CA2447104A1 - Systeme silicone modulateur d'adherence et son utilisation pour la preparation de compositions anti-adherentes durcissables - Google Patents
Systeme silicone modulateur d'adherence et son utilisation pour la preparation de compositions anti-adherentes durcissables Download PDFInfo
- Publication number
- CA2447104A1 CA2447104A1 CA002447104A CA2447104A CA2447104A1 CA 2447104 A1 CA2447104 A1 CA 2447104A1 CA 002447104 A CA002447104 A CA 002447104A CA 2447104 A CA2447104 A CA 2447104A CA 2447104 A1 CA2447104 A1 CA 2447104A1
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- alkenyl
- patterns
- resin
- groups
- silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
La présente invention a pour objet un nouveau système silicone modulateur d'adhérence, et son utilisation pour la préparation de compositions silicone s antiadhérentes, durcissables (Si-H/Si-Vi), et applicables sur des supports, de manière à faciliter l'enlèvement de matières adhésives collées de manière réversible sur ces supports. On recherche des modulateurs très efficaces en terme de pouvoir modulant, très réactifs et sans effet négatif sur les propriétés d'adhérence instantanée ("tack") des matières adhésives contrecollées sur le revêtement silicone anti-adhérent. Pour atteindre ce bu t, on a mis au point un système modulateur d'adhérence à base de 96 à 85 partie s en poids d'au moins une résine polyorganosiloxane (A) réactive de type: MDVi Q, MMViQ, MDViT, MMHéxénylQ, ou MMAllyloxypropylQ,o de 4 à 15 parties en poids d'au moins une résine (B) non réactive de type: MD'Q, MDD'Q, MDT', MQ, ou MD Q. Utilisation dudit système modulateur pour la préparation de compositions durcissables anti-adhérentes renfermant un polydiorganosiloxane linéaire, ledit système modulateur, un inhibiteur d'hydrosilylation, un polyorgano- hydrogénosiloxane linéaire réticulant et un catalyseur d'hydrosilylation.</S DOAB>
Description
2 PCT/FR02/01892 SYSTEME SILICONE MODULATEUR D'ADHERENCE ET SON UTILISATION
POUR LA PREPARATION DE COMPOSITIONS ANTI-ADHERENTES
DURCISSABLES
La présente invention a pour ôbjet un nouveau système silicone modulateur d'adhérence, et son utilisation pour la préparation de compositions silicones anti-adhérentes, durcissables et applicables sur des supports, de manière à
faciliter l'enlèvement de matières adhésives contrecollées de manière réversible sur ces supports.
T1 est connu (brevet français No 2 450 642) d'utiliser des solutions de résine polyméthylvinylsiloxane dans une huile silicone vinylée additionnées d'un réticulant méthylhydrogénopolysiloxane soluble dans les solutions de résine, d'un inhibiteur et d'un catalyseur de réaction d'addition, pour revêtir des supports comme du papier, des feuilles minces d'aluminium ...afin de permettre le détachement contrôlé, à
partir desdits supports, de matières adhésives sensibles à la pression ("Pressure Sensitive Adhesive . PSA"), telles que les adhésifs acryliques. Ce type de composition présente l'inconvénient de n'être que d'une efficacité moyenne vis-à-vis d'autres adhésifs, en particulier ceux de type caoutchouc styrène-butadiène.
II a été également proposé (brevet US -A- 3,772,247) de traiter les supports en , papier à ('aide de compositions contenant des résines polyorgano hydrogénosiloxanes comme modulateurs d'adhérence, pour permettre le détachement contrôlé d' adhésifs à base de caoutchoucs. De telles compositions sont peu performantes vis-à-vis des adhésifs acryliques.
La demande de brevet Européen EP-A-0 601 938 divulgue un système modulateur d'adhérence comprenant un mélange à base de ~ une solution à 50 % en poids dans le xylène, d'une résine polyméthylvinylsiloxane A comportant ~ 36 % molaire de motifs (M) Me3 Si O 2 ~ 6 % molaire de motifs (DV~) Me Vi Si O
~ 58 % molaire de motifs (Q) Si 02 ~ une solution à 30 % en poids dans le toluène, d'une résine polyméthylhydrogénosiloxane B comportant ~ 39 % molaire de motifs (M) Me3 Si O 2 ~ 3,5 % molaire de motifs (D') Me H Si O
~ 56,5 % molaire de motifs (Q) Si 02 selon les proportions correspondant à un rapport pondéral A / B de 50/50 en produits secs (les deux résines se présentant sous forme solide à
l' état sec);
de l'huile polydiméthylvinylsiloxane Ç présentant une viscosité de 200 mPa.s, à 25°C et contenant 1 % molaire de fonctions SiVi sous forme de motifs Me2 Vi Si O 1/2 et Me Vi Si O, Ç étant en quantité telle que le rapport pondéral A + B / Ç corresponde à 45/55 en produits secs;
1 0,15 partie en poids d'éthynylcyclohexanol (inhibiteur de réticulation) pour 100 parties en poids de polymères silicones, le xylène et le toluène étant éliminés sous vide à 100°C.
Le modulateur ainsi composé a une viscosité de l'ordre de 4000 mPa.s. à
25°C.
Bien que ce modulateur constitue déjà un progrès par rapport à l'existant, il n'en demeure pas moins perfectible s'agissant de l'augmentation du pouvoir modulant, sans pour autant réduire l'adhérence instantanée sans pression -le "tack"- du revêtement de colle . Ce point est particulièrement crucial dans certaines applications des anti-adhésifs silicones, comme par exemple celle des étiquettes adhésives pour bouteilles, qui doivent être adaptées aux cadences actuelles vertigineuses des chaînes d'embouteillage.
Le pouvoir modulant est assimilable à l'aptitude à augmenter la force de décollement du film silicone anti-adhérent vis à vis de du revêtement de colle, auquel il est associé.
Dans un tel état de la technique, l' un des objectifs essentiels de la présente invention, est de proposer un nouveau système modulateur d'adhérence pour compositions silicones, anti-adhérentes, réticulables (notamment par polyaddition Si H/SiVi), ledit système se devant d'être un perfectionnement du modulateur selon l' EP-A-0 601 938.
Un autre objectif essentiel de l' invention est de fournir un nouveau système silicone modulateur d'adhérence pouvant être mis en oeuvre pour la préparation de compositions durcissables (notamment par polyaddition Si-H/SiVi), et ayant un pouvoir modulant élévé, sans préjudice pour le "tack" de la colle.
Un autre objectif essentiel de l' invention est de fournir un nouveau système silicone modulateur d'adhérence pouvant être mis en oeuvre pour la préparation de compositions durcissables (notamment par polyaddition Si-H/SiVi), constituant un outil performant pour le formulateur de films anti-adhérents, c'est à dire lui permettant de régler, dans une large amplitude, la force de décollement des films anti-adhérents, pour une gamme variée et éfiendue de supports et d'adhésifs.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau système silicone modulateur d'adhérence pouvant être mis en oeuvre pour la préparation de compositions durcissables (notamment par polyaddition Si-H/SiVi), permettant le détachement contrôlé de tout type d'adhésif, acrylique ou caoutchoucs, de supports divers (papier, verre, matière plastique, métal...) .
POUR LA PREPARATION DE COMPOSITIONS ANTI-ADHERENTES
DURCISSABLES
La présente invention a pour ôbjet un nouveau système silicone modulateur d'adhérence, et son utilisation pour la préparation de compositions silicones anti-adhérentes, durcissables et applicables sur des supports, de manière à
faciliter l'enlèvement de matières adhésives contrecollées de manière réversible sur ces supports.
T1 est connu (brevet français No 2 450 642) d'utiliser des solutions de résine polyméthylvinylsiloxane dans une huile silicone vinylée additionnées d'un réticulant méthylhydrogénopolysiloxane soluble dans les solutions de résine, d'un inhibiteur et d'un catalyseur de réaction d'addition, pour revêtir des supports comme du papier, des feuilles minces d'aluminium ...afin de permettre le détachement contrôlé, à
partir desdits supports, de matières adhésives sensibles à la pression ("Pressure Sensitive Adhesive . PSA"), telles que les adhésifs acryliques. Ce type de composition présente l'inconvénient de n'être que d'une efficacité moyenne vis-à-vis d'autres adhésifs, en particulier ceux de type caoutchouc styrène-butadiène.
