FR2825713A1

FR2825713A1 - Systeme silicone modulateur d'adherence et son utilisation pour la preparation de compositions anti-adherentes durcissables

Info

Publication number: FR2825713A1
Application number: FR0107477A
Authority: FR
Inventors: Didier Dhaler; John White
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2001-06-07
Filing date: 2001-06-07
Publication date: 2002-12-13
Anticipated expiration: 2021-06-07
Also published as: FR2825713B1; CA2447104A1; US20070191553A1; WO2002098972A8; JP2005509046A; AU2002344382A1; WO2002098972A1; EP1406972A1; US20050020764A1

Abstract

La présente invention a pour objet un nouveau système silicone modulateur d'adhérence, et son utilisation pour la préparation de compositions silicones antiadhérentes, durcissables (Si-H/ Si-Vi), et applicables sur des supports, de manière à faciliter l'enlèvement de matières adhésives collées de manière réversible sur ces supports.On recherche des modulateurs très efficaces en terme de pouvoir modulant, très réactifs et sans effet négatif sur les propriétés d'adhérence instantanée ("tack ") des matières adhésives contrecollées sur le revêtement silicone anti-adhérent. Pour atteindre ce but, on a mis au point un système modulateur d'adhérence à base. de 96 à 85 parties en poids d'au moins une résine polyorganosiloxane (A) réactive de type : MDVi Q, MMVi Q, MDVi T, MMHéxényl Q, ou MMAllyloxypropyl Q, . de 4 à 15 parties en poids d'au moins une résine (B) non réactive de type : MD'Q, MDD'Q, MDT', MQ, ou MDQ. Utilisation dudit système modulateur pour la préparation de compositions durcissables anti-adhérentes renfermant un polydiorganosiloxane linéaire, ledit système modulateur, un inhibiteur d'hydrosilylation, un polyorganohydrogénosiloxane linéaire réticulant et un catalyseur d'hydrosilylation.

Description

SYSTEME SILICONE MODULATEUR D'ADHERENCE ET SON UTILISATION
POUR LA PREPARATION DE COMPOSITIONS ANTI-ADHERENTES
DURCISSABLES
La présente invention a pour objet un nouveau système silicone modulateur d'adhérence, et son utilisation pour la préparation de compositions silicones antiadhérentes, durcissables et applicables sur des supports, de manière à faciliter l'enlèvement de matières adhésives contrecollées de manière réversible sur ces supports.

Il est connu (brevet français No 2 450 642) d'utiliser des solutions de résine polyméthylvinylsiloxane dans une huile silicone vinylée additionnées d'un réticulant méthylhydrogénopolysiloxane soluble dans les solutions de résine, d'un inhibiteur et d'un catalyseur de réaction d'addition, pour revêtir des supports comme du papier, des feuilles minces d'aluminium... afin de permettre le détachement contrôlé, a partir desdits supports, de matières adhésives sensibles à l la pression ("Pressure Sensitive Adhesive : PSA"), telles que les adhésifs acryliques. Ce type de composition présente l'inconvénient de n'être que d'une efficacité moyenne vis-à-vis d'autres adhésifs, en particulier ceux de type caoutchouc styrène-butadiène.

Il a été également proposé (brevet US-A-3, 772,247) de traiter les supports en papier a l'aide de compositions contenant des résines polyorganohydrogénosiloxanes comme modulateurs d'adhérence, pour permettre le détachement contrôlé d'adhésifs à base de caoutchoucs. De telles compositions sont peu performantes vis-à-vis des adhésifs acryliques.

La demande de brevet Européen EP-A-0 601 938 divulgue un système modulateur d'adhérence comprenant un mélange a base de : # une solution à 50 % en poids dans le xylène, d'une résine

po) yméthytviny) si) oxane Acomportant : 36 % molaire de motifs (M) Me3 Si 0 t
6 % molaire de motifs (DVi) Me Vi Si 0 # 58% molaire de motifs (Q) Si02 # une solution a 30 % en poids dans le toluène, d'une résine polyméthylhydrogénosiloxane B comportant :

39 % molaire de motifs (M) Me3 Si dz 2 3, 5 % molaire de motifs (D') Me H Si 0 # 56,5 % molaire de motifs (Q) Si 02 selon les proportions correspondant a un rapport pondéral ab de 50/50 en produits secs (les deux résines se présentant sous forme solide à l'état sec) ;

de l'huile polydiméthylvinylsiloxane C présentant une viscosité de 200 mPa. s. a 250C et contenant 1 % molaire de fonctions SiVi sous forme de

motifs Me2 Vi Si 0 1/2 et Me Vi Si 0, C étant en quantité telle que le rapport pondéral A + B/C corresponde à 45/55 en produits secs ; > 0, 15 partie en poids d'éthynylcyclohexanol (inhibiteur de réticulation) pour 100 parties en poids de polymères silicones,

le xylène et le toluène étant éliminés sous vide à 100 C.

Le modulateur ainsi composé a une viscosité de l'ordre de 4000 mPa. s. à 25 C.

Bien que ce modulateur constitue déjà un progrès par rapport à l'existant, il n'en demeure pas moins perfectible s'agissant de l'augmentation du pouvoir modulant, sans pour autant réduire l'adhérence instantanée sans pression-le"tack"-du revêtement de colle. Ce point est particulièrement crucial dans certaines applications des anti-adhésifs silicones, comme par exemple celle des étiquettes adhésives pour bouteilles, qui doivent être adaptées aux cadences actuelles vertigineuses des chaînes d'embouteillage.

Le pouvoir modulant est assimilable à l'aptitude a augmenter la force de décollement du film silicone anti-adhérent vis a vis de du revêtement de colle, auquel il est associé.

Dans un tel état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention, est de proposer un nouveau système modulateur d'adhérence pour compositions silicones, anti-adhérentes, réticulables (notamment par polyaddition SiH/5iVi), ledit système se devant d'être un perfectionnement du modulateur selon l' EP-A-0 601 938.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau système silicone modulateur d'adhérence pouvant être mis en oeuvre pour la préparation de compositions durcissables (notamment par polyaddition Si-H/SiVi), et ayant un pouvoir modulant élévé, sans préjudice pour le "tack" de la colle.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau système silicone modulateur d'adhérence pouvant être mis en oeuvre pour la préparation de compositions durcissables (notamment par polyaddition Si-H/SiVi), constituant un outil performant pour le formulateur de films anti-adhérents, c'est à dire lui permettant de régler, dans une large amplitude, la force de décollement des films anti-adhérents, pour une gamme variée et étendue de supports et d'adhésifs.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau système silicone modulateur d'adhérence pouvant être mis en oeuvre pour la préparation de compositions durcissables (notamment par polyaddition Si-H/SiVi), permettant le détachement contrôlé de tout type d'adhésif, acrylique ou caoutchoucs, de supports divers (papier, verre, matière plastique, métal...).

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau système silicone modulateur d'adhérence pouvant être mis en oeuvre pour la préparation de compositions durcissables (notamment par polyaddition Si-H/SiVi), ce modulateur permettant que le complexe formé ("laminate") par le support enduit par la composition silicone durcie et le système adhésif présente une excellente stabilité quant à ses performances d'adhérence dans le temps ("stability of release performance").

Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau système silicone modulateur d'adhérence pouvant être mis en oeuvre pour la préparation de compositions durcissables (notamment par polyaddition Si-H/SiVi), ce modulateur étant simple à préparer et à utiliser, et économique.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer des compositions silicones, anti-adhérentes, réticulables (notamment par polyaddition Si-H/SiVi), comprenant un nouveau système modulateur d'adhérence à haut pouvoir modulant, sans effet sur ! e"tack"de t'adhésif ni sur les autres propriétés d'adhésion, ces compositions devant être peu coûteuses, faciles ci appliquer sur tout type de support, et réticulées en films anti-adhérents, cohésifs et efficaces.

Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par l'invention, qui concerne tout d'abord, un système modulateur d'adhérence a base : . (A) d'au moins une résine polyorganosiloxane se présentant sous forme solide à l'état sec, et constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents RsSiCiy (motif M) et Si02 (motif Q) et/ou
RSi03/2 (motif T), et éventuellement de motifs R2SiO (motif b), les radicaux R étant identiques ou différents et représentant des radicaux organiques, avec un rapport nombre de motifs (M)/nombre de motifs (Q) et/ou (T) de 0, 6-1, le nombre de motifs (b) éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine ; . (B) d'au moins une résine polyorganosiloxane se présentant sous forme solide à l'état sec, et constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents R'3Si01/2 (motif M) et Si02 (motif Q) et/ou R'Si03/2 (motif T), et éventuellement de motifs R'2SiO (motif
D), les radicaux R'étant semblables ou différents et représentant des radicaux organiques, avec un rapport nombre de motifs (M)/ nombre de motifs (Q) et/ou (T) de 0,6-1, le nombre de motifs (D) éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine ; (C) et d'au moins un solvant ou au moins un diluant du mélange de résines (A) et (B) ;

caractérisée en ce que : e * ! a résine (A) est réactive et représente une quantité en parties en poids, de 99 à 75, de préférence de 97 a 80, et plus préférentiellement encore de 96 a 85 ; . la résine (B) est non réactive et représente une quantité en parties en poids, de 1 à 25, de préférence de 3 a 20, et plus préférentiellement encore de 4 a 15 parties en poids.

Ces modulateurs sont très efficaces en terme de pouvoir modulant et très réactifs. Ils ne pertubent pas les performances de l'adhésif, et en particulier nuisent pas a son"tack". Ils sont peu coûteux et conviennent pour tous types de supports et d'adhésifs.

Il est du mérite des inventeurs d'avoir compris l'importance des espèces B non réactives de résines de type"MQ", dans la quête d'un modulateur perfectionné et performant. En outre, les inventeurs ont su procéder a la sélection judicieuse et avantageuse, des justes proportions entre les espèces B non réactives de résines de type Il MQ" et les espèces A réactives de résines MQ.

Cette notion de résine B silicone de type"MQ"non réactive, est fondamentale dans le cadre de l'invention. Ainsi, est dite "non réactive" une résine silicone qui ne comporte pas de fonctions réactives susceptibles de lui permettre de se lier avec les autres espèces de résines présentes et d'intégrer ainsi le réseau de réticulation.

Les résines B ne sont donc pas incorporées dans le réseau de réticulation par des liaisons chimiques covalentes. Elles peuvent alors être extraites du réseau par entraînement avec un solvant approprié.

D'où il s'ensuit que l'on peut également qualifier les résines B, par le terme "extractible". Le caractère extractible ou non extractible d'une résine silicone de type"MQ", est déterminé à l'aide d'un test, effectué sur le revêtement réticulé, issu d'une composition silicone incluant le modulateur. Ce test est réalisé soit immédiatement après réticulation ("in-line"), soit quelques jours après ("off-line"). Ce test consiste à immerger le revêtement silicone dans du toluène pour extraire toutes les espèces silicones non intégrées au réseau silicone. Le silicone extrait est ensuite dosé en solution dans le toluène, par adsorption atomique.

Au sens de l'invention, le terme "résine MQ", pris dans son acception générale, désigne toute résine B exclusivement ou notamment, des motifs siloxyles"M= R3Si01/2" et "Q= SiOz".

Au sens de l'invention, une résine B est considérée comme non réactive ou extractible, dès lors que :

- la quantité de B est supérieure ou égale à 50 % en poids par rapport à la masse de B introduite initialement, *et B est retrouvé dans les extractibles totaux.

Les formulateurs de compositions anti-adhérentes, silicones, réticulables (notamment par polyaddition Si-H/SiVi), disposent avec le système modulateur selon l'invention d'un outil fiable et performant pour le réglage de la force de décollement.

La nature des radicaux R, R' des résines A et B est choisie de manière à les rendre, respectivement, réactives et non réactives.

Dans le mode préféré de réalisation de l'invention, qui se rapporte aux modulateurs pour compositions silicones réticulables par polyaddition-e. g. POS Si- alcényle (par exemple Vi =vinyle) et POS Si-H-, le système modulateur est caractérisé en ce que : dans la résine (A), les radicaux R représentent indépendamment et au moins partiellement : # des groupes alkyle - de préférence en Cl-CI8-, ou (cyclo) alkyle- de préférence en Cg-Cig-, # des groupes (cyclo)alkyle - de préférence en C3-C1S-, * des groupes alcényle en C2-C20, de préférence en C2-C12, # des groupes (cyclo)alcényle en C3-C20, de préférence en
C4-C12, # ou des groupes alcényl(C3-C9)oxyalkylène (C2-C4), de préférence au moins 80% molaire des radicaux R représentant un groupe méthyle, au moins 0,1% molaire, de préférence de 0,5 a 5% molaire des radicaux R représentant un groupe alcényle ou alcényloxyalkylène lié au silicium ("Si-alcényle"), le radical vinyle (Vi) étant particulièrement préféré à titre de R = alcényle ; # dans la résine (B), les radicaux R'représentent indépendamment et au moins partiellement : # l'hydrogène, # des groupes alkyle - de préférence en Cl-CI8-, ou (cyclo) alkyle- de préférence en Cg-Cig-,

. ou des groupes (cyclo) o) a ! ky) e-de préférence en Cg-Cig-, de préférence au moins 80% molaire des radicaux R'représentant un groupe méthyle,

. la résine (A) contenant moins de 2, 5 % (de préférence moins de
0,5%) molaire de fonctions silanol ; . la résine (B) contenant moins de 10 % (de préférence moins de 2,5%) molaire, de fonctions silanol.

Ainsi, les résines (A) sont de préférence des résines a fonctions"Si-akényie", notamment des résines vinylées, qui sont bien connues de l'homme de l'art. Dans ces résines (A), les groupes R = alcényle ou alcényloxy peuvent être situés sur les motifs (M), (D) ou (T). Ces résines (A) peuvent être préparées par exemple selon le procédé décrit dans le brevet US-A-2 676 182.

