KR101418599B1 - 필름용 무용제형 실리콘 이형제 조성물 및 이를 이용한이형 필름 - Google Patents

필름용 무용제형 실리콘 이형제 조성물 및 이를 이용한이형 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(A) 알칼리 촉매를 사용하여 가열하에 하기 성분 (A1) 및 성분 (A2)를 반응시켜 얻은 생성물:
(A1) 2개 이상의 Si-결합 알케닐기를 함유하는 디오르가노폴리실록산,
(A2) R3SiO1 /2 단위(식중, R은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 또는 히드록실기를 나타냄) 및 SiO4 /2 단위를 포함하며, SiO4/2 단위에 대한 R3SiO1 /2 단위의 몰비가 0.6 내지 1.5인 폴리오르가노실록산,
(B) 오르가노히드로겐폴리실록산,
(C) 부가 반응 억제제 및
(D) 백금족 금속계 촉매
을 포함하는 무용제형 경화성 실리콘 이형제 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 플라스틱 필름에 대한 바람직한 접착성, 및 우수한 이형성을 나타낸다. 본 발명의 조성물은 이형 필름 제조에 바람직하다.
실리콘 이형제 조성물, 알칼리 촉매, 디오르가노폴리실록산, 폴리오르가노실록산, 오르가노히드로겐폴리실록산, 부가 반응 억제제, 백금족 금속계 촉매, 접착 성, 이형 필름

Description

필름용 무용제형 실리콘 이형제 조성물 및 이를 이용한 이형 필름{Solventless Silicone Release Agent Composition for Film, and Release Film Using Same}
본 발명은 플라스틱 필름에 대한 우수한 접착성을 나타내는 무용제형 경화성 실리콘 이형제 조성물, 및 상기 조성물을 사용하는 이형 필름에 관한 것이다. 기재 필름 상에 상기 조성물의 경화 필름으로 형성되는 이형 필름은 필름 감압성 접착 라벨 또는 필름 감압성 접착 테이프로서 바람직하게 사용될 수 있다.
통상적으로, 플라스틱 필름 또는 종이와 같은 기재와 감압성 접착재 사이의 접착 또는 결합을 방지하기 위해서, 실리콘 조성물의 경화 필름을 기재 표면에 도포하여 기재에 대한 이형성을 부여하였다.
이러한 경우에, 기재 표면 상에 실리콘 필름을 형성하는 방법으로 광범위하게 사용되는 방법은 촉매로서 백금계 화합물을 사용하여 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산과 오르가노히드로겐폴리실록산 사이에 부가 반응을 일으킴으로써, 이형 필름을 형성하는 방법이다(예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
최근에는, 안전 및 위생 등의 이유로, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 유기 용제 를 함유하는 용제계 실리콘 이형제는 유기 용제를 함유하지 않는 무용제형 이형제로 대체되고 있다.
다양한 무용제형 실리콘 조성물이 이미 공지되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 2 및 3 참조). 그러나, 이들 조성물은 종이 기재에 대해서는 바람직한 접착성을 나타내지만, 플라스틱 기재에 대한 접착성은 불량하다.
상기 문제점을 처리하기 위해서, 특허 문헌 4 및 5에 개시된 발명에서는 분지상 구조 및 높은 알케닐기 함량을 갖는 오르가노폴리실록산이 사용된다. 그러나 이들 발명에서는, 플라스틱 필름 기재에 대한 접착성은 확실히 개선되었지만, 오르가노히드로겐폴리실록산 가교제의 양이 또한 증가하기 때문에, 내이형성이 증가하는 문제점이 나타났다.
[특허 문헌 1] JP 47-32072 A
[특허 문헌 2J JP 50-141591 A
[특허 문헌 3] JP 52-39791 A
[특허 문헌 4] JP 06-293881 A
[특허 문헌 5] JP 2005-231355 A
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 플라스틱 필름 기재에 대한 바람직한 접착성 및 우수한 이형성을 나타내는 무용제형 경화성 실리콘 이형제 조성물, 및 상기 조성물의 경화 필름을 포함하는 이형 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 조성물의 주성분으로서 작용하는 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산과 관련하여 다양한 연구를 수행하였고, 그 결과, 다음과 같은 것을 발견하였다. 즉, 소위 MQ 수지 (분지상 또는 3차원 분자 구조를 갖는 실록산 수지)는 통상적으로 사용되는 알케닐기-함유 직쇄 디오르가노폴리실록산과 단순히 혼합되는 경우에는, 생성된 경화 필름은 보통 필름 기재에 대한 접착성이 감소된다. 그러나, 본 발명자들은 알칼리 촉매를 사용하여 가열하에 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산과 MQ 수지를 반응시켜 얻은 생성물이 필름 기재에 대해 현저히 개선된 수준의 접착성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 이러한 결과는 MQ 수지가 알케닐기-함유 오르가노폴리실록산 내에 혼입되어 경화 필름의 강도를 증가시키고, MQ 수지 내의 실라놀기의 축합 반응이 잔류 실라놀기의 양을 감소시킨다는 사실 때문인 것으로 추측된다. 또한, 본 발명자들은 상기 방법을 사용하는 경우, 알케닐기 함량을 급격히 증가시킬 필요가 없기 때문에, 가교제로서 사용되는 오르가노히드로겐폴리실록산의 배합량을 억제할 수 있어서, 임의의 이형 성능의 열 화를 방지할 수 있다는 것도 발견하였다.
