KR102335451B1 - 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물, 박리지 및 박리 필름 - Google Patents

박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물, 박리지 및 박리 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박리제의 이행성을 억제하고, 잔류 접착력이나 박리력에 악영향을 미치지 않고 내폭로성을 갖는 박리제 피막을 부여하는 부가 반응 경화형의 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물 및 해당 조성물의 경화 피막이 형성된 박리지 및 박리 필름을 제공한다.
본 발명의 부가 반응 경화형의 실리콘 조성물에, 말단에 불포화 결합을 갖는 알켄 및 알카디엔, 말단에 불포화 결합을 갖는 알케닐기를 갖는 실란 및 디실록산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 특정량을 배합한다.

Description

박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물, 박리지 및 박리 필름{SILICONE COMPOSITION FOR RELEASE PAPER OR RELEASE FILM, RELEASE PAPER AND RELEASE FILM}
본 발명은 대기에의 폭로에 의해 중박리화하는 현상을 억제하는 효과(이하, 내폭로성이라고 함)가 우수한 박리지 및 박리 필름의 제조에 적합한 실리콘 조성물에 관한 것으로, 해당 조성물을 도공함으로써 제조된 실리콘 박리지 및 박리 필름의 도공면이 대기 폭로를 받아도 양호한 박리 특성을 유지할 수 있는 실리콘 조성물 및 해당 조성물의 경화 피막이 형성된 박리지 및 박리 필름에 관한 것이다.
박리 필름이나 박리지는 플라스틱 필름이나 종이 등의 기재의 표면에 실리콘계 박리제가 도포되고, 가교 반응에 의해 경화 피막을 형성시켜 접착성 내지 점착성 물질에 대한 박리제 피막으로서 널리 이용되고 있다.
이러한 경화성 오르가노폴리실록산 조성물로서는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산과 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산을 주성분으로 하고, 히드로실릴화 반응에 의해 경화시키는 부가 반응 경화형의 박리용 조성물이 잘 알려져 있고, 경화 속도가 빠르고, 여러 가지로 박리 특성을 변화시킬 수 있는 등의 이점이 있다는 점에서 박리용 조성물로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 부가 반응 경화형의 박리용 조성물은 경화하여 얻어진 피막이 외기에 폭로되면 박리력이 이상하게 무거워지는, 경우에 따라서는 박리할 수 없게 되는 현상이 지적되고 있다. 그 때문에 부가 반응 경화형의 박리용 조성물을 이용하여 박리제 피막을 형성시킨 박리지나 박리 필름을 사용하여 라벨이나 점착 테이프류를 제조하는 과정에서 실리콘 도공 피막이 대기에 폭로되면, 이들 제품에 필요한 박리성을 유지할 수 없게 되고, 박리 불량을 야기하여 품질의 중대한 저하에 이른다.
이 문제를 해결하기 위해서 부가 반응 경화형의 박리용 조성물에 알코올 변성 오르가노폴리실록산이나 폴리에테르 변성 오르가노폴리실록산을 배합하는 방법(일본 특허 공개 (소)55-3460호 공보: 특허문헌 1) 및 오르가노하이드로겐폴리실록산의 일부로서 한쪽 말단의 규소 원자에만 히드로실릴기를 갖는 것을 배합하는 방법(일본 특허 공개 (평)1-217068호 공보: 특허문헌 2)이 보고되어 있다. 그러나, 이들 방법은 대기에의 폭로에 의해 중박리화하는 현상을 억제하는 효과는 인정되지만 충분하지는 않았다. 접착제층의 잔류 접착력을 저하시킨다는 단점도 있었다.
일본 특허 제2934118호 공보(특허문헌 3)에는 가교제의 구조를 특정하는 방법이 나타나 있고, 잔류 접착력의 저하는 개선되지만, 박리력이 무거워지는 등 다른 박리 특성에 대한 영향이 큰 것이었다.
일본 특허 공개 (소)55-3460호 공보 일본 특허 공개 (평)1-217068호 공보 일본 특허 제2934118호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 박리제의 이행성을 억제하고, 잔류 접착력이나 박리력에 악영향을 미치지 않고 내폭로성을 갖는 박리제 피막을 부여하는 부가 반응 경화형의 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물, 및 해당 조성물의 경화 피막이 형성된 박리지 및 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 부가 반응 경화형의 실리콘 조성물에, 말단에 불포화 결합을 갖는 알켄 및 알카디엔, 말단에 불포화 결합을 갖는 알케닐기를 갖는 실란 및 디실록산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물의 특정량을 배합함으로써, 박리제의 이행성을 억제하고, 잔류 접착력이나 박리력에 악영향을 미치지 않고 내폭로성을 갖는 박리제 피막을 부여하는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물이 얻어지고, 해당 조성물의 경화 피막이 형성된 박리지 및 박리 필름은 내폭로성 및 박리성이 우수하고, 해당 박리지 및 박리 필름 상에 형성된 경화 피막을 장시간에 걸쳐 공기에 폭로시켜도 폭로 전의 박리성을 거의 유지할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기의 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물, 박리지 및 박리 필름을 제공한다.
[1] (A) 하기 화학식 (1)로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산: 100질량부,
Figure 112015084115335-pat00001
(화학식 중, R1은 독립적으로 알케닐기이고, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, X1은 독립적으로 하기 화학식 (2-1), X2는 독립적으로 하기 화학식 (2-2), X3은 독립적으로 하기 화학식 (2-3)
Figure 112015084115335-pat00002
으로 표시되는 기이고, X4는 각각 독립적으로 하기 화학식 (3-1), X5는 각각 독립적으로 하기 화학식 (3-2), X6은 각각 독립적으로 하기 화학식 (3-3)
Figure 112015084115335-pat00003
으로 표시되는 기이고, R1, R2는 상기와 같고, a1, a2, a11, a21, a31, a41, a51, a61은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, a3은 양수, a4 내지 a6, a12 내지 a15, a22 내지 a25, a32 내지 a35, a42, a43, a52, a53, a62, a63은 0 또는 양수이고, 이들은 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 0.05Pa·s 이상 30질량% 톨루엔 희석 점도로 70Pa·s 이하의 범위가 되도록 선택됨)
(B) 하기 화학식 (4)로 표시되는 말단에 불포화 결합을 갖는 탄소수 8 내지 30의 알켄, 하기 화학식 (5)로 표시되는 양쪽 말단에 불포화 결합을 갖는 탄소수 10 내지 32의 알카디엔, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 말단에 불포화 결합을 갖는 탄소수 8 내지 30의 알케닐기를 1 내지 4개 갖는 실란, 및 하기 화학식 (7)로 표시되는 말단에 불포화 결합을 갖는 탄소수 8 내지 30의 알케닐기를 2 내지 6개 갖는 디실록산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물: 5 내지 20질량부,
Figure 112015084115335-pat00004
Figure 112015084115335-pat00005
(화학식 중, R3은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 28의 2가 탄화수소기이고, R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 탄화수소옥시기이고, b1은 1 내지 4의 정수, b2는 독립적으로 1 내지 3의 정수임)
(C) 하기 평균 조성식 (8)로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산: (C) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰수가 (A) 및 (B) 성분 중의 알케닐기 및 불포화기의 합계 몰수의 1 내지 20배에 상당하는 양,
Figure 112015084115335-pat00006
(화학식 중, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, c1은 0.1 내지 2의 양수, c2는 0.01 내지 2의 양수이고, c1+c2는 3 이하의 양수이고, 1분자 중에 2개 이상의 SiH기를 갖고, 25℃의 점도가 0.005 내지 10Pa·s의 범위에 들어가도록 선택됨)
(D) 촉매량의 백금족 금속계 촉매,
(E) 유기 용제: 0 내지 100,000질량부
를 포함하는 부가 반응 경화형의 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
[2] (C) 성분이 하기 화학식 (9) 및/또는 하기 화학식 (10)으로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산인 것을 특징으로 하는 [1] 기재의 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
Figure 112015084115335-pat00007
(화학식 중, Me는 메틸기이고, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 Me 이외의 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 (11-1), Y4는 각각 독립적으로 하기 화학식 (11-2), Y5는 각각 독립적으로 하기 화학식 (11-3)
Figure 112015084115335-pat00008
으로 표시되는 기이고, Y6은 각각 독립적으로 하기 화학식 (12-1), Y7은 각각 독립적으로 하기 화학식 (12-2), Y8은 각각 독립적으로 하기 화학식 (12-3)
Figure 112015084115335-pat00009
으로 표시되는 기이고, R5, R6, R7은 상기와 같고, c11, c12, c31, c41, c51, c61, c71, c81은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, c23은 2 이상의 정수, c13 내지 c19, c24 내지 c29, c32 내지 c38, c42 내지 c48, c52 내지 c58, c62 내지 c66, c72 내지 c76, c82 내지 c86은 0 이상의 정수, c23+c24+c25+c26+c27+c28+c29는 3 이상의 정수이며, 1분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖고, 25℃의 점도가 0.005 내지 10Pa·s의 범위에 들어가도록 선택됨)
[3] (C) 성분이 R2 2HSiO1 /2 단위(R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기임)를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산이거나, 또는 해당 오르가노하이드로겐폴리실록산을 일부 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 기재의 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
[4] (C) 성분이 (C1) 방향족 치환기를 함유하지 않는 오르가노하이드로겐폴리실록산과 (C2) 방향족 치환기를 함유하는 오르가노하이드로겐폴리실록산의 혼합물이고, 이들 (C1) 및 (C2) 성분의 질량비 (C1)/(C2)가 1/9 내지 9/1인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
[5] (F) 성분으로서 하기 화학식 (13)으로 표시되는 오르가노폴리실록산을 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부 더 함유하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
Figure 112015084115335-pat00010
(화학식 중, Me는 메틸기이고, R8은 독립적으로 수산기, 알콕시기 또는 알콕시알킬기이고, R9는 독립적으로 수산기, 알콕시기, 알콕시알킬기 및 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, R10은 독립적으로 수산기, 알콕시기, 알콕시알킬기 및 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 Me 이외의 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, f1, f2는 1 내지 3의 정수이고, f3 내지 f5는 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 1Pa·s 이상 30질량% 톨루엔 희석 점도로 100Pa·s 이하의 범위에 들어가도록 선택되는 정수임)
[6] (G) 성분으로서 적어도 2개의 알케닐기를 갖고, R2 (3-g1)R1 g1SiO1 /2 실록산 단위(MR1R2 단위), R2SiO3 /2 실록산 단위(TR2 단위)(화학식 중, R1은 독립적으로 알케닐기이고, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, g1은 1 내지 3의 정수임)를 필수 단위로 하고, MR1R2 단위/TR2 단위의 몰비가 2/8 내지 8/2를 만족하고, 25℃에서의 점도가 0.001 내지 1Pa·s의 범위를 갖는, 분자 말단이 MR1R2 단위, 또는 MR1R2 단위와 일부가 실라놀기 또는 알콕시기인 오르가노폴리실록산을 (A) 성분 100질량부에 대하여 10 내지 100질량부 더 함유하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
