WO2016199561A1 - 剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、剥離紙及び剥離フィルム - Google Patents

剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、剥離紙及び剥離フィルム Download PDF

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謙児 山本
勇人 小野澤
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信越化学工業株式会社
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    • C09J2483/00Presence of polysiloxane
    • C09J2483/005Presence of polysiloxane in the release coating

Definitions

  • the present invention is a silicone composition suitable for production of a release paper and a release film having excellent release characteristics, and is excellent in curability of a coating film compared to a conventional composition, and is produced by coating it.
  • the coated surface of the release paper and release film is non-transferred but has a release property with a light release force, and is obtained by coating and curing the release paper or release film silicone composition on a substrate.
  • the present invention relates to a release paper or a release film.
  • the release film and release paper are adhesive or sticky substances by applying a curable silicone composition as a silicone release agent to the surface of a substrate such as a plastic film or paper, and forming a cured film by a crosslinking reaction.
  • a curable silicone composition as a silicone release agent
  • Such a curable silicone composition examples include, for example, a silicone composition comprising an alkenyl group-containing organopolysiloxane, an organohydrogenpolysiloxane, and a platinum compound in JP-A-62-86061 (Patent Document 1).
  • a silicone composition comprising an alkenyl group-containing organopolysiloxane, an organohydrogenpolysiloxane, and a platinum compound in JP-A-62-86061
  • Patent Document 1 As proposed, addition reaction type silicone compositions that are cured by a hydrosilylation reaction are well known.
  • the composition is widely used as a silicone-based release agent because it has advantages such as high curing speed, good pot life, and various changes in release characteristics.
  • the cured film of the silicone composition has been highly evaluated for releasability.
  • further light release has been achieved in response to improvements in adhesive and adhesive performance and diversification of applications.
  • the thickness of the cured coating of the silicone composition tends to be thin, and the mold release properties of the cured coating cannot be sufficiently brought out.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is an addition that gives a cured coating that exhibits non-migrating properties and has a light peeling force on various adhesives and does not adversely affect the residual adhesive force and peeling force.
  • An object of the present invention is to provide a reactive release paper or release film silicone composition, and a release paper or release film obtained by applying the composition to a substrate and curing it.
  • an organopolysiloxane containing an alkenyl group having an unsaturated bond at the terminal in a release paper or release film silicone composition that is cured by an addition reaction By using a specific amount of an organopolysiloxane containing an alkenyl group having an unsaturated bond at the terminal having a lower molecular weight than the base polymer as the base polymer, the coating film exhibits good curability when heated for a short time.
  • a silicone for release paper or release film that can form a non-migrating and lightly peelable cured film without blending a migratory component, and that provides a cured film that does not adversely affect the residual adhesive force or peel force.
  • the release paper and release film on which the composition is obtained and the cured film of the composition is formed are non-migratory Found to have excellent release properties, the present invention has been accomplished.
  • the present invention provides the following release paper or release film silicone composition, release paper and release film.
  • (A) Organopolysiloxane represented by the following general formula (1) and having at least two alkenyl groups in one molecule: 100 parts by mass Wherein R 1 is independently an alkenyl group, R 2 is independently an unsubstituted or halogen- or cyano-substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, and X 1 is independently The following general formula (2-1), X 2 is independently the following general formula (2-2), X 3 is independently the following general formula (2-3) X 4 is each independently the following general formula (3-1), X 5 is each independently the following general formula (3-2), and X 6 is each independently the following general formula (3-3) ) It is group shown by these.
  • R 1 and R 2 are as described above, a1 and a2 are each an integer of 1 to 3, and a11, a21, a31, a41, a51 and a61 are each an integer of 0 to 3.
  • a3 is a positive number
  • a4 to a6, a12 to a15, a22 to a25, a32 to a35, a42, a43, a52, a53, a62, a63 is 0 or a positive number, and these are 30 of organopolysiloxane at 25 ° C. It is selected so as to be in a range of 0.01 to 70 Pa ⁇ s in terms of a mass% toluene dilution viscosity.
  • R 1 and R 2 are as described above, b1 and b2 are each an integer of 1 to 3, and b11, b21, b31, b41, b51, and b61 are each an integer of 0 to 3.
  • b3 is a positive number
  • b4 to b6, b12 to b15, b22 to b25, b32 to b35, b42, b43, b52, b53, b62, b63 are 0 or positive numbers, and these are the viscosity of organopolysiloxane at 25 ° C In the range of 0.005 Pa ⁇ s or more and less than 1 Pa ⁇ s or less than 0.01 Pa ⁇ s in 30% by weight toluene diluted viscosity, and further, an alkenyl group is present between two siloxane units in which an alkenyl group is bonded to a silicon atom.
  • (C) Organohydrogenpolysiloxane represented by the following average composition formula (7) and having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: (C) of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component An amount corresponding to 0.5 to 10 times the total number of moles of the alkenyl group and unsaturated group in the components (A) and (B), R 2 c1 H c2 SiO (4-c1-c2) / 2 (7) (Wherein R 2 independently represents an unsubstituted or halogen- or cyano-substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond, c1 is a positive number of 0.1 to 2, and c2 is 0.8.
  • a positive number of 1 to 3 c1 + c2 is a positive number of 1 to 3, has hydrogen atoms bonded to two or more silicon atoms in one molecule, and has a viscosity at 25 ° C. of 0.005 to 10 Pa ⁇ s. Selected to fall within the range of (D) a catalytic amount of a platinum group metal catalyst, (E) Organic solvent: addition curing type release paper or release film silicone composition excellent in curability containing 0 to 100,000 parts by mass. [2] The silicone composition for release paper or release film according to [1], wherein the component (C) is an organohydrogenpolysiloxane represented by the following general formula (8) and / or the following general formula (9): object.
  • Me is a methyl group
  • R 2 is an unsubstituted or halogen- or cyano-substituted monovalent hydrocarbon group independently containing no aliphatic unsaturated bond
  • R 5 is independently a hydrogen atom
  • R 6 and R 7 are each independently an unsubstituted group other than Me that does not contain an aliphatic unsaturated bond, or A monovalent hydrocarbon group substituted with a halogen atom or a cyano group
  • Y 3 is each independently the following general formula (10-1)
  • Y 4 is each independently the following general formula (10-2)
  • Y 5 is each independently
  • Y 6 is each independently the following general formula (11-1)
  • Y 7 is each independently the following general formula (11-2)
  • Y 8 is each independently the following general formula (11-3) )
  • R 5 , R 6 and R 7 are as described above, c11, c12, c31, c41, c51, c61, c71 and c81 are each an integer of 0 to 3, and c23 is 2 or more.
  • c13 to c19, c24 to c29, c32 to c38, c42 to c48, c52 to c58, c62 to c66, c72 to c76, c82 to c86 are integers greater than or equal to 0, c23 + c24 + c25 + c26 + c27 + c28 + c29 is an integer greater than or equal to 3,
  • the molecule is selected so that it has hydrogen atoms bonded to three or more silicon atoms in the molecule and the viscosity at 25 ° C. falls within the range of 0.005 to 10 Pa ⁇ s.
  • Component (C) contains 2 R 2 2 HSiO 1/2 units (R 2 is a monovalent hydrocarbon group which is unsubstituted or does not contain an aliphatic unsaturated bond or is substituted with a halogen atom or a cyano group) in one molecule.
  • Component (C) is a mixture of (C1) an organohydrogenpolysiloxane containing no aromatic substituent and (C2) an organohydrogenpolysiloxane containing an aromatic substituent, and these (C1) and (C The silicone composition for release paper or release film according to any one of [1] to [3], wherein the mass ratio (C1) / (C2) of component C2) is 1/9 to 9/1 .
  • component (F) any of [1] to [4], containing 0.1 to 30 parts by mass of organopolysiloxane represented by the following general formula (12) with respect to 100 parts by mass of component (A) The silicone composition for release paper or release film described in 1.
  • Me is a methyl group
  • R 8 is independently a hydroxyl group, an alkoxy group or an alkoxyalkyl group
  • R 9 is independently a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group and a non-aliphatic unsaturated bond.
  • a substituted or halogen atom or a cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group, and R 10 is independently a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group and an unsubstituted or halogen atom or cyano group other than Me containing no aliphatic unsaturated bond
  • Substituted monovalent hydrocarbon group, f1 and f2 are integers of 1 to 3
  • f3 to f5 are the viscosity of organopolysiloxane at 25 ° C. of 1 Pa ⁇ s or more and 30% by mass in toluene diluted viscosity of 100 Pa ⁇ s.
  • component (G) has at least two alkenyl groups, and R 2 (3-g1) R 1 g1 SiO 1/2 siloxane unit (M R1R2 unit), R 2 SiO 3/2 siloxane unit (T R2 unit) (wherein R 1 is independently an alkenyl group, R 2 is independently an unsubstituted or halogen- or cyano-substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond, and g1 is An essential unit of 1 to 3, and a molar ratio of M R1R2 unit / T R2 unit of 2/8 to 8/2 and a viscosity at 25 ° C.
  • R 11 is a monovalent organic group containing an epoxy group
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and may contain an ether bond, and part thereof is not hydrolyzed to become a hydroxyl group.
  • R 13 is a monovalent hydrocarbon group that is unsubstituted or substituted with a halogen atom or a cyano group
  • h1 and h2 are integers satisfying 1 ⁇ h1, 1 ⁇ h2, 2 ⁇ h1 + h2 ⁇ 4, and h3 to h5 Is a positive number satisfying 0 ⁇ h3, 0 ⁇ h4, 0 ⁇ h5, 1 ⁇ h3 + h4 + h5 ⁇ 3
  • the partially hydrolyzed (co) condensed siloxane has a viscosity at 25 ° C. in the range of 0.001 to 1 Pa ⁇ s.
  • a siloxane unit (M unit) represented by the following general formula (15) and a siloxane unit (Q unit) represented by the following formula (16) are used in a molar ratio (M unit / Q unit).
  • the release paper or release film silicone composition according to any one of [1] to [7], comprising 1 to 100 parts by mass of MQ resin having 2/8 to 8/2 per 100 parts by mass of component (A) object.
  • R 2 (3-i1) R 1 i1 SiO 1/2 (15) SiO 4/2 (16) Wherein R 1 is independently an alkenyl group, R 2 is independently an unsubstituted or halogen- or cyano-substituted monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated bond, and i1 is 0 to 3 Is an integer.) [9] [1] to [8] The release paper or release obtained by applying the release paper or release film silicone composition cured by the addition reaction to a paper base or film base and curing the film.
  • the silicone composition for release paper or release film of the present invention is capable of forming a cured film having excellent peelability while having good coating film curability and non-migration.
  • the release paper and release film obtained by coating and curing the release paper or release film silicone composition of the present invention have a light release force with respect to various pressure-sensitive adhesives, and do not migrate and have good residual adhesion.
  • Me is a methyl group
  • Et is an ethyl group
  • Ph is a phenyl group
  • Vi is a vinyl group.
  • the silicone composition for release paper or release film of the present invention is an addition-curable silicone composition containing the following components (A) to (D) and, if necessary, components (E) to (I). It cures.
  • Component (A) Base raw rubber
  • the organopolysiloxane of component (A) constituting the addition-curable silicone composition of the present invention has a structure represented by the following general formula (1), and at least in one molecule. It has two alkenyl groups.
  • R 1 is independently an alkenyl group
  • R 2 is independently an unsubstituted or halogen- or cyano-substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond
  • X 1 is independently The following general formula (2-1)
  • X 2 is independently the following general formula (2-2)
  • X 3 is independently the following general formula (2-3)
  • X 4 is each independently the following general formula (3-1)
  • X 5 is each independently the following general formula (3-2)
  • X 6 is each independently the following general formula (3-3) ) It is group shown by these.
  • R 1 and R 2 are as described above, a1 and a2 are each an integer of 1 to 3, and a11, a21, a31, a41, a51 and a61 are each an integer of 0 to 3.
  • a3 is a positive number
  • a4 to a6, a12 to a15, a22 to a25, a32 to a35, a42, a43, a52, a53, a62, a63 is 0 or a positive number, and these are 30 of organopolysiloxane at 25 ° C. It is selected so as to be in a range of 0.01 to 70 Pa ⁇ s in terms of a mass% toluene dilution viscosity. )
  • R 1 is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, such as the same or different vinyl group, allyl group and propenyl group, and R 1 is a vinyl group. It is industrially preferable.
  • R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain the same or different aliphatic unsaturated bonds, and is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group.
  • R 2 is a methyl group or a phenyl group.
  • the number of alkenyl groups in one molecule of the organopolysiloxane of component (A) is 2 or more, and if it is less than 2, there is a high possibility that uncrosslinked molecules remain after curing, and the curing property is lowered.
  • the alkenyl group content per 100 g of organopolysiloxane is 0.0001 mol or more and less than 0.05 mol, preferably 0.0002 to 0.03 mol, more desirably 0.0002 to 0.01 mol. is there. When the content is less than 0.0001 mol, the curing property may be deteriorated. When the content is less than 0.05 mol, the peeling force is not increased.
  • the number of alkenyl groups in one molecule is selected to be in the range of 2 to 300, preferably 2 to 200, more preferably 2 to 100, and particularly preferably 2 to 50. Is desirable.
  • the number of alkenyl groups is calculated from [a1 + a2 + a4 + a5 ⁇ ⁇ a11 + a13 + a14 ⁇ (a41 + a43) + a15 ⁇ (a51 + a53 + a61 + a63) ⁇ + a6 ⁇ ⁇ a21 + a23 + a31 + a33 + (a24 + a34) ⁇ (a41 + a43) + (a25 + a51) ⁇ (+ 25 + a51) ⁇
  • a1 and a2 are each an integer of 1 to 3
  • a11, a21, a31, a41, a51, and a61 are each an integer of 0 to 3.
  • a3 is a positive number
  • a4 to a6, a12 to a15, a22 to a25, a32 to a35, a42, a43, a52, a53, a62, a63 are 0 or a positive number. It is a positive number that satisfies the viscosity described later.
  • the viscosity of the organopolysiloxane (A) at 25 ° C. is in the range of 0.01 to 70 Pa ⁇ s, preferably in the range of 0.01 to 60 Pa ⁇ s, with a 30% by weight toluene diluted viscosity. If the 30% by weight toluene diluted viscosity is 0.01 Pa ⁇ s or more, the coating property when the composition is used is sufficient, and if it exceeds 70 Pa ⁇ s, the workability decreases. Further, the viscosity at 25 ° C. of the organopolysiloxane itself is preferably 1 Pa ⁇ s or more. Here, the viscosity can be measured with a rotational viscometer (hereinafter the same).
  • the degree of polymerization is selected in the range of 200 to 20,000, preferably 300 to 19,000, more preferably 500 to 15,000.
  • the degree of polymerization is [2 + a3 + a4 + a5 ⁇ ⁇ 2 + a12 + a13 + a14 ⁇ (2 + a42 + a43) + a15 ⁇ (3 + a52 + a53 + a62 + a63) ⁇ + a6 ⁇ ⁇ 3 + a22 + a23 + a32 + a33 + (a24 + a34) ⁇ (2 + a42 + 63 +) + (3 ⁇ 25 + 63 ++)
  • the degree of polymerization or the molecular weight can be determined, for example, as a polystyrene equivalent value in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene, tetrahydrofuran (THF) or the like as a developing solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the main skeleton structure of the (A) component organopolysiloxane is a linear structure as shown in the formula (1) when a5 and a6 are 0, or in the formula (1), a5 and / or a6 is This is a branched structure as shown in the case of non-zero.
  • component (A) include, but are not limited to, the following.
  • the organopolysiloxane of component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (B) Oil
  • the organopolysiloxane which is the component (B) of the present invention has a structure represented by the following general formula (4) and has at least two alkenyl groups in one molecule.
  • component of this invention is mix
  • R 1 is independently an alkenyl group
  • R 2 is independently an unsubstituted or halogen- or cyano-substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond
  • X 7 is independently The following general formula (5-1)
  • X 8 is independently the following general formula (5-2)
  • X 9 is independently the following general formula (5-3)
  • X 10 is each independently the following general formula (6-1)
  • X 11 is each independently the following general formula (6-2)
  • X 12 is each independently the following general formula (6-3) ) It is group shown by these.
  • R 1 and R 2 are as described above, b1 and b2 are each an integer of 1 to 3, and b11, b21, b31, b41, b51, and b61 are each an integer of 0 to 3.
  • b3 is a positive number
  • b4 to b6, b12 to b15, b22 to b25, b32 to b35, b42, b43, b52, b53, b62, b63 are 0 or positive numbers, and these are the viscosity of organopolysiloxane at 25 ° C In the range of 0.005 Pa ⁇ s or more and less than 1 Pa ⁇ s or less than 0.01 Pa ⁇ s in 30% by weight toluene diluted viscosity, and further, an alkenyl group is present between two siloxane units in which an alkenyl group is bonded to a silicon atom. Is a positive number that is bonded in a state
  • R 1 is can be exemplified the same alkenyl group as R 1 in the formula (1), a vinyl group is preferred among these.
  • R 2 may illustrate a non-substituted or substituted monovalent hydrocarbon group free of similar aliphatic unsaturated bonds and R 2 in the formula (1), a methyl group.
  • An alkyl group such as a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and an aryl group such as a phenyl group are preferred.
  • the number of alkenyl groups in one molecule of the (B) component organopolysiloxane is two or more, and if it is less than two, there is a high possibility that uncrosslinked molecules remain even after curing, which causes migration.
  • the alkenyl group content per 100 g of the organopolysiloxane is 0.015 to 1 mol, more desirably 0.05 to 1 mol, and even more desirably 0.1 to 0.6 mol. If this content is 0.015 mol or more, the effect of improving curability is obtained, and if it exceeds 1 mol, the peeling force may become heavy.
  • the number of alkenyl groups in one molecule is desirably 2 to 200, preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50.
  • the number of alkenyl groups is calculated from [b1 + b2 + b4 + b5 ⁇ ⁇ b11 + b13 + b14 ⁇ (b41 + b43) + b15 ⁇ (b51 + b53 + b61 + b63) ⁇ + b6 ⁇ ⁇ b21 + b23 + b31 + b33 + (b24 + b34) ⁇ (b41 + b43) + (b25 + b51) + (b25 + b35) ⁇ (b25 + b35) b
  • b1 and b2 are each an integer of 1 to 3
  • b11, b21, b31, b41, b51, and b61 are each an integer of 0 to 3.
  • b3 is a positive number
  • b4 to b6, b12 to b15, b22 to b25, b32 to b35, b42, b43, b52, b53, b62, b63 are 0 or a positive number. It is a positive number that satisfies the viscosity described later.
  • the organopolysiloxane of component (B) is bonded with four or more siloxane units having no alkenyl group bonded to a silicon atom between two siloxane units having an alkenyl group bonded to a silicon atom. It is what you are doing.
  • the viscosity of the organopolysiloxane (B) at 25 ° C. is in the range of less than 0.01 Pa ⁇ s at 30% by weight toluene diluted viscosity, or the viscosity of the organopolysiloxane itself at 25 ° C. is 0.005 Pa ⁇ s or more and 1 Pa.
  • the range is less than s, preferably 0.005 to 0.1 Pa ⁇ s, and more preferably 0.005 to 0.05 Pa ⁇ s. If the viscosity of the organopolysiloxane itself at 25 ° C.
  • (B) component does not contain the 30 mass% toluene dilution viscosity in 25 degreeC more than 0.01 Pa.s.
  • the degree of polymerization is 6 to 200, preferably 6 to 100, more preferably 6 to 70, and particularly preferably 6 to 50.
  • the polymerization degree is calculated from [2 + b3 + b4 + b5 ⁇ ⁇ 2 + b12 + b13 + b14 ⁇ (2 + b42 + b43) + b15 ⁇ (3 + b52 + b53 + b62 + b63) ⁇ + b6 ⁇ ⁇ 3 + b22 + b23 + b32 + b33 + (b24 + b34) ⁇ (2 + b42 + 63 + b) + b + 3 + b +
  • the main skeleton structure of the organopolysiloxane of component (B) is a linear structure as shown in the case where b5 and b6 are 0 in formula (4), or b5 and / or b6 in formula (4) This is a branched structure as shown in the case of non-zero.
  • curability can be improved by increasing b1 and b2 indicating the number of alkenyl groups at both ends of the molecular chain or decreasing the degree of polymerization.
  • the degree of polymerization of the components is particularly preferably 50 or less, and more preferably 4 ⁇ b3 + b4 ⁇ 11 or less than 1,000 in terms of mass average molecular weight in the formula (4).
  • Another effective method is to make the main skeleton structure of the organopolysiloxane represented by formula (4) into a structure containing a branched chain in which b5 and / or b6 is not 0, This is advantageous as a method for improving curability while maintaining a light release force of the cured film.
  • the effect of improving the curability of the silicone composition of the present invention is more easily obtained as the difference between the viscosity of the component (B) and the viscosity of the component (A) increases.
  • the component (A) having a relatively high viscosity is a high molecular weight organopolysiloxane, it is considered that only a small number of the alkenyl groups contained undergo a cross-linking reaction, whereby the polymerization proceeds rapidly and the curability is excellent.
  • the longer the molecule the more restricted the spatial movement of the alkenyl group. Therefore, it is considered that a portion with a low alkenyl group and a low crosslink density tends to remain, and this low crosslink density depends on the curing conditions.
  • the portion increases or expands as the strength of the cured film is lowered, and is observed as insufficient curability. If the component (B) having a relatively low viscosity coexists there, since it has a low molecular weight, it can easily move to a low cross-linking density portion and undergo a cross-linking reaction. It is presumed that a cured film having sufficient strength can be formed and the curability can be improved.