II a été également proposé (brevet US -A- 3,772,247) de traiter les supports en , papier à ('aide de compositions contenant des résines polyorgano hydrogénosiloxanes comme modulateurs d'adhérence, pour permettre le détachement contrôlé d' adhésifs à base de caoutchoucs. De telles compositions sont peu performantes vis-à-vis des adhésifs acryliques.
La demande de brevet Européen EP-A-0 601 938 divulgue un système modulateur d'adhérence comprenant un mélange à base de ~ une solution à 50 % en poids dans le xylène, d'une résine polyméthylvinylsiloxane A comportant ~ 36 % molaire de motifs (M) Me3 Si O 2 ~ 6 % molaire de motifs (DV~) Me Vi Si O
~ 58 % molaire de motifs (Q) Si 02 ~ une solution à 30 % en poids dans le toluène, d'une résine polyméthylhydrogénosiloxane B comportant ~ 39 % molaire de motifs (M) Me3 Si O 2 ~ 3,5 % molaire de motifs (D') Me H Si O
~ 56,5 % molaire de motifs (Q) Si 02 selon les proportions correspondant à un rapport pondéral A / B de 50/50 en produits secs (les deux résines se présentant sous forme solide à
l' état sec);
de l'huile polydiméthylvinylsiloxane Ç présentant une viscosité de 200 mPa.s, à 25°C et contenant 1 % molaire de fonctions SiVi sous forme de motifs Me2 Vi Si O 1/2 et Me Vi Si O, Ç étant en quantité telle que le rapport pondéral A + B / Ç corresponde à 45/55 en produits secs;
1 0,15 partie en poids d'éthynylcyclohexanol (inhibiteur de réticulation) pour 100 parties en poids de polymères silicones, le xylène et le toluène étant éliminés sous vide à 100°C.
Le modulateur ainsi composé a une viscosité de l'ordre de 4000 mPa.s. à
25°C.
Bien que ce modulateur constitue déjà un progrès par rapport à l'existant, il n'en demeure pas moins perfectible s'agissant de l'augmentation du pouvoir modulant, sans pour autant réduire l'adhérence instantanée sans pression -le "tack"- du revêtement de colle . Ce point est particulièrement crucial dans certaines applications des anti-adhésifs silicones, comme par exemple celle des étiquettes adhésives pour bouteilles, qui doivent être adaptées aux cadences actuelles vertigineuses des chaînes d'embouteillage.
Le pouvoir modulant est assimilable à l'aptitude à augmenter la force de décollement du film silicone anti-adhérent vis à vis de du revêtement de colle, auquel il est associé.
Dans un tel état de la technique, l' un des objectifs essentiels de la présente invention, est de proposer un nouveau système modulateur d'adhérence pour compositions silicones, anti-adhérentes, réticulables (notamment par polyaddition Si H/SiVi), ledit système se devant d'être un perfectionnement du modulateur selon l' EP-A-0 601 938.
Un autre objectif essentiel de l' invention est de fournir un nouveau système silicone modulateur d'adhérence pouvant être mis en oeuvre pour la préparation de compositions durcissables (notamment par polyaddition Si-H/SiVi), et ayant un pouvoir modulant élévé, sans préjudice pour le "tack" de la colle.
Un autre objectif essentiel de l' invention est de fournir un nouveau système silicone modulateur d'adhérence pouvant être mis en oeuvre pour la préparation de compositions durcissables (notamment par polyaddition Si-H/SiVi), constituant un outil performant pour le formulateur de films anti-adhérents, c'est à dire lui permettant de régler, dans une large amplitude, la force de décollement des films anti-adhérents, pour une gamme variée et éfiendue de supports et d'adhésifs.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau système silicone modulateur d'adhérence pouvant être mis en oeuvre pour la préparation de compositions durcissables (notamment par polyaddition Si-H/SiVi), permettant le détachement contrôlé de tout type d'adhésif, acrylique ou caoutchoucs, de supports divers (papier, verre, matière plastique, métal...) .
3 Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau système silicone modulateur d'adhérence pouvant étre mis en oeuvre pour la préparation de compositions durcissables (notamment par polyaddition Si-H/SiVi), ce modulateur permettant que le complexe formé ("laminate") par le support enduit par la composition silicone durcie et (e système adhésif présente une excellente stabilité
quant à ses performances d'adhérence dans le temps ("stability of release performance").
Un autre objectif essentiel de l' invention est de fournir un nouveau système silicone modulateur d'adhérence pouvant être mis en oeuvre pour (a préparation de compositions durcissables (notamment par polyaddition Si-HlSiVi), ce modulateur étant simple à préparer et à utiliser, et économique.
Un autre objectif essentiel de l' invention est de proposer des compositions silicones, anti-adhérentes, réticulables (notamment par polyaddition Si-H/SiVi), comprenant un nouveau système modulateur d'adhérence à haut pouvoir modulant, sans effet sur le "tack" de l'adhésif ni sur les autres propriétes d'adhésion, cés compositions devant être peu coûteuses, faciles à appliquer sur tout type de support, et réticulées en films anti-adhérents, cohésifs et efficaces.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par l' invention, qui concerne tout d'abord, un système modulateur d'adhérence à base:
~ (A) d'au moins une résine polyorganosiloxane se présentant sous forme solide à l'état sec, et constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents R35i01/Z (motif M) et SiO~ (motif Q) et/ou RSi03/~ (motif T), et éventuellement de motifs R25i0 (motif D), les radicaux R étant identiques ou différents et représentant des radicaux organiques, avec un rapport nombre de motifs (M) / nombre de motifs (Q) et/ou (T) de 0,6-1, le nombre de motifs (D) éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine ;
~ (B) d'au moins une résine polyorganosiloxane se présentant sous forme solide à l'état sec, et constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents R'35i01/2 (motif M) et Si02 (motif Q) et/ou R' Si03/2 (motif T), et éventuellement de motifs R' 25i0 (motif D), les radicaux R' étant semblables ou différents et représentant des radicaux organiques, avec un rapport nombre de motifs (M) /
nombre de motifs (Q) et/ou (T) de 0,6-1, le nombre de motifs (D) éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine;
~ (C) et d'au moins un solvant ou au moins un diluant du mélange de résines (A) et (B);
quant à ses performances d'adhérence dans le temps ("stability of release performance").
Un autre objectif essentiel de l' invention est de fournir un nouveau système silicone modulateur d'adhérence pouvant être mis en oeuvre pour (a préparation de compositions durcissables (notamment par polyaddition Si-HlSiVi), ce modulateur étant simple à préparer et à utiliser, et économique.
Un autre objectif essentiel de l' invention est de proposer des compositions silicones, anti-adhérentes, réticulables (notamment par polyaddition Si-H/SiVi), comprenant un nouveau système modulateur d'adhérence à haut pouvoir modulant, sans effet sur le "tack" de l'adhésif ni sur les autres propriétes d'adhésion, cés compositions devant être peu coûteuses, faciles à appliquer sur tout type de support, et réticulées en films anti-adhérents, cohésifs et efficaces.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par l' invention, qui concerne tout d'abord, un système modulateur d'adhérence à base:
~ (A) d'au moins une résine polyorganosiloxane se présentant sous forme solide à l'état sec, et constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents R35i01/Z (motif M) et SiO~ (motif Q) et/ou RSi03/~ (motif T), et éventuellement de motifs R25i0 (motif D), les radicaux R étant identiques ou différents et représentant des radicaux organiques, avec un rapport nombre de motifs (M) / nombre de motifs (Q) et/ou (T) de 0,6-1, le nombre de motifs (D) éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine ;
~ (B) d'au moins une résine polyorganosiloxane se présentant sous forme solide à l'état sec, et constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents R'35i01/2 (motif M) et Si02 (motif Q) et/ou R' Si03/2 (motif T), et éventuellement de motifs R' 25i0 (motif D), les radicaux R' étant semblables ou différents et représentant des radicaux organiques, avec un rapport nombre de motifs (M) /
nombre de motifs (Q) et/ou (T) de 0,6-1, le nombre de motifs (D) éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine;
~ (C) et d'au moins un solvant ou au moins un diluant du mélange de résines (A) et (B);
4 caractérisée en ce que:
~ la résine (A) est réactive et représente une quantité en parties en poids, de 99 à 75, de préférence de 97 à 80, et plus préférentiellement encore de 96 à 85;
~ la résine (B) est non réactive et représente une quantité en parties en poids, de 1 à 25, de préférence de 3 à 20, et plus préférentiellement encore de 4 à 15 parties en poids.
