WO2002098972A1 - Systeme silicone modulateur d'adherence et son utilisation pour la preparation de compositions anti-adherentes durcissables - Google Patents

Systeme silicone modulateur d'adherence et son utilisation pour la preparation de compositions anti-adherentes durcissables Download PDF

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Definitions

  • the subject of the present invention is a new silicone adhesion modulating system, and its use for the preparation of non-stick silicone compositions, curable and applicable on supports, so as to facilitate the removal of adhesive materials reversibly laminated on these supports. .
  • EP-A-0 601 938 discloses an adhesion modulator system comprising a mixture based on: a solution at 50% by weight in xylene, of a polymethylvinylsiloxane resin ⁇ comprising:
  • the modulator thus composed has a viscosity of the order of 4000 mPa.s. at 25 ° C.
  • the modulating power is comparable to the ability to increase the release force of the non-stick silicone film with respect to the adhesive coating, with which it is associated.
  • one of the essential objectives of the present invention is to propose a new adhesion modulating system for silicone compositions, non-stick, crosslinkable (in particular by Si-H / Si Vi polyaddition), said system having to be an improvement of the modulator according to EP-A-0 601 938.
  • Another essential objective of the invention is to provide a new silicone adhesion modulating system which can be used for the preparation of curable compositions (in particular by Si-H / SiVi polyaddition), and having a high modulating power, without prejudice for the tack of the glue.
  • Another essential objective of the invention is to provide a new silicone adhesion modulating system which can be used for the preparation of curable compositions (in particular by Si-H / SiVi polyaddition), constituting an efficient tool for the film formulator. non-stick, that is to say allowing it to adjust, over a wide range, the release force of the non-stick films, for a varied and extensive range of supports and adhesives.
  • Another essential objective of the invention is to provide a new silicone adhesion modulating system which can be used for the preparation of curable compositions (in particular by Si-H / SiVi polyaddition), allowing the controlled detachment of any type of adhesive, acrylic or rubbers, of various supports (paper, glass, plastic, metal ).
  • Another essential objective of the invention is to provide a new silicone adhesion modulator system which can be used for the preparation of curable compositions (in particular by Si-H / SiVi polyaddition), this modulator allowing the complex formed (" laminate ") by the support coated with the cured silicone composition and the adhesive system exhibits excellent stability as regards its adhesion performance over time (" stability of release performance ").
  • Another essential objective of the invention is to provide a new silicone adhesion modulator system which can be used for the preparation of curable compositions (in particular by Si-H / SiVi polyaddition), this modulator being simple to prepare and to use. , and economical.
  • Another essential objective of the invention is to propose silicone compositions, non-stick, crosslinkable (in particular by polyaddition Si-H / SiVi), comprising a new adhesion modulator system with high modulating power, without effect on the "tack "of the adhesive or of the other adhesion properties, these compositions having to be inexpensive, easy to apply on any type of support, and crosslinked in non-stick, cohesive and effective films.
  • the resin (A) is reactive and represents an amount in parts by weight, from 99 to 75, preferably from 97 to 80, and more preferably still from 96 to 85; •
  • the resin (B) is non-reactive and represents an amount in parts by weight, from 1 to 25, preferably from 3 to 20, and more preferably still from 4 to 15 parts by weight.
  • modulators are very effective in terms of modulating power and very reactive. They do not disturb the performance of the adhesive, and in particular do not harm its "tack". They are inexpensive and suitable for all types of substrates and adhesives.
  • non-reactive silicone resin B is fundamental in the context of the invention.
  • a so-called “non-reactive” silicone resin is said to have no reactive functions capable of allowing it to bind with the other species of resins present and thus to integrate the crosslinking network.
  • Resins B are therefore not incorporated into the crosslinking network by covalent chemical bonds. They can then be extracted from the network by entrainment with an appropriate solvent.
  • the B resins can also be qualified by the term "extractable”.
  • the extractable or non-extractable nature of a silicone resin of the "MQ" type is determined using a test, carried out on the crosslinked coating, derived from a silicone composition including the modulator.
  • This test is carried out either immediately after crosslinking ("in-line”), or a few days after (“off-line”).
  • This test consists of immersing the silicone coating in toluene to extract all the silicone species not integrated into the silicone network. The extracted silicone is then dosed in solution in toluene, by atomic adsorption.
  • a resin B is considered to be non-reactive or extractable, since: The quantity of B is greater than or equal to 50% by weight relative to the mass of B introduced initially,
  • radicals R, R ′ of the resins A and B are chosen so as to make them, respectively, reactive and non-reactive.
  • the modulator system is characterized in that : • in the resin (A), the radicals R independently and at least partially represent: ⁇ alkyl groups - preferably C ⁇ -C ⁇ -, or (cyclo) alkyl - preferably C3-C18-,
  • the resins (A) are preferably resins with "Si-alkenyl” functions, in particular vinyl resins, which are well known to those skilled in the art.
  • the groups R alkenyl or alkenyloxy can be located on the units
  • the level of silanol groups of these resins can be controlled using a treatment well known to those skilled in the art.
  • This treatment involves a silazane, which allows the rate of remaining silanol functions to be reduced to less than 0.3% by weight.
  • a certain number of these resins are commercially available, most often in the form of solutions, for example at 40-70% in a solvent such as toluene or xylene.
  • the reactive resin (A) is a resin which comprises Si-Vi units and which is chosen from the group comprising: MD ⁇ 'Q where the vinyl groups are included in the units ( D), - MD ⁇ 'TQ WHERE the vinyl groups are included in the patterns (D),> - MM ⁇ ' Q where the vinyl groups are included in part of the patterns (M), MM ⁇ 'TQ where the vinyl groups are included in a part of the units (M), ⁇ MD ⁇ 'T where the vinyl groups are included in the units (D), ⁇ MM ⁇ exen y'Q (optionally comprising units T carrying or not an alkenyl group ) where the hexenyl groups are included in a part of the units (M), ⁇ MM ⁇ "y ' o ⁇ yP ro P v ' Q (optionally comprising T units carrying or not an alkenyl group) where the allyloxypropyl groups are included in a part of the patterns
  • the resin (B) is a non-reactive resin, which can nevertheless have functions corresponding to the same definition as those which are reactive in the resin (A) and / or in the constituents of the silicone composition including the modulator, whereas these functions are not reactive in resins (B).
  • the resins (B) can be MQ resins, optionally comprising non-reactive "Si-H” and / or "Si-OH” functions.
  • These resins (B) with "Si-H” functions can be in particular those described in US Pat. No. 3,772,247, in which the non-reactive hydrogen atoms are located in the chain; a number of these resins are commercially available.
  • the adhesion modulator system is characterized in that the non-reactive resin (B) is chosen from the group comprising: MD'Q where the hydrogen atoms bonded to silicon are included in the units (D), MD'TQ where the hydrogen atoms linked to silicon are included in the units (D), • MDD'Q where the hydrogen atoms linked to silicon are included in the units (D), MDD'TQ where the hydrogen atoms bonded to silicon are included in the units (D), MDT 'where the hydrogen atoms bonded to the silicon are included in the units (T). > - MDD'T 'where the hydrogen atoms bonded to silicon are included in the units (T) and (D), MDD'TT' where the hydrogen atoms bonded to the silicon are included in the units (T) and (D),
  • the resins (B), and to a lesser extent the resins (A), can comprise silanol groups carried by the units M and / or D and / or T.
  • the OH of the silanols can be OH residuals from the synthesis of MQ resins.
