WO2013176044A1 - 剥離シート用重剥離添加剤及び剥離シート用ポリオルガノシロキサン組成物並びに剥離シート - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an addition-reaction type heavy release additive for release sheet that gives an excellent heavy release effect, a release sheet such as a release sheet, release film, and the like, a polyorganosiloxane composition for release sheet using the same.
- a cured film of a polyorganosiloxane composition is formed on the surface of the base material to impart release characteristics.
- the peelable film formation method by addition reaction is excellent in curability and can respond to various peel characteristics requirements from low speed peel to high speed peel. Therefore, it is widely used.
- the method for forming a peelable film by this addition reaction includes a type in which a polyorganosiloxane composition is dissolved in an organic solvent, a type in which the composition is dispersed in water using an emulsifier, and a solventless type consisting only of polyorganosiloxane.
- a solvent type since the solvent type has a drawback that it may be harmful to the human body and the environment, switching from the solvent type to the solventless type is progressing from the viewpoint of safety.
- polyorganosiloxane compositions for release paper are required to have various peeling forces depending on the purpose.
- an alkenyl group-containing MQ resin (M unit is R ' 3 SiO 1/2 units and Q units mean SiO 4/2 units, and R ′ represents a monovalent hydrocarbon group, and the same applies hereinafter).
- the alkenyl group-containing MQ resin does not have a very high peeling effect, and even if it is added in a large amount, the desired peeling force may not be achieved. Since this alkenyl group-containing MQ resin is expensive, the addition of a large amount is not preferable in terms of cost, and a composition excellent in the heavy peeling effect is required in a small amount. Further, it is known that the alkenyl group-containing MQ resin has a tendency that the peeling force decreases with time as compared with the peeling force immediately after curing, and a resin having no change in peeling force over time is required.
- Patent Document 1 is a polyorganosiloxane composition for release paper, in which an alkenyl group-containing MQ resin and an alkenyl group-free MQ resin are used in combination, and the change in peel force over time is disclosed.
- Patent Document 2 is a composition in which an alkenyl group-containing resin is blended in a polyorganosiloxane composition for a solvent-type addition reaction type release paper, and low temperature curability and a peeling force with little change over time are obtained.
- heavy peeling is not the purpose and the peeling force is not large.
- Patent Document 3 does not describe the optimum range of the structure, and in the examples, as a heavy release additive composition, 40 parts by mass of polydimethylsiloxane containing vinyl groups at both ends having a polymerization degree of about 8,000, R " 3 SiO 1/2 ) a unit (M unit) and (SiO 4/2 ) d unit (Q unit) in a molar ratio of 0.8 to 1.0, 30 wt% toluene solution of polyorganosiloxane Although 60 parts by mass of heat-treated at 100 ° C. for 5 hours using potassium hydroxide as a catalyst is used, this composition has an excessively high degree of polymerization and cannot be used unless it is diluted with an organic solvent. The effect of heavy peeling is about 2 to 3.8 times with 10 parts by weight of heavy peeling additive, which is still insufficient.
- Patent Document 4 is an adhesive polyorganosiloxane protective coating having a partially dehydrated condensation of a curable silicone rubber, a polyorganosiloxane containing hydroxyl groups at both ends and a silicone resin containing MQ units. . Since these silicone rubbers and silicone resins are highly viscous or solid, a solvent is required. Patent document 4 uses an adhesive, and does not touch the effect as a heavy release additive for release paper. Moreover, there is no description other than the blending ratio of silicone rubber and MQ unit-containing silicone resin.
- Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 10-110156 is a technique relating to a polyorganosiloxane pressure-sensitive adhesive mainly composed of a mixture or partial condensate of vinyl raw rubber and MQ resin. This uses a silicone rubber and requires a solvent, and does not touch the effect as a heavy release additive for release paper.
- Patent Document 6 JP-A 2010-37557 (Patent Document 6), (a1) the molar ratio of M unit to Q unit is 0.6 to 1.0, and the hydroxyl group or alkoxy group content is 0.3 to 2.
- a release modifier comprising a resin-polyorganosiloxane condensation reaction product.
- the peeling force in the examples is only 1.4 to 2.2 times at a low speed (0.3 m / min) as compared with the comparative example without the addition of the condensation reaction product.
- the heavy peeling effect is not obtained. This is because the content of the hydroxyl group or alkoxy group of (a1) used is as low as 0.3 to 2.0% by mass, there are few reaction points with (a2), and it has a crosslinked structure by sufficient condensation. This is presumed to be because there is not.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, has an excellent heavy peeling effect, and can obtain a desired large peeling force with a small amount of addition to the polyorganosiloxane composition for a peeling sheet. It is an object of the present invention to provide a heavy release additive for release sheets with little reduction in release force, a polyorganosiloxane composition for release sheets using the same, and a release sheet on which a cured film thereof is formed.
- the present inventors have (A) an average degree of polymerization of 500 to 10,000 and having one or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups in one molecule.
- the obtained condensation reaction product is added to the polyorganosiloxane composition for release sheet.
- the release sheet on which a cured film is formed by applying and curing on a base material it is excellent in the effect of adding heavy release, and particularly in the case of adding a small amount, providing an excellent effect of adding heavy release, and peeling over time after curing It was found that there was little decrease in force and no change in peel force, and the present invention was made.