  • each unit represented by y, z, and A may be bonded at random, and an alkenyl group is bonded to a silicon atom between two siloxane units in which the alkenyl group is bonded to a silicon atom. Bonding is performed in a state where four or more unbonded siloxane units are interposed.
  • the organopolysiloxane of a component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the amount of component (B) is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). If it is less than 0.5 part by mass, the effect of improving the curability of the cured film of the composition is insufficient, and if it exceeds 20 parts by mass, the curability is lowered.
  • the organohydrogenpolysiloxane which is the component (C) of the present invention has at least two hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule, and has the following average composition formula: It is shown by (7).
  • R 2 c1 H c2 SiO (4-c1-c2) / 2 (7) (Wherein R 2 is the same as above, c1 is a positive number of 0.1 to 2, c2 is a positive number of 0.1 to 3, c1 + c2 is a positive number of 1 to 3, and 2) having two or more SiH groups and having a viscosity at 25 ° C. in the range of 0.005 to 10 Pa ⁇ s.)
  • R 2 can exemplified substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group free of similar aliphatic unsaturated bonds and R 2 in the formula (1), a methyl group.
  • R 2 in the formula (1) a methyl group.
  • ethyl Group alkyl group such as propyl group and butyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group, and aryl group such as phenyl group are preferable.
  • C1 is a positive number of 0.1 to 2, preferably 0.2 to 1.5
  • c2 is a positive number of 0.1 to 3, preferably 0.2 to 2
  • c1 + c2 is 1 to 3, preferably Is a positive number of 1.5 to 2.8
  • the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule is 2 or more, preferably 3 to 1,000. If it is less than 2, the curability is insufficient.
  • the SiH group content per 100 g of organohydrogenpolysiloxane is 0.1 to 1.7 mol, preferably 0.2 to 1.7 mol, and more preferably 0.3 to 1.7 mol. Is a mole. If the content is too small, the curability may be insufficient, and if the content is too large, the storage stability may decrease.
  • the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane (C) at 25 ° C. is preferably in the range of 0.005 to 10 Pa ⁇ s, more preferably in the range of 0.005 to 5 Pa ⁇ s. If the viscosity is too small, the curability may be insufficient, and if it is too high, the storage stability may be insufficient.
  • component (C) may be linear, branched or cyclic, and may be a combination of these, or a mixture of two or more thereof.
  • a linear methylhydrogensiloxane which is a polymer composed of Me 3 SiO 1/2 and Me (H) SiO 2/2 siloxane units
  • Me 2 (H ) Linear methyl hydrogen siloxane which is a polymer composed of SiO 1/2 , Me (H) SiO 2/2 and Me 2 SiO 2/2 siloxane units
  • Me 3 SiO 1/2 , Me (H) SiO 2 / 2 and MePhSiO 2/2 polymer consisting of linear methylphenylhydrogensiloxane
  • Me 2 (H) SiO 1/2 , Me (H) SiO 2/2 and Ph 2 SiO 2/2 siloxane units comprising polymer a is straight-chain methyl phenyl siloxane
  • Me 3 SiO 1/2, Me ( H) of the branch is a polymer consisting of SiO 2/2 and MeSiO 3/2 siloxane units methylhydrogensiloxane white Sun;
  • the component (C) is an organohydrogenpolysiloxane having a linear structure or a branched structure represented by the following general formula (8) and / or an organohydrogen having a cyclic structure represented by the following general formula (9). It may be a polysiloxane, or an organohydrogenpolysiloxane in which a linear structure and a cyclic structure are simultaneously contained in one molecule.
  • R 5 are each independently no hydrogen atom or an aliphatic unsaturated bond unsubstituted or halogen atom or cyano group-substituted monovalent hydrocarbon group
  • R 6 And R 7 each independently represents a monovalent hydrocarbon group that is unsubstituted or substituted with a halogen atom or a cyano group other than Me and does not contain an aliphatic unsaturated bond
  • Y 3 independently represents the following general formula (10-1)
  • Y 4 each independently represents the following general formula (10-2)
  • Y 5 each independently represents the following general formula (10-3)
  • Y 6 is each independently the following general formula (11-1)
  • Y 7 is each independently the following general formula (11-2)
  • Y 8 is each independently the following general formula (11-3)
  • R 5 , R 6 and R 7 are as described above, c11, c12, c31, c41, c51, c61, c71 and c81 are each an integer of 0 to
  • c13 to c19, c24 to c29, c32 to c38, c42 to c48, c52 to c58, c62 to c66, c72 to c76, c82 to c86 are integers greater than or equal to 0, c23 + c24 + c25 + c26 + c27 + c28 + c29 is an integer greater than or equal to 3,
  • the molecule is selected so that it has a hydrogen atom (SiH group) bonded to three or more silicon atoms in the molecule, and the viscosity at 25 ° C. falls within the range of 0.005 to 10 Pa ⁇ s. )
  • the equation (8), (9) in, R 2 may illustrate a non-substituted or substituted monovalent hydrocarbon group free of similar aliphatic unsaturated bonds and R 2 in the formula (1), among these
  • An alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and an aryl group such as a phenyl group are preferred.
  • R 5 is each independently a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, cyclohexyl
  • a cycloalkyl group such as a group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, or a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine, a cyano group, or a part or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups as a substituent
  • An unsubstituted or substituted monovalent carbonization which does not contain an aliphatic unsaturated bond having preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, such as a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, or a cyano
  • R 6 and R 7 are each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than Me that does not contain an aliphatic unsaturated bond, an alkyl group such as an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a cyclohexyl group.
  • Unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbons such as substituted chloromethyl groups, trifluoropropyl groups, cyanoethyl groups, etc., preferably containing 1-20, more preferably 1-15, carbon-free aliphatic unsaturated bonds
  • Examples include groups.
  • R 6 an alkyl group is preferable, and an effect of changing the performance of the cured film can be obtained by using a substituent having a changed carbon number.
  • those selected from those having 4 or less carbon atoms are preferred, and ethyl and propyl groups are industrially preferred.
  • R 7 is preferably an alkyl group such as an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group.
  • the substituents contained in one molecule of component (C) may be different from each other, but it is economical that the methyl group is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the total substituents. Is advantageous.
  • the substituent of the component (C) is a bulky substitution having more carbon atoms than the methyl group.
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group other than an aromatic group not containing an aliphatic unsaturated bond
  • R 5 is a monovalent hydrocarbon group other than an aromatic group not containing a hydrogen atom or an aliphatic unsaturated bond
  • R 6 and R 7 are monovalent hydrocarbon groups other than an aromatic group not containing an aliphatic unsaturated bond
  • a structure is preferred.
  • the component (C2) is a monovalent hydrocarbon group in which at least one of R 2 and R 5 to R 7 in the general formula (8) and / or the general formula (9) has an aromatic group. Some structures are preferred.
  • c11, c12, c31, c41, c51, c61, c71, and c81 are each an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.
  • the organohydrogenpolysiloxane of component (C) is an organohydrogenpolysiloxane having two or more R 2 2 HSiO 1/2 units (R 2 is the same as above) in one molecule, or the organohydropolysiloxane. It is preferable that it is a mixture containing a part of genpolysiloxane.
  • c23 is an integer of 2 or more, c13 to c19, c24 to c29, c32 to c38, c42 to c48, c52 to c58, c62 to c66, c72 to c76, c82 to c86 is an integer of 0 or more, is a positive number having 3 or more SiH groups in one molecule and satisfying the viscosity of the component (C) described above.
  • c23 + c24 + c25 + c26 + c27 + c28 + c29 is an integer of 3 or more.
  • the number of SiH groups in the organohydrogenpolysiloxane represented by the above formulas (8) and (9) is 3 or more. If it is less than 3, the time required for curing may be long and the production efficiency may be lowered.
  • the number of SiH groups in one molecule is preferably selected to be in the range of 3 to 1,000, particularly 3 to 500.
  • the number of SiH groups in one molecule is calculated from [c11 + c12 + c13 + c14 + c15 ⁇ ⁇ c31 + c32 + c33 + c34 ⁇ (c61 + c62 + c63) ⁇ + c16 ⁇ ⁇ c41 + c42 + c43 + c51 + c52 + c53 + (c44 + c54) ⁇ (c61 + c63 + 81 + 72 + c63 + 82 + c + 82 + c ++ c ++).
  • the number of SiH groups in one molecule is preferably selected to be in the range of 3 to 100, particularly 4 to 50.
  • the number of SiH groups in one molecule is calculated from [c23 + c24 + c25 ⁇ ⁇ c31 + c32 + c33 + c34 ⁇ (c61 + c62 + c63) ⁇ + c26 ⁇ ⁇ c41 + c42 + c43 + c51 + c52 + c53 + (c44 + c54) ⁇ (c61 + c62 + c63) + (c45 + c55) + 82 ⁇ c ++ 83 +
  • the degree of polymerization is preferably selected to be in the range of 3 to 1,000, particularly 3 to 500.
  • the polymerization degree blade [2 + c13 + c14 + c15 ⁇ ⁇ 2 + c32 + c33 + c34 ⁇ (2 + c62 + c63 + c64 + c65 + c66) + c35 ⁇ (3 + c72 + c73 + c74 + c75 + c76 + c82 + c83 + c84 + c85 + c86) + c36 + c37 + c38 ⁇ + c16 ⁇ ⁇ 3 + c42 + c43 + c46 + c47 + c48 + c52 + c53 + c56 + c57 + c58 + (c44 + c54) ⁇ (2 + c62 + c63 + c64 + c65 + c66) + (c45 + c55) ⁇ (3 + c62 + c63 + c
  • the degree of polymerization is preferably selected in the range of 3 to 100, particularly 4 to 50.
  • the polymerization degree blade [c23 + c24 + c25 ⁇ ⁇ 2 + c32 + c33 + c34 ⁇ (2 + c62 + c63 + c64 + c65 + c66) + c35 ⁇ (3 + c72 + c73 + c74 + c75 + c76 + c82 + c83 + c84 + c85 + c86) + c36 + c37 + c38 ⁇ + c26 ⁇ ⁇ 3 + c42 + c43 + c46 + c47 + c48 + c52 + c53 + c56 + c57 + c58 + (c44 + c54) ⁇ (2 + c62 + c63 + c64 + c65 + c66) + (c45 + c55) ⁇ (3 + c72 + c73
  • organohydrogenpolysiloxane represented by the above formulas (8) and (9) include, but are not limited to, the following. Here, it is more preferable that J is 20 and K is 50.
  • organohydrogenpolysiloxane in which a linear structure and a cyclic structure are simultaneously contained in one molecule
  • organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (8) and the above formula (9).
  • the organohydrogenpolysiloxane is crosslinked between one of the molecular chain terminal SiH groups of the formula (8) and one of the SiH groups of the formula (9), and the Si atoms are divalent organic groups (—CH 2
  • the annular structure is effective for making the cured film harder and reducing the speed dependency of the peeling force.
  • the linear structure is effective in reducing the peel strength of the cured film.
  • the branched structure is effective in improving the curability of the composition in that many terminal SiH functional groups advantageous for the curing reaction can be introduced.
  • Examples of the branched organohydrogenpolysiloxane having a special structure among the branched organohydrogenpolysiloxanes represented by the above formula (8) include monofunctional R 2 2 HSiO 1/2 siloxane units (R 2 is Same as above (hereinafter the same), hereinafter referred to as MH units) and / or R 2 3 SiO 1/2 siloxane units (hereinafter referred to as M units) and trifunctional R 2 SiO 3/2 siloxane units (hereinafter referred to as T units).
  • HMT siloxane MH units or siloxane composed of M units and tetrafunctional SiO 4/2 siloxane units (hereinafter referred to as Q units) (hereinafter referred to as HMQ siloxane).
  • Q units tetrafunctional SiO 4/2 siloxane units
  • HMQ siloxane tetrafunctional SiO 4/2 siloxane units
  • R 2 is industrially preferably a Me group or a Ph group.
  • the molar ratio of ( MH unit + M unit) / T unit in HMT siloxane is 2/8 to 8/2, particularly 3/7 to 7/3, and the molar ratio of M unit / MH unit is 0/10 to 9 /. 1, particularly 0/10 to 8/2 is preferred.
  • the molecular terminal is bonded to an MH unit or an M unit, a part of the silanol group or alkoxy group may form the terminal.
  • the molar ratio of ( MH units + M units) / Q units is 2/8 to 8/2, especially 3/7 to 7/3, and the molar ratio of M units / MH units is 0 / It is preferably 10 to 9/1, particularly preferably 0/10 to 8/2, and it is desirable that MH units or M units are bonded to the molecular ends, but some silanol groups or alkoxy groups form ends. You can do it.
  • HMT siloxane and HMQ siloxane include the following.
  • HMT siloxanes and HMQ siloxanes have SiH groups at the molecular ends, and thus are considered to react quickly with alkenyl groups, and are presumed to contribute to the improvement of curability.
  • HMQ siloxane it is preferable to increase the molar ratio of ( MH units + M units) / Q units or decrease the degree of polymerization in order to suppress heavy peeling.
  • HMT siloxane and HMQ siloxane are known to be used as heavy release control agents, but their functions change depending on the structure such as the functional group amount, molecular weight, and intramolecular crosslink density, and the effect of heavy release is not necessarily required. It does not indicate.
  • the molar ratio of ( MH unit + M unit) / Q unit or T unit is increased, or the degree of polymerization is lowered, the heavy peeling can be effectively suppressed.
  • the same effect can be expected by using HMDQ siloxane or HMDT siloxane containing a bifunctional (R 2 ) 2 SiO 2/2 siloxane unit (hereinafter referred to as D unit).
  • the organohydrogenpolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the organohydrogenpolysiloxane of the component (C) is such that the number of moles of hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in the component (C) is the components (A) and (B) (or this) The amount corresponds to 0.5 to 10 times, preferably 0.6 to 10 times the total number of moles of alkenyl groups (unsaturated groups) in an optional component described later). (C) If the number of moles of SiH groups in the component is less than 0.5 times the total number of moles of alkenyl groups (unsaturated groups), the curability will be insufficient.
  • the blending amount with a general organohydrogenpolysiloxane can be in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane of component (A).
  • the platinum group metal catalyst which is the component (D) of the present invention, is an optional component containing the components (A) and (B) (or an alkenyl group described later).
  • the component (C) are promoted to form a cured film.
  • an addition reaction catalyst include platinum black, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid-olefin complex, chloroplatinic acid-alcohol coordination compound, platinum vinyl group-containing siloxane coordination compound, rhodium, rhodium-olefin complex, and the like. Can be mentioned.
  • the addition amount of the catalyst for addition reaction is a catalytic amount, and can be appropriately increased or decreased depending on the reactivity of the component or a desired curing rate, but platinum can be added to the total mass of the components (A) to (C). It is preferable to add 5 to 1,000 ppm (mass ratio) as the amount of rhodium or the amount of rhodium in order to form a sufficient cured film.
  • the organic solvent which is the (E) component of the present invention is blended as necessary for the purpose of improving the stability of the treatment bath and the coating properties on various substrates, and adjusting the coating amount and viscosity. Is done.
  • the silicone composition for a release film is preferably blended because it is advantageous because it provides a desirable effect of enabling thin film coating and improving the smoothness of the surface of the cured film.
  • the organic solvent for example, those capable of uniformly dissolving a composition such as toluene, xylene, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, 2-butanone can be used.
  • the organic solvent of a component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the amount of component (E) used is preferably 10 to 100,000 parts by weight, more preferably 10 to 10,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). If the blending amount is too large, it may be difficult to control the coating amount. If the blending amount is too small, the effect of blending the solvent, coating properties and pot life may not be seen.
  • the silicone composition of the present invention can be easily produced by uniformly mixing the components (A), (B), (C), (D), and (E).
  • the component (C) or the component (D) is preferably added and mixed immediately before coating.
  • the organic solvent which is (E) component after melt
  • the following components (F) to (I) can be used as optional additional components as long as the effects of the present invention are not reduced.
  • Component (F) Component for imparting slipperiness
  • the component (F) is an organopolysiloxane represented by the following general formula (12).
  • Component (F) differs from component (A) in that it does not contain an alkenyl group as a functional group.
  • R 8 is independently a hydroxyl group, an alkoxy group or an alkoxyalkyl group
  • R 9 is independently a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group and an unsubstituted or halogen atom or cyano group that does not contain an aliphatic unsaturated bond.
  • a substituted monovalent hydrocarbon group, and R 10 is independently a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group and a monovalent hydrocarbon group substituted with an unsubstituted or halogen atom or cyano group other than Me, which does not contain an aliphatic unsaturated bond
  • F1 and f2 are integers of 1 to 3
  • f3 to f5 are set so that the viscosity of the organopolysiloxane at 25 ° C. falls within the range of 1 Pa ⁇ s to 30% by mass in toluene dilution viscosity of 100 Pa ⁇ s or less. (An integer chosen.)
  • R 8 is independently a hydroxyl group, an alkoxy group or an alkoxyalkyl group.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group and a sec-butoxy group.
  • Those of formula 2 to 6 can be mentioned.
  • R 9 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, and an aliphatic unsaturated bond.
  • alkoxy group and alkoxyalkyl group include those exemplified for R 8
  • R 8 As the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond, specifically, an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, cyclohexyl, etc.
  • a cycloalkyl group such as a group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, or a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine, a cyano group, or a part or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups as a substituent
  • Group, alkyl group such as propyl group and butyl group, cycloalkyl group such as cyclohexyl group, and aryl group such
  • R 10 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than Me that does not contain a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, and an aliphatic unsaturated bond.
  • R 8 is Examples of the monovalent hydrocarbon group other than Me, which does not contain an aliphatic unsaturated bond, are the same as those exemplified, specifically, alkyl such as ethyl group, propyl group, and butyl group.
  • a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, or a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine as a part of or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups as a substituent
  • R 10 represents a hydroxyl group, an alkoxy group, the unsubstituted monovalent hydrocarbon group not containing an alkoxyalkyl group and an aliphatic unsaturated bond preferably,
  • An alkyl group such as an ethyl group, a propyl group and a butyl group, a cyclo
  • the viscosity at 25 ° C. of the organopolysiloxane as component (F) is in the range of 1 Pa ⁇ s to 30% by mass in toluene dilution viscosity of 100 Pa ⁇ s, particularly 10 Pa ⁇ s to 30% by mass in toluene dilution viscosity of 50 Pa ⁇ s or less. It is preferable that it is the range of these. If the viscosity is too low, the cured coating may be insufficiently slipped, and if it is too high, industrial handling may be difficult.
  • the organopolysiloxane that is a straight-chain polymer and has no functional group in the side chain is effective for imparting slipperiness to the cured coating, and without having to reduce the residual adhesive force.
  • the effect of lightening can also be expected.
  • the effect of preventing the falling off due to the effect of sliding is also exhibited.
  • component (F) include the following polysiloxanes.
  • the blending amount is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of imparting slipperiness may not be obtained. If the amount exceeds 30 parts by mass, the residual adhesive force may be reduced.
  • Adhesion imparting component (VMT) As a component, the component which improves base-material adhesiveness can be mix
  • the component (G) is an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups, and is a monofunctional R 2 (3-g1) R 1 g1 SiO 1/2 siloxane unit (wherein R 1 , R 2 Is the same as above (hereinafter the same), g1 is an integer of 1 to 3.
  • M R1R2 unit trifunctional R 2 SiO 3/2 siloxane unit
  • T R2 unit trifunctional R 2 SiO 3/2 siloxane unit
  • the organopolysiloxane satisfying a molar ratio of M R1R2 units / T R2 units of 2/8 to 8/2, and having a viscosity at 25 ° C. of 0.001 to 1 Pa ⁇ s is preferable.
  • the M R1R2 unit is bonded to the molecular end, a part of silanol group or alkoxy group may form the end.
  • R 1 is the formula can be exemplified the same alkenyl group as R 1 (1), a vinyl group is preferred industrially among these.
  • R 2 is the formula (1) R 2 and can exemplified substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group free of similar aliphatic unsaturated bond, a methyl group. Among these, a phenyl group is industrially preferable.
  • g1 is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • Component (G) is an organopolysiloxane having a molar ratio of M R1R2 units / T R2 units of 2/8 to 8/2 , preferably 3/7 to 7/3 . If the molar ratio is less than 2/8, the effect of improving adhesion may be reduced, and if it exceeds 8/2, industrial production becomes difficult.
  • the difunctional R 2 (2-g2) R 1 g2 SiO 2/2 siloxane unit (wherein g2 is 0, 1 or 2 as long as the effect of the component (G) is not impaired ) .
  • R1R2 units), tetrafunctional SiO 4/2 siloxane units (Q units) may be included, but especially in a release film, when stronger adhesion is required, M R1R2 not including them
  • a siloxane having a unit / TR 2 molar ratio of 2/8 to 8/2 is desirable.
  • D R1R2 unit or Q unit it is always used so that the amount is smaller than both M R1R2 unit and T R2 unit.
  • the component (G) is different from the component (A) in that there are more T R2 units than D R1R2 units.
  • the amount of alkenyl groups in the organopolysiloxane of component (G) is preferably 0.01 to 2.5 mol, more preferably 0.03 to 2 mol, more preferably 0.03 to 2 mol as the alkenyl group content per 100 g of organopolysiloxane.
  • the amount is preferably 0.05 to 1.5 mol. If the content is too small, the effect of improving the adhesion may be reduced, and if the content is too high, the pot life may be shortened.
