KR102273090B1 - 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물, 박리지 및 박리 필름 - Google Patents

박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물, 박리지 및 박리 필름 Download PDF

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Abstract

비이행성이면서 각종 점착제에 대하여 경박리력을 나타냄과 아울러, 잔류 접착력이나 박리력에 악영향을 끼치지 않는 경화 피막을 부여하는 부가 반응형의 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물, 및 이 조성물을 기재에 도공하고 경화시켜 얻어진 박리지 또는 박리 필름을 제공한다. 부가 반응에 의해 경화하는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물에 있어서, 말단에 불포화 결합을 가지는 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록세인을 베이스 폴리머로 하고, 베이스 폴리머보다 저분자량의 말단에 불포화 결합을 가지는 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록세인을 특정량 배합한다.

Description

박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물, 박리지 및 박리 필름
본 발명은 박리 특성이 우수한 박리지 및 박리 필름의 제조에 적합한 실리콘 조성물로서, 종래 조성물보다 도공 피막의 경화성이 우수하고, 그것을 도공함으로써 제조된 박리지 및 박리 필름의 도공면은 비이행이면서 경박리력인 박리 특성을 가지는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물, 및 이 조성물을 기재에 도공하고 경화시켜 얻어진 박리지 또는 박리 필름에 관한 것이다.
박리 필름이나 박리지는 플라스틱 필름이나 종이 등의 기재의 표면에 실리콘계 박리제로서 경화성 실리콘 조성물이 도포되어, 가교 반응에 의해 경화 피막을 형성시킴으로써, 접착성 내지 점착성 물질에 대한 박리제 피막으로서 널리 사용되고 있다.
이와 같은 경화성 실리콘 조성물로서는 예를 들면 일본 특개 소62-86061호 공보(특허문헌 1)에 알케닐기 함유 오가노폴리실록세인과 오가노하이드로젠폴리실록세인과 백금계 화합물로 이루어지는 실리콘 조성물이 제안되어 있는 바와 같이, 하이드로실릴화 반응에 의해 경화시키는 부가 반응형의 실리콘 조성물이 잘 알려져 있다. 이 조성물은 경화 속도가 빠르고, 포트 라이프도 양호하며, 다양하게 박리 특성을 변화시킬 수 있는 등의 이점이 있으므로, 실리콘계 박리제로서 널리 사용되고 있다.
사용 기재의 최근의 동향으로서, 품질이 균일하며 안정되어 있고, 평활성도 높고, 박막화가 가능한 플라스틱 필름 기재의 이용이 증가하고 있는데, 플라스틱 필름 기재는 종이에 비해 내열성이 떨어지는 결점이 있다. 그 때문에 실리콘 조성물의 경화 피막 형성시의 가열 온도에 제한이 있어, 너무 고온에서의 경화는 할 수 없기 때문에, 이전부터 실리콘 조성물의 경화성 향상에 대한 강한 요구가 존재하고 있다.
또 종이 기재에 대해서도 종이만으로는 달성할 수 없는 성능을 부여할 목적에서, 플라스틱 재료와 종이를 조합한 복합 기재가 다양하게 개발되어 있어, 종래의 PE 라미네이트지 뿐만아니라 다종다양한 기재가 사용되도록 되고 있다. 이들 복합 기재의 대부분은 플라스틱 필름 기재와 마찬가지로 내열성에 문제가 있다. 또한 최근 치수 안정성, 가공 정밀도, 투명성, 반사 특성 등에 대하여 높은 성능을 요구하는 용도는 늘어나고 있으며, 가열에 의해 발생하기 쉬운 변형이나 외관 열화는 특히 꺼려지는 경향이 있는 점 등에서, 실리콘 조성물의 경화성 향상에 대한 요구는 증대되는 방향에 있다.
실리콘 조성물의 경화성을 향상시키기 위한 제안은 이전부터 이루어져 있으며, 예를 들면 실리콘 조성물의 베이스 폴리머 구조에 개량을 더하는 방법으로서, RSiO3/2 단위(R은 1가 탄화수소기 등)를 함유한 분기 구조를 갖게 하는 것이, 일본 특개 소63-251465호 공보, 일본 특공 평3-19267호 공보, 일본 특개 평9-78032호 공보, 일본 특개 평11-193366호 공보(특허문헌 2~5)에 제안되어 있다. 이들 방법은 고속으로 박리했을 때의 경박리화와 경화성 향상의 효과를 목적으로 한 것으로, 부차적인 효과로서 경화성의 개선이 보이는 것에 머무르고 있다.
또 일본 특개 소60-190458호 공보(특허문헌 6)에는 실리콘 조성물의 베이스 폴리머의 관능기의 배치, 구조를 바꾸는 것에 의한 제안이 이루어져 있는데, 경화성의 점에서는 더욱 향상시킬 필요가 있다.
한편 이형성에 대해서, 실리콘 조성물의 경화 피막은 종래부터 높은 평가를 받아왔지만, 최근에는 점착제 및 접착제 성능의 향상이나 용도의 다양화에 대응하여 추가적인 경박리화가 요구되게 되고 있다. 특히 이형 필름 용도에서는 실리콘 조성물의 경화 피막의 두께가 얇아지는 경향이 있어, 이 경화 피막의 이형성을 충분히 끌어낼 수 없는 상황이 되고 있다.
이와 같이 지금까지의 기술에서는 실리콘 조성물의 경화 피막의 이형성을 향상시키면서 경화성을 개량하는 적절한 방법은 눈에 띄지 않았다. 그래서 보다 가벼운 박리 특성과 보다 높은 경화성을 양립할 수 있는 실리콘 조성물이 요망되어 있다.
일본 특개 소62-86061호 공보 일본 특개 소63-251465호 공보 일본 특공 평3-19267호 공보 일본 특개 평9-78032호 공보 일본 특개 평11-193366호 공보 일본 특개 소60-190458호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 비이행성이면서 각종 점착제에 대하여 경박리력을 나타냄과 아울러, 잔류 접착력이나 박리력에 악영향을 끼치지 않는 경화 피막을 부여하는 부가 반응형의 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물, 및 이 조성물을 기재에 도공하고 경화시켜 얻어진 박리지 또는 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 부가 반응에 의해 경화하는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물에 있어서, 말단에 불포화 결합을 가지는 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록세인을 베이스 폴리머로 하고, 베이스 폴리머보다 저분자량의 말단에 불포화 결합을 가지는 알케닐기를 함유하는 오가노폴리실록세인을 특정량 배합함으로써, 도공 피막이 단시간의 가열에 의해 양호한 경화성을 나타냄과 아울러, 이행성 성분을 배합하지 않고, 비이행성이며 경박리력인 경화 피막을 형성 가능하며, 잔류 접착력이나 박리력에 악영향을 끼치지 않는 경화 피막을 부여하는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물이 얻어지고, 이 조성물의 경화 피막이 형성된 박리지 및 박리 필름은 비이행성이면서 경박리성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서 본 발명은 하기의 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물, 박리지 및 박리 필름을 제공한다.
〔1〕
(A)하기 일반식(1)으로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록세인: 100질량부,
Figure 112018000911004-pct00001
(식 중, R1은 독립적으로 알케닐기이며, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, X1은 독립적으로 하기 일반식(2-1), X2는 독립적으로 하기 일반식(2-2), X3은 독립적으로 하기 일반식(2-3)
Figure 112018000911004-pct00002
으로 표시되는 기이며, X4는 각각 독립적으로 하기 일반식(3-1), X5는 각각 독립적으로 하기 일반식(3-2), X6은 각각 독립적으로 하기 일반식(3-3)
Figure 112018000911004-pct00003
으로 표시되는 기이다. R1, R2는 상기한 바와 같으며, a1, a2는 각각 1~3의 정수, a11, a21, a31, a41, a51, a61은 각각 0~3의 정수이다. a3은 양수, a4~a6, a12~a15, a22~a25, a32~a35, a42, a43, a52, a53, a62, a63은 0 또는 양수이며, 이들은 오가노폴리실록세인의 25℃에서의 30질량% 톨루엔 희석 점도로 0.01~70Pa·s의 범위로 하도록 선택된다.)
(B)하기 일반식(4)으로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록세인: 0.5~20질량부,
Figure 112018000911004-pct00004
(식 중, R1은 독립적으로 알케닐기이며, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, X7은 독립적으로 하기 일반식(5-1), X8은 독립적으로 하기 일반식(5-2), X9는 독립적으로 하기 일반식(5-3)
Figure 112018000911004-pct00005
으로 표시되는 기이며, X10은 각각 독립적으로 하기 일반식(6-1), X11은 각각 독립적으로 하기 일반식(6-2), X12는 각각 독립적으로 하기 일반식(6-3)
Figure 112018000911004-pct00006
으로 표시되는 기이다. R1, R2는 상기한 바와 같으며, b1, b2는 각각 1~3의 정수, b11, b21, b31, b41, b51, b61은 각각 0~3의 정수이다. b3은 양수, b4~b6, b12~b15, b22~b25, b32~b35, b42, b43, b52, b53, b62, b63은 0 또는 양수이며, 이들은 오가노폴리실록세인의 25℃에서의 점도로 0.005Pa·s 이상 1Pa·s 미만 또는 30질량% 톨루엔 희석 점도로 0.01Pa·s 미만의 범위로 하고, 또한 알케닐기가 규소 원자에 결합하고 있는 2개의 실록세인 단위의 사이는 알케닐기가 규소 원자에 결합하고 있지 않은 실록세인 단위를 4개 이상 개재한 상태로 결합하는 양수로부터 선택된다.)
(C)하기 평균 조성식(7)으로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인: (C)성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰수가 (A) 및 (B)성분 중의 알케닐기 및 불포화기의 합계 몰수의 0.5~10배에 상당하는 양,
Figure 112018000911004-pct00007
(식 중, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, c1은 0.1~2의 양수, c2는 0.1~3의 양수이고, c1+c2는 1~3의 양수이며, 1분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 가지고, 25℃의 점도가 0.005~10Pa·s의 범위에 들어가도록 선택된다.)
(D)촉매량의 백금족 금속계 촉매,
(E)유기 용제: 0~100,000질량부
를 포함하는 경화성이 우수한 부가 경화형의 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
〔2〕
(C)성분이 하기 일반식(8) 및/또는 하기 일반식(9)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
Figure 112018000911004-pct00008
(식 중, Me는 메틸기이며, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, R6 및 R7은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 Me 이외의 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, Y3은 각각 독립적으로 하기 일반식(10-1), Y4는 각각 독립적으로 하기 일반식(10-2), Y5는 각각 독립적으로 하기 일반식(10-3)
Figure 112018000911004-pct00009
으로 표시되는 기이며, Y6은 각각 독립적으로 하기 일반식(11-1), Y7은 각각 독립적으로 하기 일반식(11-2), Y8은 각각 독립적으로 하기 일반식(11-3)
Figure 112018000911004-pct00010
으로 표시되는 기이며, R5, R6, R7은 상기한 바와 같으며, c11, c12, c31, c41, c51, c61, c71, c81은 각각 0~3의 정수, c23은 2 이상의 정수, c13~c19, c24~c29, c32~c38, c42~c48, c52~c58, c62~c66, c72~c76, c82~c86은 0 이상의 정수, c23+c24+c25+c26+c27+c28+c29는 3 이상의 정수로서, 1분자 중에 3개 이상의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 가지고, 25℃의 점도가 0.005~10Pa·s의 범위에 들어가도록 선택된다.)
〔3〕
(C)성분이 R2 2HSiO1 /2 단위(R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이다)를 1분자 중에 2개 이상 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인이거나, 또는 이 오가노하이드로젠폴리실록세인을 일부 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
〔4〕
(C)성분이 (C1)방향족 치환기를 함유하지 않는 오가노하이드로젠폴리실록세인과, (C2)방향족 치환기를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인과의 혼합물이며, 이들 (C1) 및 (C2)성분의 질량비 (C1)/(C2)가 1/9~9/1인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
〔5〕
또한 (F)성분으로서 하기 일반식(12)으로 표시되는 오가노폴리실록세인을 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~30질량부 함유하는 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
Figure 112018000911004-pct00011
(식 중, Me는 메틸기이며, R8은 독립적으로 수산기, 알콕시기 또는 알콕시알킬기이며, R9는 독립적으로 수산기, 알콕시기, 알콕시알킬기 및 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, R10은 독립적으로 수산기, 알콕시기, 알콕시알킬기 및 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 Me 이외의 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, f1, f2는 1~3의 정수이며, f3~f5는 오가노폴리실록세인의 25℃에서의 점도를 1Pa·s 이상 30질량% 톨루엔 희석 점도로 100Pa·s 이하의 범위에 들어가도록 선택되는 정수이다.)
〔6〕
또한 (G)성분으로서 적어도 2개의 알케닐기를 가지고, R2 (3-g1)R1 g1SiO1 /2 실록세인 단위(MR1R2 단위), R2SiO3 /2 실록세인 단위(TR2 단위)(식 중, R1은 독립적으로 알케닐기이며, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, g1은 1~3의 정수이다.)를 필수 단위로 하고, MR1R2 단위/TR2 단위의 몰비가 2/8~8/2를 만족하고, 25℃에서의 점도가 0.001~1Pa·s의 범위를 가지는, 분자 말단이 MR1R2 단위, 또는 MR1R2 단위와 일부가 실란올기 혹은 알콕시기인 오가노폴리실록세인을 (A)성분 100질량부에 대하여 5~100질량부 함유하는 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
〔7〕
또한 (H)성분으로서 1분자 중에 적어도 에폭시기와 알콕시실릴기를 가지는 하기 일반식(13)으로 표시되는 오가노실레인 및/또는 하기 평균 조성식(14)으로 표시되는 그 부분 가수분해 (공)축합 실록세인을 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~10질량부 함유하는 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
Figure 112018000911004-pct00012