[7] (H) 성분으로서 1분자 중에 적어도 에폭시기와 알콕시실릴기를 갖는 하기 화학식 (14)로 표시되는 오르가노실란 및/또는 하기 평균 조성식 (15)로 표시되는 그의 부분 가수분해 (공)축합 실록산을 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 더 함유하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
Figure 112015084115335-pat00011
(화학식 중, R11은 에폭시기를 함유하는 1가 유기기이고, R12는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 에테르 결합을 포함할 수도 있고, 일부는 가수분해되어 수산기가 될 수도 있고, R13은 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, h1, h2는 정수이며 1≤h1, 1≤h2, 2≤h1+h2≤4를 만족하고, h3 내지 h5는 양수이며 0＜h3, 0＜h4, 0≤h5, 1＜h3+h4+h5≤3을 만족하고, 부분 가수분해 (공)축합 실록산의 25℃에서의 점도가 0.001 내지 1Pa·s의 범위가 되는 양의 수로부터 선택됨)
[8] (I) 성분으로서 하기 화학식 (16)으로 표시되는 실록산 단위(M 단위)와 하기 화학식 (17)로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)를 몰비(M 단위/Q 단위)로 2/8 내지 8/2로 한 MQ 레진을 (A) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부 더 함유하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
Figure 112015084115335-pat00012
(화학식 중, R1은 독립적으로 알케닐기이고, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, i1은 0 내지 3의 정수임)
[9] (J) 성분으로서 비이온성 계면 활성제를 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부 더 함유하는 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물의 경화 피막이 형성된 박리지 또는 박리 필름.
본 발명의 박리제 및 박리 필름은 내폭로성 및 박리성이 우수하다. 본 발명의 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물을 도공 경화시킨 박리지 및 박리 필름은 실리콘 도공면을 장시간에 걸쳐 공기에 폭로시켜도 폭로 전의 박리성을 거의 유지할 수 있다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 Me는 메틸기, Et는 에틸기, Ph는 페닐기, Vi는 비닐기이다.
[박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물]
본 발명의 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물은 하기 (A) 내지 (D) 성분, 및 필요에 따라 (E) 내지 (J) 성분을 포함하는 부가 반응 경화형의 실리콘 조성물이고, 부가 반응에 의해 경화하는 것이다.
(A) 성분
본 발명의 부가 반응 경화형의 실리콘 조성물을 구성하는 (A) 성분의 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖고, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 것이다.
Figure 112015084115335-pat00013
(화학식 중, R1은 독립적으로 알케닐기이고, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, X1은 독립적으로 하기 화학식 (2-1), X2는 독립적으로 하기 화학식 (2-2), X3은 독립적으로 하기 화학식 (2-3)
Figure 112015084115335-pat00014
으로 표시되는 기이고, X4는 각각 독립적으로 하기 화학식 (3-1), X5는 각각 독립적으로 하기 화학식 (3-2), X6은 각각 독립적으로 하기 화학식 (3-3)
Figure 112015084115335-pat00015
으로 표시되는 기이고, R1, R2는 상기와 같고, a1, a2, a11, a21, a31, a41, a51, a61은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, a3은 양수, a4 내지 a6, a12 내지 a15, a22 내지 a25, a32 내지 a35, a42, a43, a52, a53, a62, a63은 0 또는 양수이고, 이들은 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 0.05Pa·s 이상 30질량% 톨루엔 희석 점도로 70Pa·s 이하의 범위가 되도록 선택됨)
상기 식 (1) 중, R1은 동일하거나 또는 이종의 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 바람직하게는 탄소수 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 8의 알케닐기이고, R1은 비닐기인 것이 공업적으로 바람직하다.
R2는 동일하거나 또는 이종의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 치환기로서 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 시아노기로 치환한 클로로메틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 등을 예시할 수 있다. R2는 80몰% 이상이 메틸기, 페닐기인 것이 제조상 및 특성상 바람직하고, 나아가서는 R2 중 40몰% 이상, 특히 50몰% 이상이 메틸기이고, 40몰% 이하가 페닐기인 것이 바람직하다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산의 1분자 중의 알케닐기는 2개 이상이고, 2개 미만에서는 경화 후에도 미가교 분자가 남을 가능성이 높고, 큐어성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는 오르가노폴리실록산 100g당 알케닐기 함유량으로서 0.001 내지 0.5몰이고, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.45몰이다. 이 함유량이 0.001몰 미만에서는 큐어성이 저하되는 경우가 있고, 0.5몰을 초과하면 가용 시간이 짧아져서 취급이 어려워지는 경우가 있다.
또한, 상기 식 (1)에 있어서 1분자 중의 알케닐기의 수는 2 내지 300, 특히 3 내지 280의 범위가 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 이 경우, 알케닐기의 수는 [a1+a2+a4+a5×{a11+a13+a14×(a41+a43)+a15×(a51+a53+a61+a63)}+a6×{a21+a23+a31+a33+(a24+a34)×(a41+a43)+(a25+a35)×(a51+a53+a61+a63)}]으로부터 계산된다.
또한, 상기 식 (1)에 있어서 a1, a2, a11, a21, a31, a41, a51, a61은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
또한, 상기 식 (1)에 있어서 a3은 양수, a4 내지 a6, a12 내지 a15, a22 내지 a25, a32 내지 a35, a42, a43, a52, a53, a62, a63은 0 또는 양수이고, 이들은 후술하는 점도를 만족하는 양수이다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도는 0.05Pa·s 이상 30질량% 톨루엔 희석 점도로 70Pa·s 이하의 범위이고, 바람직하게는 0.1Pa·s 이상 30질량% 톨루엔 희석 점도로 60Pa·s 이하의 범위이다. 점도가 0.05Pa·s 미만에서는 이형성이 충분하지 않고, 30질량% 톨루엔 희석 점도로 70Pa·s를 초과하면 작업성이 저하된다. 여기서, 점도는 회전 점도계에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일함).
또한, 상기 식 (1)에 있어서 중합도는 50 내지 20,000, 특히 55 내지 19,000의 범위가 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합도는 [2+a3+a4+a5×{2+a12+a13+a14×(2+a42+a43)+a15×(3+a52+a53+a62+a63)}+a6×{3+a22+a23+a32+a33+(a24+a34)×(2+a42+a43)+(a25+a35)×(3+a52+a53+a62+a63)}]으로부터 계산된다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산의 주 골격 구조는, 식 (1)에 있어서 a5 및 a6이 0인 경우에서 나타나는 바와 같은 직쇄 구조, 또는 식 (1)에 있어서 a5 및/또는 a6이 0이 아닌 경우에서 나타나는 바와 같은 분지쇄 구조이다.
구체적인 (A) 성분의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112015084115335-pat00016
Figure 112015084115335-pat00017
Figure 112015084115335-pat00018
(B) 성분
본 발명의 (B) 성분은 내폭로성을 향상시키는 성분의 하나로서 배합되는 것이고, 하기 화학식 (4)로 표시되는 말단에 불포화 결합을 갖는 탄소수 8 내지 30의 알켄, 하기 화학식 (5)로 표시되는 양쪽 말단에 불포화 결합을 갖는 탄소수 10 내지 32의 알카디엔, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 말단에 불포화 결합을 갖는 탄소수 8 내지 30의 알케닐기를 1 내지 4개, 특히 1 내지 3개 갖는 실란, 및 하기 화학식 (7)로 표시되는 말단에 불포화 결합을 갖는 탄소수 8 내지 30의 알케닐기를 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개 갖는 디실록산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 이용된다.
Figure 112015084115335-pat00019
Figure 112015084115335-pat00020
(화학식 중, R3은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 28의 2가 탄화수소기이고, R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 탄화수소옥시기이고, b1은 1 내지 4의 정수, b2는 독립적으로 1 내지 3의 정수임)
상기 식 (4) 내지 (7) 중, R3은 탄소수 6 내지 28, 바람직하게는 6 내지 24의 2가 탄화수소기이고, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 에이코사메틸렌기, 도코사메틸렌기, 테트라코사메틸렌기, 헥사코사메틸렌기, 옥타코사메틸렌기 등의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로테트라데실렌기, 시클로헥사데실렌기, 시클로옥타데실렌기, 시클로에이코실렌기 등의 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 톨릴렌기, 크실릴렌기, 트리메틸페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등의 아릴렌기, 메틸렌페닐렌기, 메틸렌페닐렌메틸렌기 등의 아르알킬렌기 등을 들 수 있다.
또한, R4는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8의 탄화수소옥시기이고, 1가 탄화수소기로서는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있고, 또한 탄화수소옥시기로서는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 메톡시에틸기, 메톡시부틸기, 에톡시에틸기, 에톡시부틸기, 에톡시헥실기, 프로폭시부틸기, 부톡시부틸기 등을 들 수 있다.
b1은 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 내지 3이고, b2는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이다.
식 (4)로 표시되는 알켄으로서 구체적으로는 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센, 1-트리아콘텐 등을 들 수 있다.
식 (5)로 표시되는 알카디엔으로서 구체적으로는 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,15-헥사데카디엔, 1,17-옥타데카디엔, 1,19-에이코사디엔, 1,21-도코사디엔, 1,23-테트라코사디엔, 1,25-헥사코사디엔, 1,27-옥타코사디엔, 1,29-트리아콘타디엔 등을 들 수 있다.
식 (6)으로 표시되는 실란으로서 구체적으로는
Figure 112015084115335-pat00021
등을 들 수 있다.
식 (7)로 표시되는 디실록산으로서 구체적으로는
Figure 112015084115335-pat00022
등을 들 수 있다.
이들의 Si 함유량이 적거나 또는 비함유인 (B) 성분의 알케닐 화합물의 구조는 비교적 고분자량의 화합물을 이용함으로써 휘발성을 억제하고, 그의 대부분이 경화 피막 중에서 화학 결합을 형성할 수 있도록 함과 함께, 주성분인 (A) 성분의 가교로 형성되는 경화 피막 중에의 (B) 성분의 분산 상태에 치우침을 형성하고, 예를 들어 표면 부근과 피막 내부에서의 농담 분리 경향을 나타내도록 영향을 미치는 것으로 추측된다. 아마 탄화수소기 농도가 높은 부분을 형성함으로써, 내폭로성을 향상시키는 효과가 나타난다고 생각된다. 또한, 이들 알케닐 화합물의 배합은 박리 특성에 대한 영향이 거의 보이지 않고, 중박리화, 잔류 접착력 저하, 이행성의 발현 등을 방지하는 방법으로서도 적합하다.
