KR20170133467A - 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물 및 그 제조 방법, 및 박리지 및 박리 필름 - Google Patents

박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물 및 그 제조 방법, 및 박리지 및 박리 필름 Download PDF

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Abstract

하기 (A)~(D)성분을 함유하는 혼합물을 물에 분산시켜 얻어지는 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물. (A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지고, 25℃에 있어서의 점도가 1,000Pa·s 이하인 알케닐기 함유 다이오가노폴리실록세인 : 100질량부, (B) 1분자 중에 적어도 2개의 Si-H기를 가지고, 25℃에 있어서의 점도가 1Pa·s 이하인 오가노하이드로젠폴리실록세인 : (A)성분 중의 알케닐기의 몰수에 대하여, Si-H기의 몰수가 0.5~10배에 상당하는 양, (C) 경화 촉매 : 0.01~3질량부, (D) 폴리에터 변성 및/또는 폴리올 변성 유기 규소 화합물 : 0.01~10질량부.

Description

박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물 및 그 제조 방법, 및 박리지 및 박리 필름
본 발명은 각종 기재로의 젖음성이 향상된 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물, 이 조성물의 제조 방법, 및 이 조성물을 종이 또는 필름 기재에 도공하고 경화시켜 얻어지는 박리지 및 박리 필름에 관한 것이다.
종래, 종이나 플라스틱 등의 기재와 점착 재료와의 접착, 고착을 방지하기 위해서 기재면에 실리콘 조성물의 경화 피막을 형성시켜 박리 특성을 부여시키고 있다. 상기 서술한 기재면에 실리콘 경화 피막을 형성시키는 방법으로서는, 부가 반응에 의한 박리성 피막 형성 방법이 경화성이 우수하고, 저속 박리로부터 고속 박리에서의 다양한 박리 특성의 요구에 대하여 대응 가능한 점에서 널리 사용되고 있다. 보다 앞서 실용화된 축합 반응에 의한 박리성 피막 형성 방법도 부가 반응 촉매독의 영향을 받지 않는 이점을 살려 현재도 사용되고 있다.
이들 반응 경화에 의한 박리성 피막 형성 방법에는 실리콘 조성물을 유기 용제에 용해시킨 타입, 유화제를 사용하여 물에 분산시켜 에멀전으로 한 타입, 실리콘만으로 이루어지는 무용제 타입이 있는데, 용제 타입은 인체나 환경에 대하여 유해하다는 결점을 가지기 때문에, 안전성의 면에서 무용제 타입이나 에멀전 타입으로의 전환이 진행되고 있다. 에멀전 타입은 안전성에 더해 임의로 물로 희석 사용할 수 있고, 다른 수계 재료나 에멀전 재료와도 임의로 혼합할 수 있는 등, 응용면에서 우수하여, 장래적인 이용 확대가 기대되고 있는 재료이다.
그러나 에멀전형 조성물은 용제형 조성물에 비해 기재에 도공하여 경화시킨 후의 경화 피막 외관이나 표면의 평활성이 떨어지는 것이 종래부터 지적되어 왔다. 이것은 실리콘의 분산매로서 사용하는 물을 원인의 하나로 들 수 있고, 각종 용제에 비해 물의 표면장력이 지나치게 높아 에멀전 조성물의 기재 표면으로의 젖음성, 레벨링성이 저하되기 때문이라고 생각되고 있다. 특히 표면 평활성이 양호하며 계면장력이 낮은 필름 기재에 박리성 조성물을 도공하는 경우에 이 영향은 현저해지기 때문에, 시판되는 필름에 박리성 조성물을 도공하여 박리 필름을 제조하는 경우에는 용제형의 박리성 조성물이 사용되는 것이 일반적이다.
한편, 필름 제조 라인의 도중에 박리성 조성물에 의한 도공을 동시에 실시하는 가공 수법은 연신 도공으로서 알려져 있고, 이것에는 에멀전형 조성물이 사용된다. 필름 제조 라인에서는 인화성 액체 등의 위험물은 사용할 수 없는 것, 공간의 여유가 적은 라인 도중에 대규모의 도공 설비를 설치하는 것이 어려운 것 등의 제한이 있어, 에멀전형 조성물이 선택되고 있다. 연신 도공에 있어서도 에멀전형 조성물의 기재 표면으로의 젖음성, 레벨링성이 낮은 것이 박리 필름의 외관이나 표면의 평활성을 저하시키는 것에 변함은 없고, 박리 필름의 외관이나 표면의 평활성의 추가적인 향상이 요구되고 있는 현상황에 변함은 없다.
최근의 일반적인 경향으로서는 환경 부하의 삭감, 용제 배출 규제의 강화, 작업 환경의 안전성 향상, 위험물의 보관 취급에 드는 비용 상승 등, 용제 사용 환경은 점점 엄격해지는 방향에 있다. 식품 포장, 조리용 자재, 어린이용 일용 잡화품, 내장 건재 등, 일상 생활에서 신변에 사용되는 자재로부터는 최대한 잔류 용제를 배제하는 방향으로 가고 있어, 용제를 포함하지 않는 에멀전형 조성물의 응용이 기다려지는 영역은 확대되고 있는 상황에 있다.
종래 제안되어 온 에멀전형 조성물의 경화 피막 외관이나 표면의 평활성을 향상시키는 방법으로서는 계면활성제의 배합이 일반적인데, 분산매인 물의 표면장력을 저하시키는 효과는 인정되지만, 필름 기재 표면으로의 젖음성은 충분하다고는 할 수 없다. 또 경화 피막 내에 잔류하는 계면활성제가 실리콘과의 상용성이 떨어지는 경우가 많고, 도공 피막을 탁해지게 하여, 외관 불량을 야기하는 원인이 되어버리는 문제가 있다. 그래서 수용성의 증점제나 틱소화제에 의해 필름 기재면 상의 에멀전형 조성물 도막에 패임이 발생하는 것을 억제하는 수법도 이용되고 있는데, 계면활성제와 마찬가지로 외관의 향상에는 효과가 얻어지지 않는다.
에멀전형 조성물 중의 실리콘상에 대한 개량으로서는 에멀전 입경 제어를 들 수 있는데, 평활성의 문제를 해결하기 위한 현실적인 해결 수법이 되고 있지는 않다. 분산을 좁히고 또한 소입경화할수록 수상이 기화한 후의 실리콘 피막 표면 상태는 매끄러워지는데, 한정된 계면활성제 농도하에서 소입경화를 진행시키면 에멀전 입자 자체의 안정성이 저하되고, 응집이나 합일이 진행되기 쉬워져, 결국은 분산이 넓어지고, 대입경화가 진행되어, 매끄러운 도공면 상태는 얻어지지 않는다. 에멀전 입자의 안정성이 가장 손상되는 심한 조건은 급격한 온도 상승과 물의 기화에 의한 고농도화가 진행하는 경화 공정이다. 특히 연신 도공에서의 승온 조건은 필름 가공에 맞추어 설정되기 때문에, 에멀전형 조성물에 있어서는 매우 불리한 것이 될 수 밖에 없고, 에멀전 입자의 안정성을 확보하기 위해 계면활성제를 늘려 소입경화했다고 해도, 도공 피막의 탁해짐은 심해질 뿐만아니라 경화성의 저하에 의한 박리 특성의 악화도 야기해버린다. 이와 같이 특히 박리 필름 제조에 관하여, 에멀전 입경 제어에 의한 개량은 무력한 상황에 있는 것이 현상황이다.
박리성 조성물을 조제 후의 시간 경과(포트 라이프)에 따른 경화 반응 진행에 의한 박리 필름 외관과 표면의 평활성이 저하되는 문제도 있다. 통상은 제어제의 적절한 배합에 의해 박리성 조성물 중에서의 경화 반응 진행을 억제할 수 있는 것인데, 에멀전형 조성물의 경우는 포트 라이프 시간 경과에 따른 경화 반응 진행에 따라, 에멀전 입자의 물리적인 안정성도 크게 영향을 받는다. 이 차이는 경화 공정에 있어서 에멀전 입자가 응집, 합일하여, 균일한 실리콘층을 형성하는 과정에 영향을 주어, 최종적인 경화 피막면 상태나 투명성의 차가 되어 나타난다. 특히 연신 도공에서는 고온의 필름 가공 라인 주변 가까이에 배치 순환되는 도공 전 에멀전형 조성물의 온도는 올라가기 쉽고 도공 시간도 길어지기 때문에 영향은 더욱 커진다. 따라서 제어제와는 상이한 수법이 요구되고 있다.
에멀전 입자의 물리적인 안정성에 대해서는, 종래부터 체적 평균 입경과의 관계가 지적되어 왔다. 예를 들면 일본 특허 제4823403호 공보(특허문헌 1)에는 백금-알케닐실록세인 착체의 에멀전형 하이드로실릴화 반응용 촉매의 체적 평균 입경을 1μm 이하로 하는 것이 기재되어 있다. 그러나 후술하는 본 발명이 목적으로 하는 성능을 만족시키기 위해서는, 에멀전 입자의 입경을 변경하는 것에 따른 유효성은 전혀 찾아낼 수 없었다.
에멀전형 조성물은 경화 공정 전에서는 에멀전 상태를 안정적으로 유지하면서 부가 반응 진행을 최대한 억제하는 것이 요구되고, 경화 공정에서는 실리콘 연속상의 형성을 향하여 에멀전 입자 직경이 급격하게 증대해간다는 에멀전 입자 직경 자체가 변화하는 과정을 제어하여, 평활하고 또한 투명한 경화 피막을 재현성 높게 형성하는 것이 요구된다. 아마 에멀전 입자 직경은 그 자체가 변화하지 않는 상태의 유지 안정화의 목적에는 유효한 지표이지만, 변화하는 경우에는 주요한 지표가 되지는 않는 것으로 추측된다.
이와 같이 현상황의 개량 수법에 의해 얻어지는 개량 효과에는 한계가 있어, 광범위한 응용에 충분한 외관 투명성과 표면의 평활성을 구비한 박리지 또는 박리 필름의 제조에 적용할 수 있는 에멀전형 조성물이 요구되고 있다.
일본 특허 제4823403호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 도공 피막의 외관 투명성과 표면의 평활성이 우수한 박리지 및 박리 필름의 제조에 사용할 수 있는 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물, 이 조성물의 제조 방법, 이들 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물을 도공, 경화하여 얻어지는 외관 투명성과 표면의 평활성이 우수한 박리지 및 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물에 있어서, 계면활성제로서 폴리에터 변성 및/또는 폴리올 변성 유기 규소 화합물을 사용함으로써, 경화 피막 중에서의 계면활성제의 분산성 및 상용성을 개량할 수 있는 것을 알아내고, 더하여 레벨링성이나 도공성도 향상되기 때문에, 종래 이상의 피막 외관 투명성이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기의 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물 및 그 제조 방법, 및 박리지 및 박리 필름을 제공한다.
〔1〕
하기 (A)~(D)성분을 함유하는 혼합물을 물에 분산시켜 얻어지는 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물.
(A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지고, 25℃에 있어서의 점도가 1,000Pa·s 이하인 알케닐기 함유 다이오가노폴리실록세인 : 100질량부,
(B) 1분자 중에 적어도 2개의 Si-H기를 가지고, 25℃에 있어서의 점도가 1Pa·s 이하인 오가노하이드로젠폴리실록세인 : (A)성분 중의 알케닐기의 몰수에 대하여, Si-H기의 몰수가 0.5~10배에 상당하는 양,
(C) 경화 촉매 : 0.01~3질량부,
(D) 폴리에터 변성 및/또는 폴리올 변성 유기 규소 화합물 : 0.01~10질량부.
〔2〕
(D)성분이 하기 일반식(8)~(10)으로 표시되는 것인 〔1〕에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물.
Figure pct00001
(식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1~20의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, R2는 독립적으로 탄소수 2~20의 비치환 또는 치환의 알케닐기이며, R3은 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~4의 알콕시기 또는 탄소수 2~20의 비치환 혹은 치환의 알케닐기이며, R4는 독립적으로 1가의 친수성기이며, R5는 2가의 친수성기이며, q, r, s, t1, t2, u1, u2, v1, v2는 0 이상의 정수이며, q+r+s 및 t1+u1+v1+t2+u2+v2는 각각 0~98을 만족하는 정수이며, o 및 o1~o3은 0~3의 정수, p 및 p1~p3은 0~3의 정수이며, o+p는 0~3을 만족하는 정수, o1+p1은 0~3을 만족하는 정수, o2+p2는 0~3을 만족하는 정수, o3+p3은 0~3을 만족하는 정수이며, o+p가 3일 때 s는 1 이상, o2+p2, o3+p3이 각각 3일 때 v1 또는 v2가 1 이상이다.)
〔3〕
상기 식(8)~(10) 중의 R4가 하기 식으로 표시되는 기로부터 선택되는 것인 〔2〕에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물.
Figure pct00002
(식 중, R6은 탄소수 1~10의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이며, aa는 1~10의 정수, ba, ca는 각각 0~20의 정수이며, ba+ca는 1~20의 정수이며, da는 1~20의 정수이다.)
〔4〕
상기 혼합물에 추가로 (E) 하기 식(1)으로 표시되는 M단위와 하기 식(2)으로 표시되는 Q단위를 주성분으로 하고, M단위/Q단위의 몰비가 1/9~9/1의 범위인 오가노폴리실록세인 수지를 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~10질량부 포함하는 〔1〕내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물.
Figure pct00003
(식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1~20의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, R2는 독립적으로 탄소수 2~20의 비치환 또는 치환의 알케닐기이며, a는 0~3의 정수이며, O1/2-는 다른 단위를 O1/2-를 통하여 결합하고 있는 것을 나타낸다.)