(식 중, R11은 에폭시기를 함유하는 1가 유기기이며, R12는 탄소수 1~6의 알킬기이며, 에터 결합을 포함해도 되고, 일부는 가수분해되어 수산기가 되어 있어도 된다. R13은 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이다. h1, h2는 정수이며 1≤h1, 1≤h2, 2≤h1+h2≤4를 만족하고, h3~h5는 양수이며 0<h3, 0<h4, 0≤h5, 1<h3+h4+h5≤3을 만족하고, 부분 가수분해 (공)축합 실록세인의 25℃에서의 점도를 0.001~1Pa·s의 범위로 하는 양의 수로부터 선택된다.)
〔8〕
또한 (I)성분으로서 하기 일반식(15)으로 표시되는 실록세인 단위(M 단위)와 하기 식(16)으로 표시되는 실록세인 단위(Q 단위)를 몰비(M 단위/Q 단위)로 2/8~8/2로 한 MQ 레진을 (A)성분 100질량부에 대하여 1~100질량부 함유하는 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
Figure 112018000911004-pct00013
(식 중, R1은 독립적으로 알케닐기이며, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, i1은 0~3의 정수이다.)
〔9〕
〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 부가 반응에 의해 경화하는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물을 종이 기재 또는 필름 기재에 도공하고 경화시켜 얻어진 박리지 또는 박리 필름.
본 발명의 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물은 도공 피막의 경화성이 양호하며, 비이행성이면서 박리성이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있다. 본 발명의 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물을 도공 경화시킨 박리지 및 박리 필름은 각종 점착제에 대하여 박리력이 가볍고, 비이행이며 잔류 접착이 양호하다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한 본 발명에 있어서 Me는 메틸기, Et는 에틸기, Ph는 페닐기, Vi는 바이닐기이다.
〔박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물〕
본 발명의 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물은 하기 (A)~(D)성분, 및 필요에 따라 (E)~(I)성분을 포함하는 부가 경화형의 실리콘 조성물이며, 부가 반응에 의해 경화하는 것이다.
〔(A)성분〕 베이스 생고무
본 발명의 부가 경화형의 실리콘 조성물을 구성하는 (A)성분의 오가노폴리실록세인은 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 가지고, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 것이다.
Figure 112018000911004-pct00014
(식 중, R1은 독립적으로 알케닐기이며, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, X1은 독립적으로 하기 일반식(2-1), X2는 독립적으로 하기 일반식(2-2), X3은 독립적으로 하기 일반식(2-3)
Figure 112018000911004-pct00015
으로 표시되는 기이며, X4는 각각 독립적으로 하기 일반식(3-1), X5는 각각 독립적으로 하기 일반식(3-2), X6은 각각 독립적으로 하기 일반식(3-3)
Figure 112018000911004-pct00016
으로 표시되는 기이다. R1, R2는 상기한 바와 같으며, a1, a2는 각각 1~3의 정수, a11, a21, a31, a41, a51, a61은 각각 0~3의 정수이다. a3은 양수, a4~a6, a12~a15, a22~a25, a32~a35, a42, a43, a52, a53, a62, a63은 0 또는 양수이며, 이들은 오가노폴리실록세인의 25℃에서의 30질량% 톨루엔 희석 점도로 0.01~70Pa·s의 범위로 하도록 선택된다.)
상기 식(1) 중, R1은 동일 또는 이종의 바이닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 바람직하게는 탄소수 2~10, 보다 바람직하게는 2~8의 알케닐기이며, R1은 바이닐기인 것이 공업적으로 바람직하다.
R2는 동일 또는 이종의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 치환기로서 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 염소, 브로민 등의 할로겐 원자, 사이아노기 등으로 치환한 클로로메틸기, 트라이플루오로프로필기, 사이아노에틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~15의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기 등을 예시할 수 있다. R2는 80몰% 이상이 메틸기, 페닐기인 것이 제조상 및 특성상 바람직하다.
(A)성분의 오가노폴리실록세인의 1분자 중의 알케닐기는 2개 이상이며, 2개 미만에서는 경화 후에도 미가교 분자가 남을 가능성이 높고, 큐어성이 저하된다. 바람직하게는 오가노폴리실록세인 100g당의 알케닐기 함유량으로서 0.0001몰 이상 0.05몰 미만이며, 바람직하게는 0.0002~0.03몰, 보다 바람직하게는 0.0002~0.01몰이다. 이 함유량이 0.0001몰 미만에서는 큐어성이 저하되는 경우가 있고, 0.05몰 미만이면 박리력이 무거워지지 않는다.
또한 상기 식(1)에 있어서 1분자 중의 알케닐기의 수는 2~300, 바람직하게는 2~200, 더욱 바람직하게는 2~100, 특히 바람직하게는 2~50의 범위가 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 이 경우, 알케닐기의 수는 [a1+a2+a4+a5×{a11+a13+a14×(a41+a43)+a15×(a51+a53+a61+a63)}+a6×{a21+a23+a31+a33+(a24+a34)×(a41+a43)+(a25+a35)×(a51+a53+a61+a63)}]로부터 계산된다.
또 상기 식(1)에 있어서 a1, a2는 각각 1~3의 정수이며, a11, a21, a31, a41, a51, a61은 각각 0~3의 정수이다.
또한 상기 식(1)에 있어서 a3은 양수, a4~a6, a12~a15, a22~a25, a32~a35, a42, a43, a52, a53, a62, a63은 0 또는 양수이며, 이들은 후술하는 점도를 만족하는 양수이다.
(A)성분의 오가노폴리실록세인의 25℃에 있어서의 점도는 30질량% 톨루엔 희석 점도로 0.01~70Pa·s의 범위이며, 바람직하게는 0.01~60Pa·s의 범위이다. 30질량% 톨루엔 희석 점도가 0.01Pa·s 이상이면 조성물로 했을 때의 도공성이 충분하게 되고, 70Pa·s를 넘으면 작업성이 저하된다. 또 오가노폴리실록세인 자체의 25℃에 있어서의 점도로서 1Pa·s 이상인 것이 바람직하다. 여기서 점도는 회전 점도계에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일함).
또한 상기 식(1)에 있어서 중합도는 200~20,000, 바람직하게는 300~19,000, 보다 바람직하게는 500~15,000의 범위가 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합도는 [2+a3+a4+a5×{2+a12+a13+a14×(2+a42+a43)+a15×(3+a52+a53+a62+a63)}+a6×{3+a22+a23+a32+a33+(a24+a34)×(2+a42+a43)+(a25+a35)×(3+a52+a53+a62+a63)}]로부터 계산된다.
또한 본 발명에 있어서, 중합도 또는 분자량은 예를 들면 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 전개 용매로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 폴리스타이렌 환산값으로서 구할 수 있고, 통상, 평균 중합도는 수 평균 중합도 등으로서, 분자량에 대해서는 질량 평균 분자량 등으로서 구하는 것이 적합하다(이하, 동일함).
(A)성분의 오가노폴리실록세인의 주골격 구조는 식(1)에 있어서 a5 및 a6이 0인 경우에서 표시되는 바와 같은 직쇄 구조, 또는 식(1)에 있어서 a5 및/또는 a6이 0이 아닌 경우에서 표시되는 바와 같은 분기 구조이다.
특히 경화 피막의 박리력이 작은 조성물을 얻고자 하는 경우는, a4, a13, a23, a33, a43, a53, a63의 수치를 작게 하는 것이 효과적이며 바람직하다. 이들 수치를 작게 함으로써 (A)성분의 1분자 중에 가지는 알케닐기가 적어지는데, 그 결과, 경화성의 저하가 보이는 경우는, 개선 방법으로서 분기 구조를 도입하는 것이 바람직하다.
(A)성분의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018000911004-pct00017
Figure 112018000911004-pct00018
Figure 112018000911004-pct00019
Figure 112018000911004-pct00020
(A)성분의 오가노폴리실록세인은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
〔(B)성분〕 오일
본 발명의 (B)성분인 오가노폴리실록세인은 하기 일반식(4)으로 표시되는 구조를 가지고, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 것이다. 본 발명의 (B)성분은 조성물의 경화성을 향상시키고, 얻어지는 경화 피막의 비이행성을 유지하면서 박리력을 작게 하는 성분으로서 배합된다.
Figure 112018000911004-pct00021
(식 중, R1은 독립적으로 알케닐기이며, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, X7은 독립적으로 하기 일반식(5-1), X8은 독립적으로 하기 일반식(5-2), X9는 독립적으로 하기 일반식(5-3)
Figure 112018000911004-pct00022
으로 표시되는 기이며, X10은 각각 독립적으로 하기 일반식(6-1), X11은 각각 독립적으로 하기 일반식(6-2), X12는 각각 독립적으로 하기 일반식(6-3)
Figure 112018000911004-pct00023
으로 표시되는 기이다. R1, R2는 상기한 바와 같으며, b1, b2는 각각 1~3의 정수, b11, b21, b31, b41, b51, b61은 각각 0~3의 정수이다. b3은 양수, b4~b6, b12~b15, b22~b25, b32~b35, b42, b43, b52, b53, b62, b63은 0 또는 양수이며, 이들은 오가노폴리실록세인의 25℃에서의 점도로 0.005Pa·s 이상 1Pa·s 미만 또는 30질량% 톨루엔 희석 점도로 0.01Pa·s 미만의 범위로 하고, 또한 알케닐기가 규소 원자에 결합하고 있는 2개의 실록세인 단위의 사이는 알케닐기가 규소 원자에 결합하고 있지 않은 실록세인 단위를 4개 이상 개재한 상태로 결합하는 양수로부터 선택된다.)
상기 식(4) 중, R1은 상기 식(1)의 R1과 마찬가지의 알케닐기를 예시할 수 있고, 이들 중에서도 바이닐기가 바람직하다.
또 R2는 상기 식(1)의 R2와 마찬가지의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 예시할 수 있고, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기가 바람직하다.
(B)성분의 오가노폴리실록세인의 1분자 중의 알케닐기는 2개 이상이며, 2개 미만에서는 경화 후에도 미가교 분자가 남을 가능성이 높고, 이행성이 나타나는 원인이 된다. 바람직하게는 오가노폴리실록세인 100g당의 알케닐기 함유량으로서 0.015~1몰이며, 보다 바람직하게는 0.05~1몰이며, 더욱 바람직하게는 0.1~0.6몰이다. 이 함유량이 0.015몰 이상이면 경화성 향상 효과가 얻어지고, 1몰을 넘으면 박리력이 무거워지는 경우가 있다.
또한 상기 식(4)에 있어서 1분자 중의 알케닐기의 수는 2~200, 바람직하게는 2~100, 더욱 바람직하게는 2~50의 범위가 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 이 경우, 알케닐기의 수는 [b1+b2+b4+b5×{b11+b13+b14×(b41+b43)+b15×(b51+b53+b61+b63)}+b6×{b21+b23+b31+b33+(b24+b34)×(b41+b43)+(b25+b35)×(b51+b53+b61+b63)}]로부터 계산된다.
또 상기 식(4)에 있어서 b1, b2는 각각 1~3의 정수이며, b11, b21, b31, b41, b51, b61은 각각 0~3의 정수이다.
또한 상기 식(4)에 있어서 b3은 양수, b4~b6, b12~b15, b22~b25, b32~b35, b42, b43, b52, b53, b62, b63은 0 또는 양수이며, 이들은 후술하는 점도를 만족하는 양수이다.
(B)성분의 오가노폴리실록세인은 알케닐기가 규소 원자에 결합하고 있는 2개의 실록세인 단위의 사이에, 알케닐기가 규소 원자에 결합하고 있지 않은 실록세인 단위를 4개 이상 개재한 상태로 결합하고 있는 것이다.
(B)성분의 오가노폴리실록세인의 25℃에 있어서의 점도는 30질량% 톨루엔 희석 점도로 0.01Pa·s 미만의 범위, 또는 오가노폴리실록세인 자체의 25℃에 있어서의 점도로서 0.005Pa·s 이상 1Pa·s 미만의 범위이며, 바람직하게는 0.005~0.1Pa·s의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.005~0.05Pa·s의 범위이다. 오가노폴리실록세인 자체의 25℃에 있어서의 점도가 0.005Pa·s 미만에서는 조성물로 했을 때의 경화성 향상 효과가 작고, 1Pa·s 미만이면 경화성 향상 효과가 얻어진다. 또한 (B)성분은 25℃에서의 30질량% 톨루엔 희석 점도가 0.01Pa·s 이상인 것은 포함하지 않는다.
또한 상기 식(4)에 있어서 중합도는 6~200, 바람직하게는 6~100, 보다 바람직하게는 6~70, 특히 바람직하게는 6~50의 범위가 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합도는 [2+b3+b4+b5×{2+b12+b13+b14×(2+b42+b43)+b15×(3+b52+b53+b62+b63)}+b6×{3+b22+b23+b32+b33+(b24+b34)×(2+b42+b43)+(b25+b35)×(3+b52+b53+b62+b63)}]로부터 계산된다.
(B)성분의 오가노폴리실록세인의 주골격 구조는 식(4)에 있어서 b5 및 b6이 0인 경우에서 표시되는 바와 같은 직쇄 구조, 또는 식(4)에 있어서 b5 및/또는 b6이 0이 아닌 경우에서 표시되는 바와 같은 분기 구조이다.
직쇄 구조의 오가노폴리실록세인으로 하는 경우는, 분자쇄 양 말단 알케닐기의 수를 나타내는 b1 및 b2를 크게 하거나, 중합도를 작게 함으로써 경화성을 향상시킬 수 있는데, (B)성분의 중합도로서는 특히 50 이하가 바람직하고, 식(4)에 있어서 4≤b3+b4≤11 또는 질량 평균 분자량으로 1,000 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또 (B)성분의 오가노폴리실록세인은 식(4)에 있어서 b4, b13, b23, b33, b43, b53, b63의 수치가 작을수록 경박리화 효과를 얻기 쉬워지는데, 알케닐기량이 지나치게 적어지면 경화성이 저하되는 경우가 있다. 그 경우는 식(4)에 있어서 분자쇄 양 말단 알케닐기의 수를 나타내는 b1 및 b2를 크게 하거나, 또는 중합도를 작게 하는 방법으로 경화성을 향상시킬 수 있다. 또 효과적인 다른 방법으로서, 식(4)으로 표시되는 오가노폴리실록세인의 주골격 구조를 b5 및/또는 b6이 0이 아닌 분기쇄를 포함하는 구조로 하는 것을 들 수 있고, 이것은 경화 피막의 경박리력을 유지하면서, 경화성을 향상시키는 방법으로서 유리하다.
본 발명의 실리콘 조성물의 경화성 향상 효과에 대해서는, (B)성분의 점도와 (A)성분의 점도의 차가 클수록 얻어지기 쉬운 것을 확인하고 있다. 비교적 점도가 높은 (A)성분은 고분자량의 오가노폴리실록세인이므로, 함유하는 알케닐기의 소수가 가교 반응하는 것만으로 고분자화가 급속히 진행되고, 경화성이 우수하다고 생각된다. 분자가 장대하게 되면 될수록 알케닐기의 공간적인 이동을 제약하게 되기 때문에, 국소적으로 알케닐기가 적고 가교 밀도가 낮은 부분이 남기 쉬워진다고도 생각되며, 경화 조건에 따라, 이 저가교 밀도 부분이 경화 피막의 강도를 저하시킬 만큼 늘어나거나, 또는 확대되어버려, 경화성의 부족으로서 관찰되게 된다. 거기에 비교적 점도가 낮은 (B)성분이 공존하면, 저분자량이기 때문에 저가교 밀도 부분으로 용이하게 이동하여 가교 반응할 수 있는 점에서, 경화 피막의 강도를 향상시켜, 단시간에 충분한 강도를 가지는 경화 피막 형성을 가능하게 하여, 경화성을 향상시킬 수 있는 것이라고 추측된다.