(B) 성분의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 5 내지 20질량부이고, 바람직하게는 7 내지 18질량부이다. 5질량부 미만에서는 조성물의 경화 피막의 내폭로성의 향상 효과가 불충분하고, 20질량부를 초과하면 큐어성이 저하된다.
(C) 성분
본 발명의 (C) 성분인 오르가노하이드로겐폴리실록산은 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)를 적어도 2개 갖고, 하기 평균 조성식 (8)로 표시되는 것이다.
Figure 112015084115335-pat00023
(화학식 중, R2는 상기와 동일하고, c1은 0.1 내지 2의 양수, c2는 0.01 내지 2의 양수이고, c1+c2는 3 이하의 양수이고, 1분자 중에 2개 이상의 SiH기를 갖고, 25℃의 점도가 0.005 내지 10Pa·s의 범위에 들어가도록 선택됨)
상기 식 (8) 중, R2는 상기 식 (1)의 R2와 마찬가지의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기를 예시할 수 있고, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기가 바람직하다.
또한, c1은 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.2 내지 2의 양수, c2는 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.04 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1의 양수이고, c1+c2는 3 이하, 바람직하게는 0.5 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 양수이고, 1분자 중에 2개 이상의 SiH기를 갖고, 25℃의 점도가 0.005 내지 10Pa·s의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 10Pa·s의 범위가 되도록 선택된다. 이 점도 범위를 벗어나면 경화성이 저하된다.
(C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산에 있어서 1분자 중의 규소 원자에 결합하는 수소 원자는 2개 이상이고, 바람직하게는 3 내지 1,000개이다. 2개 미만에서는 경화성이 부족하다. 바람직하게는 오르가노하이드로겐폴리실록산 100g당 SiH기 함유량으로서 0.1 내지 1.7몰이고, 바람직하게는 0.2 내지 1.7몰이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.7몰이다. 이 함유량이 너무 적으면 경화성이 부족한 경우가 있고, 너무 많으면 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
(C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산의 25℃에서의 점도는 0.005 내지 10Pa·s의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 5Pa·s의 범위이다. 점도가 너무 작으면 경화성이 부족한 경우가 있고, 너무 높으면 보존 안정성이 부족한 경우가 있다.
또한, (C) 성분의 분자 구조는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 되며, 이들이 조합된 구조이어도 되고, 이들을 복수 혼합하여 이용하여도 된다.
식 (8)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는 Me3SiO1 /2 및 Me(H)SiO2 /2 실록산 단위를 포함하는 중합물인 직쇄의 메틸히드로겐실록산; Me2(H)SiO1 /2, Me(H)SiO2 /2 및 Me2SiO2/2 실록산 단위를 포함하는 중합물인 직쇄의 메틸히드로겐실록산; Me3SiO1 /2, Me(H)SiO2/2 및 MePhSiO2 /2를 포함하는 중합물인 직쇄의 메틸페닐히드로겐실록산; Me2(H)SiO1/2, Me(H)SiO2 /2 및 Ph2SiO2 /2 실록산 단위를 포함하는 중합물인 직쇄의 메틸페닐히드로겐실록산; Me3SiO1 /2, Me(H)SiO2 /2 및 MeSiO3 /2 실록산 단위를 포함하는 중합물인 분지의 메틸히드로겐실록산실록산; Me2(H)SiO1 /2, Me(H)SiO2 /2, Ph2SiO2 /2 및 PhSiO3/2 실록산 단위를 포함하는 중합물인 분지의 메틸페닐히드로겐실록산; Me(H)SiO2/2 실록산 단위만을 포함하는 중합물인 환상의 메틸히드로겐실록산; Me2SiO2/2 및 Me(H)SiO2 /2 실록산 단위를 포함하는 중합물인 환상의 메틸히드로겐실록산; MePhSiO2 /2 및 Me(H)SiO2 /2 실록산 단위를 포함하는 중합물인 환상의 메틸페닐히드로겐실록산 등을 들 수 있다.
(C) 성분으로서, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (9)로 표시되는 직쇄상 구조 또는 분지상 구조의 오르가노하이드로겐폴리실록산 및/또는 하기 화학식 (10)으로 표시되는 환상 구조의 오르가노하이드로겐폴리실록산이고, 또한 1분자 중에 직쇄상 구조와 환상 구조가 동시에 포함되어 있는 오르가노하이드로겐폴리실록산이어도 된다.
Figure 112015084115335-pat00024
(화학식 중, R2는 상기와 동일하고, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 Me 이외의 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 (11-1), Y4는 각각 독립적으로 하기 화학식 (11-2), Y5는 각각 독립적으로 하기 화학식 (11-3)
Figure 112015084115335-pat00025
으로 표시되는 기이고, Y6은 각각 독립적으로 하기 화학식 (12-1), Y7은 각각 독립적으로 하기 화학식 (12-2), Y8은 각각 독립적으로 하기 화학식 (12-3)
Figure 112015084115335-pat00026
으로 표시되는 기이고, R5, R6, R7은 상기와 같고, c11, c12, c31, c41, c51, c61, c71, c81은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, c23은 2 이상의 정수, c13 내지 c19, c24 내지 c29, c32 내지 c38, c42 내지 c48, c52 내지 c58, c62 내지 c66, c72 내지 c76, c82 내지 c86은 0 이상의 정수, c23+c24+c25+c26+c27+c28+c29는 3 이상의 정수이며, 1분자 중에 2개 이상, 특히 3개 이상의 SiH기를 갖고, 25℃의 점도가 0.005 내지 10Pa·s의 범위에 들어가도록 선택됨)
상기 식 (9), (10) 중, R2는 상기 식 (1)의 R2와 마찬가지의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기를 예시할 수 있고, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기가 바람직하다.
R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 치환기로서 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 시아노기로 치환한 클로로메틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서도 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기가 바람직하다.
또한, R6 및 R7은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 Me 이외의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 치환기로서 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 시아노기로 치환한 클로로메틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서도 R6으로서는 알킬기가 바람직하고, 탄소수를 변화시킨 치환기로 함으로서 경화 피막의 성능을 바꾸는 효과가 얻어진다. 그러나, 탄소수가 너무 커지면 경화성은 반대로 저하되는 경향이 있기 때문에, 탄소수 4 이하로부터 선택되는 것이 바람직하고, 에틸기, 프로필기가 공업적으로 바람직하다. 이형성을 인출하기 위해서는 탄소수 2의 에틸기가 바람직한 선택이다. 또한, R7로서는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기가 바람직하다.
(C) 성분의 1분자 중에 포함되는 치환기는 서로 상이하여도 되지만, 바람직하게는 메틸기가 전체 치환기의 50몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상인 것이 경제적으로 유리하다. 박리 필름에서는 보다 높은 경화 피막의 투명성이나 기재에 대한 밀착성이 요구되는 용도가 많고，그 경우에는 (C) 성분이 갖는 치환기를 메틸기보다도 탄소수가 많은 부피가 큰 치환기나 방향족계의 치환기로 바꿈으로써, 필름 기재 표면에 대한 습윤이나 상호 작용을 촉진하는 효과가 얻어진다. 방향족 치환기를 갖지 않는 (C) 성분을 (C1) 성분으로 하고, 방향족 치환기를 갖는 (C) 성분을 (C2) 성분으로 하면, (C1)/(C2)질량부비=1/9 내지 9/1, 특히 2/8 내지 9/1의 오르가노하이드로겐폴리실록산 혼합물로 병용하는 방법이 바람직하고, 경화 피막의 박리력 등 다른 특성과 균형을 잡기 쉬워진다.
여기서, (C1) 성분으로서는 상기 화학식 (9) 및/또는 상기 화학식 (10)에 있어서, R2를 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 방향족기 이외의 1가 탄화수소기, R5를 수소 원자 또는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 방향족기 이외의 1가 탄화수소기, R6 및 R7을 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 방향족기 이외의 1가 탄화수소기로 한 구조가 바람직하다.
또한, (C2) 성분으로서는, 상기 화학식 (9) 및/또는 상기 화학식 (10)에 있어서 R2 및 R5 내지 R7 중 적어도 하나가 방향족기를 갖는 1가 탄화수소기인 구조가 바람직하다.
상기 식 (9), (10)에 있어서 c11, c12, c31, c41, c51, c61, c71, c81은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이다.
(C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산은 R2 2HSiO1 /2 단위(R2는 상기와 동일함)를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산이거나 또는 해당 오르가노하이드로겐폴리실록산을 일부 포함하는 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (9), (10)에 있어서 c23은 2 이상의 정수, c13 내지 c19, c24 내지 c29, c32 내지 c38, c42 내지 c48, c52 내지 c58, c62 내지 c66, c72 내지 c76, c82 내지 c86은 0 이상의 정수이며, 1분자 중에 2개 이상, 특히 3개 이상의 SiH기를 갖고, 상술한 (C) 성분의 점도를 만족하는 양수이다.
또한, 상기 식 (10)에 있어서 c23+c24+c25+c26+c27+c28+c29는 3 이상의 정수이다.
상기 식 (9), (10)으로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산 중의 SiH기는 2개 이상, 특히 3개 이상이고, 2개 미만에서는 경화에 필요한 시간이 길어 생산 효율이 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 식 (9)에 있어서 1분자 중의 SiH기의 수는 2 내지 1,000개, 특히 3 내지 1,000개, 특히 3 내지 500개의 범위가 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 이 경우, 1분자 중의 SiH기의 수는 [c11+c12+c13+c14+c15×{c31+c32+c33+c34×(c61+c62+c63)}+c16×{c41+c42+c43+c51+c52+c53+(c44+c54)×(c61+c62+c63)+(c45+c55)×(c71+c72+c73+c81+c82+c83)}]으로부터 계산된다.
또한, 상기 식 (10)에 있어서 1분자 중의 SiH기의 수는 2 내지 100개, 특히 3 내지 100개, 특히 4 내지 50개의 범위가 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 이 경우, 1분자 중의 SiH기의 수는 [c23+c24+c25×{c31+c32+c33+c34×(c61+c62+c63)}+c26×{c41+c42+c43+c51+c52+c53+(c44+c54)×(c61+c62+c63)+(c45+c55)×(c71+c72+c73+c81+c82+c83)}]으로부터 계산된다.
또한, 상기 식 (9)에 있어서 중합도는 3 내지 1,000, 특히 3 내지 500의 범위가 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합도는 [2＋c13＋c14＋c15×{2＋c32＋c33＋c34×(2＋c62＋c63＋c64＋c65＋c66)＋c35×(3＋c72＋c73＋c74＋c75＋c76＋c82＋c83＋c84＋c85＋c86)＋c36＋c37＋c38}＋c16×{3＋c42＋c43＋c46＋c47＋c48＋c52＋c53＋c56＋c57＋c58＋(c44＋c54)×(2＋c62＋c63＋c64＋c65＋c66)＋(c45＋c55)×(3＋c72＋c73＋c74＋c75＋c76＋c82＋c83＋c84＋c85＋c86)}＋c17＋c18＋c19]로부터 계산된다.
