JPH05148452A - 硬化シリコーンコーテイングの形成方法 - Google Patents

硬化シリコーンコーテイングの形成方法

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JPH05148452A JP4112598A JP11259892A JPH05148452A JP H05148452 A JPH05148452 A JP H05148452A JP 4112598 A JP4112598 A JP 4112598A JP 11259892 A JP11259892 A JP 11259892A JP H05148452 A JPH05148452 A JP H05148452A
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ダレール ジヨーンズ ジヨン
Leroy E Thayer
エルトン ザイヤー リロイ
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イエ ミン−フシユン
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬化性シリーコン組成物の浴寿命及び／又は
硬化時間を改善して固体基材上に硬化コーティングを形
成するための方法を提供する。 【構成】 最初に抑制剤と触媒を混合し、次いでこの混
合物を有機ケイ素化合物に加え、次に結果として得られ
こ混合物にオルガノ水素ケイ素化合物を加えて硬化コー
ティング組成物を調製し、そしてこの組成物を固体基材
に適用してコーティングを形成し、これを熱又は化学線
で硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ケイ素と結合した基の
貴金属に触媒される反応によりシリーコン組成物を硬化
させる方法であって、結果として浴寿命が改善される改
良方法に関する。本発明は更に、熱硬化性シリーコン組
成物の浴寿命及び／又は硬化時間を増加させるための改
良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】室温で
の硬化促進活性が触媒抑制剤の存在により抑制される白
金族金属含有触媒を説明するプロセスは、有機ケイ素の
技術分野でよく知られており、ここで詳しく検討する必
要はない。
【０００３】抑制剤系においてマレエート及びフマレー
トを用いることは、当該技術分野でよく知られている。
それらの調製と用途を説明する文献がいくつかある。
【０００４】マレエートは、白金族金属で触媒される反
応により硬化する無溶剤の有機ケイ素コーティング組成
物の室温浴寿命すなわち使用時間を増加させるのに特に
有効であることが分かっている。しかしながら、これら
のマレエートで抑制された系で硬化のために必要な加熱
時間及び／又は温度は、時として費用のかかるものであ
る。これらの抑制剤系で使用するマレエートをより少な
くし及び／又は触媒をより多くすることによってシリー
コン組成物の硬化時間及び／又は温度を商業的に望まし
いものにすることを試みると、浴寿命はしばしば、商業
的に望ましくない時間まで低下してしまう。
【０００５】フマレート抑制剤系は、白金族金属で触媒
される反応により硬化する無溶剤のコーティング用有機
ケイ素組成物を適当な加熱時間及び／又は温度で硬化さ
せることが分かっている。しかしながら、室温でのゲル
化時間により測定されるそのような組成物の浴寿命は、
所望されるほど長くない。これらの組成物の浴寿命をフ
マレート抑制剤系のフマレートの量を増加させ及び／又
は触媒の量を減少させることで増加させようとすると、
硬化時間が増加し及び／又は温度が上昇してしまう。
【０００６】抑制された白金族金属に触媒される系で浴
寿命を増加させると共に硬化時間が増加し及び／又は硬
化温度が上昇するというこの問題は、有機ケイ素組成物
が長時間にわたり基材を素早く被覆するのに使用される
用途にとっては特に重大な問題である。そのようなプロ
セスでは、好ましくは低温乃至中程度の温度で、長い浴
寿命に短い硬化時間が一緒になることが、コーティング
組成物の本質的な特性である。
【０００７】紙にコーティングする技術分野といったよ
うなコーティングの技術分野においては、基材を被覆す
るために使用されるコーティング組成物はそれを基材へ
適用する前にその粘度が実質的に上昇してしまう程度ま
で硬化すべきでないけれども、その後では、好ましくは
ほどほどの量のエネルギーを加えるだけで、急速に硬化
すべきである。典型的には、これは、コーティング組成
物は好ましくは８時間ほどの長い間ゲル化すべきでない
が、ほどほどに上昇させた温度で、所望ならばコーティ
ングされた基材をコーティングに損傷を与えることなく
更に処理することができるような程度まで、素早く硬化
すべきである、ということを意味する。更に、所定の硬
化温度での組成物の硬化時間は望ましくは、浴が老化す
るにつれて実質的上一定のままであるべきである。
【０００８】硬化したコーティングと剥離可能なように
それに付着させた接着剤フィルムを支持する可剥性の剥
離紙を含んでなる積層品、例えば粘着ラベルのようなも
のの調製では、二つの方法のうちの一方が標準的に使用
される。一つの方法、すなわちオフラインプロセスで
は、シリーコン組成物を紙の上に塗布して硬化させ、次
いでもっと後の時点で、硬化したシリーコンコーティン
グへ接着剤フィルムを適用する。もう一つの方法のイン
ラインプロセスでは、シリーコン組成物を紙に適用して
硬化させ、次いでこの硬化したシリーコンコーティング
の上に接着剤を即座に塗布する。インラインプロセスは
一般的により効率的であって、標準的にはより有利であ
ろうとは言え、いつつかの接着剤は、それがシリーコン
で被覆された紙へシリーコン組成物の硬化後短時間のう
ちに適用されるとそのシリーコンで被覆された紙に接着
する、すなわち結合することが分かっている。硬化した
シリーコンコーティングの残留反応性が、インラインプ
ロセスでのシリーコンと接着剤との結合の原因であると
信じられる。
【０００９】当該技術分野ではこの結合の問題に対して
いくつかの解決策が提案され、提供されてはいるが、接
着剤をインラインで積層するための、より低い温度で硬
化し及び／又はより長い浴寿命を有する剥離剤を塗布す
る方法のより以上の改良が必要とされている。
【００１０】当該技術分野のシリーコン剥離コーティン
グを硬化させるのに使用される高温では安定性がより少
なくなる例えばポリエチレンシートといったような基材
へシリーコン剥離コーティングを適用することにも、関
心がもたれている。従って、低温で硬化するシリーコン
コーティングが必要とされている。もちろんながら、硬
化温度がより低く又は硬化速度がより速いシリーコンコ
ーティングも、エネルギーの節約のためそしてより効率
的な生産プロセスのために所望されている。
【００１１】本発明の目的は、改良された硬化性有機ケ
イ素組成物を製造する方法を提供することである。室温
で長時間硬化しないがほどほどの高温に加熱され及び／
又は化学線を照射されると急速に硬化するオルガノポリ
シロキサン組成物を製造する方法を提供することも、本
発明の目的である。本発明の別の目的は、硬化性コーテ
ィング組成物を調製するための改良方法と接着剤剥離ラ
イナーを調製するための方法を提供することである。本
発明の更に別の目的は、白金族金属に触媒されるオルガ
ノポリシロキサン組成物の硬化を、ほどほどの高温で該
組成物にこの硬化性組成物が室温で老化するにつれてド
リフトしない、すなわち変化しない短い硬化時間を与え
るように制御する方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び作用効果】これらの目
的、並びに以下に掲げる開示と特許請求の範囲の記載を
検討することにより硬化性有機ケイ素組成物の技術分野
の当業者に思い浮かぶ他の目的は、簡単に述べると、白
金族金属を含有する触媒と、抑制剤成分を含んでなる硬
化制御成分とを最初に混合し、次いでこの混合物をケイ
素に結合したヒドロキシル基及び／又はオレフィン列炭
化水素基を有する成分に加え、結果として得られた混合
物に最後にケイ素に結合した水素原子を有する成分を加
えることを含む硬化性有機ケイ素組成物を製造する方法
を包含する本発明により達成される。上記の成分は下記
において説明される。本発明のもう一つの目的において
は、抑制剤成分は、組成物にとって十分な浴寿命を提供
するのにそれ自体では不十分な量であるが、浴寿命延長
剤成分の存在下では十分な浴寿命が得られる量でもって
使用される。
【００１３】本発明によれば、上記の成分を一定の順序
で混合することが、触媒抑制剤を含有する、白金族金属