〔5〕
상기 혼합물에 추가로 (F) 밀착 향상제를 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~50질량부 포함하는 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물.
〔6〕
(F)성분이 (R1SiO3 / 2)단위(T단위)와 (R1 aR2 (3-a)SiO1 / 2)단위(M단위)(R1은 독립적으로 탄소수 1~20의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, R2는 독립적으로 탄소수 2~20의 비치환 또는 치환의 알케닐기이며, a는 0~3의 정수이다.)를 주성분으로 하고, T단위에 대한 M단위의 몰비(M단위/T단위)가 1/9~9/1의 범위의 오가노폴리실록세인 수지인 〔5〕에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물.
〔7〕
상기 혼합물에 추가로 (G) 유화제를 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~20질량부 포함하는 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물.
〔8〕
상기 혼합물에 추가로 (H) 포트 라이프 연장제를 (A)성분 100질량부에 대하여 0.01~10질량부 포함하는 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물.
〔9〕
(B)성분을 포함하고, (C)성분을 포함하지 않고, 필요에 따라 (A)성분 및 (D)~(H)성분의 일부 또는 전부를 포함하는 혼합물을 물에 분산시켜 얻어지는 에멀전 조성물 1과,
(C)성분을 포함하고, (B)성분을 포함하지 않고, 추가로 잔여의 성분을 포함하는 혼합물을 물에 분산시켜 얻어지는 에멀전 조성물 2를,
조성물 1과 조성물 2 중의 실리콘 성분의 합계 100질량부에 대하여, 조성물 2 중의 실리콘 성분의 합계가 3질량부 이하가 되도록 조제하고, 사용하기 직전에 이들 조성물 1, 조성물 2를 혼합하여 조제하는 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물의 제조 방법.
〔10〕
(B)성분을 포함하고, (C), (D)성분을 포함하지 않고, 필요에 따라 (A)성분 및 (E)~(H)성분의 일부 또는 전부를 포함하는 혼합물을 물에 분산시켜 얻어지는 에멀전 조성물 1'와,
(C)성분을 포함하고, (B), (D)성분을 포함하지 않고, 필요에 따라 (A)성분 및 (E)~(H)성분의 일부 또는 전부를 포함하는 혼합물을 물에 분산시켜 얻어지는 에멀전 조성물 2'와,
(D)성분을 포함하고, (B)성분 및/또는 (C)성분을 포함하지 않고, 추가로 잔여의 성분을 포함하는 혼합물을 물에 분산시켜 얻어지는 에멀전 조성물 3'를,
조성물 1'와 조성물 2'와 조성물 3' 중의 실리콘 성분의 합계 100질량부에 대하여, 조성물 2' 중의 실리콘 성분의 합계가 3질량부 이하가 되도록 조제하고, 사용하기 직전에 이들 조성물 1'와 조성물 2'와 조성물 3'를 혼합하여 조제하는 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물의 제조 방법.
〔11〕
〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물을 종이 또는 필름 기재에 도공하고 경화시켜 얻어지는 박리지 또는 박리 필름.
본 발명에 의하면, 도공성 개량 첨가제를 포함하는 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물을 각종 기재에 도공, 경화시킴으로써, 도공 표면의 평활성, 균일성, 외관 투명성이 양호한 경화 피막이 얻어진다. 적은 첨가량으로 높은 개량 효과가 얻어지고, 경화 피막의 박리 특성도 양호하다. 또 도공 장치로의 젖음을 향상시킴으로써 도공 상태를 단시간에 안정시켜 유지하므로, 도공 작업의 고속화나 수율 향상 등 도공 작업성 향상도 기대할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물은 하기 (A)~(D)성분 및 필요에 따라 (E)~(H)성분을 함유하는 혼합물을 물에 분산시켜 이루어지는 것이다.
(A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지고, 25℃에 있어서의 점도가 1,000Pa·s 이하인 알케닐기 함유 다이오가노폴리실록세인,
(B) 1분자 중에 적어도 2개의 Si-H기를 가지고, 25℃에 있어서의 점도가 1Pa·s 이하인 오가노하이드로젠폴리실록세인,
(C) 경화 촉매,
(D) 폴리에터 변성 및/또는 폴리올 변성 유기 규소 화합물,
(E) 하기 식(1)으로 표시되는 M단위와 하기 식(2)으로 표시되는 Q단위를 포함하고, M단위/Q단위의 몰비가 1/9~9/1의 범위인 오가노폴리실록세인 수지,
Figure pct00004
(식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1~20의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, R2는 독립적으로 탄소수 2~20의 비치환 또는 치환의 알케닐기이며, a는 0~3의 정수이며, O1/2-는 다른 단위를 O1/2-를 통하여 결합하고 있는 것을 나타낸다.)
(F) 밀착 향상제,
(G) 유화제,
(H) 포트 라이프 연장제.
[(A)성분]
(A)성분은 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지고, 25℃에 있어서의 점도가 1,000Pa·s 이하인 알케닐기 함유 다이오가노폴리실록세인이며, 본 발명의 조성물에 있어서의 베이스 폴리머(주제)가 되는 것이다.
(A)성분으로서 사용하는 알케닐기 함유 다이오가노폴리실록세인은 30질량% 톨루엔 용액으로서 25℃에 있어서의 점도가 100Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 또 희석하고 있지 않은 것은 25℃에 있어서의 점도가 0.01Pa·s 이상인 것이 바람직하다. (A)성분은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되는데, (A)성분을 모두 혼합한 것의 점도는 용제 등으로 희석하지 않는 것으로 25℃에 있어서의 점도가 1,000Pa·s 이하, 바람직하게는 0.01~100Pa·s이며, 그것을 넘게 점도가 높은 것에서는 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물을 얻는 것이 어려워져버린다. 또한 점도는 회전 점도계에 의해 측정한 25℃에 있어서의 값이다(이하, 동일함).
(A)성분의 다이오가노폴리실록세인은 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지는 것이며, 이 알케닐기량이 0.001~0.3몰/100g, 특히 0.002~0.25몰/100g인 것이 바람직하다. 알케닐기량이 지나치게 적으면 조성물의 경화성이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 많으면 경화 피막의 이형성이 저하되는 경우가 있다. 알케닐기량은 NMR 측정으로 구해진다.
(A)성분의 다이오가노폴리실록세인은 직쇄상의 분자 구조를 기본으로 하는데, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서 3관능성 실록세인 및/또는 4관능성 실록세인 단위를 기점으로 한 분기상의 구조를 분자 내에 포함하고 있어도 된다.
(A)성분의 구체적인 구조로서는 하기 구조식(3)~(6)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
(식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1~20의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, R2는 독립적으로 탄소수 2~20의 비치환 또는 치환의 알케닐기이며, a는 0~3, 바람직하게는 1~3의 정수이며, w는 1, 2 또는 3, x는 1, 2 또는 3이다. b, c, d, e1, e2, f1, f2, f3, g1, g2, g3, h1, i1, j1, k1, hX1, iX1, jX1, kX1, hX2, iX2, jX2, kX2, hX3, iX3, jX3, kX3, lY11, lY12, lY13, lY21, lY22, lY23, lY31, lY32, lY33, mY11, mY12, mY13, mY21, mY22, mY23, mY31, mY32, mY33은 각각 규소 원자에 직결한 전체 유기기 중의 0.01몰% 이상이 알케닐기이며, 또한 25℃에 있어서의 점도가 0.01Pa·s 이상으로부터 30질량% 톨루엔 용액 점도가 100Pa·s 이하가 되는 0 이상의 정수이다. 각 구조식에 있어서 분자 골격 구조는 직쇄상을 기본으로 하는 점에서, 직쇄 구조 형성 실록세인 단위인 D단위의 합계 개수는 T단위와 Q단위의 합계 개수 이상이다. 즉 1≤e1+e2≤f1+f2+g1+g2+g3, 1≤h1+i1+hX1+iX1+hX2+iX2+hX3+iX3≤j1+k1+jX1+kX1+jX2+kX2+jX3+kX3+ lY11+lY12+lY13+lY21+lY22+lY23+lY31+lY32+lY33+mY11+mY12+mY13+mY 21+mY22+mY23+mY31+mY32+mY33을 만족한다. 바람직하게는 D단위의 합계 개수는 T단위와 Q단위의 합계 개수의 2배 이상이며, 더욱 바람직하게는 3배 이상이다.)
상기 식(3)~(6)에 있어서, R1은 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 및 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로젠 원자, 사이아노기, 알콕시기, 하이드록시기, 에폭시기 등으로 치환한 1가 탄화수소기 등을 들 수 있다. R1은 동일해도 되고 상이해도 되는데, 실용상의 관점에서 전체 R1의 80몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
R2는 탄소수 2~20, 바람직하게는 탄소수 2~18의 비치환 또는 치환의 알케닐기이며, 그 구체예로서는 바이닐기, 알릴기, 프로페닐기, 뷰테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 도데세닐기, 테트라데세닐기, 헥사데세닐기, 옥타데세닐기 등의 알케닐기, 사이클로헥세닐기, 메틸사이클로헥세닐기, 사이클로옥테닐기 등의 사이클로알케닐기, 및 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로젠 원자, 사이아노기, 알콕시하이드록시기, 에폭시기 등으로 치환한 알케닐기 등을 들 수 있다. R2는 동일해도 되고 상이해도 되는데, 실용상의 관점에서 바이닐기인 것이 바람직하다.
(A)성분으로서 구체적으로는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중의 Me, Vi, Ph는 각각 메틸기, 바이닐기, 페닐기를 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
[(B)성분]
(B)성분은 1분자 중에 적어도 2개의 Si-H기를 가지고, 25℃에 있어서의 점도가 1Pa·s 이하인 오가노하이드로젠폴리실록세인이며, 본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물의 가교제로서 작용하는 것이다.
(B)성분의 오가노하이드로젠폴리실록세인은 에멀전 조성물을 얻을 목적에서, 25℃에 있어서의 점도가 1Pa·s 이하이며, 바람직하게는 0.005~1Pa·s, 보다 바람직하게는 0.005~0.5Pa·s이다. 점도가 1Pa·s를 넘으면 조성물의 경화성이 저하된다.
(B)성분의 오가노하이드로젠폴리실록세인은 1분자 중에 적어도 2개의 Si-H기를 가지는 것이며, 이 Si-H기량이 0.01~1.5몰/100g, 특히 0.02~1.4몰/100g인 것이 바람직하다. Si-H기량이 지나치게 적으면 조성물의 경화성이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 많으면 포트 라이프가 짧아지는 경우가 있다.
(B)성분은 기본적으로 직쇄 구조가 바람직한데, 3관능성 실록세인 단위나 4관능성 실록세인 단위를 기점으로 한 분기상의 구조를 분자 내에 포함하고 있어도 되고, 환상 구조를 취하고 있어도 된다.
(B)성분의 구체적인 구조로서는 예를 들면 하기 식(7)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00010
(식 중, R1은 상기와 동일하며, a'는 0~3, 바람직하게는 0~2의 정수이며, m 및 n은 규소 원자에 직결하는 모든 기 중의 5~50몰%가 수소 원자이며, 또한 25℃에 있어서의 점도가 0.005~1Pa·s가 되는 정수를 나타낸다.)
상기 식(7) 중, R1은 상기와 동일하며, 특히 메틸기, 페닐기가 바람직하고, 실용상에서 보면 적어도 80몰%가 메틸기인 것이 바람직하다.
(B)성분으로서 구체적으로는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중의 Me는 각각 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00011
(B)성분의 배합량은 (A)성분 중의 알케닐기의 몰수에 대하여, (B)성분 중의 Si-H기의 몰수가 0.5~10배에 상당하는 양이며, 바람직하게는 0.7~10배에 상당하는 양이다. Si-H기의 몰수가 지나치게 적으면 조성물의 경화성이 부족하고, 지나치게 많으면 포트 라이프가 짧아진다.