또한, 상기 식 (10)에 있어서 중합도는 3 내지 100, 특히 4 내지 50의 범위가 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합도는 [c23＋c24＋c25×{2＋c32＋c33＋c34×(2＋c62＋c63＋c64＋c65＋c66)＋c35×(3＋c72＋c73＋c74＋c75＋c76＋c82＋c83＋c84＋c85＋c86)＋c36＋c37＋c38}＋c26×{3＋c42＋c43＋c46＋c47＋c48＋c52＋c53＋c56＋c57＋c58＋(c44＋c54)×(2＋c62＋c63＋c64＋c65＋c66)＋(c45＋c55)×(3＋c72＋c73＋c74＋c75＋c76＋c82＋c83＋c84＋c85＋c86)}＋c27＋c28＋c29]로부터 계산된다.
상기 식 (9), (10)로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112015084115335-pat00027
Figure 112015084115335-pat00028
또한, 1 분자 중에 직쇄상 구조와 환상 구조가 동시에 포함되어 있는 오르가노하이드로겐폴리실록산으로서는, 예를 들어 상기 식 (9)로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산과 상기 식 (10)으로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산이 식 (9)의 분자쇄 말단 SiH기 중 하나와 식 (10)의 SiH기 중 하나의 사이에서 가교하고, Si 원자끼리가 2가의 유기기(-CH2-CH2- 등)나 산소 원자(-O-) 등을 통하여 결합된 직쇄상 구조와 환상 구조의 2개의 구조를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산을 예시할 수 있다.
직쇄상 구조, 분지상 구조, 환상 구조에서는 각각 경화 피막의 가교 상태에 차이가 생기기 때문에, 구분하여 사용함으로써 박리 특성을 제어할 수 있다. 환상 구조는 경화 피막을 보다 단단하게 하여 박리력의 속도 의존성을 저하시키기에 유효하다. 직쇄상 구조는 경화 피막의 박리력을 가볍게 하기에 유효하다. 분지상 구조는 경화 반응에 유리한 말단 SiH 관능기를 많이 도입할 수 있다는 점에서 조성물의 경화성 향상에 유효하다.
상기 식 (9)로 표시되는 분지상 오르가노하이드로겐폴리실록산 중 특수한 구조의 분지상 오르가노하이드로겐폴리실록산의 예로서는, 1관능성의 R2 2HSiO1 /2 실록산 단위(R2는 상기와 같고(이하 동일함), 이후 MH 단위라고 기재함) 및/또는 R2 3SiO1 /2 실록산 단위(이후 M 단위라고 기재함)와 3관능성의 R2SiO3 /2 실록산 단위(이후 T 단위라고 기재함)를 포함하는 실록산(이후 HMT 실록산이라고 기재함), MH 단위 또는 M 단위와 4관능성의 SiO4 /2 실록산 단위(이후 Q 단위라고 기재함)를 포함하는 실록산(이후 HMQ 실록산이라고 기재함)을 들 수 있다.
어느 실록산도 R2로 표시되는 기는 공업적으로 Me기, Ph기가 바람직하다.
HMT 실록산에 있어서의 (MH 단위+M 단위)/T 단위의 몰비는 2/8 내지 8/2, 특히 3/7 내지 7/3, M 단위/MH 단위의 몰비는 0/10 내지 9/1, 특히 0/10 내지 8/2인 것이 바람직하다. 또한, 분자 말단은 MH 단위 또는 M 단위가 결합하고 있는 것이 바람직하지만, 일부 실라놀기나 알콕시기로 하여 말단을 형성하고 있어도 상관없다.
HMQ 실록산에 대해서도 마찬가지로 (MH 단위+M 단위)/Q 단위의 몰비는 2/8 내지 8/2, 특히 3/7 내지 7/3, M 단위/MH 단위의 몰비는 0/10 내지 9/1, 특히 0/10 내지 8/2인 것이 바람직하고, 분자 말단은 MH 단위 또는 M 단위가 결합하고 있는 것이 바람직하지만, 일부 실라놀기나 알콕시기로 하여 말단을 형성하고 있어도 상관없다.
이들 HMT 실록산, HMQ 실록산의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112015084115335-pat00029
Figure 112015084115335-pat00030
이들 HMT 실록산 및 HMQ 실록산은 내폭로성을 향상시키는 효과를 나타내고, 단독으로 이용하여도 어느 정도는 효과를 기대할 수 있지만, (B) 성분과 병용함으로써 보다 크게 내폭로성을 향상시킬 수 있다. 분지 구조를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산은 그의 구조적인 특징에 의해 경화 피막 표면에 모이기 쉽고, 폭로를 받기 어려운 표면을 형성하고 있는 것이 아닌가라고 추측된다.
또한, HMQ 실록산에 있어서는 중박리화를 억제하기 위해서 (MH 단위+M 단위)/Q 단위의 몰비를 높이거나 중합도를 내리는 것이 바람직하다. 종래부터 HMQ 실록산에 대해서는 중박리 컨트롤제로서의 사용이 알려져 있지만, 특히 (MH 단위+M 단위)/Q 단위의 몰비를 높은 편으로 하거나 중합도를 내리면 중박리화를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 2관능성의 (R2)2SiO2 /2 실록산 단위(이후 D 단위라고 기재함)를 함유시킨 HMDQ 실록산으로 함으로써도 마찬가지의 효과를 기대할 수 있다. HMT 실록산에 대해서도 필요에 따라 마찬가지의 방법에 의해 개량이 가능하다.
(C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산은 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용하여도 된다.
상기 (C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산의 배합량은 (C) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)의 몰수가 (A) 및 (B) 성분(또는 이것과 후술하는 임의 성분) 중의 알케닐기(불포화기)의 합계 몰수의 1 내지 20배, 바람직하게는 1.1 내지 15배에 상당하는 양이다. (C) 성분 중의 SiH기의 몰수가 알케닐기(불포화기)의 합계 몰수의 1배 미만에서는 경화성이 불충분해지는 한편, 20배를 초과하여 배합하여도 내폭로성 등의 효과가 현저한 증가는 보이지 않고, 오히려 경시 변화의 원인이 되고, 또한 경제적으로도 불리해진다. 또한, 일반적인 오르가노하이드로겐폴리실록산에서의 배합량으로서는 (A) 성분의 오르가노폴리실록산 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부의 범위로 할 수 있다.
(D) 성분
본 발명의 (D) 성분인 백금족 금속계 촉매(부가 반응용 촉매)는 (A), (B) 성분(또는 이것과 후술하는 알케닐기를 함유하는 임의 성분)과 (C) 성분의 가교 반응을 촉진하고, 경화 피막을 형성하기 위해서 이용된다. 이러한 부가 반응용 촉매로서는 예를 들어 백금흑, 염화백금산, 염화백금산-올레핀 컴플렉스, 염화백금산-알코올 배위 화합물, 백금비닐기 함유 실록산 배위 화합물, 로듐, 로듐-올레핀 컴플렉스 등을 들 수 있다.
상기 부가 반응용 촉매의 사용량은 촉매량이고, 상기 성분의 반응성 또는 원하는 경화 속도에 따라 적절히 증감시킬 수 있지만, (A) 내지 (C) 성분의 합계 질량에 대하여 백금의 양 또는 로듐의 양으로서 5 내지 1,000ppm(질량비) 배합하는 것이 충분한 경화 피막을 형성하는 데 있어서 바람직하다.
(E) 성분
본 발명의 (E) 성분인 유기 용제는 처리욕 안정성 및 각종 기재에 대한 도공성의 향상, 도공량 및 점도의 조정을 목적으로 하여 필요에 따라 배합된다. 특히 박리 필름용 실리콘 조성물로서는 박막 도공을 가능하게 하여 경화 피막 표면의 평활성을 향상시킨다는 바람직한 효과를 부여하여 유리하다. 유기 용제로서는 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 2-부타논 등의 조성물을 균일하게 용해할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
또한, (E) 성분은 임의 성분이고, 유기 용제에 의한 위험성이나 안전성의 저하가 바람직하지 않은 경우에는 배합하지 않고, 무용제형 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물로서의 사용도 가능하다.
(E) 성분의 유기 용제는 1종을 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 된다.
(E) 성분을 배합하는 경우의 사용량은 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 10 내지 100,000질량부, 특히 10 내지 10,000질량부의 범위가 바람직하다. 배합량이 너무 많으면 도공량의 제어가 어려워지는 경우가 있고, 너무 적으면 용제를 배합하는 효과, 도공성이나 가용 시간의 개선이 나타나지 않게 되는 경우가 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 상기 (A), (B), (C), (D) 성분 및 필요에 따라 (E) 성분을 균일하게 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있지만, 충분한 가용 시간을 확보하기 위해서 (C) 성분 또는 (D) 성분은 코팅을 하기 직전에 첨가 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, (E) 성분인 유기 용제를 사용하는 경우에는 (A) 성분을 (E) 성분에 균일하게 용해한 후, (B), (C) 성분 또는 (B), (D) 성분을 혼합하는 것이 유리하다.
본 발명의 실리콘 조성물에는 임의의 추가 성분으로서 이하의 (F) 내지 (J) 성분도 본 발명의 효과를 줄이지 않는 범위에서 사용 가능하다.
(F) 성분
(F) 성분은 하기 화학식 (13)으로 표시되는 오르가노폴리실록산이다. (F) 성분은 관능기로서 알케닐기를 함유하지 않는다는 점에서 (A) 성분과 상이하다.
Figure 112015084115335-pat00031
(화학식 중, R8은 독립적으로 수산기, 알콕시기 또는 알콕시알킬기이고, R9는 독립적으로 수산기, 알콕시기, 알콕시알킬기 및 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, R10은 독립적으로 수산기, 알콕시기, 알콕시알킬기 및 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 Me 이외의 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, f1, f2는 1 내지 3의 정수이고, f3 내지 f5는 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 1Pa·s 이상 30질량% 톨루엔 희석 점도로 100Pa·s 이하의 범위에 들어가도록 선택되는 정수임)
상기 식 (13) 중, R8은 독립적으로 수산기, 알콕시기 또는 알콕시알킬기이고, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 6의 것을 들 수 있고, 알콕시알킬기로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기 등의 탄소수 1 내지 6의 것을 들 수 있다.
R9는 독립적으로 수산기, 알콕시기, 알콕시알킬기 및 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 치환기로서 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 시아노기로 치환한 클로로메틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 등을 들 수 있고, 수산기, 알콕시기 및 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환된 1가 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기가 보다 바람직하다.
R10은 독립적으로 수산기, 알콕시기, 알콕시알킬기 및 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 Me 이외의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, 구체적으로는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 치환기로서 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 시아노기로 치환한 클로로메틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 등을 들 수 있고, 수산기, 알콕시기 및 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환된 1가 탄화수소기가 바람직하고, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기가 보다 바람직하다.
f1, f2는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고, f3 내지 f5는 후술하는 점도를 만족하는 정수이다.
(F) 성분인 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도는 1Pa·s 이상 30질량% 톨루엔 희석 점도로 100Pa·s 이하의 범위, 특히 10Pa·s 내지 30질량% 톨루엔 희석 점도로 50Pa·s의 범위인 것이 바람직하다. 점도가 너무 낮으면 경화 피막의 미끄럼이 부족한 경우가 있고, 너무 높으면 공업적인 취급이 어려워지는 경우가 있다.
이와 같이 직쇄상의 고분자로 측쇄에 관능기를 갖지 않는 실록산은 경화 피막에 미끄럼성을 부여하기에 유효하고, 또한 잔류 접착력을 저하하지 않고 박리력을 가볍게 하는 효과도 기대할 수 있다. 박리 필름에서는 미끄럼에 의한 효과로 탈락을 방지하는 효과도 발휘된다.
(F) 성분의 구체예로서는 이하의 폴리실록산을 들 수 있다.
Figure 112015084115335-pat00032
(F) 성분을 배합하는 경우의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 20질량부이다. 0.1질량부 미만에서는 미끄럼성 부여 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 30질량부를 초과하면 잔류 접착력의 저하가 보이는 경우가 있다.
(G) 성분