  • solvents or diluents (C) of these solid resins the following can be used: - () conventional hydrocarbon solvents of silicone resins, aromatic type solvents (xylene, toluene), saturated aliphatic (hexane, heptane, white spirit, tetrahydrofuran, diethyl ether), chlorinated solvents (methylene chloride, perchlorethylene). They are generally used in an amount corresponding to
  • liquid polyorganosiloxane resins the organic radicals of which are C 1 -C 20 alkyl or cycloalkyl groups, C 2 -C 20 alkenyl groups, preferably C 2 -C 12 alkenyl groups, having a number of units (M) / number ratio of units (Q) and / or (T) on the order of 1 to 4 and optionally from 1 to 5 units (D) per 100 moles of liquid resin, and containing from 0.5 to 5 mol% of linked alkenyl functions silicon (“Si alkenyl") or hydrogen atoms bonded to silicon (“SiH"); these resins have a viscosity at 25 ° C of less than 100 mPas., preferably of the order of 2 to 50 mPas.
  • These liquid resins are known products; they are in particular described in patent US-A-4,707,531 and European application EP-A-389138.
  • oils whose organic radicals are alkyl or cycloalkyl, C ⁇ -IC8 # C2-C2Q, alkenyl (C3-C9) oxyalkylene (C2-C4), containing oils 0 , 2 to 5 mol% of alkenyl or alkenyloxyalkylene functions linked to silicon, at the chain end (s) or in the chain, said oils having a viscosity of less than 200 mPa. s.
  • oil polyorganosiloxane fluids carrier of hydrogen and substituents which the organic radicals are alkyl or cycloalkyl C ⁇ -C ⁇ Q I C2-C20, alkenyl (C3-C9) oxyalkylene ( C2-C4), oils containing from 0.2 to 5 mol% of hydrogen substituents linked to silicon, at the chain end (s) or in the chain, said oils having a viscosity of less than 200 Pa.
  • olefinically unsaturated hydrocarbons such as 14-C18 olefins, dibutyl maleate, decylvinyl ether, dodecylvinyl ether, camphene, meta-bis isopropenylbenzene ...
  • the so-called "reactive" solvents are generally used in an amount corresponding to 20-50 parts by weight per 80-50 parts by weight of solid resins (A) + (B).
  • aqueous emulsions of nonionic surfactants polyvinyl alcohol, alkylphenolpolyethoxylates, oxyethylenated ethers of fatty alcohols
  • the adhesion modulator system of the invention can therefore be in particular in the form of a solution or an emulsion. It can be obtained by mixing constituents (A), (B) and (C), as appropriate: o until the solid resins (A) and (B) are dissolved or diluted in the solvent or diluent (C ): (1) ⁇ (2 ⁇ , o until the solid resins (A) and (B) are emulsified in the solvent or diluent (C): (3).
  • the present invention also relates to silicone compositions. , curable, non-stick containing the modulator system according to the invention Preferably, these compositions are of the type of those crosslinkable by polyaddition (Si-alkenyl, egVi / Si-H).
  • the target is compositions curable by polyaddition, non-sticking and containing:
  • organic radicals being C 1 -C 20 alkyl or cycloalkyl groups, C 2 -C 20 alkenyl, preferably C2-C12, alkenyl (C3-C9) oxyalkylene (C2-C), at least 80 mol% of said radicals being a methyl group, at least 0.1 mol%, preferably from 0.5 to 5 mol% of said organic radicals being identical or different alkenyl or alkenyloxyalkylene groups linked directly to silicon (“Si alkenyl");
  • the value of x can preferably range from 0.1 to 100, preferably from 5 to 95 and very particularly from 10 to 90;
  • - at least one hydrosilylation inhibiting agent - at least one linear polyorganohydrogensiloxane crosslinking agent (E) containing 1.6 to 0.5 mol% of hydrogen atoms directly attached to silicon ("SiH") at the chain end (s) and / or in the chain, the identical or different organic radicals being C ⁇ -CQ alkyl groups, at least 807o molar of said organic radicals being methyl groups, the amount of crosslinking agent being such that the ratio number of moles of "SiH” originating from non-reactive resin (B), "reactive” solvent (C) and crosslinking agent (E) / number of moles of "Si alkenyl” from reactive resin (A), "reactive” solvent ( C) and blocked linear polydiorganosiloxane (D), ie greater than 1, preferably of the order of 1.1 to 2.5;
  • the linear polydiorganosiloxane blocked with "Si-alkenyl" functions (D) has a viscosity of at least 50 mPa.s., generally of the order of 100 to 1000 mPa.s. ; it may contain some traces of non-linear siloxane units (T) and / or (Q). Vinyl oils are commercial products usually used to prepare non-stick curable compositions (US Pat. No. 4,623,700).
  • the crosslinking agent with "Si-H" functions (E) has a viscosity of less than 200 mPa.s., preferably of the order of 5 to 150 mPa.s. Examples of these crosslinking agents are given in US-A-4,623,700 and European patent EP-B-0 219 720.
  • catalysts that may be present, there may be mentioned the well-known derivatives and complexes of metals such as platinum, rhodium, ruthenium, etc.
  • metals such as platinum, rhodium, ruthenium, etc.
  • Examples of catalysts are given in US Patents 3,159,601; 3,159,662; 3,220,972; 3,715,334; 3,775,452; 3,814,730; 3,296,291; 3,928,629; French FR-A-1 313 846; 1,480,409. They are generally used in an amount of the order of 5 to 500 parts by weight expressed as metal per million parts by weight of reactive silicone polymers.
  • the hydrosilylation inhibiting agent is present in an amount such that it inhibits the action of the catalyst at room temperature, this inhibiting action ceasing during the crosslinking treatment at high temperature; this amount is generally of the order of 0.01 to 1 part by weight.
  • the hydrosilylation inhibiting agent is EthynylCycloHexanol, it is present in an amount of 0.1 to 0.25 part by weight per 100 parts of the total weight of silicone.
  • dialkyldicarboxylates US Pat. Nos.
  • the concentration of [POS (B)], in% by weight on a dry basis relative to the total mass of the composition is defined as follows:
  • the modulating systems and the non-stick silicone compositions which contain them are not organic solutions, but emulsions.
  • the compound (C) (S) comprises water and nonionic surfactants (polyvinyl alcohol, alkylphenolpolyethoxylates, oxyethylenated ethers of fatty alcohols ”).
  • the system emulsion modulator generally contains around 1-3% by weight of surfactant.
  • Said curable compositions are fluid at normal temperature; their viscosity is generally of the order of 50 to 500 mPa.s. at 25 ° C.
  • compositions can be deposited on any flexible material or substrate such as various types of paper (supercalendered, coated, etc.), cardboards, sheets of cellulose, metal sheets, plastic films (polyester, polyethylene, polypropylene ...) ....
  • compositions deposited are of the order of 0.5 to 2 g per m2 of surface to be treated, which corresponds to the deposition of layers of the order of 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the materials or supports thus coated can subsequently be brought into contact with any adhesive materials, rubber, acrylic or other, sensitive to pressure. The adhesive material is then easily detachable from said support or material.
  • Thinner Cl PDMS vinyl oil with vinyl functions in alpha omega (2.8 meq mol / lOOg) having a viscosity of 60,000 cps at 25 ° C
  • modulators were then incorporated into a formulation without standard thermal solvent, then coated on the Rotomec brand coating pilot.
  • This pilot includes a coating machine with a 5-cylinder coating head, as well as a crosslinking oven.
  • vinyl oil D vinyl PDMS oil in a, ⁇ with 0.022 mol / 100 g of Vi. This oil contains 0.15% of ECH inhibitor.
  • crosslinker E A mixture of hydrogenated PDMS oils commonly known as crosslinker of structure MD'DM, containing 1.33% of hydrogen and having a viscosity of 30 cps.
  • Oven 150 ° C to have 128 ° C on the paper substrate.
  • Deposit density 1.25-1.35g / m 2
  • Substrate 9564 glassine Ahlstrom (yellow)
  • the silicon atoms of the coating are excited using a radioactive source or a fluorescent tube X and the intensity X re emitted by the coating is measured. By means of a calibration, the weight of the silicone coating is thus determined.