(B)성분의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식에 있어서 y, z, A로 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 되고, 알케닐기가 규소 원자에 결합하고 있는 2개의 실록세인 단위의 사이에, 알케닐기가 규소 원자에 결합하고 있지 않은 실록세인 단위를 4개 이상 개재한 상태로 결합하고 있다.
Figure 112018000911004-pct00024
Figure 112018000911004-pct00025
Figure 112018000911004-pct00026
Figure 112018000911004-pct00027
(B)성분의 오가노폴리실록세인은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(B)성분의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.5~20질량부이며, 바람직하게는 1~15질량부이다. 0.5질량부 미만에서는 조성물의 경화 피막의 경화성의 향상 효과가 불충분하며, 20질량부를 넘어도 경화성은 저하된다.
〔(C)성분〕 가교제
본 발명의 (C)성분인 오가노하이드로젠폴리실록세인은 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 2개 가지고, 하기 평균 조성식(7)으로 표시되는 것이다.
Figure 112018000911004-pct00028
(식 중, R2는 상기와 동일하며, c1은 0.1~2의 양수, c2는 0.1~3의 양수이며, c1+c2는 1~3의 양수이며, 1분자 중에 2개 이상의 SiH기를 가지고, 25℃의 점도가 0.005~10Pa·s의 범위에 들어가도록 선택된다.)
상기 식(7) 중, R2는 상기 식(1)의 R2와 마찬가지의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 예시할 수 있고, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기가 바람직하다.
또 c1은 0.1~2, 바람직하게는 0.2~1.5의 양수, c2는 0.1~3, 바람직하게는 0.2~2의 양수이고, c1+c2는 1~3, 바람직하게는 1.5~2.8의 양수이며, 1분자 중에 2개 이상의 SiH기를 가지고, 25℃의 점도가 0.005~10Pa·s의 범위, 바람직하게는 0.01~10Pa·s의 범위가 되도록 선택된다. 이 점도 범위를 벗어나면 경화성이 저하되어버린다.
(C)성분의 오가노하이드로젠폴리실록세인에 있어서, 1분자 중의 규소 원자에 결합하는 수소 원자는 2개 이상이며, 바람직하게는 3~1,000개이다. 2개 미만에서는 경화성이 부족하다. 바람직하게는 오가노하이드로젠폴리실록세인 100g당의 SiH기 함유량으로서 0.1~1.7몰이며, 바람직하게는 0.2~1.7몰이며, 보다 바람직하게는 0.3~1.7몰이다. 이 함유량이 지나치게 적으면 경화성이 부족한 경우가 있고, 지나치게 많으면 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
(C)성분의 오가노하이드로젠폴리실록세인의 25℃에 있어서의 점도는 0.005~10Pa·s의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~5Pa·s의 범위이다. 점도가 지나치게 작으면 경화성이 부족한 경우가 있고, 지나치게 높으면 보존 안정성이 부족한 경우가 있다.
또 (C)성분의 분자 구조는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이어도 되고, 그들이 조합된 구조여도 되고, 그들을 복수 혼합하여 사용해도 된다.
식(7)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는 Me3SiO1 /2 및 Me(H)SiO2 /2 실록세인 단위로 이루어지는 중합물인 직쇄의 메틸하이드로젠실록세인; Me2(H)SiO1 /2, Me(H)SiO2/2 및 Me2SiO2 /2 실록세인 단위로 이루어지는 중합물인 직쇄의 메틸하이드로젠실록세인; Me3SiO1 /2, Me(H)SiO2 /2 및 MePhSiO2 /2로 이루어지는 중합물인 직쇄의 메틸페닐하이드로젠실록세인; Me2(H)SiO1 /2, Me(H)SiO2 /2 및 Ph2SiO2 /2 실록세인 단위로 이루어지는 중합물인 직쇄의 메틸페닐하이드로젠실록세인; Me3SiO1 /2, Me(H)SiO2 /2 및 MeSiO3/2 실록세인 단위로 이루어지는 중합물인 분기의 메틸하이드로젠실록세인; Me2(H)SiO1/2, Me(H)SiO2 /2, Ph2SiO2 /2 및 PhSiO3 /2 실록세인 단위로 이루어지는 중합물인 분기의 메틸페닐하이드로젠실록세인; Me(H)SiO2 /2 실록세인 단위만으로 이루어지는 중합물인 환상의 메틸하이드로젠실록세인; Me2SiO2 /2 및 Me(H)SiO2 /2 실록세인 단위로 이루어지는 중합물인 환상의 메틸하이드로젠실록세인; MePhSiO2 /2 및 Me(H)SiO2/2 실록세인 단위로 이루어지는 중합물인 환상의 메틸페닐하이드로젠실록세인 등을 들 수 있다.
(C)성분으로서 보다 바람직하게는 하기 일반식(8)으로 표시되는 직쇄상 구조 또는 분기상 구조의 오가노하이드로젠폴리실록세인 및/또는 하기 일반식(9)으로 표시되는 환상 구조의 오가노하이드로젠폴리실록세인이며, 또 1분자 중에 직쇄상 구조와 환상 구조가 동시에 포함되어 있는 오가노하이드로젠폴리실록세인이어도 된다.
Figure 112018000911004-pct00029
(식 중, R2는 상기와 동일하며, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, R6 및 R7은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 Me 이외의 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, Y3은 각각 독립적으로 하기 일반식(10-1), Y4는 각각 독립적으로 하기 일반식(10-2), Y5는 각각 독립적으로 하기 일반식(10-3)
Figure 112018000911004-pct00030
으로 표시되는 기이며, Y6은 각각 독립적으로 하기 일반식(11-1), Y7은 각각 독립적으로 하기 일반식(11-2), Y8은 각각 독립적으로 하기 일반식(11-3)
Figure 112018000911004-pct00031
으로 표시되는 기이며, R5, R6, R7은 상기한 바와 같으며, c11, c12, c31, c41, c51, c61, c71, c81은 각각 0~3의 정수, c23은 2 이상의 정수, c13~c19, c24~c29, c32~c38, c42~c48, c52~c58, c62~c66, c72~c76, c82~c86은 0 이상의 정수, c23+c24+c25+c26+c27+c28+c29는 3 이상의 정수로서, 1분자 중에 3개 이상의 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 가지고, 25℃의 점도가 0.005~10Pa·s의 범위에 들어가도록 선택된다.)
상기 식(8), (9) 중, R2는 상기 식(1)의 R2와 마찬가지의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 예시할 수 있고, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기가 바람직하다.
R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 치환기로서 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 염소, 브로민 등의 할로겐 원자, 사이아노기로 치환한 클로로메틸기, 트라이플루오로프로필기, 사이아노에틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~15의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서도 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기가 바람직하다.
또 R6 및 R7은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 Me 이외의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 치환기로서 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 염소, 브로민 등의 할로겐 원자, 사이아노기로 치환한 클로로메틸기, 트라이플루오로프로필기, 사이아노에틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~15의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서도 R6로서는 알킬기가 바람직하고, 탄소수를 변화시킨 치환기로 함으로써 경화 피막의 성능을 바꾸는 효과가 얻어진다. 그러나 탄소수가 지나치게 커지면 경화성은 반대로 저하되는 경향이 있기 때문에, 탄소수 4 이하로부터 선택되는 것이 바람직하고, 에틸기, 프로필기가 공업적으로 바람직하다. 이형성을 끌어내기 위해서는 탄소수 2의 에틸기가 바람직한 선택이다. 또 R7로서는 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기가 바람직하다.
(C)성분의 1분자 중에 포함되는 치환기는 서로 상이해도 되는데, 바람직하게는 메틸기가 전체 치환기의 50몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상인 것이 경제적으로 유리하다. 박리 필름에서는 보다 높은 경화 피막의 투명성이나 기재로의 밀착성이 요구되는 용도가 많고, 그 경우에는 (C)성분이 가지는 치환기를 메틸기보다 탄소수가 많은 부피가 큰 치환기나 방향족계의 치환기로 바꿈으로써, 필름 기재 표면으로의 젖음이나 상호작용을 촉진하는 효과가 얻어진다. 방향족 치환기를 함유하지 않는 (C)성분을 (C1)성분으로 하고, 방향족 치환기를 함유하는 (C)성분을 (C2)성분으로 하면, (C1)/(C2)질량비=1/9~9/1, 특히 2/8~9/1의 오가노하이드로젠폴리실록세인 혼합물을 사용하는 방법이 바람직하고, 경화 피막의 박리력 등 다른 특성과 밸런스를 취하기 쉬워진다.
여기서 (C1)성분으로서는 상기 일반식(5) 및/또는 상기 일반식(6)에 있어서 R2를 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 방향족기 이외의 1가 탄화수소기, R5를 수소 원자 또는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 방향족기 이외의 1가 탄화수소기, R6 및 R7을 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 방향족기 이외의 1가 탄화수소기로 한 구조가 바람직하다.
또 (C2)성분으로서는 상기 일반식(8) 및/또는 상기 일반식(9)에 있어서 R2 및 R5~R7 중 적어도 하나가 방향족기를 가지는 1가 탄화수소기인 구조가 바람직하다.
상기 식(8), (9)에 있어서 c11, c12, c31, c41, c51, c61, c71, c81은 각각 0~3의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이다.
(C)성분의 오가노하이드로젠폴리실록세인은 R2 2HSiO1 /2 단위(R2는 상기와 동일함)를 1분자 중에 2개 이상 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인이거나, 또는 이 오가노하이드로젠폴리실록세인을 일부 포함하는 혼합물인 것이 바람직하다.
또 상기 식(8), (9)에 있어서 c23은 2 이상의 정수, c13~c19, c24~c29, c32~c38, c42~c48, c52~c58, c62~c66, c72~c76, c82~c86은 0 이상의 정수로서, 1분자 중에 3개 이상의 SiH기를 가지고, 상기 서술한 (C)성분의 점도를 만족하는 양수이다.
또한 상기 식(9)에 있어서 c23+c24+c25+c26+c27+c28+c29는 3 이상의 정수이다.
상기 식(8), (9)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인 중의 SiH기는 3개 이상이며, 3개 미만에서는 경화에 필요한 시간이 길고 생산 효율이 저하되는 경우가 있다.
또한 상기 식(8)에 있어서 1분자 중의 SiH기의 수는 3~1,000개, 특히 3~500개의 범위가 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 이 경우, 1분자 중의 SiH기의 수는 [c11+c12+c13+c14+c15×{c31+c32+c33+c34×(c61+c62+c63)}+c16×{c41+c42+c43+c51+c52+c53+(c44+c54)×(c61+c62+c63)+(c45+c55)×(c71+c72+c73+c81+c82+c83)}]로부터 계산된다.
또 상기 식(9)에 있어서 1분자 중의 SiH기의 수는 3~100개, 특히 4~50개의 범위가 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 이 경우, 1분자 중의 SiH기의 수는 [c23+c24+c25×{c31+c32+c33+c34×(c61+c62+c63)}+c26×{c41+c42+c43+c51+c52+c53+(c44+c54)×(c61+c62+c63)+(c45+c55)×(c71+c72+c73+c81+c82+c83)}]로부터 계산된다.
또한 상기 식(8)에 있어서 중합도는 3~1,000, 특히 3~500의 범위가 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합도는 [2+c13+c14+c15×{2+c32+c33+c34×(2+c62+c63+c64+c65+c66)+c35×(3+c72+c73+c74+c75+c76+c82+c83+c84+c85+c86)+c36+c37+c38}+c16×{3+c42+c43+c46+c47+c48+c52+c53+c56+c57+c58+(c44+c54)×(2+c62+c63+c64+c65+c66)+(c45+c55)×(3+c72+c73+c74+c75+c76+c82+c83+c84+c85+c86)}+c17+c18+c19]로부터 계산된다.
또 상기 식(9)에 있어서 중합도는 3~100, 특히 4~50의 범위가 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합도는 [c23+c24+c25×{2+c32+c33+c34×(2+c62+c63+c64+c65+c66)+c35×(3+c72+c73+c74+c75+c76+c82+c83+c84+c85+c86)+c36+c37+c38}+c26×{3+c42+c43+c46+c47+c48+c52+c53+c56+c57+c58+(c44+c54)×(2+c62+c63+c64+c65+c66)+(c45+c55)×(3+c72+c73+c74+c75+c76+c82+c83+c84+c85+c86)}+c27+c28+c29]로부터 계산된다.
상기 식(8), (9)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 여기서 J는 20, K는 50인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112018000911004-pct00032
Figure 112018000911004-pct00033
Figure 112018000911004-pct00034
또 1분자 중에 직쇄상 구조와 환상 구조가 동시에 포함되어 있는 오가노하이드로젠폴리실록세인으로서는 예를 들면 상기 식(8)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인과 상기 식(9)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인이 식(8)의 분자쇄 말단 SiH기의 하나와 식(9)의 SiH기의 하나의 사이에서 가교하고, Si 원자끼리가 2가의 유기기(-CH2-CH2- 등)나 산소 원자(-O-) 등을 통하여 결합된 직쇄상 구조와 환상 구조의 2개의 구조를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인을 예시할 수 있다.
직쇄상 구조, 분기상 구조, 환상 구조에서는 각각 경화 피막의 가교 상태에 차이가 생기기 때문에, 구분해서 사용함으로써 박리 특성의 제어를 할 수 있다. 환상 구조는 경화 피막을 보다 단단하게 하고 박리력의 속도 의존성을 저하시키기에 유효하다. 직쇄상 구조는 경화 피막의 박리력을 가볍게 하기에 유효하다. 분기상 구조는 경화 반응에 유리한 말단 SiH 관능기를 많이 도입할 수 있는 점에서 조성물의 경화성 향상에 유효하다.