- the present invention provides the following heavy release additive for release sheet, polyorganosiloxane composition for release sheet, and release sheet.
- A a polydiorganosiloxane having an average degree of polymerization of 500 to 10,000 and having one or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups in one molecule;
- B (SiO 4/2 ) unit and (R 3 SiO 1/2 ) unit (wherein R is independently a monovalent carbon atom having 1 to 12 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond) Represents a hydrogen group or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms), and the ratio of (R 3 SiO 1/2 ) units to (SiO 4/2 ) units is 0.6 to 1.2
- the condensation reaction product is an organic solvent-free non-emulsion type composition diluted with polydiorganosiloxane and having a viscosity adjusted to 100 to 100,000 mPa ⁇ s.
- the heavy release additive for release sheet of the present invention has an effect that a very large release force can be obtained by adding to the polyorganosiloxane composition for release sheet as compared with the case of no addition. In addition, a very large peeling force can be obtained even when compared with conventional heavy peeling additives.
- Component (A) is a polydiorganosiloxane having an average degree of polymerization of 500 to 10,000 and having one or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups in one molecule, and examples thereof are those represented by the following general formula (1). it can.
- R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which does not have the same or different aliphatic unsaturated bond
- R 2 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
- e is an integer of 500 to 10,000.
- R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that does not have the same or different aliphatic unsaturated bond, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl
- a methyl group is preferable.
- R 2 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and the hydrolyzable group means an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an acyloxy group, an oxime group, and the like.
- R 2 is preferably a hydroxyl group, particularly preferably those having two hydroxyl groups in one molecule, particularly those having hydroxyl groups at both ends.
- the alkoxy group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
- a halogen atom a chlorine atom, a bromine atom, etc. can be mentioned as an example.
- the average degree of polymerization that is, the average degree of polymerization e in the above formula (1) is 500 to 10,000, preferably 500 to 3,000, more preferably 1,050 to 3,000, still more preferably 1,500. ⁇ 2,000.
- the average degree of polymerization is less than 500, the fluidity becomes low, but the number of unreacted polyorganosiloxane molecules increases, and the peeling force decreases.
- the average degree of polymerization of the component (A) exceeds 10,000, the viscosity of the condensation reaction product becomes too high, making it difficult to synthesize industrially.
- the average polymerization degree corresponds to -Si (R 1 ) 2 -O-unit (D unit) and CH 3 -Si (R 1 ) 2 -O-unit (M unit) in 29 Si-NMR. converting the respective integral values of peaks M 2 D X, it was determined polymerization degree X (hereinafter the same).
- R 1 is as described above.
- the component (B) component includes (SiO 4/2 ) units (Q units) and (R 3 SiO 1/2 ) units (M units) [wherein R is carbon independently having no aliphatic unsaturated bond. A monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. ] As a main component.
- the ratio of the (R 3 SiO 1/2 ) unit to the (SiO 4/2 ) unit is 0.6 to 1.2 as a molar ratio, particularly preferably 0.7 to 1.1, The range of .75 to 1.0 is more preferable.
- R in the above formulas independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which does not have an aliphatic unsaturated bond.
- the monovalent hydrocarbon group of 12 to 12 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a phenyl group, a tolyl group, etc.
- alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a phenyl group, a tolyl group, etc.
- Examples thereof include aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms such as 10 aryl groups and benzyl groups.
- Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group.
- the polyorganosiloxane resin can be obtained by cohydrolysis / condensation of tetraorganoxysilane and triorganomonoorganoxysilane, and therefore R 3 SiO 3/2 units derived from tetraorganoxysilane. (T unit), and in some cases, R 3 2 SiO 2/2 unit (D unit).
- R 3 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group such as an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group, an oxime group, a halogen atom, etc., but not all R 3 are a hydroxyl group, preferably a hydroxyl group, A methoxy group, an ethoxy group or a propoxy group;
- the total content of hydroxyl groups and hydrolyzable groups means the total content of hydroxyl groups and the above hydrolyzable functional groups, and is 2.1% by mass or more and less than 10.0% by mass in the polyorganosiloxane resin. Preferably it is 2.5 mass% or more and 7.0 mass% or less, More preferably, it is 4.0 mass% or more and 6.0 mass% or less.
- the content is less than 2.1% by mass, the heavy peeling effect is not large. The reason for this is not clear, but it is probably due to the low crosslinking density due to the condensation reaction.
- 10.0 mass% or more the adhesiveness to a base material will deteriorate remarkably.
- the polyorganosiloxane resin as component (B) may further contain R 2 SiO 2/2 units or RSiO 3/2 units (R is as described above). In this case, the total of these units is 0 to 30 mol%, preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 10 mol% of the whole polyorganosiloxane resin.
- the component (A) and the component (B) can be subjected to a condensation reaction using a catalyst at room temperature or under heating, preferably at 60 to 150 ° C., to produce a sticky compound.
- a catalyst include ammonia water, amines such as ethylamine, bases such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, titanium compounds such as tetrabutyl titanate, hexamethyldisilazane, and the like.
- the amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 3,000 ppm with respect to the total amount of the component (A) and the component (B).