  • the apparatus used has for reference Lab X1000 marketed by the company Oxford.
  • Extractables rate (at the exit of the coating machine: "in-line” / 4 days after crosslinking: “off-line”): the test consists of immersing the coating in toluene and then assaying by gas phase chromatography ( CPG) with infiltration by infrared spectroscopy
  • the appended figure gives the curves obtained in CPG with IR filtration corresponding to the siloxyl units Q (arbitrary units), in compositions 1 and 3, as a function of time (s) of CPG.
  • composition 3 comprises Q motifs in significant quantity (peak at 0.60 ⁇ ), while composition 1 contains practically none (peak at 0.10 ⁇ ).
  • composition 3, which contains modulator (formulation 3) according to the invention comprises extractable POS-B- resin (non-reactive) MD'Q. The non-integration of the MD'Q resin in the coating based on crosslinked composition 3 is confirmed.
  • the formulation of the modulator according to the invention is as follows:
  • a vinyl oil Dl vinyl oil in a, ⁇ with 0.022mole / 100g of Vi, this oil contains 0.15% of inhibitor Ethynylcyclohexanol ECH.
  • Crosslinker El a mixture of hydrogenated PDMS oils commonly called crosslinker of structure MD'DM containing 1.33% of hydrogen and having a viscosity of 30 cps.
  • Weight of the silicone coating The silicon atoms of the coating are excited using a radioactive source or a fluorescent tube X and the intensity X re-emitted by the coating is measured. By means of a calibration, the weight of the silicone coating is thus determined.
  • the apparatus used has for reference Lab X1000 marketed by the company Oxford.

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Abstract

La présente invention a pour objet un nouveau système silicone modulateur d'adhérence, et son utilisation pour la préparation de compositions silicones antiadhérentes, durcissables (Si-H/Si-Vi), et applicables sur des supports, de manière à faciliter l'enlèvement de matières adhésives collées de manière réversible sur ces supports. On recherche des modulateurs très efficaces en terme de pouvoir modulant, très réactifs et sans effet négatif sur les propriétés d'adhérence instantanée ('tack') des matières adhésives contrecollées sur le revêtement silicone anti-adhérent. Pour atteindre ce but, on a mis au point un système modulateur d'adhérence à base de 96 à 85 parties en poids d'au moins une résine polyorganosiloxane (A) réactive de type: MDViQ, MMViQ, MDViT, MMHéxénylQ, ou MMAllyloxypropylQ,o de 4 à 15 parties en poids d'au moins une résine (B) non réactive de type: MD'Q, MDD'Q, MDT', MQ, ou MDQ. Utilisation dudit système modulateur pour la préparation de compositions durcissables anti-adhérentes renfermant un polydiorganosiloxane linéaire, ledit système modulateur, un inhibiteur d'hydrosilylation, un polyorgano-hydrogénosiloxane linéaire réticulant et un catalyseur d'hydrosilylation.

Description

SYSTEME SILICONE MODULATEUR D'ADHERENCE ET SON UTILISATION POUR LA PREPARATION DE COMPOSITIONS ANTI- ADHERENTES
DURCISSABLES
La présente invention a pour objet un nouveau système silicone modulateur d'adhérence, et son utilisation pour la préparation de compositions silicones antiadhérentes, durcissables et applicables sur des supports, de manière à faciliter l'enlèvement de matières adhésives contrecollées de manière réversible sur ces supports.
Il est connu (brevet français No 2 450 642) d'utiliser des solutions de résine polyméthylvinylsiloxane dans une huile silicone vinylée additionnées d'un réticulant méthylhydrogénopolysiloxane soluble dans les solutions de résine, d'un inhibiteur et d'un catalyseur de réaction d'addition, pour revêtir des supports comme du papier, des feuilles minces d'aluminium ...afin de permettre le détachement contrôlé, à partir desdits supports, de matières adhésives sensibles à la pression ("Pressure Sensitive Adhesive : PSA"), telles que les adhésifs acryliques. Ce type de composition présente l'inconvénient de n'être que d'une efficacité moyenne vis-à-vis d'autres adhésifs, en particulier ceux de type caoutchouc styrène-butadiène.
Il a été également proposé (brevet US -A- 3,772,247) de traiter les supports en papier à l'aide de compositions contenant des résines polyorgano- hydrogénosiloxanes comme modulateurs d'adhérence, pour permettre le détachement contrôlé d' adhésifs à base de caoutchoucs. De telles compositions sont peu performantes vis-à-vis des adhésifs acryliques.
La demande de brevet Européen EP-A-0 601 938 divulgue un système modulateur d'adhérence comprenant un mélange à base de : une solution à 50 % en poids dans le xylène, d'une résine polyméthylvinylsiloxane ^comportant :
• 36 % molaire de motifs (M) Me3 Si O A.
• 6 % molaire de motifs (DVi) Me Vi Si O
• 58 % molaire de motifs (Q) Si Oz une solution à 30 % en poids dans le toluène, d'une résine polyméthylhydrogénosiloxane B comportant :
• 39 % molaire de motifs (M) Me3 Si O *
• 3,5 % molaire de motifs (D') Me H Si O
• 56,5 % molaire de motifs (Q) Si O2 selon les proportions correspondant à un rapport pondéral A / B de 50/50 en produits secs (les deux résines se présentant sous forme solide à l'état sec); - de l'huile polydiméthylvinylsiloxαne Ç présentant une viscosité de 200 mPa.s. à 25°C et contenant 1 % molaire de fonctions SiVi sous forme de motifs Me2 Vi Si O /2 et Me Vi Si O, C étant en quantité telle que le rapport pondéral A + B / Ç corresponde à 45/55 en produits secs; >- 0,15 partie en poids d'éthynylcyclohexanol (inhibiteur de réticulation) pour 100 parties en poids de polymères silicones, le xylène et le toluène étant éliminés sous vide à 100°C. Le modulateur ainsi composé a une viscosité de l'ordre de 4000 mPa.s. à 25°C. Bien que ce modulateur constitue déjà un progrès par rapport à l'existant, il n'en demeure pas moins perfectible s'agissant de l'augmentation du pouvoir modulant, sans pour autant réduire l'adhérence instantanée sans pression -le "tack"- du revêtement de colle . Ce point est particulièrement crucial dans certaines applications des anti-adhésifs silicones, comme par exemple celle des étiquettes adhésives pour bouteilles, qui doivent être adaptées aux cadences actuelles vertigineuses des chaînes d'embouteillage.
Le pouvoir modulant est assimilable à l'aptitude à augmenter la force de décollement du film silicone anti-adhérent vis à vis de du revêtement de colle, auquel il est associé.
Dans un tel état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention, est de proposer un nouveau système modulateur d'adhérence pour compositions silicones, anti-adhérentes, réticulables (notamment par polyaddition Si- H/Si Vi), ledit système se devant d'être un perfectionnement du modulateur selon I' EP-A-0 601 938.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau système silicone modulateur d'adhérence pouvant être mis en oeuvre pour la préparation de compositions durcissables (notamment par polyaddition Si-H/SiVi), et ayant un pouvoir modulant élevé, sans préjudice pour le "tack" de la colle.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau système silicone modulateur d'adhérence pouvant être mis en oeuvre pour la préparation de compositions durcissables (notamment par polyaddition Si-H/SiVi), constituant un outil performant pour le formulateur de films anti-adhérents, c'est à dire lui permettant de régler, dans une large amplitude, la force de décollement des films anti-adhérents, pour une gamme variée et étendue de supports et d'adhésifs.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau système silicone modulateur d'adhérence pouvant être mis en oeuvre pour la préparation de compositions durcissables (notamment par polyaddition Si-H/SiVi), permettant le détachement contrôlé de tout type d'adhésif, acrylique ou caoutchoucs, de supports divers (papier, verre, matière plastique, métal...) . Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau système silicone modulateur d'adhérence pouvant être mis en oeuvre pour la préparation de compositions durcissables (notamment par polyaddition Si-H/SiVi), ce modulateur permettant que le complexe formé ("laminate") par le support enduit par la composition silicone durcie et le système adhésif présente une excellente stabilité quant à ses performances d'adhérence dans le temps ("stability of release performance").