Ces modulateurs sont très efficaces en terme de pouvoir modulant et très réactifs. Ils ne pertubent pas les performances de l'adhésif, et en particulier nuisent pas à son "tack". Tls sont peu coûteux et conviennent pour tous types de supports et d'adhésifs.
II est du mérite des inventeurs d'avoir compris l'importance des espèces B non réactives de résines de type "MQ", dans la quête d'un modulateur perfectionné
et performant. En outre, les inventeurs ont su procéder à la sélection judicieuse et avantageuse, des justes proportions entre les espèces B non réactives de résines de type "MQ" et les espèces A réactives de résines MQ.
Cette notion de résine B silicone de type "MQ" non réactive, est fondamentale dans le cadre de l' invention. Ainsi, est dite "non réactive" une résine silicone qui ne comporte pas de fonctions réactives susceptibles de lui permettre de se lier avec les autres espèces de résines présentes et d' intégrer ainsi le réseau de réticulation.
Les résines B ne sont donc pas incorporées dans le réseau de réticulation par des liaisons chimiques covalentes. Elles peuvent alors être extraites du réseau par entraînement avec un solvant approprié.
D'où il s'ensuit que l'on peut également qualifier les résines B, par le terme "extractible". Le caractère extractible ou non extractible d'une résine silicone de type "MQ", est déterminé à l'aide d'un test, effectué sur le revêtement réticulé, issu d'une composition silicone incluant le modulateur. Ce test est réalisé
soit immédiatement après réticulation ("in-lise"), soit quelques jours après ("off-line").
Ce test consiste à immerger le revêtement silicone dans du toluène pour extraire toutes les espèces silicones non intégrées au réseau silicone. Le silicone extrait est ensuite dosé en solution dans le toluène, par adsorption atomique.
Au sens de l' invention, le terme "résine MQ", pris dans son acception générale, désigne toute résine B exclusivement ou notamment, des motifs siloxyles "M=
R35iOnz" et "Q= Si02".
Au sens de l' invention, une résine B est considérée comme non réactive ou extractible, dès lors que ~ la quantité de B est supérieure ou égale à 50 % en poids par rapport à la masse de B introduite initialement, ~et B est retrouvé dans les extractibles totaux.
~ la résine (A) est réactive et représente une quantité en parties en poids, de 99 à 75, de préférence de 97 à 80, et plus préférentiellement encore de 96 à 85;
~ la résine (B) est non réactive et représente une quantité en parties en poids, de 1 à 25, de préférence de 3 à 20, et plus préférentiellement encore de 4 à 15 parties en poids.
Ces modulateurs sont très efficaces en terme de pouvoir modulant et très réactifs. Ils ne pertubent pas les performances de l'adhésif, et en particulier nuisent pas à son "tack". Tls sont peu coûteux et conviennent pour tous types de supports et d'adhésifs.
II est du mérite des inventeurs d'avoir compris l'importance des espèces B non réactives de résines de type "MQ", dans la quête d'un modulateur perfectionné
et performant. En outre, les inventeurs ont su procéder à la sélection judicieuse et avantageuse, des justes proportions entre les espèces B non réactives de résines de type "MQ" et les espèces A réactives de résines MQ.
Cette notion de résine B silicone de type "MQ" non réactive, est fondamentale dans le cadre de l' invention. Ainsi, est dite "non réactive" une résine silicone qui ne comporte pas de fonctions réactives susceptibles de lui permettre de se lier avec les autres espèces de résines présentes et d' intégrer ainsi le réseau de réticulation.
Les résines B ne sont donc pas incorporées dans le réseau de réticulation par des liaisons chimiques covalentes. Elles peuvent alors être extraites du réseau par entraînement avec un solvant approprié.
D'où il s'ensuit que l'on peut également qualifier les résines B, par le terme "extractible". Le caractère extractible ou non extractible d'une résine silicone de type "MQ", est déterminé à l'aide d'un test, effectué sur le revêtement réticulé, issu d'une composition silicone incluant le modulateur. Ce test est réalisé
soit immédiatement après réticulation ("in-lise"), soit quelques jours après ("off-line").
Ce test consiste à immerger le revêtement silicone dans du toluène pour extraire toutes les espèces silicones non intégrées au réseau silicone. Le silicone extrait est ensuite dosé en solution dans le toluène, par adsorption atomique.
Au sens de l' invention, le terme "résine MQ", pris dans son acception générale, désigne toute résine B exclusivement ou notamment, des motifs siloxyles "M=
R35iOnz" et "Q= Si02".
Au sens de l' invention, une résine B est considérée comme non réactive ou extractible, dès lors que ~ la quantité de B est supérieure ou égale à 50 % en poids par rapport à la masse de B introduite initialement, ~et B est retrouvé dans les extractibles totaux.
5 Les formulateurs de compositions anti-adhérentes, silicones, réticulables (notamment par polyaddition Si-H/SiVi), disposent avec le système modulateur selon l'invention d'un outil fiable et performant pour le réglage de la force de décollement.
La nature des radicaux R,R' des résines A et B est choisie de manière à les rendre, respectivement, réactives et non réactives .
Dans le mode préféré de réalisation de l'invention, qui se rapporte aux modulateurs pour compositions silicones réticulables par polyaddition - e.g.
POS Si-alcényle (par exemple Vi =vinyle) et POS Si-H-, le système modulateur est caractérisé en ce que ~ dans la résine (A), les radicaux R représentent indépendamment et au moins partiellement ~ des groupes alkyle - de préférence en C1-C1g- , ou (cyclo)alkyle -de préférence en C3-C1g-, ~ des groupes (cyclo)alkyle - de préférence en C3-C18-~ des groupes alcényle en C2-C20, de préférence en C2-C12.
des groupes (cyclo)alcényle en C3-C20, de préférence en C4-C12~
~ ou des groupes alcényl(C3-C9)oxyalkylène(C2-C4), 1 de préférence au moins 80% molaire des radicaux R représentant un groupe méthyle, 1 au moins 0,1% molaire, de préférence de 0,5 à 5% molaire des radicaux R représentant un groupe alcényle ou alcényloxyalkylène lié au silicium ("Si-alcényle"), le radical vinyle (Vi) étant particulièrement préféré à titre de R = alcényle;
~ dans la résine (B), les radicaux R' représentent indépendamment et au moins partiellement ~ l' hydrogène, des groupes alkyle - de préférence en C1-C1g- , ou (cyclo)alkyle -de préférence en Cg-C1g-, ~ ou des groupes (cyclo)alkyle - de préférence en C3-C1g-, de préférence au moins 80% molaire des radicaux R' représentant un groupe méthyle,
La nature des radicaux R,R' des résines A et B est choisie de manière à les rendre, respectivement, réactives et non réactives .
Dans le mode préféré de réalisation de l'invention, qui se rapporte aux modulateurs pour compositions silicones réticulables par polyaddition - e.g.
POS Si-alcényle (par exemple Vi =vinyle) et POS Si-H-, le système modulateur est caractérisé en ce que ~ dans la résine (A), les radicaux R représentent indépendamment et au moins partiellement ~ des groupes alkyle - de préférence en C1-C1g- , ou (cyclo)alkyle -de préférence en C3-C1g-, ~ des groupes (cyclo)alkyle - de préférence en C3-C18-~ des groupes alcényle en C2-C20, de préférence en C2-C12.
des groupes (cyclo)alcényle en C3-C20, de préférence en C4-C12~
~ ou des groupes alcényl(C3-C9)oxyalkylène(C2-C4), 1 de préférence au moins 80% molaire des radicaux R représentant un groupe méthyle, 1 au moins 0,1% molaire, de préférence de 0,5 à 5% molaire des radicaux R représentant un groupe alcényle ou alcényloxyalkylène lié au silicium ("Si-alcényle"), le radical vinyle (Vi) étant particulièrement préféré à titre de R = alcényle;
~ dans la résine (B), les radicaux R' représentent indépendamment et au moins partiellement ~ l' hydrogène, des groupes alkyle - de préférence en C1-C1g- , ou (cyclo)alkyle -de préférence en Cg-C1g-, ~ ou des groupes (cyclo)alkyle - de préférence en C3-C1g-, de préférence au moins 80% molaire des radicaux R' représentant un groupe méthyle,
6 ~ la résine (A) contenant moins de 2,5 % (de préférence moins de 0,5%) molaire de fonctions silanol;
~ la résine (B) contenant moins de 10 % (de préférence moins de 2,5%) molaire, de fonctions silanol.