  • the organopolysiloxane of component (G) has a viscosity at 25 ° C. of preferably 0.001 to 1 Pa ⁇ s, particularly preferably 0.005 to 0.5 Pa ⁇ s, and more preferably 0.01 to 0.1 Pa ⁇ s.
  • the range is preferably in the range of s, more preferably in the range of 0.01 to 0.05 Pa ⁇ s, and the degree of polymerization is preferably in this viscosity range. If the viscosity is less than 0.001 Pa ⁇ s, the effect of improving the adhesion may be reduced, and if it exceeds 1 Pa ⁇ s, the solubility or dispersibility in the composition may be reduced.
  • component (G) includes the following.
  • the blending amount when the component (G) is blended is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the amount is less than 5 parts by mass, the effect of improving the adhesion to the substrate may be reduced. If the amount exceeds 100 parts by mass, the heavy peeling may be increased.
  • the ratio of the number of moles of SiH groups in the component (C) to the number of moles of alkenyl groups in the blended component (G) (SiH group / alkenyl group) is 1 or more, particularly It is desirable to add the component (C) in an amount of 1 to 3 in terms of preventing curability deterioration.
  • Adhesion imparting component (EP) As another component for improving substrate adhesion, (H) an organosilane represented by the following general formula (13) having at least an epoxy group and an alkoxysilyl group in one molecule and / or the following average composition formula (14) A partially hydrolyzed (co) condensed siloxane of the organosilane of formula (13) shown can be used.
  • R 11 is a monovalent organic group containing an epoxy group
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and may contain an ether bond, and part thereof is not hydrolyzed to become a hydroxyl group.
  • R 13 is a monovalent hydrocarbon group that is unsubstituted or substituted with a halogen atom or a cyano group
  • h1 and h2 are integers satisfying 1 ⁇ h1, 1 ⁇ h2, 2 ⁇ h1 + h2 ⁇ 4, and h3 to h5 Is a positive number satisfying 0 ⁇ h3, 0 ⁇ h4, 0 ⁇ h5, 1 ⁇ h3 + h4 + h5 ⁇ 3
  • the partially hydrolyzed (co) condensed siloxane has a viscosity at 25 ° C. in the range of 0.001 to 1 Pa ⁇ s. (Selected from positive numbers.)
  • the partially hydrolyzed (co) condensed siloxane represented by the formula (14) of the (H) component is different from the (A) component and the (F) component in that it has an epoxy group.
  • examples of the monovalent organic group containing an epoxy group represented by R 11 include a 3-glycidoxyalkyl group such as 3-glycidoxypropyl group, 2- (3, And 2- (3,4-epoxycyclohexyl) alkyl group such as 4-epoxycyclohexyl) propyl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 12 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, and a hexyl group.
  • those containing ether bonds include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group
  • alkoxyalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxybutyl group and ethoxybutyl group, and the like, such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, methoxymethyl group , Ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, Tokishiechiru group, ethoxyethyl group are preferred.
  • examples of the OR 12 group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a methoxymethoxy group, a methoxyethoxy group, an ethoxymethoxy group, and an ethoxyethoxy group.
  • R 13 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a vinyl group or an allyl group.
  • An alkenyl group such as a propenyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, or a part or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups as a substituent, a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine, cyano Unsubstituted or substituted monovalent groups that do not contain an aliphatic unsaturated bond having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, such as a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, or a cyanoethyl group substituted with a group Examples include hydrocarbon groups, and those that do not contain an aliphatic unsaturated bond are preferred, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, phenyl It is more preferable.
  • H1 and h2 are integers satisfying 1 ⁇ h1, 1 ⁇ h2, 2 ⁇ h1 + h2 ⁇ 4, and h3 to h5 are positive numbers satisfying 0 ⁇ h3, 0 ⁇ h4, 0 ⁇ h5, 1 ⁇ h3 + h4 + h5 ⁇ 3 The positive number satisfies the viscosity described later.
  • the viscosity of the partially hydrolyzed (co) condensed siloxane represented by the above formula (14) at 25 ° C. is preferably 0.001 to 1 Pa ⁇ s, preferably 0.001 to 0.1 Pa ⁇ s. If the viscosity is too low, the effect of improving the adhesion may be reduced, and if it is too high, the solubility or dispersibility in the composition may be reduced.
  • the partially hydrolyzed (co) condensed siloxane represented by the formula (14) is obtained by adding water to the organosilane represented by the formula (13), hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, maleic acid, phosphoric acid, paratoluenesulfonic acid, etc.
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst, and the resulting alcohol is removed by distillation.
  • a partially hydrolyzed co-condensed siloxane can be obtained by mixing and reacting an organosilane represented by the formula (13) with other alkoxysilanes.
  • component (H) includes the following.
  • the blending amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the adhesion may not be obtained. If the amount exceeds 10 parts by mass, the residual adhesive force may be reduced.
  • a catalytic amount of an acid, an alkali or a metal compound can be added in order to bring out the effect of improving the adhesion of the component (H).
  • These are also used to activate the functional group of the component (H), and the amount added is limited to a range that does not affect the curability, pot life, and storage stability of the composition. preferable.
  • R 1 is the formula (1) can be exemplified the same alkenyl groups as R 1, a vinyl group Of these, an allyl group, an alkenyl group such as a propenyl group is preferred.
  • R 2 may illustrate a non-substituted or substituted monovalent hydrocarbon group free of similar aliphatic unsaturated bonds and R 2 in the formula (1), a methyl group. Among these, an ethyl group, a propyl group, An isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a phenyl group, and a cyclohexyl group are preferred.
  • i1 is an integer of 0 to 3, preferably 0, 1 or 2.
  • the MQ resin of the component (I) is a molar ratio (M R1R2 unit / Mr ) of the siloxane unit (M R1R2 unit) represented by the general formula (15) and the siloxane unit (Q unit) represented by the formula (16).
  • Q unit) is 2/8 to 8/2, and preferably 3/7 to 7/3. If the molar ratio is too small, the solubility or dispersibility in the composition may be lowered, and if it is too large, the effect as a peeling force control agent may be reduced.
  • the component (I) is a difunctional R 2 (2-i2) R 1 i2 SiO 2/2 siloxane unit (wherein i2 is 0, 1 or 2 ) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • D R1R2 units may contain trifunctional R 2 SiO 3/2 siloxane units (T R2 units) or R 1 SiO 3/2 siloxane units (T R1 units).
  • T R2 units trifunctional R 2 SiO 3/2 siloxane units
  • T R1 units R 1 SiO 3/2 siloxane units
  • the ratio of the D R1R2 unit and the T R2 unit is smaller than both the M R1R2 unit and the Q unit, and from this ratio, since the structure different from the component (G) is adopted, the effect is also different.
  • the component (I) is different from the component (A) in that it contains more Q units than the D R1R2 unit and the component (G) in that it contains more Q units than the T R2 unit.
  • the amount of alkenyl groups in MQ resin as component (I) is preferably 0 to 2.4 mol, more preferably 0 to 2.0 mol, still more preferably 0 as the alkenyl group content per 100 g of organopolysiloxane. ⁇ 1.5 moles. If the content is too small, the effect of heavy peeling may decrease with time, and if the content is too large, the pot life may be shortened.
  • component (I) includes the following.
  • the blending amount when component (I) is blended is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). If it is less than 1 part by mass, the effect of improving the exposure resistance may be reduced, and if it exceeds 100 parts by mass, the curability may be lowered.
  • the component (I) to be blended has an alkenyl group
  • the ratio of the number of moles of SiH groups in the component (C) to the number of moles of alkenyl groups in the component (I) (SiH group / alkenyl group) is 1.
  • the silicone composition of the present invention contains a bath life extender such as 3-methyl-1-butyn-3-ol, ethynylcyclohexanol, ethynylcyclohexene, etc. with respect to 100 parts by weight of component (A). About 0.01 to 5 parts by mass can be blended.
  • a surfactant can be added as another component.
  • Nonionic surfactants that have little influence on the addition reaction are preferred.
  • Antistatic action is expected, but for that purpose, 0.1 part by mass or more is required with respect to 100 parts by mass of component (A).
  • a hydrophobic component such as a conductive agent component of the conductive polymer composition described later is also expected.
  • the silicone composition of this invention may contain another organic resin.
  • the organic resin is a component blended for the purpose of treatment bath stability, improvement of coating properties for various substrates, improvement of film formation, adjustment of peeling characteristics, adjustment of coating amount and viscosity, for example, polyvinyl Organic resins such as alcohol, poly (meth) acrylate, polyester, cellulose, and derivatives thereof can be used. Specific examples of the derivative include those obtained by etherifying a part of the hydroxy group of cellulose with an alkyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and an ethyl group is preferable.
  • the organic resin can be contained in an amount of 2 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), but it may not be added if it affects the peeling characteristics and the antistatic characteristics.
  • a conductive polymer composition can also be mix
  • the conductive polymer composition contains (a) a ⁇ -conjugated conductive polymer and (b) a polyanion doped in the (a) ⁇ -conjugated conductive polymer, and (c) a solubilizer ( It is desirable that the composition contains a solubilized polymer) and (d) other components and is dispersible and soluble in a solvent mainly composed of an organic solvent.
  • the ⁇ -conjugated system conductive polymer can be used as long as it is an organic polymer whose main chain is composed of a ⁇ -conjugated system.
  • examples thereof include polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof.
  • polypyrroles, polythiophenes and polyanilines are preferred.
  • polypyrrole and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) are more preferable from the viewpoint of higher conductivity and improved heat resistance.
  • PEDOT-PSS polystyrene sulfonic acid
  • the polyanion can be used without particular limitation as long as it is an anionic compound having an anion group.
  • the anionic group may be any functional group that can undergo chemical oxidation doping to the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • a monosubstituted sulfate group, a monosubstituted group A phosphate group, a phosphate group, a carboxy group, a sulfo group and the like are preferable.
  • a sulfo group, a monosubstituted sulfate group, and a carboxy group are more preferable.
  • polyacrylsulfonic acid and polymethacrylsulfonic acid are preferred.
  • Polyacrylsulfonic acid and polymethacrylsulfonic acid are excellent in heat resistance and environmental resistance because thermal decomposition of the ⁇ -conjugated conductive polymer component is relaxed by absorbing thermal energy and decomposing by itself.
  • Solubilized polymer is a polymer that solubilizes a ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • examples of the solubilized polymer include (c1) anionic groups and / or (c2) electron withdrawing. And a polymer having a group.
  • the polymer having an anion group is an unsubstituted or substituted polyalkylene, an unsubstituted or substituted polyalkenylene, an unsubstituted or substituted polyimide, an unsubstituted or substituted polyamide, an unsubstituted or Substituted polyesters and copolymers thereof, comprising a structural unit having an anionic group and a structural unit having no anionic group.
  • the polymer having an electron-withdrawing group is a compound having at least one selected from, for example, a cyano group, a nitro group, a formyl group, a carbonyl group, and an acetyl group.
  • Examples of the polymer are structural units.
  • Specific examples of the polymer having an electron withdrawing group include polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-butadiene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, and a resin obtained by cyanoethylating a hydroxyl group or amino group-containing resin.
  • cyanoethyl cellulose polyvinyl pyrrolidone, alkylated polyvinyl pyrrolidone, nitrocellulose and the like.
  • a cyano group is preferable because it has high polarity and can solubilize a ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • additives to the solvent in which the conductive polymer composition is soluble or dispersed include the following highly conductive agents and other dopants that improve conductivity.
  • the highly conductive agent interacts with a ⁇ -conjugated conductive polymer or a dopant of the ⁇ -conjugated conductive polymer to improve the electrical conductivity of the ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • Examples of the highly conductive agent include nitrogen-containing aromatic cyclic compounds, compounds containing two or more hydroxyl groups, compounds containing two or more carboxyl groups, one or more hydroxyl groups, and one or more carboxyls A compound containing a group, a compound containing a sulfo group and a carboxyl group, a compound containing an amide group, a compound containing an imide group, a lactam compound, a compound having a glycidyl group, and the like.
  • the release paper or release film according to the second aspect of the present invention includes a base material made of paper or a plastic film, and a release agent layer formed on at least one surface of the base material.
  • the release agent layer constituting the release paper or release film of the present invention is a layer formed by a cured film of the silicone composition.
  • the thickness of the release film is preferably 2 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the release paper is preferably 10 to 1,000 ⁇ m, more preferably 50 to 300 ⁇ m. These thicknesses can be measured by a known thickness measuring instrument (thickness gauge) such as a dial gauge or an ultrasonic thickness gauge.
  • the thickness of the release agent layer is preferably from 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably from 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the “thickness of the release agent layer” can be measured by a fluorescent X measuring device.
  • the resin material constituting the plastic film examples include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyacryl, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, and polyarylate.
  • polyethylene terephthalate is preferable in terms of transparency, flexibility, antifouling property, strength, and the like.
  • As the paper fine paper, kraft paper, coated paper, and the like can be used.
  • Examples of the method for producing the release paper or release film include a method including applying the silicone composition to at least one surface of the paper or the plastic film and drying to obtain the release paper or release film.
  • a coating method for example, a method using a coating machine such as a bar coater, a gravure coater, an air knife coater, a roll coater, or a wire bar is applied.
  • the coating amount is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 5.0 g / m 2 as a solid content.
  • a drying method a method of removing volatile components and solvent components by heating can be mentioned. Specifically, a hot air dryer, IR dryer, etc. are mentioned. Or you may leave as it is at normal temperature.
  • the drying temperature is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 180 ° C.
  • the time for drying is preferably 1 to 120 seconds, more preferably 5 to 90 seconds.
  • the release paper or release film according to the second aspect of the present invention includes a release agent layer composed of a cured film of the silicone composition, and thus has excellent light release properties while being non-migratory. Therefore, the release paper or release film of the present invention has a light peeling force against various pressure-sensitive adhesives, a non-migration and good residual adhesion, and is used for protecting pressure-sensitive adhesive sheets and pressure-sensitive adhesive tapes for optical and electronic parts. Can be suitably used.
  • part means “part by mass”
  • % means “mass%”.
  • the viscosity of the raw material used is measured with a rotational viscometer.
  • A-2 0.2% by mole of a dimethylvinylsiloxane unit represented by (CH 3 ) 2 (CH 2 ⁇ CH) SiO 1/2 , represented by (CH 3 ) (CH 2 ⁇ CH) SiO 2/2 methylvinylsiloxane units 0.6 mol%, (CH 3) dimethylsiloxane units 99.04 mol% represented by 2 SiO 2/2, (CH 3) methylsiloxane units represented by SiO 3/2 0.16 Branched organopolysiloxane composed of mol%, The viscosity of a 30% toluene solution at 25 ° C. is 10 Pa ⁇ s. Vinyl group content 0.01 mol / 100 g
  • A-3 0.02 mol% of dimethylvinylsiloxane unit represented by (CH 3 ) 2 (CH 2 ⁇ CH) SiO 1/2 , represented by (CH 3 ) (CH 2 ⁇ CH) SiO 2/2 methylvinylsiloxane units 0.1 mol%, (CH 3) 2 dimethylsiloxane units represented by SiO 2/2 99.88 is constituted by mol% straight-chain organopolysiloxane, The viscosity of a 30% toluene solution at 25 ° C. is 12 Pa ⁇ s. Vinyl group content 0.002 mol / 100 g
  • A-4 (CH 3 ) 2 (CH 2 ⁇ CH) 0.05 mol% of dimethylvinylsiloxane unit represented by SiO 1/2 , (CH 3 ) (CH 2 ⁇ CH) represented by SiO 2/2 Methylvinylsiloxane unit 0.7 mol%, dimethylsiloxane unit 96.25 mol% represented by (CH 3 ) 2 SiO 2/2 , diphenylsiloxane unit represented by (C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 Linear organopolysiloxane composed of 3 mol%, The viscosity of a 30% toluene solution at 25 ° C. is 8 Pa ⁇ s. Vinyl group content 0.01 mol / 100 g
  • the alkenyl group is bonded to the silicon atom between the two siloxane units in which the alkenyl group is bonded to the silicon atom.
  • four or more siloxane units that are not bonded are bonded.
  • a cyclic organohydrogenpolysiloxane composed of 100 mol% of a methylhydrogensiloxane unit represented by C-2 (CH 3 ) HSiO 2/2 , Viscosity at 25 ° C is 0.005 Pa ⁇ s SiH content 1.7 mol / 100 g
  • a branched organohydrogenpolysiloxane composed of 45 mol% of siloxane units represented by: Viscosity at 25 ° C is 0.01 Pa ⁇ s SiH content 0.75 mol / 100 g
  • a coating composition release agent
  • Components (A) to (C) and components (E) to (J) were placed in a flask in accordance with the blending ratio in Table 1, and dissolved by stirring at 20 to 40 ° C. for 3 hours.
  • the component (D) containing platinum corresponding to the mass shown in Table 1 was added, and the mixture was stirred and mixed at 20 to 40 ° C. for 10 minutes to obtain a coating composition.
  • a coated product was prepared and evaluated by the method described below. The viscosity was measured at 25 ° C. using a TVB-10 type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the obtained release agent was applied to a PET film having a thickness of 38 ⁇ m by a # 5 bar coater and heated in a hot air dryer at 100 ° C. for a specified number of seconds to form a release agent layer.
  • the release agent layer was rubbed 10 times with a finger, and then the presence or absence of cloudiness and dropping off was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • B Clouding and dropping off were observed in 10 seconds, but not in 20 seconds.
  • C Clouding and dropping off were observed in 20 seconds, but not in 30 seconds.
  • D Clouding and dropping off were observed in 30 seconds, but not in 60 seconds.
  • E Clouding and dropping off were observed in 60 seconds.
  • the obtained release agent was applied to a PET film having a thickness of 38 ⁇ m by a # 5 bar coater and heated in a hot air dryer at 120 ° C. for 1 minute to form a release agent layer, at 25 ° C. and 50% RH. It was stored for one week or at 60 ° C. and 90% RH for one week. After the release layer was rubbed 10 times with a finger, the presence or absence of cloudiness and dropping off was visually observed and evaluated according to the following criteria. A: Clouding and dropping off were not observed even after one week at 60 ° C. and 90% RH. B: Clouding and falling off were observed after one week at 60 ° C. and 90% RH, but 25 No cloudiness or shedding was observed at 50 ° C. and 50% RH for one week. C: Clouding or dropping off was observed at 25 ° C. and 50% RH for one week.
  • a release agent layer is formed in the same manner as in the above adhesion evaluation, and a 50 mm wide polyester adhesive tape (Nitto 31B, product name manufactured by Nitto Denko Corporation) is placed on the surface of the release agent layer. Then, a load of 1,976 Pa was put on and heat-treated at 70 ° C. for 20 hours, and a polyester adhesive tape was bonded to the release agent layer. Thereafter, the polyester adhesive tape was peeled off from the release agent layer, and the polyester adhesive tape was attached to a stainless steel plate. Subsequently, the peeling force X which peeled the polyester adhesive tape from the stainless steel plate was measured using the tensile tester.
  • a polyester adhesive tape was bonded to a polytetrafluoroethylene plate instead of the release agent layer, the same treatment was performed, and the measured peeling force Y was measured. And the residual adhesive rate was calculated
  • a release agent layer was formed in the same manner as in the above-described curability evaluation, a 25 ⁇ m PET film was superposed on the surface of the release agent layer, and a load of 988 kPa was applied thereon and pressurized at 25 ° C. for 20 hours. Next, the pressure was returned to normal pressure, the 25 ⁇ m PET film was peeled off, red magic ink was uniformly applied to the 25 ⁇ m PET film surface that had been in contact with the surface of the release agent layer, and the presence or absence of repelling was visually observed. Good with no repelling is shown as A, repelling is partially seen as B, and repelling is seen over the entire surface as C.
  • a release agent layer was formed in the same manner as in the above adhesion evaluation, and evaluated according to the following procedure in accordance with the FINAT method.
  • a 25 mm wide adhesive tape (Tesa 7475 tape, trade name manufactured by Tesa Co., Ltd.) is placed on the surface of the release agent layer, and then a load of 1,976 Pa is placed on the adhesive tape and heat-treated at 70 ° C. for 20 hours.
  • the adhesive tape was bonded to the release agent layer. After leaving at room temperature for 1 hour, the adhesive tape was peeled off from the release agent layer at an angle of 180 ° (peeling speed 0.3 m / min) using a tensile tester, and the peeling force was measured.
  • Sx is an organosilicon compound (hereinafter the same)