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau système silicone modulateur d'adhérence pouvant être mis en oeuvre pour la préparation de compositions durcissables (notamment par polyaddition Si-H/SiVi), ce modulateur étant simple à préparer et à utiliser, et économique.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer des compositions silicones, anti-adhérentes, réticulables (notamment par polyaddition Si-H/SiVi), comprenant un nouveau système modulateur d'adhérence à haut pouvoir modulant, sans effet sur le "tack" de l'adhésif ni sur les autres propriétés d'adhésion, ces compositions devant être peu coûteuses, faciles à appliquer sur tout type de support, et réticulées en films anti-adhérents, cohésifs et efficaces.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par l'invention, qui concerne tout d'abord, un système modulateur d'adhérence à base:
• (A) d'au moins une résine polyorganosiloxane se présentant sous forme solide à l'état sec, et constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents 3S1O1/2 (motif M) et Siθ2 (motif Q) et/ou RS1O3/2 (motif T), et éventuellement de motifs 2S1O (motif D), les radicaux R étant identiques ou différents et représentant des radicaux organiques, avec un rapport nombre de motifs (M) / nombre de motifs (Q) et/ou (T) de 0,6-1, le nombre de motifs (D) éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine ;
• (B) d'au moins une résine polyorganosiloxane se présentant sous forme solide à l'état sec, et constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents '3SiOι/2 (motif M) et Siθ2 (motif Q) et/ou 'Siθ3 2 (motif T), et éventuellement de motifs R'2SiO (motif D), les radicaux R' étant semblables ou différents et représentant des radicaux organiques, avec un rapport nombre de motifs (M) / nombre de motifs (Q) et/ou (T) de 0,6-1, le nombre de motifs (D) éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine;
• (C) et d'au moins un solvant ou au moins un diluant du mélange de résines (A) et (B); caractérisée en ce que:
• la résine (A) est réactive et représente une quantité en parties en poids, de 99 à 75, de préférence de 97 à 80, et plus préférentiel le ent encore de 96 à 85; • \a résine (B) est non réactive et représente une quantité en parties en poids, de 1 à 25, de préférence de 3 à 20, et plus préférentiel lement encore de 4 à 15 parties en poids.
Ces modulateurs sont très efficaces en terme de pouvoir modulant et très réactifs. Ils ne pertubent pas les performances de l'adhésif, et en particulier nuisent pas à son "tack". Ils sont peu coûteux et conviennent pour tous types de supports et d'adhésifs.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir compris l'importance des espèces B non réactives de résines de type "MQ", dans la quête d'un modulateur perfectionné et performant. En outre, les inventeurs ont su procéder à la sélection judicieuse et avantageuse, des justes proportions entre les espèces B non réactives de résines de type "MQ" et les espèces A réactives de résines MQ.
Cette notion de résine B silicone de type "MQ" non réactive, est fondamentale dans le cadre de l'invention. Ainsi, est dite "non réactive" une résine silicone qui ne comporte pas de fonctions réactives susceptibles de lui permettre de se lier avec les autres espèces de résines présentes et d'intégrer ainsi le réseau de réticulation. Les résines B ne sont donc pas incorporées dans le réseau de réticulation par des liaisons chimiques covalentes. Elles peuvent alors être extraites du réseau par entraînement avec un solvant approprié. D'où il s'ensuit que l'on peut également qualifier les résines B, par le terme "extractible". Le caractère extractible ou non extractible d'une résine silicone de type "MQ", est déterminé à l'aide d'un test, effectué sur le revêtement réticulé, issu d'une composition silicone incluant le modulateur. Ce test est réalisé soit immédiatement après réticulation ("in-line"), soit quelques jours après ("off-line"). Ce test consiste à immerger le revêtement silicone dans du toluène pour extraire toutes les espèces silicones non intégrées au réseau silicone. Le silicone extrait est ensuite dosé en solution dans le toluène, par adsorption atomique.
Au sens de l'invention, le terme "résine MQ", pris dans son acception générale, désigne toute résine B exclusivement ou notamment, des motifs siloxyles "M= R3SiOι/2" et "Q= SiO2".
Au sens de l'invention, une résine B est considérée comme non réactive ou extractible, dès lors que : • la quantité de B est supérieure ou égale à 50 % en poids par rapport à la masse de B introduite initialement,
• et B est retrouvé dans les extractibles totaux.
Les formulateurs de compositions anti-adhérentes, silicones, réticulables
(notamment par polyaddition Si-H/SiVi), disposent avec le système modulateur selon l'invention d'un outil fiable et performant pour le réglage de la force de décollement.
La nature des radicaux R,R' des résines A et B est choisie de manière à les rendre, respectivement, réactives et non réactives .
Dans le mode préféré de réalisation de l'invention, qui se rapporte aux modulateurs pour compositions silicones réticulables par polyaddition - e.g. POS Si- alcényle (par exemple Vi =vinyle) et POS Si-H-, le système modulateur est caractérisé en ce que : • dans la résine (A), les radicaux R représentent indépendamment et au moins partiellement : Φ des groupes alkyle - de préférence en C\-C\ - , ou (cyclo)alkyle - de préférence en C3-C18-,
Φ des groupes (cyclo)alkyle - de préférence en C3-C18-, Φ des groupes alcényle en C2-C20- de préférence en C2-C12,
Φ des groupes (cyclo)alcényle en C3-C20, de préférence en
C4-C12, Φ ou des groupes alcényl(C3-C9)oxyalkylène(C2-C4), - de préférence au moins 80% molaire des radicaux R représentant un groupe méthyle, • au moins 0,1% molaire, de préférence de 0,5 à 5% molaire des radicaux R représentant un groupe alcényle ou alcényloxyalkylène lié au silicium ("Si-alcényle"), le radical vinyle (Vi) étant particulièrement préféré à titre de R = alcényle; • dans la résine (B), les radicaux R' représentent indépendamment et au moins partiellement : Φ l'hydrogène,
Φ des groupes alkyle - de préférence en C\-C\Q- , ou (cyclo)alkyle - de préférence en C3-C18-* Φ ou des groupes (cyclo)alkyle - de préférence en C3-C18-, de préférence au moins 807o molaire des radicaux R' représentant un groupe méthyle, • la résine (A) contenant moins de 2,5 % (de préférence moins de 0,5%) molaire de fonctions silanol;
• la résine (B) contenant moins de 10 % (de préférence moins de 2,5%) molaire, de fonctions silanol.
Ainsi, les résines (A) sont de préférence des résines à fonctions "Si-alcényle" , notamment des résines vinylées, qui sont bien connues de l'homme de l'art. Dans ces résines (A), les groupes R = alcényle ou alcényloxy peuvent être situés sur les motifs
(M), (D) ou (T). Ces résines (A) peuvent être préparées par exemple selon le procédé décrit dans le brevet US -A- 2 676 182.
Le taux de groupements silanol de ces résines peut être contrôlé à l'aide d'un traitement bien connu de l'homme de l'art. Ce traitement fait intervenir un silazane, qui permet d' abaisser jusqu'à moins de 0,3 % en poids, le taux de fonctions silanol restantes. Un certain nombre de ces résines sont disponibles dans le commerce, le plus souvent à l'état de solutions, par exemple à 40-70 % dans un solvant tel que le toluène ou le xylène.