- the mixing ratio of the component (A) and the component (B) is preferably in the range of 30:70 to 70:30, more preferably in the range of 40:60 to 60:40 as a mass ratio. If it is out of this range, the heavy peeling effect may be reduced.
- the amount of the hydroxyl group remaining after the dehydration condensation reaction between the component (A) and the component (B) is preferably 0.3% by mass or less, and more preferably 0.26% by mass or less.
- the amount of the remaining hydroxyl group exceeds 0.3% by mass, the adhesion often deteriorates.
- hydroxyl groups can be reduced by adding chlorosilane after the condensation reaction of the components (A) and (B).
- the amount of chlorosilane added is not particularly limited as long as the amount of hydroxyl group can be 0.3% by mass or less, but it is usually preferable to use chlorosilane at least 1.5 times the molar amount of the hydroxyl group. .
- the heavy release additive of the present invention has a high viscosity, it is diluted with a low-viscosity polyorganosiloxane and finally used at a viscosity of 100 to 100,000 mPa ⁇ s, particularly 100 to 50,000 mPa ⁇ s. Is desirable.
- the low-viscosity polyorganosiloxane used for dilution is a low-viscosity unsaturated-functional group-containing polysiloxane having an aliphatic unsaturated functional group-containing viscosity of 0.1 to 400 mPa ⁇ s, particularly 0.1 to 200 mPa ⁇ s. Organosiloxane is preferred.
- the polyorganosiloxane containing unsaturated functional groups with low viscosity reacts in the presence of a crosslinking agent and a platinum catalyst to form a finely cross-linked structure. This is preferable because elution of selenium can be suppressed.
- the said viscosity is the value (henceforth the same) of the absolute viscosity measured with the B-type rotational viscometer in 25 degreeC.
- the unsaturated functional group of the low-viscosity polyorganosiloxane include alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group, allyl group and hexenyl group, with vinyl group being particularly preferred. Note that the amount of low-viscosity polyorganosiloxane used is not limited as long as the amount can be within the above-mentioned viscosity range.
- the heavy release additive of the present invention is preferably an organic solvent-type non-emulsion composition diluted with the above polyorganosiloxane, but it can also be diluted with a solvent if necessary.
- Usable solvents include toluene, xylene, hexane, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, mineral oil and the like.
- inorganic fillers such as known antioxidants, pigments, stabilizers, antistatic agents, antifoaming agents, adhesion improvers, silica, etc. as optional components, as long as they do not interfere with the effects of the present invention.
- An agent can be blended.
- a product obtained by adding the dehydration condensation reaction product of the component (A) and the component (B) to the polyorganosiloxane composition for release sheet is used as it is or appropriately.
- 0.01 to 100 g / m 2 is applied on one or both sides of a sheet-like substrate such as paper or film using a coating method such as roll coating, reverse coating or gravure coating.
- a coating method such as roll coating, reverse coating or gravure coating.
- D Polyorganohydrogensiloxane containing three or more silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in one molecule: 0.1 to 30 parts by mass
- F Platinum group metal catalyst: 10 to 1,000 ppm in terms of platinum metal content with respect to the total amount of the composition Is preferred.
- E reaction control agent is mix
- the dehydration condensation reaction product of the component (A) and the component (B) is preferably added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (C). It can be used with uniform mixing.
- the component (C) is a linear polyorganosiloxane containing an alkenyl group at the terminal and / or side chain represented by the following general formula (2).
- R 4 which may be the same or different, is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which does not have an aliphatic unsaturated bond, or — (CH 2 ) f A group selected from alkenyl groups represented by —CH ⁇ CH 2 (f is an integer of 0 or 1 to 6), and at least two of R 4 are alkenyl groups.
- g is a number that adjusts the viscosity of the polyorganosiloxane containing an alkenyl group to 50 to 400 mP ⁇ s.
- the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is specifically preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group or the like, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group or the like.
- Component (D) is a polyorganohydrogensiloxane containing 3 or more silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in one molecule, and more preferably 5 to 100 SiH groups. A cured film is formed by an addition reaction between the SiH group and the alkenyl group of the polyorganosiloxane (C).
- the specific structure of the component (D) can be represented by the following average composition formula (3). R 5 n H m SiO (4-nm) / 2 (3) In the above formula (3), R 5 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, preferably having 1 to 10 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond.
- an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, an aryl group such as a phenyl group, and a halogen-substituted alkyl group such as a 3,3,3-trifluoropropyl group.
- N and m are 0.5 ⁇ n ⁇ 1.5, 0.5 ⁇ m ⁇ 1.5, 1.0 ⁇ n + m ⁇ 3.0, particularly 0.8 ⁇ n ⁇ 1.2, 0 .8 ⁇ m ⁇ 1.2, and preferably an integer satisfying 1.6 ⁇ n + m ⁇ 2.4.
- the blending amount of the polyorganohydrogensiloxane of component (D) is preferably 0.1 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (C).
- the blending amount of the polyorganohydrogensiloxane of the component (D) is the amount of the polyorganohydrogensiloxane (((C) component) relative to the total number of moles of alkenyl groups in the linear polyorganosiloxane having alkenyl groups (component (C)).