즉, 본 발명은
(A) 알칼리 촉매를 사용하여 가열하에 하기 기재된 성분 (A1) 및 성분 (A2)를 반응시켜 얻은 생성물 100 질량부:
(A1) 각 분자 내에 규소 원자에 결합되는 2개 이상의 알케닐기를 함유하며, 알케닐기의 양이 0.01 내지 0.05 몰/100 g 범위 이내이고, 25℃에서의 점도가 100 내지 1,500 mPaㆍs 범위 이내인 디오르가노폴리실록산 97 내지 80 질량부,
(A2) R3SiO1 /2 단위(식중, R은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동일 또는 상이한 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 또는 히드록실기를 나타냄) 및 SiO4 /2 단위를 포함하며, SiO4 /2 단위에 대한 R3SiO1 /2 단위의 몰비가 0.6 내지 1.5 범위 이내인 폴리오르가노실록산 3 내지 20 질량부,
(여기서, 성분 (A1) 및 성분 (A2)의 합계량은 100 질량부임),
(B) 각 분자 내에 규소 원자에 결합되는 3개 이상의 수소 원자를 함유하며, 25℃에서의 점도가 5 내지 1,000 mPaㆍs인 오르가노히드로겐폴리실록산 0.5 내지 10 질량부,
(C) 부가 반응 억제제 유효량 및
(D) 백금족 금속계 촉매 유효량
을 포함하며, 25℃에서의 점도가 100 내지 1,500 mPaㆍs 범위 이내인, 플라스틱 필름용 무용제형 경화성 실리콘 이형제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 플라스틱 필름 기재, 및 플라스틱 필름 기재의 적어도 한면 상에 형성되는 상기 무용제형 경화성 실리콘 이형제 조성물의 경화 필름을 포함하는 이형 필름을 제공한다,
본 발명의 무용제형 경화성 실리콘 이형제 조성물은 경화시 고강도, 필름 기재에 대한 우수한 접착성, 및 우수한 이형성을 나타내는 필름을 형성한다.
이하 본 발명에 대해 더 상세히 기재한다.
본 발명의 주성분으로 기능하는 성분 (A)를 제조하는 데 사용되는 성분 (A1)의 오르가노폴리실록산은, 조성물의 경화성 및 이형성을 개선시키기 위해 사용되는 디오르가노폴리실록산이다. 디오르가노폴리실록산은 각 분자 내에 규소 원자에 결합하는 2개 이상의 알케닐기를 함유하며, 알케닐기의 함량은 0.01 내지 0.05 몰/[성분 (A1)의] 100 g이며, 25℃에서의 점도는 100 내지 1,500 mPaㆍs이다. 디오르가노폴리실록산의 예로는, 하기 화학식 1로 나타내고 각 분자 내에 규소 원자에 결합하는 2개 이상의 알케닐기(식에서 R2로 나타냄)를 함유하는 화합물이 포함된다. 직쇄상 디오르가노폴리실록산이 바람직하다.
Figure 112008015881623-pat00001
(식중, R2는 -(CH2)c-CH=CH2(여기서, c는 0 내지 8의 정수임)로 나타내는 알 케닐기이고, R1은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동일 또는 상이한 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내며, a 및 b는 각각 60≤a≤280 및 0≤b≤10을 충족하는 정수임)
알케닐기 R2의 예로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 또는 데세닐기가 포함된다. 비용 및 성능 관점에서, 비닐기가 바람직하다.
상기 식에서 R1로 나타내고, 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동일 또는 상이한 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기와 같은 알킬기, 및 페닐기 또는 톨릴기와 같은 아릴기가 포함된다. 경화성 및 이형성을 개선시킨다는 점에서, R1 기 중 80 몰％ 이상은 바람직하게 메틸기이다.
또한, 성분 (A1)의 디오르가노폴리실록산에서 규소 원자에 결합하는 알케닐기의 양은 중요한 인자이며, 상기 양은 성분 (A1)의 100 g 당 0.01 내지 0.05 몰 범위 이내로 함으로써, 원하는 접착성 및 이형 성능을 달성할 수 있다. 상기 양이 0.05 몰을 초과하는 경우에는, 경화 필름은 부서지기 쉽고, 접착성이 열화된다. 상기 양을 상기 범위 이내로 하기 위해서는, 화학식 1에서의 b의 값은 0≤b≤10 및 바람직하게는 0≤b≤5를 충족시키도록 조정되어야 한다.
또한, 25℃에서의 점도 100 내지 1,500 mPaㆍs(코팅 성능의 관점에서 이상적인 점도 범위를 나타냄)를 달성하기 위해서는, 화학식 1에서의 a는 60≤a≤280, 및 바람직하게는 70≤a≤250을 총족시켜야 한다. 성분 (A1)은 단독으로, 또는 2종 이 상의 상이한 화합물의 조합으로 사용될 수 있다.
성분 (A2)는 R3SiO1 /2 단위(식중, R은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동일 또는 상이한 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 또는 히드록실기를 나타냄) 및 SiO4 /2 단위를 포함하며, SiO4 /2 단위에 대한 R3SiO1 /2 단위의 몰비가 0.6 내지 1.5 범위 이내인 폴리오르가노실록산 (분지상 또는 3차원 분자 구조를 갖는, 즉, 소위 MQ 수지)이다. SiO4 /2 단위에 대한 R3SiO1 /2 단위의 몰비가 0.6 미만이면, 알칼리 촉매의 존재하에서 가열하에 성분 (A1)과의 반응 동안에 겔화가 일어나기 쉽고, 반면에 몰비가 1.5를 초과하면, 경화 필름과 필름 기재 사이의 접착성 개선이 이루어지지 않는다. R로 나타내며, 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동일 또는 상이한 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기의 예로는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기와 같은 알킬기, 페닐기 또는 톨릴기와 같은 아릴기가 포함되지만, 메틸기가 바람직하다.