또한 본 발명에 있어서는 조성물 중에 포함되는 Si-H기의 합계 몰수가 조성물 중에 포함되는 알케닐기의 합계 몰수에 대하여 0.5~9배에 상당하는 양인 것이 바람직하고, 0.7~8배에 상당하는 양인 것이 보다 바람직하다.
[(C)성분]
본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물은 (C)성분으로서 경화 촉매를 배합한다. 이 성분은 (A)성분 및 후술하는 (E)성분 중의 알케닐기와 (B)성분 중의 Si-H기를 부가 반응시키기 위한 촉매로서 사용되는 것이다.
이 경화 촉매로서는 백금계 착체(폴리실록세인, 바이닐기 함유 폴리실록세인과 백금, 백금계 화합물, 백금계 금속과의 착체, 염화백금산과 각종 올레핀류와의 착염 등)를 예시할 수 있다.
(C)성분으로서는 백금계 착체를 함유하는 바이닐기 함유 폴리실록세인을 액체로서 사용하는 것이 바람직하다. 백금계 착체를 함유하는 바이닐기 함유 폴리실록세인으로서는 25℃에 있어서의 점도가 10mPa·s~1Pa·s인 것이 바람직하다.
(C)성분의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.01~3질량부이며, 바람직하게는 0.01~2.5질량부이다. 또 (A)성분 100질량부에 대하여 백금족 금속 환산 질량으로 0.001~0.1질량부, 특히 0.001~0.05질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. (C)성분의 배합량이 지나치게 적으면 조성물의 경화성이 저하되고, 지나치게 많으면 포트 라이프가 짧아진다.
본 발명에 있어서는 후술하는 제조 방법에 있어서 실리콘 에멀전 입자의 안정성을 향상시키는 수법으로서, (B)성분과 (C)성분을 별개의 에멀전 조성물로 하고, 이들을 혼합하여 본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물을 조제하는 것이 바람직하다. (B)성분과 (C)성분을 별개의 에멀전 조성물로 하는 것의 이점은 경화 촉매를 에멀전 조성물에 용이하고 신속하게 균일 분산시킬 수 있고, 그 결과로서 경화 피막의 양호한 성능을 안정적으로 얻을 수 있게 되는 점에 있다. 또 셸프 라이프나 포트 라이프의 향상에도 유효하다.
[(D)성분]
(D)성분은 폴리에터 변성 및/또는 폴리올 변성 유기 규소 화합물이며, 본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물이 각종 기재에 도공될 때의 젖음성, 및 도공된 경화 피막의 레벨링성을 향상시키는 효과를 가지는 것이다.
하나의 분자 내에 소수성 부분과 친수성 부분을 가지는 화합물이 이들 효과를 가지는데, 목적으로 하는 효과를 얻기에 적합한 구조는 이 화합물이 배합되는 조성물에 따라 변하는 것이 알려져 있다. 본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물은 O/W형인 점에서, 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물이 기재에 도공될 때의 젖음성, 레벨링성을 향상시키기에는 연속상인 수상 중에 주로 존재함과 아울러, 이 수상과 대기 및 기재와의 경계면 부근에 모이는 경향을 나타내는 것이 바람직하다. 따라서, (D)성분으로서는 물에 대한 안정적인 용해성 및 분산성을 유지할 수 있는 친수성 구조를 가지는 것을 기본으로 하는데, (D)성분의 용해하고 있는 수상이 대기 또는 기재와 접하는 경계면에 있어서는, 수상 내부보다 (D)성분이 고농도로 존재하는 농담 분리층을 형성할 수 있도록 하는 소수성 구조를 겸비하는 분자 구조를 선정하는 것이 적합하다. 수용성을 크게 손상시키지 않는 범위에서 소수성 구조를 도입하는데, 반드시 균일 투명한 수용액이 될 필요는 없고, 흐림이나 미탁의 상태로 장기간 안정되어 있고 분리 경향이 보이지 않으면 된다. 또 본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물에서는 경화 촉매로서 백금 촉매 등의 부가 반응 경화 촉매를 사용하는 점에서, 이 반응을 저해하지 않는 친수성 구조를 선택하는 것도 필요하다. 이러한 점에서 친수성 부분으로서는 에터 결합이나 수산기를 가진 구조가 바람직하다.
본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물이 경화한 후는 그 경화 피막 내에 거의 물은 포함되지 않고, 주로 소수성의 실리콘으로 이루어져 있다. 그 때문에 친수성 구조를 가진 (D)성분의 용해성 및 분산성이 저하, 분리 응집해버리면 경화 피막의 외관을 탁해지게 하는 원인이 될 수 있다. 수상 내에서는 안정된 용해 분산성을 저해하지 않고, 경화 피막 내에서는 분리 응집을 억제할 수 있는 소수성 구조 부분을 가지는 것이 (D)성분에는 요구되고, 특히 실리콘과의 용해 분산성이 우수한 실록세인 또는 실레인을 소수성 구조로서 가지는 것이 바람직하다. 다른 소수성 구조에 비해 경화 피막의 외관 투명성을 향상시키기에 보다 효과적이다. 실록세인 구조의 중합도는 100 이하가 더욱 바람직하고, 이것을 넘으면 수상으로의 용해 분산성의 저하가 커진다.
(D)성분의 수상으로의 용해 분산성을 도울 목적에서, 보다 친수성이 높고 소수성이 낮은 화합물을 보조적으로 배합하는 것이나, (D)성분의 경화 피막 내로의 분산성을 보다 향상시킬 목적에서, 보다 친수성이 낮고 소수성이 높은 화합물을 보조적으로 배합하는 것도 가능하다. 이 경우, 보조적으로 배합하는 화합물은 반드시 (D)성분으로서의 요구를 만족하는 화합물이 아니어도 된다.
또한 (D)성분은 (A)성분이나 (B)성분, 후술하는 (E)성분과 부가 반응 및/또는 탈수소나 탈수 반응 가능한 기를 가지고 있어도 된다. 조성물 중의 다른 성분과 반응함으로써 실리콘 경화물 내에서의 (D)성분의 분리 응집 경향을 효과적으로 억제하고, 경화 피막 외관의 투명성을 보다 향상시킬 수 있다.
이상의 점에서, (D)성분으로서는 폴리에터 변성 및/또는 폴리올 변성 유기 규소 화합물을 사용한다.
폴리에터 변성 및/또는 폴리올 변성 유기 규소 화합물의 바람직한 구조로서는 하기 일반식(8)~(10)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00012
(식 중, R1, R2는 상기와 동일하며, R3은 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~4의 알콕시기 또는 탄소수 2~20의 비치환 혹은 치환의 알케닐기이며, R4는 독립적으로 1가의 친수성기이며, R5는 2가의 친수성기이며, q, r, s, t1, t2, u1, u2, v1, v2는 0 이상의 정수이며, q+r+s 및 t1+u1+v1+t2+u2+v2는 각각 0~98, 바람직하게는 0~50을 만족하는 정수이며, o 및 o1~o3은 0~3, 바람직하게는 1~3의 정수, p 및 p1~p3은 0~3의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이며, o+p는 0~3을 만족하는 정수, 바람직하게는 2 또는 3, o1+p1은 0~3을 만족하는 정수, 바람직하게는 2 또는 3, o2+p2는 0~3을 만족하는 정수, 바람직하게는 2 또는 3, o3+p3은 0~3을 만족하는 정수, 바람직하게는 2 또는 3이며, o+p가 3일 때 s는 1 이상, o2+p2, o3+p3이 각각 3일 때 v1 또는 v2가 1 이상이다.)
상기 (8)~(10) 중, R1은 상기와 동일하며, 동일해도 되고 상이해도 된다. 특히 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
또 R3은 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~4의 알콕시기 또는 탄소수 2~20의 비치환 혹은 치환의 알케닐기이며, 탄소수 1~4, 바람직하게는 1~3의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 2~20의 비치환 혹은 치환의 알케닐기로서는 상기 서술한 R2와 마찬가지인 것을 예시할 수 있다. R3으로서는 수산기, 바이닐기, 메톡시기, 프로폭시기가 바람직하다.
R4는 1가의 친수성기이며, 바람직하게는 에터 결합 및/또는 수산기를 포함하는 친수성 1가 유기기, 더욱 바람직하게는 하기 식으로 표시되는 기로부터 선택되는 것이다.
에터
Figure pct00013
글리세린
Figure pct00014
(식 중, R6은 탄소수 1~10의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이며, aa는 1~10, 바람직하게는 1~5의 정수, ba, ca는 각각 0~20, 바람직하게는 1~10의 정수이며, ba+ca는 1~20, 바람직하게는 2~20의 정수이다. da는 1~20, 바람직하게는 1~10의 정수이다.)
여기서 R6은 탄소수 1~10의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이며, 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기로서는 상기 서술한 R1과 마찬가지인 것을 예시할 수 있고, R6로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기가 바람직하다.
상기 식(9)에 있어서, R5는 2가의 친수성기이며, 바람직하게는 에터 결합 및/또는 수산기를 포함하는 친수성 2가 유기기이며, 더욱 바람직하게는 상기 서술한 R4의 상기 식으로 표시되는 기에 있어서, 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 1개 제거하여 화학 결합 가능한 상태로 한 구조의 2가의 기를 들 수 있다.
(D)성분으로서 구체적으로는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한 하기 식 중의 Me는 각각 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
(D)성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(D)성분의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.01~10질량부이며, 바람직하게는 0.05~10질량부이다. (D)성분의 배합량이 지나치게 적으면 젖음성 향상 효과 및 경화 피막의 평활성 향상 효과가 지나치게 작고, 지나치게 많으면 경화 피막의 투명성이 저하된다.
[(E)성분]
(E)성분은 하기 식(1)으로 표시되는 M단위와 하기 식(2)으로 표시되는 Q단위를 주성분으로 하고, M단위/Q단위의 몰비가 1/9~9/1의 범위인 오가노폴리실록세인 수지이다.
Figure pct00018
(식 중, R1, R2, a는 상기와 동일하며, O1/2-는 다른 단위를 O1/2-를 통하여 결합하고 있는 것을 나타낸다.)
상기 식(1), (2) 중, R1은 상기와 동일하며, 특히 메틸기, 페닐기인 것이 바람직하다.
또 R2는 상기와 동일하며, 특히 바이닐기인 것이 바람직하다.
이 구조의 오가노폴리실록세인 수지는 박리지용 실리콘 조성물의 중박리 컨트롤제나 실리콘 점착제용 원료로서 알려져 있는데, 본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물에 배합해도 중박리 컨트롤제로서의 효과를 거의 나타내지 않는다. 그 대신에 경화 피막의 외관 투명성과 표면의 평활성을 향상시키는 효과가 얻어지는 것을 알아냈다. 그 이유는 확인되어 있지는 않지만, 친수성 구조를 가지고, 실리콘으로의 용해 분산성이 낮은 (D)성분이나 후술하는 (G)성분을 실리콘 경화 피막 중에 용해 분산시키도록 작용하는 것이 아닐까 추측하고 있다. (E)성분을 함유하지 않는 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물에서도 피막 외관 투명성과 표면의 평활성 향상 효과를 발휘하는데, (E)성분과의 병용에 의해 보다 높은 상기 효과를 얻을 수 있다.
(E)성분의 M단위와 Q단위의 몰비 M/Q는 1/9~9/1의 범위이며, 바람직하게는 2/8~8/2의 범위이며, 보다 바람직하게는 3/7~7/3의 범위이다. 상기 몰비가 1/9보다 작은 경우는 반응물의 점도가 지나치게 높아져 합성이 곤란하게 된다. 9/1을 넘는 경우는 중합도를 높게 할 수 없기 때문에 경화 피막의 외관 투명성을 향상시키는 효과가 저하된다.
또한 (E)성분은 Si에 결합한 수산기나 알콕시기 등의 가수분해성기를 함유하고 있어도 된다.
여기서 상기 오가노폴리실록세인 수지는 반드시 알케닐기를 필요로 하지 않지만, 경화 피막의 잔류 접착률을 높게 하고자 하는 경우 및/또는 경화 피막으로부터의 실리콘 이행을 가능한 한 적게 하고자 하는 경우에는 알케닐기를 갖게 하는 것이 유효하다. 그 경우, 알케닐기량이 0.01~0.5몰/100g, 특히 0.02~0.2몰/100g인 것이 바람직하다. 알케닐기량이 지나치게 적으면 잔류 접착률을 높게 하는 및/또는 실리콘 이행을 적게 하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 박리력이 무거워지는 경우가 있다.
또 상기 오가노폴리실록세인 수지는 수산기 또는 가수분해성기량이 0.001~0.1몰/100g, 특히 0.005~0.05몰/100g인 것이 바람직하다.
또한 상기 오가노폴리실록세인 수지는 60질량% 톨루엔 용액에서의 25℃에 있어서의 점도가 1~50mPa·s, 특히 2~40mPa·s인 것이 바람직하다. 점도가 상기 범위보다 지나치게 높으면 박리력이 무거워지는 경우가 있고, 상기 범위보다 지나치게 낮으면 경화 피막의 투명성 및 평활성 향상 효과가 작아지는 경우가 있다.