- the number of moles of silicon-bonded hydrogen atoms (SiH group / alkenyl group) in component (D) is an amount corresponding to 1.5 to 2.5 times mole, more preferably 1.6 to 2. The amount corresponds to 2 times mole. If the blending amount is less than 1.5 times mole, curing may be insufficient, and if it exceeds 2.5 times mole, the change in peeling force with time may increase.
- the (E) component reaction control agent is a component that is blended as necessary, and controls the catalytic activity of the platinum group metal catalyst.
- Various organic nitrogen compounds, organophosphorus compounds, acetylene compounds, oxime compounds, An organic chloro compound etc. are mentioned.
- acetylenic alcohols such as 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-penten-3-ol, and phenylbutynol
- Acetylene compounds such as 3-methyl-3-pentene-1-yne and 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-yne, these acetylene compounds and alkoxysilane or siloxane, hydrogensilane or siloxane Reaction products, vinyl siloxanes such as tetramethylvinylsiloxane cyclics, organic nitrogen compounds such as benzotriazole, and other organic phosphorus compounds, oxime compounds, and organic chromium compounds.
- the blending amount of the reaction control agent (E) is only required to obtain good treatment bath stability when blended, and is generally 0 to 3% by weight, particularly 0.01 to 3% by weight, based on the total composition amount.
- the amount is preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (C).
- platinum group metal catalyst of component (F) a known addition reaction catalyst can be used.
- platinum group metal-based catalysts include platinum-based, palladium-based, rhodium-based, and ruthenium-based catalysts. Of these, platinum-based catalysts are particularly preferably used.
- platinum catalyst include chloroplatinic acid, alcohol solution or aldehyde solution of chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with various olefins or vinyl siloxane, and the like.
- the amount of the platinum group metal catalyst (E) added is a catalyst amount, but considering the economical point, the platinum metal mass is preferably in the range of 10 to 1,000 ppm with respect to the total composition amount. More preferably, the content is in the range of 50 to 200 ppm.
- the heavy release additive of the present invention is added to a commercially available curable silicone composition for a release sheet and mixed to prepare a coating solution, or the polyorganosiloxane composition is used as a substrate such as paper or plastic film.
- the coating method may be any method such as roll coating, gravure coating, air knife coating, wire coating, doctor coating, brush coating and the like.
- the composition is applied to a flexible thin film material such as paper or film to a thickness of 0.1 to 5 g / m 2 in solid content, and a heating roll, a heating drum, or a circulating hot air dryer is used.
- a cured film having a desired releasability can be formed by treating at 80 to 200 ° C. for 5 seconds to 3 minutes.
- the non-volatile content of the obtained reaction product was measured, and linear dimethylpolysiloxane having both ends of a vinyldimethylsiloxy group (average polymerization degree 80, viscosity 100 mPa) so as to be 30% by mass with respect to 70% by mass of non-volatile content. S) was added, the temperature was raised to 150 ° C. under reduced pressure and nitrogen bubbling conditions, and toluene was removed to prepare a heavy release additive.
- Synthesis Example 6 the raw materials of Synthesis Example 1 were mixed without performing a dehydration condensation reaction, linear dimethylpolysiloxane having both ends of vinyldimethylsiloxy group was added, and then the solvent was removed.
- linear dimethylpolysiloxane (average polymerization degree 80, viscosity 100 mPa ⁇ s) having both ends of vinyldimethylsiloxy group is added, and the temperature is raised to 150 ° C. under reduced pressure and nitrogen bubbling conditions to remove toluene.
- an additive was prepared.
- Examples and Comparative Examples Various heavy release additives prepared in the above synthesis examples were blended in the basic composition shown below, and various polyorganosiloxane compositions were prepared by the following method and cured. In addition, the initial peeling force of the polyorganosiloxane composition, the peeling force after time, and the amount of hydrolyzable groups were measured by the following methods. The viscosity of the final composition was measured by the above method. All the polyorganosiloxane compositions were in a state where there was no problem with curability.
- ⁇ Method for curing polyorganosiloxane composition After preparing the polyorganosiloxane composition, the polyorganosiloxane composition is applied to a polyethylene laminated paper base so as to be 0.9 to 1.1 g / m 2 and heated in a hot air dryer at 140 ° C. for 30 seconds. This was used as a separator for the following measurements.
- ⁇ Measurement method of initial peel force> A silicone separator obtained by the above curing method was stored at 25 ° C. for 20 hours, and then a TESA-7475 tape bonded together was stored in a dryer at 70 ° C. with a load of 20 g / m 2 and stored for 20 hours. The sample TESA-7475 tape was peeled off at a 180 ° angle at 0.3 m / min using a tensile tester, and the initial peel force (N / 25 mm) was measured by measuring the force required for peeling. did.
- a silicone separator obtained by the above-mentioned curing method was stored at 50 ° C. for 7 days, and then a TESA-7475 tape bonded together was stored in a dryer at 70 ° C. with a load of 20 g / m 2 and stored for 20 hours.
- the sample TESA-7475 tape was peeled off at 0.3 m / min at an angle of 180 ° using a tensile tester, the force required to peel was measured, and the peel force after time (N / 25 mm) It was.