Ainsi, les résines (A) sont de préférence des résines à fonctions "Si-alcényle" , notamment des résines vinylées, qui sont bien connues de l'homme de l'art.
Dans ces résines (A), les groupes R = alcényle ou alcényloxy peuvent être situés sur les motifs (M), (D) ou (T). Ces résines (A) peuvent être préparées par exemple selon le procédé
décrit dans le brevet US -A- 2 676 182.
Le taux de groupements silano) de ces résines peut être contrôlé à l'aide d'un traitement bien connu de l'homme de l'art. Ce traitement fait intervenir un silazane, qui permet d' abaisser jusqu'à moins de 0,3 % en poids, le taux de fonctions silanol restantes.
Un certain nombre de ces résines sont disponibles dans le commerce, le plus souvent à l'état de solutions, par exemple à 40-70 % dans un solvant tel que le toluène ou le xylène.
Dans ce mode préféré de réalisation de l' invention, (a résine (A) réactive est une résine qui comprend des motifs Si-Vi et qui est choisie dans le groupe comportant ~ MD~~Q où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D), ~ MDV~ TQ où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D), ~ MM~~Q où les groupes vinyle sont inclus dans une partie des motifs (M), ~ MM~~TQ où les groupes vinyle sont inclus dans une partie des motifs (M), ~ MD~~T où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D), ~ MMHéxénylQ (comprenant éventuellement des motifs T porteur ou non d' un groupement alcényle) où les groupes héxényle sont inclus dans une partie des motifs (M), ~ MMAIIyloxypropylQ (comprenant éventuellement des motifs T porteur ou non d'un groupement alcényle) où les groupes allyloxypropyle sont inclus dans une partie des motifs (M), ~ toutes les associations de chacune des susdites résines avec des motifs M°" et/ou D°" et/ou T°".
1 et leurs mélanges.
La résine (B) est une résine non réactive, qui peut néanmoins comporter avec des fonctions répondant à la même définition que celles qui sont réactives dans la résine (A) et/ou dans les constituants de la composition silicone incluant le modulateur, alors que ces fonctions ne sont pas réactives dans les résines (B).
~ la résine (B) contenant moins de 10 % (de préférence moins de 2,5%) molaire, de fonctions silanol.
Ainsi, les résines (A) sont de préférence des résines à fonctions "Si-alcényle" , notamment des résines vinylées, qui sont bien connues de l'homme de l'art.
Dans ces résines (A), les groupes R = alcényle ou alcényloxy peuvent être situés sur les motifs (M), (D) ou (T). Ces résines (A) peuvent être préparées par exemple selon le procédé
décrit dans le brevet US -A- 2 676 182.
Le taux de groupements silano) de ces résines peut être contrôlé à l'aide d'un traitement bien connu de l'homme de l'art. Ce traitement fait intervenir un silazane, qui permet d' abaisser jusqu'à moins de 0,3 % en poids, le taux de fonctions silanol restantes.
Un certain nombre de ces résines sont disponibles dans le commerce, le plus souvent à l'état de solutions, par exemple à 40-70 % dans un solvant tel que le toluène ou le xylène.
Dans ce mode préféré de réalisation de l' invention, (a résine (A) réactive est une résine qui comprend des motifs Si-Vi et qui est choisie dans le groupe comportant ~ MD~~Q où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D), ~ MDV~ TQ où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D), ~ MM~~Q où les groupes vinyle sont inclus dans une partie des motifs (M), ~ MM~~TQ où les groupes vinyle sont inclus dans une partie des motifs (M), ~ MD~~T où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D), ~ MMHéxénylQ (comprenant éventuellement des motifs T porteur ou non d' un groupement alcényle) où les groupes héxényle sont inclus dans une partie des motifs (M), ~ MMAIIyloxypropylQ (comprenant éventuellement des motifs T porteur ou non d'un groupement alcényle) où les groupes allyloxypropyle sont inclus dans une partie des motifs (M), ~ toutes les associations de chacune des susdites résines avec des motifs M°" et/ou D°" et/ou T°".
1 et leurs mélanges.
La résine (B) est une résine non réactive, qui peut néanmoins comporter avec des fonctions répondant à la même définition que celles qui sont réactives dans la résine (A) et/ou dans les constituants de la composition silicone incluant le modulateur, alors que ces fonctions ne sont pas réactives dans les résines (B).
7 En particulier, les résines (B) peuvent être des résines MQ, comprenant éventuellement des fonctions"Si-H" et/ou "Si-OH" non réactives. Ces résines (B) à.
fonctions "Si-H" peuvent être notamment celles décrites dans le brevet US -A
3,772,247, dans lesquelles les atomes d'hydrogène non réactifs sont situés dans la chaine; un certain nombre de ces résines sont disponibles dans le commerce.
Dans ce mode préféré de réalisation de l'invention, le système modulateur d'adhérence est caractérisé en ce que la résine (B) non réactive est choisie dans le groupe comportant ~ MD'Q où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), MD'TQ où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), 1 MDD'Q où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), MDD'TQ où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), MDT' où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (T).
~ MDD'T' où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (T) et (D), MDD'TT' où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (T) et (D), MQ, ~ MDQ, MDTQ, toutes les associations de chacune des susdites résines avec des motifs M°" et/ou D°" et/ou T°", 1 et leurs mélanges.
Comme indiqué ci-dessus, les résines (B), et dans une moindre mesure les résines (A), peuvent comprendre des groupements silanol portés par les motifs M
et/ou D et/ou T. Les OH des silanols peuvent être des OH résiduels de la synthèse des résines MQ.
S'agissant des solvants ou des diluants (C) de ces résines solides, peuvent être mis en oeuvre
fonctions "Si-H" peuvent être notamment celles décrites dans le brevet US -A
3,772,247, dans lesquelles les atomes d'hydrogène non réactifs sont situés dans la chaine; un certain nombre de ces résines sont disponibles dans le commerce.
Dans ce mode préféré de réalisation de l'invention, le système modulateur d'adhérence est caractérisé en ce que la résine (B) non réactive est choisie dans le groupe comportant ~ MD'Q où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), MD'TQ où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), 1 MDD'Q où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), MDD'TQ où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), MDT' où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (T).
~ MDD'T' où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (T) et (D), MDD'TT' où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (T) et (D), MQ, ~ MDQ, MDTQ, toutes les associations de chacune des susdites résines avec des motifs M°" et/ou D°" et/ou T°", 1 et leurs mélanges.
Comme indiqué ci-dessus, les résines (B), et dans une moindre mesure les résines (A), peuvent comprendre des groupements silanol portés par les motifs M
et/ou D et/ou T. Les OH des silanols peuvent être des OH résiduels de la synthèse des résines MQ.
S'agissant des solvants ou des diluants (C) de ces résines solides, peuvent être mis en oeuvre
8 - (~ des solvants hydrocarbonés classiques des résines silicone, solvants de type aromatique (xylène, toluène........), aliphatique saturé (hexane, heptane, white-spirit, tétrahydrofuranne, diethyléther..... ), solvants chlorés (chlorure de méthylène, perchloroëthylène...).
Ils sont généralement mis en oeuvre selon une quantité correspondant à
50-70 parties en poids pour 30-50 parties en poids de résines solides (A)+(B).
- (~ des solvants dits "réactifs" tels que D (a) des résines polyorganosiioxane liquides, dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en C1-Clg, alcényle en C2-C20, de préférence en C2-C12, présentant un rapport nombre de motifs (M) / nombre de motifs (Q) et/ou (T) de l' ordre de 1 à 4 et éventuellement de 1 à 5 motifs (D) pour 100 moles de résine liquide, et contenant de 0,5 à 5 % molaire de fonctions alcényle liées au silicium ("Si alcényle") ou d' atomes d'hydrogène liés au silicium ("SiH") ; ces résines présentent une viscosité à 25°C inférieure à 100 mPas., de préférence de l'ordre de 2 à 50 mPas.