중합도가 높은 (E)성분은 고체인데, 중합도가 낮은 액체의 (E)성분을 병용하거나, 또는 액체의 다른 성분에 용해시키는 등의 방법으로 사용할 수 있다. 용제에 희석하여 사용하는 것도 가능한데, 안전성이나 용제 비함유 등 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물의 특징을 손상하는 점에서 바람직하지 않다. 단, 용제에 의한 희석은 공업적으로 도공성, 젖음성, 증막성 등을 중시하는 경우에 효과적이며, 배제하는 것은 아니다. 그 경우, 비교적 안전한 알코올, 에터, 케톤, 에스터, 카복실산계의 용제를 선택하는 것이 바람직하다.
(E)성분을 배합하는 경우의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~10질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.2~5질량부인 것이 바람직하다. (E)성분의 배합량이 지나치게 적으면 경화 피막의 투명성 및 평활성 향상 효과가 작아지는 경우가 있고, 지나치게 많으면 경화 피막의 박리력이 무거워지는 경우가 있다.
[(F)성분]
본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물에는 추가로 (F)성분으로서 밀착 향상제를 배합할 수 있다.
본 발명에 사용되는 밀착 향상제로서는 예를 들면 (R1SiO3 / 2)단위(T단위)와 (R1 aR2 (3-a)SiO1/2)단위(M단위)(R1, R2, a는 상기와 동일하다.)를 주성분으로 하고, T단위에 대한 M단위의 몰비(M단위/T단위)가 1/9~9/1의 범위인 오가노폴리실록세인 수지가 바람직하다.
상기 오가노폴리실록세인 수지에 있어서, T단위에 대한 M단위의 몰비 M/T는 1/9~9/1의 범위이며, 바람직하게는 2/8~8/2의 범위이며, 보다 바람직하게는 3/7~7/3의 범위이다. 상기 몰비가 1/9보다 작은 경우는 반응물의 점도가 지나치게 높아져 합성이 곤란하게 되는 경우가 있고, 9/1을 넘는 경우는 중합도를 높게 할 수 없기 때문에 밀착성 향상 효과가 저하되는 경우가 있다.
이 구조의 오가노폴리실록세인 수지는 양호한 밀착 향상제로서 이용할 수 있다. M단위의 식에 있어서 a는 상기 서술한 바와 마찬가지인데, (F)성분으로서는 오가노폴리실록세인 수지 1분자에 R2가 2개 이상 포함되는 것이 바람직하고, 그것 미만이면 밀착성 향상 효과가 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 사용하는 M단위로서 (R1 3SiO1 / 2)단위/(R1 2R2SiO1 / 2)단위의 몰비를 0/10~7/3의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 7/3보다 크면 밀착성 향상 효과가 저하되어버리는 경우가 있다.
또한 상기 오가노폴리실록세인 수지는 Si에 결합한 수산기나 알콕시기 등의 가수분해성기를 함유하고 있어도 된다.
여기서 상기 오가노폴리실록세인 수지는 알케닐기량이 0.01~0.7몰/100g, 특히 0.02~0.6몰/100g인 것이 바람직하다. 알케닐기량이 지나치게 적으면 밀착성 향상 효과가 작아지는 경우가 있고, 지나치게 많으면 경화 피막의 박리력이 무거워지는 경우가 있다.
또 상기 오가노폴리실록세인 수지는 수산기 또는 가수분해성기량이 0.005~0.1몰/100g, 특히 0.005~0.05몰/100g인 것이 바람직하다.
또한 상기 오가노폴리실록세인 수지는 25℃에 있어서의 점도가 1~500mPa·s, 특히 2~200Pa·s인 것이 바람직하다. 점도가 지나치게 높으면 경화 피막의 밀착성 향상 효과가 저하되는 경우가 있고, 지나치게 낮아도 경화 피막의 밀착성 향상 효과가 저하되는 경우가 있다.
이와 같은 오가노폴리실록세인 수지의 구체예로서는 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한 하기 식 중의 Me, Vi는 각각 메틸기, 바이닐기를 나타낸다.
Figure pct00019
상기 오가노폴리실록세인 수지를 본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물에 사용하는 경우는, 배합하는 (F)성분이 함유하는 R2의 몰수와 동등하거나 그것보다 많은 Si-H기를 포함하는 (B)성분을 병용하는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 양호한 경화성을 얻을 수 있다.
(F)성분으로서 사용할 수 있는 다른 화합물은 일반적으로 실레인커플링제로서 알려진 것이며, 그들의 반응물이나 그 부분 가수분해 축합물도 사용할 수 있다. 구체적으로는 가수분해성 실릴기와 유기 관능기의 양쪽을 1분자 중에 가지고 있는 화합물이며, 가수분해성기로서는 알콕시기, 프로페녹시기, 아세트옥시기를 들 수 있는데, 특히 알콕시기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기이다. 유기 관능기로서는 아미노기, 아마이드기, 에폭시기, 바이닐기, 프로페닐기, 뷰테닐기 등의 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등을 포함하는 유기기를 들 수 있는데, 부가 반응에 영향을 주지 않는 점에서 에폭시기가 바람직하다.
이와 같은 실레인커플링제로서는 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 1,3-다이(3-글리시독시프로필)1,3-다이메틸-1,3-다이메톡시다이실록세인 등이나, 이들 모노머의 부분 가수분해 축합물 등을 들 수 있다.
상기 실레인커플링제는 그대로 사용할 수 있는데, 실레인커플링제 중의 가수분해성기를 가수분해하여 시라놀기로서 사용할 수도 있다. 즉, 실레인커플링제 자체는 수용성이 아닌 것이 많지만, 수용성이 아닌 것이어도 가수분해성기를 가수분해하여 시라놀기로 바꿈으로써, 에멀전 조성물에 용이하게 첨가할 수 있다. 이 경우, 예를 들면 물에 수용성 카복실산을 소량 첨가한 약산성 수용액을 준비하고, 이것을 실레인커플링제와 적량 혼합하여 교반함으로써 실레인커플링제의 수용액 또는 분산액을 조제하는 방법이 알려져 있다. 알코올 등 수용성 용제의 배합, 계면활성제의 첨가, 50℃ 부근까지의 가열, 카복실산종을 바꾸어 pH를 변경 등의 방법도 사용하면 광범위한 실레인커플링제종에 대해서 수용액 또는 분산액을 조제하는 것이 가능하다. 이렇게 하여 얻어진 실레인커플링제의 수용액 또는 분산액을 본 발명의 에멀전 조성물에 첨가하여 사용할 수 있다. 이 방법에서는 수용액 또는 분산액으로 하는 것이 어려운 경우는, 본 발명의 에멀전 조성물을 얻는 방법과 마찬가지로 실레인커플링제를 에멀전으로서 조제하고, 본 발명의 에멀전 조성물에 첨가하면 된다. 본 발명의 에멀전 조성물이 약산성인 경우는, 실레인커플링제를 그대로 에멀전 조성물에 첨가하여 교반하는 것으로도 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있다.
(F)성분을 배합하는 경우의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~50질량부, 특히 0.2~30질량부인 것이 바람직하다. (F)성분이 지나치게 적으면 밀착성 향상 효과가 작아지는 경우가 있고, 지나치게 많으면 경화 피막의 박리력이 무거워지는 경우가 있다.
[(G)성분]
본 발명에 있어서는 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물을 제조하는데 도움이 되는 성분으로서 (G) 유화제를 함유해도 된다. 에멀전 조성물을 제조하기에 유효한 유화제는 공지이며, 본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물의 본래의 성능을 손상하는 것이 아니면, 시판되는 계면활성제나 고분자 계면활성제 중에서 선택하여 사용할 수 있는데, 일반적으로는 노니온계 계면활성제, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐에터, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 변성 전분 등의 수용성 고분자 및 그들의 유도체가 바람직하게 사용된다.
또 카티온계나 아니온계 계면활성제도 본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물의 효과에 악영향을 끼치지 않는 범위에서 병용할 수 있고, 이 계면활성제를 병용함으로써 젖음성, 레벨링성의 향상을 기대할 수 있다.
사용되는 노니온계 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터 등의 알킬페닐에터형인 것, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌트라이데실에터 등의 알킬에터형인 것, 폴리옥시에틸렌스타이렌화페닐에터, 폴리옥시에틸렌다이스타이렌화페닐에터 등의 아릴페닐에터형인 것, 폴리옥시에틸렌올레에이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스터형인 것, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트라이스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스터형인 것 등을 들 수 있는데, 유화성이나 안전성의 관점에서는 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌아릴페닐에터가 바람직하다.
폴리바이닐알코올, 폴리바이닐에터, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 변성 전분 등의 수용성 고분자 및 그들의 유도체는 계면활성 작용에 더해, 증점이나 보호 콜로이드 효과를 가지는 고분자 계면활성제로서 공지이며, 시판되는 것으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
폴리바이닐에터는 수용성이 양호하며 흐림점 90℃ 이상인 것이 적합하다. 비누화도 75~95%의 부분 비누화형, 4질량% 수용액 점도 10~50mPa·s, 중합도 1,000~3,000인 것이 바람직하게 사용된다. 부가 반응에 영향이 적은 아세토아세틸기, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에터기, 카비놀이나 글라이콜 등 알코올성 치환기 등에 의해 폴리바이닐에터의 측쇄 수산기 및 에스터기를 일부 치환한 변성 폴리바이닐에터도 사용 가능하다. 시판되는 폴리바이닐에터에는 불순물로서 카복실산염 등이 포함되는 일이 있고, 에멀전의 안정성이나 경화성에 영향을 주는 경우가 있으므로, 순도의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상인 것을 사용한다.
메틸셀룰로오스는 셀룰로오스의 수산기의 수소 원자를 일부 메틸기로 치환하여 수용화한 것이며, 치환기로서는 메틸기 이외에 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등으로도 수용성 셀룰로오스에터로 할 수 있으므로 사용 가능하다. 2질량% 수용액 점도 4~10,000mPa·s의 범위가 바람직하다.
이들 중에서도 예를 들면 노니온계 계면활성제로서 더욱 바람직하게는 HLB가 9~16, pH가 8 이하인 것이, 고분자 계면활성제로서는 비누화도 85~98몰%, 4질량% 수용액의 20℃에 있어서의 점도가 0.004~0.1Pa·s인 것이, 얻어지는 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물의 안정성이 우수하다.
(G)성분을 배합하는 경우의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~20질량부, 특히 0.2~15질량부가 바람직하다. 0.1질량부 미만에서는 (G)성분을 배합하는 효과가 얻어지지 않고, 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물의 보존 안정성이 향상되지 않는 경우가 있고, 20질량부를 넘으면 본 발명의 경화성이 저하되는 경우가 있다.
[(H)성분]
(H)성분의 포트 라이프 연장제는 경화 촉매가 첨가 혼합된 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물의 포트 라이프를 향상시키기 위한 제어제로서 배합되는 임의 성분이다. 본 발명에 있어서는 종래의 제어제를 이용하는 수법과 병용함으로써, 보다 긴 포트 라이프 및 경화 피막의 외관 투명성과 표면의 평활성 향상 효과가 얻어진다.
부가 경화형의 경우는 백금계 착체 촉매의 활성을 억제할 목적에서, 필요에 따라 각종 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물, 아세틸렌계 화합물, 알케닐계 함유 실록세인 화합물 등의 활성 억제제로부터 선택하여 사용된다.
(H)성분의 구체예로서는 3-메틸-1-뷰틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 에티닐사이클로헥산올(1-에티닐-1-사이클로헥산올), 3-메틸-3-트라이메틸실록시-1-뷰틴, 3-메틸-3-트라이메틸실록시-1-펜틴, 3,5-다이메틸-3-트라이메틸실록시-1-헥신, 1-에티닐-1-트라이메틸실록시사이클로헥세인, 비스(2,2-다이메틸-3-뷰티녹시)다이메틸실레인, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라바이닐사이클로테트라실록세인, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-다이바이닐다이실록세인, 말레산에스터, 아디프산에스터 등을 들 수 있다.
(H)성분의 배합량은 선택한 화합물이나 사용 상황에 맞추어 조정되기 때문에 반드시 필요하지 않지만, 일반적으로는 (A)성분 100질량부에 대하여 0.01~10질량부이다. 0.01질량부 미만에서는 배합에 의한 효과는 보이지 않고, 10질량부를 넘으면 경화성을 저하시키는 경우가 있다.