성분 (A2)는 규소 원자에 결합되는 OH기를 포함할 수 있지만, OH기의 함량은 통상적으로 0.2 몰/[성분 (A2)의] 100 g 미만이고, 바람직하게는 0 내지 0.15 몰/[성분 (A2)의] 100 g 범위 이내이다. OH기 함량이 0.2 몰/100 g을 초과하면, 목적하는 수준의 접착성이 얻어질 수 없다. 성분 (A2)는 단독으로, 또는 2종 이상의 상이한 화합물의 조합으로 사용될 수 있다.
알칼리 촉매를 사용하여 가열하에 성분 (A1)과 성분 (A2)의 혼합물을 반응시킴으로써, 목적하는 생성물 (A)를 얻을 수 있다.
알칼리 촉매의 예로는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드 및 칼륨 부톡시드, 유기 알칼리 금속, 예컨대 부틸리튬, 및 미리 환상 디메틸폴리실록산과 알칼리 금속 수산화물을 함께 반응시킨 실리코네이트가 포함된다. 폴리오르가노실록산 내의 용해성의 관점에서, 수산화칼륨의 실리코네이트가 특히 바람직하다. 알칼리 촉매의 사용량은 성분 (A1) 및 (A2)의 합계 100 중량부 당 바람직하게는 0.001 내지 2.0 질량부 및 더 바람직하게는 0.002 내지 1.0 질량부 범위 이내이다.
성분 (A1)과 성분 (A2)의 반응 온도 또는 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 유기 용제를 사용하는 경우에는, 반응은 유기 용제의 환류 온도에서 수행할 수 있다. 또한, 반응에 의해 생성된 축합수는 바람직하게 반응계로부터 제거된다. 구체적인 반응 조건의 예로는 80 내지 180℃ 및 바람직하게는 100 내지 160℃ 범위 이내의 반응 온도가 포함된다. 반응은 충분히 반응이 진행되도록 충분한 시간 동안 행해져야 하며, 반응 온도가 80 내지 180℃ 범위 이내인 경우, 반응 시간은 통상적으로 0.5 내지 20 시간 범위 이내이고, 반응 온도가 100 내지 160℃ 범위 이내이면, 반응 시간은 통상적으로 1 내지 12 시간이다. 성분 (A1) 및 (A2)의 합계량 100 질량부에 대한 성분 (A1) 및 성분 (A2)의 배합량은, 성분 (A1)의 경우 97 내지 80 질량부이고, 성분 (A2)의 경우 3 내지 20 질량부 범위 이내이어야 한다. 배합량이 상기 범위를 벗어나면, 필름 기재에 대한 원하는 수준의 접착성이 얻어지지 않는다. 성분 (A1) 및 (A2)의 합계량 100 질량부에 대한 바람직한 배합량은, 성분 (A1)의 경우 95 내지 82 질량부이고, 성분 (A2)의 경우 5 내지 18 질량부이다.
반응 이후에, 중화는 바람직하게는 반응 혼합물에 2-클로로에탄올, 염산, 이산화탄소 기체 또는 트리메틸클로로실란과 같은 중화제를, 성분 (A1) 및 (A2)의 합계 100 질량부 당 0.003 내지 3.0 질량부 범위 이내의 양으로 첨가하여, 40 내지 160℃의 온도에서 0.5 내지 20 시간에 걸쳐 중화시킴으로써 행해진다. 유기 용제가 사용되는 경우에, 통상법을 사용하여 감압하에 가열하여 유기 용제를 제거할 수 있다. 필요한 경우, 중화염을 제거하기 위해 정제-여과를 행할 수 있다.
성분 (B)의 오르가노히드로겐폴리실록산은 각 분자 내에 규소 원자에 결합하는 수소 원자 (즉, SiH기)를 3개 이상 (통상적으로 3개 내지 200개), 바람직하게는 4개 이상 (예를 들어, 4개 내지 150개) 및 더 바람직하게는 4개 내지 약 100개 함유할 수 있다. 이들 SiH기는 성분 (A)의 생성물 중의 알케닐기와 부가 반응하여, 경화 필름을 형성한다. 성분 (B)의 오르가노히드로겐폴리실록산은 25℃에서의 점도가 5 내지 1,000 mPaㆍs 범위 이내인 한, 직쇄상, 분지상, 환상, 또는 3차원 수지상 구조일 수 있다.
오르가노히드로겐폴리실록산의 각 분자 내에 규소 원자의 수 (또는 중합도)는 통상적으로 3 내지 300, 더 바람직하게는 3 내지 200 및 가장 바람직하게는 4 내지 약 100 범위 이내이다.