Le taux de groupements silanol de ces résines peut être contrôlé ci l'aide d'un traitement bien connu de l'homme de l'art. Ce traitement fait intervenir un silazane, qui permet d'abaisser jusqu'à moins de 0, 3 % en poids, le taux de fonctions silanol restantes.

Un certain nombre de ces résines sont disponibles dans le commerce, le plus souvent ci l'état de solutions, par exemple à 40-70 % dans un solvant tel que le toluène ou le xylène.

Dans ce mode préféré de réalisation de l'invention, la résine (A) réactive est une résine qui comprend des motifs Si-Vi et qui est choisie dans le groupe comportant : # MDViQ où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D), # MD MDVi TQ où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (b), MMViQ où les groupes vinyle sont inclus dans une partie des motifs (M), MMViTQ où les groupes vinyle sont inclus dans une partie des motifs (M), # MDViT où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D), MMHéxénylQ (comprenant éventuellement des motifs T porteur ou non d'un groupement alcényle) où les groupes héxényle sont inclus dans une partie des motifs (M), # MMAllyloxypropylQ (comprenant éventuellement des motifs T porteur ou non d'un groupement alcényle) où les groupes allyloxypropyle sont inclus dans une partie des motifs (M), # toutes les associations de chacune des susdites résines avec des motifs

M "et/ou tH et/ou T ". et leurs mélanges.

La résine (B) est une résine non réactive, qui peut néanmoins comporter avec des fonctions répondant à la même définition que celles qui sont réactives dans la résine (A) et/ou dans les constituants de la composition silicone incluant le modulateur, alors que ces fonctions ne sont pas réactives dans les résines (B).

En particulier, les résines (B) peuvent être des résines MQ, comprenant éventuellement des fonctions"Si-H" et/ou "Si-OH" non réactives. Ces résines (B) à fonctions"Si-H"peuvent être notamment celles décrites dans le brevet US-A- 3,772, 247, dans lesquelles les atomes d'hydrogène non réactifs sont situés dans la chaîne ; un certain nombre de ces résines sont disponibles dans le commerce.

Dans ce mode préféré de réalisation de l'invention, le système modulateur d'adhérence est caractérisé en ce que la résine (B) non réactive est choisie dans le groupe comportant : # MD'Q où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), MD'TQ où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), MDD'Q où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), # MDD'TQ où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), MDT'où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (T).

MDb'T'où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (T) et (D), MDD'TT'où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans

les motifs (T) et (b), MQ, MDQ, MDTQ, toutes les associations de chacune des susdites résines avec des motifs MOH et/ou DOH et/ou ToH, et leurs mélanges.

Comme indiqué ci-dessus, les résines (B), et dans une moindre mesure les résines (A), peuvent comprendre des groupements silanol portés par les motifs M et/ou D et/ou T. Les OH des silanols peuvent être des OH résiduels de la synthèse des résines MQ.

S'agissant des solvants ou des diluants (C) de ces résines solides, peuvent être mis en oeuvre :

- (/) des solvants hydrocarbonés classiques des résines silicone, solvants de type aromatique (xylène, toluène........), aliphatique saturé (hexane, heptane, white-spirit, tétrahydrofuranne, diethyléther.....), solvants chlorés (chlorure de méthylène, perchloroéthylène...).

Ils sont généralement mis en oeuvre selon une quantité correspondant à 50-70 parties en poids pour 30-50 parties en poids de résines solides (A) + (B).

- (2) des solvants dits "réactifs" tels que : > (a) des résines polyorganosiloxane liquides, dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou le ou cycloalkyle en Cl-Cl8, alcényle en C2-C20, de préférence en C2-C12, présentant un rapport nombre de motifs (M) /nombre de motifs (Q) et/ou (T) de l'ordre de 1 a 4 et éventuellement de 1 à 5 motifs (D) pour 100 moles de résine liquide, et contenant de 0,5 a 5 % molaire de fonctions alcényle liées au silicium ("Si alcényle") ou d'atomes

d'hydrogène liés au silicium ("SiH"), ces résines présentent une viscosité a 25 C inférieure à 100 mPas., de préférence de l'ordre de 2 a 50 mPas.

Ces résines liquides sont des produits connus ; elles sont notamment décrites dans le brevet US-A-4, 707,531 et la demande européenne EP-A-389 138.

> et/ou (b) des huiles polyorganosiloxanes fluides, dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en Cl-Clg alcényle en C2-C20, lcényl(C3-C9)oxyalkylène(C2-C4), huiles contenant de 0,2 a 5 % molaire de fonctions alcényle ou alcényloxyalkylène liées au silicium, en bout (s) de chaîne ou dans la chaîne, lesdites huiles présentant une viscosité inférieure à 200 mPa. s.

> et/ou (b') des huiles polyorganosiloxanes fluides, porteuses de substituants hydrogène et dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en Cl-Cl8 alcényle en C2-C20, alcényl (C3-C9) oxyalkylène (C2-C4), huiles contenant de 0,2 a 5 % molaire de substituants hydrogène liés au silicium, en bout (s) de chaîne ou dans la chaîne, lesdites huiles présentant une viscosité inférieure à 200 mPa. s.

> et/ou (c) des hydrocarbures à insaturation (s) oléfinique (s) tels que oléfines en C14-C18, dibutylmaléate, décylvinyléther, dodécylvinyléther, camphène, méta-bis isopropénylbenzène...

Les solvants dits "réactifs" sont généralement mis en oeuvre selon une quantité correspondant à 20-50 parties en poids pour 80-50 parties en poids de résines solides (A) + (B).

- ( ?) des émulsions aqueuses d'agents tensio-actifs non-ioniques (alcool polyvinylique, alkylphénolpolyéthoxylés, éthers oxyéthylénés d'alcools gras ...) contenant généralement de l'ordre de 1-3% en poids d'agent tensio- actif.

Elles sont généralement mises en oeuvre a raison de 40-70 parties en poids pour 60-30 parties en poids de résines solides (A) + (B).

Le système modulateur d'adhérence de l'invention peut donc être notamment sous forme de solution ou d'émulsion. Il peut être obtenu par mélange des constituants (A), (B) et (C), selon le cas : 0 jusqu'à mise en solution ou dilution des résines solides (A) et (B) dans le solvant ou diluant (C) : ( (, 0 jusqu'à mise en émulsion des résines solides (A) et (B) dans le solvant ou diluant (C) : (3).

La présente invention a également pour objet les compositions silicones, durcissables, anti-adhérentes renfermant le système modulateur selon l'invention.

De préférence, ces compositions sont du type de celles réticulables par polyaddition (Si-alcényle, e. g. Vi/Si-H).