- ⁇ Measurement method of total amount of hydrolyzable group and hydroxyl group> The molar ratio of Si and the hydrolyzable group was determined by 29 Si-NMR, and the mass% of the hydrolyzable group was determined by converting to the mass. Further, 1 obtains the molar ratio of the molar ratio and the alkoxy groups of Si at H-NMR, less the molar ratio of alkoxy groups was determined from the molar ratio of hydrolyzable groups obtained in 29 Si-NMR at 1 H-NMR Thus, the molar ratio of the hydroxyl group was determined and converted to mass%.
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Abstract
Description
特許第2750896号明細書(特許文献2)は、溶剤型付加反応型剥離紙用ポリオルガノシロキサン組成物中にアルケニル基含有レジンを配合したもので、低温硬化性と経時変化の少ない剥離力が得られているが、重剥離化が目的ではなく剥離力は大きくない。
しかし、特許文献3は、構造の最適範囲に関する記載はなく、実施例では重剥離添加剤組成物として重合度約8,000の両末端にビニル基を含有するポリジメチルシロキサン40質量部と、(R”3SiO1/2)a単位(M単位)と(SiO4/2)d単位(Q単位)がモル比で0.8~1.0からなるポリオルガノシロキサンの30質量%トルエン溶解物60質量部を、水酸化カリウムを触媒として100℃、5時間加熱処理したものが使われているが、この組成は重合度が高すぎるため有機溶剤に希釈しなければ使用することができない。また、重剥離効果も重剥離添加剤10質量部の配合で約2~3.8倍であり、まだ不十分である。
特公平6-086582号公報(特許文献4)は、硬化性シリコーンゴムと両末端水酸基含有ポリオルガノシロキサンとMQ単位含有シリコーンレジンを部分脱水縮合したものを有する粘着性ポリオルガノシロキサン保護被覆剤である。このシリコーンゴム及びシリコーンレジンは、高粘度あるいは固体であるため溶剤が必要である。特許文献4は、用途が粘着剤であり、剥離紙用重剥離添加剤としての効果には触れていない。また、シリコーンゴムとMQ単位含有シリコーンレジンの配合比率以外の記載はない。
〔1〕 (A)平均重合度が500~10,000で、1分子中に1個以上の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンと、
(B)(SiO4/2)単位と(R3SiO1/2)単位(但し、式中、Rはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1~12の一価炭化水素基又は炭素原子数2~6のアルケニル基を表す。)を主成分とし、(SiO4/2)単位に対して(R3SiO1/2)単位の比率がモル比として0.6~1.2であり、水酸基と加水分解性基の総含有量が2.1質量%以上10.0質量%未満であるポリオルガノシロキサン樹脂とを脱水縮合反応した縮合反応物を含有する剥離シート用重剥離添加剤。
〔2〕 (A)成分のポリジオルガノシロキサンの平均重合度が1,050~3,000であることを特徴とする〔1〕記載の剥離シート用重剥離添加剤。
〔3〕 (A)成分のポリジオルガノシロキサンと(B)成分のポリオルガノシロキサン樹脂とが、質量比として30:70~70:30の比率で混合されたものであることを特徴とする〔1〕又は〔2〕記載の剥離シート用重剥離添加剤。
〔4〕 (A)成分と(B)成分との脱水縮合反応物の残存水酸基量が0.3質量%以下であることを特徴とする〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の剥離シート用重剥離添加剤。
〔5〕 (A)成分のポリジオルガノシロキサンが、1分子中に2個の水酸基を有するものであることを特徴とする〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の剥離シート用重剥離添加剤。
〔6〕 縮合反応物が、ポリジオルガノシロキサンで希釈され、粘度が100~100,000mPa・sに調整された無有機溶剤型非エマルション型組成物であることを特徴とする〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の剥離シート用重剥離添加剤。
〔7〕 希釈に使われるポリジオルガノシロキサンが、脂肪族不飽和官能基を有するものであることを特徴とする〔6〕記載の剥離シート用重剥離添加剤。
〔8〕 希釈に使われるポリジオルガノシロキサンの粘度が25℃において0.1~400mPa・sであることを特徴とする〔6〕又は〔7〕記載の剥離シート用重剥離添加剤。
〔9〕 〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の(A)成分と(B)成分との脱水縮合反応物:0.1~100質量部、
(C)1分子中に2個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン:100質量部、
(D)ケイ素原子結合水素原子を1分子中に3個以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン:0.1~30質量部、
(F)白金族金属系触媒:組成物全量に対して白金系金属質量として10~1,000ppm
を含有してなることを特徴とする剥離シート用ポリオルガノシロキサン組成物。
〔10〕 〔9〕記載の組成物の硬化皮膜が、シート状基材の少なくとも片面に形成されてなる剥離シート。
(A)成分:
(A)成分は、平均重合度500~10,000で、1分子中に1個以上の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンであり、下記一般式(1)に示されるものを例示できる。