이러한 유형의 오르가노히드로겐폴리실록산의 구체적인 예로는 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(히드로겐디메틸실록시)메틸실란, 트리스(히드로겐디메틸실록시)페닐실란, 메틸히드로겐시클로폴리실록산, 메틸히드로겐실록산과 디메틸실록산의 환상 공중합체, 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 블로킹된 메틸히드로겐폴리실록산, 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 블로킹된 디메틸실록산과 메틸히드로겐실록산의 공중합체, 양쪽 말단이 디메틸히드로겐실록시기로 블로킹된 디메틸실록산과 메틸히드로겐실록산의 공중합체, 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 블로킹된 메틸히드로겐실록산과 디페닐실록산의 공중합체, 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 블로킹된 메틸히드로겐실록산, 디페닐실록산 및 디메틸실록산의 공중합체, 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 블로킹된 메틸히드로겐실록산, 메틸페닐실록산 및 디메틸실록산의 공중합체, 양쪽 말단이 디메틸히드로겐실록시기로 블로킹된 메틸히드로겐실록산, 디메틸실록산 및 디페닐실록산의 공중합체, 양쪽 말단이 디메틸히드로겐실록시기로 블로킹된 메틸히드로겐실록산, 디메틸실록산 및 메틸페닐실록산의 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위, (CH3)3SiO1 /2 단위 및 SiO4 /2 단위로 구성된 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위 및 SiO4 /2 단위로 구성된 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위, SiO4/2 단위 및 (C6H5)3SiO1 /2 단위로 구성된 공중합체, 각각의 상기 화합물의 메틸기 중 일부 또는 전부가 에틸기 또는 프로필기와 같은 다른 알킬기, 또는 페닐기로 치환된 화합물, 및 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물이 포함되지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112008015881623-pat00002
(식중, H는 수소 원자를 나타내고, R1은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동일 또는 상이한 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내고, R3은 H 또는 R1과 동일하며, r 및 s는 1≤r≤250 및 0≤s≤250을 충족시키는 정수이되, 단 8≤r+s≤250이며, R3이 R1 기인 경우에는, r은 3 이상이어야 함). R1의 예로는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기와 같은 알킬기, 및 페닐기 또는 톨릴기와 같은 아릴기가 포함되지만, 부가 반응 속도를 증가시킨다는 관점에서, 메틸기가 바람직하다. 성분 (B)는 단독으로, 또는 2종 이상의 상이한 화합물의 조합으로 사용될 수 있다.
성분 (B)의 배합량은 통상적으로 성분 (A) 100 질량부 당 0.5 내지 10.0 질량부 및 바람직하게는 1.0 내지 8.0 질량부 범위 이내이다. 또한, 성분 (A)에서의 규소 원자에 결합하는 알케닐기에 대한 성분 (B)에서의 SiH기의 몰비는 바람직하게는 1.0 내지 5.0 범위 이내이다. 상기 몰비가 너무 적으면 바람직한 경화 필름이 형성되지 않으며, 반면에 몰비가 너무 크면 내이형성이 증가하여, 또한 바람직하지 않다. 성분 (B)의 배합량은 더 바람직하게는 상기 몰비가 1.3 내지 4.0 범위 이내가 되도록 조정된다.
성분 (C)의 부가 반응 억제제는 상온 조건하에서 성분 (D)의 백금족 금속계 촉매의 촉매적 활성을 억제하여, 본 발명의 조성물의 사용가능한 수명을 연장시키는 소위 가사(pot) 시간 연장제이다. 상기 부가 반응 억제제의 예로는 통상의 화합물, 예컨대 다양한 유기 질소 화합물, 유기인 화합물, 아세틸렌계 화합물, 옥심 화합물 및 유기염소 화합물이 포함되며, 이는 단독으로, 또는 2종 이상의 상이한 화합물의 조합으로 사용될 수 있다. 아세틸렌 알코올 및 아세틸렌 알코올의 실릴화 생성물이 특히 바람직하다.
성분 (C)의 배합량은 단지 유효량이면 되고, 본 발명의 조성물의 경화성 및 가사 시간의 바람직한 균형을 달성한다는 점에서, 배합량은 통상적으로 성분 (A) 100 질량부 당 0.01 내지 10 질량부 및 바람직하게는 0.05 내지 5 질량부 범위 이내이다.
성분 (D)의 백금족 금속계 촉매는 성분 (A)의 규소 원자에 결합하는 알케닐기와 성분 (B)의 규소 원자에 결합하는 수소 원자의 부가 반응을 가속시키기 위한 촉매이며, 부가 반응 촉매로서 공지된 백금족 금속계 화합물이 사용될 수 있다. 이들 백금족 금속계 촉매의 예로는 백금계, 팔라듐계 및 로듐계 촉매가 포함되며, 이들 중 백금계 촉매가 특히 바람직하다. 이들 백금계 촉매의 예로는 클로로백금산, 클로로백금산의 알코올 용액 또는 알데히드 용액, 및 임의의 다양한 올레핀 또는 비닐실록산과 클로로백금산의 착체가 포함된다.
백금족 금속계 촉매의 첨가량은 단지 촉매적 유효량이면 되며, 바람직한 경화 필름을 달성하고 경제적인 실용성을 유지한다는 관점에서, 성분 (A)의 중량에 대한 백금족 금속의 중량으로서 보고되는 첨가량은 통상적으로 1 내지 1,000 ppm 및 바람직하게는 10 내지 300 ppm 범위 이내이다.
본 발명의 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (D)를 소정량 함께 배합함으로써 얻을 수 있지만, 상기 기재된 성분 이외에, 조성물은 하기 화학식 2로 나타낸 성분 (E)를 생성물 (A) 100 질량부 당 0 내지 30 질량부 포함할 수도 있다.
Figure 112008015881623-pat00003
(식중, p 및 q는 각각 0≤p≤20 및 0≤q≤20을 충족시키는 정수이되, 단 14≤p+q≤20임)
성분 (E)는 이중쇄 올레핀 또는 소위 반응성 희석제이며, 조성물의 점도를 낮추고 코팅 성능을 개선시킬 뿐만 아니라, 필름 기재에 대한 조성물의 접착성을 개선시킨다. 이중쇄 올레핀은 열경화 동안에 동일한 탄소수의 등가α-올레핀보다 더 낮은 휘발성을 나타내며, 단 14≤p+q≤20이고, 열경화 동안에 백색 발연(fume) 발생 문제를 방지할 수 있다.