Ainsi, dans le mode préféré d'application de l'invention, on vise les compositions

durcissables par polyaddition, anti-adhérentes et renfermant : - au moins un (de préférence 100-x parties en poids) polydiorganosiloxane linéaire (D) bloqué par des groupes terminaux triorganosiloxanes, lesdits radicaux organiques étant des groupes alkyle ou e ou cycloalkyle en CI-Cl8, alcényle en C2-C20, de préférence en C2-C12, alcényl(C3-C9)oxyalkylène(C2-C4),au moins 80% molaire desdits radicaux étant un groupe méthyle, au moins 0, 1% molaire, de préférence de 0,5 à 5% molaire desdits radicaux organiques étant des groupes alcényle ou alcényloxyalkylène identiques ou différents liés directement au silicium ("Si alcénylell) ; - au moins un (de préférence x parties en poids d') système modulateur a base des constituants (A), (B) et (C) tels que définis ci-dessus, la valeur de x pouvant de préférence aller de 0,1 a 100, de préférence de 5 à 95 et tout particulièrement de 10 à 90 ; - au moins un agent inhibiteur d'hydrosilylation ;

au moins un agent de réticulation polyorganohydrogénosiloxane linéaire (E) contenant de 1,6 a 0, 5 % molaire d'atomes d'hydrogène liés directement au silicium ("SiH") en bout (s) de chaîne et/ou dans la chaîne, les radicaux organiques identiques ou différents étant des groupes alkyles en Cl-CI8, au moins 80% molaire desdits radicaux organiques étant des groupes méthyle, la quantité d'agent de réticulation étant telle que le rapport nombre de moles de"SiH"provenant de la résine non réactive (B), du solvant "réactif" (C) et de l'agent de réticulation (E) /nombre de moles de"Si alcényle" provenant de la résine réactive (A), du solvant"réactif" (C) et du polydiorganosiloxane (D) linéaire bloqué, soit supérieur a 1, de préférence de l'ordre de 1,1 à 2, 5 ; une quantité efficace d'un catalyseur d'hydrosilylation.

Le polydiorganosiloxane linéaire bloqué a fonctions"Si-alcényle" (D) présente une viscosité d'au moins 50 mPa. s., généralement de l'ordre de 100 a 1000 mPa. s. ; il peut contenir quelques traces de motifs siloxane non linéaires (T) et/ou (Q).

Les huiles vinyles sont des produits du commerce habituellement mises en oeuvre pour préparer des compositions durcissables antiadhérentes (brevet US-A- 4,623, 700).

Les huiles à groupements alcényle plus lourds ou alcényloxyalkylène sont décrites notamment dans les brevets EP-B-0 219 720 et EP-A-0 454 130.

L'agent de réticulation à fonctions"Si-H" (E) présente une viscosité inférieure a 200 mPa. s., de préférence de l'ordre de 5 a 150 mPa. s. Des exemples de ces agents de réticulation sont donnés dans le brevet US-A-4,623, 700 et le brevet européen EP-B-0 219 720.

Parmi les catalyseurs pouvant être présents, on peut citer les dérivés et complexes bien connus de métaux tels que platine, rhodium, ruthénium... Des exemples de catalyseurs sont donnés dans les brevets US-A-3,159, 601 ; 3,159, 662 ; 3,220, 972 ; 3,715, 334 ; 3, 775,452 ; 3,814, 730 ; 3,296, 291 ; 3,928, 629 ; français FR-A-1 313 846 ; 1 480 409. Ils sont généralement mis en en oeuvre selon une quantité de l'ordre de 5 a 500 parties en poids exprimées en métal par million de parties en poids de polymères silicones réactifs.

L'agent inhibiteur d'hydrosilylation est présent en quantité telle qu'il inhibe l'action du catalyseur à température ambiante, cette action inhibitrice cessant lors du traitement de réticulation a température élevée ; cette quantité est généralement de l'ordre de 0,01 à 1 partie en poids. En particulier, dans le cas où

l'agent inhibiteur d'hydrosilylation est l'EthynylCycloHexanol, il est présent a raison de 0,1 a 0,25 partie en poids pour 100 parties du poids total de silicone.

Parmi les inhibiteurs, on peut citer les dialkyldicarboxylates (brevets US-A- 4,256, 870 ; 4, 476,166) ; les dialkylacétylènedicarboxylates (brevet US-A- 4,347, 346) ; les alcools acétyléniques (brevets US-A-3,989, 866 ; 4,336, 364 ; 3,445, 420)...

Suivant une caractéristique préférée de l'invention, la concentration en [POS (B)], en % en poids sur sec par rapport à la masse totale de la composition, est définie comme suit : . :. [POS (B) ] 20

. :. de préférence [POS (B) ] 15 . :. et plus préférentiellement encore [POS (B) ] 10.

Il a pu en effet être observé, dans le cadre de l'invention, que l'on optimise les performances du système modulateur, pour autant que l'on prenne soin de l'introduire dans la composition silicone anti-adhérente, en quantité telle que B ne représente pas plus de 20 % en poids sur sec, par rapport à la masse totale de la composition.

Selon une variante, les systèmes modulateurs et les compositions silicones antiadhérentes qui les contiennent, ne sont pas des solutions organiques, mais des

0 émulsions. Dans ce cas, comme indiqué ci-dessus, le composé (C) (J) comprend de l'eau et des agents tensio-actifs non-ioniques (alcool polyvinylique, alkylphénolpolyéthoxylés, éthers oxyéthylénés d'alcools gras...) Le système modulateur en émulsion contient généralement de l'ordre de 1-3% en poids d'agent tensio-actif.

Lesdites compositions durcissables sont fluides à température normale ; leur viscosité est généralement de l'ordre de 50 à 500 mPa. s. à 25 C.

Elles peuvent être appliquées à l'aide de dispositifs utilisés sur les machines industrielles d'enduction du papier tels que tête d'enduction à cinq rouleaux, systèmes à lames d'air, à barre égalisatrice sur des supports ou matériaux souples, puis durcies par circulation dans des fours-tunnels chauffés a 70-200 C ; le temps de passage dans ces fours est fonction de la température ; celui-ci est généralement de l'ordre de 5 a 15 secondes à une température de l'ordre de 100 C et de l'ordre de 1,5 à 3 secondes à une température de l'ordre de 180 C.

Lesdites compositions peuvent être déposées sur tout matériau ou substrat souple tel que papiers de types divers (supercalendré, couché...), cartons, feuilles de

cellulose, feuilles en métal, films de matière plastique (polyester, polyéthylène, polypropylène...)....

Les quantités de compositions déposées sont de l'ordre de 0,5 ci 2 g par m2 de surface à traiter, ce qui correspond au dépôt de couches de l'ordre de 0,5 a 2 um.

Les matériaux ou supports ainsi enduits peuvent ultérieurement être mis en contact avec des matières adhésives quelconques caoutchoucs, acryliques ou autres, sensibles à la pression. La matière adhésive est alors aisément détachable dudit support ou matériau.

Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.

Exemples
Exemple 1 : I. PRODUITS MIS EN CEUVRE

AI résine MMv'Q achetée a Archimica de réf MQV6 61 résine Rhodia&commat; de structure MD'Q comportant 39ù molaire de motifs M (Me3SiOI/2), 3.5% molaire de motifs D' (MeHSiO) et 56. 5% molaire de motifs Q (5i02) - Diluant Cl : PDMS huile vinylée avec des fonctions vinylées en alpha oméga (2.8 meq molaire/100g) ayant une viscosité de

60000cps à 25 C - Diluant C2 (tétradécène).

