲苯10質量份及28質量%氨水0.4質量份之溶液，在室溫下攪拌16小時後，安裝狄安-史塔克管，於內溫110℃~120℃使甲苯回流，去除氨與水。
測定所得之反應物的不揮發分，以相對於不揮發分70質量%而言成為30質量%之方式，添加兩末端為乙烯基二甲基矽烷氧基之直鏈狀二甲基聚矽氧烷(平均聚合度80，黏度100mPa．s)，於減壓、氮冒泡條件下升溫至150℃為止，去除甲苯，而調製重剝離添加劑。
[合成例2]
除了使兩末端為羥基二甲基矽烷氧基之直鏈狀二甲基聚矽氧烷成為下述式(5)所示之平均聚合度1,050者以外，藉由與合成例1同樣之原料、配合量、程序來調製添加劑。
[合成例3]
除了使兩末端為羥基二甲基矽烷氧基之直鏈狀二甲基聚矽氧烷成為下述式(6)所示之平均聚合度610者以外，藉由與合成例1同樣之原料、配合量、程序來調製添加劑。
[合成例4]
除了使兩末端為羥基二甲基矽烷氧基之直鏈狀二甲基聚矽氧烷成為下述式(7)所示之平均聚合度470者以外，藉由與合成例1同樣之原料、配合量、程序來調製添加劑。
[合成例5]
除了使兩末端為羥基二甲基矽烷氧基之直鏈狀二甲基聚矽氧烷成為下述式(8)所示之平均聚合度390者以外，藉由與合成例1同樣之原料、配合量、程序來調製添加劑。
[合成例6]
合成例6係在不使合成例1之原料進行脫水縮合反應下混合，於添加兩末端為乙烯基二甲基矽烷氧基之直鏈狀二甲基聚矽氧烷後，去除溶劑。
將摻合有上述式(4)所示之兩末端為羥基二甲基矽烷氧基的直鏈狀二甲基聚矽氧烷50質量份、由Me3SiO0.5單位(M單位)、SiO2單位(Q單位)、(CH3O)SiO3/2單位與(HO)SiO3/2單位所構成之MQ樹脂，M/Q(莫耳比)=0.8，羥基與烷氧基之總含量4.75質量%{羥基含量1.33質量%(0.078mol/100g)，烷氧基含量3.42質量%(0.110mol/100g)}、甲苯佔60質量%之溶液狀聚矽氧烷(MQ樹脂的 甲苯溶液)以不揮發分計為50質量份(含有揮發分時為125質量份)及甲苯10質量份之溶液，予以充分攪拌後，以相對於不揮發分70質量%而言成為30質量%之方式，添加兩末端為乙烯基二甲基矽烷氧基之直鏈狀二甲基聚矽氧烷(平均聚合度80，黏度100mPa．s)，於減壓、氮冒泡條件下升溫至150℃為止，去除甲苯，而調製添加劑。
[合成例7]
將摻合有上述式(4)所示之兩末端為羥基二甲基矽烷氧基之直鏈狀二甲基聚矽氧烷50質量份、由Me3SiO0.5單位(M單位)、SiO2單位(Q單位)、(CH3Q)SiO3/2單位與(HO)SiO3/2單位所構成之MQ樹脂，M/Q(莫耳比)=0.8，羥基與烷氧基之總含量1.89質量%{羥基含量0.34質量%(0.02mol/100g)，烷氧基含量1.55質量%(0.05mol/100g)}、甲苯佔60質量%之溶液狀聚矽氧烷(MQ樹脂的甲苯溶液)以不揮發分計為50質量份(含有揮發分時為125質量份)、甲苯10質量份及28質量%氨水0.4質量份之溶液，於室溫下攪拌16小時。然後，安裝狄安-史塔克管，於內溫110℃~120℃使甲苯回流，去除氨與水。測定所得之反應物的不揮發分，以相對於不揮發分70質量%而成為30質量%之方式，添加兩末端為乙烯基二甲基矽烷氧基之直鏈狀二甲基聚矽氧烷(平均聚合度80，黏度100mPa．s)，於減壓、氮冒泡條件下升溫至150℃為止，去除甲苯，而調製添加劑。