また、R2は水酸基又は加水分解性基であり、加水分解性基は、炭素原子数1~6のアルコキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、オキシム基等を意味し、(A)成分の構造としてはR2が水酸基であることが好ましく、特に1分子中に2個の水酸基を有するもの、とりわけ両末端に水酸基を有するものが好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素原子数1~6のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を例として挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等を例として挙げることができる。
なお、上記平均重合度は、29Si-NMRにて-Si(R1)2-O-単位(D単位)とCH3-Si(R1)2-O-単位(M単位)に相当するピークのそれぞれの積分値をM2DXに換算し、重合度Xを求めた(以下同様)。なお、R1は上記の通りである。
(B)成分は、(SiO4/2)単位(Q単位)と(R3SiO1/2)単位(M単位)[式中、Rはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1~12の一価炭化水素基又は炭素原子数2~6のアルケニル基である。]を主成分とするポリオルガノシロキサン樹脂である。この場合、(SiO4/2)単位に対して(R3SiO1/2)単位の比率がモル比として0.6~1.2であり、特に0.7~1.1が好ましく、0.75~1.0の範囲が更に好ましい。M単位とQ単位の比が0.6未満の場合は、脱水縮合反応物の粘度が高くなりすぎ合成が困難になる。1.2を超える場合は、重合度を高くすることができないため、重剥離効果も低下する。
上記式中のRは、それぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1~12の一価炭化水素基又は炭素原子数2~6のアルケニル基を表し、Rの炭素原子数1~12の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素原子数6~10のアリール基、ベンジル基等の炭素原子数7~10のアラルキル基を挙げることができる。炭素原子数2~6のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基等を挙げることができる。
この場合、このポリオルガノシロキサン樹脂は、テトラオルガノキシシランとトリオルガノモノオルガノキシシランとの共加水分解・縮合によって得ることができ、このためテトラオルガノキシシランに由来するR3SiO3/2単位(T単位)を含有し、更に場合によってはR3 2SiO2/2単位(D単位)を含有する。
R3は水酸基、又は炭素原子数1~6のアルコキシ基、アシルオキシ基、オキシム基、ハロゲン原子等の加水分解性基であるが、全てのR3が水酸基となることはなく、好ましくは水酸基、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基である。
なお、上記粘度は、25℃におけるB型回転粘度計により測定される絶対粘度の値(以下、同様。)である。
低粘度のポリオルガノシロキサンの不飽和官能基としては、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等の炭素原子数2~6のアルケニル基等が挙げられ、特にビニル基が好ましい。
なお、低粘度のポリオルガノシロキサンは上記粘度範囲にし得る量であれば、その使用量は制限されない。
なお、本発明において、剥離シートとは、シート状基材が紙であるものに加え、公知の各種フィルム等で形成されたものも含む。
(C)1分子中に2個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン:100質量部、
(D)ケイ素原子結合水素原子(SiH基)を1分子中に3個以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン:0.1~30質量部、
(F)白金族金属系触媒:組成物全量に対し、含有する白金系金属質量として10~1,000ppm
が配合されたものが好ましい。なお、必要に応じて(E)反応制御剤が配合される。上記(C)成分100質量部に対して(A)成分と(B)成分との脱水縮合反応物を好ましくは0.1~100質量部、より好ましくは0.1~30質量部配合し、均一に混合して使用され得る。
上記炭素原子数1~10の一価炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素原子数5~8のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素原子数6~10のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素原子数7~10のアラルキル基又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、1-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等から選択される置換又は非置換の炭素原子数1~10の1価炭化水素基であるが、特に剥離性の観点からアルキル基、アリール基であることが好ましい。
R5 nHmSiO(4-n-m)/2 (3)
上記式(3)中、R5は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1~10のものが好ましい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。また、n、mは、0.5≦n≦1.5、0.5≦m≦1.5で、1.0≦n+m≦3.0、特に0.8≦n≦1.2、0.8≦m≦1.2で、1.6≦n+m≦2.4を満足する整数であることが好ましい。
とりわけ、この(D)成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、アルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン((C)成分)中のアルケニル基の総モル数に対するポリオルガノハイドロジェンシロキサン((D)成分)中のケイ素原子結合水素原子のモル数(SiH基/アルケニル基)が1.5~2.5倍モルに相当する量であることが好ましく、より好ましくは1.6~2.2倍モルに相当する量である。配合量が1.5倍モル未満では硬化が不十分となることがあり、また2.5倍モルを超えると剥離力の経時変化が大きくなってしまう場合がある。