상기 식(8)으로 표시되는 분기상 오가노하이드로젠폴리실록세인 중 특수한 구조의 분기상 오가노하이드로젠폴리실록세인의 예로서는 일관능성의 R2 2HSiO1 /2 실록세인 단위(R2는 상기와 동일함(이하 동일함), 이후 MH 단위라고 기재함) 및/또는 R2 3SiO1/2 실록세인 단위(이후 M 단위라고 기재함)와 삼관능성의 R2SiO3 /2 실록세인 단위(이후 T 단위라고 기재함)로 이루어지는 실록세인(이후 HMT 실록세인이라고 기재함), MH 단위 또는 M 단위와 사관능성의 SiO4 /2 실록세인 단위(이후 Q 단위라고 기재함)로 이루어지는 실록세인(이후 HMQ 실록세인이라고 기재함)을 들 수 있다.
어느 실록세인도 R2로 표시되는 기는 공업적으로 Me기, Ph기가 바람직하다.
HMT 실록세인에 있어서의 (MH 단위+M 단위)/T 단위의 몰비는 2/8~8/2, 특히 3/7~7/3, M 단위/MH 단위의 몰비는 0/10~9/1, 특히 0/10~8/2인 것이 바람직하다. 또 분자 말단은 MH 단위 또는 M 단위가 결합하고 있는 것이 바람직한데, 일부 실란올기나 알콕시기가 말단을 형성하고 있어도 상관없다.
HMQ 실록세인에 대해서도 마찬가지로 (MH 단위+M 단위)/Q 단위의 몰비는 2/8~8/2, 특히 3/7~7/3, M 단위/MH 단위의 몰비는 0/10~9/1, 특히 0/10~8/2인 것이 바람직하고, 분자 말단은 MH 단위 또는 M 단위가 결합하고 있는 것이 바람직한데, 일부 실란올기나 알콕시기가 말단을 형성하고 있어도 상관없다.
이들 HMT 실록세인, HMQ 실록세인의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112018000911004-pct00035
Figure 112018000911004-pct00036
이들 HMT 실록세인 및 HMQ 실록세인은 분자 말단에 SiH기를 가지는 점에서 알케닐기와의 반응이 빠르다고 생각되며, 경화성의 향상에 기여하고 있다고 추측된다.
또한 HMQ 실록세인에 있어서는 중박리화를 억제하기 위해서 (MH 단위+M 단위)/Q 단위의 몰비를 높이거나, 중합도를 낮추는 것이 바람직하다. 종래부터, HMT 실록세인 및 HMQ 실록세인에 대해서는 중박리 컨트롤제로서의 사용이 알려져 있는데, 관능기량, 분자량, 분자내 가교 밀도 등의 구조에 따라 그 작용은 변화하며, 반드시 중박리화 효과를 나타내는 것은 아니다. 특히 (MH 단위+M 단위)/Q 단위 또는 T 단위의 몰비를 다소 높게 하거나, 중합도를 낮추면 중박리화를 효과적으로 억제할 수 있다. 또 이관능성의 (R2)2SiO2 /2 실록세인 단위(이후 D 단위라고 기재함)를 함유시킨 HMDQ 실록세인 또는 HMDT 실록세인으로 하는 것도 마찬가지의 효과를 기대할 수 있다.
(C)성분의 오가노하이드로젠폴리실록세인은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 (C)성분의 오가노하이드로젠폴리실록세인의 배합량은 (C)성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)의 몰수가 (A) 및 (B)성분(또는 이것과 후술하는 임의 성분) 중의 알케닐기(불포화기)의 합계 몰수의 0.5~10배, 바람직하게는 0.6~10배에 상당하는 양이다. (C)성분 중의 SiH기의 몰수가 알케닐기(불포화기)의 합계 몰수의 0.5배 미만에서는 경화성이 불충분하게 되는 한편, 10배를 넘게 배합해도 내폭로성 등의 효과의 현저한 증가는 보이지 않고, 오히려 시간경과에 따른 변화의 원인이 될 뿐만아니라, 경제적으로도 불리하게 된다. 또한 일반적인 오가노하이드로젠폴리실록세인에서의 배합량으로서는 (A)성분의 오가노폴리실록세인 100질량부에 대하여 0.1~30질량부의 범위로 할 수 있다.
〔(D)성분〕 촉매
본 발명의 (D)성분인 백금족 금속계 촉매(부가 반응용 촉매)는 (A), (B)성분(또는 이것과 후술하는 알케닐기를 함유하는 임의 성분)과 (C)성분과의 가교 반응을 촉진하고, 경화 피막을 형성하기 위해서 사용된다. 이러한 부가 반응용 촉매로서는 예를 들면 백금흑, 염화백금산, 염화백금산-올레핀 컴플렉스, 염화백금산-알코올 배위 화합물, 백금바이닐기 함유 실록세인 배위 화합물, 로듐, 로듐-올레핀 컴플렉스 등을 들 수 있다.
상기 부가 반응용 촉매의 사용량은 촉매량이며, 상기 성분의 반응성 또는 원하는 경화 속도에 따라 적당히 증감시킬 수 있는데, (A)~(C)성분의 합계 질량에 대하여 백금의 양 또는 로듐의 양으로서 5~1,000ppm(질량비) 배합하는 것이 충분한 경화 피막을 형성함에 있어서 바람직하다.
〔(E)성분〕 용제
본 발명의 (E)성분인 유기 용제는 처리욕 안정성 및 각종 기재에 대한 도공성의 향상, 도공량 및 점도의 조정을 목적으로 하여 필요에 따라 배합된다. 특히 박리 필름용 실리콘 조성물로서는 박막 도공을 가능하게 하고, 경화 피막 표면의 평활성을 향상시킨다는 바람직한 효과를 부여하여 유리하기 때문에 배합하는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥세인, 2-뷰탄온 등의 조성물을 균일하게 용해할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
또한 유기 용제에 의한 위험성이나 안전성의 저하가 바람직하지 않은 경우는 (E)성분을 배합하지 않고, 무용제형 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물로서의 사용도 가능한데, 도공성의 저하에 의한 경화 피막의 외관, 표면 평활성, 피막 두께의 균일성 등의 품질은 (E)성분을 사용한 경우에 비해 저하되는 것은 피할 수 없다. 요구되는 품질 수준에 따라 선택되어야 한다.
(E)성분의 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(E)성분을 배합하는 경우의 사용량은 상기 (A)성분 100질량부에 대하여 10~100,000질량부, 특히 10~10,000질량부의 범위가 바람직하다. 배합량이 지나치게 많으면 도공량의 제어가 어려워지는 경우가 있고, 지나치게 적으면 용제를 배합하는 효과, 도공성이나 포트 라이프의 개선이 보이지 않게 되는 경우가 있다.
〔제조 방법〕
본 발명의 실리콘 조성물은 상기 (A), (B), (C), (D), (E)의 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있는데, 충분한 포트 라이프를 확보하기 위해서 (C)성분 또는 (D)성분은 코팅을 하기 직전에 첨가 혼합하는 것이 바람직하다. 또 (E)성분인 유기 용제를 사용하는 경우는, (A)성분을 (E)성분에 균일하게 용해한 후, (B), (C)성분 또는 (B), (D)성분을 혼합하는 것이 유리하다.
본 발명의 실리콘 조성물에는 임의의 추가 성분으로서 이하의 (F)~(I)성분도 본 발명의 효과를 줄이지 않는 범위에서 사용 가능하다.
〔(F)성분〕 미끄러짐성 부여 성분
(F)성분은 하기 일반식(12)으로 표시되는 오가노폴리실록세인이다. (F)성분은 관능기로서 알케닐기를 함유하지 않는 점에서 (A)성분과 상이하다.
Figure 112018000911004-pct00037
(식 중, R8은 독립적으로 수산기, 알콕시기 또는 알콕시알킬기이며, R9는 독립적으로 수산기, 알콕시기, 알콕시알킬기 및 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, R10은 독립적으로 수산기, 알콕시기, 알콕시알킬기 및 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 Me 이외의 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, f1, f2는 1~3의 정수이며, f3~f5는 오가노폴리실록세인의 25℃에서의 점도를 1Pa·s 이상 30질량% 톨루엔 희석 점도로 100Pa·s 이하의 범위에 들어가도록 선택되는 정수이다.)
상기 식(12) 중, R8은 독립적으로 수산기, 알콕시기 또는 알콕시알킬기이며, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, sec-뷰톡시기, tert-뷰톡시기 등의 탄소수 1~6의 것을 들 수 있고, 알콕시알킬기로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 메톡시뷰틸기, 에톡시뷰틸기 등의 탄소수 2~6의 것을 들 수 있다.
R9는 독립적으로 수산기, 알콕시기, 알콕시알킬기 및 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 알콕시기, 알콕시알킬기로서는 R8로 예시한 것과 마찬가지의 것을 예시할 수 있고, 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 치환기로서 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 염소, 브로민 등의 할로겐 원자, 사이아노기로 치환한 클로로메틸기, 트라이플루오로프로필기, 사이아노에틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~15의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기 등을 들 수 있고, R9로서는 수산기, 알콕시기, 알콕시알킬기 및 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환의 1가 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기가 보다 바람직하다.
R10은 독립적으로 수산기, 알콕시기, 알콕시알킬기 및 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 Me 이외의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 알콕시기, 알콕시알킬기로서는 R8로 예시한 것과 마찬가지의 것을 예시할 수 있고, 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 Me 이외의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서 구체적으로는 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 치환기로서 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 염소, 브로민 등의 할로겐 원자, 사이아노기로 치환한 클로로메틸기, 트라이플루오로프로필기, 사이아노에틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~15의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기 등을 들 수 있고, R10으로서는 수산기, 알콕시기, 알콕시알킬기 및 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환의 1가 탄화수소기가 바람직하고, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기가 보다 바람직하다.
f1, f2는 1~3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이며, f3~f5는 후술하는 점도를 만족하는 정수이다.
(F)성분인 오가노폴리실록세인의 25℃에서의 점도는 1Pa·s 이상 30질량% 톨루엔 희석 점도로 100Pa·s 이하의 범위, 특히 10Pa·s 이상 30질량% 톨루엔 희석 점도로 50Pa·s 이하의 범위인 것이 바람직하다. 점도가 지나치게 낮으면 경화 피막의 미끄러짐이 부족한 경우가 있고, 지나치게 높으면 공업적인 취급이 어려워지는 경우가 있다.
이와 같이 직쇄상의 고분자이며 측쇄에 관능기를 가지지 않는 오가노폴리실록세인은 경화 피막에 미끄러짐성을 부여하기에 유효하며, 또한 잔류 접착력을 저하시키지 않고, 박리력을 가볍게 하는 효과도 기대할 수 있다. 박리 필름에서는 미끄러짐에 의한 효과로 탈락을 방지하는 효과도 발휘한다.
(F)성분의 구체예로서는 이하의 폴리실록세인을 들 수 있다.
Figure 112018000911004-pct00038
(F)성분을 배합하는 경우의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~30질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~20질량부이다. 0.1질량부 미만에서는 미끄러짐성 부여 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 30질량부를 넘으면 잔류 접착력의 저하가 보이는 경우가 있다.
〔(G)성분〕 밀착성 부여 성분(VMT)
(G)성분으로서 기재 밀착성을 향상시키는 성분을 배합할 수 있다. (G)성분은 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록세인으로서, 일관능성의 R2 (3- g1)R1 g1SiO1/2 실록세인 단위(식 중, R1, R2는 상기와 동일함(이하, 동일함), g1은 1~3의 정수이다. 이후 MR1R2 단위라고 기재함), 삼관능성의 R2SiO3 /2 실록세인 단위(이후 TR2 단위라고 기재함)를 필수 단위로 하고, MR1R2 단위/TR2 단위의 몰비가 2/8~8/2를 만족하는 오가노폴리실록세인이며, 또한 25℃에서의 점도가 0.001~1Pa·s의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 분자 말단은 MR1R2 단위가 결합하고 있는 것이 바람직한데, 일부 실란올기나 알콕시기가 말단을 형성하고 있어도 상관없다.
상기 식 중, R1은 상기 식(1)의 R1과 마찬가지의 알케닐기를 예시할 수 있고, 이들 중에서도 바이닐기가 공업적으로 바람직하다. 또 R2는 상기 식(1)의 R2와 마찬가지의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 예시할 수 있고, 이들 중에서도 메틸기, 페닐기가 공업적으로 바람직하다. g1은 1~3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이다.
(G)성분은 상기 MR1R2 단위/TR2 단위의 몰비가 2/8~8/2, 바람직하게는 3/7~7/3을 만족하는 오가노폴리실록세인이다. 상기 몰비가 2/8 미만에서는 밀착성의 향상 효과가 작아지는 경우가 있고, 8/2를 넘는 것은 공업적인 생산이 어려워진다.
또 (G)성분의 효과를 해치지 않는 범위에서, 이관능성의 R2 (2-g2)R1 g2SiO2 /2 실록세인 단위(식 중, g2는 0, 1 또는 2이다. 이후 DR1R2 단위라고 기재함), 사관능성의 SiO4/2 실록세인 단위(Q 단위)를 포함해도 되는데, 특히 박리 필름에 있어서 보다 강력한 밀착성을 필요로 하는 경우에는, 그들을 포함하지 않는 MR1R2 단위/TR2 단위의 몰비가 2/8~8/2인 실록세인이 바람직하다. 또한 DR1R2 단위 또는 Q 단위를 포함하는 경우는, 반드시 MR1R2 단위와 TR2 단위의 어느 것에 대해서도 적은 양이 되도록 사용한다.
또한 (G)성분은 TR2 단위가 DR1R2 단위보다 많은 점에서 (A)성분과 상이하다.
(G)성분의 오가노폴리실록세인의 알케닐기량은 오가노폴리실록세인 100g당의 알케닐기 함유량으로서 바람직하게는 0.01~2.5몰이며, 보다 바람직하게는 0.03~2몰, 더욱 바람직하게는 0.05~1.5몰이다. 이 함유량이 지나치게 적으면 밀착성 향상 효과가 작아지는 경우가 있고, 지나치게 많으면 포트 라이프가 짧아지는 경우가 있다.
(G)성분의 오가노폴리실록세인은 25℃에서의 점도가 0.001~1Pa·s, 특히 0.005~0.5Pa·s의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~0.1Pa·s의 범위, 더욱 바람직하게는 0.01~0.05Pa·s의 범위인 것이 바람직하고, 이 점도 범위가 되는 중합도를 가지는 것이 바람직하다. 점도가 0.001Pa·s 미만에서는 밀착성 향상 효과가 작아지는 경우가 있고, 1Pa·s를 넘으면 조성물로의 용해성 또는 분산성이 저하되는 경우가 있다.
(G)성분의 구체적인 예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112018000911004-pct00039
(G)성분을 배합하는 경우의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 5~100질량부가 바람직하다. 5질량부 미만에서는 기재 밀착성을 향상시키는 효과가 작아지는 경우가 있고, 100질량부를 넘으면 중박리화가 커지는 경우가 있다.
또한 (G)성분을 배합하는 경우, 배합하는 (G)성분 중의 알케닐기의 몰수에 대한 (C)성분 중의 SiH기의 몰수의 비(SiH기/알케닐기)가 1 이상, 특히 1~3이 되는 양의 (C)성분을 추가 배합하는 것이 경화성의 저하를 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
〔(H)성분〕 밀착성 부여 성분(EP)
기재 밀착성을 향상시키는 다른 성분으로서 (H) 1분자 중에 적어도 에폭시기와 알콕시실릴기를 가지는 하기 일반식(13)으로 표시되는 오가노실레인 및/또는 하기 평균 조성식(14)으로 표시되는 식(13)의 오가노실레인의 부분 가수분해 (공)축합 실록세인을 사용할 수 있다.
Figure 112018000911004-pct00040