Dans ce mode préféré de réalisation de l'invention, la résine (A) réactive est une résine qui comprend des motifs Si-Vi et qui est choisie dans le groupe comportant : MD^'Q où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D), - MD^' TQ OÙ les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D), >- MM^'Q où les groupes vinyle sont inclus dans une partie des motifs (M), MM^'TQ où les groupes vinyle sont inclus dans une partie des motifs (M), ^ MD^'T où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D), ^ MM^exeny'Q (comprenant éventuellement des motifs T porteur ou non d'un groupement alcényle) où les groupes héxényle sont inclus dans une partie des motifs (M), ^ MM^"y'oχyProPv'Q (comprenant éventuellement des motifs T porteur ou non d'un groupement alcényle) où les groupes allyloxypropyle sont inclus dans une partie des motifs (M), - toutes les associations de chacune des susdites résines avec des motifs
M0H et/ou D0H et/ou T0H. >• et leurs mélanges.
La résine (B) est une résine non réactive, qui peut néanmoins comporter avec des fonctions répondant à la même définition que celles qui sont réactives dans la résine (A) et/ou dans les constituants de la composition silicone incluant le modulateur, alors que ces fonctions ne sont pas réactives dans les résines (B). En particulier, les résines (B) peuvent être des résines MQ, comprenant éventuellement des fonctions"Si-H" et/ou "Si-OH" non réactives. Ces résines (B) à fonctions "Si-H" peuvent être notamment celles décrites dans le brevet US -A- 3,772,247, dans lesquelles les atomes d'hydrogène non réactifs sont situés dans la chaîne; un certain nombre de ces résines sont disponibles dans le commerce.
Dans ce mode préféré de réalisation de l'invention, le système modulateur d'adhérence est caractérisé en ce que la résine (B) non réactive est choisie dans le groupe comportant : MD'Q où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), MD'TQ où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), • MDD'Q où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), MDD'TQ où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), MDT' où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (T). >- MDD'T' où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (T) et (D), MDD'TT' où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (T) et (D),
^ MQ, ^ MDQ, MDTQ,
>• toutes les associations de chacune des susdites résines avec des motifs MOH et/ou D0H et/ou T0H, et leurs mélanges.
Comme indiqué ci-dessus, les résines (B), et dans une moindre mesure les résines (A), peuvent comprendre des groupements silanol portés par les motifs M et/ou D et/ou T. Les OH des silanols peuvent être des OH résiduels de la synthèse des résines MQ.
S'agissant des solvants ou des diluants (C) de ces résines solides, peuvent être mis en oeuvre : - ( ) des solvants hydrocarbonés classiques des résines silicone, solvants de type aromatique (xylène, toluène ), aliphatique saturé (hexane, heptane, white-spirit, tétrahydrofuranne, diethylether ), solvants chlorés (chlorure de méthylène, perchloroéthylène...). Ils sont généralement mis en oeuvre selon une quantité correspondant à
50-70 parties en poids pour 30-50 parties en poids de résines solides
(AWB).
- (2) des solvants dits "réactifs" tels que :
> (a) des résines polyorganosiloxane liquides, dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en C\-C\ , alcényle en C2- 20, de préférence en 2-C12, présentant un rapport nombre de motifs (M) / nombre de motifs (Q) et/ou (T) de l'ordre de 1 à 4 et éventuellement de 1 à 5 motifs (D) pour 100 moles de résine liquide, et contenant de 0,5 à 5 % molaire de fonctions alcényle liées au silicium ("Si alcényle") ou d' atomes d'hydrogène liés au silicium ("SiH") ; ces résines présentent une viscosité à 25°C inférieure à 100 mPas., de préférence de l'ordre de 2 à 50 mPas. Ces résines liquides sont des produits connus ; elles sont notamment décrites dans le brevet US-A-4,707,531 et la demande européenne EP-A-389138.
> et/ou (b) des huiles polyorganosiloxanes fluides, dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en Cι-Ci8# alcényle en C2-C2Q, alcényl(C3-C9)oxyalkylène(C2-C4) , huiles contenant de 0,2 à 5 % molaire de fonctions alcényle ou alcényloxyalkylène liées au silicium, en bout(s) de chaîne ou dans la chaîne, lesdites huiles présentant une viscosité inférieure à 200 mPa. s.
> et/ou (b') des huiles polyorganosiloxanes fluides, porteuses de substituants hydrogène et dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en C\-C\QI alcényle en C2-C20, alcényl(C3-C9)oxyalkylène(C2-C4), huiles contenant de 0,2 à 5 % molaire de substituants hydrogène liés au silicium, en bout(s) de chaîne ou dans la chaîne, lesdites huiles présentant une viscosité inférieure à 200 Pa. s.
> et/ou (c) des hydrocarbures à insaturation(s) oléfinique(s) tels que oléfines en 14-C18, dibutylmaléate, décylvinyléther, dodécylvinyléther, camphène, méta-bis isopropénylbenzène... Les solvants dits "réactifs" sont généralement mis en oeuvre selon une quantité correspondant à 20-50 parties en poids pour 80-50 parties en poids de résines solides (A)+(B). - (3) des émulsions aqueuses d'agents tensio-actifs non-ioniques (alcool polyvinylique, alkylphénolpolyéthoxylés, éthers oxyéthylénés d'alcools gras
...) contenant généralement de l'ordre de l-3%> en poids d'agent tensio- actif.
Elles sont généralement mises en oeuvre à raison de 40-70 parties en poids pour 60-30 parties en poids de résines solides (A)+(B).
Le système modulateur d'adhérence de l'invention peut donc être notamment sous forme de solution ou d' emulsion. Il peut être obtenu par mélange des constituants (A), (B) et (C), selon le cas : o jusqu'à mise en solution ou dilution des résines solides (A) et (B) dans le solvant ou diluant (C) : (1) ά (2}, o jusqu'à mise en emulsion des résines solides (A) et (B) dans le solvant ou diluant (C) : (3). La présente invention a également pour objet les compositions silicones, durcissables, anti-adhérentes renfermant le système modulateur selon l'invention. De préférence, ces compositions sont du type de celles réticulables par polyaddition (Si-alcényle, e.g.Vi/Si-H).
Ainsi, dans le mode préféré d'application de l'invention, on vise les compositions durcissables par polyaddition, anti-adhérentes et renfermant :
- au moins un (de préférence 100-x parties en poids) polydiorganosiloxane linéaire (D) bloqué par des groupes terminaux triorganosiloxanes , lesdits radicaux organiques étant des groupes alkyle ou cycloalkyle en CI-C Q, alcényle en C2-C20, de préférence en C2-C12, alcényl(C3-C9)oxyalkylène(C2-C ),au moins 80% molaire desdits radicaux étant un groupe méthyle, au moins 0,1% molaire, de préférence de 0,5 à 5% molaire desdits radicaux organiques étant des groupes alcényle ou alcényloxyalkylène identiques ou différents liés directement au silicium ("Si alcényle") ;
- au moins un (de préférence x parties en poids d') système modulateur à base des constituants (A), (B) et (C) tels que définis ci-dessus, la valeur de x pouvant de préférence aller de 0,1 à 100, de préférence de 5 à 95 et tout particulièrement de 10 à 90 ;
- au moins un agent inhibiteur d' hydrosilylation ; - au moins un agent de réticulation polyorganohydrogénosiloxane linéaire (E) contenant de 1,6 à 0,5 % molaire d'atomes d'hydrogène liés directement au silicium ("SiH") en bout(s) de chaîne et/ou dans la chaîne, les radicaux organiques identiques ou différents étant des groupes alkyles en Cι-C Q, au moins 807o molaire desdits radicaux organiques étant des groupes méthyle, la quantité d'agent de réticulation étant telle que le rapport nombre de moles de "SiH" provenant de la résine non réactive (B), du solvant "réactif" (C) et de l'agent de réticulation (E) / nombre de moles de "Si alcényle" provenant de la résine réactive (A), du solvant "réactif"(C) et du polydiorganosiloxane (D) linéaire bloqué, soit supérieur à 1, de préférence de l'ordre de 1,1 à 2,5 ;
- une quantité efficace d ' un catalyseur d ' hydrosilylation.