[각종 첨가제]
본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 배합해도 된다. 예를 들면 방부를 목적으로 하여, 소르브산, 벤조산, 살리실산, 아세트산 또는 그들의 염, 아이소티아졸린 화합물 등을, 다공성의 기재로의 침투성을 방지하기 위해서, 메틸셀룰로오스, 소듐카복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 수지를, 도포시의 레벨링을 개선하기 위한 레벨링제나 소량의 용제 등 외에, 미끄럼성 부여제로서 소량의 비반응성 오가노폴리실록세인 등을 가하는 것은 임의로 되어 있다.
[제조]
본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물은 각 성분의 소정량을 균일하게 혼합하고, 이 혼합물에 물을 첨가한 후, 호모지나이저나 디스퍼전 믹서 등 통상 사용되는 유화 장치로 기계 유화함으로써 얻어진다.
여기서 물의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아닌데, 상기 혼합물 100질량부에 대하여 100~100,000질량부를 사용할 수 있다. 100질량부 미만에서는 얻어지는 에멀전이 고점도가 되어 취급이 어려워지는 경우가 있고, 100,000질량부를 넘으면 에멀전의 안정성이 저하되는 경우가 있다.
통상 에멀전 조성물은 양호한 셸프 라이프(저장 안정성)와 포트 라이프(가사 시간)를 얻기 위해서, 가교제와 경화 촉매, 즉 본 발명에 있어서의 (B)성분과 (C)성분을 별개로 에멀전 조성물로서 조제하고, 사용 직전에 양자를 혼합하는 방법이 일반적으로 사용된다. 이 수법만으로는 포트 라이프가 짧은 경우, 추가로 포트 라이프 연장제 즉 본 발명의 (H)성분을 병용함으로써 실용적인 포트 라이프를 달성할 수 있다. 그러나 이들 종래 수법을 사용해도, 투명성이 중시되는 박리 필름에서는 포트 라이프 시간 경과와 함께 경화 피막 외관의 탁해짐이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물을 사용함으로써, 경화 피막의 투명성이 향상되어, 이 문제를 회피할 수 있는데, 제조 방법을 연구함으로써 개선 효과를 더욱 크게 할 수 있고, 경화 피막 외관의 포트 라이프 시간 경과 변화를 확실하게 방지할 수 있다.
그 제조 방법으로서는
상기 (B)성분을 포함하고, 상기 (C)성분을 포함하지 않고, 상기 (A)성분, (D)~(H)성분 및 그 밖의 성분의 일부 또는 전부를 임의로 선택하여 포함하는 혼합물을 물에 분산시켜 얻어지는 에멀전 조성물 1과,
상기 (C)성분을 포함하고, 상기 (B)성분을 포함하지 않고, 추가로 잔여의 상기 성분을 포함하는 혼합물을 물에 분산시켜 얻어지는 에멀전 조성물 2를,
조성물 1과 조성물 2 중의 실리콘 성분의 합계 100질량부에 대하여, 조성물 2 중의 실리콘 성분의 합계가 3질량부 이하가 되도록 조제하고, 사용하기 직전에 이들 조성물 1, 조성물 2를 혼합하여 조제하는 방법이며, 이것에 의해 본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물을 조제할 수 있다.
이와 같이 2액으로 나눈 조성으로 하는 이점은 (C)성분의 촉매 작용에 의해 특히 반응이 진행하기 쉬운 (B)성분을 (C)성분과 접촉하지 않도록 분리하고, 사용 직전까지 확실하게 반응을 멈출 수 있는 점에 있다. 이 방법을 사용하면, 사용하기 위해서는 조성물 1과 조성물 2를 혼합하는 조액 작업이 필요하게 되는데, 보관을 목적으로 한 장기간의 성능 안정성이 우수한 양호한 셸프 라이프가 얻어진다. 조액 작업 후의 조성물 중에서도 (B)성분을 포함하는 조성물 1의 에멀전 입자와 (C)성분을 포함하는 조성물 2의 에멀전 입자는 따로 따로의 에멀전 입자로서 떨어저 수상 중에 분산되어 있기 때문에, 바로 반응이 진행하는 일은 없고, 혼합 후의 포트 라이프 연장에도 유효하다. 그러나 시간의 경과와 함께 (B)성분을 포함하는 조성물 1의 에멀전 입자와 (C)성분을 포함하는 조성물 2의 에멀전 입자의 합일이 진행하고, 이것에 의해 생성된 에멀전 입자 내에서 부가 반응이 진행하기 시작하기 때문에, 포트 라이프가 짧아져버린다. (H)성분이 배합되어 있으면, 반응 진행을 억제할 수 있는데, 고온, 고농도, 고전단이 가해지는 등의 에멀전 입자의 안정성을 저하시키는 조건하에서는 그 효과에도 한계가 있다. 에멀전 입자의 안정성을 향상시키고, 합일하는 것 자체를 억제하면 포트 라이프를 향상시킬 수 있는데, 종래부터 에멀전 입자의 안정성은 그 입경과 관계가 있는 것으로 되어 있고, 작을수록 안정성이 높은 것으로 되어 있다. 그러나, 에멀전에서의 부가 반응 진행이라는 관점에서는 일본 특허 제4823403호 공보(특허문헌 1)에 나타나 있는 바와 같이, 백금-알케닐실록세인 착체의 에멀전형 하이드로실릴화 반응용 촉매의 체적 평균 입경을 1μm 이하로 하는 것이 기재되어 있고, 촉매를 포함하는 에멀전 입자는 입경이 작을수록 촉매 작용이 높은 것이 공지로 되어 있다. 본 발명의 (C)성분을 포함하는 에멀전 조성물 2는 이 촉매를 포함하는 에멀전에 상당하는데, 입경이 클수록 반응 억제에 유리하게 되는 것을 기대하여 에멀전 입경을 바꾸어 검토했지만, 포트 라이프 연장에 유리한 결과는 얻어지지 않았다. 본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물이 사용되는 것 같은 고온, 고농도, 고전단이 가해지는 등 에멀전 입자의 안정성에는 가혹한 조건하에서 에멀전 입경은 충분한 효과를 가지지 않는 것으로 생각된다. 그래서 (C)성분을 포함하는 에멀전 조성물 2 중의 에멀전 입자의 개수를 줄여보았더니, 포트 라이프 연장에 유효한 결과가 얻어지고, 특히 포트 라이프 시간 경과에 따른 경화 피막의 투명성 저하를 억제하는데도 효과적인 것을 알아냈다. 이것은 실제로는 (C)성분을 함유하는 에멀전 조성물 2의 실리콘 성분량이 전체 실리콘 성분량에 차지하는 비율을 감소시키게 되고, 조성물 1과 조성물 2 중의 실리콘 성분의 합계 100질량부에 대한 조성물 2 중의 실리콘 성분의 합계는 3질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1~2질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~1질량부가 되도록 각 조성물이 조정되는 것이다. 조성물 2 중의 실리콘 성분의 합계가 3질량부를 넘으면 포트 라이프 연장 효과가 작아지는 경우가 있다. 또한 본 발명에 있어서 실리콘 성분은 상기 (A)~(F)성분을 나타낸다.
또 상기 (B)성분을 배합하는 에멀전 조성물 1과 (C)성분을 배합하는 에멀전 조성물 2에 더해, 추가로 (D)성분 등의 각종 효과를 가지는 성능 부여 첨가제를 배합하는 에멀전 조성물 3의 3액으로 나눈 조성으로 할 수도 있다.
이와 같은 3액으로 나눈 조성으로 하는 이점은 상기 서술한 바와 같이 (B)성분과 (C)성분을 별개의 에멀전 조성물로 하여 셸프 라이프를 확보하고, (C)성분을 함유하는 에멀전 조성물의 에멀전 입자수를 줄여 포트 라이프를 연장할 수 있는 점에 더해, 상기 (D)~(H)성분으로부터 선택되는 성분을 함유한 에멀전 조성물 3을 성능 부여 첨가제로서 별개로 조제해 두면, 사용하는 기재나 도공기에 따라 상기 조성물 3의 배합량을 바꾸는 것만으로 본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물을 적절한 젖음성으로 조정할 수 있고, 경화 피막의 표면 평활성, 투명성을 개선하거나, 밀착성을 향상시키거나, 포트 라이프를 연장하거나 할 수 있는 점에서 우수하다.
이와 같은 제조 방법으로서는 예를 들면 하기에 나타내는 방법을 예시할 수 있다.
상기 (B)성분을 포함하고, 상기 (C), (D)성분을 포함하지 않고, 필요에 따라 상기 (A)성분, (E)~(H)성분 및 그 밖의 성분의 일부 또는 전부를 포함하는 혼합물을 물에 분산시켜 얻어지는 에멀전 조성물 1'와,
상기 (C)성분을 포함하고, 상기 (B), (D)성분을 포함하지 않고, 필요에 따라 상기 (A)성분, (E)~(H)성분 및 그 밖의 성분의 일부 또는 전부를 포함하는 혼합물을 물에 분산시켜 얻어지는 에멀전 조성물 2'와,
상기 (D)성분을 포함하고, (B)성분 및/또는 (C)성분을 포함하지 않고, 추가로 잔여의 상기 성분을 포함하는 혼합물을 물에 분산시켜 얻어지는 에멀전 조성물 3'를,
조성물 1'와 조성물 2'와 조성물 3' 중의 실리콘 성분의 합계 100질량부에 대하여, 조성물 2' 중의 실리콘 성분의 합계가 3질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1~2질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~1질량부가 되도록 조제하고, 사용하기 직전에 이들 조성물 1'와 조성물 2'와 조성물 3'를 혼합함으로써, 본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물을 조제한다.
또한 조성물 1'와 조성물 2'와 조성물 3' 중의 실리콘 성분의 합계 100질량부에 대한 조성물 2' 중의 실리콘 성분의 합계가 3질량부를 넘으면 포트 라이프 연장 효과가 작아지는 경우가 있다.
상기 에멀전 조성물 1~3 및 본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물의 에멀전 입자의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아닌데, 1,000nm 이하가 바람직하고, 800nm 이하가 보다 바람직하고, 600nm 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 50nm 이상 정도이다. 또한 에멀전 입자의 평균 입경은 동적 광산란법에 기초하는 광자 상관 기술을 사용한 측정에 의한 체적 평균 직경의 값이다. 이들 평균 입경이 1,000nm를 넘으면 셸프 라이프가 짧아지는 경우가 있고, 50nm 미만에서는 공업적으로는 생산 효율이 낮아지는 경우가 있다. 또한 상기 서술한 입경 범위에 관계없이, 혼합하는 에멀전 조성물 1~3의 사이에서 에멀전 입경이 크게 상이하면, 셸프 라이프 및 포트 라이프가 짧아지는 경우가 있다.
[사용 방법]
상기에서 얻어진 본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물은 이것을 종이나 플라스틱 필름 등의 기재의 편면 또는 양면에 도포하고, 예를 들면 가열 경화 또는 자외선 경화 등의 방법에 의해 경화시킴으로써, 예를 들면 종이 또는 필름 기재에 본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물의 경화물로 이루어지는 도공 피막이 형성된 박리지 또는 박리 필름이 얻어진다. 이것은 종이 또는 기재에 밀착성 좋고 또한 점착제에 대하여 양호한 박리성을 가지는 박리지 또는 박리 필름으로 할 수 있다. 본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물에 의해 얻어진 박리지 및 박리 필름은 안정적인 성능이 얻어지는 이점이 있다.
또 본 발명에 있어서는 본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물을 시판되는 박리지 또는 박리 필름용 실리콘 에멀전 조성물에 첨가하고 혼합하여 조제한 도공액을 사용할 수도 있다. 이 방법에서는 다양한 요구 성능에 대응할 수 있는 이점이 있다. 이 경우, 본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물을 시판되는 실리콘 에멀전 조성물의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 첨가하는데, 기준으로서는 시판되는 실리콘 에멀전 조성물 중의 실리콘 성분의 합계 100질량부에 대하여, 본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물 중의 실리콘 성분, 즉 (A)~(F)성분의 합계가 100질량부 이하, 바람직하게는 0.1~50질량부, 더욱 바람직하게는 1~40질량부가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 100질량부를 넘으면 시판되는 실리콘 에멀전 조성물의 성능을 손상시키는 경우가 있고, 0.1질량부 미만에서는 본 발명의 도공 피막의 외관 투명성 및 평활성 향상 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있다.
[기재]
여기서 종이 기재로서는 예를 들면 그라신지, 크래프트지, 클레이 코트지 등의 종이 기재, 폴리에틸렌라미네이트 상질지, 폴리에틸렌라미네이트 크래프트지 등의 라미네이트지 등을 들 수 있다. 이들 종이 기재의 두께에 제약은 없지만, 통상 50~1,000μm정도의 것을 사용할 수 있다.
플라스틱 필름 기재로서는 예를 들면 2축 연신 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합 필름 등의 폴리올레핀계 필름이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 필름 등을 들 수 있다. 이들 플라스틱 필름 기재의 두께에 제약은 없지만, 통상 2~100μm정도의 것을 사용할 수 있다.
[도공과 경화]
본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물의 기재로의 도포 방법으로서는 임의의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 롤 도포, 그라비아 도포, 에어 나이프 도포, 와이어 도포, 닥터 도포, 브러시 도포 등으로 행하면 된다.