(식 중, R11은 에폭시기를 함유하는 1가 유기기이며, R12는 탄소수 1~6의 알킬기이며, 에터 결합을 포함해도 되고, 일부는 가수분해되어 수산기가 되어 있어도 된다. R13은 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이다. h1, h2는 정수이며 1≤h1, 1≤h2, 2≤h1+h2≤4를 만족하고, h3~h5는 양수이며 0<h3, 0<h4, 0≤h5, 1<h3+h4+h5≤3을 만족하고, 부분 가수분해 (공)축합 실록세인의 25℃에서의 점도를 0.001~1Pa·s의 범위로 하는 양의 수로부터 선택된다.)
또한 (H)성분의 식(14)으로 표시되는 부분 가수분해 (공)축합 실록세인은 에폭시기를 가지는 점에서 (A)성분 및 (F)성분과 상이하다.
상기 식(13), (14) 중, R11의 에폭시기를 함유하는 1가 유기기의 예로서는 3-글리시독시프로필기 등의 3-글리시독시알킬기, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필기 등의 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)알킬기 등을 들 수 있다.
R12의 탄소수 1~6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필 기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 또 에터 결합을 포함한 것으로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 뷰톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 뷰톡시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 메톡시뷰틸기, 에톡시뷰틸기 등의 탄소수 1~6의 알콕시알킬기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 뷰톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기가 바람직하다. 또 OR12기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시메톡시기, 에톡시에톡시기 등을 들 수 있다.
R13은 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 바이닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 치환기로서 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 염소, 브로민 등의 할로겐 원자, 사이아노기로 치환한 클로로메틸기, 트라이플루오로프로필기, 사이아노에틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~15의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기 등을 들 수 있고, 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 사이클로헥실기, 페닐기가 보다 바람직하다.
또 h1, h2는 정수이며 1≤h1, 1≤h2, 2≤h1+h2≤4를 만족하고, h3~h5는 양수이며 0<h3, 0<h4, 0≤h5, 1<h3+h4+h5≤3을 만족하고, 후술하는 점도를 만족하는 양수이다.
상기 식(14)으로 표시되는 부분 가수분해 (공)축합 실록세인의 25℃에서의 점도는 0.001~1Pa·s, 바람직하게는 0.001~0.1Pa·s의 범위인 것이 바람직하다. 점도가 지나치게 낮으면 밀착성 향상 효과가 작아지는 경우가 있고, 지나치게 높으면 조성물로의 용해성 또는 분산성이 저하되는 경우가 있다.
식(14)으로 표시되는 부분 가수분해 (공)축합 실록세인은 식(13)으로 표시되는 오가노실레인에 물을 가하고, 염산, 황산, 아세트산, 옥살산, 말레산, 인산, 파라톨루엔설폰산 등의 촉매 존재하에서 반응시켜, 생성한 알코올을 증류에 의해 제거함으로써 얻어진다. 또 식(13)으로 표시되는 오가노실레인과 다른 알콕시실레인류를 혼합하여 반응시켜 부분 가수분해 공축합 실록세인으로 할 수도 있다.
(H)성분의 구체적인 예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112018000911004-pct00041
Figure 112018000911004-pct00042
Figure 112018000911004-pct00043
(H)성분을 배합하는 경우의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~8질량부이다. 0.1질량부 미만에서는 밀착성 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 10질량부를 넘으면 잔류 접착력이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는 (H)성분의 밀착성 향상 효과를 보다 끌어내기 위해서, 산, 알칼리, 금속 화합물을 촉매량 첨가할 수 있다. 이들은 (H)성분의 관능기를 활성화시키기 위해서도 사용되는 것이며, 이 첨가량으로서는 조성물의 경화성, 포트 라이프, 보존 안정성에 영향을 주지 않는 범위로 억제하는 것이 바람직하다.
〔(I)성분〕 수지(MQ 레진)
또한 (I)성분으로서 하기 일반식(15)으로 표시되는 실록세인 단위(MR1R2 단위)와 하기 식(16)으로 표시되는 실록세인 단위(Q 단위)를 몰비(MR1R2 단위/Q 단위)로 2/8~8/2로 한 MQ 레진을 사용할 수 있다. 이 성분은 박리력 컨트롤제로서 사용되는 것이다.
Figure 112018000911004-pct00044
(식 중, R1, R2는 상기와 동일하며, i1은 0~3의 정수이다.)
상기 식(15) 중, R1은 상기 식(1)의 R1과 마찬가지의 알케닐기를 예시할 수 있고, 이들 중에서도 바이닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기가 바람직하다. 또 R2는 상기 식(1)의 R2와 마찬가지의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 예시할 수 있고, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 페닐기, 사이클로헥실기가 바람직하다. i1은 0~3의 정수이며, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
상기 (I)성분의 MQ 레진은 상기 일반식(15)으로 표시되는 실록세인 단위(MR1R2 단위)와 상기 식(16)으로 표시되는 실록세인 단위(Q 단위)와의 몰비(MR1R2 단위/Q 단위)가 2/8~8/2인 것이고, 바람직하게는 3/7~7/3인 것이다. 상기 몰비가 지나치게 작으면 조성물로의 용해성 또는 분산성이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 크면 박리력 컨트롤제로서의 효과가 작아지는 경우가 있다.
또 (I)성분은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 이관능성의 R2 (2- i2)R1 i2SiO2/2 실록세인 단위(식 중, i2는 0, 1 또는 2이다. DR1R2 단위), 삼관능성의 R2SiO3/2 실록세인 단위(TR2 단위) 또는 R1SiO3 /2 실록세인 단위(TR1 단위)를 포함해도 된다. 또한 DR1R2 단위와 TR2 단위의 비율은 MR1R2 단위와 Q 단위의 어느 것보다도 작아지는 것으로 하고, 이 비율로부터 (G)성분과는 상이한 구조를 취하기 때문에, 그 효과도 상이한 것이 된다.
또한 (I)성분은 DR1R2 단위보다 많은 Q 단위를 함유하는 점에서 (A)성분과, TR2 단위보다 많은 Q 단위를 함유하는 점에서 (G)성분과 상이하다.
(I)성분의 MQ 레진의 알케닐기량은 오가노폴리실록세인 100g당의 알케닐기 함유량으로서 바람직하게는 0~2.4몰이며, 보다 바람직하게는 0~2.0몰, 더욱 바람직하게는 0~1.5몰이다. 이 함유량이 지나치게 적으면 중박리화 효과가 시간경과에 따라 저하되는 경우가 있고, 지나치게 많으면 포트 라이프가 짧아지는 경우가 있다.
(I)성분의 구체적인 예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112018000911004-pct00045
Figure 112018000911004-pct00046
(I)성분을 배합하는 경우의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 1~100질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~50질량부이다. 1질량부 미만에서는 내폭로성을 향상시키는 효과가 작아지는 경우가 있고, 100질량부를 넘으면 경화성이 저하되는 경우가 있다.
또한 배합하는 (I)성분이 알케닐기를 가지는 경우는, (I)성분 중의 알케닐기의 몰수에 대한 (C)성분 중의 SiH기의 몰수의 비(SiH기/알케닐기)가 1 이상, 특히 1~10이 되는 것 같은 양의 (C)성분을 추가 배합하는 것이 경화성의 저하를 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
〔그 밖의 성분〕
·배스 라이프 연장제
본 발명의 실리콘 조성물에는 3-메틸-1-뷰틴-3-올, 에티닐사이클로헥산올, 에티닐사이클로헥센 등의 배스 라이프 연장제를 (A)성분 100질량부에 대하여 0.01~5질량부정도 배합할 수 있다.
·계면활성제
그 밖의 성분으로서 계면활성제의 첨가도 가능하다. 부가 반응으로의 영향이 적은 노니온성 계면활성제가 바람직하다. 대전 방지 작용이 기대되는데, 그것을 위해서는 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이 필요하다. 또 첨가량을 늘리면 조성물의 경화성을 저하시키기 때문에 (A)성분 100질량부에 대하여 5질량부 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 그 밖에 배합 가능한 성분으로서 후술되는 도전성 고분자 조성물의 도전제 성분 등의 소수성 성분과의 상용성을 향상시키는 효과도 기대된다.
·유기 수지
본 발명의 실리콘 조성물은 그 밖의 유기 수지를 함유해도 된다. 유기 수지는 처리욕 안정성, 각종 기재에 대한 도공성의 향상, 피막 형성성의 향상, 박리 특성의 조정, 도공량 및 점도의 조정을 목적으로 하여 배합되는 성분이며, 예를 들면 폴리바이닐알코올, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에스터, 셀룰로스, 그들의 유도체 등의 유기 수지를 사용할 수 있다. 상기 유도체로서 구체적으로는 셀룰로스의 하이드록시기의 일부를 알킬기로 에터화한 것 등을 들 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등을 들 수 있고, 에틸기가 바람직하다.
유기 수지는 (A)성분 100질량부에 대하여 2~400질량부 함유할 수 있는데, 박리 특성이나 대전 방지 특성에 영향을 주는 경우는 배합하지 않아도 된다.
·대전 방지제
본 발명의 실시형태에 따른 실리콘 조성물에는 대전 방지나 도전성 부여를 목적으로 하여, 도전성 고분자 조성물을 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 배합할 수도 있다. 도전성 고분자 조성물은 (a)π공역계 도전성 고분자와, (b)상기 (a)π공역계 도전성 고분자에 도프한 폴리아니온을 함유하고, (c)가용화제(가용화 고분자) 및 (d)그 밖의 성분 등을 포함하고, 유기 용제를 주로 하는 용매 중에 분산 가용한 조성물인 것이 바람직하다.
(a)π공역계 도전성 고분자
π공역계 도전성 고분자는 주쇄가 π공역계로 구성되어 있는 유기 고분자이면 사용할 수 있다. 예를 들면 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌바이닐렌류, 폴리아닐린류, 폴리아센류, 폴리티오펜바이닐렌류, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 중합의 용이성, 공기 중에서의 안정성의 점에서는 폴리피롤류, 폴리티오펜류 및 폴리아닐린류가 바람직하다. 또한 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)은 도전성이 보다 높을 뿐만아니라, 내열성이 향상되는 점에서 보다 바람직하다.
또한 폴리스타이렌설폰산을 도프한 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT-PSS라고 줄임)은 비교적 열안정성이 높고, 중합도가 낮은 점에서 도막 성형 후의 투명성이 유리하게 되는 점에서 바람직하다.
(b)폴리아니온
폴리아니온은 아니온기를 가진 아니온성 화합물이면 특별히 제약없이 사용할 수 있다. 아니온기로서는 π공역계 도전성 고분자로의 화학 산화 도프가 일어날 수 있는 관능기이면 되는데, 그 중에서도 제조의 용이성 및 안정성의 관점에서는 일치환 황산에스터기, 일치환 인산에스터기, 인산기, 카복시기, 설포기 등이 바람직하다. 또한 관능기의 π공역계 도전성 고분자로의 도프 효과의 관점에서 설포기, 일치환 황산에스터기, 카복시기가 보다 바람직하다.
이들 중, 폴리아크릴설폰산, 폴리메타크릴설폰산이 바람직하다. 폴리아크릴설폰산, 폴리메타크릴설폰산은 열 에너지를 흡수하여 스스로 분해함으로써, π공역계 도전성 고분자 성분의 열분해가 완화되기 때문에, 내열성, 내환경성이 우수하다.
(c)가용화 고분자
가용화 고분자는 π공역계 도전성 고분자를 가용화하는 고분자이며, 가용화 고분자로서는 (c1)아니온기 및/또는 (c2)전자 흡인기를 가지는 고분자를 들 수 있다.
(c1)아니온기를 가지는 고분자
아니온기를 가지는 고분자는 비치환 또는 치환의 폴리알킬렌, 비치환 또는 치환의 폴리알케닐렌, 비치환 또는 치환의 폴리이미드, 비치환 또는 치환의 폴리아마이드, 비치환 또는 치환의 폴리에스터 및 이들의 공중합체로서, 아니온기를 가지는 구성 단위와 아니온기를 가지지 않는 구성 단위로 이루어지는 것이다.
(c2)전자 흡인기를 가지는 고분자
전자 흡인기를 가지는 고분자는 전자 흡인기로서 예를 들면 사이아노기, 나이트로기, 포밀기, 카보닐기, 아세틸기로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 화합물을 구성 단위로 한 고분자를 들 수 있다. 전자 흡인기를 가지는 고분자의 구체예로서는 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메타크릴로나이트릴, 아크릴로나이트릴-스타이렌 수지, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 수지, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 수지나, 수산기 또는 아미노기 함유 수지를 사이아노에틸화한 수지(예를 들면 사이아노에틸셀룰로스), 폴리바이닐피롤리돈, 알킬화 폴리바이닐피롤리돈, 나이트로셀룰로스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 사이아노기는 극성이 높고, π공역계 도전성 고분자를 보다 가용화할 수 있는 점에서 바람직하다.
(d)기타
도전성 고분자 조성물을 가용 또는 분산시킨 용매로의 첨가제로서 예를 들면 도전성을 향상시키는 이하의 고도전화제나 다른 도펀트를 들 수 있다.
고도전화제는 π공역계 도전성 고분자 또는 π공역계 도전성 고분자의 도펀트와 상호작용하여, π공역계 도전성 고분자의 전기전도도를 향상시키는 것이다. 고도전화제로서는 예를 들면 질소 함유 방향족성 환식 화합물, 2개 이상의 하이드록실기를 포함하는 화합물, 2개 이상의 카복실기를 포함하는 화합물, 1개 이상의 하이드록실기 및 1개 이상의 카복실기를 포함하는 화합물, 설포기와 카복실기를 포함하는 화합물, 아마이드기를 포함하는 화합물, 이미드기를 포함하는 화합물, 락탐 화합물, 글리시딜기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
〔박리지 또는 박리 필름〕
본 발명의 제2 태양에 있어서의 박리지 또는 박리 필름은 종이 또는 플라스틱 필름으로 이루어지는 기재와, 상기 기재의 적어도 일방의 면에 형성된 박리제층을 구비한다.
본 발명의 박리지 또는 박리 필름을 구성하는 박리제층은 상기 실리콘 조성물의 경화 피막에 의해 형성된 층이다.
박리 필름의 두께는 2~500μm가 바람직하고, 10~100μm가 보다 바람직하다. 또 박리지의 두께는 10~1,000μm가 바람직하고, 50~300μm가 보다 바람직하다. 이들의 두께는 다이얼 게이지, 초음파 두께계 등 공지의 두께 측정기(시크니스 게이지)에 의해 측정할 수 있다.
박리지 및 박리 필름에 있어서 박리제층의 두께는 0.1~5μm가 바람직하고, 0.1~2μm가 보다 바람직하다. 여기서 「박리제층의 두께」는 형광 X 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