Ces résines liquides sont des produits connus ; elles sont notamment décrites dans le brevet US-A-4,707,531 et la demande européenne EP-A-389 138.
et/ou (b) des huiles polyorganosiloxanes fluides, dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en C1-Clg, alcényle en C2-C20, alcényl(C3-C9)oxyalkylène(C2-Cç) , huiles contenant de 0,2 à 5 % molaire de fonctions alcényle ou alcényloxyalkylène liées au silicium, en bouts) de chaîne ou dans la chaîne, lesdites huiles présentant une viscosité inférieure à 200 mPa. s.
D et/ou (b') des huiles polyorganosiloxanes fluides, porteuses de substituants hydrogène et dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en C1-Clg, alcényle en C2-C20, alcényl(C3-C9)oxyalkylène(C2-Cq.), huiles contenant de 0,2 à 5 molaire de substituants hydrogène liés au silicium, en bouts) de chaîne ou dans la chaîne, lesdites huiles présentant une viscosité
inférieure à 200 mPa. s.
D et/ou (c) des hydrocarbures à insaturation(s) oléfinique(s) tels que oléfines en C14-Clg, dibutylmaléate, décylvinyléther, dodécylvinyléther, camphène, méta-bis isopropénylbenzène...
Ils sont généralement mis en oeuvre selon une quantité correspondant à
50-70 parties en poids pour 30-50 parties en poids de résines solides (A)+(B).
- (~ des solvants dits "réactifs" tels que D (a) des résines polyorganosiioxane liquides, dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en C1-Clg, alcényle en C2-C20, de préférence en C2-C12, présentant un rapport nombre de motifs (M) / nombre de motifs (Q) et/ou (T) de l' ordre de 1 à 4 et éventuellement de 1 à 5 motifs (D) pour 100 moles de résine liquide, et contenant de 0,5 à 5 % molaire de fonctions alcényle liées au silicium ("Si alcényle") ou d' atomes d'hydrogène liés au silicium ("SiH") ; ces résines présentent une viscosité à 25°C inférieure à 100 mPas., de préférence de l'ordre de 2 à 50 mPas.
Ces résines liquides sont des produits connus ; elles sont notamment décrites dans le brevet US-A-4,707,531 et la demande européenne EP-A-389 138.
et/ou (b) des huiles polyorganosiloxanes fluides, dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en C1-Clg, alcényle en C2-C20, alcényl(C3-C9)oxyalkylène(C2-Cç) , huiles contenant de 0,2 à 5 % molaire de fonctions alcényle ou alcényloxyalkylène liées au silicium, en bouts) de chaîne ou dans la chaîne, lesdites huiles présentant une viscosité inférieure à 200 mPa. s.
D et/ou (b') des huiles polyorganosiloxanes fluides, porteuses de substituants hydrogène et dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en C1-Clg, alcényle en C2-C20, alcényl(C3-C9)oxyalkylène(C2-Cq.), huiles contenant de 0,2 à 5 molaire de substituants hydrogène liés au silicium, en bouts) de chaîne ou dans la chaîne, lesdites huiles présentant une viscosité
inférieure à 200 mPa. s.
D et/ou (c) des hydrocarbures à insaturation(s) oléfinique(s) tels que oléfines en C14-Clg, dibutylmaléate, décylvinyléther, dodécylvinyléther, camphène, méta-bis isopropénylbenzène...
9 Les solvants dits "réactifs" sont généralement mis en oeuvre selon une quantité correspondant à 20-50 parties en poids pour 80-50 parties en poids de résines solides (A)+(B).
- (~ des émulsions aqueuses d'agents tensio-actifs non-ioniques (alcool polyvinylique, alkylphénolpolyéthoxylés, éthers oxyéthylénés d'alcools gras ...) contenant généralement de l'ordre de 1-3% en poids d'agent tensio actif.
Elles sont généralement mises en oeuvre à raison de 40-70 parties en poids pour 60-30 parties en poids de résines solides (A)+(B).
Le système modulateur d'adhérence de l'invention peut donc être notamment sous forme de solution ou d'émulsion. II peut être obtenu par mélange des constituants (A), (B) et (C), selon le cas o jusqu'à mise en solution ou dilution des résines solides (A) et (B) dans le solvant ou diluant (C) : (~ & (~, o jusqu'à mise en émulsion des résines solides (A) et (B) dans le solvant ou diluant (C) : (~
La présente invention a également pour objet les compositions silicones, durcissables, anti-adhérentes renfermant le système modulateur selon l' invention.
De préférence, ces compositions sont du type de celles réticulables par polyaddition (Si-alcényle, e.g.Vi/Si-H).
Ainsi, dans (e mode préféré d'application de l'invention, on vise les compositions durcissables par polyaddition, anti-adhérentes et renfermant - au moins un (de préférence 100-x parties en poids) polydiorganosiloxane linéaire (D) bloqué par des groupes terminaux triorganosiloxanes , lesdits radicaux organiques étant des groupes alkyle ou cycloalkyle en C1-Clg, alcényle en C2-C20, de préférence en C2-C12, alcényl(C3-C9)oxyalkylène(C2-C4),au moins 80% molaire desdits radicaux étant un groupe méthyle, au moins 0,1% molaire, de préférence de 0,5 à 5% molaire desdits radicaux organiques étant des groupes alcényle ou alcényloxyalkylène identiques ou différents liés directement au silicium ("Si alcényle") ;
- au moins un (de préférence x parties en poids d') système modulateur à base des constituants (A), (B) et (C) tels que définis ci-dessus, la valeur de x pouvant de préférence aller de 0,1 à 100, de préférence de 5 à 95 et tout particulièrement de 10 à 90 ;
- au moins un agent inhibiteur d'hydrosilylation ;
- au moins un agent de réticulation polyorganohydrogénosiloxane linéaire (E) contenant de 1,6 à 0,5 % molaire d'atomes d'hydrogène liés directement au silicium ("SiH") en bouts) de chaîne et/ou dans la chaîne, les radicaux organiques identiques ou 5 différents étant des groupes alkyles en C1-Clg, au moins 80%
molaire desdits radicaux organiques étant des groupes méthyle, la quantité d'agent de réticulation étant telle que le rapport nombre de moles de "SiH" provenant de la résine non réactive (B), du solvant "réactif" (C) et de l'agent de réticulation (E) / nombre de
- (~ des émulsions aqueuses d'agents tensio-actifs non-ioniques (alcool polyvinylique, alkylphénolpolyéthoxylés, éthers oxyéthylénés d'alcools gras ...) contenant généralement de l'ordre de 1-3% en poids d'agent tensio actif.
Elles sont généralement mises en oeuvre à raison de 40-70 parties en poids pour 60-30 parties en poids de résines solides (A)+(B).
Le système modulateur d'adhérence de l'invention peut donc être notamment sous forme de solution ou d'émulsion. II peut être obtenu par mélange des constituants (A), (B) et (C), selon le cas o jusqu'à mise en solution ou dilution des résines solides (A) et (B) dans le solvant ou diluant (C) : (~ & (~, o jusqu'à mise en émulsion des résines solides (A) et (B) dans le solvant ou diluant (C) : (~
La présente invention a également pour objet les compositions silicones, durcissables, anti-adhérentes renfermant le système modulateur selon l' invention.
De préférence, ces compositions sont du type de celles réticulables par polyaddition (Si-alcényle, e.g.Vi/Si-H).
Ainsi, dans (e mode préféré d'application de l'invention, on vise les compositions durcissables par polyaddition, anti-adhérentes et renfermant - au moins un (de préférence 100-x parties en poids) polydiorganosiloxane linéaire (D) bloqué par des groupes terminaux triorganosiloxanes , lesdits radicaux organiques étant des groupes alkyle ou cycloalkyle en C1-Clg, alcényle en C2-C20, de préférence en C2-C12, alcényl(C3-C9)oxyalkylène(C2-C4),au moins 80% molaire desdits radicaux étant un groupe méthyle, au moins 0,1% molaire, de préférence de 0,5 à 5% molaire desdits radicaux organiques étant des groupes alcényle ou alcényloxyalkylène identiques ou différents liés directement au silicium ("Si alcényle") ;
- au moins un (de préférence x parties en poids d') système modulateur à base des constituants (A), (B) et (C) tels que définis ci-dessus, la valeur de x pouvant de préférence aller de 0,1 à 100, de préférence de 5 à 95 et tout particulièrement de 10 à 90 ;
- au moins un agent inhibiteur d'hydrosilylation ;
- au moins un agent de réticulation polyorganohydrogénosiloxane linéaire (E) contenant de 1,6 à 0,5 % molaire d'atomes d'hydrogène liés directement au silicium ("SiH") en bouts) de chaîne et/ou dans la chaîne, les radicaux organiques identiques ou 5 différents étant des groupes alkyles en C1-Clg, au moins 80%
molaire desdits radicaux organiques étant des groupes méthyle, la quantité d'agent de réticulation étant telle que le rapport nombre de moles de "SiH" provenant de la résine non réactive (B), du solvant "réactif" (C) et de l'agent de réticulation (E) / nombre de
10 moles de "Si alcényle" provenant de la résine réactive (A), du solvant "réactif"(C) et du polydiorganosiloxane (D) linéaire bloqué, soit supérieur à 1, de préférence de l'ordre de 1,1 à 2,5 ;
- une quantité efficace d'un catalyseur d'hydrosilylation.