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Abstract

非移行性でありながら、各種粘着剤に対し軽剥離力を示すとともに、残留接着力や剥離力に悪影響を及ぼすことのない硬化被膜を与える付加反応型の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、及び該組成物を基材へ塗工し、硬化させて得られた剥離紙又は剥離フィルムを提供する。 付加反応によって硬化する剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物において、末端に不飽和結合を有するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、ベースポリマーよりも低分子量の末端に不飽和結合を有するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを特定量配合する。

Description

剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、剥離紙及び剥離フィルム
 本発明は、剥離特性に優れた剥離紙及び剥離フィルムの製造に適したシリコーン組成物であって、従来組成物よりも塗工被膜の硬化性に優れ、それを塗工することで製造された剥離紙及び剥離フィルムの塗工面は非移行でありながら軽剥離力な剥離特性を有する、剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、及び該組成物を基材へ塗工し、硬化させて得られた剥離紙又は剥離フィルムに関する。
 剥離フィルムや剥離紙は、プラスチックフィルムや紙等の基材の表面に、シリコーン系剥離剤として硬化性シリコーン組成物が塗布され、架橋反応によって硬化被膜を形成させることにより、接着性ないし粘着性物質に対する剥離剤被膜として広く用いられている。
 このような硬化性シリコーン組成物としては、例えば、特開昭62-86061号公報(特許文献1)に、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系化合物からなるシリコーン組成物が提案されているように、ヒドロシリル化反応によって硬化させる付加反応型のシリコーン組成物がよく知られている。該組成物は、硬化速度が速く、ポットライフも良好で、さまざまに剥離特性を変化させることができるなどの利点があるので、シリコーン系剥離剤として広く用いられている。
 使用基材の最近の動向として、品質が均一で安定しており、平滑性も高く、薄膜化が可能なプラスチックフィルム基材の利用が増加しているが、プラスチックフィルム基材は紙に比べて耐熱性が劣る欠点がある。そのため、シリコーン組成物の硬化被膜形成時の加熱温度に制限があり、あまり高温での硬化はできないため、以前からシリコーン組成物の硬化性向上に対する強い要求が存在している。
 また、紙基材についても、紙だけでは達成できない性能を付与する目的で、プラスチック材料と紙を組み合わせた複合基材が各種開発されており、従来のPEラミネート紙だけでなく、多種多様な基材が使用されるようになってきている。これら複合基材の多くはプラスチックフィルム基材と同様に耐熱性に問題がある。更に、近年、寸法安定性、加工精度、透明性、反射特性などに対し、高い性能を求める用途は増えており、加熱により発生し易い変形や外観劣化は特に嫌われる傾向にあることなどから、シリコーン組成物の硬化性向上に対する要求は増大する方向にある。
 シリコーン組成物の硬化性を向上させるための提案は、以前からなされており、例えば、シリコーン組成物のベースポリマー構造に改良を加える方法として、RSiO3/2単位(Rは一価炭化水素基等)を含有した分岐構造を持たせるものが、特開昭63-251465号公報、特公平3-19267号公報、特開平9-78032号公報、特開平11-193366号公報(特許文献2~5)に提案されている。これらの方法は、高速で剥離した時の軽剥離化と硬化性向上の効果を目的としたもので、副次的な効果として硬化性の改善が見られるにとどまっている。
 また、特開昭60-190458号公報(特許文献6)には、シリコーン組成物のベースポリマーの官能基の配置、構造を変えることによる提案がなされているが、硬化性の点では更に向上させる必要がある。
 一方、離型性について、シリコーン組成物の硬化被膜は、従来から高い評価を受けてきたが、近年では、粘着剤及び接着剤性能の向上や用途の多様化に対応して更なる軽剥離化が求められるようになってきている。特に、離型フィルム用途では、シリコーン組成物の硬化被膜の厚さが薄くなる傾向にあり、該硬化被膜の離型性を十分に引き出せない状況になりつつある。
 このように、今までの技術では、シリコーン組成物の硬化被膜の離型性を向上させつつ、硬化性を改良する適切な方法は見当たらない。そこで、より軽い剥離特性とより高い硬化性を両立できるシリコーン組成物が望まれている。
特開昭62-86061号公報 特開昭63-251465号公報 特公平3-19267号公報 特開平9-78032号公報 特開平11-193366号公報 特開昭60-190458号公報
 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、非移行性でありながら、各種粘着剤に対し軽剥離力を示すとともに、残留接着力や剥離力に悪影響を及ぼすことのない硬化被膜を与える付加反応型の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、及び該組成物を基材へ塗工し、硬化させて得られた剥離紙又は剥離フィルムを提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、付加反応によって硬化する剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物において、末端に不飽和結合を有するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、ベースポリマーよりも低分子量の末端に不飽和結合を有するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを特定量配合することにより、塗工被膜が短時間の加熱により良好な硬化性を示すとともに、移行性成分を配合することなく、非移行性で軽剥離力な硬化被膜を形成可能であり、残留接着力や剥離力に悪影響を及ぼすことのない硬化被膜を与える剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物が得られ、該組成物の硬化被膜が形成された剥離紙及び剥離フィルムは、非移行性でありながら軽剥離性に優れていることを見出し、本発明をなすに至った。
 従って、本発明は、下記の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、剥離紙及び剥離フィルムを提供する。
〔1〕
 (A)下記一般式(1)で示され、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式中、R1は独立にアルケニル基であり、R2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、X1は独立に下記一般式(2-1)、X2は独立に下記一般式(2-2)、X3は独立に下記一般式(2-3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で示される基であり、X4はそれぞれ独立に下記一般式(3-1)、X5はそれぞれ独立に下記一般式(3-2)、X6はそれぞれ独立に下記一般式(3-3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
で示される基である。R1、R2は上記の通りであり、a1、a2はそれぞれ1~3の整数、a11、a21、a31、a41、a51、a61はそれぞれ0~3の整数である。a3は正数、a4~a6、a12~a15、a22~a25、a32~a35、a42、a43、a52、a53、a62、a63は0又は正数で、これらはオルガノポリシロキサンの25℃での30質量%トルエン希釈粘度で0.01~70Pa・sの範囲とするように選ばれる。)
(B)下記一般式(4)で示され、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン:0.5~20質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式中、R1は独立にアルケニル基であり、R2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、X7は独立に下記一般式(5-1)、X8は独立に下記一般式(5-2)、X9は独立に下記一般式(5-3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
で示される基であり、X10はそれぞれ独立に下記一般式(6-1)、X11はそれぞれ独立に下記一般式(6-2)、X12はそれぞれ独立に下記一般式(6-3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
で示される基である。R1、R2は上記の通りであり、b1、b2はそれぞれ1~3の整数、b11、b21、b31、b41、b51、b61はそれぞれ0~3の整数である。b3は正数、b4~b6、b12~b15、b22~b25、b32~b35、b42、b43、b52、b53、b62、b63は0又は正数で、これらはオルガノポリシロキサンの25℃での粘度で0.005Pa・s以上1Pa・s未満又は30質量%トルエン希釈粘度で0.01Pa・s未満の範囲とし、更にアルケニル基がケイ素原子に結合している2個のシロキサン単位の間はアルケニル基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を4個以上介在した状態で結合する正数から選ばれる。)
(C)下記平均組成式(7)で示され、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(C)成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、(A)及び(B)成分中のアルケニル基及び不飽和基の合計モル数の0.5~10倍に相当する量、
  R2 c1c2SiO(4-c1-c2)/2   (7)
(式中、R2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、c1は0.1~2の正数、c2は0.1~3の正数で、c1+c2は1~3の正数であり、1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有し、25℃の粘度が0.005~10Pa・sの範囲に入るように選ばれる。)
(D)触媒量の白金族金属系触媒、
(E)有機溶剤:0~100,000質量部
を含む硬化性に優れた付加硬化型の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
〔2〕
 (C)成分が、下記一般式(8)及び/又は下記一般式(9)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする〔1〕に記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(式中、Meはメチル基であり、R2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、R5はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、R6及びR7はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しないMe以外の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Y3はそれぞれ独立に下記一般式(10-1)、Y4はそれぞれ独立に下記一般式(10-2)、Y5はそれぞれ独立に下記一般式(10-3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
で示される基であり、Y6はそれぞれ独立に下記一般式(11-1)、Y7はそれぞれ独立に下記一般式(11-2)、Y8はそれぞれ独立に下記一般式(11-3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
で示される基であり、R5、R6、R7は上記の通りであり、c11、c12、c31、c41、c51、c61、c71、c81はそれぞれ0~3の整数、c23は2以上の整数、c13~c19、c24~c29、c32~c38、c42~c48、c52~c58、c62~c66、c72~c76、c82~c86は0以上の整数、c23+c24+c25+c26+c27+c28+c29は3以上の整数であって、1分子中に3個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有し、25℃の粘度が0.005~10Pa・sの範囲に入るように選ばれる。)
〔3〕
 (C)成分が、R2 2HSiO1/2単位(R2は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基である)を1分子中に2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであるか、又は該オルガノハイドロジェンポリシロキサンを一部含む混合物であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
〔4〕
 (C)成分が、(C1)芳香族置換基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、(C2)芳香族置換基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物であり、これら(C1)及び(C2)成分の質量比(C1)/(C2)が1/9~9/1であることを特徴とする〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
〔5〕
 更に、(F)成分として、下記一般式(12)で示されるオルガノポリシロキサンを(A)成分100質量部に対して0.1~30質量部含有する〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(式中、Meはメチル基であり、R8は独立に水酸基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、R9は独立に水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、R10は独立に水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しないMe以外の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、f1、f2は1~3の整数であり、f3~f5はオルガノポリシロキサンの25℃での粘度を1Pa・s以上30質量%トルエン希釈粘度で100Pa・s以下の範囲に入るように選ばれる整数である。)
〔6〕
 更に、(G)成分として、少なくとも2個のアルケニル基を有し、R2 (3-g1)1 g1SiO1/2シロキサン単位(MR1R2単位)、R2SiO3/2シロキサン単位(TR2単位)(式中、R1は独立にアルケニル基であり、R2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、g1は1~3の整数である。)を必須単位とし、MR1R2単位/TR2単位のモル比が2/8~8/2を満たし、25℃での粘度が0.001~1Pa・sの範囲を有する、分子末端がMR1R2単位、又はMR1R2単位と一部がシラノール基もしくはアルコキシ基であるオルガノポリシロキサンを(A)成分100質量部に対して5~100質量部含有する〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
〔7〕
 更に、(H)成分として、1分子中に少なくともエポキシ基とアルコキシシリル基を有する下記一般式(13)で示されるオルガノシラン及び/又は下記平均組成式(14)で示されるその部分加水分解(共)縮合シロキサンを(A)成分100質量部に対して0.1~10質量部含有する〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
  R11 h1(OR12h2Si(R13(4-h1-h2)  (13)
  R11 h3(OR12h4(R13h5SiO(4-h3-h4-h5)/2  (14)
(式中、R11はエポキシ基を含有する一価有機基であり、R12は炭素数1~6のアルキル基で、エーテル結合を含んでもよく、一部は加水分解されて水酸基となっていてもよい。R13は非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基である。h1、h2は整数で1≦h1、1≦h2、2≦h1+h2≦4を満たし、h3~h5は正数で0<h3、0<h4、0≦h5、1<h3+h4+h5≦3を満たし、部分加水分解(共)縮合シロキサンの25℃での粘度を0.001~1Pa・sの範囲とする正の数から選ばれる。)
〔8〕
 更に、(I)成分として、下記一般式(15)で示されるシロキサン単位(M単位)と下記式(16)で示されるシロキサン単位(Q単位)とをモル比(M単位/Q単位)で2/8~8/2としたMQレジンを(A)成分100質量部に対して1~100質量部含有する〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
  R2 (3-i1)1 i1SiO1/2   (15)
  SiO4/2   (16)
(式中、R1は独立にアルケニル基であり、R2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、i1は0~3の整数である。)
〔9〕
 〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の付加反応によって硬化する剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物を紙基材又はフィルム基材へ塗工し、硬化させて得られた剥離紙又は剥離フィルム。
 本発明の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物は、塗工被膜の硬化性が良好で、非移行性でありながら剥離性に優れる硬化被膜を形成することができる。本発明の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物を塗工硬化させた剥離紙及び剥離フィルムは、各種粘着剤に対し剥離力が軽く、非移行で残留接着が良好である。
 以下に、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、Meはメチル基、Etはエチル基、Phはフェニル基、Viはビニル基である。
〔剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物〕
 本発明の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物は、下記(A)~(D)成分、及び必要により(E)~(I)成分を含む付加硬化型のシリコーン組成物であり、付加反応によって硬化するものである。
〔(A)成分〕ベース生ゴム
 本発明の付加硬化型のシリコーン組成物を構成する(A)成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式(1)で示される構造を有し、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(式中、R1は独立にアルケニル基であり、R2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、X1は独立に下記一般式(2-1)、X2は独立に下記一般式(2-2)、X3は独立に下記一般式(2-3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
で示される基であり、X4はそれぞれ独立に下記一般式(3-1)、X5はそれぞれ独立に下記一般式(3-2)、X6はそれぞれ独立に下記一般式(3-3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
で示される基である。R1、R2は上記の通りであり、a1、a2はそれぞれ1~3の整数、a11、a21、a31、a41、a51、a61はそれぞれ0~3の整数である。a3は正数、a4~a6、a12~a15、a22~a25、a32~a35、a42、a43、a52、a53、a62、a63は0又は正数で、これらはオルガノポリシロキサンの25℃での30質量%トルエン希釈粘度で0.01~70Pa・sの範囲とするように選ばれる。)
 上記式(1)中、R1は同一又は異種のビニル基、アリル基、プロペニル基などの、好ましくは炭素数2~10、より好ましくは2~8のアルケニル基であり、R1はビニル基であることが工業的に好ましい。
 R2は同一又は異種の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、あるいは置換基としてこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などの、好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~15の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基等が例示できる。R2は80モル%以上がメチル基、フェニル基であることが製造上及び特性上好ましい。
 (A)成分のオルガノポリシロキサンの1分子中のアルケニル基は2個以上であり、2個未満では硬化後も未架橋分子が残る可能性が高く、キュアー性が低下する。望ましくはオルガノポリシロキサン100gあたりのアルケニル基含有量として、0.0001モル以上0.05モル未満であり、好ましくは0.0002~0.03モル、より望ましくは0.0002~0.01モルである。この含有量が0.0001モル未満ではキュアー性が低下する場合があり、0.05モル未満であると剥離力が重くならない。
 なお、上記式(1)において、1分子中のアルケニル基の数は2~300、好ましくは2~200、更に好ましくは2~100、特に好ましくは2~50の範囲になるように選ばれることが望ましい。この場合、アルケニル基の数は、[a1+a2+a4+a5×{a11+a13+a14×(a41+a43)+a15×(a51+a53+a61+a63)}+a6×{a21+a23+a31+a33+(a24+a34)×(a41+a43)+(a25+a35)×(a51+a53+a61+a63)}]から計算される。
 また、上記式(1)において、a1、a2はそれぞれ1~3の整数であり、a11、a21、a31、a41、a51、a61はそれぞれ0~3の整数である。
 更に、上記式(1)において、a3は正数、a4~a6、a12~a15、a22~a25、a32~a35、a42、a43、a52、a53、a62、a63は0又は正数で、これらは後述する粘度を満たす正数である。
 (A)成分のオルガノポリシロキサンの25℃における粘度は、30質量%トルエン希釈粘度で0.01~70Pa・sの範囲であり、望ましくは0.01~60Pa・sの範囲である。30質量%トルエン希釈粘度が0.01Pa・s以上であれば組成物としたときの塗工性が十分となり、70Pa・sを超えると作業性が低下する。また、オルガノポリシロキサン自体の25℃における粘度として、1Pa・s以上であることが好ましい。ここで、粘度は回転粘度計により測定することができる(以下、同じ)。
 なお、上記式(1)において、重合度は200~20,000、好ましくは300~19,000、より好ましくは500~15,000の範囲になるように選ばれることが望ましい。この場合、重合度は、[2+a3+a4+a5×{2+a12+a13+a14×(2+a42+a43)+a15×(3+a52+a53+a62+a63)}+a6×{3+a22+a23+a32+a33+(a24+a34)×(2+a42+a43)+(a25+a35)×(3+a52+a53+a62+a63)}]から計算される。