성분 (E)는 성분 (B)의 규소 원자에 결합하는 수소 원자와의 부가 반응을 통해 경화 필름에 혼입되기 때문에, 성분 (E)를 사용하는 경우에, 성분 (B)의 배합량은 바람직하게는 성분 (A)의 규소 원자에 결합하는 알케닐기에 대한 성분 (B)의 SiH기의 몰비가 1.5 내지 5.0 범위 이내가 되도록 조정된다.
성분 (E)의 배합량은 성분 (A)의 100 질량부 당 바람직하게는 0 내지 30 질량부, 더 바람직하게는 0 내지 25 질량부 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부이다. 배합량이 30 질량부를 초과하면, 본 발명의 조성물에서 성분의 공-용해성이 저하되는 경향이 있다.
화학식 2로 나타내는 이중쇄 올레핀은 상업적으로 입수가능하며, 한 예로는 이데미쓰 고산 가부시키가이샤(Idemitsu Kosan Co., Ltd.)에 의해 시판되는 제품 리네아렌 다이머(Linealene Dimer)가 있다.
또한, 추가의 임의 성분으로서 조성물에 미끄럼성을 부여하는 데 사용되는 고점도 디메틸폴리실록산 등와 같은 다른 첨가제도 첨가될 수 있다. 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 이러한 임의 성분은 통상량으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물의 바람직한 제조법에서, 우선 성분 (A) 내지 (C), 및 첨가되는 경우 성분 (E) 및 임의의 다른 임의 성분을 함께 균일하게 혼합한 후에, 성분 (D)를 마지막으로 첨가한다. 각 성분은 단일 물질이거나 또는 2종 이상의 상이한 물질의 조합일 수도 있다. 그러나, 전체 조성물의 25℃에서의 점도는 100 내지 1,500 mPaㆍs 범위 이내이어야 한다. 점도가 1,500 mPaㆍs를 초과하면, 코팅 성능이 열화하여, 조성물의 실제 도포가 곤란해진다.
이하 본 발명의 제2면에 따른 이형 필름을 제조하는 방법의 일례를 기재한다. 그러나, 본 발명의 이형 필름은 단지 하기 방법을 사용하여 제조된 이형 필름에 제한되지 않으며, 다른 통상적인 제조법이 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물을 도포하여 경화 필름을 형성하는 기재로서 기능하는 플라스틱 필름의 예로는 합성 수지 예컨대 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리이미드로 제조된 필름이 포함된다. 기재 필름의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 내지 150 ㎛ 및 더 바람직하게는 15 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위 이내이다.
상기 기재에 본 발명의 조성물을 도포하기 위해서, 그라비어-오프셋 3롤 방 법, 또는 5롤 또는 6롤을 포함한 다단계 롤 방법을 비롯한 통상법을 사용할 수 있다. 기재에 도포되는 조성물의 양은 통상적으로 0.01 내지 5.0 g/m2 및 바람직하게는 0.1 내지 2.0 g/m2 범위 이내이다. 조성물은 기재 전체면에 도포되거나, 또는 이형성이 요구되는 영역에 국부적으로 도포될 수 있다. 기재 도포 후에, 조성물은 60 내지 200℃ 및 바람직하게는 70 내지 180℃의 온도에서, 1 초 내지 5 분 동안 가열함으로써 경화되어, 본 발명의 이형 필름을 형성한다. 상기 방법에서 기재 필름 상에 형성된 경화 필름의 두께는 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 5.0 ㎛ 및 더 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 2.0 ㎛ 범위 이내이다.
[실시예]
다음에 일련의 참고예, 실시예 및 비교예를 기초하여 본 발명을 상세히 기재하지만, 본 발명은 이하 실시예로 한정되는 것을 아니다. 각 실시예에서, 부는 "질량부"이고, 점도 값은 25℃에서의 측정값이다.
각 실리콘 조성물에 대한 접착성 (초기 및 노화 이후), 박리 강도 및 잔류 접착률을 하기 기재된 방법을 사용하여 측정하였다.
(접착성: 초기 및 노화 이후)
소정량의 실리콘 조성물을 필름상 또는 시트상 기재 표면에 도포한 후에, 소정 온도로 설정된 열풍 건조기에서 소정 기간 동안 가열하여, 경화 필름을 수득하였다. 경화후 즉시, 경화 필름의 표면을 손가락을 이용하여 앞뒤로 가로질러 10회 스크래칭하여, 필름 박리 여부에 근거하여 초기 접착성을 평가하고, 하기 방식으로 기록하였다.
박리 없음: ○
박리: ×
경화 필름 샘플을 대기하에 25℃ 및 60％ 습도에서 20 일 동안 저장한 후, 상기 기재된 동일한 방식으로 손가락을 이용하여 스크래칭하였다. 박리되지 않은 필름은 부호 ○를 사용하여 평가하였다. 20 일 이전에 상기 유형의 손가락 스크래칭에 의해 박리가 이루어지는 필름인 경우에는, 노화후 접착성을 박리가 발생한 날짜수로 기록하였다.