Ces résines sont formulées en modulateurs comme décrit dans le tableau 1 ci dessous. 3 modulateurs ont été formulés, le premier contenant seulement de la resine AI =MMv'Q le second en remplacant
5% de Al =MMv'Q par de la B1 = MD'Q et le dernier avec 10% de Bl =MD'Q. Cette résine Bl = MD'Q est non réactive II. FORMULATION DES MODULATEURS

TABLEAU 1 I

<tb>
<tb> FORMULATION <SEP> FORMULATION <SEP> FORMULATION
<tb> - <SEP> 1-2-3
<tb> Al <SEP> (sec) <SEP> 66.5 <SEP> 63.1 <SEP> 59. <SEP> 7
<tb> Bl <SEP> (sec) <SEP> 0 <SEP> 3. <SEP> 4 <SEP> 6.8
<tb> Cl <SEP> 13. <SEP> 5 <SEP> 13. <SEP> 5 <SEP> 13.5
<tb> C2 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Ethynylcyclohexanol <SEP> (ECH) <SEP> 0.15 <SEP> 0.15 <SEP> 0. <SEP> 15
<tb> V <SEP> scosité <SEP> mPa. <SEP> s <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 1500 <SEP> 1800 <SEP> 1800
<tb>
Ces modulateurs ont ensuite été incorporés dans une formulation sans solvant thermique standard, puis enduits sur le pilote d'enduction de marque Rotomec. Ce pilote comprend une machine d'enduction avec une tête d'enduction à 5 cylindres, ainsi qu'un four de réticulation.

III. COMPOSITIONS DE REVETEMENT SILICONE ANTI-ADHERENT : TABLEAU 2

l

<tb>
<tb> COMPOSITIONS <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Huile <SEP> vinylée <SEP> D <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Réticulant <SEP> E <SEP> 8. <SEP> 4 <SEP> 8.1 <SEP> 7.8
<tb> FORMULATION-160
<tb> FORMULATION-260
<tb> FORMULATION-360
<tb> Catalyseur <SEP> 6. <SEP> 8 <SEP> 6.8 <SEP> 6.8
<tb> % <SEP> MD'Q <SEP> dans <SEP> la <SEP> composition0% <SEP> 2% <SEP> 4%
<tb>
#huile vinylée D : huile PDWS vinylée en a, ro avec 0. 022mole/1009 de Vi. Cette huile contient 0. 15% d'inhibiteur ECH.

*réticulant E : Un mélange d'huiles PDMS hydrogéné communément appelé réticulant de structure MD'DM, contenant 1.33% d'hydrogène et ayant une viscosité de 30cps.

*un catalyseur de Pt de karstedt contenant 2000 ppm de Pt.

IV. CONDITIONS OPERATOIRES SUR LE PILOTE ROTOMEC : Vitesse : 100m/min Four : 150 C pour avoir 128 C sur le substrat en papier.

bensit'de d'p^tDensité de dépôt : 1. 25-1. 35g/m 2 Substrat : 9564 glassine ! strom (jaune) V. TESTS MIS EN OEUVRE : - Poids du revêtement silicone : On excite a l'aide d'une source radioactive ou un tube de fluo X les atomes de silicium du revêtement et on mesure l'intensité X ré émise par le revêtement.

Moyennant un étalonnage on détermine ainsi le poids du revêtement silicone. L'appareillage utilisé a pour référence Lab
X1000 commercialisé par la société Oxford.

Taux d'extractibles (en sortie de machine d'enduction :"in-) ine"/
4j après la réticulation : "off-line") : le test consiste à immerger le revêtement dans du toluène puis à doser par chromatographie phase gazeuse (CPG) avec filtration par spectroscopie infra-rouge

(IR), les motifs siloxyle Q (donc la résine"MQ") ayant été transférés dans le solvant. Moyennant un étalonnage, on accède au taux de silicone extractible du revêtement. Deux mesures peuvent être réalisées, soit sur un revêtement en sortie de la machine d'enduction ("in line") soit sur un revêtement ayant été stocké 4 jours à 23 C/50% d'humidité relative (application"off line").

Réticulation : on qualifie le niveau de polymérisation du revêtement en sortie de la machine d'enduction au travers d'un certain nombre de tests métier :"smear"où l'on qualifie le caractère huileux de la surface et "rub off" qui caractérise l'accrochage au support.

- Force de décollement : le test utilisé correspond aux normes Finat n 3 et 10 de l'édition n 5 de 1999. Ce test est réalisé 4j après la réticulation ("off-line") avec des rubans adhésifs commerciales sous la marque Tesa (R) 7475 à 23 C (base acrylique), Tesa&commat; 7476 à 700C (base caoutchouc).

- Contrôle des performances d'adhérence instantanée sans pression"tack"du PSA après contact avec le revêtement siliconé selon la norme n 9 de la Finat édition n05 de 1999.

VI. RESULTATS TABLEAU 3

1 1

<tb>
<tb> COMPOSITIONS <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Huile <SEP> vinylée <SEP> D <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Réticulant <SEP> E <SEP> 8. <SEP> 4 <SEP> 8.1 <SEP> 7.8
<tb> FORMULATION-160
<tb> FORMULATION-260
<tb> FORMULATION-360
<tb> Catalyseur <SEP> 6. <SEP> 8 <SEP> 6.8 <SEP> 6.8
<tb> % <SEP> MD'Q <SEP> dans <SEP> la <SEP> formulation <SEP> 0% <SEP> 2% <SEP> 4%
<tb> 4 <SEP> jours <SEP> après <SEP> la <SEP> réticulation <SEP> ("off-line") <SEP> force <SEP> de <SEP> décollement <SEP> g/cm
<tb> Tesa# <SEP> 7475 <SEP> 23 C <SEP> 14. <SEP> 5 <SEP> 19. <SEP> 5 <SEP> 20. <SEP> 5
<tb> Tesao <SEP> 7476 <SEP> 700C <SEP> (pelage <SEP> réversible) <SEP> 59.5 <SEP> 68 <SEP> 89
<tb> Evaluations <SEP> de <SEP> "Quick <SEP> Tack" <SEP> des <SEP> PSA <SEP> après <SEP> contact <SEP> de <SEP> 20h <SEP> sur <SEP> des
<tb> papiers <SEP> siliconés <SEP> âgés <SEP> de <SEP> 2 <SEP> mois <SEP> N/pouce
<tb> Tesa# <SEP> 4154 <SEP> 23 C <SEP> 12,3 <SEP> 11.7 <SEP> 11.3
<tb> Tesa# <SEP> 4651 <SEP> 23 C <SEP> 16.2 <SEP> 14.5 <SEP> 16.0
<tb> Tesco <SEP> 4970 <SEP> 230C <SEP> 41. <SEP> 4 <SEP> 42.5 <SEP> 40.6
<tb> Tesa# <SEP> 4154 <SEP> 70 C12. <SEP> 8 <SEP> 13.1 <SEP> 15.5
<tb> Tesa# <SEP> 4651 <SEP> 70 C11. <SEP> 7 <SEP> 12.2 <SEP> 12.2
<tb> Tesa# <SEP> 4970 <SEP> 70 C40. <SEP> 7 <SEP> 39.8 <SEP> 39.9
<tb> Extactibles <SEP> (24h <SEP> dans <SEP> le <SEP> toluène) <SEP> sur <SEP> des <SEP> papiers <SEP> âgés <SEP> de <SEP> 4 <SEP> jours
<tb> 2. <SEP> 5 <SEP> 4. <SEP> 2. <SEP> 5. <SEP> 9
<tb>

On constate clairement que la résine B1 =MD'Q augmente les niveaux de modulation avec les deux adhésifs utilisés tesa 7475 et 7476. Les niveaux d'extractibles sont aussi légèrement supérieurs, la résine B1 =MD'Q n'est pas liée au réseau et est donc comptabilisée dans les extractibles. On note aucun impact sur le "tack" des adhésifs sensibles à la pression"PSA" (pression sensitive adhésive).