플라스틱 필름을 구성하는 수지 재료로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐알코올, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아크릴, 폴리카보네이트, 폴리불화바이닐리덴, 폴리아릴레이트, 스타이렌계 엘라스토머, 폴리에스터계 엘라스토머, 폴리에터설폰, 폴리에터이미드, 폴리에터에터케톤, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 셀룰로스트라이아세테이트, 및 셀룰로스아세테이트프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 수지 재료 중에서도 투명성, 가요성, 오염 방지성 및 강도 등의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
종이로서는 상질지, 크래프트지 및 코트지 등을 사용할 수 있다.
박리지 또는 박리 필름의 제조 방법으로서는 종이 또는 플라스틱 필름의 적어도 일방의 면에 상기 실리콘 조성물을 도포하는 것, 건조시켜 박리지 또는 박리 필름을 얻는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 예를 들면 바 코터, 그라비어 코터, 에어나이프 코터, 롤 코터, 와이어 바 등의 도공기를 사용하는 방법이 적용된다. 도포량으로서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 고형분으로서 0.1~5.0g/m2의 범위가 된다.
건조시키는 방법으로서는 가열함으로써 휘발 성분이나 용제 성분을 제거하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는 열풍 건조기, IR 건조기 등을 들 수 있다. 또는 그대로 상온에 방치해도 된다. 건조시킬 때의 온도는 50~200℃가 바람직하고, 70~180℃가 보다 바람직하다. 건조시킬 때의 시간은 1~120초가 바람직하고, 5~90초가 보다 바람직하다.
본 발명의 제2 태양에 있어서의 박리지 또는 박리 필름은 상기 실리콘 조성물의 경화 피막으로 이루어지는 박리제층을 구비하는 점에서, 비이행성이면서 경박리성이 우수한 것이 된다. 그 때문에 본 발명의 박리지 또는 박리 필름은 각종 점착제에 대하여 박리력이 가볍고, 비이행이며 잔류 접착이 양호한 것이 되어, 광학용이나 전자전기 부품용의 점착 시트나 점착 테이프의 보호용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 예에 있어서의 「부」는 「질량부」,「%」는 「질량%」이다. 또 사용 원료의 점도는 회전 점도계에 의해 측정한 것이다.
<사용 원료>
(A)성분
A-1 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 다이메틸바이닐실록세인 단위 0.02몰%, (CH3)(CH2=CH)SiO2/2로 표시되는 메틸바이닐실록세인 단위 0.7몰%, (CH3)2SiO2 /2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 99.28몰%로 구성되어 있는 직쇄상 오가노폴리실록세인,
30% 톨루엔 용액의 25℃에서의 점도가 15Pa·s
바이닐기 함유량=0.01몰/100g
A-2 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 다이메틸바이닐실록세인 단위 0.2몰%, (CH3)(CH2=CH)SiO2/2로 표시되는 메틸바이닐실록세인 단위 0.6몰%, (CH3)2SiO2 /2로 표시되는 다이메틸 실록세인 단위 99.04몰%, (CH3)SiO3 /2로 표시되는 메틸실록세인 단위 0.16몰%로 구성되어 있는 분기상 오가노폴리실록세인,
30% 톨루엔 용액의 25℃에서의 점도가 10Pa·s
바이닐기 함유량=0.01몰/100g
A-3 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 다이메틸바이닐실록세인 단위 0.02몰%, (CH3)(CH2=CH)SiO2/2로 표시되는 메틸바이닐실록세인 단위 0.1몰%, (CH3)2SiO2 /2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 99.88몰%로 구성되어 있는 직쇄상 오가노폴리실록세인,
30% 톨루엔 용액의 25℃에서의 점도가 12Pa·s
바이닐기 함유량=0.002몰/100g
A-4 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 다이메틸바이닐실록세인 단위 0.05몰%, (CH3)(CH2=CH)SiO2/2로 표시되는 메틸바이닐실록세인 단위 0.7몰%, (CH3)2SiO2 /2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 96.25몰%, (C6H5)2SiO2 /2로 표시되는 다이페닐실록세인 단위 3몰%로 구성되어 있는 직쇄상 오가노폴리실록세인,
30% 톨루엔 용액의 25℃에서의 점도가 8Pa·s
바이닐기 함유량=0.01몰/100g
A-5 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 다이메틸바이닐실록세인 단위 0.4몰%, (CH3)(CH2=CH)SiO2/2로 표시되는 메틸바이닐실록세인 단위 1.2몰%, (CH3)2SiO2 /2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 95.4몰%, (C6H5)2SiO2 /2로 표시되는 다이페닐실록세인 단위 3몰%로 구성되어 있는 직쇄상 오가노폴리실록세인,
30% 톨루엔 용액의 25℃에서의 점도가 0.03Pa·s
바이닐기 함유량=0.02몰/100g
(B)성분
B-1 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 다이메틸바이닐실록세인 단위 2몰%, (CH3)2SiO2/2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 98몰%로 구성되어 있는 직쇄상 오가노폴리실록세인,
25℃에서의 점도가 0.01Pa·s
바이닐기 함유량=0.25몰/100g
B-2 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 다이메틸바이닐실록세인 단위 28몰%, (CH3)2SiO2/2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 72몰%로 구성되어 있는 직쇄상 오가노폴리실록세인,
25℃에서의 점도가 0.006Pa·s
바이닐기 함유량=0.4몰/100g
B-3 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 다이메틸바이닐실록세인 단위 1.4몰%, (CH3)2SiO2/2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 98.6몰%로 구성되어 있는 직쇄상 오가노폴리실록세인,
25℃에서의 점도가 0.4Pa·s
바이닐기 함유량=0.018몰/100g
B-4 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 다이메틸바이닐실록세인 단위 40몰%, (CH3)2SiO2/2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 60몰%로 구성되어 있는 직쇄상 오가노폴리실록세인,
25℃에서의 점도가 0.004Pa·s
바이닐기 함유량=0.5몰/100g
B-5 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 다이메틸바이닐실록세인 단위 0.8몰%, (CH3)2SiO2/2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 99.2몰%로 구성되어 있는 직쇄상 오가노폴리실록세인,
25℃에서의 점도가 1.5Pa·s
바이닐기 함유량=0.011몰/100g
B-6 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 다이메틸바이닐실록세인 단위 23몰%, (CH3)2SiO2/2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 69몰%, (CH3)SiO3 /2로 표시되는 메틸 실록세인 단위 8몰%로 구성되어 있는 분기상 오가노폴리실록세인,
25℃에서의 점도가 0.01Pa·s
바이닐기 함유량=0.3몰/100g
또한 상기 B-1~B-3, B-5 및 B-6의 오가노폴리실록세인은 알케닐기가 규소 원자에 결합하고 있는 2개의 실록세인 단위의 사이에, 알케닐기가 규소 원자에 결합하고 있지 않은 실록세인 단위를 4개 이상 개재한 상태로 결합하고 있는 것이다.
B-7 (CH2=CH)(CH3)SiO2 /2로 표시되는 바이닐메틸실록세인 단위 100몰%로 구성되어 있는 하기에 나타내는 환상 오가노폴리실록세인,
25℃에서의 점도가 0.004Pa·s
바이닐기 함유량=1.1몰/100g
Figure 112018000911004-pct00047
(C)성분
C-1 (CH3)3SiO1 /2로 표시되는 트라이메틸실록세인 단위 5몰%, (CH3)HSiO2 /2로 표시되는 메틸하이드로젠실록세인 단위 95몰%로 구성되어 있는 직쇄상 오가노하이드로젠폴리실록세인,
25℃에서의 점도가 0.04Pa·s
SiH 함유량=1.5몰/100g
C-2 (CH3)HSiO2 /2로 표시되는 메틸하이드로젠실록세인 단위 100몰%로 구성되어 있는 환상 오가노하이드로젠폴리실록세인,
25℃에서의 점도가 0.005Pa·s
SiH 함유량=1.7몰/100g
C-3 (CH3)2HSiO1 /2로 표시되는 다이메틸하이드로젠실록세인 단위 5몰%, (CH3)HSiO2/2로 표시되는 메틸하이드로젠실록세인 단위 70몰%, (CH3)2SiO2 /2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 25몰%로 구성되어 있는 직쇄상 오가노하이드로젠폴리실록세인,
25℃에서의 점도가 0.04Pa·s
SiH 함유량=1.2몰/100g
C-4 (CH3)2HSiO1 /2로 표시되는 다이메틸하이드로젠실록세인 단위가 50몰%, (CH3)SiO3/2로 표시되는 메틸실록세인 단위 50몰%로 구성되어 있는 분기상 오가노하이드로젠폴리실록세인,
25℃에서의 점도가 0.01Pa·s
SiH 함유량=0.75몰/100g
C-5 (CH3)2HSiO1 /2로 표시되는 다이메틸하이드로젠실록세인 단위가 45몰%, (CH3)2SiO2/2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위 10몰%, SiO4 /2로 표시되는 실록세인 단위 45몰%로 구성되어 있는 분기상 오가노하이드로젠폴리실록세인,
25℃에서의 점도가 0.01Pa·s
SiH 함유량=0.75몰/100g
C-6 (CH3)2HSiO1 /2로 표시되는 다이메틸하이드로젠실록세인 단위 2몰%, (CH3)HSiO2/2로 표시되는 메틸하이드로젠실록세인 단위를 58몰%, (CH3)2SiO1 /2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위를 20몰%, (C6H5)2SiO2 /2로 표시되는 다이페닐실록세인 단위를 20몰%로 구성되어 있는 직쇄상 오가노하이드로젠폴리실록세인,
25℃에서의 점도가 0.5Pa·s
SiH 함유량=0.68몰/100g
(D)성분
D-1 촉매로서 백금-바이닐실록세인 착체
(E)성분
E-1 톨루엔과 2-뷰탄온의 질량비 1:1 혼합 용제
(F)성분
F-1 분자쇄 양 말단이 다이메틸하이드록실실릴기로 봉쇄되고, 말단을 제외한 주골격은 다이메틸실록세인 단위 100몰%로 구성되어 있는 직쇄상 오가노폴리실록세인,
30% 톨루엔 용액의 25℃에서의 점도가 40Pa·s
(G)성분
G-1 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 / 2 단위 50몰%, CH3SiO3 / 2 단위 50몰%로 구성되어 있는 오가노폴리실록세인,
바이닐기 함유량=0.6몰/100g
25℃에서의 점도가 0.03Pa·s
(H)성분
H-1 조성식 (CH3O)aREp bSiO(4-a-b) /2로 표시되고, REp가
Figure 112018000911004-pct00048
으로 표시되는 기이며, a=1.7, b=1, 수 평균 중합도 3, 25℃에서의 점도가 0.1Pa·s의 에폭시기를 가지는 실록세인 올리고머
(I)성분
I-1 (CH2=CH)(CH3)2SiO1 / 2 단위 5몰%, (CH3)3SiO1 / 2 단위 45몰%, SiO4 / 2 단위 50몰%로 구성되어 있는 수 평균 중합도 100의 오가노폴리실록세인,
바이닐기 함유량=0.07몰/100g
I-2 (CH3)3SiO1 / 2 단위 55몰%, SiO4 / 2 단위 45몰%로 구성되어 있는 수 평균 중합도 70의 오가노폴리실록세인,
(J)성분
J-1 배스 라이프 연장제 3-메틸-1-뷰틴-3-올
[실시예 1~19, 비교예 1~8]
상기에 나타내는 (A)~(J)성분을 원료로서 사용하고, 이하의 순서로 도공 조성물(박리제)을 조제했다.
(A)~(C)성분 및 (E)~(J)성분을 표 1의 배합비에 따라 플라스크에 취하고, 20~40℃에서 3시간 교반하여 용해했다. 얻어진 용액에 표 1에 기재된 질량에 상당하는 백금을 함유하는 양의 (D)성분을 첨가하고, 20~40℃에서 10분간 교반 혼합하여 도공 조성물을 얻었다.
이 도공 조성물을 사용하여 후술하는 방법으로 도공품을 제작하여 평가했다. 또한 점도의 측정은 TVB-10형 점도계(도키산교사제)를 사용하여 25℃에서 행했다.
<평가>
[경화성]
얻어진 박리제를 두께 38μm의 PET 필름에 #5 바 코터에 의해 도포하고, 100℃의 열풍식 건조기 중에서 규정 초수 가열하여 박리제층을 형성했다. 그 박리제층을 손가락으로 10회 문지른 후, 흐림 및 탈락의 유무를 육안에 의해 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 10초에서 흐림 및 탈락은 보이지 않았다.
B: 10초에서 흐림 및 탈락이 보였지만 20초에서는 보이지 않았다.
C: 20초에서 흐림 및 탈락이 보였지만 30초에서는 보이지 않았다.
D: 30초에서 흐림 및 탈락이 보였지만 60초에서는 보이지 않았다.
E: 60초에서 흐림 및 탈락이 보였다.
[밀착성]
얻어진 박리제를 두께 38μm의 PET 필름에 #5 바 코터에 의해 도포하고, 120℃의 열풍식 건조기 중에서 1분간 가열하여 박리제층을 형성하고, 25℃, 50% RH에서 1주일 또는 60℃, 90% RH에서 1주일 보관했다. 그 박리층을 손가락으로 10회 문지른 후, 흐림 및 탈락의 유무를 육안에 의해 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 60℃, 90% RH 1주일 후에도 흐림 및 탈락은 보이지 않았다.
B: 60℃, 90% RH 1주일 후에는 흐림 및 탈락이 보였지만, 25℃, 50% RH 1주일에서는 흐림 또는 탈락이 보이지 않았다.
C: 25℃, 50% RH 1주일에서 흐림 또는 탈락이 보였다.
[잔류 접착률]
상기 밀착성 평가와 마찬가지로 하여 박리제층을 형성하고, 박리제층의 표면에 폭 50mm의 폴리에스터 점착 테이프(닛토 31B, 닛토덴코(주)제 상품명)를 얹고, 이어서 그 점착 테이프 상에 1,976Pa의 하중을 실어 70℃에서 20시간 가열 처리하여, 박리제층에 폴리에스터 점착 테이프를 첩합했다. 그 후, 박리제층으로부터 폴리에스터 점착 테이프를 벗기고, 그 폴리에스터 점착 테이프를 스테인레스 스틸판에 첩부했다. 이어서 인장 시험기를 사용하여, 스테인레스 스틸판으로부터 폴리에스터 점착 테이프를 박리한 박리력 X를 측정했다.
또 박리제층 대신에 폴리테트라플루오로에틸렌판에 폴리에스터 점착 테이프를 첩합하여 마찬가지로 처리하여, 측정한 박리력 Y를 측정했다.
그리고 (박리력 X/박리력 Y)×100(%)의 식으로부터 잔류 접착률을 구했다.
잔류 접착률이 높을수록 박리제층의 박리성이 우수하고, 박리제층에 첩합하는 것에 의한 폴리에스터 점착 테이프의 접착력 저하가 억제되어 있는 것을 나타낸다.
95% 이상을 A, 90% 이상~95% 미만을 B, 90% 미만을 C로서 나타냈다.
[이행성]
상기 경화성 평가와 마찬가지로 하여 박리제층을 형성하고, 박리제층의 표면에 25μm의 PET 필름을 중첩하고, 그 위에 988kPa의 하중을 가하여 25℃에서 20시간 가압했다. 이어서 상압으로 되돌려 25μm PET 필름을 벗기고, 박리제층의 표면에 접촉하고 있던 25μm PET 필름면에 적색 매직 잉크를 균일하게 도포하여, 뭉침의 유무를 육안으로 관찰했다.
뭉침이 없고 양호한 것을 A, 부분적으로 뭉침이 보이는 것을 B, 전체면에 뭉침이 보이는 것을 C로서 나타냈다.
[박리력]
상기 밀착성 평가와 마찬가지로 하여 박리제층을 형성하고, FINAT법에 준거하여, 이하의 순서로 평가했다.
박리제층의 표면에 폭 25mm 점착 테이프(Tesa7475 테이프, 테사(주)제 상품명)를 얹고, 이어서 그 점착 테이프 상에 1,976Pa의 하중을 실어 70℃에서 20시간 가열 처리하여, 박리제층에 점착 테이프를 첩합했다. 상온에 1시간 방치하고나서, 인장 시험기를 사용하여 박리제층으로부터 점착 테이프를 180°의 각도로 박리(박리 속도 0.3m/분)하여, 박리력을 측정했다.
조성물 성분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3