Le polydiorganosiloxane linéaire bloqué à fonctions "Si-alcényle" (D) présente une viscosité d'au moins 50 mPa.s., généralement de l'ordre de 100 à 1000 mPa.s. ; il peut contenir quelques traces de motifs siloxanes non linéaires (T) et/ou (Q). Les huiles vinylées sont des produits du commerce habituellement mises en oeuvre pour préparer des compositions durcissables antiadhérentes (brevet US-A-4 ,623,700).
Les huiles à groupements alcényle plus lourds ou alcényloxyalkylène sont décrites notamment dans les brevets EP-B-0 219 720 et EP-A-0 454 130.
L'agent de réticulation à fonctions "Si-H" (E) présente une viscosité inférieure à 200 mPa.s., de préférence de l'ordre de 5 à 150 mPa.s. Des exemples de ces agents de réticulation sont donnés dans le brevet US-A-4,623,700 et le brevet européen EP-B-0 219 720.
Parmi les catalyseurs pouvant être présents, on peut citer les dérivés et complexes bien connus de métaux tels que platine, rhodium, ruthénium... Des exemples de catalyseurs sont donnés dans les brevets US-A-3,159,601 ; 3,159,662 ; 3,220,972 ; 3,715,334 ; 3,775,452 ; 3,814,730 ; 3,296,291 ; 3,928,629 ; français FR-A-1 313 846 ; 1 480 409. Ils sont généralement mis en en oeuvre selon une quantité de l'ordre de 5 à 500 parties en poids exprimées en métal par million de parties en poids de polymères silicones réactifs.
L'agent inhibiteur d' hydrosilylation est présent en quantité telle qu'il inhibe l'action du catalyseur à température ambiante, cette action inhibitrice cessant lors du traitement de réticulation à température élevée ; cette quantité est généralement de l'ordre de 0,01 à 1 partie en poids. En particulier, dans le cas où l'agent inhibiteur d' hydrosilylation est l'EthynylCycloHexanol, il est présent à raison de 0,1 à 0,25 partie en poids pour 100 parties du poids total de silicone. Parmi les inhibiteurs, on peut citer les dialkyldicarboxylates (brevets US-A- 4,256,870 ; 4,476,166) ; les dialkylacétylènedicarboxylates (brevet US-A- 4,347,346) ; les alcools acétyléniques (brevets US-A-3,989,866; 4,336,364; 3,445,420)...
Suivant une caractéristique préférée de l'invention, la concentration en [POS (B)], en % en poids sur sec par rapport à la masse totale de la composition , est définie comme suit:
* [POS (B)] ≤ 20
* de préférence [POS (B)] < 15 * et plus préférentiel lement encore [POS (B)] ≤ 10.
Il a pu en effet être observé, dans le cadre de l'invention, que l'on optimise les performances du système modulateur, pour autant que l'on prenne soin de l'introduire dans la composition silicone anti-adhérente, en quantité telle que B ne représente pas plus de 20 % en poids sur sec, par rapport à la masse totale de la composition.
Selon une variante, les systèmes modulateurs et les compositions silicones anti- adhérentes qui les contiennent, ne sont pas des solutions organiques, mais des émulsions. Dans ce cas, comme indiqué ci-dessus, le composé (C) (S) comprend de l'eau et des agents tensio-actifs non-ioniques (alcool polyvinylique, alkylphénolpolyéthoxylés, éthers oxyéthylénés d'alcools gras ...) Le système modulateur en emulsion contient généralement de l'ordre de 1-3% en poids d'agent tensio-actif.
Lesdites compositions durcissables sont fluides à température normale; leur viscosité est généralement de l'ordre de 50 à 500 mPa.s. à 25°C.
Elles peuvent être appliquées à l'aide de dispositifs utilisés sur les machines industrielles d'enduction du papier tels que tête d'enduction à cinq rouleaux, systèmes à lames d'air, à barre égalisatrice sur des supports ou matériaux souples, puis durcies par circulation dans des fours-tunnels chauffés à 70-200°C ; le temps de passage dans ces fours est fonction de la température ; celui-ci est généralement de l'ordre de 5 à 15 secondes à une température de l'ordre de 100°C et de l'ordre de 1,5 à 3 secondes à une température de l'ordre de 180°C.
Lesdites compositions peuvent être déposées sur tout matériau ou substrat souple tel que papiers de types divers (supercalendré, couché...), cartons, feuilles de cellulose, feuilles en métal, films de matière plastique (polyester, polyéthylène, polypropylène...) ....
Les quantités de compositions déposées sont de l'ordre de 0,5 à 2 g par m2 de surface à traiter, ce qui correspond au dépôt de couches de l'ordre de 0,5 à 2 μm. Les matériaux ou supports ainsi enduits peuvent ultérieurement être mis en contact avec des matières adhésives quelconques caoutchoucs, acryliques ou autres, sensibles à la pression. La matière adhesive est alors aisément détachable dudit support ou matériau.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
EXEMPLES : Exemple 1 :
I. PRODUITS MIS EN ŒUVRE
- Al résine MMV'Q achetée à Archi ica de réf MQV6 - Bl résine Rhodia® de structure MD'Q comportant 39ù molaire de motifs M (Me3SiOl/2), 3.5% molaire de motifs D' (MeHSiO) et 56.5%, molaire de motifs Q(SiO2)
Diluant Cl: PDMS huile vinylée avec des fonctions vinylées en alpha oméga (2.8 meq molaire/lOOg) ayant une viscosité de 60000cps à 25°C
- Diluant C2 (tétradécène).
Ces résines sont formulées en modulateurs comme décrit dans le tableau 1 ci dessous. 3 modulateurs ont été formulés, le premier contenant seulement de la résine Al =MMV,Q le second en remplaçant
5% de Al =MMViQ par de la Bl = MD'Q et le dernier avec 10% de Bl =MD'Q. Cette résine Bl = MD'Q est non réactive
II. FORMULATION DES MODULATEURS TABLEAU 1
Figure imgf000014_0001
Ces modulateurs ont ensuite été incorporés dans une formulation sans solvant thermique standard , puis enduits sur le pilote d'enduction de marque Rotomec. Ce pilote comprend une machine d'enduction avec une tête d'enduction à 5 cylindres, ainsi qu'un four de réticulation.
III. COMPOSITIONS DE REVETEMENT SILICONE ANTI- ADHERENT:
Figure imgf000014_0002
*huile vinylée D: huile PDMS vinylée en a,ω avec 0.022mole /100g de Vi.Cette huile contient 0.15% d'inhibiteur ECH.
*réticulant E: Un mélange d'huiles PDMS hydrogéné communément appelé réticulant de structure MD'DM, contenant 1.33% d'hydrogène et ayant une viscosité de 30cps.
*un catalyseur de Pt de karstedt contenant 2000 ppm de Pt. IV. CONDITIONS OPERATOIRES SUR LE PILOTE ROTOMEC:
Vitesse: lOOm/min
Four: 150°C pour avoir 128°C sur le substrat en papier. Densité de dépôt : 1.25-1.35g/m 2
Substrat: 9564 glassine Ahlstrom (jaune)
V. TESTS MIS EN OEUVRE:
- Poids du revêtement silicone : On excite à l'aide d'une source radioactive ou un tube de fluo X les atomes de silicium du revêtement et on mesure l'intensité X ré émise par le revêtement. Moyennant un étalonnage on détermine ainsi le poids du revêtement silicone. L'appareillage utilisé a pour référence Lab X1000 commercialisé par la société Oxford.