 なお、本発明において、重合度又は分子量は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン(THF)等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析におけるポリスチレン換算値として求めることができ、通常、平均重合度は数平均重合度等として、分子量については質量平均分子量等として求めることが好適である(以下、同じ)。
 (A)成分のオルガノポリシロキサンの主骨格構造は、式(1)において、a5及びa6が0である場合で示されるような直鎖構造、又は式(1)において、a5及び/又はa6が0でない場合で示されるような分岐構造である。
 特に硬化被膜の剥離力が小さい組成物を得たい場合は、a4、a13、a23、a33、a43、a53、a63の数値を小さくすることが効果的であり好ましい。これらの数値を小さくすることにより、(A)成分の1分子中に有するアルケニル基が少なくなるが、その結果、硬化性の低下が見られる場合は、改善方法として分岐構造を導入することが好ましい。
 (A)成分の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 (A)成分のオルガノポリシロキサンは、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
〔(B)成分〕オイル
 本発明の(B)成分であるオルガノポリシロキサンは、下記一般式(4)で示される構造を有し、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するものである。本発明の(B)成分は、組成物の硬化性を向上し、得られる硬化被膜の非移行性を保ちつつ剥離力を小さくする成分として配合される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(式中、R1は独立にアルケニル基であり、R2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、X7は独立に下記一般式(5-1)、X8は独立に下記一般式(5-2)、X9は独立に下記一般式(5-3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
で示される基であり、X10はそれぞれ独立に下記一般式(6-1)、X11はそれぞれ独立に下記一般式(6-2)、X12はそれぞれ独立に下記一般式(6-3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
で示される基である。R1、R2は上記の通りであり、b1、b2はそれぞれ1~3の整数、b11、b21、b31、b41、b51、b61はそれぞれ0~3の整数である。b3は正数、b4~b6、b12~b15、b22~b25、b32~b35、b42、b43、b52、b53、b62、b63は0又は正数で、これらはオルガノポリシロキサンの25℃での粘度で0.005Pa・s以上1Pa・s未満又は30質量%トルエン希釈粘度で0.01Pa・s未満の範囲とし、更にアルケニル基がケイ素原子に結合している2個のシロキサン単位の間はアルケニル基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を4個以上介在した状態で結合する正数から選ばれる。)
 上記式(4)中、R1は上記式(1)のR1と同様のアルケニル基が例示でき、これらの中でもビニル基が好ましい。
 また、R2は上記式(1)のR2と同様の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基が例示でき、これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基が好ましい。
 (B)成分のオルガノポリシロキサンの1分子中のアルケニル基は2個以上であり、2個未満では硬化後も未架橋分子が残る可能性が高く、移行性が現れる原因となる。望ましくはオルガノポリシロキサン100gあたりのアルケニル基含有量として、0.015~1モルであり、より望ましくは0.05~1モルであり、更に望ましくは0.1~0.6モルである。この含有量が0.015モル以上であると硬化性向上効果が得られ、1モルを超えると剥離力が重くなる場合がある。
 なお、上記式(4)において、1分子中のアルケニル基の数は2~200、好ましくは2~100、更に好ましくは2~50の範囲になるように選ばれることが望ましい。この場合、アルケニル基の数は、[b1+b2+b4+b5×{b11+b13+b14×(b41+b43)+b15×(b51+b53+b61+b63)}+b6×{b21+b23+b31+b33+(b24+b34)×(b41+b43)+(b25+b35)×(b51+b53+b61+b63)}]から計算される。
 また、上記式(4)において、b1、b2はそれぞれ1~3の整数であり、b11、b21、b31、b41、b51、b61はそれぞれ0~3の整数である。
 更に、上記式(4)において、b3は正数、b4~b6、b12~b15、b22~b25、b32~b35、b42、b43、b52、b53、b62、b63は0又は正数で、これらは後述する粘度を満たす正数である。
 (B)成分のオルガノポリシロキサンは、アルケニル基がケイ素原子に結合している2個のシロキサン単位の間に、アルケニル基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を4個以上介在した状態で結合しているものである。
 (B)成分のオルガノポリシロキサンの25℃における粘度は、30質量%トルエン希釈粘度で0.01Pa・s未満の範囲、又はオルガノポリシロキサン自体の25℃における粘度として、0.005Pa・s以上1Pa・s未満の範囲であり、好ましくは0.005~0.1Pa・sの範囲であり、より好ましくは0.005~0.05Pa・sの範囲である。オルガノポリシロキサン自体の25℃における粘度が0.005Pa・s未満では組成物としたときの硬化性向上効果が小さく、1Pa・s未満であると硬化性向上効果が得られる。なお、(B)成分は、25℃での30質量%トルエン希釈粘度が0.01Pa・s以上のものは含まない。
 なお、上記式(4)において、重合度は6~200、好ましくは6~100、より好ましくは6~70、特に好ましくは6~50の範囲になるように選ばれることが望ましい。この場合、重合度は、[2+b3+b4+b5×{2+b12+b13+b14×(2+b42+b43)+b15×(3+b52+b53+b62+b63)}+b6×{3+b22+b23+b32+b33+(b24+b34)×(2+b42+b43)+(b25+b35)×(3+b52+b53+b62+b63)}]から計算される。
 (B)成分のオルガノポリシロキサンの主骨格構造は、式(4)において、b5及びb6が0である場合で示されるような直鎖構造、又は式(4)において、b5及び/又はb6が0でない場合で示されるような分岐構造である。
 直鎖構造のオルガノポリシロキサンとする場合は、分子鎖両末端アルケニル基の数を示すb1及びb2を大きくするか、重合度を小さくすることで硬化性を向上することができるが、(B)成分の重合度としては特に50以下が好ましく、式(4)において4≦b3+b4≦11又は質量平均分子量で1,000未満とすることがより好ましい。
 また、(B)成分のオルガノポリシロキサンは、式(4)において、b4、b13、b23、b33、b43、b53、b63の数値が小さいほど軽剥離化効果を得易くなるが、アルケニル基量が少なくなりすぎると硬化性が低下する場合がある。その場合は、式(4)において、分子鎖両末端アルケニル基の数を示すb1及びb2を大きくする、又は重合度を小さくする方法で硬化性を向上させることができる。また、効果的な他の方法として、式(4)で示されるオルガノポリシロキサンの主骨格構造を、b5及び/又はb6が0ではない分岐鎖を含む構造にすることが挙げられ、これは、硬化被膜の軽剥離力を維持しつつ、硬化性を向上させる方法として有利である。
 本発明のシリコーン組成物の硬化性向上効果については、(B)成分の粘度と(A)成分の粘度との差が大きいほど得られ易いことを確認している。比較的粘度が高い(A)成分は高分子量のオルガノポリシロキサンであるので、含有するアルケニル基の少数が架橋反応するだけで高分子化が急速に進み、硬化性に優れると考えられる。分子が長大になればなるほどアルケニル基の空間的な移動を制約するようになるため、局所的にアルケニル基が少なく架橋密度の低い部分が残り易くなるとも考えられ、硬化条件によって、この低架橋密度部分が硬化被膜の強度を低下させるほど増える、あるいは拡大してしまい、硬化性の不足として観察されるようになる。そこに、比較的粘度の低い(B)成分が共存すれば、低分子量であるため低架橋密度部分へ容易に移動して架橋反応することができることから、硬化被膜の強度を向上させ、短時間で十分な強度を有する硬化被膜形成を可能にし、硬化性を向上させることができるものと推測される。
 (B)成分の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式において、y、z、Aで示される各単位はランダムに結合されていてよく、アルケニル基がケイ素原子に結合している2個のシロキサン単位の間に、アルケニル基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を4個以上介在した状態で結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 (B)成分のオルガノポリシロキサンは、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 (B)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対し、0.5~20質量部であり、好ましくは1~15質量部である。0.5質量部未満では組成物の硬化被膜の硬化性の向上効果が不十分であり、20質量部を超えても硬化性は低下する。
〔(C)成分〕架橋剤
 本発明の(C)成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を少なくとも2個有し、下記平均組成式(7)で示されるものである。
  R2 c1c2SiO(4-c1-c2)/2   (7)
(式中、R2は上記と同じであり、c1は0.1~2の正数、c2は0.1~3の正数で、c1+c2は1~3の正数であり、1分子中に2個以上のSiH基を有し、25℃の粘度が0.005~10Pa・sの範囲に入るように選ばれる。)
 上記式(7)中、R2は上記式(1)のR2と同様の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基が例示でき、これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基が好ましい。
 また、c1は0.1~2、好ましくは0.2~1.5の正数、c2は0.1~3、好ましくは0.2~2の正数で、c1+c2は1~3、好ましくは1.5~2.8の正数であり、1分子中に2個以上のSiH基を有し、25℃の粘度が0.005~10Pa・sの範囲、好ましくは0.01~10Pa・sの範囲となるように選択される。この粘度範囲を外れると硬化性が低下してしまう。
 (C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、1分子中のケイ素原子に結合する水素原子は2個以上であり、好ましくは3~1,000個である。2個未満では硬化性が不足する。望ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサン100gあたりのSiH基含有量として、0.1~1.7モルであり、好ましくは0.2~1.7モルであり、より望ましくは0.3~1.7モルである。この含有量が少なすぎると硬化性が不足する場合があり、多すぎると保存安定性が低下する場合がある。
 (C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの25℃における粘度は、0.005~10Pa・sの範囲であることが好ましく、より好ましくは0.005~5Pa・sの範囲である。粘度が小さすぎると硬化性が不足する場合があり、高すぎると保存安定性が不足する場合がある。
 また、(C)成分の分子構造は、直鎖状、分岐状もしくは環状のいずれであってもよく、それらが組み合わさった構造でもよいし、それらを複数混合して用いてもよい。
 式(7)で示される化合物として、具体的には、Me3SiO1/2及びMe(H)SiO2/2シロキサン単位からなる重合物である直鎖のメチルハイドロジェンシロキサン;Me2(H)SiO1/2、Me(H)SiO2/2及びMe2SiO2/2シロキサン単位からなる重合物である直鎖のメチルハイドロジェンシロキサン;Me3SiO1/2、Me(H)SiO2/2及びMePhSiO2/2からなる重合物である直鎖のメチルフェニルハイドロジェンシロキサン;Me2(H)SiO1/2、Me(H)SiO2/2及びPh2SiO2/2シロキサン単位からなる重合物である直鎖のメチルフェニルハイドロジェンシロキサン;Me3SiO1/2、Me(H)SiO2/2及びMeSiO3/2シロキサン単位からなる重合物である分岐のメチルハイドロジェンシロキサン;Me2(H)SiO1/2、Me(H)SiO2/2、Ph2SiO2/2及びPhSiO3/2シロキサン単位からなる重合物である分岐のメチルフェニルハイドロジェンシロキサン;Me(H)SiO2/2シロキサン単位のみからなる重合物である環状のメチルハイドロジェンシロキサン;Me2SiO2/2及びMe(H)SiO2/2シロキサン単位からなる重合物である環状のメチルハイドロジェンシロキサン;MePhSiO2/2及びMe(H)SiO2/2シロキサン単位からなる重合物である環状のメチルフェニルハイドロジェンシロキサン等が挙げられる。
 (C)成分として、より好ましくは下記一般式(8)で示される直鎖状構造あるいは分岐状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び/又は下記一般式(9)で示される環状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、また、1分子中に直鎖状構造と環状構造が同時に含まれているオルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
(式中、R2は上記と同じであり、R5はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、R6及びR7はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しないMe以外の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Y3はそれぞれ独立に下記一般式(10-1)、Y4はそれぞれ独立に下記一般式(10-2)、Y5はそれぞれ独立に下記一般式(10-3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
で示される基であり、Y6はそれぞれ独立に下記一般式(11-1)、Y7はそれぞれ独立に下記一般式(11-2)、Y8はそれぞれ独立に下記一般式(11-3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
で示される基であり、R5、R6、R7は上記の通りであり、c11、c12、c31、c41、c51、c61、c71、c81はそれぞれ0~3の整数、c23は2以上の整数、c13~c19、c24~c29、c32~c38、c42~c48、c52~c58、c62~c66、c72~c76、c82~c86は0以上の整数、c23+c24+c25+c26+c27+c28+c29は3以上の整数であって、1分子中に3個以上のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を有し、25℃の粘度が0.005~10Pa・sの範囲に入るように選ばれる。)
 上記式(8)、(9)中、R2は上記式(1)のR2と同様の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基が例示でき、これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基が好ましい。
 R5はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいは置換基としてこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の、好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~15の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基などが例示でき、これらの中でも水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基が好ましい。
 また、R6及びR7はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しないMe以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいは置換基としてこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の、好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~15の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基などが例示できる。
 これらの中でもR6としては、アルキル基が好ましく、炭素数を変化させた置換基とすることで硬化被膜の性能を変える効果が得られる。しかし、炭素数が大きくなりすぎると硬化性は逆に低下する傾向があるため、炭素数4以下から選択されるものが好ましく、エチル基、プロピル基が工業的に好ましい。離型性を引き出すには炭素数2のエチル基が望ましい選択である。また、R7としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が好ましい。
 (C)成分の1分子中に含まれる置換基はお互いに異なっていてもよいが、好ましくはメチル基が全置換基の50モル%以上、更に好ましくは80モル%以上であることが経済的に有利である。剥離フィルムでは、より高い硬化被膜の透明性や基材への密着性を求められる用途が多く、その場合には(C)成分の有する置換基を、メチル基よりも炭素数の多い嵩高い置換基や芳香族系の置換基に変えることで、フィルム基材表面への濡れや相互作用を促進する効果が得られる。芳香族置換基を含有しない(C)成分を(C1)成分とし、芳香族置換基を含有する(C)成分を(C2)成分とすると、(C1)/(C2)質量比=1/9~9/1、特に2/8~9/1のオルガノハイドロジェンポリシロキサン混合物を用いる方法が望ましく、硬化被膜の剥離力など他の特性とバランスをとり易くなる。
 ここで、(C1)成分としては、上記一般式(5)及び/又は上記一般式(6)において、R2を脂肪族不飽和結合を含有しない芳香族基以外の一価炭化水素基、R5を水素原子又は脂肪族不飽和結合を含有しない芳香族基以外の一価炭化水素基、R6及びR7を脂肪族不飽和結合を含有しない芳香族基以外の一価炭化水素基とした構造が好ましい。
 また、(C2)成分としては、上記一般式(8)及び/又は上記一般式(9)において、R2及びR5~R7のうち少なくとも一つが芳香族基を有する一価炭化水素基である構造が好ましい。
 上記式(8)、(9)において、c11、c12、c31、c41、c51、c61、c71、c81はそれぞれ0~3の整数、好ましくは0又は1である。
 (C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、R2 2HSiO1/2単位(R2は上記と同じ)を1分子中に2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであるか、又は該オルガノハイドロジェンポリシロキサンを一部含む混合物であることが好ましい。
 また、上記式(8)、(9)において、c23は2以上の整数、c13~c19、c24~c29、c32~c38、c42~c48、c52~c58、c62~c66、c72~c76、c82~c86は0以上の整数であって、1分子中に3個以上のSiH基を有し、上述した(C)成分の粘度を満たす正数である。
 なお、上記式(9)において、c23+c24+c25+c26+c27+c28+c29は3以上の整数である。
 上記式(8)、(9)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のSiH基は3個以上であり、3個未満では硬化に必要な時間が長く生産効率が低下する場合がある。
 なお、上記式(8)において、1分子中のSiH基の数は、3~1,000個、特に3~500個の範囲になるように選ばれることが好ましい。この場合、1分子中のSiH基の数は、[c11+c12+c13+c14+c15×{c31+c32+c33+c34×(c61+c62+c63)}+c16×{c41+c42+c43+c51+c52+c53+(c44+c54)×(c61+c62+c63)+(c45+c55)×(c71+c72+c73+c81+c82+c83)}]から計算される。
 また、上記式(9)において、1分子中のSiH基の数は、3~100個、特に4~50個の範囲になるように選ばれることが好ましい。この場合、1分子中のSiH基の数は、[c23+c24+c25×{c31+c32+c33+c34×(c61+c62+c63)}+c26×{c41+c42+c43+c51+c52+c53+(c44+c54)×(c61+c62+c63)+(c45+c55)×(c71+c72+c73+c81+c82+c83)}]から計算される。
 なお、上記式(8)において、重合度は3~1,000、特に3~500の範囲になるように選ばれることが好ましい。この場合、重合度は、[2+c13+c14+c15×{2+c32+c33+c34×(2+c62+c63+c64+c65+c66)+c35×(3+c72+c73+c74+c75+c76+c82+c83+c84+c85+c86)+c36+c37+c38}+c16×{3+c42+c43+c46+c47+c48+c52+c53+c56+c57+c58+(c44+c54)×(2+c62+c63+c64+c65+c66)+(c45+c55)×(3+c72+c73+c74+c75+c76+c82+c83+c84+c85+c86)}+c17+c18+c19]から計算される。
 また、上記式(9)において、重合度は3~100、特に4~50の範囲になるように選ばれることが好ましい。この場合、重合度は、[c23+c24+c25×{2+c32+c33+c34×(2+c62+c63+c64+c65+c66)+c35×(3+c72+c73+c74+c75+c76+c82+c83+c84+c85+c86)+c36+c37+c38}+c26×{3+c42+c43+c46+c47+c48+c52+c53+c56+c57+c58+(c44+c54)×(2+c62+c63+c64+c65+c66)+(c45+c55)×(3+c72+c73+c74+c75+c76+c82+c83+c84+c85+c86)}+c27+c28+c29]から計算される。
 上記式(8)、(9)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。ここで、Jは20、Kは50であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 また、1分子中に直鎖状構造と環状構造が同時に含まれているオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、上記式(8)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと上記式(9)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとが、式(8)の分子鎖末端SiH基の一つと式(9)のSiH基の一つの間で架橋し、Si原子同士が二価の有機基(-CH2-CH2-など)や酸素原子(-O-)などを介して結合された直鎖状構造と環状構造の二つの構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示できる。