(G) 성분으로서, 기재 밀착성을 향상시키는 성분을 배합할 수 있다. (G) 성분은 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산이며, 1관능성의 R2 (3-g1)R1 g1SiO1/2 실록산 단위(화학식 중, R1, R2는 상기와 동일하고(이하 동일함), g1은 1 내지 3의 정수이고, 이후 MR1R2 단위라고 기재함), 3관능성의 R2SiO3 /2 실록산 단위(이후 TR2 단위라고 기재함)를 필수 단위로 하고, MR1R2 단위/TR2 단위의 몰비가 2/8 내지 8/2를 만족하는 오르가노폴리실록산이고, 또한 25℃에서의 점도가 0.001 내지 1Pa·s의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 분자 말단은 MR1R2 단위가 결합하고 있는 것이 바람직하지만, 일부 실라놀기나 알콕시기로 하여 말단을 형성하고 있어도 상관없다.
상기 화학식 중, R1은 상기 화학식 (1)의 R1과 마찬가지의 알케닐기를 예시할 수 있고, 이들 중에서도 비닐기가 공업적으로 바람직하다. 또한, R2는 상기 화학식 (1)의 R2와 마찬가지의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기를 예시할 수 있고, 이들 중에서도 메틸기, 페닐기가 공업적으로 바람직하다. g1은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이다.
(G) 성분은 상기 MR1R2 단위/TR2 단위의 몰비가 2/8 내지 8/2, 바람직하게는 3/7 내지 7/3을 만족하는 오르가노폴리실록산이다. 상기 몰비가 2/8 미만에서는 밀착성의 향상 효과가 작아지는 경우가 있고, 8/2를 초과하는 것은 공업적인 생산이 어려워진다.
또한, (G) 성분의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 2관능성의 R2 (2- g2)R1 g2SiO2/2 실록산 단위(화학식 중, g2는 0, 1 또는 2이고, DR1R2 단위라고 기재함), 4관능성의 SiO4 /2 실록산 단위(Q 단위)를 포함하여도 되지만, 특히 박리 필름에 있어서 보다 강력한 밀착성을 필요로 하는 경우에는 그들을 포함하지 않는 MR1R2 단위/TR2 단위의 몰비가 2/8 내지 8/2인 실록산이 바람직하다. 또한, DR1R2 단위 또는 Q 단위를 포함하는 경우에는 반드시 MR1R2 단위와 TR2 단위 중 어느 것에 대해서도 적은 양이 되도록 사용한다.
또한, (G) 성분은 TR2 단위가 DR1R2 단위보다도 많다는 점에서 (A) 성분과 상이하다.
(G) 성분의 오르가노폴리실록산의 알케닐기량은 오르가노폴리실록산 100g당 알케닐기 함유량으로서, 바람직하게는 0.01 내지 2.5몰이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 2.0몰, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.5몰이다. 이 함유량이 너무 적으면 밀착성 향상 효과가 작아지는 경우가 있고, 너무 많으면 가용 시간이 짧아지는 경우가 있다.
(G) 성분의 오르가노폴리실록산은 25℃에서의 점도가 0.001 내지 1Pa·s, 특히 0.005 내지 0.5Pa·s의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1Pa·s의 범위, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.05Pa·s의 범위인 것이 바람직하고, 이 점도 범위로 되는 중합도를 갖는 것이 바람직하다. 점도가 0.001Pa·s 미만에서는 밀착성 향상 효과가 작아지는 경우가 있고, 1Pa·s를 초과하면 조성물에 대한 용해성 또는 분산성이 저하되는 경우가 있다.
또한, (G) 성분은 (C) 성분 중 분지상 오르가노하이드로겐폴리실록산과 병용함으로써, 그의 내폭로성 향상 효과를 더욱 크게 하는 효과도 기대할 수 있다. 분지상 오르가노하이드로겐폴리실록산과 부가 반응에 의해 결합함으로써 분지 구조의 특징을 보다 강하게 인출할 수 있게 되는 것으로 추측된다.
(G) 성분의 구체적인 예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112015084115335-pat00033
(G) 성분을 배합하는 경우의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 10 내지 100질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 100질량부이다. 10질량부 미만에서는 기재 밀착성을 향상시키는 효과가 작아지는 경우가 있고, 100질량부를 초과하면 중박리화가 커지는 경우가 있다.
또한, (G) 성분을 배합하는 경우, 배합하는 (G) 성분 중의 알케닐기의 몰수에 대한 (C) 성분 중의 SiH기의 몰수 비(SiH기/알케닐기)가 1 이상, 특히 1 내지 3이 되는 양의 (C) 성분을 추가 배합하는 것이 경화성의 저하를 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
(H) 성분
기재 밀착성을 향상시키는 다른 성분으로서, (H) 1분자 중에 적어도 에폭시기와 알콕시실릴기를 갖는 하기 화학식 (14)로 표시되는 오르가노실란 및/또는 하기 평균 조성식 (15)로 표시되는 식 (14)의 오르가노실란의 부분 가수분해 (공)축합 실록산을 이용할 수 있다.
Figure 112015084115335-pat00034
(화학식 중, R11은 에폭시기를 함유하는 1가 유기기이고, R12는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 에테르 결합을 포함하여도 되고, 일부는 가수분해되어 수산기가 될 수도 있고, R13은 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소이고, h1, h2는 정수이며 1≤h1, 1≤h2, 2≤h1+h2≤4를 만족하고, h3 내지 h5는 양수이며 0＜h3, 0＜h4, 0≤h5, 1＜h3+h4+h5≤3을 만족하고, 부분 가수분해 (공)축합 실록산의 25℃에서의 점도를 0.001 내지 1Pa·s의 범위로 하는 양의 수로부터 선택됨)
또한, (H) 성분의 식 (15)로 표시되는 부분 가수분해 (공)축합 실록산은 에폭시기를 갖는다는 점에서 (A) 성분 및 (F) 성분과 상이하다.
상기 식 (14), (15) 중, R11의 에폭시기를 함유하는 1가 유기기의 예로서는 3-글리시독시프로필기 등의 3-글리시독시알킬기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필기 등의 2-(3,4-에폭시시클로헥실)알킬기 등을 들 수 있다.
R12의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 또한 에테르 결합을 포함한 것으로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시알킬기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기가 바람직하다. 또한, OR12기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시메톡시기, 에톡시에톡시기 등을 들 수 있다.
R13은 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 치환기로서 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 시아노기로 치환한 클로로메틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 등을 들 수 있고, 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 페닐기가 보다 바람직하다.
또한, h1, h2는 정수이며 1≤h1, 1≤h2, 2≤h1+h2≤4를 만족하고, h3 내지 h5는 양수이며 0＜h3, 0＜h4, 0≤h5, 1＜h3+h4+h5≤3을 만족하고, 후술하는 점도를 만족하는 양수이다.
상기 식 (15)로 표시되는 부분 가수분해 (공)축합 실록산의 25℃에서의 점도는 0.001 내지 1Pa·s, 바람직하게는 0.001 내지 0.1Pa·s, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.05Pa·s의 범위인 것이 바람직하다. 점도가 너무 낮으면 밀착성 향상 효과가 작아지는 경우가 있고, 너무 높으면 조성물에 대한 용해성 또는 분산성이 저하되는 경우가 있다.
식 (15)로 표시되는 부분 가수분해 (공)축합 실록산은 식 (14)로 표시되는 실란에 물을 첨가하고, 염산, 황산, 아세트산, 옥살산, 말레산, 인산, 파라톨루엔술폰산 등의 촉매 존재하에서 반응시키고, 생성한 알코올을 증류에 의해 제거함으로써 얻어진다. 또한, 식 (14)로 표시되는 실란과 다른 알콕시실란류를 혼합하여 반응시켜 부분 가수분해 공축합 실란으로 할 수도 있다.
(H) 성분의 구체적인 예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112015084115335-pat00035
Figure 112015084115335-pat00036
Figure 112015084115335-pat00037
(H) 성분을 배합하는 경우의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 8질량부이다. 0.1질량부 미만에서는 밀착성 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 10질량부를 초과하면 잔류 접착력이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, (H) 성분의 밀착성 향상 효과를 보다 인출하기 위해서, 산, 알칼리, 금속 화합물을 촉매량 첨가할 수 있다. 여기서, 산으로서는 포름산, 아세트산, 락트산, 옥살산, 말레산, 말론산, 벤조산, 염산, 황산, 파라톨루엔술폰산, 인산, 염화암모늄, 황산암모늄 등을 들 수 있고, 알칼리로서는 암모니아, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 암모늄히드록시드 등을 들 수 있고, 금속 화합물로서는 염화알루미늄, 트리스아세틸아세토나토알루미늄, 옥틸산철, 트리스아세틸아세토나토철, 트리스아세틸아세토나토지르콘 등을 들 수 있다.
이들은 (G) 성분의 관능기를 활성화시키기 위해서도 이용되는 것이고, 이의 첨가량으로서는 조성물의 경화성, 가용 시간, 보존 안정성에 영향을 미치지 않는 범위로 억제하는 것이 바람직하고, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.0001 내지 0.01질량부인 것이 바람직하다.
(I) 성분
또한, (I) 성분으로서 하기 화학식 (16)으로 표시되는 실록산 단위(MR1R2 단위)와 하기 식 (17)로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)를 몰비(MR1R2 단위/Q 단위)로 2/8 내지 8/2로 한 MQ 레진을 이용할 수 있다.
Figure 112015084115335-pat00038
(화학식 중, R1, R2는 상기와 동일하고, i1은 0 내지 3의 정수임)
상기 식 중, R1은 상기 식 (1)의 R1과 마찬가지의 알케닐기를 예시할 수 있고, 이들 중에서도 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기가 바람직하다. 또한, R2는 상기 식 (1)의 R2와 마찬가지의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 1가 탄화수소기를 예시할 수 있고, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 페닐기, 시클로헥실기가 바람직하다. i1은 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
상기 (I) 성분의 MQ 레진은 상기 화학식 (16)으로 표시되는 실록산 단위(MR1R2 단위)와 하기 식 (17)로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)의 몰비(MR1R2 단위/Q 단위)가 2/8 내지 8/2의 것이고, 바람직하게는 3/7 내지 7/3의 것이다. 상기 몰비가 너무 작으면 조성물에 대한 용해성 또는 분산성이 저하되는 경우가 있고, 너무 크면 효과가 작아지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 2관능성의 R2 (2-i2)R1 i2SiO2 /2 실록산 단위(화학식 중, i2는 0, 1 또는 2이고, DR1R2 단위), 3관능성의 R2SiO3 /2 실록산 단위(TR2 단위) 또는 R1SiO3 /2 실록산 단위(TR1 단위)를 포함하여도 된다. 또한, DR1R2 단위와 TR2 단위의 비율은 MR1R2 단위와 Q 단위 중 어느 것보다도 작아지는 것으로 하고, 이 비율로부터 (G) 성분과는 상이한 구조를 취하기 때문에 그 효과도 상이한 것이 된다.
또한, (I) 성분은 DR1R2 단위보다도 많은 Q 단위를 함유한다는 점에서 (A) 성분과, TR2 단위보다도 많은 Q 단위를 함유한다는 점에서 (G) 성분과 상이하다.
이 성분은 일반적으로 박리력 컨트롤제로서 이용되는 것이지만, 컨트롤 효과를 별로 나타내지 않는 소량의 배합이어도 내폭로성을 향상시키는 효과가 얻어진다. 식 (16)으로 표시되는 실록산 단위에 있어서, il=0의 것으로만 구성되어 있는 MQ 레진은, 도공 조건 등의 사용 방법에 관계없이 안정되게 내폭로성을 향상시키는 효과가 얻어지는 이점이 있다. 한편, il이 0이 아닌 알케닐기를 갖는 MQ 레진에서는 내폭로성 향상 효과의 변동이 커서 사용하기 어려운 경향이 있지만, (C) 성분 중 분지상 오르가노하이드로겐폴리실록산과 병용함으로써, 그의 내폭로성 향상 효과를 안정되게 보다 크게 인출할 수 있다. 분지상 오르가노하이드로겐폴리실록산과 부가 반응에 의해 결합함으로써 분지 구조의 특징을 보다 강하게 인출할 수 있게 되는 것으로 추측된다.
(I) 성분의 MQ 레진의 알케닐기량은 오르가노폴리실록산 100g당 알케닐기 함유량으로서, 바람직하게는 0 내지 2.4몰이고, 보다 바람직하게는 0 내지 2.0몰, 더욱 바람직하게는 0 내지 1.5몰이다. 이 함유량이 너무 적으면 중박리화 효과가 경시에서 저하되는 경우가 있고, 너무 많으면 가용 시간이 짧아지는 경우가 있다.
(I) 성분의 구체적인 예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112015084115335-pat00039
Figure 112015084115335-pat00040