(박리 강도)
소정량의 실리콘 조성물을 필름상 기재의 표면에 도포한 후, 소정 온도로 설정된 열풍 건조기에서 소정 기간 동안 가열하여, 경화 필름을 수득하였다. 그 후, 경화 필름을 분리기에서 25℃로 24 시간 동안 노화시키고, 습식법으로 아크릴 용제계 감압성 접착제 (제품명: BPS-S127, 도요 잉크 엠에프지. 캄파니, 리미티드(Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) 제작)를 두께 130 ㎛의 코팅을 형성하기에 충분한 양으로 경화 필름의 표면에 도포한 후, 구조물을 100℃에서 3 분 동안 열처리하였다. 그 후, 실리콘 조성물로 코팅한 필름상 기재와 동일한 재질의 표면 시트를, 처리된 표면에 결합하고, 25℃에서 20 시간 동안 노화를 행하였다. 생성된 적층체를 폭 50 mm의 스트립으로 절단하고, 스트립상 시험편의 한 모서리에서 이형 필름으로부터 표면 시트를 약간 박리시키고, 당김(pull) 시험기 (DSC-500 시험기, 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation) 제작)를 사용하여 두 모서리를 붙잡은 후, 표면 시트 를 180 도의 각도 및 0.3 m/분의 박리 속도로 이형 필름으로부터 잡아당겨 분리하였다. 상기 박리를 달성하는 데 필요한 최소 힘(N)을 측정하였다.
(잔류 접착률)
박리 강도 측정과 동일한 방식으로 기재 표면 상에 실리콘 조성물의 경화 필름이 형성된 이형 시트를 제조하고, 폴리에스테르 감압성 접착 테이프 (상품명: No. 31B 테이프, 닛토 덴코 가부시키가이샤(Nitto Denko Corporation) 제작)를 이형 시트 표면에 결합한 후, 1.96 kPa 하중을 가하면서 70℃에서 20 시간 동안 노화를 행하였다. 그 후, 감압성 접착 테이프로부터 이형 시트를 박리 제거하고 스테인레스강 시트에 결합하였다. 감압성 접착 테이프의 한 모서리를 약간 박리시킨 후, 이 모서리를 스테인레스강 시트에 대해 180 도의 각도 방향으로 0.3 m/분의 박리 속도로 잡아당겨 박리시켰다. 상기 박리를 달성하는 데 필요한 최소 힘 A(N)을 측정하였다. 또한, 블랭크로서, 폴리에스테르 감압성 접착 테이프를 테플론 (등록상표) 시트에 결합하고, 이후 처리는 상기와 동일한 방식으로 행하며, 스테인레스강 시트로부터 테이프를 박리시키는 데 필요한 최소 힘 B(N)을 측정하였다. (A/B) x 100 (％)의 값을 잔류 접착률로서 기록하였다.
[합성예 1: 성분 (A)의 제조]
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 적하 깔대기를 구비하는 4목 플라스크에 성분, (A1)로서 기능하는 화학식 1의 디메틸폴리실록산(식중, R1은 메틸기를 나타내고, R2는 비닐기를 나타내고, a = 146, b = 0, 비닐기 함량은 0.018 몰/100 g이며, 점도는 400 mPaㆍs임), 즉, 하기 화학식 (1-1)로 나타내는 디메틸폴리실록산 900 g 및 환상 디메틸폴리실록산과 10 질량％의 수산화칼륨을 미리 반응시켜 제조한 포타슘 실리코네이트 1.0 g을 충전한 후, 질소 분위기하에 온도를 120℃로 올려, 비닐기-함유 디메틸폴리실록산에 포타슘 실리코네이트를 완전히 용해시켰다. 생성된 용액을 60℃로 냉각시키고, 성분 (A2)로서 R3SiO1 /2 단위(식중, R은 메틸기 또는 히드록실기를 나타냄) 및 SiO4 /2 단위를 포함하며, R3SiO1 /2 단위/SiO4 /2 단위의 몰비는 0.75이고, OH기 함량은 0.03 몰/100 g인 MQ 수지의 70％ 톨루엔 용액 143 g (활성 성분: 100 g)을 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물의 온도를 다시 올린 후, 반응을 140℃에서 6 시간 동안 행하면서 생성된 축합수를 계로부터 제거하였다. 그 후, 온도를 120℃로 냉각시켰다. 냉각된 혼합물에 2-클로로에탄올 1.5 g을 첨가한 후, 120℃에서 2 시간 동안 중화시키고, 감압하에 스트립핑하여, 오르가노폴리실록산 A-i를 수득하였다. 이 오르가노폴리실록산의 비닐기 함량은 0.016 몰/(오르가노폴리실록산 A-i의) 100 g이고, 점도는 440 mPaㆍs이었다.
<화학식 (1-1)>
Figure 112008015881623-pat00004
[합성예 2: 성분 (A)의 제조]
플라스크에 성분 (A1)로서 상기 화학식 (1-1)로 나타내는 비닐기-함유 디메틸폴리실록산 900 g, 성분 (A2)로서 R3SiO1/2 단위(식중, R은 메틸기 또는 히드록실기를 나타냄) 및 SiO4/2 단위를 포함하며, R3SiO1/2 단위/SiO4/2 단위의 몰비는 1.15 이고, OH기 함량은 0.06 몰/100 g인 MQ 수지의 70％ 톨루엔 용액 143 g (활성 성분: 100 g), 및 합성예 1에서 사용된 포타슘 실리코네이트 1.0 g을 충전하였다. 질소 분위기하에 생성된 혼합물의 온도를 올린 후, 반응을 140℃에서 6 시간 동안 행하면서 생성된 축합수를 계로부터 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물의 온도를 70℃로 냉각시키고, 트리메틸클로로실란 0.5 g을 첨가하고, 70℃에서 2 시간 동안 중화시키고, 감압하에 스트립핑을 행하여, 오르가노폴리실록산 A-ii를 수득하였다. 이 오르가노폴리실록산의 비닐기 함량은 0.016 몰/(오르가노폴리실록산 A-ii의) 100 g이고, 점도는 430 mPaㆍs이었다.