に触媒されるシリーコンコーティング組成物の室温浴寿
命を効果的に延ばす、ということが驚くべきことに発見
された。本発明の別の目的においては、金属含有触媒の
ための実質的な非抑制剤が存在することによって、浴寿
命延長剤成分は高温での組成物の硬化挙動に影響を及ぼ
さない。このように、抑制剤成分と浴寿命延長剤成分と
は組み合わせでもって、組成物の熱硬化及びその室温安
定性を調整する。
【００１４】この発見が、向上した浴寿命を有するばか
りでなく、米国特許第４５６２０９６号明細書のヒドロ
カルボノキシアルキルマレエートで抑制された組成物の
安定な硬化プロフィールを意外にも有する硬化性コーテ
ィング組成物の調製を可能にした。すなわち、本発明の
方法により製造された組成物には、室温での長い浴寿命
と、そしてコーティング組成物が典型的な連続生産時間
の間に老化するにつれてドリフトしない、すなわち異な
る硬化時間に変化しない、高温での急速な硬化時間とが
備わる。
【００１５】本発明の方法により製造されたコーティン
グ組成物の室温硬化時間は十分に長く、そしてそれらの
高温での硬化時間は都合よく短いので、それらは、硬化
したコーティングにインラインですなわち硬化の直後に
接着剤を更に塗布する接着剤剥離コーティング作業のよ
うな、速い速度のコーティング作業において有用であ
る。
【００１６】本発明をいずれの特定の理論でも限定する
わけではないながら、発明者らは、他の成分を系に加え
る前に触媒と抑制剤を予備混合することが、触媒／抑制
剤の錯体を生成させ、そのような方法によって製造され
た組成物がより長い浴寿命を有することになるものと信
じる。本発明で任意的な成分として浴寿命延長剤成分を
加える場合にも、それは触媒／抑制剤錯体とゆるく連合
しそしてその周囲に保護層を形成することによって恩恵
をもたらす。この保護作用についての一つの理論は、触
媒／抑制剤錯体が浴寿命延長剤分子の層によって、室温
での触媒／抑制剤錯体の利用可能な配位部位をより完全
に封鎖することになって、それによりケイ素と結合した
水素原子のケイ素と結合したヒドロキシル又はオレフィ
ン列炭化水素基との反応を遅らせ、及び／又は、反応が
起こる場合には反応生成物が触媒／抑制剤錯体から離脱
するのを遅らせるように取り囲まれる、ミセル型の構成
を提案する。実際に、本発明の組成物で浴寿命延長剤成
分として最も有効な物質は、白金族金属含有触媒のため
の、とりわけ下記で言及される好ましい、塩化白金酸と
ビニルシロキサンとの錯体のための、非抑制剤である。
高温では、ゆるく連合した浴寿命延長剤分子は触媒／抑
制剤分子から容易に切り離されると考えられる。
【００１７】本発明は、硬化性組成物の、浴寿命と硬化
時間とからなる群より選ばれた一つ以上の特性を向上さ
せるための方法であって、(I) 最初に、（Ａ）抑制剤成
分、及び（Ｂ) 白金族金属含有触媒を混合する工程、(I
I)その後、工程(I) の混合物を、（Ｃ）ヒドロキシル基
とオレフィン列炭化水素基とからなる群より選択された
硬化基を１分子当り平均して少なくとも２個有する有機
ケイ素化合物に加える工程、(III) その後、工程(II)の
混合物に、（Ｄ）１分子当り平均して少なくとも２個の
ケイ素結合水素原子を有するオルガノ水素ケイ素化合物
を加える工程、(IV)工程 (III)からの混合物を固体基材
に適用してコーティングを形成する工程、次に、（Ｖ）
このコーティングを、熱及び化学線からなる群より選ば
れた、当該コーティングを硬化させるのに十分な量のエ
ネルギー源に暴露する工程を含み、成分（Ｃ）と成分
（Ｄ）の量がケイ素と結合した水素原子の数のケイ素と
結合した硬化基の数に対する比を１／100 から 100／１
までとするのに十分であり、成分（Ａ), (Ｂ), (Ｃ）及
び（Ｄ）の全組成物中に存在する成分（Ａ）の量が室温
での硬化反応を遅らせるのに十分であるが高温での反応
を妨げるのには不足であり、そして成分（Ｂ）の量がケ
イ素と結合した硬化基とケイ素と結合した水素原子との
間の硬化反応を高温で促進するのに十分である方法に関
する。
【００１８】ここで、本発明の組成物に適用される「硬
化性」という語は、組成物の状態が液体から固体へ変化
することに至る化学変化を一般的に示す。接着剤剥離コ
ーティングとして用いられる本発明の方法により製造さ
れたコーティング組成物について言えば、「硬化性」と
いう語は、下記に記載されるようにコーティングの汚れ
（smear)、移行及び摩擦落ちのないことを包含するもっ
と詳細な意味を有する。
【００１９】本発明の方法での組成物の硬化は、成分
（Ｃ）のケイ素と結合したヒドロキシル及び／又はオレ
フィン列炭化水素基と成分（Ｄ）のケイ素と結合した水
素原子との反応によって達成される。本発明の方法での
組成物の硬化は、白金族金属含有触媒成分（Ｂ) と抑制
成分（Ａ）とにより制御される。次に、これらの成分を
説明する。
【００２０】本発明の方法の成分（Ａ）は、白金族金属
含有触媒の触媒活性に対する抑制剤として用いられるこ
とが知られている、あるいは用いることができる任意の
物質である。「抑制剤」という語は、ここでは、成分
（Ｂ),（Ｃ) 及び（Ｄ）の混合物に少量混入された場
合、例えば組成物の１０重量％未満の量で混入された場
合に、この硬化性混合物の高温での硬化を妨げることな
く該混合物の室温での硬化を遅らせる物質を意味する。
飽和炭化水素のような物質は、本発明の目的にとっての
抑制剤とは見なされない。
【００２１】白金族金属触媒についての抑制剤は、有機
ケイ素の技術分野においてよく知られている。そのよう
な金属触媒抑制剤の種々のクラスの例には、不飽和有機
化合物、例えば、米国特許第４３３７３３２号明細書の
エチレン列不飽和又は芳香族不飽和アミド類、米国特許
第３４４５４２０号及び第４３４７３４６号各明細書の
アセチレン列化合物、米国特許第３８８２０８３号明細
書のエチレン列不飽和イソシアネート類、米国特許第３
９８９６６７号明細書のオレフィン列シロキサン類、米
国特許第４２５６８７０号、第４４７６１６６号及び第
４５６２０９６号各明細書の不飽和炭化水素ジエステル
類、そして米国特許第４４６５８１８号及び第４４７２
５６３号各明細書の共役エン−イン類といったようなも
のや、他の有機化合物、例えば、米国特許第４０６１６
０９号明細書のヒドロペルオキシド類、米国特許第３４
１８７３１号明細書のケトン類、米国特許第３３４４１
１１号明細書のスルホキシド類、アミン類、ホスフィン
類、ホスフィット類、ニトリル類、米国特許第４０４３
９７７号明細書のジアジリジン類といったようなもの
や、種々の塩類、例えば米国特許第３４６１１８５号明
細書に記載されたもの、が含められる。本発明の方法で
は、抑制剤のこれらのクラスのいずれの抑制剤も含むこ
とができると信じられる。
【００２２】脂肪族不飽和があり、そして１又は２以上
の極性基、例えばカルボニル又はアルコール基のような
ものを有する有機の抑制剤化合物は、有効な浴寿命延長
効果を発揮する。それらの例には、Kookootsedesと Plu
eddemennの米国特許第３４４５４２０号明細書のアセチ
レン列アルコール類、例えばエチニルシクロヘキサノー
ルやメチルブチノールといったようなもの、Eckberg の
米国特許第４２５６８７０号明細書の不飽和カルボン酸
エステル類、例えばジアリルマレエートやジメチルマレ
エートといったようなもの、そしてＬo の米国特許第４
５６２０９６号及び第４７７４１１１号各明細書のマレ
エート類及びフマレート類、例えばジエチルフマレー
ト、ジアリルフマレート及びビス（メトキシイソプロピ
ル）マレエートといったようなもの、が含められる。Me
lanchon の米国特許第４５３３５７５号明細書の半エス
テル類及びアミド類、そしてEckberg の米国特許第４４
７６１６６号明細書の抑制剤混合物も、同じように挙動
することが期待されよう。白金族金属含有触媒について
の抑制剤に関する上述の米国特許明細書は、本発明の方
法において成分（Ａ）として使用するのに適当な化合物
をどのように調製するのかを教示する。マレエート類と
フマレート類は、本発明の方法にとっての好ましい抑制
剤である。
【００２３】本発明の方法において成分（Ａ）として好
ましいマレエート類及びフマレート類は、式R1(OQ)t O2
CCH＝CHCO2 (QO)t R1を有し、この式中のＲ1 は炭素原
子数が１〜１０個である炭化水素基を表し、各Ｑは炭素
原子数が２〜４個であるアルキレン基を独立に表す。Ｒ
1 は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ペンチル基もしくはヘキシル基
といったようなアルキル基、フェニル基もしくはベンジ
ル基のようなアリール基、ビニル基もしくはアリル基の