Le polydiorganosiloxane linéaire bloqué à fonctions "Si-alcényle" (D) présente une viscosité d'au moins 50 mPa.s., généralement de l'ordre de 100 à 1000 mPa.s. ; il peut contenir quelques traces de motifs siloxanes non linéaires (T) et/ou (Q).
Les huiles vinylées sont des produits du commerce habituellement mises en oeuvre pour préparer des compositions durcissables antiadhérentes (brevet US-A-4,623,700).
Les huiles à groupements alcényle plus lourds ou alcényloxyalkylène sont décrites notamment dans les brevets EP-B-0 219 720 et EP-A-0 454 130.
L'agent de réticulation à fonctions "Si-H" (E) présente une viscosité
inférieure à 200 mPa.s., de préférence de l'ordre de 5 à 150 mPa.s. Des exemples de ces agents de réticulation sont donnés dans le brevet US-A-4,623,700 et le brevet européen EP-B-0 219 720.
Parmi les catalyseurs pouvant étre présents, on peut citer les dérivés et complexes bien connus de métaux tels que platine, rhodium, ruthénium... Des exemples de catalyseurs sont donnés dans les brevets US-A-3,159,601 ;
3,159,662 ;
3,220,972 ; 3,715,334 ; 3,775,452 ; 3,814,730 ; 3,296,291 ; 3,928,629 ;
français FR-A-1 313 846 ; 1 480 409. Ils sont généralement mis en en oeûvre selon une quantité de l'ordre de 5 à 500 parties en poids exprimées en métal par million de parties en poids de polymères silicones réactifs.
L'agent inhibiteur d'hydrosilylation est présent en quantité telle qu'il inhibe l'action du catalyseur à température ambiante, cette action inhibitrice cessant lors du traitement de réticulation à température élevée ; cette quantité est généralement de l'ordre de 0,01 à 1 partie en poids. En particulier, dans le cas où
- une quantité efficace d'un catalyseur d'hydrosilylation.
Le polydiorganosiloxane linéaire bloqué à fonctions "Si-alcényle" (D) présente une viscosité d'au moins 50 mPa.s., généralement de l'ordre de 100 à 1000 mPa.s. ; il peut contenir quelques traces de motifs siloxanes non linéaires (T) et/ou (Q).
Les huiles vinylées sont des produits du commerce habituellement mises en oeuvre pour préparer des compositions durcissables antiadhérentes (brevet US-A-4,623,700).
Les huiles à groupements alcényle plus lourds ou alcényloxyalkylène sont décrites notamment dans les brevets EP-B-0 219 720 et EP-A-0 454 130.
L'agent de réticulation à fonctions "Si-H" (E) présente une viscosité
inférieure à 200 mPa.s., de préférence de l'ordre de 5 à 150 mPa.s. Des exemples de ces agents de réticulation sont donnés dans le brevet US-A-4,623,700 et le brevet européen EP-B-0 219 720.
Parmi les catalyseurs pouvant étre présents, on peut citer les dérivés et complexes bien connus de métaux tels que platine, rhodium, ruthénium... Des exemples de catalyseurs sont donnés dans les brevets US-A-3,159,601 ;
3,159,662 ;
3,220,972 ; 3,715,334 ; 3,775,452 ; 3,814,730 ; 3,296,291 ; 3,928,629 ;
français FR-A-1 313 846 ; 1 480 409. Ils sont généralement mis en en oeûvre selon une quantité de l'ordre de 5 à 500 parties en poids exprimées en métal par million de parties en poids de polymères silicones réactifs.
L'agent inhibiteur d'hydrosilylation est présent en quantité telle qu'il inhibe l'action du catalyseur à température ambiante, cette action inhibitrice cessant lors du traitement de réticulation à température élevée ; cette quantité est généralement de l'ordre de 0,01 à 1 partie en poids. En particulier, dans le cas où
11 l'agent inhibiteur d'hydrosilylation est l'EthynyICycIoHexanol, il est présent à
raison de 0,1 à 0,25 partie en poids pour 100 parties du poids total de silicone.
Parmi les inhibiteurs, on peut citer les dialkyldicarboxylates (brevets US-A
4,256,870 ; 4,476,166) ; les dialkylacétylènedicarboxylates (brevet US-A
4,347,346) ; les alcools acétyléniques (brevets US-A-3,989,866; 4,336,364;
3,445,420)...
Suivant une caractéristique préférée de l' invention, la concentration en [P05 (B)], en % en poids sur sec par rapport à la masse totale de la composition , est définie comme suit:
~:~ [P05 (B)] <_ 20 ~:~ de préférence [P05 (B)] <_ 15 ~:~ et plus préférentiellement encore [P05 (B)] <_ 10.
II a pu en effet étre observé, dans le cadre de l'invention, que l'on optimise les performances du système modulateur, pour autant que l'on prenne soin de l'introduire dans la composition silicone anti-adhérente, en quantité telle que B ne représente pas plus de 20 % en poids sur sec, par rapport à la masse totale de la composition.
Selon une variante, les systèmes modulateurs et les compositions silicones anti adhérentes qui les contiennent, ne sont pas des solutions organiques, mais des émulsions. Dans ce cas, comme indiqué ci-dessus, le composé (C) (~ comprend de l'eau et des agents tensio-actifs non-ioniques (alcool polyvinylique, alkylphénolpolyéthoxylés, éthers oxyéthylénés d'alcools gras ...) Le système modulateur en émulsion contient généralement de l'ordre de 1-3% en poids d'agent tensio-actif.
Lesdites compositions durcissables sont fluides à température normale; leur viscosité est généralement de l'ordre de 50 à 500 mPa.s. à 25°C.
Elles peuvent être appliquées à l'aide de dispositifs utilisés sur les machines industrielles d'enduction du papier tels que tête d'enduction à cinq rouleaux, systèmes à lames d'air, à barre égalisatrice......sur des supports ou matériaux souples, puis durcies par circulation dans des fours-tunnels chauffés à 70-200°C ; le temps de passage dans ces fours est fonction de la température ; celui-ci est généralement de l'ordre de 5 à 15 secondes à une température de l'ordre de 100°C
et de l' ordre de 1,5 à 3 secondes à une température de l' ordre de 180°C.
Lesdites compositions peuvent être déposées sur tout matériau ou substrat souple tel que papiers de types divers (supercalendré, couché...), cartons, feuilles de
raison de 0,1 à 0,25 partie en poids pour 100 parties du poids total de silicone.
Parmi les inhibiteurs, on peut citer les dialkyldicarboxylates (brevets US-A
4,256,870 ; 4,476,166) ; les dialkylacétylènedicarboxylates (brevet US-A
4,347,346) ; les alcools acétyléniques (brevets US-A-3,989,866; 4,336,364;
3,445,420)...
Suivant une caractéristique préférée de l' invention, la concentration en [P05 (B)], en % en poids sur sec par rapport à la masse totale de la composition , est définie comme suit:
~:~ [P05 (B)] <_ 20 ~:~ de préférence [P05 (B)] <_ 15 ~:~ et plus préférentiellement encore [P05 (B)] <_ 10.
II a pu en effet étre observé, dans le cadre de l'invention, que l'on optimise les performances du système modulateur, pour autant que l'on prenne soin de l'introduire dans la composition silicone anti-adhérente, en quantité telle que B ne représente pas plus de 20 % en poids sur sec, par rapport à la masse totale de la composition.