(I) 성분을 배합하는 경우의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량부이다. 1질량부 미만에서는 내폭로성을 향상시키는 효과가 작아지는 경우가 있고, 100질량부를 초과하면 중박리화가 커지는 경우가 있다.
또한, 배합하는 (I) 성분이 알케닐기를 갖는 경우에는 (I) 성분 중의 알케닐기의 몰수에 대한 (C) 성분 중의 SiH기의 몰수 비(SiH기/알케닐기)가 1 이상, 특히 1 내지 10이 되도록 하는 양의 (C) 성분을 추가 배합하는 것이 경화성의 저하를 방지할 수 있다는 점으로부터 바람직하다.
(J) 성분
또한, (J) 성분으로서 부가 반응에 대한 영향이 적은 비이온성 계면 활성제를 첨가할 수 있다. (J) 성분의 구체적인 예로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌스테아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르 등을 들 수 있다.
(J) 성분은 그 외 배합 가능한 성분으로서 후술되는 도전성 고분자 조성물의 도전제 성분 등의 소수성 성분과의 상용성을 향상시키는 효과도 기대된다. 또한, (J) 비이온성 계면 활성제에 의해 레벨링을 향상시킴으로써 경화 피막의 투명성이나 평활성의 향상도 기대할 수 있다.
(J) 성분의 첨가는 대전 방지 작용에 의한 내폭로성 향상 효과가 기대되지만, 이를 위해서는 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부, 특히 0.2 내지 4질량부의 첨가량으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가량이 너무 많으면 조성물의 경화성을 저하시키는 경우가 있다.
그 밖의 성분
본 발명의 실리콘 조성물에는 3-메틸-1-부틴-3-올, 에티닐시클로헥산올, 에티닐시클로헥센 등의 바스 라이프 연장제를 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부 정도 배합할 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 그 외의 유기 수지를 함유하여도 된다. 유기 수지는 처리욕 안정성, 각종 기재에 대한 도공성의 향상, 피막 형성성의 향상, 박리 특성의 조정, 도공량 및 점도의 조정을 목적으로 하여 배합되는 성분이고, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 셀룰로오스, 그들의 유도체 등의 유기 수지를 사용할 수 있고, (A) 성분 100질량부에 대하여 2 내지 400질량부 함유할 수 있지만, 박리 특성이나 대전 방지 특성에 영향을 미치는 경우에는 배합하지 않아도 된다.
상기 유도체로서 구체적으로는 셀룰로오스의 히드록시기의 일부를 알킬기로 에테르화한 것 등 들 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 에틸기가 바람직하다.
본 발명의 실리콘 조성물에는 대전 방지나 도전성 부여를 목적으로 하여 및/또는 대기 폭로성의 향상을 목적으로 하여 도전성 고분자 조성물을 배합할 수도 있다. 도전성 고분자 조성물은 (a) π 공액계 도전성 고분자와 (b) 상기 (a) π 공액계 도전성 고분자에 도핑한 폴리 음이온을 함유하고, (c) 가용화제 등을 포함하고, 유기 용제를 주로 하는 용매 중에 분산 가용인 조성물인 것이 바람직하다. 도전성 고분자 조성물을 배합하는 경우의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 5 내지 50질량부인 것이 바람직하다.
[박리지 또는 박리 필름]
본 발명의 제2 형태에 있어서의 박리지 또는 박리 필름은 종이 또는 플라스틱 필름을 포함하는 기재와, 상기 기재 중 적어도 한쪽 면에 형성된 박리제층을 구비한다.
본 발명의 박리지 또는 박리 필름을 구성하는 박리제층은 상기 실리콘 조성물의 경화 피막에 의해 형성된 층이다.
박리 필름의 두께는 2 내지 500㎛가 바람직하고, 10 내지 100㎛가 보다 바람직하다. 또한, 박리지의 두께는 10 내지 1,000㎛가 바람직하고, 50 내지 300㎛가 보다 바람직하다. 이들의 두께는 다이얼 게이지, 초음파 두께계 등, 공지된 두께 측정기(시크니스 게이지)에 의해 측정할 수 있다.
박리지 및 박리 필름에 있어서 박리제층의 두께는 0.1 내지 5.0㎛가 바람직하고, 0.1 내지 2.0㎛가 보다 바람직하다. 여기서 「박리제층의 두께」란 형광 X 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
플라스틱 필름을 구성하는 수지 재료로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아크릴, 폴리카르보네이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리아릴레이트, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스트리아세테이트 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 수지 재료 중에서도 투명성, 가요성, 오염 방지성 및 강도 등의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
종이로서는 상질지, 크라프트지 및 코팅지 등을 이용할 수 있다.
박리지 또는 박리 필름의 제조 방법으로서는 종이 또는 플라스틱 필름 중 적어도 한쪽 면에 상기 실리콘 조성물을 도포하는 것, 건조하여 박리지 또는 박리 필름을 얻는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 예를 들어 바 코터, 그라비아 코터, 에어나이프 코터, 롤 코터, 와이어 바 등의 도공기를 이용하는 방법이 적용된다. 도포량으로서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 고형분으로서 0.1 내지 5.0g/m2의 범위로 된다.
건조하는 방법으로서는, 가열함으로써 휘발 성분이나 용제 성분을 제거하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는 열풍 건조기, IR 건조기 등을 들 수 있다. 또는 그대로 상온에서 방치하여도 된다. 건조할 때의 온도는 50 내지 200℃가 바람직하고, 70 내지 180℃가 보다 바람직하다. 건조할 때의 시간은 1 내지 120초가 바람직하고, 5 내지 90초가 보다 바람직하다.
본 발명의 제2 형태에 있어서의 박리지 또는 박리 필름은 상기 실리콘 조성물의 경화 피막을 포함하는 박리제층을 구비한다는 점으로부터, 내폭로성과 박리성이 모두 우수한 것이 된다. 그 때문에, 본 발명의 박리지 또는 박리 필름은 광학용이나 전자 전기 부품용의 점착 시트로서 사용하는 것이 적합하다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 나타내지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에 있어서, 점도의 측정은 TVB-10형 점도계(도키산교사 제조)를 이용하여 25℃에서 행하였다. 또한, 이하의 예에 있어서의 「부」는 「질량부」,「%」는 「질량%」이다.
[실시예 1]
(A) 성분으로서, 30% 톨루엔 용액의 25℃에서의 점도가 20Pa·s이고, 분자쇄의 양쪽 말단이 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 디메틸비닐실릴기로 봉쇄되고, 말단을 제외한 주 골격이 (CH3)(CH2=CH)SiO2 /2로 표시되는 메틸비닐실록산 단위 0.7몰%와 (CH3)2SiO2/2로 표시되는 디메틸실록산 단위 99.3몰%로 구성되어 있는 오르가노폴리실록산 (A-1)(비닐기 함유량=0.01몰/100g)을 100부, (E) 성분으로서 톨루엔 (E-1) 1,140부와 2-부타논 (E-2) 1,140부를 플라스크에 취하고, 20 내지 40℃에서 교반 용해하였다.
얻어진 용액에 (B) 성분으로서 1-옥타데센 (B-1)(불포화기 함유량=0.4몰/100g)을 15부, (C) 성분으로서 분자쇄 양쪽 말단이 (CH3)3SiO1 /2로 표시되는 트리메틸실릴기로 봉쇄되고, (CH3)HSiO2 /2로 표시되는 메틸히드로겐실록산 단위를 95몰% 함유하고, 25℃에서의 점도가 0.03Pa·s인 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산 (C-1)(SiH 함유량=1.5몰/100g)을 5부(규소 원자에 직결한 수소 원자의 몰수가 (A) 성분과 (B) 성분이 함유하는 불포화기의 합계 몰수에 대하여 1.3배에 상당), 바스 라이프 연장제로서 3-메틸-1-부틴-3-올을 1부 배합하고, 20 내지 40℃에서 1시간 교반 혼합하였다.
얻어진 용액을 도공하기 직전에 (D) 성분의 촉매로서 백금-비닐실록산 착체를 백금량 0.02부(20mg) 상당의 양 첨가하여 도공용 조성물로 하였다.
[실시예 2]
(A) 성분으로서 30% 톨루엔 용액의 25℃에서의 점도가 10Pa·s이고, 분자쇄의 말단이 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 디메틸비닐실릴기로 봉쇄되고, (CH3)(CH2=CH)SiO2/2로 표시되는 메틸비닐실록산 단위를 2.8몰%와 (CH3)2SiO2 /2로 표시되는 디메틸실록산 단위를 96.9몰%와 (CH3)SiO3 /2로 표시되는 메틸실록산 단위를 0.1몰% 함유하는 오르가노폴리실록산 (A-2)(비닐기 함유량=0.04몰/100g)를 100부, (E) 성분으로서 톨루엔 (E-1) 1,102부와 2-부타논과 (E-2) 1,102부를 플라스크에 취하고, 20 내지 40℃에서 교반 용해하였다.
얻어진 용액에 (B) 성분으로서 1,7-옥타디엔 (B-2)(불포화기 함유량=1.8몰/100g)를 5부, (C) 성분으로서 실시예 1의 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산 (C-1)(SiH 함유량=1.5몰/100g)을 8부, 및 (CH3)HSiO2 /2로 표시되는 메틸히드로겐실록산 단위 100몰%를 포함하고, 25℃에서의 점도가 0.005Pa·s인 환상 오르가노하이드로겐폴리실록산 (C-2)(SiH 함유량=1.7몰/100g)를 3부((C) 성분의 규소 원자에 직결한 수소 원자의 합계 몰수가 (A) 성분과 (B) 성분이 함유하는 불포화기의 합계 몰수에 대하여 1.3배에 상당), 바스 라이프 연장제로서 3-메틸-1-부틴-3-올을 1부 배합하고, 20 내지 40℃에서 1시간 교반 혼합하였다.
얻어진 용액을 도공하기 직전에 (D) 성분의 촉매로서 백금-비닐실록산 착체를 백금량 0.02부(20mg) 상당의 양 첨가하여 도공용 조성물로 하였다.
[실시예 3]
(A) 성분으로서 실시예 1의 오르가노폴리실록산 (A-1)(비닐기 함유량=0.01몰/100g)을 100부, (E) 성분으로서 톨루엔 (E-1) 1,121부와 2-부타논 (E-2) 1,121부를 플라스크에 취하고, 20 내지 40℃에서 교반 용해하였다.
얻어진 용액에 (B) 성분으로서 하기 식
Figure 112015084115335-pat00041
으로 표시되는 실란 (B-3)(불포화기 함유량=0.47몰/100g)을 10부, (C) 성분으로서 실시예 1의 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산 (C-1)(SiH 함유량=1.5몰/100g)을 4부, 및 분자쇄 양쪽 말단이 (CH3)2HSiO1 /2로 표시되는 디메틸히드로겐실릴기로 봉쇄되고, (CH3)HSiO2 /2로 표시되는 메틸히드로겐실록산 단위를 70몰%, (CH3)2SiO2/2로 표시되는 디메틸실록산 단위를 25몰% 함유하고, 25℃에서의 점도가 0.04Pa·s인 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산 (C-3)(SiH 함유량=1.2몰/100g)을 4부((C) 성분의 규소 원자에 직결한 수소 원자의 합계 몰수가 (A) 성분과 (B) 성분이 함유하는 불포화기의 합계 몰수에 대하여 1.3배에 상당), 바스 라이프 연장제로서 3-메틸-1-부틴-3-올을 1부 배합하고, 20 내지 40℃에서 1시간 교반 혼합하였다.
얻어진 용액을 도공하기 직전에 (D) 성분의 촉매로서 백금-비닐실록산 착체를 백금량 0.02부(20mg) 상당의 양 첨가하여 도공용 조성물로 하였다.
[실시예 4]
(A) 성분으로서 30% 톨루엔 용액의 25℃에서의 점도가 15Pa·s이고, 분자쇄의 양쪽 말단이 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 디메틸비닐실릴기로 봉쇄되고, 말단을 제외한 주 골격이 (CH3)(CH2=CH)SiO2 /2로 표시되는 메틸비닐실록산 단위 1.5몰%와 (CH3)2SiO2/2로 표시되는 디메틸실록산 단위 98.5몰%로 구성되어 있는 오르가노폴리실록산 (A-3)(비닐기 함유량=0.02몰/100g)을 100부, (E) 성분으로서 톨루엔 (E-1) 1,121부와 2-부타논 (E-2) 1,121부를 플라스크에 취하고, 20 내지 40℃에서 교반 용해하였다.
얻어진 용액에 (B) 성분으로서 하기 식
Figure 112015084115335-pat00042
으로 표시되는 디실록산 (B-4)(불포화기 함유량=0.56몰/100g)을 10부, (C) 성분으로서 실시예 1의 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산 (C-1)(SiH 함유량=1.5몰/100g)을 4부, 및 (CH3)2HSiO1 /2로 표시되는 디메틸히드로겐실릴기 50몰%, (CH3)SiO3/2로 표시되는 메틸실록산 단위 50몰%를 포함하고, 25℃에서의 점도가 0.01Pa·s인 분지상 오르가노하이드로겐폴리실록산 (C-4)(SiH 함유량=0.75몰/100g)를 4부((C) 성분의 규소 원자에 직결한 수소 원자의 합계 몰수가 (A) 성분과 (B) 성분이 함유하는 불포화기의 합계 몰수에 대하여 1.4배에 상당), 바스 라이프 연장제로서 3-메틸-1-부틴-3-올을 1부 배합하고, 20 내지 40℃에서 1시간 교반 혼합하였다.
얻어진 용액을 도공하기 직전에 (D) 성분의 촉매로서 백금-비닐실록산 착체를 백금량 0.02부(20mg) 상당의 양 첨가하여 도공용 조성물로 하였다.
[실시예 5]