ようなアルケニル基、又はシクロヘキシル基のようなシ
クロ炭化水素基でよい。Ｑは、例えば、−CH2CH2−、−
CH2(CH3)CH−、−CH2CH2CH2 −、−CH2CH2CH2CH2−、−
CH2(CH3CH2) CH−及び−CH2CH2(CH3)CH −でよい。マレ
エート及びフマレートの個々のＲ1 基及びＱ基は、所望
のままに同じものでも異なるものでもよい。上式中の下
付き文字のｔの値は、０又は１に等しい値でよい。個々
のｔの値は、所望のままに同じものでも異なるものでも
よい。本発明の目的上は、線状のポリジオルガノシロキ
サン成分（Ｃ）がオレフイン列炭化水素基を含有する場
合、マレエート及び／又はフマレートは成分（Ｄ）と一
緒にされると優れた硬化作用を提供する。ビス（２−メ
トキシイソプロピル）マレエート及びジエチルフマレー
トがより好ましい。
【００２４】本発明の方法で使用される成分（Ａ）の量
は重要ではなく、先に説明した触媒反応を高温で妨げな
い一方で室温で遅らせる任意の量でよい。使用される任
意の特定の抑制剤の所望量は白金族金属含有触媒の濃度
と種類、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の性質と量、そして任意
的な成分が存在するかしないかに依存するので、室温で
の具体的な浴寿命を得るための抑制剤の具体的な量を提
案することができない。本発明の方法で使用される液体
オルガノポリシロキサン組成物では、抑制剤の量は典型
的に、組成物中の白金族金属原子ごとに２５〜５０の抑
制剤分子を供給するのに十分な量である。本発明の方法
で少量加えられた、例えば成分（Ｃ）の重量を基準にし
て 0．1 重量％といったような量で加えられたマレエー
ト及びフマレートは、浴寿命を増加させる。実用的な上
限は、８２℃で３０秒未満の硬化時間が所望される場
合、マレエート抑制剤については0．2 ％であり、フマ
レート抑制剤については 2．0 ％であるように思える。
所望ならばもっと多量のマレエート及びフマレートを使
用することができるが、結果としてドリフトが生じ又は
硬化時間が長くなるかもしれない。発明者らは、本発明
の方法のための抑制剤成分濃度について広い範囲と狭い
範囲とを一般的に教示したけれども、当業者は所望の各
用途ごとに最適な量をたやすく決定することができる。
【００２５】本発明の方法の成分（Ｂ）は、成分（Ｄ）
のケイ素と結合した水素原子と成分（Ｃ）のケイ素と結
合したヒドロキシル基及び／又はケイ素と結合したオレ
フィン列炭化水素基との反応を促進するいずれの白金族
金属含有触媒成分でもよい。白金族とは、ここではルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム及び白金を意味する。
【００２６】成分（Ｂ）は好ましくは、白金を含有する
触媒成分である。と言うのは、それらは最も広く使用さ
れていて入手可能であり、またそれらはポットライフ及
び／又は硬化時間の改良の点から見て本発明の方法に対
してより有利な効果をもたらすからである。白金含有触
媒は、金属白金そのもの、任意的に例えばシリカゲル又
は粉末木炭のような担体に付着させた金属白金、又は白
金族金属の化合物もしくは複合体でよい。本発明の方法
での好ましい白金含有触媒成分は、Speierの米国特許第
２８２３２１８号明細書により教示された、一般に入手
可能な六水和物の形態としてかあるいは無水の形態とし
ての、塩化白金酸の形態である。塩化白金酸の特に有用
な形態は、有機ケイ素系への分散が容易であることか
ら、Willing の米国特許第３４１９５９３号明細書によ
って開示された、それをジビニルテトラメチルジシロキ
サンといったような脂肪族不飽和有機ケイ素化合物と反
応させた場合に得られる組成物である。本発明で有用で
あると考えられる他の白金触媒には、米国特許第３１５
９６０１号、第３１５９６０２号、第３２２０９７２
号、第３２９６２９１号、第３５１６９４６号、第３８
１４７３０号及び第３９２８６２９号各明細書に開示さ
れたものが含められる。本発明の方法で使用される白金
族金属含有触媒成分の量は、成分（Ｄ）のケイ素結合水
素原子と成分（Ｃ）のケイ素結合ヒドロキシル及び／又
はオレフィン列炭化水素基との室温での反応を促進する
のに十分であって、その作用を成分（Ａ）を使用するこ
とにより制御できなくするほど多くない量である限り
は、狭く限定されない。この触媒成分の正確な必要量
は、利用する特定の触媒に依存し、容易に予測すること
ができない。しかしながら、白金含有触媒について言え
ば、この量は１００万重量部の有機ケイ素成分（Ｃ）当
りの白金が１重量部程度の少ない量でよい。好ましく
は、この量は同じ基準で少なくとも１０重量部である。
【００２７】本発明の方法の成分（Ｃ）は、ヒドロキシ
ル基及びオレフィン列炭化水素基のうちから選ばれたケ
イ素と結合した硬化基を少なくとも２個有することを条
件に、少なくとも１個のケイ素原子と、一つのケイ素原
子当り１〜４個の一価のケイ素結合基とを含有するいず
れの有機ケイ素化合物でもよい。この成分は、固体又は
任意の粘度の液体でよく、例えば自由に流動するガム様
の物質、又は炭化水素に可溶性の樹脂といったようなも
のでよい。
【００２８】成分（Ｃ）に存在する複数のケイ素原子
は、シロキサン結合をもたらす酸素原子、そしてシルカ
ルバン結合をもたらす脂肪族系飽和炭化水素基、炭化水
素エーテル基、ハロ炭化水素エーテル基及びハロ炭化水
素基を含む二価の基によって結合される。成分（Ｃ）に
おけるこれらの二価の基は、所望のままに同じものでも
異なるものでもよい。好ましい二価の炭化水素基は、炭
素原子数１〜２０のアルキレン基である。
【００２９】成分（Ｃ）における一価の基は、２０個ま
での炭素原子を有することができ、そして脂肪族不飽和
のないハロ炭化水素基、炭化水素基、及びヒドロキシル
基を包含する。
【００３０】本発明の組成物の成分（Ｃ）は、典型的に
は、平均単位式R2 c SiO (4-c)/2 を有するオルガノポリ
シロキサンであって、この式中のＲ2 は先に説明されそ
して限定された一価の基を表し、下付き文字のｃは１か
ら３までの、例えば 1. 0 、１. 2 、 1. 9 、 2. 0 、
2. 1 、 2. 4 及び 3. 0 といったような値を有する。
上記の平均単位式を有するオルガノポリシロキサンは、
式 R2 3SiO1/2、R2 2SiO 2/2 、R2SiO3/2及び SiO4/2 を有
するシロキサン単位を含有する。これらのシロキサン単
位は、成分（Ｃ）として有効であるオルガノポリシロキ
サンを提供するように、線状、枝分かれ、環式及びそれ
らの組み合わせといったような任意の分子配置に組み合
わせることができる。
【００３１】本発明の方法の成分（Ｃ）は、好ましく
は、式 XR2SiO(RXSiO)r SiR2X を有する有機ケイ素化合
物である。これは実質的に線状のオルガノポリシロキサ
ン化合物である。「実質的に線状の」という語は、この
成分は３又は４個のシロキサン結合を有するケイ素原子
又は２個以上のヒドロキシル基を有するケイ素原子を痕
跡量しか含有しないが、線状オルガノポリシロキサンと
しばしば共に生成される最高約１５重量％までのシクロ
ポリジオルガノシロキサンを含有する、と言うことを意
味する。
【００３２】上に示した式において、各Ｒは、一価の炭
化水素基又は脂肪族不飽和がなく且つ１〜２０の炭素原
子を有するハロ炭化水素基を表す。一価の炭化水素基に
は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基といったよう
なものや、脂環式基、例えばシクロヘキシル基の如きも
のや、アリール基、例えばフェニル基、トリル基及びキ
シリル基といったようなものや、アラールキル基、例え
ばベンジル基及びフェニルエチル基のようなものや、オ
レフィン列炭化水素基、例えばビニル基、アリル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基及びオクテニル基のようなもの
や、シクロヘキセニル基やスチリル基が含められる。ア
ルケニル基は好ましくは末端に不飽和結合がある。高級
アルケニル基のうちでは、アルケニルシロキサン類を調
製するのに使用することができるα，ω−ジエン類を手
に入れることがより容易なため、５−ヘキセニル、７−
オクテニル及び９−デセニル基からなる群より選択され
たものが好ましい。本発明のケイ素含有成分にとって非
常に好ましい一価の炭化水素基は、メチル基、フェニル
基、ビニル基及び５−ヘキセニル基である。
【００３３】脂肪族不飽和のない一価のハロ炭化水素基
には、脂肪族不飽和がなく、且つ水素原子の少なくとも
一つがフッ素、塩素又は臭素といったようなハロゲンで