 直鎖状構造、分岐状構造、環状構造では、それぞれ硬化被膜の架橋状態に違いができるため、使い分けることで剥離特性の制御ができる。環状構造は硬化被膜をより硬くし剥離力の速度依存性を低下させるのに有効である。直鎖状構造は硬化被膜の剥離力を軽くするのに有効である。分岐状構造は硬化反応に有利な末端SiH官能基を多く導入できる点で組成物の硬化性向上に有効である。
 上記式(8)で示される分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンのうち特殊な構造の分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、一官能性のR2 2HSiO1/2シロキサン単位(R2は上記と同じ(以下同じ)、以後MH単位と記す)及び/又はR2 3SiO1/2シロキサン単位(以後M単位と記す)と三官能性のR2SiO3/2シロキサン単位(以後T単位と記す)からなるシロキサン(以後HMTシロキサンと記す)、MH単位又はM単位と四官能性のSiO4/2シロキサン単位(以後Q単位と記す)からなるシロキサン(以後HMQシロキサンと記す)が挙げられる。
 いずれのシロキサンもR2で示される基は、工業的にMe基、Ph基が好ましい。
 HMTシロキサンにおける(MH単位+M単位)/T単位のモル比は2/8~8/2、特に3/7~7/3、M単位/MH単位のモル比は0/10~9/1、特に0/10~8/2であることが好ましい。また、分子末端はMH単位又はM単位が結合していることが望ましいが、一部シラノール基やアルコキシ基が末端を形成していてもかまわない。
 HMQシロキサンについても同様に、(MH単位+M単位)/Q単位のモル比は2/8~8/2、特に3/7~7/3、M単位/MH単位のモル比は0/10~9/1、特に0/10~8/2であることが好ましく、分子末端はMH単位又はM単位が結合していることが望ましいが、一部シラノール基やアルコキシ基が末端を形成していてもかまわない。
 これらHMTシロキサン、HMQシロキサンの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 これらHMTシロキサン及びHMQシロキサンは、分子末端にSiH基を持つことからアルケニル基との反応が速いと考えられ、硬化性の向上に寄与していると推測される。
 なお、HMQシロキサンにおいては、重剥離化を抑制するために(MH単位+M単位)/Q単位のモル比を高めたり、重合度を下げることが好ましい。従来から、HMTシロキサン及びHMQシロキサンについては、重剥離コントロール剤としての使用が知られているが、官能基量、分子量、分子内架橋密度などの構造によりその働きは変化し、必ずしも重剥離化効果を示すものではない。特に(MH単位+M単位)/Q単位又はT単位のモル比を高めにしたり、重合度を下げれば重剥離化を効果的に抑制できる。また、二官能性の(R22SiO2/2シロキサン単位(以後D単位と記す)を含有させたHMDQシロキサン又はHMDTシロキサンとすることでも同様な効果が期待できる。
 (C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 上記(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、(C)成分中のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)のモル数が、(A)及び(B)成分(又はこれと後述する任意成分)中のアルケニル基(不飽和基)の合計モル数の0.5~10倍、好ましくは0.6~10倍に相当する量である。(C)成分中のSiH基のモル数がアルケニル基(不飽和基)の合計モル数の0.5倍未満では硬化性が不十分となる一方、10倍を超えて配合しても耐暴露性等の効果の顕著な増加は見られず、かえって経時変化の原因となる上、経済的にも不利となる。なお、一般的なオルガノハイドロジェンポリシロキサンでの配合量としては、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0.1~30質量部の範囲とすることができる。
〔(D)成分〕触媒
 本発明の(D)成分である白金族金属系触媒(付加反応用触媒)は、(A)、(B)成分(又はこれと後述するアルケニル基を含有する任意成分)と(C)成分との架橋反応を促進し、硬化被膜を形成するために用いられる。かかる付加反応用触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸-オレフィンコンプレックス、塩化白金酸-アルコール配位化合物、白金ビニル基含有シロキサン配位化合物、ロジウム、ロジウム-オレフィンコンプレックス等が挙げられる。
 上記付加反応用触媒の使用量は触媒量であり、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができるが、(A)~(C)成分の合計質量に対し、白金の量又はロジウムの量として5~1,000ppm(質量比)配合することが、十分な硬化被膜を形成する上で好ましい。
〔(E)成分〕溶剤
 本発明の(E)成分である有機溶剤は、処理浴安定性及び各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調整を目的として必要に応じて配合される。特に剥離フィルム用シリコーン組成物としては、薄膜塗工を可能にし、硬化被膜表面の平滑性を向上させるという望ましい効果を与え有利であるため配合することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、2-ブタノン等の組成物を均一に溶解できるものが使用できる。
 なお、有機溶剤による危険性や安全性の低下が好ましくない場合は(E)成分を配合せずに、無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物としての使用も可能であるが、塗工性の低下による硬化被膜の外観、表面平滑性、被膜厚さの均一性などの品質は(E)成分を用いた場合に比べて低下するのは避けられない。要求される品質水準によって選択されるべきである。
 (E)成分の有機溶剤は、1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 (E)成分を配合する場合の使用量は、上記(A)成分100質量部に対して10~100,000質量部、特に10~10,000質量部の範囲が好ましい。配合量が多すぎると塗工量の制御が難しくなる場合があり、少なすぎると溶剤を配合する効果、塗工性やポットライフの改善が見られなくなる場合がある。
〔製造方法〕
 本発明のシリコーン組成物は、前記(A)、(B)、(C)、(D)、(E)の各成分を均一に混合することにより容易に製造することができるが、十分なポットライフを確保するため、(C)成分又は(D)成分はコーティングをする直前に添加混合することが好ましい。また、(E)成分である有機溶剤を使用する場合は、(A)成分を(E)成分に均一に溶解した後、(B)、(C)成分又は(B)、(D)成分を混合するのが有利である。
 本発明のシリコーン組成物には、任意の追加成分として、以下の(F)~(I)成分も、本発明の効果を減じない範囲で使用可能である。
〔(F)成分〕滑り性付与成分
 (F)成分は、下記一般式(12)で示されるオルガノポリシロキサンである。(F)成分は官能基としてアルケニル基を含有しない点で(A)成分と相違する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
(式中、R8は独立に水酸基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、R9は独立に水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、R10は独立に水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しないMe以外の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、f1、f2は1~3の整数であり、f3~f5はオルガノポリシロキサンの25℃での粘度を1Pa・s以上30質量%トルエン希釈粘度で100Pa・s以下の範囲に入るように選ばれる整数である。)
 上記式(12)中、R8は独立に水酸基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の炭素数1~6のものが挙げられ、アルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基等の炭素数2~6のものが挙げられる。
 R9は独立に水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、アルコキシ基、アルコキシアルキル基としては、R8で例示したものと同様のものが例示でき、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいは置換基としてこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の、好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~15の非置換又は置換の一価炭化水素基などが挙げられ、R9としては、水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しない非置換の一価炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基がより好ましい。
 R10は独立に水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しないMe以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、アルコキシ基、アルコキシアルキル基としては、R8で例示したものと同様のものが例示でき、脂肪族不飽和結合を含有しないMe以外の非置換又は置換の一価炭化水素基として、具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいは置換基としてこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の、好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~15の非置換又は置換の一価炭化水素基などが挙げられ、R10としては、水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しない非置換の一価炭化水素基が好ましく、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基がより好ましい。
 f1、f2は1~3の整数、好ましくは1又は2であり、f3~f5は後述する粘度を満たす整数である。
 (F)成分であるオルガノポリシロキサンの25℃での粘度は1Pa・s以上30質量%トルエン希釈粘度で100Pa・s以下の範囲、特に10Pa・s以上30質量%トルエン希釈粘度で50Pa・s以下の範囲であることが好ましい。粘度が低すぎると硬化被膜の滑りが不足する場合があり、高すぎると工業的な取り扱いが難しくなる場合がある。
 このように直鎖状の高分子で側鎖に官能基を有さないオルガノポリシロキサンは、硬化被膜に滑り性を付与するのに有効であり、かつ残留接着力を低下することなく、剥離力を軽くする効果も期待できる。剥離フィルムでは、滑りによる効果で脱落を防止する効果も発揮する。
 (F)成分の具体例としては、以下のポリシロキサンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 (F)成分を配合する場合の配合量は、(A)成分100質量部に対して0.1~30質量部であることが好ましく、より好ましくは0.2~20質量部である。0.1質量部未満では滑り性付与効果が得られない場合があり、30質量部を超えると残留接着力の低下が見られる場合がある。
〔(G)成分〕密着性付与成分(VMT)
 (G)成分として、基材密着性を向上させる成分を配合することができる。(G)成分は、少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであって、一官能性のR2 (3-g1)1 g1SiO1/2シロキサン単位(式中、R1、R2は上記と同じ(以下、同じ)、g1は1~3の整数である。以降MR1R2単位と記す)、三官能性のR2SiO3/2シロキサン単位(以降TR2単位と記す)を必須単位とし、MR1R2単位/TR2単位のモル比が2/8~8/2を満たすオルガノポリシロキサンで、更に25℃での粘度が0.001~1Pa・sの範囲を有することが好ましい。分子末端はMR1R2単位が結合していることが望ましいが、一部シラノール基やアルコキシ基が末端を形成していてもかまわない。
 上記式中、R1は上記式(1)のR1と同様のアルケニル基が例示でき、これらの中でもビニル基が工業的に好ましい。また、R2は上記式(1)のR2と同様の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基が例示でき、これらの中でもメチル基、フェニル基が工業的に好ましい。g1は1~3の整数、好ましくは1又は2である。
 (G)成分は、上記MR1R2単位/TR2単位のモル比が2/8~8/2、好ましくは3/7~7/3を満たすオルガノポリシロキサンである。上記モル比が2/8未満では密着性の向上効果が小さくなる場合があり、8/2を超えるものは工業的な生産が難しくなる。
 また、(G)成分の効果を損なわない範囲で、二官能性のR2 (2-g2)1 g2SiO2/2シロキサン単位(式中、g2は0,1又は2である。以降DR1R2単位と記す)、四官能性のSiO4/2シロキサン単位(Q単位)を含んでもよいが、特に剥離フィルムにおいて、より強力な密着性を必要とする場合には、それらを含まないMR1R2単位/TR2単位のモル比が2/8~8/2であるシロキサンが望ましい。なお、DR1R2単位又はQ単位を含む場合は、必ずMR1R2単位とTR2単位のいずれに対しても少ない量になるように使用する。
 なお、(G)成分はTR2単位がDR1R2単位よりも多い点で(A)成分と相違する。
 (G)成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基量は、オルガノポリシロキサン100gあたりのアルケニル基含有量として、好ましくは0.01~2.5モルであり、より好ましくは0.03~2モル、更に好ましくは0.05~1.5モルである。この含有量が少なすぎると密着性向上効果が小さくなる場合があり、多すぎるとポットライフが短くなる場合がある。
 (G)成分のオルガノポリシロキサンは、25℃での粘度が0.001~1Pa・s、特に0.005~0.5Pa・sの範囲が好ましく、より好ましくは0.01~0.1Pa・sの範囲、更に好ましくは0.01~0.05Pa・sの範囲であることが好ましく、この粘度範囲となる重合度を有することが好ましい。粘度が0.001Pa・s未満では密着性向上効果が小さくなる場合があり、1Pa・sを超えると組成物への溶解性又は分散性が低下する場合がある。
 (G)成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 (G)成分を配合する場合の配合量は、(A)成分100質量部に対して5~100質量部が好ましい。5質量部未満では基材密着性を向上させる効果が小さくなる場合があり、100質量部を超えると重剥離化が大きくなる場合がある。
 なお、(G)成分を配合する場合、配合する(G)成分中のアルケニル基のモル数に対する(C)成分中のSiH基のモル数の比(SiH基/アルケニル基)が1以上、特に1~3となる量の(C)成分を追加配合することが、硬化性の低下を防止できる点から望ましい。
〔(H)成分〕密着性付与成分(EP)
 基材密着性を向上させる他の成分として、(H)1分子中に少なくともエポキシ基とアルコキシシリル基を有する下記一般式(13)で示されるオルガノシラン及び/又は下記平均組成式(14)で示される式(13)のオルガノシランの部分加水分解(共)縮合シロキサンを用いることができる。
  R11 h1(OR12h2Si(R13(4-h1-h2)  (13)
  R11 h3(OR12h4(R13h5SiO(4-h3-h4-h5)/2  (14)
(式中、R11はエポキシ基を含有する一価有機基であり、R12は炭素数1~6のアルキル基で、エーテル結合を含んでもよく、一部は加水分解されて水酸基となっていてもよい。R13は非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基である。h1、h2は整数で1≦h1、1≦h2、2≦h1+h2≦4を満たし、h3~h5は正数で0<h3、0<h4、0≦h5、1<h3+h4+h5≦3を満たし、部分加水分解(共)縮合シロキサンの25℃での粘度を0.001~1Pa・sの範囲とする正の数から選ばれる。)
 なお、(H)成分の式(14)で示される部分加水分解(共)縮合シロキサンは、エポキシ基を有する点で(A)成分及び(F)成分と相違する。
 上記式(13)、(14)中、R11のエポキシ基を含有する一価有機基の例としては、3-グリシドキシプロピル基等の3-グリシドキシアルキル基、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピル基等の2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)アルキル基などが挙げられる。
 R12の炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、また、エーテル結合を含んだものとしては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基等の炭素数1~6のアルコキシアルキル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基が好ましい。また、OR12基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基などが挙げられる。
 R13は非置換又は置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、あるいは置換基としてこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の、好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数1~15の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基などが挙げられ、脂肪族不飽和結合を含有しないものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基がより好ましい。
 また、h1、h2は整数で1≦h1、1≦h2、2≦h1+h2≦4を満たし、h3~h5は正数で0<h3、0<h4、0≦h5、1<h3+h4+h5≦3を満たし、後述する粘度を満たす正数である。
 上記式(14)で示される部分加水分解(共)縮合シロキサンの25℃での粘度は0.001~1Pa・s、好ましくは0.001~0.1Pa・sの範囲であることが好ましい。粘度が低すぎると密着性向上効果が小さくなる場合があり、高すぎると組成物への溶解性又は分散性が低下する場合がある。
 式(14)で示される部分加水分解(共)縮合シロキサンは、式(13)で示されるオルガノシランに水を加え、塩酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、燐酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒存在下で反応させ、生成したアルコールを蒸留により除去することにより得られる。また、式(13)で示されるオルガノシランと他のアルコキシシラン類とを混合して反応させて部分加水分解共縮合シロキサンとすることもできる。
 (H)成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 (H)成分を配合する場合の配合量は、(A)成分100質量部に対して0.1~10質量部であることが好ましく、より好ましくは1~8質量部である。0.1質量部未満では密着性向上効果が得られない場合があり、10質量部を超えると残留接着力が低下する場合がある。
 本発明においては、(H)成分の密着性向上効果をより引き出すために、酸、アルカリ、金属化合物を触媒量添加することができる。これらは(H)成分の官能基を活性化させるためにも用いられるものであり、この添加量としては、組成物の硬化性、ポットライフ、保存安定性に影響を与えない範囲に抑えることが好ましい。
〔(I)成分〕樹脂(MQレジン)
 更に、(I)成分として、下記一般式(15)で示されるシロキサン単位(MR1R2単位)と下記式(16)で示されるシロキサン単位(Q単位)とをモル比(MR1R2単位/Q単位)で2/8~8/2としたMQレジンを用いることができる。この成分は、剥離力コントロール剤として用いられるものである。
  R2 (3-i1)1 i1SiO1/2   (15)
  SiO4/2   (16)
(式中、R1、R2は上記と同じであり、i1は0~3の整数である。)
 上記式(15)中、R1は上記式(1)のR1と同様のアルケニル基が例示でき、これらの中でもビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基が好ましい。また、R2は上記式(1)のR2と同様の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基が例示でき、これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、シクロヘキシル基が好ましい。i1は0~3の整数であり、好ましくは0,1又は2である。
 上記(I)成分のMQレジンは、上記一般式(15)で示されるシロキサン単位(MR1R2単位)と上記式(16)で示されるシロキサン単位(Q単位)とのモル比(MR1R2単位/Q単位)が2/8~8/2のものであり、好ましくは3/7~7/3のものである。上記モル比が小さすぎると組成物への溶解性又は分散性が低下する場合があり、大きすぎると剥離力コントロール剤としての効果が小さくなる場合がある。
 また、(I)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、二官能性のR2 (2-i2)1 i2SiO2/2シロキサン単位(式中、i2は0,1又は2である。DR1R2単位)、三官能性のR2SiO3/2シロキサン単位(TR2単位)又はR1SiO3/2シロキサン単位(TR1単位)を含んでもよい。なお、DR1R2単位とTR2単位の割合は、MR1R2単位とQ単位のいずれよりも小さくなるものとし、この割合から(G)成分とは異なる構造をとるため、その効果も異なったものになる。
 なお、(I)成分は、DR1R2単位よりも多くのQ単位を含有する点で(A)成分と、TR2単位よりも多くのQ単位を含有する点で(G)成分と相違する。
 (I)成分のMQレジンのアルケニル基量は、オルガノポリシロキサン100gあたりのアルケニル基含有量として、好ましくは0~2.4モルであり、より好ましくは0~2.0モル、更に好ましくは0~1.5モルである。この含有量が少なすぎると重剥離化効果が経時で低下する場合があり、多すぎるとポットライフが短くなる場合がある。
 (I)成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 (I)成分を配合する場合の配合量は、(A)成分100質量部に対して1~100質量部が好ましく、より好ましくは5~50質量部である。1質量部未満では耐暴露性を向上させる効果が小さくなる場合があり、100質量部を超えると硬化性が低下する場合がある。