경화 방법으로서는 예를 들면 가열 경화의 경우, 본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물을 종이, 플라스틱 필름 등의 기재에 고형분으로 0.01~5g/m2의 두께로 도공하고, 가열 롤, 가열 드럼 또는 순환 열풍 건조기를 사용하여 80~200℃에서 5초간~3분간 처리함으로써 원하는 이형성을 가지는 경화 피막이 형성된다.
또 자외선 경화의 경우, 본 발명의 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물을 종이, 플라스틱 필름 등의 기재에 고형분으로 0.01~5g/m2의 두께로 도공하고, 가열 롤, 가열 드럼 또는 순환 열풍 건조기를 사용하여 80~150℃에서 5초간~1분간 처리한 후, 자외선 조사 장치를 사용하여 적산 광량은 10~500mJ/cm2로, 예를 들면 120W 1등 또는 2등으로 라인 스피드 10~100m/분의 조사 조건이다. 자외선 조사는 가열을 동시에 실시해도 되는데, 따로따로 실시하는 편이 설비를 단순하게 할 수 있는 점에서 이점이 있고, 가열 후에 자외선 조사, 또는 자외선 조사 후에 가열하는 편이 보다 효과적인 경우도 있을 수 있다. 자외선 조사 장치는 수은등, 메탈할라이드, 퓨전 등 시판되는 램프 및 밸브를 사용할 수 있다. 이와 같이 처리함으로써 원하는 이형성을 가지는 경화 피막이 형성된다.
필름 제조시의 2축 연신 라인의 도중에 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물에 의한 인라인 도공을 실시해도 된다. 이것에는 예를 들면 1단째의 연신이 종료하고, 2단째의 연신 전에 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물을 도공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한 하기에 드는 점도는 모두 25℃에 있어서의 B형 회전 점도계에 의해 측정되는 절대 점도의 값이며, 바이닐기량, Si-H기량, 실라놀기량은 29Si-NMR에 의해 구한 값이며, 하기 예 중의 Me, Vi는 각각 메틸기, 바이닐기를 나타낸다.
[실시예 1~22, 비교예 1~3]
<조성물에 사용한 원료>
(A)성분
·A1로서, 양 말단이 Me2(Vi)SiO1 /2로 표시되는 바이닐다이메틸실록시 단위(MV단위)로 봉쇄되고, 측쇄가 Me2SiO2 /2로 표시되는 다이메틸실록세인 단위(D단위)로 이루어지는 점도 500mPa·s, 바이닐기량 0.015몰/100g의 직쇄상 다이메틸폴리실록세인
·A2로서, 양 말단이 MV단위로 봉쇄되고, 측쇄가 D단위로 이루어지는 점도 100mPa·s, 바이닐기량 0.04몰/100g의 직쇄상 다이메틸폴리실록세인
·A3로서, MV단위가 1몰%, MeSiO3 /2로 표시되는 메틸실세스퀴옥세인 단위(T단위)가 0.3몰%, 나머지는 D단위로 이루어지는 점도 300mPa·s, 바이닐기량 0.013몰/100g의 분기상 폴리실록세인
·A4로서, MV단위가 1.47몰%, T단위가 0.49몰%, SiO4 /2단위(Q단위)가 0.24몰%, 나머지는 D단위로 이루어지는 점도 500mPa·s, 바이닐기량 0.02몰/100g의 분기상 폴리실록세인
(B)성분
·B1로서, 분자쇄 양 말단이 Me3SiO1 /2로 표시되는 트라이메틸실록시 단위(M단위)로 봉쇄되고, 또한 측쇄가 D단위와 Me(H)SiO2 /2로 표시되는 메틸하이드로젠실록세인 단위(DH단위)로 이루어지는 점도 50mPa·s, Si-H기량 1.1몰/100g의 메틸하이드로젠폴리실록세인
·B2로서, 분자쇄 양 말단이 M단위로 봉쇄되고, 또한 측쇄가 D단위와 DH단위로 이루어지는 점도 30mPa·s, Si-H기량 1.3몰/100g의 메틸하이드로젠폴리실록세인
·B3로서, 분자쇄 양 말단이 Me2(H)SiO1 /2로 표시되는 다이메틸하이드로젠실록세인 단위(MH단위)로 봉쇄되고, 또한 측쇄가 D단위와 DH단위로 이루어지는 점도 30mPa·s, Si-H기량 0.9몰/100g의 메틸하이드로젠폴리실록세인
(C)성분
·C1로서, 양 말단이 MV단위로 봉쇄되고, 측쇄가 D단위로 이루어지는 점도 500mPa·s, 바이닐기량 0.015몰/100g의 직쇄상 다이메틸폴리실록세인에 백금-바이닐실록세인의 착염을 분산한 백금의 함유량이 백금 금속 환산 10질량%의 액체 촉매(또한 표 1~11 중의 배합 질량은 백금 금속 환산 질량으로 표시했다.)
(D)성분
·D1로서, 하기 식으로 표시되는 폴리에터 변성 실리콘
Figure pct00020
·D2로서, 하기 식으로 표시되는 폴리에터 변성 실리콘
Figure pct00021
·D3로서, 하기 식으로 표시되는 폴리에터 변성 실리콘
Figure pct00022
·D4로서, 하기 식으로 표시되는 글리세린 변성 실리콘
Figure pct00023
(E)성분
·E1로서, M단위, Q단위로 이루어지고, M단위/Q단위(몰비)=0.8, Q단위 중에 존재하는 수산기 함유량 0.05몰/100g, 60질량% 톨루엔 용액에서의 점도가 10mPa·s인 폴리실록세인
·E2로서, M단위, MV단위, Q단위로 이루어지고(M단위+MV단위)/Q단위(몰비)=0.8, 바이닐기 함유량 0.07몰/100g, Q단위 중에 존재하는 수산기 함유량 0.03몰/100g, 60질량% 톨루엔 용액에서의 점도가 10mPa·s인 폴리실록세인
(F)성분
·F1로서, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인
·F2로서, M단위, MV단위, T단위로 이루어지고(M단위+MV단위)/T단위(몰비)=1, 바이닐기 함유량 0.32몰/100g, T단위 중에 존재하는 수산기 함유량 0.03몰/100g, 점도 50mPa·s의 폴리실록세인
(G)성분
·G1로서, 폴리옥시에틸렌알킬에터 계면활성제(HLB 13.6, pH 5.4)
·G2로서, 비누화도 90몰%, 4질량% 수용액의 20℃에 있어서의 점도가 20mPa·s 폴리바이닐알코올
·G3로서, 폴리옥시에틸렌스타이렌화페닐에터 계면활성제(HLB 13.0, pH 7.0)
(H)성분
·H1로서, 에티닐사이클로헥산올
<오가노폴리실록세인 에멀전 조성물의 조제>
·각 실시예 및 비교예로 혼합하는 혼합용 에멀전 조성물 1~3의 조제
표 1~11 중에서 하나의 열로서 표시되는 혼합용 에멀전 조성물 1~3은 이하의 처방에 의해 각각 별개의 에멀전 조성물로서 조제했다.
표 1~11에 표시되는 질량부에 따라, (A)~(H)성분으로부터 해당하는 성분을 용기에 취해 혼합했다. 여기서 표 중 (C)성분의 배합 질량만 백금 금속 환산 질량으로 표시했다.
이 혼합물에 표 1~11에 나타내는 질량부에 따라, 물을 가하고, 호모 믹서로 혼합한 후, 호모지나이저를 사용하여 균질한 에멀전 조성물로 했다. 얻어진 혼합용 에멀전 조성물의 실리콘 함유량은 각각 20질량%이다.
각 실시예 및 비교예에 있어서, 각 혼합용 에멀전 조성물은 대략 이하의 성능별로 분류할 수 있는데, 하나의 혼합용 에멀전 조성물이 복수의 성능을 겸비하는 경우도 포함되어 있어 실제의 성능을 한정하는 것은 아니다. 조성물 1은 주제 에멀전 조성물, 조성물 2는 촉매 에멀전 조성물, 조성물 3은 첨가제 에멀전 조성물.
·각 실시예 및 비교예에서 사용하는 도공용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물의 조제
표 1~11에 나타내는 조성물 1~3의 조합과 양으로 혼합용 에멀전 조성물을 혼합하고, 물로 2배 희석한 것을 조제하여 도공용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물로서 사용했다.
<시험편의 제작과 평가>
·에멀전 조성물의 외관 및 안정성
외관은 조제한 혼합용 에멀전 조성물 및 도공용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물을 각각 육안으로 관찰하여, 양호한 것을 ○, 부유물이 보이는 것을 △, 분리되어 있는 것을 ×로 했다. 안정성은 혼합용 에멀전 조성물을 각각 마개 밀봉하고, 25℃에서 10일간 방치 후의 외관으로 판정하여, 양호한 것을 ○, 분리되어 있는 것을 ×로 했다.
·에멀전 조성물의 점도 및 평균 입경
점도는 조제한 혼합용 에멀전 조성물 및 도공용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물을 각각 B형 회전 점도계에 의해 25℃에 있어서 측정했다. 평균 입경은 조제한 혼합용 에멀전 조성물 및 도공용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물을 각각 Beckman Coulter 가부시키가이샤제 N4 PLUS Submicron Particle Size Analyzer에 의해 측정했다.
실시예 및 비교예의 도공용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물은 다음에 나타내는 방법에 의해 평가했다.
·기재로의 젖음성
두께 38μm PET 필름을 평평하며 수평한 대 상에 고정하고, 그 표면에 와이어 바를 사용하여, 조제한 도공용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물을 실리콘 고형분으로 약0.2g/m2가 되도록 도포했다. 그대로 실온에서 도포 후 1분간 방치하고, 뭉침이나 패임의 발생을 육안으로 관찰했다. 전체면에 패임이 발생한 것은 ×, 일부에서 패임이 발생한 것은 △, 일부 뭉침이 보이지만 패임은 발생하지 않는 것은 ○, 뭉침도 패임도 보이지 않는 것은 ◎로서 표시했다.
·레벨링성
두께 38μm PET 필름을 평평하며 수평한 대 상에 고정하고, 그 표면에 와이어 바를 사용하여, 조제한 도공용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물을 실리콘 고형분으로 약0.2g/m2가 되도록 도포했다. 도포 후의 필름을 바로 120℃ 건조기에 넣어 60초간 가열 건조한 후, 실온에서 1분간 방치하고나서, 경화 피막 표면의 뭉침, 줄무늬, 스팟 이상 등 표면 요철에 유래하는 현상이 발생하고 있지 않은지 여부를 육안으로 관찰했다.
전체면에 뭉침, 줄무늬, 스팟 이상 등이 발생한 것은 ×, 일부에 뭉침, 줄무늬, 스팟 이상 등이 발생한 것은 △, 뭉침, 줄무늬는 조금 보이지만 스팟 이상은 발생하지 않는 것은 ○, 평활하며 깨끗한 표면은 ◎로서 표시했다.
·경화 피막의 투명성
두께 38μm PET 필름을 평평하며 수평한 대 상에 고정하고, 그 표면에 와이어 바를 사용하여, 조제한 도공용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물을 실리콘 고형분으로 약0.2g/m2가 되도록 도포했다. 도포 후의 필름을 바로 120℃ 건조기에 넣어 60초간 가열 건조한 후, 실온에서 1분간 방치하고나서, 실온까지 방랭 후 헤이즈값을 측정하여 투명성을 비교했다.
헤이즈값이 10 이상인 것을 ×, 5 이상 10 미만인 것을 △, 3 이상 5 미만인 것을 ○, 3 미만인 것을 ◎로서 표시했다.
·박리력
두께 38μm PET 필름을 평평하며 수평한 대 상에 고정하고, 그 표면에 와이어 바를 사용하여, 조제한 도공용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물을 실리콘 고형분으로 약0.2g/m2가 되도록 도포했다. 도포 후의 필름을 바로 120℃ 건조기에 넣어 60초간 가열 건조시켜 경화 피막을 형성시켜 실리콘 세퍼레이터로 했다. 25℃에서 20시간 보존한 후, FINAT법에 준하여 Tesa-7475 테이프를 첩합하여 시험편을 제작하여 평가했다.
이 시험편의 Tesa-7475 테이프를 인장 시험기를 사용하여, 180°의 각도로 박리 속도 0.3m/분의 조건으로 인장하고, 박리에 필요한 힘을 측정하여 박리력(N/25mm)으로 했다.
·포트 라이프
조제한 도공용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물을 25℃에서 12시간 방치 후, 젖음성, 레벨링성, 투명성을 상기와 마찬가지로 하여 평가했다.
실시예 1~3 조성
성분
(질량부)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3
조성물
1		 조성물
2		 합계
(도공용
조성물)		 조성물
1		 조성물
2		 합계
(도공용
조성물)		 조성물
1		 조성물
2		 합계
(도공용
조성물)
A1 95 5
100		 95 5 100 95 5
100
A2
A3
A4
B1 2.73
2.73		 2.73 2.73 2.73
2.73
B2
B3
C1 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
D1 1
1		 0.01
10
D2 0.01
D3 10
D4
E1 0 0 0
E2
F1 0 0 0
F2
G1 1.97 0.10
5.18		 1.99 0.10
5.23		 2.15 0.10
5.63
G2 2.96 0.15 2.99 0.15 3.23 0.15
G3
H1 1.04 1.04 1.03 1.03 1.13 1.13
물 388.9 19.8 (408.7) 385.0 19.8 (404.8) 424.4 19.8 (444.2)
Sx 분 1) 98.7 5.0 103.7 97.7 5.0 102.7 107.7 5.0 112.7
몰비 1 2) 2.1 0 2.0 2.1 0 2.0 2.1 0 2.0
몰비 2 3) 2.1 0 2.0 2.1 0 2.0 2.1 0 2.0
평가 결과
외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
점도
(mPa·s)		 70 60 70 60 60 60 80 60 80
평균 입경 (nm) 500 700 500 800 700 800 400 700 400