置換されている、上述のいずれの一価の炭化水素基も含
められる。好ましい一価のハロ炭化水素基は、式 Cn F
2n+1 CH2CH2−を有し（この式の下付きの文字のｎは１
〜１０の値を有する）、例えば CF3CH2CH2−や C4F9CH2
CH2 −といったようなものである。
【００３４】上に示した式において、Ｒ基は所望のまま
に同じものでも異なるものでもよい。各Ｘは、ヒドロキ
シル基、Ｒ基、又は先に例示したように２〜２０の炭素
原子を有するオレフィン列炭化水素基を独立に表す。も
ちろんながら、少なくとも二つのＸ基はヒドロキシル又
はオレフィン列炭化水素基である。本発明の方法のため
には、Ｘは好ましくはオレフィン列炭化水素基であり、
そして全Ｒ基のうちの少なくとも５０％はメチル基であ
る。上記の式中の下付き文字のｒの値は、線状オルガノ
ポリシロキサン（Ｃ）の２５℃での粘度が少なくとも２
５mPa・s （２５cP) であるような値である。この制限
を満たす粘度を得るのに必要とされるｒの正確な値はＸ
基及びＲ基の種類に依存するけれども、ヒドロカルビル
基を末端に有するポリジメチルシロキサンについて言え
ば、ｒの値は少なくとも２５である。本発明の方法のた
めの成分（Ｃ）として適当な化合物である、成分（Ｃ）
についての上記の式の線状オルガノポリシロキサンの例
には、次に掲げるものが含められる。
【００３５】HO〔Me(CF3CH2CH2)SiO〕r H HO(Me2SiO) r H HO〔Me2SiO)0.9 (MeViSiO)0.1〕r H ViMe2SiO(Me2SiO) r SiMe2Vi HexMe2SiO (Me2SiO)r SiMe2Hex HexMe2SiO(Me2SiO)0.95r(MeHexSiO)0.05r SiMe2Hex Me3SiO(Me2SiO)0.9r(MeViSiO)0.1r SiMe3 ViMe2SiO(Me2SiO)0.95r (MeViSiO)0.05r SiMe2Vi Me3SiO(Me2SiO)0.9r(MeHexSiO)0.1r SiMe3 PhMeViSiO(Me2SiO)0.93r(MePhSiO)0.07r SiPhMeVi これらの式中、Ｍe 、Ｖi 、Ｈex及びＰh はそれぞれ、
メチル基、ビニル基、５−ヘキセニル基及びフェニル基
を表す。
【００３６】本発明の方法により製造されるコーティン
グ組成物にとっては、線状オルガノポリシロキサン
（Ｃ）は式 XMe2SiO(Me2SiO)b (MeXSiO)d SiMe2Xを有す
ることが非常に好ましく、この式のＸは先に述べたとお
りであり、そして下付き文字のｂとｄの合計は、やはり
先に述べたｒに等しい。下付き文字ｂとｄの値はそれぞ
れ０かあるいは０より大きい値でよいが、ｄの値は典型
的にはｂの値の１０％未満である。
【００３７】硬化性組成物を紙のような固体基材に接着
剤剥離コーティングを塗布するために使用する、本発明
の好ましい態様では、上記の非常に好ましいオルガノポ
リシロキサン（Ｃ）のｂ＋ｄの値は、成分（Ｃ）の２５
℃での粘度を少なくとも１００ mPa・s 、例えば約１０
０ mPa・s から約１００ Pa ・s まで、好ましくは約１
００ mPa・s から１０Pa・s まで、最も好ましくは１０
０ Pa・s から５Pa・sまでといったような粘度にするの
に十分なものであり、上掲の粘度はそれぞれ、ｂ＋ｄの
値が少なくとも６０、例えば６０から１０００まで、好
ましくは６０から５２０まで、最も好ましくは６０から
４２０までにほぼ対応する。更に、下付き文字ｄの値は
好ましくは上述のように0. 1 ｂ未満に制限される。
【００３８】本発明の方法の成分（Ｄ）は、脂肪族不飽
和がなく、且つ、二価の基によって結合された２以上の
ケイ素原子、１のケイ素原子当り平均して１〜２の一価
のケイ素原子結合基、そして１分子当り平均して少なく
とも２の、好ましくは３以上のケイ素結合水素原子を有
する、任意のオルガノ水素ケイ素化合物でよい。好まし
くは、成分（Ｄ）は平均して３以上の、例えば５，１
０，２０，４０及び更に大きい数といったような数の、
ケイ素結合水素原子を有する。
【００３９】成分（Ｄ）のケイ素原子に結合する二価の
基は、好ましい例を含めて成分（Ｃ）について先に説明
したとおりである。成分（Ｃ）の場合のように、成分
（Ｄ）における二価の基は所望のままに同じものでも違
うものであってもよい。更に、成分（Ｄ）に存在する二
価の基は成分（Ｃ）に存在している二価の基と同じでよ
いが、そうである必要はない。
【００４０】成分（Ｄ）における一価の基は、好ましい
例を含めて成分（Ｃ）について先に説明した脂肪族不飽
和のない一価の炭化水素基及びハロ炭化水素基を包含す
る。成分（Ｄ）に存在する一価の基は好ましくは、成分
（Ｃ）に存在する一価の基と同じであるが、そうである
必要はない。
【００４１】本発明の組成物の成分（Ｄ）は、平均単位
式R3 eＨf SiO (4-e-f)/2 を有するオルガノ水素ポリシ
ロキサンであって、式中のＲ3 は脂肪族不飽和のない上
述の一価の基を表し、下付き文字ｆの値は０より大きい
値から１まで、例えば 0.001、0.01、0.1 及び 1.0とい
ったような値であり、下付き文字ｅとｆの合計の値は１
から３まで、例えば 1．２、１．9 及び 2. ５といった
ような値である。上記の平均単位式を有するオルガノ水
素ポリシロキサン中のシロキサン単位は、式 R 3 3SiO
1/2 、 R3 2HSiO1/2 、 R3 2SiO2/2 、 R3HSiO2/2 、 R3SiO
3/2 、 HSiO3/2 及びSiO4/2を有する。これらのシロキ
サン単位は、成分（Ｄ）として有効であるオルガノ水素
ポリシロキサンを提供するように、線状、枝分かれ、環
式及びそれらの組み合わせといったような任意の分子配
置に組み合わせることができる。
【００４２】本発明の組成物にとって好ましいオルガノ
水素シロキサン成分（Ｄ）は、式 YR2SiO(YRSiO)y SiR2
Yを有する実質的に線状のオルガノ水素ポリシロキサン
であって、この式中の各Ｒは、先に例示した、脂肪族不
飽和がなく１〜２０の炭素原子を有する一価の炭化水素
及びハロ炭化水素基を表す。Ｒ基は所望のままに同じも
のでも異なるものでもよい。更に、各Ｙは水素原子又は
Ｒ基を表す。言うまでもなく、少なくとも二つのＹ基は
水素原子でなくてはならない。下付き文字ｙの値は重要
ではないが、本発明の方法にとっては、それは好ましく
はオルガノ水素ポリシロキサン成分（Ｄ）が２５℃で最
高１００ mPa・s までの粘度を有するような値である。
この範囲内に入る粘度とするのに必要とされるｙの正確
な値は、Ｒ基の数と種類に依存するが、Ｒ基としてメチ
ル基のみを有するオルガノ水素ポリシロキサンについて
言えば、ｙの値は約０〜約１００までであろう。
【００４３】上述の好ましい一価の炭化水素基の見地か
ら言えば、本発明の組成物のための成分（Ｄ）として適
当である上記の式のオルガノポリシロキサンの例には、
次に掲げるものが含められる。
【００４４】HMe2SiO (Me2SiO)y SiMe2H (HMe2SiO)4 Si シクロ−(MeHSiO)y (CF3CH2CH2)MeHSiO Me(CF3CH2CH2)SiO y SiHMe(CH2CH2
CF3) Me3SiO(MeHSiO)y SiMe3 HMe2SiO(Me2SiO)0.5y (MeHSiO)0.5y SiMe2H HMe2SiO(Me2SiO)0.5y (MePhSiO)0.1y (MeHSiO)0.4y SiM
e2H Me3SiO(Me2SiO)0.3y (MeHSiO)0.7y SiMe3 MeSi(OSiMe2H)3 成分（Ｄ）として有効であるオルガノ水素ポリシロキサ
ン。
【００４５】本発明のコーティング組成物にとって非常
に好ましい線状オルガノ水素ポリシロキサンは、式 YMe
2SiO(Me2SiO)p (MeYSiO)q SiMe2Yを有し、この式のＹは
水素原子又はメチル基を表す。先に述べたように、成分
（Ｄ）の分子当り平均して少なくとも二つのＹ基は水素
原子でなければならない。下付き文字のｐとｑは、０又
は０より大きい平均値を有することができ、ｐ＋ｑの合
計の値はさきに述べたｙに等しい。米国特許第４１５４
７１４号明細書の開示は、非常に好ましいオルガノ水素
ポリシロキサンを示す。
【００４６】本発明の組成物で使用される成分（Ｃ）と
（Ｄ）の量は、狭く限定されない。成分（Ｄ）のケイ素
と結合した水素原子の数の成分（Ｃ）のケイ素と結合し
たヒドロキシル及び／又はオレフィン列炭化水素基の数
に対する比に換算して表現される上記の量は、この比を
1／100 から 100／1 まで、通常は 1／2 から20／1ま
で、好ましくは 1／2 から 2／1 までとするのに十分な