(A) 성분으로서 30% 톨루엔 용액의 25℃에서의 점도가 15Pa·s이고, 분자쇄의 양쪽 말단이 (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2로 표시되는 디메틸비닐실릴기로 봉쇄되고, 말단을 제외한 주 골격이 (CH3)(CH2=CH)SiO2 /2로 표시되는 메틸비닐실록산 단위 4몰%와 (CH3)2SiO2/2로 표시되는 디메틸실록산 단위 91몰%와 (C6H5)2SiO2 /2로 표시되는 디페닐실록산 단위 5몰%로 구성되어 있는 오르가노폴리실록산 (A-4)(비닐기 함유량=0.04몰/100g)를 100부, (E) 성분으로서 톨루엔 (E-1) 1,121부와 2-부타논 (E-2) 1,121부를 플라스크에 취하고, 20 내지 40℃에서 교반 용해하였다.
얻어진 용액에 (B) 성분으로서 실시예 4의 디실록산 (B-4)(불포화기 함유량=0.56몰/100g)를 10부, (C) 성분으로서 실시예 1의 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산 (C-1)(SiH 함유량=1.5몰/100g)을 4부, 및 (CH3)2HSiO1 /2로 표시되는 디메틸히드로겐실릴기 45몰%, (CH3)2SiO2 /2로 표시되는 디메틸실록산 단위 10몰%, SiO4 /2로 표시되는 실록산 단위 45몰%를 포함하고, 25℃에서의 점도가 0.01Pa·s인 분지상 오르가노하이드로겐폴리실록산 (C-5)(SiH 함유량=0.75몰/100g)를 4부((C) 성분의 규소 원자에 직결한 수소 원자의 합계 몰수가 (A) 성분과 (B) 성분이 함유하는 불포화기의 합계 몰수에 대하여 1.4배에 상당), 바스 라이프 연장제로서 3-메틸-1-부틴-3-올을 1부 배합하고, 20 내지 40℃에서 1시간 교반 혼합하였다.
얻어진 용액을 도공하기 직전에 (D) 성분의 촉매로서 백금-비닐실록산 착체를 백금량 0.02부(20mg) 상당의 양 첨가하여 도공용 조성물로 하였다.
[실시예 6]
(A) 성분으로서 실시예 1의 오르가노폴리실록산 (A-1)(비닐기 함유량=0.01몰/100g)을 100부, (E) 성분으로서 톨루엔 (E-1) 1,168부와 2-부타논 (E-2) 1,168부를 플라스크에 취하고, 20 내지 40℃에서 교반 용해하였다.
얻어진 용액에 (B) 성분으로서 하기 식
Figure 112015084115335-pat00043
로 표시되는 1-헥사데센 (B-5)(불포화기 함유량=0.45몰/100g)를 15부, (C) 성분으로서 실시예 1의 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산 (C-1)(SiH 함유량=1.5몰/100g)을 6부, 및 분자쇄 양쪽 말단이 (CH3)2HSiO1 /2로 표시되는 디메틸히드로겐실릴기로 봉쇄되고, 말단을 제외한 주 골격이 (CH3)HSiO2 /2로 표시되는 메틸히드로겐실록산 단위 60몰%와 (CH3)3SiO1 /2로 표시되는 디메틸실록산 단위 20몰%와 (C6H5)2SiO2 /2로 표시되는 디페닐실록산 단위 20몰%로 구성되고, 25℃에서의 점도가 0.5Pa·s인 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산 (C-6)(SiH 함유량=0.68몰/100g)을 2부((C) 성분의 규소 원자에 직결한 수소 원자의 합계 몰수가 (A) 성분과 (B) 성분이 함유하는 불포화기의 합계 몰수에 대하여 1.3배에 상당), 바스 라이프 연장제로서 3-메틸-1-부틴-3-올을 1부 배합하고, 20 내지 40℃에서 1시간 교반 혼합하였다.
얻어진 용액을 도공하기 직전에 (D) 성분의 촉매로서 백금-비닐실록산 착체를 백금량 0.02부(20mg) 상당의 양 첨가하여 도공용 조성물로 하였다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서 (F) 성분으로서 30% 톨루엔 용액의 25℃에서의 점도가 40Pa·s이고, 분자쇄의 양쪽 말단이 디메틸히드록실 실릴기로 봉쇄되고, 말단을 제외한 주 골격이 디메틸실록산 단위 100몰%로 구성되어 있는 오르가노폴리실록산 (F)(히드록실기 함유량=0.0002몰/100g) 1부를 추가 배합하고, (C) 성분을 실시예 1의 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산 (C-1)(SiH 함유량=1.5몰/100g)을 5부, 및 분자쇄 양쪽 말단이 (CH3)2HSiO1 /2로 표시되는 디메틸히드로겐실릴기로 봉쇄되고, (CH3)2SiO2/2로 표시되는 디메틸실록산 단위를 90몰% 함유하고, 25℃에서의 점도가 0.02Pa·s인 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산 (C-7)(SiH 함유량=0.1몰/100g)을 5부((C) 성분의 규소 원자에 직결한 수소 원자의 합계 몰수가 (A) 성분, (B) 성분 및 (F) 성분이 함유하는 불포화기의 합계 몰수에 대하여 1.3배에 상당)로 증량하고, (E) 성분을 톨루엔 (E-1) 1,197부와 2-부타논 (E-2) 1,197부로 증량한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조성물을 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 4에 있어서 (G) 성분으로서 25℃에서의 점도가 0.03Pa·s이고, 분자쇄의 말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄되고, 말단을 제외한 주 골격이 (CH3)2CH2=CHSiO1/2 단위 50몰%와 CH3SiO3 / 2 단위 50몰%로 구성되어 있는 오르가노폴리실록산 (G)(비닐기 함유량=0.6몰/100g) 20부를 추가 배합하고, (C) 성분을 실시예 1의 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산 (C-1)(SiH 함유량=1.5몰/100g)을 11부, 및 실시예 4의 분지상 오르가노하이드로겐폴리실록산 (C-4)(SiH 함유량=0.75몰/100g)를 11부((C) 성분의 규소 원자에 직결한 수소 원자의 합계 몰수가 (A) 성분, (B) 성분 및 (G) 성분이 함유하는 불포화기의 합계 몰수에 대하여 1.3배에 상당)로 증량하고, (E) 성분을 톨루엔 (E-1) 1,444부와 2-부타논 (E-2) 1,444부로 증량한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 조성물을 제조하였다.
[실시예 9]
실시예 4에 있어서 (H) 성분으로서 하기 평균 조성식
Figure 112015084115335-pat00044
(화학식 중, REp는 글리시독시프로필기이고, a는 1.7, b는 1임)
로 표시되고, 평균 중합도 3, 25℃에서의 점도 0.1Pa·s의 에폭시기를 가진 실록산올리고머 (H)를 3부 추가 배합하고, (E) 성분을 톨루엔 (E-1) 1,149부와 2-부타논 (E-2) 1,149부로 증량한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 조성물을 제조하였다.
[실시예 10]
실시예 5에 있어서 (I) 성분으로서 CH2=CH(CH3)2SiO1 / 2 단위 5몰%, (CH3)3SiO1 / 2 단위 45몰%, SiO4 / 2 단위 50몰%를 포함하는 평균 중합도 100의 오르가노폴리실록산 (I-1)(비닐기 함유량 0.07몰/100g) 20부를 추가 배합하고, (C) 성분을 실시예 1의 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산 (C-1)(SiH 함유량=1.5몰/100g)을 8부, 및 실시예 5의 분지상 오르가노하이드로겐폴리실록산 (C-5)(SiH 함유량=0.75몰/100g)를 6부((C) 성분의 규소 원자에 직결한 수소 원자의 합계 몰수가 (A) 성분, (B) 성분 및 (I) 성분이 함유하는 불포화기의 합계 몰수에 대하여 1.5배에 상당)로 증량하고, (E) 성분을 톨루엔 (E-1) 1,368부와 2-부타논 (E-2) 1,368부로 증량한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 조성물을 제조하였다.
[실시예 11]
실시예 1에 있어서 (I) 성분으로서 (CH3)3SiO1 / 2 단위 55몰%, SiO4 / 2 단위 45몰%를 포함하는 평균 중합도 70의 오르가노폴리실록산 (I-2) 2부를 추가 배합하고, (E) 성분을 톨루엔 (E-1) 1,159부와 2-부타논 (E-2) 1,159부로 증량한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조성물을 제조하였다.
[실시예 12]
실시예 1에 있어서 (J) 성분으로서 폴리옥시에틸렌도데실에테르(옥시에틸렌의 결합수 5 내지 15)로서 표시되는 비이온 계면 활성제 (J) 1부를 추가 배합하고, (E) 성분을 톨루엔 (E-1) 1,149부와 2-부타논 (E-2) 1,149부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조성물을 제조하였다.
[실시예 13]
(A) 성분으로서 25℃에서의 점도가 0.5Pa·s이고, 분자쇄의 말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄되고, 디메틸실록산 단위를 97몰%, CH3SiO3 /2로 표시되는 메틸실록산 단위를 1몰% 함유하는 분지상 오르가노폴리실록산 (A-5)(비닐기 함유량=0.02몰/100g)를 100부, (B) 성분으로서 실시예 4의 디실록산 (B-4)(불포화기 함유량=0.56몰/100g)를 10부, (C) 성분으로서 실시예 1의 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산 (C-1)(SiH 함유량=1.5몰/100g)를 17부((C) 성분의 규소 원자에 직결한 수소 원자의 몰수가 (A) 성분, (B) 성분 및 (G) 성분이 함유하는 불포화기의 합계 몰수에 대하여 1.3배에 상당), (G) 성분으로서 실시예 8의 (CH3)2CH2=CHSiO1 / 2 단위 50몰%, CH3SiO3/2 단위 50몰%를 포함하는 오르가노폴리실록산 (G)(비닐기 함유량=0.6몰/100g)를 20부, 바스 라이프 연장제로서 3-메틸-1-부틴-3-올을 1부 배합하고, (E) 성분은 배합하지 않은 채 20 내지 40℃에서 1시간 교반 혼합하였다.
(D) 성분의 촉매로서 백금-비닐실록산 착체를 백금량 0.02부(20mg) 상당의 양 첨가하여 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 (B) 성분을 생략하고, (C) 성분으로서 실시예 1의 직쇄상 오르가노하이드로겐폴리실록산 (C-1)(SiH 함유량=1.5몰/100g)을 1부(규소 원자에 직결한 수소 원자의 몰수가 (A) 성분과 (B) 성분이 함유하는 불포화기의 합계 몰수에 대하여 1.3배에 상당하게 유지)로 감량하고, (E) 성분을 톨루엔 (E-1) 959부와 2-부타논 (E-2) 959부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조성물을 제조하였다.
<평가>
[경화성]
얻어진 조성물(박리제)을 두께 100㎛의 PE 라미네이트지에 #14 바코터에 의해 도포하고, 120℃의 열풍식 건조기 내에서 1분간 가열하여 박리제층을 형성하였다. 또한, 실시예 12의 조성물에 대해서는 IR 테스터를 이용하여 도포하고, 120℃에서 30초간 건조하여 박리제층을 형성하였다. 모두 도포량이 고형분으로 0.8g/m2가 되도록 전사량을 조정하였다. 그 박리제층을 손가락으로 10회 문지른 후, 흐려짐 및 탈락의 유무를 육안에 의해 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 흐려짐 및 탈락은 보이지 않았다.
B: 흐려짐 또는 탈락이 보였다.
[밀착성]
얻어진 조성물(박리제)을 두께 38㎛의 PET 필름에 #5 바코터에 의해 도포하고, 120℃의 열풍식 건조기 내에서 1분간 가열하여 박리제층을 형성하였다. 또한, 실시예 12의 조성물에 대해서는 IR 테스터를 이용하여 도포하고, 120℃에서 30초간 건조하여 박리제층을 형성하였다. 모두 도포량이 고형분으로 0.2g/m2가 되도록 전사량을 조정하였다. 그 박리제층을 25℃, 50% RH에서 일주일간 또는 60℃, 90% RH에서 일주일간 보관하였다. 그 박리제층을 손가락으로 10회 문지른 후, 흐려짐 및 탈락의 유무를 육안에 의해 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 60℃, 90% RH 일주일 후에도 흐려짐 및 탈락은 보이지 않았다.
B: 60℃, 90% RH 일주일 후에서는 흐려짐 및 탈락이 보였지만, 25℃, 50% RH 일주일 간에서는 흐려짐 또는 탈락이 보이지 않았다.
C: 25℃, 50% RH 일주일 간에서 흐려짐 또는 탈락이 보였다.
[박리력]
상기 경화성 평가와 마찬가지로 하여 박리제층을 형성하고, 박리제층의 표면에 폭 50mm 폴리에스테르 점착 테이프(닛토 31B, 닛토덴코(주) 제조 상품명)를 싣고, 계속해서 그 점착 테이프 상에 1,976Pa의 하중을 실어 70℃에서 20시간 가열 처리하여 박리제층에 폴리에스테르 점착 테이프를 접합하였다. 그리고, 인장 시험기를 이용하여 박리제층으로부터 폴리에스테르 점착 테이프를 180°의 각도로 박리(박리 속도 0.3m/분)하고, 박리력을 측정하였다.
[잔류 접착률]
상기 박리력의 측정과 마찬가지로 박리제층에 폴리에스테르 점착 테이프를 접합하였다. 그 후, 박리제층으로부터 폴리에스테르 점착 테이프를 박리하고, 그 폴리에스테르 점착 테이프를 스테인레스 스틸판에 부착하였다. 계속해서, 인장 시험기를 이용하여 스테인레스 스틸판으로부터 폴리에스테르 점착 테이프를 박리하고, 박리력 X를 측정하였다.
또한, 박리제층 대신에 테트라플루오로에틸렌판에 폴리에스테르 점착 테이프를 접합하여 마찬가지로 처리하고, 측정한 박리력 Y를 측정하였다.
그리고, (박리력 X/ 박리력 Y)×100(%)의 식으로부터 잔류 접착률을 구하였다.
잔류 접착률이 높을수록 박리제층의 박리성이 우수하고, 박리제층에 접합하는 것에 의한 폴리에스테르 점착 테이프의 접착력 저하가 억제되어 있는 것을 나타낸다.
[내폭로성]
상기 경화성 평가와 마찬가지로 하여 박리제층을 형성하고, 옥내에서 박리제층을 위로 하여 25℃, 50% RH에 8시간 및 1일 방치하고, 대기 폭로시켰다. 이 박리제층에 대하여 상기의 박리력과 마찬가지로 처리하여 대기 폭로 후의 박리력을 측정하였다.
Figure 112015084115335-pat00045
Figure 112015084115335-pat00046