Les extractibles des compositions 1 et 3 ont été analysés par chromatographie phase gazeuse (CPG)/spectroscopie infra-rouge (IR).

La figure annexée donne les courbes obtenues en CPG avec filtration par IR correspondant aux motifs siloxyles Q (unités arbitraires), dans les compositions 1 et 3, en fonction du temps (s) de CPG.

Au vu des courbes de la figure unique annexée, on constate que la compositon 3 comprend des motifs Q en quantité significative (pic à 0,60 #), tandis que la composition 1 n'en contient pratiquement pas (pic a 0,10 #).

Cela signifie que la composition 3, qui contient du modulateur (formulation 3) selon l'invention, comprend de la résine POS-B-extractible (non réactive) MD'Q La non intégration de la résine MD'Q dans le revêtement à base de composition 3 réticulée est confirmée.

Exemple 2 : Etude d'un modulateur contenant un mixte de résine A1=MMv1Q/ B1=MD'Q (90/10) avec un modulateur concurrent contenant seulement une résine MMv1Q (ROTOMES TRIAL. Essais avec différents taux de modulateur.

I. Formulation des Modulateurs : La formulation du modulateur selon l'invention est la suivante : # 70% résine MQ (90% de A1=MM"Q/10% de B1 =MD'Q) cf exemple 1.

10% de diluant C3 = huile vinylée en a, contenant 5,75 méq de mole de vinyles /100g.

. 20'Yo de diluant C2 = tétradécène.

On compare les performances du modulateur selon l'invention avec celles d'un produit commercial contenant exclusivement une résine A=MM'Q (70% résine A =MMvIQ/12% huile vinylée en a, m contenant 5,75 méq de mole de vinyles/100g/18% de diluant dodécène).

Ces deux modulateurs sont formulés comme décrit dans le tableau 4ci dessous puis enduits sur papier glassine 9564 d'Ahlstrom a l'aide du pilote d'enduction Rotomec.

TABLEAU 4

<tb>
<tb> Formulation <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> Huile <SEP> vinylée <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 40
<tb> Dl
<tb> Réticulant <SEP> El <SEP> 3.8 <SEP> 4.5 <SEP> 5.2 <SEP> 6 <SEP> 5.3 <SEP> 6.8 <SEP> 8.2
<tb> Modulateur <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb> pur <SEP> A=MMv'Q
<tb> Modulateur <SEP> à <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb> base <SEP> du
<tb> mélange
<tb> Al=MMv'Q/
<tb> Bl <SEP> =MD'Q
<tb> Catalyseur <SEP> 6.8 <SEP> 6.8 <SEP> 6.8 <SEP> 6.8 <SEP> 6.8 <SEP> 6.8 <SEP> 6.8
<tb> SiH/SiVi <SEP> 1. <SEP> 8 <SEP> 1.8 <SEP> 1.8 <SEP> 1.8 <SEP> 1.8 <SEP> 1.8 <SEP> 1.8
<tb>
une huile vinylée D1 : huile vinylée en a, so avec 0. 022mole/1009 de Vi, cette huile contient 0. 15% d'inhibiteur Ethynylcyclohexanol ECH.

Réticutant El : un mélange d'huiles PDMS hydrogénées communément appelé réticulant de structure MD'DM contenant 1. 33% d'hydrogène et ayant une viscosité de 30cps.

Un catalyseur de Pt de karstedt contenant 2000ppm de Pt II. Conditions d'enduction/réticulation : vitesse : 100m/min four : 150 C pour avoir 128 C sur le papier taux de dépôt : 1.25-1. 35g/m 2 substrat : 9564 glassine Ahistrom (yellow) III. Tests d'évaluation du revêtement : - Poids du revêtement silicone : On excite a l'aide d'une source radioactive ou un tube de f luo X les atomes de silicium du revêtement et on mesure l'intensité X ré émise par le revêtement.

Moyennant un étalonnage on détermine ainsi le poids du

revêtement silicone. L'appareillage utilisé a pour référence Lab
X1000 commercialisé par la société Oxford.

-Réticulation : on qualifie le niveau de polymérisation du revêtement en sortie de la machine d'enduction au travers d'un certain nombre de tests métier : "smear" où l'on qualifie le caractère huileux de la surface et"rub off"qui caractérise l'accrochage au support.

Force de décollement : le test utilisé correspond aux normes
Finat n 3 et 10 de l'édition n 5 de 1999. Ce test est réalisé 4j après la réticulation ("off-line") avec des rubans adhésifs commercialisés sous la marque Tesa# 7475 a 23 C (base acrylique), Tesa&commat; 7476 a 70 C (base caoutchouc) et sous la marque BPS&commat; 8170 (adhésif acrylique en solution).

- Contrôle des performances d'adhérence instantanée sans pression "tack" du PSA après contact avec le revêtement siliconé selon la norme n 9 de la Finat édition n 5 de 1999.