量である。本発明のコーティング方法で使用される本発
明の液体コーティング組成物について言えば、この比は
1／2 から 2／1 まで、好ましくは約 1／1 であるべき
である。
【００４７】有機ケイ素ポリマーは、もちろんながら有
機ケイ素の技術分野でよく知られている。それらの調製
は文献に十分記載されており、ここで集中して説明する
には及ばない。オルガノポリシロキサンは、当該技術分
野及び本発明における有機ケイ素ポリマーの明らかに最
も重要で且つ最も幅広く使用される形態であって、多く
のものが商業的に調製される。
【００４８】簡単に言えば、オルガノポリシロキサン
は、Me2SiCl2 、 Me3SiCl 、 MeSiCl3 、SiCl4 、Me2Si(OM
e)2 、MeSi(OMe)3及び Si(OCH2CH3)4 といったような加
水分解可能なシランの加水分解と縮合により、あるい
は、この加水分解及び縮合反応によってそれ自体が調製
されるシクロ−(Me2SiO)4や Me3SiOSiMe3といったよう
な適当なシロキサン前駆物質の酸又はアルカリに触媒さ
れるシロキサン平衡によって、典型的に調製される。
【００４９】シルカルバン構造とシロキサン構造の両方
を有する有機ケイ素ポリマーは、例えば、酸素以外の二
価の基を有するモノマー種、例を挙げれば O1/2Me2SiCH
2CH2Me2SiO1/2 又は ClMe2SiC6H4SiMe2Cl のようなもの
から、上述の標準的な加水分解及び縮合反応を利用し、
そして１又は２以上の上述のオレフィン列炭化水素基又
は水素原子含有シラン又はシロキサン、及び所望のまま
に他のシラン又はシロキサンを組み入れて、調製するこ
とができる。シロキサン結合のない有機ケイ素ポリマー
は、例えば、ケイ素に結合したオレフィン列不飽和炭化
水素基を有するシラン又はシルカルバン、例を挙げると
Vi2SiMe2 あるいは ViMe2SiC6H4SiMe2Vi といったよう
なものと、ケイ素に結合した水素原子を有するシラン又
はシルカルバン、例を挙げればH2SiMe2 あるいは HMe2S
iC6H4SiMe2H といったようなものとのヒドロシリル化反
応により調製することができる。
【００５０】有機ケイ素の技術分野では、本発明の組成
物で使用される有機ケイ素成分を調製するための他の適
当な方法も見いだされる。
【００５１】オレフィン列炭化水素基を含有するオルガ
ノポリシロキサン成分（Ｃ）は、ケイ素と結合したオレ
フィン列炭化水素基を少なくとも一つ有するシラン又は
シロキサンを、単独にあるいは他のシラン又はシロキサ
ンと一緒にして、当該オルガノポリシロキサン中のオレ
フィン列炭化水素基の数を必要な数にするのに十分な量
で使用することを条件として、先に述べたように調製す
ることができる。オレフィン列炭化水素基を有するシラ
ン又はシロキサンの例には、ViMe2SiCl 、HexMe2SiCl 、
MeViSiCl2 、 MeHexSiCl2 、ViSiCl3 、HexSiCl3 、 (Me
ViSiO)4 、HexMe2SiOSiMe2Hex 及び ViMe2SiOSiMe2Viが
含められるが、これらには限定されない。
【００５２】通常は、５−ヘキセニルメチルジクロロシ
ラン又はビニルメチルジクロロシランのような容易に加
水分解可能なシランを過剰の水で加水分解し、次にこの
結果として得られた加水分解物を、KOH のような塩基触
媒を使って、シクロポリジメチルシロキサン及びトリオ
ルガノシロキサン末端原子団を有するシロキサンオリゴ
マーと平衡させることにより、オレフィン系シロキサン
を調製するのが好ましい。とは言うものの、オレフィン
系ポリジオルガノシロキサンはまた、加水分解可能なシ
ランを加水分解し且つ同時にシクロポリジメチルシロキ
サン及び末端原子団を有するシロキサンオリゴマーと平
衡させる一段式の酸に触媒される方法で有利に調製する
こともできると信じられる。
【００５３】あるいはまた、反応性SiH 原子団を有する
知られているポリオルガノ水素シロキサンを、1, 5−ヘ
キサジエンのようなα，ω−ジエンと反応させて、高級
アルケニル基で置換されたオルガノポリシロキサンを調
製することができる。平衡処理により製造された線状シ
ロキサンは、最高１５０℃までの温度で揮発性であり得
るシクロポリジオルガノシロキサンを少量、例えば０〜
１５重量％ほど、含有してもよい、ということに注目す
べきである。本発明の目的にとっては、少量の環状種を
なお含有するシロキサンか、あるいは一緒に生成された
環状種を揮発によって取り除いたシロキサンのどちらか
を使用することができる。
【００５４】オルガノ水素ポリシロキサン成分（Ｄ）
は、オレフィン列炭化水素基の代わりにケイ素に結合し
た水素原子を少なくとも一つ有するシラン又はシロキサ
ンを、単独にあるいは他のシラン又はシロキサンと一緒
にして、当該オルガノ水素ポリシロキサン中のケイ素結
合水素原子の数を必要な数にするのに十分な量で使用す
ることを条件として、先に述べたように調製することが
できる。水素原子を含有するシラン又はシロキサンの例
には、HMe2SiCl、HMeSiCl2、HSiCl3、HMe2SiOSiMe2H 及
びシクロ−(MeHSiO)4 が含められるが、これらには限定
されない。成分（Ｄ）は好ましくは、Si-H結合の開裂を
最小限にするため非アルカリ性条件下で調製される。
【００５５】工程(I) と工程(II)の間では、ここに記載
された改良をを達成するのに十分な時間の遅延が時には
必要である。この時間は成分（Ａ) 及び成分（Ｂ）の濃
度、そして混合物中の何らかの任意的な成分の濃度に応
じていろいろである。
【００５６】この遅延時間は、抑制剤の強さに大きく左
右される。マレエートあるいはブチノールと言ったよう
な強い抑制剤の場合には、本発明の方法によってもたら
される予期せざる結果を得るのに必要とされる時間は極
めて短くてよい。例えば、抑制剤がマレエートあるいは
ブチノールである場合に工程(I) と工程(II)の間で必要
とされる遅延時間は実質的にゼロでよい。ところが、抑
制剤がフマレートのように弱い場合には、浴寿命及び／
又は硬化時間の改良をもたらすのに必要とされる遅延時
間は実質的にもっと長くなることがある。
【００５７】成分（Ａ) 〜（Ｄ）を混合する順序は、本
発明にとって重要である。本発明の方法における成分
は、意想外に有利な結果を得るためには次に説明する順
序で加えなくてはならない。つまり成分（Ａ) 〜（Ｄ）
の混合は次の順序で行わなければならない。すなわち、
最初に成分（Ａ) と成分（Ｂ）を一緒に混合しなければ
ならず、その後で、結果として得られた混合物を成分
（Ｃ）に加え、そして次に、成分（Ａ), (Ｂ), (Ｃ）を
一緒にした後に得られた混合物に成分（Ｄ）を加える。
工程(I) と工程(II)の間には、ここに記載された改良を
を達成するため時として十分な遅延時間が必要とされ
る。本発明の方法は、次に、意想外に改良された浴寿命
を有する液体の硬化性混合物を作り、次いで固体基材へ
適用し、そしてこの硬化性混合物を硬化させるのに十分
な量の熱及び／又は化学線に暴露する。
【００５８】本発明の方法の組成物は、任意的な成分
（Ｅ）を含有することもできる。成分（Ｅ）は、本発明
に従って混入された場合に先に説明した成分（Ａ),
(Ｂ), (Ｃ) 及び（Ｄ）の硬化性混合物の浴寿命を延ば
すのに有効であるが、先に説明した成分（Ａ) の存在し
ない同じ混合物の浴寿命を延ばすのには有効でないいず
れかの化合物である。言い換えれば、成分（Ｅ）は、そ
れだけでは白金族金属含有触媒に対する抑制効果はない
が、それにもかかわらず白金族金属含有触媒が存在して
いる場合には混合物の浴寿命を増加させる。「抑制効
果」という語は、先に述べたように、抑制剤の室温硬化
を遅らせる効果を意味する。本発明の好ましい態様で
は、成分（Ｅ）は、２５℃での浴寿命を８時間未満とす
るのに有効なフマレート又はマレエート抑制剤成分を含
有する、白金に触媒される組成物の浴寿命を増加させる
けれども７０℃での硬化時間を増加させず、それにもか
かわらずフマレート又はマレエート抑制剤成分を含まな
い同じ組成物では同じ効果を発揮しない、いずれの化合
物でもよい。
【００５９】広範囲にわたる実験から、成分（Ｅ）は、
抑制効果がなく且つ水素結合についてのハンセン（Hans
en) 部分溶解度パラメーターが 8. 0 以上、好ましくは
１３〜４８である任意の有機又は無機化合物でよい、と
いうことが示されている。水素結合についてのハンセン
部分溶解度パラメーター及びそれらをどのように測定す
るかを開示するため、C.M.J. Hansen, Journal of Pain
t Technology, vol.39(1967) p.104−105 及び A.F.M.