これら白金族金属系触媒(E)の添加量は触媒量であるが、経済的な点を考慮して全組成物量に対して白金系金属質量として10~1,000ppmの範囲とすることが好ましく、50~200ppmの範囲とすることがより好ましい。
この場合、上記組成物は、紙、フィルム等の柔軟な薄膜材料に、固形分で0.1~5g/m2の厚さに塗工し、加熱ロール、加熱ドラム又は循環熱風乾燥機を用いて、80~200℃で5秒間~3分間処理することにより、所望の離型性を有する硬化皮膜を形成することができる。
[合成例1]
原料(A)として下記式(4)で示される両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である平均重合度1,590の直鎖状ジメチルポリシロキサンを50質量部、原料(B)として、Me3SiO0.5単位(M単位)、SiO2単位(Q単位)と、(CH3O)SiO3/2単位と(HO)SiO3/2単位とからなるMQレジンであって、M/Q(モル比)=0.8、水酸基とアルコキシ基の総含有量4.75質量%{水酸基含有量1.33質量%(0.078mol/100g)、アルコキシ基含有量3.42質量%(0.110mol/100g)}、トルエンが60質量%を占める溶液状ポリオルガノシロキサン(MQレジンのトルエン溶液)を不揮発分として50質量部(揮発分を含めると125質量部)、トルエンを10質量部及び28質量%アンモニア水を0.4質量部配合した溶液を、室温下16時間撹拌した後、ディーンスターク管を取り付け、内温110~120℃においてトルエンを還流させ、アンモニアと水を除去した。
得られた反応物の不揮発分を測定し、不揮発分70質量%に対して30質量%となるように両末端がビニルジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサン(平均重合度80、粘度100mPa・s)を添加し、減圧、窒素バブリング条件下150℃まで昇温し、トルエンを除去することにより、重剥離添加剤を調製した。
両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが下記式(5)で示される平均重合度1,050のものである以外は、合成例1と同様の原料、配合量、手順で添加剤を調製した。
両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが下記式(6)で示される平均重合度610のものである以外は合成例1と同様の原料、配合量、手順で添加剤を調製した。
両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが下記式(7)で示される平均重合度470のものである以外は合成例1と同様の原料、配合量、手順で添加剤を調製した。
両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンが下記式(8)で示される平均重合度390のものである以外は合成例1と同様の原料、配合量、手順で添加剤を調製した。
合成例6は、合成例1の原料を脱水縮合反応せずに混合し、両末端がビニルジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンを加えた後、溶剤を除去したものである。
上記式(4)で示される両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンを50質量部、Me3SiO0.5単位(M単位)、SiO2単位(Q単位)と、(CH3O)SiO3/2単位と(HO)SiO3/2単位とからなるMQレジンであって、M/Q(モル比)=0.8、水酸基とアルコキシ基の総含有量4.75質量%{水酸基含有量1.33質量%(0.078mol/100g)、アルコキシ基含有量3.42質量%(0.110mol/100g)}、トルエンが60質量%を占める溶液状ポリシロキサン(MQレジンのトルエン溶液)を不揮発分として50質量部(揮発分を含めると125質量部)及びトルエン10質量部を配合した溶液を十分に撹拌した後、不揮発分70質量%に対して30質量%となるように、両末端がビニルジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサン(平均重合度80、粘度100mPa・s)を添加し、減圧、窒素バブリング条件下で150℃まで昇温しトルエンを除去することにより、添加剤を調製した。
上記式(4)で示される両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンを50質量部、Me3SiO0.5単位(M単位)、SiO2単位(Q単位)と、(CH3O)SiO3/2単位と(HO)SiO3/2単位とからなるMQレジンであって、M/Q(モル比)=0.8、水酸基とアルコキシ基の総含有量1.89質量%{水酸基含有量0.34質量%(0.02mol/100g)、アルコキシ基含有量1.55質量%(0.05mol/100g)}、トルエンが60質量%を占める溶液状ポリシロキサン(MQレジンのトルエン溶液)を不揮発分として50質量部(揮発分を含めると125質量部)、トルエンを10質量部及び28質量%アンモニア水を0.4質量部配合した溶液を室温下16時間撹拌した。その後、ディーンスターク管を取り付け、内温110~120℃においてトルエンを還流させ、アンモニアと水を除去した。得られた反応物の不揮発分を測定し、不揮発分70質量%に対して30質量%となるように、両末端がビニルジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサン(平均重合度80、粘度100mPa・s)を添加し、減圧、窒素バブリング条件下で150℃まで昇温し、トルエンを除去することにより、添加剤を調製した。
[合成例8]
原料(A)として上記式(4)で示される両末端がヒドロキシジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサンを30質量部、原料(B)として、Me3SiO0.5単位(M単位)、SiO2単位(Q単位)と、(CH3O)SiO3/2単位と(HO)SiO3/2単位とからなるMQレジンであって、M/Q(モル比)=0.8、水酸基とアルコキシ基の総含有量4.28質量%{水酸基含有量1.15質量%(0.068mol/100g)、アルコキシ基含有量3.13質量%(0.101mol/100g)}、トルエンが60質量%を占める溶液状ポリシロキサン(MQレジンのトルエン溶液)を不揮発分として70質量部(揮発分を含めると175質量部)、トルエンを10質量部及び28質量%アンモニア水を0.4質量部配合した溶液を室温下16時間撹拌した。その後、ディーンスターク管を取り付け内温110℃~120℃においてトルエンを還流させ、アンモニアと水を除去した。得られた反応物の不揮発分を測定し、不揮発分70質量%に対して30質量%となるように、両末端がビニルジメチルシロキシ基である直鎖状ジメチルポリシロキサン(平均重合度80、粘度100mPa・s)を添加し、減圧、窒素バブリング条件下で150℃まで昇温しトルエンを除去することにより、重剥離添加剤を調製した。