IV. Résultats : Le tableau 5 ci-après regroupe les performances obtenues.

TABLEAU 5

<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> modulateur <SEP> dans <SEP> la <SEP> composition <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb> silicone <SEP> réticulable
<tb> Force <SEP> de <SEP> décollement <SEP> g/cm <SEP> "off-line" <SEP> 4 <SEP> jours
<tb> Modulateur <SEP> pur <SEP> A=MMv'Q/Tesa&commat; <SEP> 7476/6.25 <SEP> 9. <SEP> 1 <SEP> 32.85 <SEP> 115
<tb> 70 C
<tb> Modulateur <SEP> à <SEP> base <SEP> A1-MMv1Q <SEP> ; <SEP> 6.25 <SEP> 19 <SEP> 52.2 <SEP> 106. <SEP> 5
<tb> B1 <SEP> =MD'Q/Tesa&commat; <SEP> 7476 <SEP> / <SEP> 70 C
<tb> Modulateur <SEP> pur <SEP> A=MMv1Q <SEP> / <SEP> Tesa# <SEP> 4651/4.1 <SEP> 4.7 <SEP> 10.65 <SEP> 59.05
<tb> 23 C
<tb> Modulateur <SEP> à <SEP> base <SEP> A1=MMv1Q <SEP> ; <SEP> 4.1 <SEP> 7.7 <SEP> 23.4 <SEP> 62.75
<tb> B1 <SEP> =MD'Q/Tesao <SEP> 4651 <SEP> / <SEP> 23 C
<tb> Modulateur <SEP> pur <SEP> A=MMv'Q/Tesa&commat; <SEP> 4970/5.6 <SEP> 7.7 <SEP> 13. <SEP> 9 <SEP> 41.8
<tb> 23 C
<tb> Modulateur <SEP> à <SEP> base <SEP> A1= <SEP> MMv1Q <SEP> ; <SEP> 5.6 <SEP> 8.1 <SEP> 16.6 <SEP> 47.4
<tb> B1 <SEP> =MD'Q <SEP> / <SEP> Tesa# <SEP> 4970 <SEP> / <SEP> 23 C
<tb> Modulateur <SEP> à <SEP> base <SEP> A1=MMv1Q <SEP> ; <SEP> B1=MD'Q <SEP> 3.15 <SEP> 3.9 <SEP> 6.6 <SEP> 23.4
<tb> /Tesa < E) <SEP> 7475/23 C
<tb> Modulateur <SEP> pur <SEP> A=MMv1Q <SEP> / <SEP> Tesa# <SEP> 7475 <SEP> / <SEP> 3. <SEP> 15 <SEP> 4.2 <SEP> 8 <SEP> 21.5
<tb> 23 C
<tb> Modulateur <SEP> pur <SEP> A=MMv'Q/BPS&commat; <SEP> 8170/4.6 <SEP> 7.45 <SEP> 14.15 <SEP> 33.9
<tb> 23 C
<tb> Modulateur <SEP> à <SEP> base <SEP> M= <SEP> MMv'Q <SEP> ; <SEP> 4.6 <SEP> 6.4 <SEP> 16.5 <SEP> 31.85
<tb> B1 <SEP> =MD'Q/BPS&commat; <SEP> 8170 <SEP> / <SEP> 23 C
<tb> "Quick <SEP> Tack" <SEP> N/pouce <SEP> "off-line" <SEP> 4 <SEP> jours
<tb> Modulateur <SEP> pur <SEP> A=MMv1Q <SEP> / <SEP> Tesa# <SEP> 4651 <SEP> / <SEP> 23. <SEP> 2 <SEP> 22.1 <SEP> 23.2 <SEP> 23.4
<tb> 23 C
<tb> Modulateur <SEP> à <SEP> base <SEP> A1= <SEP> MMv1Q <SEP> : <SEP> B1=MD'Q <SEP> 23.2 <SEP> 22.4 <SEP> 21.6 <SEP> 21.3
<tb> /Test# <SEP> 4651/23 C
<tb> Modulateur <SEP> pur <SEP> A=MMv1Q <SEP> Tesa# <SEP> 4970 <SEP> 42.7 <SEP> 39.6 <SEP> 38.5 <SEP> 38.4
<tb> 23 C
<tb> Modulateur <SEP> à <SEP> base <SEP> A1=MMv1Q <SEP> ; <SEP> 42.7 <SEP> 40.5 <SEP> 37.5 <SEP> 37.9
<tb> B1 <SEP> =MD'Q/Tesa&commat; <SEP> 4970 <SEP> / <SEP> 23 C
<tb> CR <SEP> Modulateur <SEP> pur <SEP> A=MMv1Q <SEP> / <SEP> Tesa# <SEP> 34.7 <SEP> 34.6 <SEP> 36.2 <SEP> 32.7
<tb> 7475/23 C
<tb> Modulateur <SEP> à <SEP> base <SEP> A1=MMv1Q <SEP> ; <SEP> 34. <SEP> 7 <SEP> 35.8 <SEP> 32.2 <SEP> 33.4
<tb> B1 <SEP> =MD'Q/Tesa&commat; <SEP> 7475 <SEP> 23 C
<tb> Modulateur <SEP> pur <SEP> A=MMv1Q <SEP> / <SEP> BPS# <SEP> 8170 <SEP> / <SEP> 14. <SEP> 5 <SEP> 14.6 <SEP> 14.4 <SEP> 14.6
<tb> 23 C
<tb> Modulateur <SEP> à <SEP> base <SEP> A1=MMv1Q <SEP> ; <SEP> 14.5 <SEP> 14.4 <SEP> 14.4 <SEP> 15.5
<tb> B1 <SEP> MD'Q/BPS# <SEP> 8170 <SEP> 23 C
<tb>

On note que ce mélange de résine Al=MMv'Q ; Bl =MD'Q permet d'obtenir un plus fort effet modulant surtout aux faibles taux de modulateur.

On note aucun impact sur le"tack"des PSA ayant été en contact avec le revêtement silicone.

Ces mélanges de résines sont clairement plus efficaces qu'une résine A=MMv'Q seule.

Claims

forme solide a l'état sec, et constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents R3SiOl/2 (motif M) et Si02 (motif Q) et/ou RSi03/2 (motif T), et éventuellement de motifs R2SiO (motif b), les radicaux R étant identiques ou différents et représentant des radicaux organiques, avec un rapport nombre de motifs (M)/nombre de motifs (Q) et/ou (T) de 0,6-1, le nombre de motifs (b) éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine ; . (B) d'au moins une résine polyorganosiloxane se présentant sous forme solide à l'état sec, et constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents R'3SiOl/2 (motif M) et Si02 (motif Q) et/ou R'SiO3/2 (motif T), et éventuellement de motifs R'2SiO (motif D), les radicaux R'étant semblables ou différents et représentant des radicaux organiques, avec un rapport nombre de motifs (M)/ nombre de motifs (Q) et/ou (T) de 0,6-1, le nombre de motifs (b) éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine ; (C) et d'au moins un solvant ou au moins un diluant du mélange de résines (A) et (B) ; caractérisée en ce que : # la résine (A) est réactive et représente une quantité en parties en poids, de 99 a 75, de préférence de 97 a 80, et plus préférentiellement encore de 96 a 85 ; la résine (B) est non réactive et représente une quantité en parties en poids, de 1 a 25, de préférence de 3 a 20, et plus préférentiellement encore de 4 à 15 parties en poids.

Revendications 1. Système modulateur d'adhérence à base : . (A) d'au moins une résine polyorganosiloxane se présentant sous
2. Système modulateur d'adhérence selon la revendication 1 caractérisé en ce que : dans la résine (A), les radicaux R représentent indépendamment et au moins partiellement : . des groupes alkyle - de préférence en Cl-Cl8-, ou (cyclo) alkyle- de préférence en C3-C18-,

. des groupes (cyc ! o) a) kyte-de préférence en Cg-Cig-, des groupes alcényle en C2-C20, de préférence en C2-C12,

<Desc/Clms Page number 22>

C4-C12, # ou des groupes alcényl (C3-C9) oxyalkylène (C2-C4), # de préférence au moins 80% molaire des radicaux R représentant un groupe méthyle, > au moins 0, 1% molaire, de préférence de 0,5 a 5% molaire des radicaux R représentant un groupe alcényle ou alcényloxyalkylène lié au silicium ("Si-alcényle"), le radical vinyle (Vi) étant particulièrement préféré à titre de R = alcényle ; # dans la résine (B), les radicaux R'représentent indépendamment et au moins partiellement : # l'hydrogène, # des groupes alkyle - de préférence en C1-C18-, ou (cyclo) alkyle- de préférence en C3-C18-, # ou des groupes (cyclo) alkyle - de préférence en C3-C18-, de préférence au moins 80% molaire des radicaux R'représentant un groupe méthyle ; # la résine (A) contenant moins de 2,5 % (de préférence moins de 0, 5%) molaire de fonctions silanol ; . la résine (B) contenant moins de 10 % (de préférence moins de 2, 5%) molaire, de fonctions silanol.