젖음성		 초기 ○ 초기 ○ 초기 ○
시간 경과 후 △ 시간 경과 후 △ 시간 경과 후 ○

레벨링성		 초기 ○ 초기 ○ 초기 ○
시간 경과 후 △ 시간 경과 후 △ 시간 경과 후 ○

투명성		 초기 ○ 초기 △ 초기 ○
시간 경과 후 △ 시간 경과 후 × ~ 시간 경과 후 △
박리력 0.25 0.30 0.23
*1 : Sx분은 (A)~(F)성분 중의 실리콘 성분이다.
*2 : (A)성분 중의 바이닐기의 몰수에 대한 (B)성분 중의 Si-H기의 몰수의 비를 나타낸다.
*3 : 조성물 중의 바이닐기의 합계 몰수에 대한 조성물 중의 Si-H기의 합계 몰수의 비를 나타낸다.
비교예 1~3 조성
성분
(질량부)		 비교예 1 비교예 2 비교예 3
조성물
1		 조성물
2		 합계
(도공용
조성물)		 조성물
1		 조성물
2		 합계
(도공용
조성물)		 조성물
1		 조성물
2		 합계
(도공용
조성물)
A1 95 5
100		 95 5 100 90 10
100
A2
A3
A4
B1 2.73
2.73		 2.73
2.73		 2.73
2.73
B2
B3
C1 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
D1
0		 15
15
0
D2
D3
D4
E1 0 0 0
E2
F1 0 0 0
F2
G1 1.95 0.10
5.13		 2.25 0.10
5.88		 1.85 0.20
5.13
G2 2.93 0.15 3.38 0.15 2.78 0.30
G3
H 0.51 0.51 0.61 0.61 0.49 0.49
물 385.5 19.8 (405.3) 444.7 19.8 (464.5) 365.8 39.5 (405.3)
Sx 분 1) 97.7 5.0 102.7 112.7 5.0 117.7 92.7 10.0 102.7
몰비 1 2) 2.1 0 2.0 2.1 0 2.0 2.1 0 2.0
몰비 2 3) 2.1 0 2.0 2.1 0 2.0 2.1 0 2.0
평가 결과
외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
점도
(mPa·s)		 60 60 60 90 60 90 60 40 60
평균 입경 (nm) 800 700 800 400 700 400 800 1,500 800

젖음성		 초기 △ 초기 ○ 초기 △
시간 경과 후 × 시간 경과 후 ○ 시간 경과 후 ×

레벨링성		 초기 △ 초기 ○ 초기 △
시간 경과 후 × 시간 경과 후 △ 시간 경과 후 ×

투명성		 초기 △ 초기 △ 초기 △
시간 경과 후 × 시간 경과 후 × 시간 경과 후 ×
박리력 0.30 0.35 0.35
실시예 4, 5 조성
성분
(질량부)		 실시예 4 실시예 5
조성물
1		 조성물
2		 조성물
3		 합계
(도공용
조성물)		 조성물
1		 조성물
2		 조성물
3		 합계
(도공용
조성물)
A1 5
100		 5
100
A2 10 10
A3 85 85
A4
B1
2.74
2.74
B2 1.85 1.85
B3 0.89 0.89
C1 0.01 0.01 0.01 0.01
D1 1
1		 1
1
D2
D3
D4
E1 0.1 0.1 1 1
E2
F1 0 0
F2
G1 1.74 0.10 0.24
5.20		 1.74 0.10 0.26
5.25
G2 2.61 0.15 0.36 2.61 0.15 0.39
G3
H 0.92 0.12 1.04 0.92 0.13 1.05
물 342.2 19.8 47.2 (409.2) 342.2 19.8 50.8 (412.8)
Sx 분 1) 86.9 5.0 12.0 103.9 86.9 5.0 12.9 104.8
몰비 1 2) 2.2 0 2.0 2.0 2.2 0 2.0 2.0
몰비 2 3) 2.2 0 2.0 2.0 2.2 0 2.0 2.0
평가 결과
외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
점도 (mPa·s) 70 60 60 70 70 60 60 70
평균 입경 (nm) 600 700 700 600 600 700 800 600

젖음성		 초기 ○ 초기 ○
시간 경과 후 △ 시간 경과 후 ○

레벨링성		 초기 ○ 초기 ○
시간 경과 후 ○ 시간 경과 후 ○

투명성		 초기 ○ 초기 ◎
시간 경과 후 △ 시간 경과 후 △
박리력 0.25 0.20
실시예 6 조성
성분
(질량부)		 실시예 6
조성물
1		 조성물
2		 조성물
3		 합계
(도공용
조성물)
A1 5
100
A2 20
A3 75
A4
B1
4.98
B2 1.65
B3 3.33
C1 0.01 0.01
D1 1
1
D2
D3
D4
E1 10
E2 10
F1 0
F2
G1 1.53 0.10 0.69
5.80
G2 2.30 0.15 1.03
G3
H 0.82 0.34 1.16
물 302.0 19.8 135.3 (457.1)
Sx 분 1) 76.7 5.0 34.3 116.0
몰비 1 2) 2.1 0 7.5 2.8
몰비 2 3) 2.1 0 2.0 2.0
평가 결과
외관 ○ ○ ○ ○
안정성 ○ ○ ○
점도 (mPa·s) 70 60 50 60
평균 입경 (nm) 600 700 900 800

젖음성		 초기 ○
시간 경과 후 ○

레벨링성		 초기 ○
시간 경과 후 ○

투명성		 초기 ◎
시간 경과 후 △
박리력 0.40
실시예 7~9 조성
성분
(질량부)		 실시예 7 실시예 8 실시예 9
조성물
1		 조성물
2		 합계
(도공용
조성물)		 조성물
1		 조성물
2		 합계
(도공용
조성물)		 조성물
1		 조성물
2		 합계
(도공용
조성물)
A1 99 1
100		 98 2 100 97 3
100
A2
A3
A4
B1 2.73
2.73		 2.73
2.73		 2.73
2.73
B2
B3
C1 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
D1 1
1		 1
1		 1
1
D2
D3
D4
E1 0 0 0
E2
F1 0 0 0
F2
G1 2.05 0.02
5.18		 2.03 0.04
5.18		 2.01 0.06
5.18
G2 3.08 0.03 3.05 0.06 3.02 0.09
G3
H 1.04 1.04 1.04 1.04 1.04 1.04
물 404.7 4.0 (408.7) 400.8 7.9 (408.7) 396.8 11.9 (408.7)
Sx 분 1) 102.7 1.0 103.7 101.7 2.0 103.7 100.7 3.0 103.7
몰비 1 2) 2.0 0 2.0 2.0 0 2.0 2.1 0 2.0
몰비 2 3) 2.0 0 2.0 2.0 0 2.0 2.1 0. 2.0
평가 결과
외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
점도
(mPa·s)		 70 50 70 70 60 70 70 60 70
평균 입경 (nm) 500 900 500 500 800 500 500 900 500

젖음성		 초기 ○ 초기 ○ 초기 ○
시간 경과 후 ○ 시간 경과 후 ○ 시간 경과 후 ○

레벨링성		 초기 ○ 초기 ○ 초기 ○
시간 경과 후 ○ 시간 경과 후 ○ 시간 경과 후 ○

투명성		 초기 ○ 초기 ○ 초기 ○
시간 경과 후 ○ 시간 경과 후 ○ 시간 경과 후 ○
박리력 0.22 0.22 0.25
실시예 10~12 조성
성분
(질량부)		 실시예 10 실시예 11 실시예 12
조성물
1		 조성물
2		 합계
(도공용
조성물)		 조성물
1		 조성물
2		 합계
(도공용
조성물)		 조성물
1		 조성물
2		 합계
(도공용
조성물)
A1 99 1
100		 99 1 100 97 3
100
A2
A3
A4
B1 2.73
2.73		 2.73
2.73		 2.73
2.73
B2
B3
C1 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
D1
0.01
10
0.01
D2 0.01 0.01
D3 10
D4
E1 0 0 0
E2
F1 0 0 0
F2
G1 2.03 0.02
5.13		 2.23 0.02
5.63		 1.99 0.06
5.13
G2 3.05 0.03 3.35 0.03 2.99 0.09
G3
H1 0.51 0.51 0.56 0.56 0.51 0.51
물 401.3 4.0 (405.3) 440.8 4.0 (444.8) 393.4 11.9 (405.3)
Sx 분 1) 101.7 1.0 102.7 111.7 1.0 112.7 99.7 3.0 102.7
몰비 1 2) 2.1 0 2.0 2.1 0 2.0 2.1 0 2.0
몰비 2 3) 2.1 0 2.0 2.1 0 2.0 2.1 0 2.0
평가 결과
외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
점도
(mPa·s)		 60 50 60 80 50 80 60 60 60
평균 입경 (nm) 800 900 800 400 900 400 800 900 800

젖음성		 초기 ○ 초기 ○ 초기 ○
시간 경과 후 △ 시간 경과 후 ○ 시간 경과 후 ○

레벨링성		 초기 ○ 초기 ○ 초기 ○
시간 경과 후 ○ 시간 경과 후 ○ 시간 경과 후 ○

투명성		 초기 ○ 초기 ○ 초기 ○
시간 경과 후 ○ 시간 경과 후 ○ 시간 경과 후 ○
박리력 0.28 0.25 0.25
실시예 13 조성
성분
(질량부)		 실시예 13
조성물
1		 조성물
2		 합계
(도공용
조성물)
A1 97 3
100
A2
A3
A4
B1 2.73
2.73
B2
B3
C1 0.01 0.01
D1
10
D2
D3 10
D4
E1 0
E2
F1 0
F2
G1 2.19 0.06
5.63
G2 3.29 0.09
G3
H1 0.56 0.56
물 432.9 11.9 (444.8)
Sx 분 1) 109.7 3.0 112.7
몰비 1 2) 2.1 0 2.0
몰비 2 3) 2.1 0 2.0
평가 결과
외관 ○ ○ ○
안정성 ○ ○
점도 (mPa·s) 80 60 80
평균 입경 (nm) 400 900 400