[합성예 3: 성분 (A)의 제조]
성분 (A1)로서 화학식 1로 나타내는 디메틸폴리실록산(식중, R1은 메틸기를 나타내고, R2는 비닐기를 나타내고, a = 177, b = 1, 비닐기 함량은 0.022 몰/100 g이며, 점도는 500 mPaㆍs임), 즉, 하기 화학식 (1-2)로 나타내는 디메틸폴리실록산 850 g 및 성분 (A2)로서 합성예 1에서 사용된 MQ 수지의 70％ 톨루엔 용액 214 g (활성 성분: 150 g)을 사용한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 방식으로 오르가노폴리실록산 A-iii을 제조하였다. 이 오르가노폴리실록산의 비닐기 함량은 0.019 몰/(오르가노폴리실록산 A-iii의) 100 g이고, 점도는 560 mPaㆍs이었다.
<화학식 (1-2)>
Figure 112008015881623-pat00005
[참고예 1]
성분 (A)로서 합성예 1에서 얻은 오르가노폴리실록산 A-i 100 부 및 성분 (B)로서 하기 화학식 (3-1)로 나타내는 메틸히드로겐폴리실록산 [SiH/(SiCH=CH2)=2.0] 2.2 부를 함유하는 혼합물에 성분 (C)로서 1-에티닐-1-시클로헥사놀 0.2 부를 첨가하고, 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 교반을 계속하였다. 얻어진 혼합물에 성분 (D)로서 화학식: Pt/[H2C=C(CH3)2Si]2O로 나타내는 백금과 비닐실록산의 착체를 충분량으로 첨가하여, 오르가노폴리실록산 A-i에 대해 당량의 100 ppm의 백금을 제공하여, 점도가 406 mPaㆍs인 실리콘 조성물을 수득하였다.
그 후, 제조한 실리콘 조성물 0.4 내지 0.5 g/m2의 코팅량을 사용하여 두께 25 ㎛의 폴리에스테르 필름 (상품명: 루미러(Lumirror) No. 25, S10, 기모토 캄파니, 리미티드(Kimoto Co., Ltd.) 제작)에 도포한 후, 120℃에서 20 초 동안 가열하여 경화 필름을 형성하였다. 이 경화 필름의 접착성, 박리 강도 및 잔류 접착률을 측정하였다. 이들 측정값의 결과를 표 2에 나타낸다.
<화학식 (3-1)>
Figure 112008015881623-pat00006
[참고예 2]
성분 (A)로서 합성예 2에서 얻은 오르가노폴리실록산 A-ii 100 부를 사용한 것을 제외하고, 참고예 1과 동일한 절차를 사용하여 점도가 400 mPaㆍs인 실리콘 조성물을 제조하고, 그 후 경화 필름을 형성한 후, 경화 필름의 성능을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[참고예 3]
성분 (A)로서 합성예 3에서 얻은 오르가노폴리실록산 A-iii 100 부 및 성분 (B)로서 화학식 (3-1)로 나타내는 메틸히드로겐폴리실록산 [SiH/(SiCH=CH2)=2.0] 2.6 부를 사용한 것을 제외하고, 참고예 1과 동일한 절차를 사용하여 점도가 505 mPaㆍs인 실리콘 조성물을 제조하고, 그 후 경화 필름을 형성한 후, 경화 필름의 성능을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1]
참고예 1에서 성분 (B)로서 사용된 메틸히드로겐폴리실록산 [SiH/(SiCH=CH2)=2.5] 2.8 부를 사용하고, 성분 (E)로서 하기 화학식 (2-1)로 나타내는 이중쇄 올레핀 (리네아렌 다이머 A-20, 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 제작) 15 부를 첨가한 것 이외에는, 참고예 1과 동일한 절차를 사용하여 점도가 220 mPaㆍs인 실리콘 조성물을 제조하고, 그 후 경화 필름을 형성한 후, 경화 필름의 성능을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<화학식 (2-1)>
Figure 112008015881623-pat00007
[비교예 1 내지 4]
표 1에 나타낸 성분 및 배합비를 사용하여, 참고예 1과 동일한 방식으로 비교예 1 내지 4의 조성물을 제조하였다.
참고예 1 내지 3, 실시예 1 및 비교예 1 내지 4 각각의 조성물에서 사용된 다양한 성분, 이들 성분 각각의 배합량, 및 점도를 표 1에 나타낸다.
비교예 3의 성분 (A2)는 R3SiO1 /2 단위(식중, R은 메틸기, 비닐기, 또는 히드록실기를 나타냄) 및 SiO4 /2 단위를 포함하며, R3SiO1 /2 단위/SiO4 /2 단위의 몰비는 0.85이고, 비닐기 함량은 0.07 몰/[(성분 A2)의] 100 g이고, 히드록실기 함량은 0.03 몰/[(성분 A2)의] 100 g인 MQ 수지의 70％ 톨루엔 용액이다. 비교예 4의 성분 (A1)은 상기 화학식 1의 디메틸폴리실록산(식중, R1은 메틸기를 나타내고, R2는 비닐기를 나타내고, a = 10, b = 0, 비닐기 함량은 0.21 몰/[성분 (A1)의] 100 g이며, 점도는 10 mPaㆍs임)이다.