(A)		 A-1 (부) 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
A-2 (부)
A-3 (부)
A-4 (부)
A-5 (부)
A 합계 (부) 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00



(B)		 B-1 (부) 5.00 1.00 15.00 0.00 0.30 30.00
B-2 (부)
B-3 (부)
B-4 (부)
B-5 (부)
B-6 (부)
B-7 (부)
B 합계 (부) 5.00 1.00 15.00 0.00 0.30 30.00



(C)		 C-1 (부) 2.10 1.92 3.17 2.00 1.94 5.67
C-2 (부)
C-3 (부)
C-4 (부)
C-5 (부)
C-6 (부)
C 합계 (부) 2.10 1.92 3.17 2.00 1.94 5.67
(D) D-1 (부) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
(E) E-1 (부) 3462.90 3327.64 3820.72 3298.00 3305.60 4386.56
(F) F-1 (부)
(G) G-1 (부)
(H) H-1 (부)

(I)		 I-1 (부)
I-2 (부)
I 합계 (부)
(J) J-1 (부) 1.07 1.03 1.18 1.02 1.02 1.36



합계		 조성물 합계 (부) 3571.09 3431.60 3940.09 3401.04 3408.87 4523.60
Vi 합계 (몰/100 g) 0.02 0.01 0.05 0.01 0.01 0.09
Vi A+B (몰/100 g) 0.02 0.01 0.05 0.01 0.01 0.09
H 합계 (몰/100 g) 0.03 0.03 0.05 0.03 0.03 0.09
H/Vi A+B (몰/몰) 1.40 2.30 1.00 3.00 2.70 1.00
H/Vi 합계 (몰/몰) 1.40 2.30 1.00 3.00 2.70 1.00
Sx* 1 합계(부) 107.10 102.92 118.17 102.00 102.24 135.67
Sx*1 A+B+C (부) 107.10 102.92 118.17 102.00 102.24 135.67


평가		 경화성 A B B D D D
밀착성 A A A B A B
잔류 접착률 A A A A A A
이행성 A A A A A A
박리력 (N) 0.13 0.15 0.11 0.30 0.28 0.13
*1: Sx는 유기 규소 화합물(이하, 동일함)
조성물 성분 실시예 비교예 실시예
4 5 4 5 6 7


(A)		 A-1 (부) 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
A-2 (부)
A-3 (부)
A-4 (부)
A-5 (부)
A 합계 (부) 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00



(B)		 B-1 (부)
B-2 (부) 3.00 5.00
B-3 (부) 15.00 1.00
B-4 (부) 3.00
B-5 (부) 15.00
B-6 (부)
B-7 (부)
B 합계 (부) 3.00 15.00 3.00 15.00 5.00 1.00



(C)		 C-1 (부) 2.05 1.69 2.33 1.55 1.20 6.11
C-2 (부)
C-3 (부)
C-4 (부)
C-5 (부)
C-6 (부)
C 합계 (부) 2.05 1.69 2.33 1.55 1.20 6.11
(D) D-1 (부) 0.016 0.018 0.016 0.017 0.016 0.016
(E) E-1 (부) 3396.72 3773.08 3405.78 3768.56 3433.80 3463.16
(F) F-1 (부)
(G) G-1 (부)
(H) H-1 (부)

(I)		 I-1 (부)
I-2 (부)
I 합계 (부)
(J) J-1 (부) 1.05 1.17 1.05 1.17 1.06 1.07



합계		 조성물 합계 (부) 3502.84 3890.96 3512.18 3886.29 3541.08 3571.35
Vi 합계 (몰/100 g) 0.02 0.01 0.03 0.01 0.03 0.01
Vi A+B (몰/100 g) 0.02 0.01 0.03 0.01 0.03 0.01
H 합계 (몰/100 g) 0.03 0.03 0.04 0.02 0.02 0.09
H/Vi A+B (몰/몰) 1.40 2.00 1.40 2.00 0.60 9.00
H/Vi 합계 (몰/몰) 1.40 2.00 1.40 2.00 0.60 9.00
Sx 합계 (부) 105.05 116.69 105.33 116.55 106.20 107.11
Sx A+B+C (부) 105.05 116.69 105.33 116.55 106.20 107.11


평가		 경화성 B C C D B B
밀착성 A A A A A A
잔류 접착률 A A A A A A
이행성 A A A A A A
박리력 (N) 0.13 0.23 0.34 0.30 0.09 0.22
조성물 성분 비교예 실시예
6 7 8 9 10 11


(A)		 A-1 (부) 100.00 100.00
A-2 (부) 100.00 100.00
A-3 (부) 100.00
A-4 (부) 100.00
A-5 (부)
A 합계 (부) 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00



(B)		 B-1 (부) 5.00 5.00 5.00 5.00
B-2 (부) 5.00
B-3 (부) 1.00
B-4 (부)
B-5 (부)
B-6 (부)
B-7 (부)
B 합계 (부) 5.00 1.00 5.00 5.00 5.00 5.00



(C)		 C-1 (부) 0.60 10.18 1.26 1.35
C-2 (부) 0.53
C-3 (부) 2.25 1.50
C-4 (부)
C-5 (부)
C-6 (부) 1.32
C 합계 (부) 0.60 10.18 2.25 2.03 1.26 2.67
(D) D-1 (부) 0.016 0.017 0.016 0.016 0.016 0.016
(E) E-1 (부) 3414.40 3594.82 3467.75 3460.62 3435.63 3481.44
(F) F-1 (부)
(G) G-1 (부)
(H) H-1 (부)