表2中記載的重剝離添加劑之合成 [合成例8]
將摻合有作為原料(A)之上述式(4)所示之兩末端為羥基二甲基矽烷氧基的直鏈狀二甲基聚矽氧烷30質量份、作為原料(B)之由Me3SiO0.5單位(M單位)、SiO2單位(Q單位)、(CH3O)SiO3/2單位與(HO)SiO3/2單位所構成之MQ樹脂，M/Q(莫耳比)=0.8，羥基與烷氧基之總含量4.28質量%{羥基含量1.15質量%(0.068mol/100g)，烷氧基含量3.13質量%(0.101mol/100g)}、甲苯佔60質量%之溶液狀聚矽氧烷(MQ樹脂的甲苯溶液)以不揮發分計為70質量份(含有揮發分時為175質量份)、甲苯10質量份及28質量%氨水0.4質量份之溶液，在室溫下攪拌16小時。然後，安裝狄安-史塔克管，於內溫110℃~120℃使甲苯回流，去除氨與水。測定所得之反應物的不揮發分，以相對於不揮發分70質量%而成為30質量%之方式，添加兩末端為乙烯基二甲基矽烷氧基之直鏈狀二甲基聚矽氧烷(平均聚合度80，黏度100mPa．s)，於減壓、氮冒泡條件下升溫至150℃為止，去除甲苯，而調製重剝離添加劑。
[合成例9]
除了摻合合成例8中記載之式(4)的直鏈狀二甲基聚矽氧烷40質量份、MQ樹脂之甲苯溶液的不揮發分60質量份以外，藉由與合成例8同樣之原料、程序來調製添加劑。
[合成例10]
除了摻合合成例8中記載之式(4)的直鏈狀二甲基聚矽氧烷60質量份、MQ樹脂之甲苯溶液的不揮發分40質量份以外，藉由與合成例8同樣之原料、程序來調製添加劑。
[合成例11]
除了摻合合成例8中記載之式(4)的直鏈狀二甲基聚矽氧烷70質量份、MQ樹脂之甲苯溶液的不揮發分30質量份以外，藉由與合成例8同樣之原料、程序來調製添加劑。
[實施例、比較例]
以下述所示之基本組成，摻合上述合成例所調製之各種重剝離添加劑，藉由下述方法調製各種聚有機矽氧烷組成物，使硬化。
再者，聚有機矽氧烷組成物之初期剝離力、經時後之剝離力、水解性基量係藉由下述方法測定。最終組成物之黏度係藉由上述方法測定。任一聚有機矽氧烷組成物皆為硬化性沒有問題之狀態。
<聚有機矽氧烷組成物之調製方法>
基本組成為：上述式(9)所示之在兩末端具有乙烯基二甲基矽烷氧基的聚二有機矽氧烷 100質量份，上述式(10)所示的聚甲基氫矽氧烷 2.7質量份，乙炔基環己醇 0.4質量份，氯鉑酸與乙烯基矽氧烷之錯鹽 2質量份(以鉑換算添加100ppm)，於此組成中摻合上述合成例所調製之各種重剝離添加劑組成物20質量份，充分混合而調製各種聚有機矽氧烷組成物。
<聚有機矽氧烷組成物之硬化方法>
於調製聚有機矽氧烷組成物後，在聚乙烯層合紙基材上，塗佈0.9~1.1g/m2之聚有機矽氧烷組成物，於140℃的熱風式乾燥機中加熱30秒，將此當作隔離物，使用於以下之測定。
<初期剝離力之測定方法>
將由前述硬化方法所得之聚矽氧隔離物在25℃保存20小時後，對貼合有TESA-7475膠帶者，於70℃的乾燥機中，施加20g/m2之荷重，保存20小時而成為試料，對試料之TESA-7475膠帶，使用拉伸試驗機，以180°之角度，在剝離速度0.3m/分鐘之條件下拉伸，測定剝離所需要之力，當作初期剝離力(N/25mm)。