Selon une variante, les systèmes modulateurs et les compositions silicones anti adhérentes qui les contiennent, ne sont pas des solutions organiques, mais des émulsions. Dans ce cas, comme indiqué ci-dessus, le composé (C) (~ comprend de l'eau et des agents tensio-actifs non-ioniques (alcool polyvinylique, alkylphénolpolyéthoxylés, éthers oxyéthylénés d'alcools gras ...) Le système modulateur en émulsion contient généralement de l'ordre de 1-3% en poids d'agent tensio-actif.
Lesdites compositions durcissables sont fluides à température normale; leur viscosité est généralement de l'ordre de 50 à 500 mPa.s. à 25°C.
Elles peuvent être appliquées à l'aide de dispositifs utilisés sur les machines industrielles d'enduction du papier tels que tête d'enduction à cinq rouleaux, systèmes à lames d'air, à barre égalisatrice......sur des supports ou matériaux souples, puis durcies par circulation dans des fours-tunnels chauffés à 70-200°C ; le temps de passage dans ces fours est fonction de la température ; celui-ci est généralement de l'ordre de 5 à 15 secondes à une température de l'ordre de 100°C
et de l' ordre de 1,5 à 3 secondes à une température de l' ordre de 180°C.
Lesdites compositions peuvent être déposées sur tout matériau ou substrat souple tel que papiers de types divers (supercalendré, couché...), cartons, feuilles de
12 cellulose, feuilles en métal, films de matière plastique (polyester, polyéthylène, polypropylène...) ....
Les quantités de compositions déposées sont de l'ordre de 0,5 à 2 g par m2 de surface à traiter, ce qui correspond au dépot de couches de l'ordre de 0,5 à 2 ~rm.
Les matériaux ou supports ainsi enduits peuvent ultérieurement être mis en contact avec des matières adhésives quelconques caoutchoucs, acryliques ou autres, sensibles à (a pression. La matière adhésive est alors aisément détachable dudit support ou matériau.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
EXEMPLES
Exemple 1 I. PRODUITS MIS EN CEUVRE
- A1 résine MM~'Q achetée à Archimica de réf MQV6 - B1 résine Rhodia~ de structure MD'Q comportant 39ù molaire de motifs M (Me3SiO1/2), 3.5% molaire de motifs D' (MeHSiO) et 56.5% molaire de motifs Q(Si02) - Diluant C1: PDMS huile vinylée avec des fonctions vinylées en alpha oméga (2.8 meq molaire/100g) ayant une viscosité de 60000cps à 25°C
- Diluant C2 (tétradécène).
Ces résines sont formulées en modulateurs comme décrit dans le tableau 1 ci dessous. 3 modulateurs ont été formulés, le premier contenant seulement de la résine A1 =MM~'Q le second en remplacant 5% de A1 =MM~'Q par de la B1 = MD'Q et le dernier avec 10% de B1 =MD'Q. Cette résine B1 = MD'Q est non réactive II. FORMULATION DES MODULATEURS
Les quantités de compositions déposées sont de l'ordre de 0,5 à 2 g par m2 de surface à traiter, ce qui correspond au dépot de couches de l'ordre de 0,5 à 2 ~rm.
Les matériaux ou supports ainsi enduits peuvent ultérieurement être mis en contact avec des matières adhésives quelconques caoutchoucs, acryliques ou autres, sensibles à (a pression. La matière adhésive est alors aisément détachable dudit support ou matériau.
Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
EXEMPLES
Exemple 1 I. PRODUITS MIS EN CEUVRE
- A1 résine MM~'Q achetée à Archimica de réf MQV6 - B1 résine Rhodia~ de structure MD'Q comportant 39ù molaire de motifs M (Me3SiO1/2), 3.5% molaire de motifs D' (MeHSiO) et 56.5% molaire de motifs Q(Si02) - Diluant C1: PDMS huile vinylée avec des fonctions vinylées en alpha oméga (2.8 meq molaire/100g) ayant une viscosité de 60000cps à 25°C
- Diluant C2 (tétradécène).
Ces résines sont formulées en modulateurs comme décrit dans le tableau 1 ci dessous. 3 modulateurs ont été formulés, le premier contenant seulement de la résine A1 =MM~'Q le second en remplacant 5% de A1 =MM~'Q par de la B1 = MD'Q et le dernier avec 10% de B1 =MD'Q. Cette résine B1 = MD'Q est non réactive II. FORMULATION DES MODULATEURS
13 FORMULATION FORMULATION FORMULATION
A1 (sec) 66.5 63.1 59.7 B1 (sec) 0 3.4 6.8 C1 13.5 13.5 13.5 Eth n Ic clohexanol 0.15 0.15 0.15 (ECH) Viscosit mPa.s 25C 1500 1800 1800 Ces modulateurs ont ensuite été incorporés dans une formulation sans solvant thermique standard , puis enduits sur le pilote d'enduction de marque Rotomec.
Ce pilote comprend une machine d'enduction avec une tête d'enduction à 5 cylindres, ainsi qu'un four de réticulation.
III. COMPOSITIONS DE REVETEMENT SILICONE ANTI-ADHERENT:
Huile vin le D 40 40 40 Rticulant E 8.4 8.1 7.8 Catal seur 6.8 6.8 6.8 MD'Q dans la com osition 0% 2% 4%
*huile vinylée D: huile PDMS vinylée en oc,w avec 0.022mo1e /100g de Vi.Cette huile contient 0.15% d'inhibiteur ECH.
*réticulant E: Un mélange d'huiles PDMS hydrogéné communément appelé
réticulant de structure MD'DM, contenant 1.33% d'hydrogène et ayant une viscosité de 30cps.
*un catalyseur de Pt de karstedt contenant 2000 ppm de Pt.
A1 (sec) 66.5 63.1 59.7 B1 (sec) 0 3.4 6.8 C1 13.5 13.5 13.5 Eth n Ic clohexanol 0.15 0.15 0.15 (ECH) Viscosit mPa.s 25C 1500 1800 1800 Ces modulateurs ont ensuite été incorporés dans une formulation sans solvant thermique standard , puis enduits sur le pilote d'enduction de marque Rotomec.
Ce pilote comprend une machine d'enduction avec une tête d'enduction à 5 cylindres, ainsi qu'un four de réticulation.
III. COMPOSITIONS DE REVETEMENT SILICONE ANTI-ADHERENT:
Huile vin le D 40 40 40 Rticulant E 8.4 8.1 7.8 Catal seur 6.8 6.8 6.8 MD'Q dans la com osition 0% 2% 4%
*huile vinylée D: huile PDMS vinylée en oc,w avec 0.022mo1e /100g de Vi.Cette huile contient 0.15% d'inhibiteur ECH.
*réticulant E: Un mélange d'huiles PDMS hydrogéné communément appelé
réticulant de structure MD'DM, contenant 1.33% d'hydrogène et ayant une viscosité de 30cps.
*un catalyseur de Pt de karstedt contenant 2000 ppm de Pt.
14 IV. CONDITIONS OPERATOIRES SUR LE PTLOTE ROTOMEC:
Vitesse: 100m/min Four: 150°C pour avoir 128°C sur le substrat en papier.
Densité de dépôt : 1.25-1.35g/m 2 Substrat: 9564 glossine Ahlstrom (jaune) V. TESTS MIS EN OEUVRE:
- Poids du revêtement silicone : On excite à l'aide d'une source radioactive ou un tube de fluo X les atomes de silicium du revêtement et on mesure l'intensité X ré émise par le revêtement.
Moyennant un étalonnage on détermine ainsi le poids du revêtement silicone. L'appareillage utilisé a pour référence Lab X1000 commercialisé par la société Oxford.
- Taux d'extractibles (en sortie de machine d'enduction : "in-line" /
4j après la réticulation : "off-line") : le test consiste à immerger le revêtement dans du toluène puis à doser par chromatographie phase gazeuse (CPG) avec filtration par spectroscopie infra-rouge (IR), les motifs siloxyle Q (donc la résine "MQ") ayant été
transférés dans le solvant. Moyennant un étalonnage, on accède au taux de silicone extractible du revêtement. Deux mesures peuvent être réalisées, soit sur un revêtement en sortie de la machine d'enduction ("in line") soit sur un revêtement ayant été
stocké 4 jours à 23°C / 50% d'humidité relative (application "off line").
Réticulation . on qualifie le niveau de polymérisation du revêtement en sortie de la machine d'enduction au travers d'un certain nombre de tests métier : "smear" où l'on qualifie le caractère huileux de la surface et "rub off" qui caractérise l'accrochage au support.