Barton, CRC Handbook of Solubility Parameters and
Other Cohesion Parameters, CRC Press, Inc., p.153
−160 をここに組入れる。本発明の方法で成分（Ｅ）と
して使用される好ましい浴寿命延長剤成分は、上述のハ
ンセン値が 8. 0 より大きく、好ましくは１３〜４８で
あって、且つ分子の極性部分に立体障害がない。
【００６０】好ましい成分（Ｅ）の一般的な例には、１
又は２以上の第一又は第二アルコール基を有する化合
物、カルボン酸（室温で水にさらされるとカルボン酸を
生じる化合物を含む）、環状エーテル及び水が含められ
る。この群に含まれるものは、第一及び第二アルコール
類、ジオール類及びトリオール類、例を挙げればエチレ
ングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンと
いったようなもの、ジオール及びトリオールの部分エス
テル類、例を挙げれば２−メトキシエタノール、２−メ
トキシプロパノール及び２−メトキシイソプロパノール
といったようなもの、テトラヒドロフラン、水、そして
鉱酸、アルカリ及び塩類の水溶液である。炭素原子数が
好ましくは１０より少ない第一及び第二アルコールは、
本発明の方法の成分（Ｅ）として最も好ましい。それら
の例には、メタノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、テトラデカノールや他のアルカノール類、例えばエ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール、そしてｎ−、 sec−及び
ｉ−ペンタノール、−ヘキサノール、−ヘプタノール及
び−オクタノールといったようなものや、ベンジルアル
コール、フェノール、そして他の芳香族アルコール類、
例えばメチルフェニルカルビノール及び２−フェニルエ
チルアルコールのようなものや、アリルアルコール、シ
クロヘキサノール等が含められる。この群の物質からの
特定の成分（Ｅ）の選択は、本発明の方法で使用するた
めの、揮発性、毒性、引火性及び臭いといったような因
子に依存しよう。本発明の方法にとって好ましい浴寿命
延長剤はベンジルアルコールである。
【００６１】本発明で任意的な成分（Ｅ）を使用する場
合には、それは成分（Ａ) とは別に、すなわちこれら二
つの成分の予備混合物としてではなくして、混合物に加
えられなくてはならない。混合物に成分（Ｅ）を加える
場合の好ましい混合順序は、(I) 成分（Ａ）及び成分
（Ｂ）を一緒に混合し、 (II) 次に (I)の混合物へ成分
（Ｃ）を加え、(III) 次いで(II)の混合物へ成分（Ｅ）
を加え、 (IV) 次に(III) の混合物へ成分（Ｄ）を加え
るというものである。上記の混合順序が好ましいとは言
うものの、任意的な成分（Ｅ）は、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）とを混合した後に、成分（Ｃ）を加える前に加え
ることもできる。
【００６２】本発明の方法で使用される成分（Ｅ）の量
は重要ではなく、組成物に成分（Ｅ）を含有しない同じ
組成物の浴寿命よりも長い浴寿命を与える量であるだけ
である。
【００６３】本発明の方法で使用される成分（Ｅ）の量
は、成分（Ａ）の重量を基準にして１０重量％を上回る
ほどの多量でよいが、とは言え、浴寿命と硬化時間に関
して優れた結果はより少ない量を使用して得ることがで
きる。好ましくは、本発明の方法で使用される成分
（Ｅ）の量は、成分（Ｃ）の重量を基準として、0. 1〜
５重量％の範囲内、最も好ましくは１〜３重量％の範囲
内である。
【００６４】本発明の方法における成分（Ｅ）の成分
（Ａ）に対する重量比は、 2０／1 から 1／２0 までで
よいが、典型的には 1０／１から１／３まで、好ましく
は５／１から１／２までである。本発明の方法で使用さ
れる組成物は、白金族金属に触媒される有機ケイ素組成
物で普通に使用される何らかの任意成分、例えば強化用
や増量用の充填材、脂肪族不飽和のない炭化水素やハロ
炭化水素、着色剤、安定剤、付着性調節剤、接着剤剥離
調節剤等を含有することができる。
【００６５】本発明の方法は、成分（Ａ), (Ｂ), (Ｃ),
（Ｄ）及び（Ｅ）、そしていずれかの任意成分を、任意
の適当な混合手段、例えばへら、ドラムローラー、機械
式攪拌機、三本ロール機、シグマブレードミキサー、ブ
レッドドウミキサー及び二本ロール機といったようなも
のを使って、先に説明した順番に混合することにより完
了することができる。
【００６６】化学線というのは、紫外線、電子ビーム放
射線、α線、β線、γ線及びＸ線を意味する。熱という
のは、赤外線、熱風、マイクロ波放射等を意味する。言
うまでもなく、化学線はしばしば熱を伴い、そしてこれ
ら二つを組み合わせて用いることは本発明の精神及び範
囲のうちにある。本発明の好ましい方法では、コーティ
ング工程は当該技術分野で知られている任意の適当なや
り方によって、例えば拡げ塗り、はけ塗り、押出し塗
り、吹き付け、グラビア塗布、キスロール塗布及びエア
ナイフ塗布等によって果たすことができる。
【００６７】本発明の方法の好ましい態様においては、
固体基材は、紙、ポリオレフィンフィルム及びポリオレ
フィンを塗布した紙又は箔といったような、軟質シート
材料である。本発明の方法によってコーティングを施す
ことができる他の適当な固体基材には、他のセルロース
系材料、例えば木材、厚紙及び綿の如きもの、金属材
料、例としてアルミニウム、銅、鋼及び銀のようなも
の、ケイ素質材料、例えばガラスや石のようなもの、そ
して合成ポリマー材料、例としてポリオレフィン、ポリ
アミド、ポリエステル及びポリアクリレートといったよ
うなものが含められる。形態に関しては、固体基材は実
質的にシート様でよく、例えば感圧接着剤のための可剥
性の剥離ライナーのようなもの、布帛又は箔のようなも
のでよく、あるいは実質的に三次元的な形態でよい。
【００６８】液体の硬化性組成物は、基材へ塗布されて
から、液体コーティングを硬化させそしてそれを基材へ
付着させるため、先に述べたように加熱され及び／又は
化学線を照射される。
【００６９】本発明の方法の好ましい態様では、紙、金
属箔又はテープ素材といったような軟質シート材料に液
体硬化性組成物の薄いコーティングを、好ましくは連続
式に塗布し、次にこうして塗布された材料を加熱し及び
／又はそれに化学線を照射してコーティングを急速に硬
化させて、少なくとも一方の面に接着剤剥離コーティン
グを有するシート様材料が得られる。この接着剤剥離コ
ーティングは、後に感圧接着剤と好ましくはインライン
方式で接触させられて、可剥性の、すなわち剥離するこ
とのできる接着剤／コーティング界面を有する物品が作
られる。このような物品の例には、可剥性の支持材を有
する粘着ラベル、ロールの形をした接着テープ、及び搾
り出すことのできる容器に入れた接着剤が含められる。
感圧接着剤は、非シリコーン系のもの、例えばよく知ら
れているアクリル系やゴムタイプのものでも、あるいは
シリコーン系のもの、例えばペルオキシド又は白金で硬
化可能なポリジオルガノシロキサン系の接着剤でもよ
い。
【００７０】本発明の方法は、感圧接着剤以外の接着性
材料にも適用可能である。そのような接着性材料の例に
は、食品、アスファルト及びガムポリマーが含められ
る。
【００７１】
【実施例】以下に掲げる例は、特許請求の範囲に正確に
記載される本発明を、限定するためではなく、更に教示
するために開示される。量（部数及び百分率）は全て、
別段の指示がない限り重量によるものである。粘度は回
転スピンドル粘度計で測定した。組成物の浴寿命は、新
しく調製された組成物が室温でゲル化するのに要する時
間を意味する。
【００７２】組成物についての硬化時間は、Ｓ２Ｓクラ
フト紙へ１連当り１ポンドの厚さで塗布した場合に組成
物が汚れ、移行、摩擦落ちのない状態に達するのに要す
る時間を意味する。
【００７３】汚れなしの状態は、コーティングに指で軽
く筋をつけ、その筋をつけた領域に曇のないことを観察
することにより決定した。
【００７４】移行のない状態は、普通の感圧接着剤テー
プをコーティングへ付着させ、テープを取去り、そして
取去ったテープを接着剤表面を互いに一緒にして折り重
ねることによって決定した。テープへのコーティングの
移行のないことは、重ねたテープがそのように重ねた未
使用のテープと同じように引き離すのが困難であること
を認めることで示された。
【００７５】摩擦落ちのない状態は、コーティングを人
指し指で勢いよくこすり、そして紙からコーティングを
取除くことが出来ないことを認めて決定された。
【００７６】ここに開示されたマレエート類及びフマレ
ート類は、それぞれマレイン酸及びフマル酸を適当なア
ルコールと反応させて調製された。エステル化反応を行
うために、水と共沸する溶剤及び濃H2SO4 も使用した。