 なお、配合する(I)成分がアルケニル基を有する場合は、(I)成分中のアルケニル基のモル数に対する(C)成分中のSiH基のモル数の比(SiH基/アルケニル基)が1以上、特に1~10となるような量の(C)成分を追加配合することが、硬化性の低下を防止できる点から望ましい。
〔その他成分〕
・バスライフ延長剤
 本発明のシリコーン組成物には、3-メチル-1-ブチン-3-オール、エチニルシクロヘキサノール、エチニルシクロヘキセン等のバスライフ延長剤を、(A)成分100質量部に対して0.01~5質量部程度配合することができる。
・界面活性剤
 その他成分として、界面活性剤の添加も可能である。付加反応への影響の少ないノニオン性界面活性剤が好ましい。帯電防止作用が期待されるが、そのためには(A)成分100質量部に対して0.1質量部以上が必要である。また添加量を増やすと組成物の硬化性を低下させるため(A)成分100質量部に対して5質量部以下に抑えることが望ましい。その他配合可能な成分として、後述される導電性高分子組成物の導電剤成分などの疎水性成分との相溶性を向上させる効果も期待される。
・有機樹脂
 本発明のシリコーン組成物は、その他の有機樹脂を含有してもよい。有機樹脂は、処理浴安定性、各種基材に対する塗工性の向上、被膜形成性の向上、剥離特性の調整、塗工量及び粘度の調整を目的として配合される成分であり、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリレート、ポリエステル、セルロース、それらの誘導体等の有機樹脂が使用できる。上記誘導体として、具体的には、セルロースのヒドロキシ基の一部をアルキル基でエーテル化したもの等が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、エチル基が好ましい。
 有機樹脂は、(A)成分100質量部に対して2~400質量部含有することができるが、剥離特性や帯電防止特性に影響する場合は配合しなくてもよい。
・帯電防止剤
 本発明の実施の形態に係るシリコーン組成物には、帯電防止や導電性付与を目的として、導電性高分子組成物を本発明の目的を損なわない範囲で配合することもできる。導電性高分子組成物は、(a)π共役系導電性高分子と、(b)上記(a)π共役系導電性高分子にドープしたポリアニオンとを含有し、(c)可溶化剤(可溶化高分子)及び(d)その他の成分などを含み、有機溶剤を主とする溶媒中に分散可溶な組成物であることが望ましい。
(a)π共役系導電性高分子
 π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。更には、ポリピロール、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点からより好ましい。
 更に、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT-PSSと略す)は、比較的熱安定性が高く、重合度が低いことから塗膜成形後の透明性が有利となる点で好ましい。
(b)ポリアニオン
 ポリアニオンは、アニオン基を持ったアニオン性化合物であれば、特に制約無く用いることができる。アニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。更に、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
 これらのうち、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸が好ましい。ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸は、熱エネルギーを吸収して自ら分解することにより、π共役系導電性高分子成分の熱分解が緩和されるため、耐熱性、耐環境性に優れる。
(c)可溶化高分子
 可溶化高分子とは、π共役系導電性高分子を可溶化する高分子であり、可溶化高分子としては、(c1)アニオン基及び/又は(c2)電子吸引基を有する高分子が挙げられる。
(c1)アニオン基を有する高分子
 アニオン基を有する高分子は、非置換又は置換のポリアルキレン、非置換又は置換のポリアルケニレン、非置換又は置換のポリイミド、非置換又は置換のポリアミド、非置換又は置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
(c2)電子吸引基を有する高分子
 電子吸引基を有する高分子は、電子吸引基として、例えば、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、カルボニル基、アセチル基から選ばれる少なくとも1種を有する化合物を構成単位とした高分子が挙げられる。電子吸引基を有する高分子の具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル-スチレン樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂や、水酸基あるいはアミノ基含有樹脂をシアノエチル化した樹脂(例えば、シアノエチルセルロース)、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ニトロセルロースなどが挙げられる。これらの中でも、シアノ基は極性が高く、π共役系導電性高分子をより可溶化できることから好ましい。
(d)その他
 導電性高分子組成物を可溶あるいは分散させた溶媒への添加剤として、例えば、導電性を向上させる以下の高導電化剤や他のドーパントを挙げることができる。
 高導電化剤は、π共役系導電性高分子又はπ共役系導電性高分子のドーパントと相互作用し、π共役系導電性高分子の電気伝導度を向上させるものである。高導電化剤としては、例えば、窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシル基を含む化合物、2個以上のカルボキシル基を含む化合物、1個以上のヒドロキシル基及び1個以上のカルボキシル基を含む化合物、スルホ基とカルボキシル基を含む化合物、アミド基を含む化合物、イミド基を含む化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物等が挙げられる。
〔剥離紙又は剥離フィルム〕
 本発明の第二の態様における剥離紙又は剥離フィルムは、紙又はプラスチックフィルムからなる基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された剥離剤層とを備える。
 本発明の剥離紙又は剥離フィルムを構成する剥離剤層は、上記シリコーン組成物の硬化被膜により形成された層である。
 剥離フィルムの厚さは、2~500μmが好ましく、10~100μmがより好ましい。また、剥離紙の厚さは、10~1,000μmが好ましく、50~300μmがより好ましい。これらの厚さは、ダイヤルゲージ、超音波厚み計など、公知の厚み測定器(シックネスゲージ)によって測定することができる。
 剥離紙及び剥離フィルムにおいて、剥離剤層の厚さは、0.1~5μmが好ましく、0.1~2μmがより好ましい。ここで「剥離剤層の厚さ」とは蛍光X測定装置によって測定することができる。
 プラスチックフィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、及びセルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらの樹脂材料の中でも、透明性、可撓性、汚染防止性及び強度等の点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
 紙としては、上質紙、クラフト紙、及びコート紙等を用いることができる。
 剥離紙又は剥離フィルムの製造方法としては、紙又はプラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、上記シリコーン組成物を塗布すること、乾燥して剥離紙又は剥離フィルムを得ること、を含む方法が挙げられる。
 塗布方法としては、例えば、バーコーター、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどの塗工機を用いる方法が適用される。塗布量としては特に制限はないが、通常は、固形分として、0.1~5.0g/m2の範囲とされる。
 乾燥する方法としては、加熱することにより揮発成分や溶剤成分を除去する方法が挙げられる。具体的には熱風乾燥機、IR乾燥機などが挙げられる。あるいはそのまま常温で放置してもよい。乾燥する際の温度は、50~200℃が好ましく、70~180℃がより好ましい。乾燥する際の時間は、1~120秒が好ましく、5~90秒がより好ましい。
 本発明の第二の態様における剥離紙又は剥離フィルムは、上記シリコーン組成物の硬化被膜からなる剥離剤層を備えることから、非移行性でありながら軽剥離性に優れたものとなる。そのため、本発明の剥離紙又は剥離フィルムは、各種粘着剤に対して剥離力が軽く、非移行で残留接着が良好なものとなり、光学用や電子電気部品用の粘着シートや粘着テープの保護用として好適に使用することができる。
 以下に、実施例及び比較例を示すが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」は「質量部」、「%」は「質量%」のことである。また、使用原料の粘度は回転粘度計により測定したものである。
<使用原料>
(A)成分
A-1 (CH32(CH2=CH)SiO1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位0.02モル%、(CH3)(CH2=CH)SiO2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位0.7モル%、(CH32SiO2/2で表されるジメチルシロキサン単位99.28モル%で構成されている直鎖状オルガノポリシロキサン、
30%トルエン溶液の25℃での粘度が15Pa・s
ビニル基含有量=0.01モル/100g
A-2 (CH32(CH2=CH)SiO1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位0.2モル%、(CH3)(CH2=CH)SiO2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位0.6モル%、(CH32SiO2/2で表されるジメチルシロキサン単位99.04モル%、(CH3)SiO3/2で表されるメチルシロキサン単位0.16モル%で構成されている分岐状オルガノポリシロキサン、
30%トルエン溶液の25℃での粘度が10Pa・s
ビニル基含有量=0.01モル/100g
A-3 (CH32(CH2=CH)SiO1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位0.02モル%、(CH3)(CH2=CH)SiO2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位0.1モル%、(CH32SiO2/2で表されるジメチルシロキサン単位99.88モル%で構成されている直鎖状オルガノポリシロキサン、
30%トルエン溶液の25℃での粘度が12Pa・s
ビニル基含有量=0.002モル/100g
A-4 (CH32(CH2=CH)SiO1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位0.05モル%、(CH3)(CH2=CH)SiO2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位0.7モル%、(CH32SiO2/2で表されるジメチルシロキサン単位96.25モル%、(C652SiO2/2で表されるジフェニルシロキサン単位3モル%で構成されている直鎖状オルガノポリシロキサン、
30%トルエン溶液の25℃での粘度が8Pa・s
ビニル基含有量=0.01モル/100g
A-5 (CH32(CH2=CH)SiO1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位0.4モル%、(CH3)(CH2=CH)SiO2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位1.2モル%、(CH32SiO2/2で表されるジメチルシロキサン単位95.4モル%、(C652SiO2/2で表されるジフェニルシロキサン単位3モル%で構成されている直鎖状オルガノポリシロキサン、
30%トルエン溶液の25℃での粘度が0.03Pa・s
ビニル基含有量=0.02モル/100g
(B)成分
B-1 (CH32(CH2=CH)SiO1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位2モル%、(CH32SiO2/2で表されるジメチルシロキサン単位98モル%で構成されている直鎖状オルガノポリシロキサン、
25℃での粘度が0.01Pa・s
ビニル基含有量=0.25モル/100g
B-2 (CH32(CH2=CH)SiO1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位28モル%、(CH32SiO2/2で表されるジメチルシロキサン単位72モル%で構成されている直鎖状オルガノポリシロキサン、
25℃での粘度が0.006Pa・s
ビニル基含有量=0.4モル/100g
B-3 (CH32(CH2=CH)SiO1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位1.4モル%、(CH32SiO2/2で表されるジメチルシロキサン単位98.6モル%で構成されている直鎖状オルガノポリシロキサン、
25℃での粘度が0.4Pa・s
ビニル基含有量=0.018モル/100g
B-4 (CH32(CH2=CH)SiO1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位40モル%、(CH32SiO2/2で表されるジメチルシロキサン単位60モル%で構成されている直鎖状オルガノポリシロキサン、
25℃での粘度が0.004Pa・s
ビニル基含有量=0.5モル/100g
B-5 (CH32(CH2=CH)SiO1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位0.8モル%、(CH32SiO2/2で表されるジメチルシロキサン単位99.2モル%で構成されている直鎖状オルガノポリシロキサン、
25℃での粘度が1.5Pa・s
ビニル基含有量=0.011モル/100g
B-6 (CH32(CH2=CH)SiO1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位23モル%、(CH32SiO2/2で表されるジメチルシロキサン単位69モル%、(CH3)SiO3/2で表されるメチルシロキサン単位8モル%で構成されている分岐状オルガノポリシロキサン、
25℃での粘度が0.01Pa・s
ビニル基含有量=0.3モル/100g
 なお、上記B-1~B-3、B-5及びB-6のオルガノポリシロキサンは、アルケニル基がケイ素原子に結合している2個のシロキサン単位の間に、アルケニル基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を4個以上介在した状態で結合しているものである。
B-7 (CH2=CH)(CH3)SiO2/2で表されるビニルメチルシロキサン単位100モル%で構成されている下記に示す環状オルガノポリシロキサン、
25℃での粘度が0.004Pa・s
ビニル基含有量=1.1モル/100g
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
(C)成分
C-1 (CH33SiO1/2で表されるトリメチルシロキサン単位5モル%、(CH3)HSiO2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位95モル%で構成されている直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
25℃での粘度が0.04Pa・s
SiH含有量=1.5モル/100g
C-2 (CH3)HSiO2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位100モル%で構成されている環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
25℃での粘度が0.005Pa・s
SiH含有量=1.7モル/100g
C-3 (CH32HSiO1/2で表されるジメチルハイドロジェンシロキサン単位5モル%、(CH3)HSiO2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位70モル%、(CH32SiO2/2で表されるジメチルシロキサン単位25モル%で構成されている直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
25℃での粘度が0.04Pa・s
SiH含有量=1.2モル/100g
C-4 (CH32HSiO1/2で表されるジメチルハイドロジェンシロキサン単位が50モル%、(CH3)SiO3/2で表されるメチルシロキサン単位50モル%で構成されている分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
25℃での粘度が0.01Pa・s
SiH含有量=0.75モル/100g
C-5 (CH32HSiO1/2で表されるジメチルハイドロジェンシロキサン単位が45モル%、(CH32SiO2/2で表されるジメチルシロキサン単位10モル%、SiO4/2で表されるシロキサン単位45モル%で構成されている分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
25℃での粘度が0.01Pa・s
SiH含有量=0.75モル/100g
C-6 (CH32HSiO1/2で表されるジメチルハイドロジェンシロキサン単位2モル%、(CH3)HSiO2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位を58モル%、(CH33SiO1/2で表されるジメチルシロキサン単位を20モル%、(C652SiO2/2で表されるジフェニルシロキサン単位を20モル%で構成されている直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
25℃での粘度が0.5Pa・s
SiH含有量=0.68モル/100g
(D)成分
D-1 触媒として、白金-ビニルシロキサン錯体
(E)成分
E-1 トルエンと2-ブタノンの質量比1:1混合溶剤
(F)成分
F-1 分子鎖両末端がジメチルヒドロキシルシリル基で封鎖され、末端を除く主骨格はジメチルシロキサン単位100モル%で構成されている直鎖状オルガノポリシロキサン、
30%トルエン溶液の25℃での粘度が40Pa・s
(G)成分
G-1 (CH32(CH2=CH)SiO1/2単位50モル%、CH3SiO3/2単位50モル%で構成されているオルガノポリシロキサン、
ビニル基含有量=0.6モル/100g
25℃での粘度が0.03Pa・s
(H)成分
H-1 組成式(CH3O)aEp bSiO(4-a-b)/2で表され、REp
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
で示される基であり、a=1.7、b=1、数平均重合度3、25℃での粘度が0.1Pa・sのエポキシ基を有するシロキサンオリゴマー
(I)成分
I-1 (CH2=CH)(CH32SiO1/2単位5モル%、(CH33SiO1/2単位45モル%、SiO4/2単位50モル%で構成されている数平均重合度100のオルガノポリシロキサン、
ビニル基含有量=0.07モル/100g
I-2 (CH33SiO1/2単位55モル%、SiO4/2単位45モル%で構成されている数平均重合度70のオルガノポリシロキサン、
(J)成分
J-1 バスライフ延長剤3-メチル-1-ブチン-3-オール
  [実施例1~19、比較例1~8]
 上記に示す(A)~(J)成分を原料として使用し、以下の手順で塗工組成物(剥離剤)を調製した。
 (A)~(C)成分及び(E)~(J)成分を、表1の配合比に従い、フラスコに取り、20~40℃で3時間撹拌して溶解した。得られた溶液に、表1記載の質量に相当する白金を含有する量の(D)成分を添加し、20~40℃で10分間撹拌混合して塗工組成物を得た。
 この塗工組成物を用いて後述の方法で塗工品を作製し、評価した。なお、粘度の測定は、TVB-10型粘度計(東機産業社製)を用いて25℃で行った。
<評価>
[硬化性]
 得られた剥離剤を、厚さ38μmのPETフィルムに#5バーコーターによって塗布し、100℃の熱風式乾燥機中で規定秒数加熱して剥離剤層を形成した。その剥離剤層を、指で10回擦った後、くもり及び脱落の有無を目視により観察し、以下の基準で評価した。
 A:10秒でくもり及び脱落は見られなかった。
 B:10秒でくもり及び脱落が見られたが20秒では見られなかった。
 C:20秒でくもり及び脱落が見られたが30秒では見られなかった。
 D:30秒でくもり及び脱落が見られたが60秒では見られなかった。
 E:60秒でくもり及び脱落が見られた。
[密着性]
 得られた剥離剤を、厚さ38μmのPETフィルムに#5バーコーターによって塗布し、120℃の熱風式乾燥機中で1分間加熱して剥離剤層を形成し、25℃,50%RHで一週間又は60℃,90%RHで一週間保管した。その剥離層を指で10回擦った後、くもり及び脱落の有無を目視により観察し、以下の基準で評価した。
 A:60℃,90%RH一週間後でもくもり及び脱落は見られなかった。
 B:60℃,90%RH一週間後ではくもり及び脱落が見られたが、25
   ℃,50%RH一週間ではくもり又は脱落が見られなかった。
 C:25℃,50%RH一週間でくもり又は脱落が見られた。
[残留接着率]
 上記密着性評価と同様にして剥離剤層を形成し、剥離剤層の表面に幅50mmのポリエステル粘着テープ(ニットー31B、日東電工(株)製商品名)を載せ、次いで、その粘着テープの上に1,976Paの荷重を載せて70℃で20時間加熱処理して、剥離剤層にポリエステル粘着テープを貼り合わせた。その後、剥離剤層からポリエステル粘着テープを剥がし、そのポリエステル粘着テープをステンレススチール板に貼り付けた。次いで、引張試験機を用いて、ステンレススチール板からポリエステル粘着テープを剥離した剥離力Xを測定した。
 また、剥離剤層のかわりにポリテトラフルオロエチレン板にポリエステル粘着テープを貼り合わせ同様に処理し、測定した剥離力Yを測定した。
 そして、(剥離力X/剥離力Y)×100(%)の式より、残留接着率を求めた。
 残留接着率が高い程、剥離剤層の剥離性に優れ、剥離剤層に貼り合わせることによるポリエステル粘着テープの接着力低下が抑制されていることを示す。
 95%以上をA、90%以上~95%未満をB、90%未満をCとして示した。
[移行性]
 上記硬化性評価と同様にして剥離剤層を形成し、剥離剤層の表面に25μmのPETフィルムを重ね合わせ、その上に988kPaの荷重をかけて25℃で20時間加圧した。次いで、常圧に戻して25μmPETフィルムを剥がし、剥離剤層の表面に接触していた25μmPETフィルム面に赤マジックインキを均一に塗布し、ハジキの有無を目視で観察した。
 ハジキが無く良好をA、部分的にハジキが見られるをB、全面にハジキが見られるをCとして示した。
[剥離力]
 上記密着性評価と同様にして剥離剤層を形成し、FINAT法に準拠し、以下の手順で評価した。
 剥離剤層の表面に幅25mm粘着テープ(Tesa7475テープ、テサ(株)製商品名)を載せ、次いで、その粘着テープの上に1,976Paの荷重を載せて70℃で20時間加熱処理して、剥離剤層に粘着テープを貼り合わせた。常温に1時間放置してから、引張試験機を用いて、剥離剤層から粘着テープを、180゜の角度で剥離(剥離速度0.3m/分)し、剥離力を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
*1:Sxは有機ケイ素化合物(以下、同じ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057