# des groupes (cyclo) alcényle en C3-C20, de préférence en
3. Système modulateur d'adhérence selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la résine (A) réactive est une résine qui comprend des motifs Si-Vi et qui est choisie dans le groupe comportant :

MbViQ où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D), MDVi TQ où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D), MMQ où les groupes vinyle sont inclus dans une partie des motifs (M), MMVITQ où les groupes vinyle sont inclus dans une partie des motifs (M) ; MDViT où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (0), > MMQ (comprenant éventuellement des motifs T porteur ou non d'un groupement alcényle) où les groupes héxényle sont inclus dans une partie des motifs (M), # MMAllyloxypropylQ (comprenant éventuellement des motifs T porteur ou non d'un groupement alcényle) où les groupes allyloxypropyle sont inclus dans une partie des motifs (M),

<Desc/Clms Page number 23>

toutes les associations de chacune des susdites résines avec des motifs MOH et/ou DOH et/ou TOH, et leurs mélanges.
4. Système modulateur d'adhérence selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la résine (B) non réactive est choisie dans le groupe comportant : MD'Q où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), # MD'TQ où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (û), # MDD'Q où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (0), # MDD'TQ où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (b), MDT'où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (T), MDD'T'où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (T) et (b), MDD'TT'où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans

les motifs (T) et (D), MQ, AAbQ, MDTQ, toutes les associations de chacune des susdites résines avec des motifs MOH et/ou DOH et/ou TOH, et leurs mélanges.

5. Système modulateur d'adhérence selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le solvant ou diluant (C) est choisi parmi : > (/) des solvants hydrocarbonés classiques des résines silicone, de type aromatique, aliphatique saturé, solvants chlorés, mis en oeuvre selon une quantité correspondant à 50-70 parties en poids pour 30-50 parties en poids de résines solides (A) + (B) ; (2) deys solvants dits "réactifs" tels que : # (a) des résines polyorganosiloxane liquides, dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle

<Desc/Clms Page number 24>

200 mPa. s ; # et/ou (c) des hydrocarbures à insaturation (s) oléfinique (s) tels que oléfines en Ci-Cg, dibutylmaléate, décylvinyléther, dodécylvinyléther, camphène, méta-bis isopropénylbenzène ; lesdits solvants dits "réactifs" étant mis en oeuvre selon une quantité correspondant à 20-50 parties en poids pour 80-50 parties en poids de résines solides (A) + (B).

Cg) oxyalkylène(C2-C4), huiles contenant de 0,2 a 5 % molaire de fonctions alcényle ou alcényloxyalkylène liées au silicium, en bout (s) de chaîne ou dans la chaîne, lesdites huiles présentant une viscosité inférieure à 200 mPa. s ; # et/ou (b') des huiles polyorganosiloxanes fluides, porteuses de substituants hydrogène et dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en C1-C18. alcényle en C2-C20, alcényl(C3-C9)oxyalkyléne(C2-C4), huiles contenant de 0,2 a 5% molaire de substituants hydrogène liés au silicium, en bout (s) de chaîne ou dans la chaîne, lesdites huiles présentant une viscosité inférieure a

en C1-C18, alcényle en C2-C20, de préférence en C2-C12, présentant un rapport nombre de motifs (M) /nombre de motifs (Q) et/ou (T) de l'ordre de 1 a 4 et éventuellement de 1 a 5 motifs (b) pour 100 moles de résine liquide, et contenant de 0,5 à 5 % molaire de fonctions alcényle liées au silicium ("Si alcényle") ou d'atomes d'hydrogène liés au silicium (" SiH'), résines présentant une viscosité a 25 C inférieure à 100 mPas., de préférence de l'ordre de 2 a 50 mPas ; # et/ou (b) des huiles polyorganosiloxanes fluides, dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en CI-C18 alcényle en C2-C20, alcényl (C3-

> (3) des émulsions aqueuses d'agents tensio-actifs non- ioniques contenant de l'ordre de 1-3% en poids d'agent tensio-actif, mises en oeuvre à raison de 40-70 parties en poids pour 60-30 parties en poids de résines solides (A) + (B).
5. Compositions durcissables anti-adhérentes renfermant :

<Desc/Clms Page number 25>

0,5 à 5% molaire desdits radicaux organiques étant des groupes alcényle ou alcényloxyalkylène identiques ou différents liés directement au silicium ("Si alcényle") ; - au moins un système modulateur à base des constituants (A), (B) et (C) tels que définis ci-dessus ; - au moins un agent inhibiteur d'hydrosilylation ; - au moins un agent de réticulation polyorganohydrogénosiloxane linéaire (E) contenant de 1,6 a 0, 5% molaire d'atomes d'hydrogène liés directement au silicium ("SiH") en bout (s) de chaîne et/ou dans la chaîne, les radicaux organiques identiques ou différents étant des groupes alkyles en Cl-Cl8, au moins 80% molaire desdits radicaux organiques étant des groupes méthyle, la quantité d'agent de réticulation étant telle que le rapport nombre de moles de"SiH"provenant de la résine (B) non réactive, du solvant "réactif" (C) et de l'agent de réticulation (E) /nombre de moles de"Si atcényte"provenant de la résine (A) réactive, du solvant"réactif" (C) et du polydiorganosiloxane (D) linéaire bloqué, soit supérieur à 1, de préférence de l'ordre de 1,1 a 2, 5 ; une quantité efficace d'un catalyseur d'hydrosilylation.

Cg) oxyalkylène (C2-C4), au moins 80% molaire desdits radicaux étant un groupe méthyle, au moins 0, 1% molaire, de préférence de

- au moins un polydiorganosiloxane linéaire (D) bloqué par des groupes terminaux triorganosiloxanes, lesdits radicaux organiques étant des groupes alkyle ou cycloalkyle en Cl-Cl8, alcényle en C2-C20, de préférence en C2-C12, alcényl (C3-
6. Compositions selon la revendication 5 caractérisées en ce que la concentration en [POS (B)], en % en poids sur sec par rapport à la masse totale, est définie comme suit : [POS (B)] : g 20

* : * de préférence [POS (B)] < 15 et et plus préférentiellement encore [POS 10.
7. Compositions selon la revendication 5 ou 6 caractérisées en ce que le polydiorganosiloxane linéaire bloqué à fonctions "Si=alcényle" (D) présente une viscosité de l'ordre de 100 à 1000 mPas.

<Desc/Clms Page number 26>
8. Compositions selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 caractérisées en ce que l'agent de réticulation à fonctions "Si-H" (E) présente une viscosité de l'ordre de 5 a 150 mPas.