エステル化反応の水を共沸蒸留により除去してから、反
応混合物を１０％ NaHCO3 水溶液で洗浄し、次いで水で
洗浄し、乾燥させて、そして反応生成物を減圧分別蒸留
によって単離した。
【００７７】米国特許第４６０９５７４号明細書に従っ
て、フラスコ中でシクロポリジメチルシロキサン、５−
ヘキセニルメチルジクロロシランの加水分解物、末端を
５−ヘキセニルでブロックされたポリジメチルシロキサ
ン流体、及び KOHを混合し、そして５時間１５０℃で加
熱して、平均式 HexMe2SiO(Me2SiO)151 (MeHexSiO)3 SiMe2Hex を有する（式中のＭe はメチル基を表し、Hex は CH2＝
CHCH2CH2CH2CH2−を表す) 、末端を５−ヘキセニルジメ
チルシロキサン単位でブロックされた、ジメチルシロキ
サン単位と５−ヘキセニルメチルシロキサン単位とのコ
ポリマーを調製した。冷却後、混合物を二酸化炭素で３
０分間処理して KOHを中和した。フラー土（５ｇ）を加
え、２４時間後に混合物をろ過してコポリマーを得た。
【００７８】米国特許第４６０９５７４号明細書は、こ
の直ぐ上で説明したコポリマーや、このほかの５−ヘキ
セニル置換されたケイ素化合物、例えば HexMeSiCl2 及
び HexMe2SiCl のようなものや、そのほかのポリマー、
例えば HexMeSiCl2 の加水分解物及び末端をヘキセニル
でブロックされたポリジメチルシロキサン流体のような
ものを、どのようにして調製するかを詳細に開示する。
【００７９】例１ この例は、本発明の方法の有用性を例示するために提示
される。
【００８０】本発明の方法で使用される硬化性コーティ
ング組成物を次のようにして調製した。すなわち、所定
の順番に、0.７０ｇのジエチルフマレート及び 1. ９０
ｇの白金触媒（塩化白金酸及びジビニルテトラメチルジ
シロキサンから生成された、白金を 0．６７％含有して
なる可溶性の白金錯体）の混合物を混ぜ合わせ、次いで
上述の５−ヘキセニルメチルシロキサン単位とジメチル
シロキサン単位との末端を５−ヘキセニルでブロックさ
れたコポリマーを 9７.2９ｇ加え、次に０．３0 ｇのベ
ンジルアルコールを加え、そして最後に平均式 Me3SiO
(Me2SiO)12(MeHSiO)28 SiMe3 を有しＤＰ（重合度）が
４０であるオルガノ水素ポリシロキサン架橋剤を 3. ５
０ｇ加えた。
【００８１】このコーティング組成物の４０℃での粘度
は、７時間の間に３１３ mPa・s(センチポアズ) から３
９３ mPa・s に達することが分かった。新しく調製され
た組成物の硬化時間は、８2. 2℃、 1１5.５℃及び 1４
8.９℃でそれぞれ１５秒、５秒及び５秒未満であること
が分かった。
【００８２】比較のため、従来技術の方法を使って組成
物を次のように調製した。すなわち、上述の５−ヘキセ
ニルメチルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位と
の末端を５−ヘキセニルでブロックされたコポリマー 9
７.2９ｇと、0.８1 ｇのビス（２−メトキシイソプロピ
ル）マレエートと、１. 9 0 ｇの白金触媒（塩化白金酸
及びジビニルテトラメチルジシロキサンから生成され
た、白金を 0．６７％含有してなる可溶性白金錯体）を
一緒に混合し、そして次に平均式 Me3SiO(Me2SiO)12(Me
HSiO)28 SiMe3 を有しＤＰが４０のオルガノ水素ポリシ
ロキサン架橋剤を３. ５０ｇ加えた。
【００８３】この比較コーティング組成物の４０℃での
粘度は、７時間の間に３５０ mPa・s(センチポアズ) か
ら６９８ mPa・s に達することが分かった。新しく調製
された組成物の硬化時間は、８2. 2℃、 1１5.５℃及び
1４8.９℃でそれぞれ５０秒、１５秒及び５秒未満であ
ることが分かった。
【００８４】新しく調製された組成物を５４ポンドの紙
へコーティングし、そしてこのコーティングされた紙を
１８０°F (8２.2℃) 、２４０°F (115.5℃) 又は３０
０°F (148.9℃) で時間をいろいろに変えて加熱し、こ
うして硬化させたコーティングにインラインでアクリル
系接着剤（米国ミズリー州セントルイスの Monsanto社
の GMS-263) を積層した。この接着剤溶液は、ドローダ
ウンバーを使って３ミル（0.076mm)の湿り厚さでコーテ
ィングへ適用した。適用した接着剤を室温で１分間風乾
し、７０℃で１分間加熱し、そして室温まで１分間冷却
した。乾燥した接着剤へ６０ポンドのマットリソ(matte
litho) のシートを適用し、結果として得られた積層品
を4. ５ポンドのゴム被覆ローラーで圧した。次に、こ
れらの試験積層品を室温で１日老化させ、そして１イン
チ（２.5４cm) のストリップに切断した。これらの１イ
ンチのストリップのマット／接着剤から基材／コーティ
ングを１０m/min の速度で１８０度の角度に引き剥がし
て、接着剤剥離試験を行った。接着剤／コーティング界
面を切離すのに必要な力を切離しを行う間に何回か記録
し、そして接着剤剥離力をその何回かの読みの平均とし
て記録した。
【００８５】表１に掲げられた剥離力の値は、本発明の
方法では従来技術の方法よりも接着剤積層品のインライ
ンプロセスで効率のよい組成物が作られることを示す。
言い換えれば、アクリル系接着剤をインラインで受け取
るための剥離コーティングとして組成物を製造するため
に言及された従来技術の方法は、本発明の方法で製造さ
れて５０秒間だけ加熱された組成物と同様の剥離力を有
する積層品を提供するのに１８０°F (8２.2℃) で１３
０秒の加熱時間を必要とする。この利点は、程度がより
小さくなるとはいえ、より高い温度でも見られる。
【００８６】
【表１】
【００８７】このデータは、本発明の方法に従って触
媒、フマレート抑制剤及びアルコールを混合すること
が、以前はフマレート抑制剤よりもはるかに良好な結果
を与えていたマレエート抑制剤と触媒を混合するよりも
効率的である、ということを説明する。
【００８８】例２ この例は、本発明の方法を利用することによって得られ
る利点を説明する。それはまた、混合の順序が本発明の
方法にとって重要であることも例示する。
【００８９】所定の順番に、0.７３ｇのビス（２−メト
キシイソプロピル）マレエート及び１. ７１ｇの白金触
媒（塩化白金酸及びジビニルテトラメチルジシロキサン
から生成された、白金を 0．６７％含有してなる可溶性
の白金錯体）の混合物を混ぜ合わせ、次いで、結果とし
て得られた混合物を上述の５−ヘキセニルメチルシロキ
サン単位とジメチルシロキサン単位との末端を５−ヘキ
セニルでブロックされたコポリマー８７. ５６ｇに加
え、そして最後に平均式 Me3SiO(Me2SiO)12(MeHSiO)28
SiMe3 を有しＤＰが４０のオルガノ水素ポリシロキサン
架橋剤を 3. １５ｇ加えて、本発明の方法で使用される
硬化性コーティング組成物を調製した。
【００９０】このコーティング組成物の４０℃での粘度
は、７時間の間に３２０ mPa・s(センチポアズ) から３
５５ mPa・s に達することが分かった。このことから、
計算浴寿命は約２０．３時間ということになる。新しく
調製された組成物の硬化時間は、８2. 2℃で最初は５５
秒、そして６時間後に６０秒であることが分かった。
【００９１】比較のため、従来技術の方法を使って組成
物を次のように調製した。すなわち、所定の順番に、上
述の５−ヘキセニルメチルシロキサン単位とジメチルシ
ロキサン単位との末端を５−ヘキセニルでブロックされ
たコポリマー 8７.5６ｇと、0.７３ｇのビス（２−メト
キシイソプロピル）マレエートと、１. 7 １ｇの白金触
媒（塩化白金酸及びジビニルテトラメチルジシロキサン
から生成された、白金を 0．６７％含有してなる可溶性
白金錯体）を一緒に混合し、そして次に平均式Me3SiO(M
e2SiO)12(MeHSiO)28 SiMe3 を有しＤＰが４０のオルガ
ノ水素ポリシロイキン架橋剤を 3. １５ｇ加えた。
【００９２】この比較コーティング組成物の４０℃での
粘度は、７時間の間に３５５ mPa・s （センチポアズ)
から４３８ mPa・s に達することが分かった。このこと
から、計算浴寿命は約 1０．0 時間ということになり、
本発明の方法で製造されたコーティング組成物の浴寿命
のおよそ半分ほどである。新しく調製された組成物の硬
化時間は、８2. 2℃で最初は５０秒、６時間後に５５秒
であることが分かった。
【００９３】このデータは次のことを説明する。すなわ
ち、抑制剤と白金触媒とを予備混合してからこの混合物
にポリマーと架橋剤を加えると、本発明の方法で製造さ
れたコーティング組成物の計算された浴寿命が従来技術
の公知の方法により製造されたコーティング組成物の計
算浴寿命のおよそ２倍であることにより示されるよう
に、コーティング組成物の計算浴寿命が増加する。
【００９４】例３ 所定の順番に、0.９８ｇのジエチルフマレート及び 1.