- Taux d'extractibles (en sortie de machine d'enduction : "in-line" / 4j après la réticulation : "off-line") : le test consiste à immerger le revêtement dans du toluène puis à doser par chromatographie phase gazeuse (CPG) avec f iltration par spectroscopie infra-rouge
(IR), les motifs siloxyle Q (donc la résine "MQ") ayant été transférés dans le solvant. Moyennant un étalonnage, on accède au taux de silicone extractible du revêtement. Deux mesures peuvent être réalisées, soit sur un revêtement en sortie de la machine d'enduction ("in line") soit sur un revêtement ayant été stocké 4 jours à 23°C / 50% d'humidité relative (application "off line").
- Réticulation : on qualifie le niveau de polymérisation du revêtement en sortie de la machine d'enduction au travers d'un certain nombre de tests métier : "smear" où l'on qualifie le caractère huileux de la surface et "rub off" qui caractérise l'accrochage au support.
- Force de décollement : le test utilisé correspond aux normes
Finat n°3 et 10 de l'édition n°5 de 1999. Ce test est réalisé 4j après la réticulation ("off-line") avec des rubans adhésifs commercialisés sous la marque Tesa® 7475 à 23°C (base acrylique), Tesa® 7476 à 70°C (base caoutchouc).
Contrôle des performances d'adhérence instantanée sans pression "tack" du PSA après contact avec le revêtement silicone selon la norme n°9 de la Finat édition n°5 de 1999.
VI. RESULTATS
TABLEAU 3
Figure imgf000016_0001
On constate clairement que la résine Bl =MD'Q augmente les niveaux de modulation avec les deux adhésifs utilisés tesa® 7475 et 7476. Les niveaux d'extractibles sont aussi légèrement supérieurs, la résine Bl =MD'Q n'est pas liée au réseau et est donc comptabilisée dans les extractibles. On note aucun impact sur le "tack" des adhésifs sensibles à la pression "PSA" (pression sensitive adhesive). Les extrαctibles des compositions 1 et 3 ont été analysés par chromatographie phase gazeuse (CPG) / spectroscopie infra-rouge (IR).
La figure annexée donne les courbes obtenues en CPG avec filtration par IR correspondant aux motifs siloxyles Q (unités arbitraires), dans les compositions 1 et 3, en fonction du temps (s) de CPG.
Au vu des courbes de la figure unique annexée, on constate que la compositon 3 comprend des motifs Q en quantité significative (pic à 0,60 ≈), tandis que la composition 1 n'en contient pratiquement pas (pic à 0,10 ≈). Cela signifie que la composition 3, qui contient du modulateur (formulation 3) selon l'invention, comprend de la résine POS-B- extractible (non réactive) MD'Q. La non intégration de la résine MD'Q dans le revêtement à base de composition 3 réticulée est confirmée.
Exemple 2:
Etude d'un modulateur contenant un mixte de résine Al=MMViQ/ Bl =MD'Q ( 90/10) avec un modulateur concurrent contenant seulement une résine MMV'Q (ROTOMEC TRIAL. Essais avec différents taux de modulateur.
I. Formulation des Modulateurs:
La formulation du modulateur selon l'invention est la suivante :
• 70% résine MQ( 90% de Al=MMviQ /10% de Bl =MD'Q) cf exemple 1. • 10% de diluant C3 = huile vinylée en a,ω contenant 5,75 méq de mole de vinyles /100g.
• 20% de diluant C2 = tétradécène.
On compare les performances du modulateur selon l'invention avec celles d'un produit commercial contenant exclusivement une résine A=MMV'Q (70% résine A
=MMViQ/12% huile vinylée en a,ω contenant 5,75 méq de mole de vinyles /100g /18% de diluant dodécène).
Ces deux modulateurs sont formulés comme décrit dans le tableau 4ci dessous puis enduits sur papier glassine 9564 d'Ahlstrom à l'aide du pilote d'enduction Rotomec. TABLEAU 4
Figure imgf000018_0001
une huile vinylée Dl : huile vinylée en a,ω avec 0.022mole /100g de Vi, cette huile contient 0.15% d'inhibiteur Ethynylcyclohexanol ECH.
Réticulant El : un mélange d'huiles PDMS hydrogénées communément appelé réticulant de structure MD'DM contenant 1.33% d'hydrogène et ayant une viscosité de 30cps.
Un catalyseur de Pt de karstedt contenant 2000ppm de Pt
II. Conditions d'enduction/réticulation:
vitesse: lOOm/min four: 150°C pour avoir 128°C sur le papier taux de dépôt: 1.25-1.35g/m2 substrat: 9564 glassine Ahlstrom (yellow)
III. Tests d'évaluation du revêtement:
Poids du revêtement silicone : On excite à l'aide d'une source radioactive ou un tube de fluo X les atomes de silicium du revêtement et on mesure l'intensité X ré émise par le revêtement. Moyennant un étalonnage on détermine ainsi le poids du revêtement silicone. L'appareillage utilisé a pour référence Lab X1000 commercialisé par la société Oxford.
- Réticulation : on qualifie le niveau de polymérisation du revêtement en sortie de la machine d'enduction au travers d'un certain nombre de tests métier : "smear" où l'on qualifie le caractère huileux de la surface et "rub off" qui caractérise l'accrochage au support.
- Force de décollement : le test utilisé correspond aux normes Finat n°3 et 10 de l'édition n°5 de 1999. Ce test est réalisé 4j après la réticulation ("off-line") avec des rubans adhésifs commercialisés sous la marque Tesa® 7475 à 23°C (base acrylique), Tesa® 7476 à 70°C (base caoutchouc) et sous la marque BPS® 8170 (adhésif acrylique en solution).
- Contrôle des performances d'adhérence instantanée sans pression "tack" du PSA après contact avec le revêtement silicone selon la norme n°9 de la Finat édition n°5 de 1999.
IV. Résultats:
Le tableau 5 ci-après regroupe les performances obtenues.
TABLEAU 5
Figure imgf000020_0001
On note que ce mélange de résine A1=MMV'Q ; Bl =MD'Q permet d'obtenir un plus fort effet modulant surtout aux faibles taux de modulateur.
On note aucun impact sur le "tack" des PSA ayant été en contact avec le revêtement silicone. Ces mélanges de résines sont clairement plus efficaces qu'une résine A=MMV'Q seule.

Claims

Revendications
1. Système modulateur d'adhérence à base:
• (A) d'au moins une résine polyorganosiloxane se présentant sous forme solide à l'état sec, et constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents 3SiOι/2 (motif M) et S1O2 (motif Q) et/ou SÎO3 2 (motif T), et éventuellement de motifs R2SiO (motif D), les radicaux R étant identiques ou différents et représentant des radicaux organiques, avec un rapport nombre de motifs (M) / nombre de motifs (Q) et/ou (T) de 0,6-1, le nombre de motifs (D) éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine ;
• (B) d'au moins une résine polyorganosiloxane se présentant sous forme solide à l'état sec, et constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents R'3SiOι 2 (motif M) et S1O2 (motif Q) et/ou R'Sι'03/2 (motif T), et éventuellement de motifs R'2SiO (motif
D), les radicaux R' étant semblables ou différents et représentant des radicaux organiques, avec un rapport nombre de motifs (M) / nombre de motifs (Q) et/ou (T) de 0,6-1, le nombre de motifs (D) éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine; • (C) et d'au moins un solvant ou au moins un diluant du mélange de résines (A) et (B); caractérisé en ce que :
• la résine (A) est réactive et représente une quantité en parties en poids, de 99 à 75, de préférence de 97 à 80, et plus préférentiel lement encore de 96 à 85;
• la résine (B) est non réactive et représente une quantité en parties en poids, de 1 à 25, de préférence de 3 à 20, et plus préférentiel lement encore de 4 à 15 parties en poids.