젖음성		 초기 ○
시간 경과 후 ○

레벨링성		 초기 ○
시간 경과 후 ○

투명성		 초기 ○
시간 경과 후 ○
박리력 0.25
실시예 14, 15 조성
실시예 14 실시예 15
조성물
1		 조성물
2		 조성물
3		 합계
(도공용
조성물)		 조성물
1		 조성물
2		 조성물
3		 합계
(도공용
조성물)
A1 1
100		 1
100
A2 10 10
A3 89 89
A4
B1
2.73
2.73
B2 1.84 1.84
B3 0.89 0.89
C1 0.01 0.01 0.01 0.01
D1 1
1		 1
1
D2
D3
D4
E1 0.1 0.1 1 1
E2
F1 0 0
F2
G1 1.82 0.02 0.24
5.20		 1.82 0.02 0.26
5.25
G2 2.73 0.03 0.36 2.73 0.03 0.39
G3
H 0.46 0.06 0.52 0.48 0.06 0.54
물 358.4 4.0 47.3 (409.7) 358.4 4.0 50.8 (413.2)
Sx 분 1) 90.8 1.0 12.0 103.8 90.8 1.0 12.9 104.7
몰비 1 2) 2.0 0 2.0 2.0 2.0 0 2.0 2.0
몰비 2 3) 2.0 0 2.0 2.0 2.0 0 2.0 2.0
평가 결과
외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
점도 (mPa·s) 70 50 70 70 70 50 60 70
평균 입경 (nm) 600 900 600 500 600 900 800 600

젖음성		 초기 ○ 초기 ○
시간 경과 후 ○ 시간 경과 후 ○

레벨링성		 초기 ○ 초기 ○
시간 경과 후 ○ 시간 경과 후 ○

투명성		 초기 ○ 초기 ◎
시간 경과 후 ○ 시간 경과 후 ◎
박리력 0.23 0.20
실시예 16, 17 조성
실시예 16 실시예 17
조성물
1		 조성물
2		 조성물
3		 합계
(도공용
조성물)		 조성물
1		 조성물
2		 조성물
3		 합계
(도공용
조성물)
A1 1
100		 3
100
A2 20 10
A3 79 87
A4
B1
4.97
2.74
B2 1.64 1.85
B3 3.33 0.89
C1 0.01 0.01 0.01 0.01
D1 1
1		 1
1
D2
D3
D4
E1 10 0.1 0.1
E2 10
F1 0 0
F2
G1 1.61 0.02 0.69
5.80		 1.78 0.06 0.24
5.20
G2 2.42 0.03 1.03 2.67 0.09 0.36
G3
H 0.43 0.17 0.60 0.46 0.06 0.52
물 318.1 4.0 135.4 (457.5) 350.5 11.9 47.3 (409.7)
Sx 분 1) 80.6 1.0 34.3 115.9 88.8 3.0 12.0 103.8
몰비 1 2) 2.0 0 7.5 2.8 2.1 0 2.0 2.0
몰비 2 3) 2.0 0 2.0 2.0 2.1 0 2.0 2.0
평가 결과
외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
점도 (mPa·s) 70 50 50 60 70 60 60 70
평균 입경 (nm) 600 900 900 800 600 900 900 600

젖음성		 초기 ○ 초기 ○
시간 경과 후 ○ 시간 경과 후 ○

레벨링성		 초기 ○ 초기 ○
시간 경과 후 ○ 시간 경과 후 ○

투명성		 초기 ◎ 초기 ○
시간 경과 후 ◎ 시간 경과 후 ○
박리력 0.37 0.23
실시예 18, 19 조성
실시예 18 실시예 19
조성물
1		 조성물
2		 조성물
3		 합계
(도공용
조성물)		 조성물
1		 조성물
2		 조성물
3		 합계
(도공용
조성물)
A1 3
100		 3
100
A2 10 20
A3 87 77
A4
B1
2.74
4.97
B2 1.85 1.64
B3 0.89 3.33
C1 0.01 0.01 0.01 0.01
D1 1
1		 1
1
D2
D3
D4
E1 1 1 10
E2 10
F1 0 0
F2
G1 1.78 0.06 0.26
5.25		 1.57 0.06 0.69
5.80
G2 2.67 0.09 0.39 2.36 0.09 1.03
G3
H 0.47 0.06 0.53 0.42 0.17 0.59
물 350.5 11.9 50.8 (413.2) 310.2 11.9 135.4 (457.5)
Sx 분 1) 88.8 3.0 12.9 104.7 78.6 3.0 34.3 115.9
몰비 1 2) 2.1 0 2.0 2.0 2.1 0 7.5 2.8
몰비 2 3) 2.1 0 2.0 2.0 2.1 0 2.0 2.0
평가 결과
외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
점도 (mPa·s) 70 60 60 70 70 60 50 70
평균 입경 (nm) 600 900 800 600 600 900 900 600

젖음성		 초기 ○ 초기 ○
시간 경과 후 ○ 시간 경과 후 ○

레벨링성		 초기 ○ 초기 ○
시간 경과 후 ○ 시간 경과 후 ○

투명성		 초기 ◎ 초기 ◎
시간 경과 후 ◎ 시간 경과 후 ◎
박리력 0.23 0.40
실시예 20~22 조성
성분
(질량부)		 실시예 20 실시예 21 실시예 22
조성물
1		 조성물
2		 합계
(도공용
조성물)		 조성물
1		 조성물
2		 합계
(도공용
조성물)		 조성물
1		 조성물
2		 합계
(도공용
조성물)
A1 2
100		 2 100 2
100
A2 49
A3
A4 98 98 49
B1 3.87
3.87
5.75
7.25
B2 5.75 7.25
B3
C1 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
D1
2
2
2
D2
D3
D4 2 2 2
E1 2 2 2 2
E2 2 2
F1 2 2 10 10
F2 10 10
G1
5.50
5.98
4.01
G2 3.24 0.06 3.53 0.06 2.39 0.04
G3 2.16 0.04 2.35 0.04 1.55 0.03
H 0.55 0.55 0.60 0.60 0.61 0.61
물 425.5 7.9 (433.4) 464.5 7.9 (472.4) 472.5 8.0 (480.5)
Sx 분 1) 107.9 2.0 109.9 117.7 2.0 119.7 119.3 2.0 121.3
몰비 1 2) 2.2 0 2.1 3.8 0 3.8 3.2 0. 3.1
몰비 2 3) 2.2 0 2.1 1.4 0 1.4 1.5 0 1.5
평가 결과
외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
점도
(mPa·s)		 70 60 70 60 60 60 40 50 40
평균 입경 (nm) 500 800 500 800 800 800 1,700 1,300 400

젖음성		 초기 ◎ 초기 ◎ 초기 ○
시간 경과 후 ○ 시간 경과 후 ○ 시간 경과 후 ○

레벨링성		 초기 ○ 초기 ◎ 초기 ◎
시간 경과 후 ○ 시간 경과 후 ○ 시간 경과 후 ○

투명성		 초기 ◎ 초기 ◎ 초기 ◎
시간 경과 후 ◎ 시간 경과 후 ◎ 시간 경과 후 ◎
박리력 0.24 0.40 0.35

Claims (11)

  1. 하기 (A)~(D)성분을 함유하는 혼합물을 물에 분산시켜 얻어지는 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물.
    (A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지고, 25℃에 있어서의 점도가 1,000Pa·s 이하인 알케닐기 함유 다이오가노폴리실록세인 : 100질량부,
    (B) 1분자 중에 적어도 2개의 Si-H기를 가지고, 25℃에 있어서의 점도가 1Pa·s 이하인 오가노하이드로젠폴리실록세인 : (A)성분 중의 알케닐기의 몰수에 대하여, Si-H기의 몰수가 0.5~10배에 상당하는 양,
    (C) 경화 촉매 : 0.01~3질량부,
    (D) 폴리에터 변성 및/또는 폴리올 변성 유기 규소 화합물 : 0.01~10질량부.
  2. 제 1 항에 있어서, (D)성분이 하기 일반식(8)~(10)으로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물.
    Figure pct00024

    (식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1~20의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, R2는 독립적으로 탄소수 2~20의 비치환 또는 치환의 알케닐기이며, R3은 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~4의 알콕시기 또는 탄소수 2~20의 비치환 혹은 치환의 알케닐기이며, R4는 독립적으로 1가의 친수성기이며, R5는 2가의 친수성기이며, q, r, s, t1, t2, u1, u2, v1, v2는 0 이상의 정수이며, q+r+s 및 t1+u1+v1+t2+u2+v2는 각각 0~98을 만족하는 정수이며, o 및 o1~o3은 0~3의 정수, p 및 p1~p3은 0~3의 정수이며, o+p는 0~3을 만족하는 정수, o1+p1은 0~3을 만족하는 정수, o2+p2는 0~3을 만족하는 정수, o3+p3은 0~3을 만족하는 정수이며, o+p가 3일 때 s는 1 이상, o2+p2, o3+p3이 각각 3일 때 v1 또는 v2가 1 이상이다.)
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 식(8)~(10) 중의 R4가 하기 식으로 표시되는 기로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물.
    Figure pct00025

    (식 중, R6은 탄소수 1~10의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 비치환 혹은 치환의 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이며, aa는 1~10의 정수, ba, ca는 각각 0~20의 정수이며, ba+ca는 1~20의 정수이며, da는 1~20의 정수이다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물에 추가로 (E) 하기 식(1)으로 표시되는 M단위와 하기 식(2)으로 표시되는 Q단위를 주성분으로 하고, M단위/Q단위의 몰비가 1/9~9/1의 범위인 오가노폴리실록세인 수지를 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~10질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물.
    Figure pct00026

    (식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1~20의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, R2는 독립적으로 탄소수 2~20의 비치환 또는 치환의 알케닐기이며, a는 0~3의 정수이며, O1/2-는 다른 단위를 O1/2-를 통하여 결합하고 있는 것을 나타낸다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물에 추가로 (F) 밀착 향상제를 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~50질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, (F)성분이 (R1SiO3 / 2)단위(T단위)와 (R1 aR2 (3-a)SiO1 / 2)단위(M단위)(R1은 독립적으로 탄소수 1~20의 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, R2는 독립적으로 탄소수 2~20의 비치환 또는 치환의 알케닐기이며, a는 0~3의 정수이다.)를 주성분으로 하고, T단위에 대한 M단위의 몰비(M단위/T단위)가 1/9~9/1의 범위의 오가노폴리실록세인 수지인 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물에 추가로 (G) 유화제를 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~20질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물에 추가로 (H) 포트 라이프 연장제를 (A)성분 100질량부에 대하여 0.01~10질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물의 제조 방법으로서,
    (B)성분을 포함하고, (C)성분을 포함하지 않고, 필요에 따라 (A)성분 및 (D)~(H)성분의 일부 또는 전부를 포함하는 혼합물을 물에 분산시켜 얻어지는 에멀전 조성물 1과,
    (C)성분을 포함하고, (B)성분을 포함하지 않고, 추가로 잔여의 성분을 포함하는 혼합물을 물에 분산시켜 얻어지는 에멀전 조성물 2를,
    조성물 1과 조성물 2 중의 실리콘 성분의 합계 100질량부에 대하여, 조성물 2 중의 실리콘 성분의 합계가 3질량부 이하가 되도록 조제하고, 사용하기 직전에 이들 조성물 1, 조성물 2를 혼합하여 조제하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물의 제조 방법으로서,
    (B)성분을 포함하고, (C), (D)성분을 포함하지 않고, 필요에 따라 (A)성분 및 (E)~(H)성분의 일부 또는 전부를 포함하는 혼합물을 물에 분산시켜 얻어지는 에멀전 조성물 1'와,
    (C)성분을 포함하고, (B), (D)성분을 포함하지 않고, 필요에 따라 (A)성분 및 (E)~(H)성분의 일부 또는 전부를 포함하는 혼합물을 물에 분산시켜 얻어지는 에멀전 조성물 2'와,
    (D)성분을 포함하고, (B)성분 및/또는 (C)성분을 포함하지 않고, 추가로 잔여의 성분을 포함하는 혼합물을 물에 분산시켜 얻어지는 에멀전 조성물 3'를,
    조성물 1'와 조성물 2'와 조성물 3' 중의 실리콘 성분의 합계 100질량부에 대하여, 조성물 2' 중의 실리콘 성분의 합계가 3질량부 이하가 되도록 조제하고, 사용하기 직전에 이들 조성물 1'와 조성물 2'와 조성물 3'를 혼합하여 조제하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 박리지 또는 박리 필름용 오가노폴리실록세인 에멀전 조성물을 종이 또는 필름 기재에 도공하고 경화시켜 얻어지는 박리지 또는 박리 필름.
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