Claims (9)

  1.  (A)下記一般式(1)で示され、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、R1は独立にアルケニル基であり、R2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、X1は独立に下記一般式(2-1)、X2は独立に下記一般式(2-2)、X3は独立に下記一般式(2-3)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    で示される基であり、X4はそれぞれ独立に下記一般式(3-1)、X5はそれぞれ独立に下記一般式(3-2)、X6はそれぞれ独立に下記一般式(3-3)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    で示される基である。R1、R2は上記の通りであり、a1、a2はそれぞれ1~3の整数、a11、a21、a31、a41、a51、a61はそれぞれ0~3の整数である。a3は正数、a4~a6、a12~a15、a22~a25、a32~a35、a42、a43、a52、a53、a62、a63は0又は正数で、これらはオルガノポリシロキサンの25℃での30質量%トルエン希釈粘度で0.01~70Pa・sの範囲とするように選ばれる。)
    (B)下記一般式(4)で示され、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン:0.5~20質量部、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式中、R1は独立にアルケニル基であり、R2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、X7は独立に下記一般式(5-1)、X8は独立に下記一般式(5-2)、X9は独立に下記一般式(5-3)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    で示される基であり、X10はそれぞれ独立に下記一般式(6-1)、X11はそれぞれ独立に下記一般式(6-2)、X12はそれぞれ独立に下記一般式(6-3)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    で示される基である。R1、R2は上記の通りであり、b1、b2はそれぞれ1~3の整数、b11、b21、b31、b41、b51、b61はそれぞれ0~3の整数である。b3は正数、b4~b6、b12~b15、b22~b25、b32~b35、b42、b43、b52、b53、b62、b63は0又は正数で、これらはオルガノポリシロキサンの25℃での粘度で0.005Pa・s以上1Pa・s未満又は30質量%トルエン希釈粘度で0.01Pa・s未満の範囲とし、更にアルケニル基がケイ素原子に結合している2個のシロキサン単位の間はアルケニル基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を4個以上介在した状態で結合する正数から選ばれる。)
    (C)下記平均組成式(7)で示され、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:(C)成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、(A)及び(B)成分中のアルケニル基及び不飽和基の合計モル数の0.5~10倍に相当する量、
      R2 c1c2SiO(4-c1-c2)/2   (7)
    (式中、R2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、c1は0.1~2の正数、c2は0.1~3の正数で、c1+c2は1~3の正数であり、1分子中に2個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有し、25℃の粘度が0.005~10Pa・sの範囲に入るように選ばれる。)
    (D)触媒量の白金族金属系触媒、
    (E)有機溶剤:0~100,000質量部
    を含む硬化性に優れた付加硬化型の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
  2.  (C)成分が、下記一般式(8)及び/又は下記一般式(9)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項1記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    (式中、Meはメチル基であり、R2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、R5はそれぞれ独立に水素原子又は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、R6及びR7はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しないMe以外の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、Y3はそれぞれ独立に下記一般式(10-1)、Y4はそれぞれ独立に下記一般式(10-2)、Y5はそれぞれ独立に下記一般式(10-3)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    で示される基であり、Y6はそれぞれ独立に下記一般式(11-1)、Y7はそれぞれ独立に下記一般式(11-2)、Y8はそれぞれ独立に下記一般式(11-3)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    で示される基であり、R5、R6、R7は上記の通りであり、c11、c12、c31、c41、c51、c61、c71、c81はそれぞれ0~3の整数、c23は2以上の整数、c13~c19、c24~c29、c32~c38、c42~c48、c52~c58、c62~c66、c72~c76、c82~c86は0以上の整数、c23+c24+c25+c26+c27+c28+c29は3以上の整数であって、1分子中に3個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有し、25℃の粘度が0.005~10Pa・sの範囲に入るように選ばれる。)
  3.  (C)成分が、R2 2HSiO1/2単位(R2は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基である)を1分子中に2個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであるか、又は該オルガノハイドロジェンポリシロキサンを一部含む混合物であることを特徴とする請求項1又は2記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
  4.  (C)成分が、(C1)芳香族置換基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、(C2)芳香族置換基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物であり、これら(C1)及び(C2)成分の質量比(C1)/(C2)が1/9~9/1であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
  5.  更に、(F)成分として、下記一般式(12)で示されるオルガノポリシロキサンを(A)成分100質量部に対して0.1~30質量部含有する請求項1~4のいずれか1項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    (式中、Meはメチル基であり、R8は独立に水酸基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、R9は独立に水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、R10は独立に水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基及び脂肪族不飽和結合を含有しないMe以外の非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、f1、f2は1~3の整数であり、f3~f5はオルガノポリシロキサンの25℃での粘度を1Pa・s以上30質量%トルエン希釈粘度で100Pa・s以下の範囲に入るように選ばれる整数である。)
  6.  更に、(G)成分として、少なくとも2個のアルケニル基を有し、R2 (3-g1)1 g1SiO1/2シロキサン単位(MR1R2単位)、R2SiO3/2シロキサン単位(TR2単位)(式中、R1は独立にアルケニル基であり、R2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、g1は1~3の整数である。)を必須単位とし、MR1R2単位/TR2単位のモル比が2/8~8/2を満たし、25℃での粘度が0.001~1Pa・sの範囲を有する、分子末端がMR1R2単位、又はMR1R2単位と一部がシラノール基もしくはアルコキシ基であるオルガノポリシロキサンを(A)成分100質量部に対して5~100質量部含有する請求項1~5のいずれか1項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
  7.  更に、(H)成分として、1分子中に少なくともエポキシ基とアルコキシシリル基を有する下記一般式(13)で示されるオルガノシラン及び/又は下記平均組成式(14)で示されるその部分加水分解(共)縮合シロキサンを(A)成分100質量部に対して0.1~10質量部含有する請求項1~6のいずれか1項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
      R11 h1(OR12h2Si(R13(4-h1-h2)  (13)
      R11 h3(OR12h4(R13h5SiO(4-h3-h4-h5)/2  (14)
    (式中、R11はエポキシ基を含有する一価有機基であり、R12は炭素数1~6のアルキル基で、エーテル結合を含んでもよく、一部は加水分解されて水酸基となっていてもよい。R13は非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基である。h1、h2は整数で1≦h1、1≦h2、2≦h1+h2≦4を満たし、h3~h5は正数で0<h3、0<h4、0≦h5、1<h3+h4+h5≦3を満たし、部分加水分解(共)縮合シロキサンの25℃での粘度を0.001~1Pa・sの範囲とする正の数から選ばれる。)
  8.  更に、(I)成分として、下記一般式(15)で示されるシロキサン単位(M単位)と下記式(16)で示されるシロキサン単位(Q単位)とをモル比(M単位/Q単位)で2/8~8/2としたMQレジンを(A)成分100質量部に対して1~100質量部含有する請求項1~7のいずれか1項に記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
      R2 (3-i1)1 i1SiO1/2   (15)
      SiO4/2   (16)
    (式中、R1は独立にアルケニル基であり、R2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又はハロゲン原子もしくはシアノ基置換の一価炭化水素基であり、i1は0~3の整数である。)
  9.  請求項1~8のいずれか1項に記載の付加反応によって硬化する剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物を紙基材又はフィルム基材へ塗工し、硬化させて得られた剥離紙又は剥離フィルム。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017066194A (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 アイカ工業株式会社 剥離性シリコーン樹脂組成物及びこれを塗布した剥離フィルム
CN107266696A (zh) * 2017-06-12 2017-10-20 浙江洁美电子科技股份有限公司 一种片式元器件制程用离型膜的制造方法及其制得的离型膜
JP2018119056A (ja) * 2017-01-25 2018-08-02 信越化学工業株式会社 シリコーン組成物、剥離紙及び剥離フィルム
WO2018190012A1 (ja) * 2017-04-11 2018-10-18 信越化学工業株式会社 剥離紙又は剥離フィルム製造用シリコーン組成物
JP2020108937A (ja) * 2019-01-07 2020-07-16 三菱ケミカル株式会社 離型フィルム
WO2021166653A1 (ja) * 2020-02-18 2021-08-26 信越化学工業株式会社 剥離紙又は剥離フィルム製造用シリコーン組成物、及び剥離紙又は剥離フィルム

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6745153B2 (ja) * 2016-07-11 2020-08-26 信越ポリマー株式会社 導電性離型層形成用塗料及びその製造方法、並びに導電性離型フィルム及びその製造方法
JP7103375B2 (ja) * 2018-01-25 2022-07-20 信越化学工業株式会社 無溶剤型シリコーン剥離剤組成物、剥離シート及びその製造方法
JP7026588B2 (ja) * 2018-07-03 2022-02-28 信越化学工業株式会社 シリコーン組成物、剥離シート、剥離フィルム、及び、剥離シート及び剥離フィルムの製造方法
JP2020139040A (ja) * 2019-02-27 2020-09-03 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 剥離フィルム用水中油型シリコーンエマルジョン組成物、剥離フィルム、および、その剥離フィルムの製造方法、ならびに、剥離フィルムにおける塗工性と剥離性との調整方法
CN113795539B (zh) * 2019-05-16 2023-08-04 美国陶氏有机硅公司 聚硅氧烷受控剥离添加剂、其制备方法及剥离涂料组合物
JP7205379B2 (ja) * 2019-05-23 2023-01-17 信越化学工業株式会社 剥離紙又は剥離フィルム用樹脂組成物、剥離紙及び剥離フィルム
WO2021031185A1 (en) * 2019-08-22 2021-02-25 Dow Silicones Corporation Polyorganosiloxane release coating composition

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5025644A (ja) * 1973-07-06 1975-03-18
JP2003192987A (ja) * 2001-12-26 2003-07-09 Toray Ind Inc 無溶剤型ポリシロキサン系塗剤及び離型フィルム
JP2007182552A (ja) * 2005-11-22 2007-07-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物
JP2012092165A (ja) * 2010-10-25 2012-05-17 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 剥離紙又は剥離フィルム用シリコーンエマルジョン組成物、並びに剥離紙又は剥離フィルムとその製造方法
JP2012246359A (ja) * 2011-05-26 2012-12-13 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物
JP2013253176A (ja) * 2012-06-07 2013-12-19 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化型シリコーンエマルジョン組成物及び剥離フィルム

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60190458A (ja) 1984-03-13 1985-09-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 離型用シリコ−ン組成物
US4609574A (en) 1985-10-03 1986-09-02 Dow Corning Corporation Silicone release coatings containing higher alkenyl functional siloxanes
JPS6327560A (ja) 1986-07-21 1988-02-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 離型用シリコ−ン組成物
JPH0791518B2 (ja) 1987-04-09 1995-10-04 ダウコーニングアジア株式会社 剥離性組成物
JPH01215857A (ja) * 1988-02-23 1989-08-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物
JPH0319267A (ja) 1989-06-15 1991-01-28 Matsushita Electron Corp 半導体集積回路装置
JP3504692B2 (ja) * 1993-09-17 2004-03-08 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物
JP3198926B2 (ja) 1995-07-11 2001-08-13 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン剥離剤組成物及び剥離紙
US5932060A (en) 1997-09-12 1999-08-03 General Electric Company Paper release laminates having improved release characteristics
JP4892129B2 (ja) * 2000-12-28 2012-03-07 東レ・ダウコーニング株式会社 剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物
JP5626097B2 (ja) 2010-05-07 2014-11-19 信越化学工業株式会社 剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、並びに剥離紙又は剥離フィルムとその製造方法
JP5387498B2 (ja) * 2010-05-07 2014-01-15 信越化学工業株式会社 剥離フィルム用シリコーン組成物
JP5891948B2 (ja) * 2012-05-25 2016-03-23 信越化学工業株式会社 剥離シート用重剥離添加剤及び剥離シート用ポリオルガノシロキサン組成物並びに剥離シート
JP5799893B2 (ja) * 2012-05-25 2015-10-28 信越化学工業株式会社 剥離シート用エマルション重剥離添加剤、剥離シート用エマルション組成物、及び離型シート

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5025644A (ja) * 1973-07-06 1975-03-18
JP2003192987A (ja) * 2001-12-26 2003-07-09 Toray Ind Inc 無溶剤型ポリシロキサン系塗剤及び離型フィルム
JP2007182552A (ja) * 2005-11-22 2007-07-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物
JP2012092165A (ja) * 2010-10-25 2012-05-17 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 剥離紙又は剥離フィルム用シリコーンエマルジョン組成物、並びに剥離紙又は剥離フィルムとその製造方法
JP2012246359A (ja) * 2011-05-26 2012-12-13 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物
JP2013253176A (ja) * 2012-06-07 2013-12-19 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化型シリコーンエマルジョン組成物及び剥離フィルム

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017066194A (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 アイカ工業株式会社 剥離性シリコーン樹脂組成物及びこれを塗布した剥離フィルム
US11104812B2 (en) 2017-01-25 2021-08-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone composition, release paper, and release film
JP2018119056A (ja) * 2017-01-25 2018-08-02 信越化学工業株式会社 シリコーン組成物、剥離紙及び剥離フィルム
WO2018139269A1 (ja) * 2017-01-25 2018-08-02 信越化学工業株式会社 シリコーン組成物、剥離紙及び剥離フィルム
JPWO2018190012A1 (ja) * 2017-04-11 2020-04-23 信越化学工業株式会社 剥離紙又は剥離フィルム製造用シリコーン組成物
WO2018190012A1 (ja) * 2017-04-11 2018-10-18 信越化学工業株式会社 剥離紙又は剥離フィルム製造用シリコーン組成物
JP2019000840A (ja) * 2017-06-12 2019-01-10 浙江潔美電子科技股▲ふん▼有限公司 チップ部品製造工程用離型フィルムの製造方法及びこれにより製造した離型フィルム
CN107266696B (zh) * 2017-06-12 2020-10-27 浙江洁美电子科技股份有限公司 一种片式元器件制程用离型膜的制造方法及其制得的离型膜
CN107266696A (zh) * 2017-06-12 2017-10-20 浙江洁美电子科技股份有限公司 一种片式元器件制程用离型膜的制造方法及其制得的离型膜
JP2020108937A (ja) * 2019-01-07 2020-07-16 三菱ケミカル株式会社 離型フィルム
JP7206918B2 (ja) 2019-01-07 2023-01-18 三菱ケミカル株式会社 離型フィルム
WO2021166653A1 (ja) * 2020-02-18 2021-08-26 信越化学工業株式会社 剥離紙又は剥離フィルム製造用シリコーン組成物、及び剥離紙又は剥離フィルム
JP7364031B2 (ja) 2020-02-18 2023-10-18 信越化学工業株式会社 剥離紙又は剥離フィルム製造用シリコーン組成物、及び剥離紙又は剥離フィルム

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