2. Système modulateur d'adhérence selon la revendication 1 caractérisé en ce que :
• dans la résine (A), les radicaux R représentent indépendamment et au moins partiellement :
Φ des groupes alkyle - de préférence en C -C\Q- , ou (cyclo)alkyle - de préférence en C3- 18-,
Φ des groupes (cyclo)alkyle - de préférence en C3- 18-, Φ des groupes alcényle en C2-C Q, de préférence en C2- 2, Φ des groupes (cyclo)αlcényle en C3-C20. de préférence en
C4-C12, Φ ou des groupes αlcényl(C3-C9)oxyαlkylène(C2-C4), de préférence au moins 80% molaire des radicaux R représentant un groupe méthyle,
>• au moins 0,1% molaire, de préférence de 0,5 à 5% molaire des radicaux R représentant un groupe alcényle ou alcényloxyalkylène lié au silicium ("Si-alcényle"), le radical vinyle (Vi) étant particulièrement préféré à titre de R = alcényle; • dans la résine (B), les radicaux R' représentent indépendamment et au moins partiellement : Φ l'hydrogène,
Φ des groupes alkyle - de préférence en C\-C\%- , ou (cyclo)alkyle - de préférence en 3-C18-, Φ ou des groupes (cyclo)alkyle - de préférence en C3-C18-, de préférence au moins 80% molaire des radicaux R' représentant un groupe méthyle; • la résine (A) contenant moins de 2,5 % (de préférence moins de 0,5%) molaire de fonctions silanol; • la résine (B) contenant moins de 10 % (de préférence moins de 2,5%) molaire, de fonctions silanol.
3. Système modulateur d'adhérence selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine (A) réactive est une résine qui comprend des motifs Si-Vi et qui est choisie dans le groupe comportant : - MD^'Q où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D), ^ MD7*' TQ où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D), MM^'Q où les groupes vinyle sont inclus dans une partie des motifs (M), >- MMV'TQ OÙ les groupes vinyle sont inclus dans une partie des motifs
(M); >- MD^'T où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D), ^ MM^exeny'Q (comprenant éventuellement des motifs T porteur ou non d'un groupement alcényle) où les groupes héxényle sont inclus dans une partie des motifs (M), MMA"y'oχyProPy'Q (comprenant éventuellement des motifs T porteur ou non d'un groupement alcényle) où les groupes allyloxypropyle sont inclus dans une partie des motifs (M), >- toutes les associations de chacune des susdites résines avec des motifs M0H et/ou D0H et/ou T0H, >- et leurs mélanges.
4. Système modulateur d'adhérence selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la résine (B) non réactive est choisie dans le groupe comportant :
>- MD'Q où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), MD'TQ où les atomes d' ydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), MDD'Q où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D),
>- MDD'TQ où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), - MDT' où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (T), - MDD'T' où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (T) et (D), ^ MDD'TT' où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (T) et (D), ^ MQ, ^ MDQ, MDTQ, - toutes les associations de chacune des susdites résines avec des motifs M0H et/ou D0H et/ou T0H, ^ et leurs mélanges.
5. Système modulateur d'adhérence selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant ou diluant (C) est choisi parmi '•
> (i) des solvants hydrocarbonés classiques des résines silicone, de type aromatique , aliphatique saturé , solvants chlorés, mis en oeuvre selon une quantité correspondant à 50-70 parties en poids pour 30-50 parties en poids de résines solides (A) + (B);
> (2) des solvants dits "réactifs" tels que : a (a) des résines polyorganosiloxane liquides, dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en C\-C\ , alcényle en C2-C20, de préférence en C2- 12, présentant un rapport nombre de motifs (M) / nombre de motifs (Q) et/ou (T) de l'ordre de 1 à 4 et éventuellement de 1 à 5 motifs (D) pour 100 moles de résine liquide, et 5 contenant de 0,5 à 5 % molaire de fonctions alcényle liées au silicium ("Si alcényle") ou d' atomes d'hydrogène liés au silicium ("SiH"), résines présentant une viscosité à 25°C inférieure à 100 mPas., de préférence de l'ordre de 2 à 50 mPas;
10 a et/ou (b) des huiles polyorganosiloxanes fluides, dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en -Cis, alcényle en C2- 20, alcényl(C3- C9)oxyalkylène(C2-C4) , huiles contenant de 0,2 à 5 % molaire de fonctions alcényle ou alcényloxyalkylène liées au
15 silicium, en bout(s) de chaîne ou dans la chaîne, lesdites huiles présentant une viscosité inférieure à 200 mPa.s; Q et/ou (b') des huiles polyorganosiloxanes fluides, porteuses de substituants hydrogène et dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en C\-C\
20 alcényle en C2-C20, alcényl(C3-C9)oxyalkylène(C2-C4), huiles contenant de 0,2 à 5% molaire de substituants hydrogène liés au silicium, en bout(s) de chaîne ou dans la chaîne, lesdites huiles présentant une viscosité inférieure à 200 mPa.s;
25 a et/ou (c) des hydrocarbures à insaturation(s) oléf inique(s) tels que oléfines en C14-C18, dibutylmaléate, décylvinyléther, dodécylvinyléther, camphène, méta-bis isopropénylbenzène; lesdits solvants dits "réactifs" étant mis en oeuvre selon une
30 quantité correspondant à 20-50 parties en poids pour 80-50 parties en poids de résines solides (A) + (B). > (S) des emulsions aqueuses d'agents tensio-actifs non- ioniques contenant de l'ordre de 1-3% en poids d'agent tensio-actif, mises en oeuvre à raison de 40-70 parties en
35 poids pour 60-30 parties en poids de résines solides (A) + (B).
5. Compositions durcissables anti-adhérentes renfermant :
- au moins un polydiorganosiloxane linéaire (D) bloqué par des groupes terminaux triorganosiloxanes , lesdits radicaux organiques étant des groupes alkyle ou cycloalkyle en C\-C Q, alcényle en C2-C2O de préférence en C2-C12, alcényl(C3-
C9)oxyalkylène( 2-C4), au moins 80% molaire desdits radicaux étant un groupe méthyle, au moins 0,1% molaire, de préférence de 0,5 à 5% molaire desdits radicaux organiques étant des groupes alcényle ou alcényloxyalkylène identiques ou différents liés directement au silicium ("Si alcényle") ;
- au moins un système modulateur à base des constituants (A), (B) et (C) tels que définis ci-dessus ;
- au moins un agent inhibiteur d'hydrosilylation ;
- au moins un agent de réticulation polyorganohydrogénosiloxane linéaire (E) contenant de 1,6 à 0,5% molaire d'atomes d'hydrogène liés directement au silicium ("SiH") en bout(s) de chaîne et/ou dans la chaîne, les radicaux organiques identiques ou différents étant des groupes alkyles en C\-C\Q, au moins 80% molaire desdits radicaux organiques étant des groupes méthyle, la quantité d'agent de réticulation étant telle que le rapport nombre de moles de "SiH" provenant de la résine (B) non réactive, du solvant "réactif" (C) et de l'agent de réticulation (E) / nombre de moles de "Si alcényle" provenant de la résine (A) réactive, du solvant "réactif "(C) et du polydiorganosiloxane (D) linéaire bloqué, soit supérieur à 1, de préférence de l'ordre de 1,1 à 2,5 ;
- une quantité efficace d ' un catalyseur d ' hydrosilylation.
6. Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que la concentration en [POS (B)], en % en poids sur sec par rapport à la masse totale, est définie comme suit:
* [POS (B)j < 20
*> de préférence [POS (B)] < 15
<* et plus préférentiel lement encore [POS (B)] < 10.
7. Compositions selon la revendication 5 ou 6, caractérisées en ce que le polydiorganosiloxane linéaire bloqué à fonctions "Si-alcényle" (D) présente une viscosité de l'ordre de 100 à 1000 mPas.
8. Compositions selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisées en ce que l'agent de réticulation à fonctions "Si-H" (E) présente une viscosité de l'ordre de 5 à 150 mPas.
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