<經時後剝離力之測定方法>
將由前述硬化方法所得之聚矽氧隔離物在50℃保持7日後，對貼合有TESA-7475膠帶者，在70℃的乾燥機中，施加20g/m2之荷重，保存20小時而成為試料，對試料之TESA-7475膠帶，使用拉伸試驗機，以180°之角度、0.3m/分鐘來剝落，測定剝離所需要之力，當作經時後剝離力(N/25mm)。
<水解性基及羥基的總量之測定方法>
藉由29Si-NMR求得Si的莫耳比與水解性基的莫耳比，藉由換算成質量而求得水解性基之質量%。又，藉由1H-NMR求得Si的莫耳比與烷氧基的莫耳比，自以29Si-NMR所求得的水解性基之莫耳比扣除以1H-NMR所求得的烷氧基之莫耳比，求得羥基之莫耳比，換算成質量%。

Claims (10)

  1. 一種剝離片用重剝離添加劑，其係含有將下述(A)與(B)予以脫水縮合反應之縮合反應物；(A)平均聚合度為500~10,000，在1分子中具有1個以上的羥基或水解性基之聚二有機矽氧烷；(B)以(SiO4/2)單位與(R3SiO1/2)單位(惟式中，R各自獨立地表示不具有脂肪族不飽和鍵之碳原子數1~12的一價烴基或碳原子數2~6的烯基)作為主成分，(R3SiO1/2)單位相對於(SiO4/2)單位之比率以莫耳比計為0.6~1.2，羥基與水解性基的總含量為2.1質量%以上且未達10.0質量%之聚有機矽氧烷樹脂。
  2. 如請求項1之剝離片用重剝離添加劑，其中(A)成分的聚二有機矽氧烷之平均聚合度為1,050~3,000。
  3. 如請求項1或2之剝離片用重剝離添加劑，其中將(A)成分的聚二有機矽氧烷與(B)成分的聚有機矽氧烷樹脂以質量比計30：70~70：30之比率混合。
  4. 如請求項1~3中任一項之剝離片用重剝離添加劑，其中(A)成分與(B)成分的脫水縮合反應物之殘存羥基量為0.3質量%以下。
  5. 如請求項1~4中任一項之剝離片用重剝離添加劑，其中(A)成分的聚二有機矽氧烷係在1分子中具有2個羥基者。
  6. 如請求項1~5中任一項之剝離片用重剝離添加劑，其中縮合反應物係被聚二有機矽氧烷所稀釋，黏度經調 整至100~100,000mPa．s之無有機溶劑型非乳化型組成物。
  7. 如請求項6之剝離片用重剝離添加劑，其中使用於稀釋之聚二有機矽氧烷係具有脂肪族不飽和官能基者。
  8. 如請求項6或7之剝離片用重剝離添加劑，其中使用於稀釋之聚二有機矽氧烷之黏度在25℃為0.1~400mPa．s。
  9. 一種剝離片用聚有機矽氧烷組成物，其特徵係含有以下者所成：如請求項1~8中任一項之(A)成分與(B)成分的脫水縮合反應物：0.1~100質量份，(C)在1分子中具有2個以上的烯基之聚有機矽氧烷：100質量份，(D)在1分子中含有3個以上的矽原子鍵結氫原子之聚有機氫矽氧烷：0.1~30質量份，(F)鉑族金屬系觸媒：相對於組成物全量，以鉑系金屬質量計為10~1,000ppm。
  10. 一種剝離片，其係將如請求項9之組成物的硬化皮膜形成於片狀基材的至少一面而成。
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