合成例8に記載されている式(4)の直鎖状ジメチルポリシロキサンを40質量部、MQレジンのトルエン溶液の不揮発分を60質量部配合した以外は、合成例8と同様の原料、手順で、添加剤を調製した。
合成例8に記載されている式(4)の直鎖状ジメチルポリシロキサンを60質量部、MQレジンのトルエン溶液の不揮発分を40質量部配合した以外は、合成例8と同様の原料、手順で、添加剤を調製した。
合成例8に記載されている式(4)の直鎖状ジメチルポリシロキサンを70質量部、MQレジンのトルエン溶液の不揮発分を30質量部配合した以外は、合成例8と同様の原料、手順で、添加剤を調製した。
下記に示す基本組成に上記合成例で調製した各種重剥離添加剤を配合し、各種ポリオルガノシロキサン組成物を下記方法により調製し、硬化させた。
なお、ポリオルガノシロキサン組成物の初期剥離力、経時後の剥離力、加水分解性基量は下記の方法により測定した。最終組成物の粘度は上記方法により測定した。いずれのポリオルガノシロキサン組成物も硬化性は問題ない状態であった。
上記式(10)で表されるポリメチルハイドロジェンシロキサン 2.7質量部、
エチニルシクロヘキサノール 0.4質量部、
塩化白金酸とビニルシロキサンの錯塩 2質量部(白金換算で100ppm添加)
を基本組成とし、この組成に上記合成例で調製した各種重剥離添加剤組成物を20質量部配合し、よく混合して各種ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
ポリオルガノシロキサン組成物を調製後、ポリエチレンラミネート紙基材にポリオルガノシロキサン組成物を0.9~1.1g/m2となるように塗布し、140℃の熱風式乾燥機中で30秒間加熱し、これをセパレーターとして以下の測定に使用した。
前記の硬化方法により得られたシリコーンセパレーターを25℃で20時間保存した後、TESA-7475テープを貼り合わせたものを70℃の乾燥機中20g/m2の荷重を加え20時間保存したものを試料とし、試料のTESA-7475テープを、引張試験機を用いて180°の角度で0.3m/分で剥がし、剥離するのに要した力を測定して初期剥離力(N/25mm)とした。
前記の硬化方法により得られたシリコーンセパレーターを50℃で7日間保存した後、TESA-7475テープを貼り合わせたものを70℃の乾燥機中20g/m2の荷重を加え20時間保存したものを試料とし、試料のTESA-7475テープを、引張試験機を用いて180°の角度で0.3m/分で剥がし、剥離するのに要した力を測定して経時後剥離力(N/25mm)とした。
29Si-NMRにてSiのモル比と加水分解性基のモル比を求め、質量に換算することにより加水分解性基の質量%を求めた。また、1H-NMRにてSiのモル比とアルコキシ基のモル比を求め、29Si-NMRで求めた加水分解性基のモル比から1H-NMRで求めたアルコキシ基のモル比を差し引いて水酸基のモル比を求め、質量%へ換算した。
Claims (10)
- (A)平均重合度が500~10,000で、1分子中に1個以上の水酸基又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロキサンと、
(B)(SiO4/2)単位と(R3SiO1/2)単位(但し、式中、Rはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1~12の一価炭化水素基又は炭素原子数2~6のアルケニル基を表す。)を主成分とし、(SiO4/2)単位に対して(R3SiO1/2)単位の比率がモル比として0.6~1.2であり、水酸基と加水分解性基の総含有量が2.1質量%以上10.0質量%未満であるポリオルガノシロキサン樹脂とを脱水縮合反応した縮合反応物を含有する剥離シート用重剥離添加剤。 - (A)成分のポリジオルガノシロキサンの平均重合度が1,050~3,000であることを特徴とする請求項1記載の剥離シート用重剥離添加剤。
- (A)成分のポリジオルガノシロキサンと(B)成分のポリオルガノシロキサン樹脂とが、質量比として30:70~70:30の比率で混合されたものであることを特徴とする請求項1又は2記載の剥離シート用重剥離添加剤。
- (A)成分と(B)成分との脱水縮合反応物の残存水酸基量が0.3質量%以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項記載の剥離シート用重剥離添加剤。
- (A)成分のポリジオルガノシロキサンが、1分子中に2個の水酸基を有するものであることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項記載の剥離シート用重剥離添加剤。
- 縮合反応物が、ポリジオルガノシロキサンで希釈され、粘度が100~100,000mPa・sに調整された無有機溶剤型非エマルション型組成物であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項記載の剥離シート用重剥離添加剤。
- 希釈に使われるポリジオルガノシロキサンが、脂肪族不飽和官能基を有するものであることを特徴とする請求項6記載の剥離シート用重剥離添加剤。
- 希釈に使われるポリジオルガノシロキサンの粘度が25℃において0.1~400mPa・sであることを特徴とする請求項6又は7記載の剥離シート用重剥離添加剤。
- 請求項1~8のいずれか1項記載の(A)成分と(B)成分との脱水縮合反応物:0.1~100質量部、
(C)1分子中に2個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン:100質量部、
(D)ケイ素原子結合水素原子を1分子中に3個以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン:0.1~30質量部、
(F)白金族金属系触媒:組成物全量に対して白金系金属質量として10~1,000ppm
を含有してなることを特徴とする剥離シート用ポリオルガノシロキサン組成物。 - 請求項9記載の組成物の硬化皮膜が、シート状基材の少なくとも片面に形成されてなる剥離シート。
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