(I)		 I-1 (부)
I-2 (부)
I 합계 (부)
(J) J-1 (부) 1.06 1.11 1.07 1.07 1.06 1.08



합계		 조성물 합계 (부) 3521.07 3707.13 3576.09 3568.73 3542.97 3590.21
Vi 합계 (몰/100 g) 0.03 0.01 0.02 0.02 0.01 0.02
Vi A+B (몰/100 g) 0.03 0.01 0.02 0.02 0.01 0.02
H 합계 (몰/100 g) 0.01 0.15 0.03 0.03 0.02 0.03
H/Vi A+B (몰/몰) 0.30 15.00 1.20 1.20 1.30 1.30
H/Vi 합계 (몰/몰) 0.30 15.00 1.20 1.20 1.30 1.30
Sx 합계 (부) 105.60 111.18 107.25 107.03 106.26 107.67
Sx A+B+C (부) 105.60 111.18 107.25 107.03 106.26 107.67


평가		 경화성 C B A B A B
밀착성 B A A A A A
잔류 접착률 B A A A A A
이행성 B A A A A A
박리력 (N) 0.09 0.35 0.14 0.14 0.1 0.2
조성물 성분 실시예
12 13 14 15 16 17


(A)		 A-1 (부) 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
A-2 (부)
A-3 (부) 100.00
A-4 (부)
A-5 (부)
A 합계 (부) 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00



(B)		 B-1 (부) 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
B-2 (부)
B-3 (부)
B-4 (부)
B-5 (부)
B-6 (부) 5.00
B-7 (부)
B 합계 (부) 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00



(C)		 C-1 (부) 3.75 2.10 3.00 3.00 2.50
C-2 (부)
C-3 (부) 1.21
C-4 (부) 0.58
C-5 (부)
C-6 (부)
C 합계 (부) 1.79 3.75 2.10 3.00 3.00 2.50
(D) D-1 (부) 0.016 0.017 0.017 0.018 0.017 0.016
(E) E-1 (부) 3485.16 3677.92 3559.90 3815.33 3653.67 3475.83
(F) F-1 (부) 1.00
(G) G-1 (부) 5.00
(H) H-1 (부) 3.00

(I)		 I-1 (부) 10.00
I-2 (부) 5.00
I 합계 (부) 10.00 5.00
(J) J-1 (부) 1.08 1.14 1.10 1.18 1.13 1.08



합계		 조성물 합계 (부) 3594.04 3792.82 3671.12 3934.53 3767.81 3584.42
Vi 합계 (몰/100 g) 0.01 0.05 0.02 0.03 0.02 0.03
Vi A+B (몰/100 g) 0.01 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03
H 합계 (몰/100 g) 0.02 0.06 0.03 0.05 0.05 0.04
H/Vi A+B (몰/몰) 1.30 2.50 1.40 2.00 2.00 1.50
H/Vi 합계 (몰/몰) 1.30 1.07 1.40 1.53 2.00 1.50
Sx 합계 (부) 107.79 113.75 110.10 118.00 113.00 107.50
Sx A+B+C (부) 106.79 108.75 107.10 108.00 108.00 107.50


평가		 경화성 B A A B B A
밀착성 A A A A A A
잔류 접착률 A A A A A A
이행성 A A A A A A
박리력 (N) 0.09 0.33 0.15 0.51 0.43 0.15
조성물 성분 실시예 비교예
18 19 8


(A)		 A-1 (부) 100.00
A-2 (부)
A-3 (부) 100.00
A-4 (부)
A-5 (부) 100.00
A 합계 (부) 100.00 100.00 100.00


(B)		 B-1 (부) 5.00
B-2 (부)
B-3 (부) 5.00
B-4 (부)
B-5 (부)
B-6 (부)
B-7 (부) 5.00
B 합계 (부) 5.00 5.00 5.00



(C)		 C-1 (부) 1.81 5.2
C-2 (부)
C-3 (부)
C-4 (부) 1.93
C-5 (부) 0.58
C-6 (부)
C 합계 (부) 1.81 2.51 5.20
(D) D-1 (부) 0.001 0.016 0.016
(E) E-1 (부) 220.23 3476.26 3563.13
(F) F-1 (부)
(G) G-1 (부)
(H) H-1 (부)

(I)		 I-1 (부)
I-2 (부)
I 합계 (부)
(J) J-1 (부) 0.07 1.08 1.10



합계		 조성물 합계 (부) 327.11 3584.87 3674.45
Vi 합계 (몰/100 g) 0.02 0.01 0.07
Vi A+B (몰/100 g) 0.02 0.01 0.07
H 합계 (몰/100 g) 0.03 0.02 0.08
H/Vi A+B (몰/몰) 1.30 1.30 1.20
H/Vi 합계 (몰/몰) 1.30 1.30 1.20
Sx 합계 (부) 106.81 107.51 110.20
Sx A+B+C (부) 106.81 107.51 110.20


평가		 경화성 B A D
밀착성 B A B
잔류 접착률 A A B
이행성 A A B
박리력 (N) 0.23 0.26 0.42

Claims (9)

  1. (A)하기 일반식(1)으로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록세인: 100질량부,
    Figure 112018000911004-pct00049

    (식 중, R1은 독립적으로 알케닐기이며, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, X1은 독립적으로 하기 일반식(2-1), X2는 독립적으로 하기 일반식(2-2), X3은 독립적으로 하기 일반식(2-3)
    Figure 112018000911004-pct00050

    으로 표시되는 기이며, X4는 각각 독립적으로 하기 일반식(3-1), X5는 각각 독립적으로 하기 일반식(3-2), X6은 각각 독립적으로 하기 일반식(3-3)
    Figure 112018000911004-pct00051

    으로 표시되는 기이다. R1, R2는 상기한 바와 같으며, a1, a2는 각각 1~3의 정수, a11, a21, a31, a41, a51, a61은 각각 0~3의 정수이다. a3은 양수, a4~a6, a12~a15, a22~a25, a32~a35, a42, a43, a52, a53, a62, a63은 0 또는 양수이며, 이들은 오가노폴리실록세인의 25℃에서의 30질량% 톨루엔 희석 점도로 0.01~70Pa·s의 범위로 하도록 선택된다.)
    (B)하기 일반식(4)으로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 오가노폴리실록세인: 0.5~20질량부,
    Figure 112018000911004-pct00052

    (식 중, R1은 독립적으로 알케닐기이며, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, X7은 독립적으로 하기 일반식(5-1), X8은 독립적으로 하기 일반식(5-2), X9는 독립적으로 하기 일반식(5-3)
    Figure 112018000911004-pct00053

    으로 표시되는 기이며, X10은 각각 독립적으로 하기 일반식(6-1), X11은 각각 독립적으로 하기 일반식(6-2), X12는 각각 독립적으로 하기 일반식(6-3)
    Figure 112018000911004-pct00054

    으로 표시되는 기이다. R1, R2는 상기한 바와 같으며, b1, b2는 각각 1~3의 정수, b11, b21, b31, b41, b51, b61은 각각 0~3의 정수이다. b3은 양수, b4~b6, b12~b15, b22~b25, b32~b35, b42, b43, b52, b53, b62, b63은 0 또는 양수이며, 이들은 오가노폴리실록세인의 25℃에서의 점도로 0.005Pa·s 이상 1Pa·s 미만 또는 30질량% 톨루엔 희석 점도로 0.01Pa·s 미만의 범위로 하고, 또한 알케닐기가 규소 원자에 결합하고 있는 2개의 실록세인 단위의 사이는 알케닐기가 규소 원자에 결합하고 있지 않은 실록세인 단위를 4개 이상 개재한 상태로 결합하는 양수로부터 선택된다.)
    (C)하기 평균 조성식(7)으로 표시되고, 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인: (C)성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰수가 (A) 및 (B)성분 중의 알케닐기 및 불포화기의 합계 몰수의 0.5~10배에 상당하는 양,
    Figure 112018000911004-pct00055

    (식 중, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, c1은 0.1~2의 양수, c2는 0.1~3의 양수이고, c1+c2는 1~3의 양수이며, 1분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 가지고, 25℃의 점도가 0.005~10Pa·s의 범위에 들어가도록 선택된다.)
    (D)촉매량의 백금족 금속계 촉매,
    (E)유기 용제: 0~100,000질량부
    를 포함하는 경화성이 우수한 부가 경화형의 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (C)성분이 하기 일반식(8) 및/또는 하기 일반식(9)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인인 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
    Figure 112018000911004-pct00056

    (식 중, Me는 메틸기이며, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, R6 및 R7은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 Me 이외의 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, Y3은 각각 독립적으로 하기 일반식(10-1), Y4는 각각 독립적으로 하기 일반식(10-2), Y5는 각각 독립적으로 하기 일반식(10-3)
    Figure 112018000911004-pct00057

    으로 표시되는 기이며, Y6은 각각 독립적으로 하기 일반식(11-1), Y7은 각각 독립적으로 하기 일반식(11-2), Y8은 각각 독립적으로 하기 일반식(11-3)
    Figure 112018000911004-pct00058

    으로 표시되는 기이며, R5, R6, R7은 상기한 바와 같으며, c11, c12, c31, c41, c51, c61, c71, c81은 각각 0~3의 정수, c23은 2 이상의 정수, c13~c19, c24~c29, c32~c38, c42~c48, c52~c58, c62~c66, c72~c76, c82~c86은 0 이상의 정수, c23+c24+c25+c26+c27+c28+c29는 3 이상의 정수로서, 1분자 중에 3개 이상의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 가지고, 25℃의 점도가 0.005~10Pa·s의 범위에 들어가도록 선택된다.)
  3. 제 1 항에 있어서, (C)성분이 R2 2HSiO1/2 단위(R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이다)를 1분자 중에 2개 이상 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인이거나, 또는 이 오가노하이드로젠폴리실록세인을 일부 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, (C)성분이 (C1)방향족 치환기를 함유하지 않는 오가노하이드로젠폴리실록세인과, (C2)방향족 치환기를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인과의 혼합물이며, 이들 (C1) 및 (C2)성분의 질량비 (C1)/(C2)가 1/9~9/1인 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 또한 (F)성분으로서 하기 일반식(12)으로 표시되는 오가노폴리실록세인을 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~30질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
    Figure 112019130923136-pct00059

    (식 중, Me는 메틸기이며, R8은 독립적으로 수산기, 알콕시기 또는 알콕시알킬기이며, R9는 독립적으로 수산기, 알콕시기, 알콕시알킬기 및 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, R10은 독립적으로 수산기, 알콕시기, 알콕시알킬기 및 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 Me 이외의 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, f1, f2는 1~3의 정수이며, f3~f5는 오가노폴리실록세인의 25℃에서의 점도를 1Pa·s 이상 30질량% 톨루엔 희석 점도로 100Pa·s 이하의 범위에 들어가도록 선택되는 정수이다.)
  6. 제 1 항에 있어서, 또한 (G)성분으로서 적어도 2개의 알케닐기를 가지고, R2 (3-g1)R1 g1SiO1/2 실록세인 단위(MR1R2 단위), R2SiO3/2 실록세인 단위(TR2 단위)(식 중, R1은 독립적으로 알케닐기이며, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, g1은 1~3의 정수이다.)를 필수 단위로 하고, MR1R2 단위/TR2 단위의 몰비가 2/8~8/2를 만족하고, 25℃에서의 점도가 0.001~1Pa·s의 범위를 가지는, 분자 말단이 MR1R2 단위, 또는 MR1R2 단위와 일부가 실란올기 혹은 알콕시기인 오가노폴리실록세인을 (A)성분 100질량부에 대하여 5~100질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 또한 (H)성분으로서 1분자 중에 적어도 에폭시기와 알콕시실릴기를 가지는 하기 일반식(13)으로 표시되는 오가노실레인 및/또는 하기 평균 조성식(14)으로 표시되는 그 부분 가수분해 (공)축합 실록세인을 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~10질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
    Figure 112019130923136-pct00060

    (식 중, R11은 에폭시기를 함유하는 1가 유기기이며, R12는 탄소수 1~6의 알킬기이며, 에터 결합을 포함해도 되고, 일부는 가수분해되어 수산기가 되어 있어도 된다. R13은 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이다. h1, h2는 정수이며 1≤h1, 1≤h2, 2≤h1+h2≤4를 만족하고, h3~h5는 양수이며 0<h3, 0<h4, 0≤h5, 1<h3+h4+h5≤3을 만족하고, 부분 가수분해 (공)축합 실록세인의 25℃에서의 점도를 0.001~1Pa·s의 범위로 하는 양의 수로부터 선택된다.)
  8. 제 1 항에 있어서, 또한 (I)성분으로서 하기 일반식(15)으로 표시되는 실록세인 단위(M 단위)와 하기 식(16)으로 표시되는 실록세인 단위(Q 단위)를 몰비(M 단위/Q 단위)로 2/8~8/2로 한 MQ 레진을 (A)성분 100질량부에 대하여 1~100질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
    Figure 112019130923136-pct00061

    (식 중, R1은 독립적으로 알케닐기이며, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 사이아노기 치환의 1가 탄화수소기이며, i1은 0~3의 정수이다.)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 부가 반응에 의해 경화하는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물을 종이 기재 또는 필름 기재에 도공하고 경화시켜 얻어진 박리지 또는 박리 필름.
KR1020187000203A 2015-06-08 2016-05-19 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물, 박리지 및 박리 필름 KR102273090B1 (ko)

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