비교예 1 내지 4 각각의 조성물을 사용하여, 참고예 1과 동일한 절차를 사용하여 경화 필름을 형성한 후, 경화 필름의 성능을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
하기 화학식 4로 나타내고, 비닐기 함량이 0.57 몰/100 g이고, 점도가 25 mPaㆍs인 오르가노폴리실록산 56 부, 상기 화학식 (1-1)로 나타내는 양쪽 분자쇄 말단에 규소 원자-결합 비닐기를 함유하는 디메틸오르가노폴리실록산 34 부, 하기 화학식 5로 나타내고, 비닐기 함량이 0.07 몰/100 g이고, 점도가 1,000,000 mPaㆍs인 오르가노폴리실록산 10 부, 상기 화학식 (3-1)로 나타내는 메틸히드로겐폴리실록산 [SiH/(SiCH=CH2)=1.8] 39 부, 및 1-에티닐-1-시클로헥산올 1.0 부를 배합한 후, 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 교반하였다. 생성된 혼합물에 화학식: Pt/[H2C=C(CH3)2Si]2O로 나타내는 백금과 비닐실록산의 착체를 충분량으로 첨가하여, 화학식 (1-1)로 나타내는 디메틸오르가노폴리실록산 및 화학식 5로 나타내는 오르가노폴리실록산의 합계량에 대해 당량의 100 ppm의 백금을 제공하여, 점도가 400 mPaㆍs인 실리콘 조성물을 수득하였다. 이 실리콘 조성물을 사용하여 참고예 1과 동일한 절차를 사용하여 경화 필름을 형성한 후, 경화 필름의 성능을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<화학식 4>
Figure 112013009657353-pat00014
<화학식 5>
Figure 112008015881623-pat00009
Figure 112014047953782-pat00015
Figure 112014047953782-pat00016
표 2의 결과로부터, 본 발명의 무용제형 실리콘 조성물은 장기간에 걸쳐 플라스틱 필름에 대한 바람직한 접착성을 나타낼 뿐만 아니라 우수한 이형 성능을 나타내는 경화 필름을 얻을 수 있다는 것은 명백하다.

Claims (5)

  1. (A) 알칼리 촉매를 사용하여 가열하에 하기 기재된 성분 (A1) 및 성분 (A2)를 반응시켜 얻은 생성물 100 질량부:
    (A1) 각 분자 내에 규소 원자에 결합되는 2개 이상의 알케닐기를 함유하며, 알케닐기의 양이 0.01 내지 0.05 몰/100 g 범위 이내이고, 25℃에서의 점도가 100 내지 1,500 mPaㆍs 범위 이내인 디오르가노폴리실록산 97 내지 80 질량부,
    (A2) R3SiO1/2 단위(식중, R은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동일 또는 상이한 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기, 또는 히드록실기를 나타냄) 및 SiO4/2 단위를 포함하며, SiO4/2 단위에 대한 R3SiO1/2 단위의 몰비가 0.6 내지 1.5 범위 이내인 폴리오르가노실록산 3 내지 20 질량부,
    (여기서, 성분 (A1) 및 성분 (A2)의 합계량은 100 질량부임),
    (B) 각 분자 내에 규소 원자에 결합되는 3개 이상의 수소 원자를 함유하며, 25℃에서의 점도가 5 내지 1,000 mPaㆍs 범위 이내인 오르가노히드로겐폴리실록산 0.5 내지 10 질량부,
    (C) 부가 반응 억제제 유효량
    (D) 백금족 금속계 촉매 유효량 및
    (E) 성분 (A) 100 질량부 당 하기 화학식 2로 나타내는 이중쇄 올레핀 0.1 내지 30 질량부
    를 포함하며, 25℃에서의 점도가 100 내지 1,500 mPaㆍs 범위 이내인, 플라스틱 필름용 무용제형 경화성 실리콘 이형제 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112014047953782-pat00017
    (식중, p 및 q는 각각 0≤p≤20 및 0≤q≤20을 충족시키는 정수이되, 단 14≤p+q≤20임)
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A1)의 알케닐기-함유 디오르가노폴리실록산이 하기 화학식 1로 나타내는 직쇄 디오르가노폴리실록산인 무용제형 경화성 실리콘 이형제 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112008015881623-pat00012
    (식중, R2는 -(CH2)c-CH=CH2(여기서, c는 0 내지 8의 정수임)로 나타내는 알케닐기이고, R1은 지방족 불포화 결합을 함유하지 않는 동일 또는 상이한 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내며, a 및 b는 각각 60≤a≤280 및 0≤b≤10을 충족하는 정수임)
  3. 제1항에 있어서, 성분 (A)의 생성물은 알칼리 촉매 0.001 내지 2.0 질량부의 존재하에 성분 (A1)의 디오르가노폴리실록산 및 성분 (A2)의 폴리오르가노실록산의 합계 100 질량부를 80 내지 180℃의 온도에서 0.5 내지 20 시간 동안 반응시켜 반응 혼합물을 얻은 후에, 얻어진 반응 혼합물에 중화제 0.005 내지 3.0 질량부를 첨가하여, 40 내지 160℃의 온도에서 중화 반응시킴으로써 얻어지는 무용제형 경화성 실리콘 이형제 조성물.
  4. 플라스틱 필름 기재 및 플라스틱 필름 기재의 적어도 한면 상에 형성되는 제1항에 따른 무용제형 경화성 실리콘 이형제 조성물의 경화 필름을 포함하는 이형성 플라스틱 필름.
  5. 삭제
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