８５ｇの白金触媒（塩化白金酸及びジビニルテトラメチ
ルジシロキサンから生成された、白金を 0．６７％含有
してなる可溶性白金錯体）の混合物を混ぜ合わせ、次い
で結果として得られた混合物を上述の５−ヘキセニルメ
チルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位との末端
を５−ヘキセニルでブロックされたコポリマー 1０0. 0
０ｇに加え、次に 0. ４2 ｇのベンジルアルコールを加
え、そして最後に平均式 Me3SiO(Me2SiO)12(MeHSiO)28
SiMe3 を有しＤＰ（重合度）が４０であるオルガノ水素
ポリシロキサン架橋剤を 4. ０0 ｇ加えて、本発明の方
法で使用される硬化性コーティングを調製した。
【００９５】比較の方法から製造される組成物を次のよ
うに調製した。すなわち、所定の順に、ジエチルフマレ
ート７０％及びベンジルアルコール３０％の混合物１．
４０ｇと１．８５ｇの白金触媒（塩化白金酸及びジビニ
ルテトラメチルジシロキサンから生成された、白金を
0．６７％含有してなる可溶性白金錯体）とを混合し、
上述の５−ヘキセニルメチルシロキサン単位とジメチル
シロキサン単位との末端を５−ヘキセニルでブロックさ
れたコポリマー 1０0ｇに加え、次いで結果として得ら
れた混合物に平均式 Me3SiO(Me2SiO)12(MeHSiO)28 SiMe
3 を有しＤＰ（重合度）が４０であるオルガノ水素ポリ
シロキサンを４．００ｇ加えた。
【００９６】両方のコーティング組成物の４０℃での浴
寿命を測定した。更に、これらの組成物の８２．２℃で
の硬化時間を測定し、そしてこれらの組成物をスーパー
カレンダー掛けしたクラフト紙及び粘土を塗布した紙へ
塗布して、二つの中圧水銀ＵＶランプを有する最高速度
１４３ ft/min (43.6m/min) のコンベヤー装置により２
００Ｗ／インチ（200W／2.54cm）の紫外線にさらした。
【００９７】本発明の方法により調製されたコーティン
グ組成物の粘度は 5. 5 時間の間に３８８ mPa・s （セ
ンチポアズ) から１０２０ mPa・s に達することが分か
り、また比較のコーティング組成物の粘度は 3. 5 時間
の間に４１３ mPa・s から１０５５ mPa・s に達した。
本発明の方法により製造されたコーティング組成物の８
２．２℃での硬化時間は、スーパーカレンダー掛けした
クラフト紙では１０秒、粘土を塗布した紙では２０秒で
あることが分かった。これに対し、比較の方法により製
造されたコーティング組成物で得られた８２．２℃での
硬化時間は、スーパーカレンダー掛けしたクラフト紙で
は３５秒、粘土を塗布した紙では６０秒であった。本発
明の方法により製造されたコーティング組成物の紫外線
硬化時間は、スーパーカレンダー掛けしたクラフト紙で
も粘土を塗布した紙でも１４３ ft／min (43.6m/min)
であることが分かったが、これに対して比較の方法によ
り得られたコーティング組成物の紫外線硬化時間は、ス
ーパーカレンダー掛けしたクラフト紙でも粘土を塗布し
た紙でも６４ ft/min (19.5m/min) であった。
【００９８】このデータは、触媒及び抑制剤を予備混合
してからポリマー、任意的なアルコール成分、及び架橋
剤を加えることで、このような混合順序によって製造さ
れた組成物にとってはるかに向上した浴寿命と硬化時間
が得られることを説明する。この例はまた、触媒と抑制
剤を混合後に任意的なアルコール成分を加えると硬化時
間がはるかに改善されることを説明する。本発明の方法
で得られた硬化時間は、従来技術で利用される方法で得
られた硬化時間よりも短く、その三分の一であった。
【００９９】例４ この例は、本発明の方法を利用することによって得られ
る利点を説明する。それはまた、混合順序が本発明の方
法にとって重要であることも例示する。
【０１００】所定の順番に、0.７３ｇのビス（２−メト
キシイソプロピル）マレエート及び1. ７１ｇの白金触
媒（塩化白金酸及びジビニルテトラメチルジシロキサン
から生成された、白金を 0．６７％含有してなる可溶性
白金錯体）の混合物を混ぜ合わせ、次いで結果として得
られた混合物を上述の５−ヘキセニルメチルシロキサン
単位とジメチルシロキサン単位との末端を５−ヘキセニ
ルでブロックされたコポリマー８７. ５６ｇに加え、そ
して最後に平均式 Me3SiO(Me2SiO)12(MeHSiO)2 8 SiMe3
を有しＤＰが４０のオルガノ水素ポリシロキサン架橋剤
を 3. １５ｇ加えて、本発明の方法で使用される硬化性
コーティング組成物を調製した。
【０１０１】このコーティング組成物の４０℃での粘度
は、１０．５時間の間に３８３ mPa・s （センチポア
ズ) から５９０ mPa・s に達することが分かった。新し
く調製された組成物の硬化時間は、８2. 2℃で１時間後
に４５秒、７時間後に４５秒であることが分かった。
【０１０２】比較のため、従来技術の方法を使って組成
物を次のように調製した。すなわち、所定の順番に、上
述の５−ヘキセニルメチルシロキサン単位とジメチルシ
ロキサン単位との末端を５−ヘキセニルでブロックされ
たコポリマー 8７.5６ｇと、0.７３ｇのビス（２−メト
キシイソプロピル）マレエートと、１. 7 １ｇの白金触
媒（塩化白金酸及びジビニルテトラメチルジシロキサン
から生成された、白金を 0．６７％含有してなる可溶性
白金錯体）を一緒に混合し、そして次に平均式Me3SiO(M
e2SiO)12(MeHSiO)28 SiMe3 を有しＤＰが４０のオルガ
ノ水素ポリシロキサン架橋剤を 3. １５ｇ加えた。
【０１０３】この比較コーティング組成物の４０℃での
粘度は、１０．５時間の間に４０５mPa・s(センチポア
ズ) から８４５ mPa・s に達することが分かった。新し
く調製された組成物の硬化時間は、８2. 2℃で１時間後
に４０秒、７時間後に５５秒であることが分かった。
【０１０４】このデータは次のことを説明する。すなわ
ち、抑制剤と白金触媒とを予備混合してからこの混合物
にポリマー及び架橋剤を加えると、組成物の浴寿命は従
来技術で利用されている方法から得られる浴寿命に対比
してはるかに長くなる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 19/32 (72)発明者 ミン−フシユン イエ アメリカ合衆国，ミシガン，ミツドラン ド，シルバンレーン 709

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (I) 最初に、 （Ａ) 抑制剤成分、及び、 （Ｂ）白金族金属含有触媒を混合する工程、 (II) その後、工程(I) の混合物を、 （Ｃ) ヒドロキシル基とオレフィン列炭化水素基とから
    なる群より選択された硬化基を１分子当り平均して少な
    くとも２個有する有機ケイ素化合物に加える工程、 (III) その後、工程(II)の混合物に、 （Ｄ) １分子当り平均して少なくとも２個のケイ素結合
    水素原子を有するオルガノ水素ケイ素化合物を加える工
    程、 (IV) 工程(III) からの混合物を固体基材に適用してコ
    ーティングを形成する工程、 （Ｖ）このコーティングを、 (i) 熱、及び、 (ii)化学線からなる群より選ばれた、当該コーティング
    を硬化させるのに十分な量のエネルギー源に暴露する工
    程、を含み、成分（Ｃ）と成分（Ｄ)の量がケイ素と結
    合した水素原子の数のケイ素と結合した硬化基の数に対
    する比を１／100 から 100／１までとするのに十分であ
    り、成分（Ａ), (Ｂ),（Ｃ）及び（Ｄ）の全組成物中に
    存在する成分（Ａ) の量が室温での硬化反応を遅らせる
    のに十分であるが高温での反応を妨げるのには不足であ
    り、そして成分（Ｂ）の量がケイ素と結合した硬化基と
    ケイ素と結合した水素原子との間の硬化反応を高温で促
    進するのに十分であることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 工程(I) の後で、全量が室温での硬化反
    応を遅らせるのに十分である浴寿命延長剤化合物を加え
    ることを更に含む、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記基材が軟質シート材料である、請求
    項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 硬化させた適用コーティングへ感圧接着
    剤組成物を剥離可能なように付着させる工程(VI)を更に
    含む、請求項３記載の方法。
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