Claims (11)

  1. (A) 하기 화학식 (1)로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산: 100질량부,
    Figure 112015084115335-pat00047

    (화학식 중, R1은 독립적으로 알케닐기이고, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, X1은 독립적으로 하기 화학식 (2-1), X2는 독립적으로 하기 화학식 (2-2), X3은 독립적으로 하기 화학식 (2-3)
    Figure 112015084115335-pat00048

    으로 표시되는 기이고, X4는 각각 독립적으로 하기 화학식 (3-1), X5는 각각 독립적으로 하기 화학식 (3-2), X6은 각각 독립적으로 하기 화학식 (3-3)
    Figure 112015084115335-pat00049

    으로 표시되는 기이고, R1, R2는 상기와 같고, a1, a2, a11, a21, a31, a41, a51, a61은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, a3은 양수, a4 내지 a6, a12 내지 a15, a22 내지 a25, a32 내지 a35, a42, a43, a52, a53, a62, a63은 0 또는 양수이고, 이들은 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 0.05Pa·s 이상 30질량% 톨루엔 희석 점도로 70Pa·s 이하의 범위가 되도록 선택됨)
    (B) 하기 화학식 (4)로 표시되는 말단에 불포화 결합을 갖는 탄소수 8 내지 30의 알켄, 하기 화학식 (5)로 표시되는 양쪽 말단에 불포화 결합을 갖는 탄소수 10 내지 32의 알카디엔, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 말단에 불포화 결합을 갖는 탄소수 8 내지 30의 알케닐기를 1 내지 4개 갖는 실란, 및 하기 화학식 (7)로 표시되는 말단에 불포화 결합을 갖는 탄소수 8 내지 30의 알케닐기를 2 내지 6개 갖는 디실록산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물: 5 내지 20질량부,
    Figure 112015084115335-pat00050

    Figure 112015084115335-pat00051

    (화학식 중, R3은 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 28의 2가 탄화수소기이고, R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 탄화수소옥시기이고, b1은 1 내지 4의 정수, b2는 독립적으로 1 내지 3의 정수임)
    (C) 하기 평균 조성식 (8)로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산: (C) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 몰수가 (A) 및 (B) 성분 중의 알케닐기 및 불포화기의 합계 몰수의 1 내지 20배에 상당하는 양,
    Figure 112015084115335-pat00052

    (화학식 중, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, c1은 0.1 내지 2의 양수, c2는 0.01 내지 2의 양수이고, c1+c2은 3 이하의 양수이고, 1분자 중에 2개 이상의 SiH기를 갖고, 25℃의 점도가 0.005 내지 10Pa·s의 범위에 들어가도록 선택됨)
    (D) 촉매량의 백금족 금속계 촉매,
    (E) 유기 용제: 0 내지 100,000질량부
    를 포함하는 부가 반응 경화형의 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (C) 성분이 하기 화학식 (9) 및/또는 하기 화학식 (10)으로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산인 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
    Figure 112015084115335-pat00053

    (화학식 중, Me는 메틸기이고, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 Me 이외의 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 (11-1), Y4는 각각 독립적으로 하기 화학식 (11-2), Y5는 각각 독립적으로 하기 화학식 (11-3)
    Figure 112015084115335-pat00054

    으로 표시되는 기이고, Y6은 각각 독립적으로 하기 화학식 (12-1), Y7은 각각 독립적으로 하기 화학식 (12-2), Y8은 각각 독립적으로 하기 화학식 (12-3)
    Figure 112015084115335-pat00055

    으로 표시되는 기이고, R5, R6, R7은 상기와 같고, c11, c12, c31, c41, c51, c61, c71, c81은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, c23은 2 이상의 정수, c13 내지 c19, c24 내지 c29, c32 내지 c38, c42 내지 c48, c52 내지 c58, c62 내지 c66, c72 내지 c76, c82 내지 c86은 0 이상의 정수, c23+c24+c25+c26+c27+c28+c29는 3 이상의 정수이고, 1분자 중에 2개 이상의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖고, 25℃의 점도가 0.005 내지 10Pa·s의 범위에 들어가도록 선택됨)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분이 R2 2HSiO1 / 2 단위(R2는 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기임)를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산이거나, 또는 해당 오르가노하이드로겐폴리실록산을 일부 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분이 (C1) 방향족 치환기를 함유하지 않는 오르가노하이드로겐폴리실록산과 (C2) 방향족 치환기를 함유하는 오르가노하이드로겐폴리실록산의 혼합물이고, 이들 (C1) 및 (C2) 성분의 질량비 (C1)/(C2)가 1/9 내지 9/1인 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (F) 성분으로서 하기 화학식 (13)으로 표시되는 오르가노폴리실록산을 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부 더 함유하는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
    Figure 112015084115335-pat00056

    (화학식 중, Me는 메틸기이고, R8은 독립적으로 수산기, 알콕시기 또는 알콕시알킬기이고, R9는 독립적으로 수산기, 알콕시기, 알콕시알킬기 및 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, R10은 독립적으로 수산기, 알콕시기, 알콕시알킬기 및 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 Me 이외의 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, f1, f2는 1 내지 3의 정수이고, f3 내지 f5는 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 1Pa·s 이상 30질량% 톨루엔 희석 점도로 100Pa·s 이하의 범위에 들어가도록 선택되는 정수임)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (G) 성분으로서 적어도 2개의 알케닐기를 갖고, R2 (3-g1)R1 g1SiO1/2 실록산 단위(MR1R2 단위), R2SiO3 /2 실록산 단위(TR2 단위)(화학식 중, R1은 독립적으로 알케닐기이고, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, g1은 1 내지 3의 정수임)를 필수 단위로 하고, MR1R2 단위/TR2 단위의 몰비가 2/8 내지 8/2를 만족하고, 25℃에서의 점도가 0.001 내지 1Pa·s의 범위를 갖는, 분자 말단이 MR1R2 단위, 또는 MR1R2 단위와 일부가 실라놀기 또는 알콕시기인 오르가노폴리실록산을 (A) 성분 100질량부에 대하여 10 내지 100질량부 더 함유하는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (H) 성분으로서 1분자 중에 적어도 에폭시기와 알콕시실릴기를 갖는 하기 화학식 (14)로 표시되는 오르가노실란 및/또는 하기 평균 조성식 (15)로 표시되는 그의 부분 가수분해 (공)축합 실록산을 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부 더 함유하는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
    Figure 112015084115335-pat00057

    (화학식 중, R11은 에폭시기를 함유하는 1가 유기기이고, R12는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 에테르 결합을 포함할 수도 있고, 일부는 가수분해되어 수산기가 될 수도 있고, R13은 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, h1, h2는 정수이며 1≤h1, 1≤h2, 2≤h1+h2≤4를 만족하고, h3 내지 h5는 양수이며 0＜h3, 0＜h4, 0≤h5, 1＜h3+h4+h5≤3을 만족하고, 부분 가수분해 (공)축합 실록산의 25℃에서의 점도가 0.001 내지 1Pa·s의 범위가 되는 양의 수로부터 선택됨)
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, (I) 성분으로서 하기 화학식 (16)으로 표시되는 실록산 단위(M 단위)와 하기 화학식 (17)로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)를 몰비(M 단위/Q 단위)로 2/8 내지 8/2로 한 MQ 레진을 (A) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부 더 함유하는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
    Figure 112015084115335-pat00058

    (화학식 중, R1은 독립적으로 알케닐기이고, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 비치환 또는 할로겐 원자 혹은 시아노기 치환된 1가 탄화수소기이고, i1은 0 내지 3의 정수임)
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, (J) 성분으로서 비이온성 계면 활성제를 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부 더 함유하는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 박리지용 실리콘 조성물의 경화 피막이 형성된 박리지.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 박리 필름용 실리콘 조성물의 경화 피막이 형성된 박리 필름.
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