- Force de décollement : le test utilisé correspond aux normes Finat n°3 et 10 de l'édition n°5 de 1999. Ce test est réalisé 4 j après la réticulation ("off-line") avec des rubans adhésifs commercialisés sous la marque Tesa~ 7475 à 23°C (base acrylique), Tesa~ 7476 à 70°C (base caoutchouc).
- Contrôle des performances d'adhérence instantanée sans 5 pression "tack" du PSA après contact avec le revêtement siliconé
selon la norme n°9 de la Finat édition n°5 de 1999.
VI. RÉSULTATS
COMPOSITIONS 1 2 ~ 3 Huile vin le D 40 40 40 Rticulant E 8.4 8.1 7.8 Catal saur 6.8 6.8 6.8 MD'Q dans la formulation 0l 2l 4l 4 'ours n rs la rticulation ("off-line") force de dcollement /cm Tesa~ 7475 23C 14.5 19.5 20.5 Tesa~ 7476 70C ( ela e rversible)59.5 68 89 valuations de "Quick Tack"
des PSA aprs contact de 20h sur des a fiers silicons s de 2 mois N/ once Tesa~ 4154 23C 12.3 11.7 11.3 Tesa~ 4651 23C 16.2 14.5 16.0 Tesa~ 4970 23C 41.4 42.5 40.6 Tesa~ 4154 70C 12.8 13.1 15.5 Tesa~ 465170C 11.7 12.2 12.2 Tesa~ 4970 70C 40.7 39.8 39.9 Extactibles (24h dans le tolune) sur des a fiers s de 4 'ours 2.5 4.2. 5.9 On constate clairement que la résine B1 =MD'Q augmente les niveaux de modulation avec les deux adhésifs utilisés tesa~ 7475 et 7476. Les niveaux d'extractibles sont
Vitesse: 100m/min Four: 150°C pour avoir 128°C sur le substrat en papier.
Densité de dépôt : 1.25-1.35g/m 2 Substrat: 9564 glossine Ahlstrom (jaune) V. TESTS MIS EN OEUVRE:
- Poids du revêtement silicone : On excite à l'aide d'une source radioactive ou un tube de fluo X les atomes de silicium du revêtement et on mesure l'intensité X ré émise par le revêtement.
Moyennant un étalonnage on détermine ainsi le poids du revêtement silicone. L'appareillage utilisé a pour référence Lab X1000 commercialisé par la société Oxford.
- Taux d'extractibles (en sortie de machine d'enduction : "in-line" /
4j après la réticulation : "off-line") : le test consiste à immerger le revêtement dans du toluène puis à doser par chromatographie phase gazeuse (CPG) avec filtration par spectroscopie infra-rouge (IR), les motifs siloxyle Q (donc la résine "MQ") ayant été
transférés dans le solvant. Moyennant un étalonnage, on accède au taux de silicone extractible du revêtement. Deux mesures peuvent être réalisées, soit sur un revêtement en sortie de la machine d'enduction ("in line") soit sur un revêtement ayant été
stocké 4 jours à 23°C / 50% d'humidité relative (application "off line").
Réticulation . on qualifie le niveau de polymérisation du revêtement en sortie de la machine d'enduction au travers d'un certain nombre de tests métier : "smear" où l'on qualifie le caractère huileux de la surface et "rub off" qui caractérise l'accrochage au support.
- Force de décollement : le test utilisé correspond aux normes Finat n°3 et 10 de l'édition n°5 de 1999. Ce test est réalisé 4 j après la réticulation ("off-line") avec des rubans adhésifs commercialisés sous la marque Tesa~ 7475 à 23°C (base acrylique), Tesa~ 7476 à 70°C (base caoutchouc).
- Contrôle des performances d'adhérence instantanée sans 5 pression "tack" du PSA après contact avec le revêtement siliconé
selon la norme n°9 de la Finat édition n°5 de 1999.
VI. RÉSULTATS
COMPOSITIONS 1 2 ~ 3 Huile vin le D 40 40 40 Rticulant E 8.4 8.1 7.8 Catal saur 6.8 6.8 6.8 MD'Q dans la formulation 0l 2l 4l 4 'ours n rs la rticulation ("off-line") force de dcollement /cm Tesa~ 7475 23C 14.5 19.5 20.5 Tesa~ 7476 70C ( ela e rversible)59.5 68 89 valuations de "Quick Tack"
des PSA aprs contact de 20h sur des a fiers silicons s de 2 mois N/ once Tesa~ 4154 23C 12.3 11.7 11.3 Tesa~ 4651 23C 16.2 14.5 16.0 Tesa~ 4970 23C 41.4 42.5 40.6 Tesa~ 4154 70C 12.8 13.1 15.5 Tesa~ 465170C 11.7 12.2 12.2 Tesa~ 4970 70C 40.7 39.8 39.9 Extactibles (24h dans le tolune) sur des a fiers s de 4 'ours 2.5 4.2. 5.9 On constate clairement que la résine B1 =MD'Q augmente les niveaux de modulation avec les deux adhésifs utilisés tesa~ 7475 et 7476. Les niveaux d'extractibles sont
15 aussi légèrement supérieurs, la résine B1 =MD'Q n'est pas liée au réseau et est donc comptabilisée dans les extractibles. On note aucun impact sur le "tack" des adhésifs sensibles à la pression "PSA" (pression sensitive adhésive).
16 Les extractibles des compositions 1 et 3 ont été analysés par chromatographie phase gazeuse (CPG) / spectroscopie infra-rouge (IR).
La figure annexée donne les courbes obtenues en CPG avec filtration par IR
correspondant aux motifs siloxyles Q (unités arbitraires), dans les compositions 1 et 3, en fonction du temps (s) de CPG.
Au vu des courbes de la figure unique annexée, on constate que la compositon 3 comprend des motifs Q en quantité significative (pic à 0,60 ~), tandis que la composition 1 n'en contient pratiquement pas (pic à 0,10 ~).
Cela signifie que la composition 3, qui contient du modulateur (formulation 3) selon l'invention, comprend de la résine POS-B- extractible (non réactive) MD'Q. La non intégration de la résine MD'Q dans le revêtement à base de composition 3 réticulée est confirmée.
Exemple 2:
Etude d'un modulateur contenant un mixte de résine A1=MM~'Q/ B1 =MD'Q ( 90/10) avec un modulateur concurrent contenant seulement une résine MM~'Q (ROTOMEC
TRIAL. Essais avec différents taux de modulateur.
I. Formulation des Modulateurs:
La formulation du modulateur selon l' invention est la suivante ~ 70% résine MQ( 90% de A1=MM"'Q /10% de B1 =MD'Q) cf exemple 1.
~ 10% de diluant C3 = huile vinylée en a,w contenant 5,75 méq de mole de vinyles /100g.
~ 20% de diluant C2 = tétradécène.
On compare les performances du modulateur selon (' invention avec celles d'un produit commercial contenant exclusivement une résine A=MM~'Q (70% résine A
=MM~'Q/12% huile vinylée en a,~ contenant 5,75 méq de mole de vinyles /100g /18%
de diluant dodécène).
Ces deux modulateurs sont formulés comme décrit dans le tableau 4ci dessous puis enduits sur papier glossine 9564 d'Ahlstrom à l'aide du pilote d'enduction Rotomec.
La figure annexée donne les courbes obtenues en CPG avec filtration par IR
correspondant aux motifs siloxyles Q (unités arbitraires), dans les compositions 1 et 3, en fonction du temps (s) de CPG.
Au vu des courbes de la figure unique annexée, on constate que la compositon 3 comprend des motifs Q en quantité significative (pic à 0,60 ~), tandis que la composition 1 n'en contient pratiquement pas (pic à 0,10 ~).
Cela signifie que la composition 3, qui contient du modulateur (formulation 3) selon l'invention, comprend de la résine POS-B- extractible (non réactive) MD'Q. La non intégration de la résine MD'Q dans le revêtement à base de composition 3 réticulée est confirmée.
Exemple 2:
Etude d'un modulateur contenant un mixte de résine A1=MM~'Q/ B1 =MD'Q ( 90/10) avec un modulateur concurrent contenant seulement une résine MM~'Q (ROTOMEC
TRIAL. Essais avec différents taux de modulateur.
I. Formulation des Modulateurs:
La formulation du modulateur selon l' invention est la suivante ~ 70% résine MQ( 90% de A1=MM"'Q /10% de B1 =MD'Q) cf exemple 1.
~ 10% de diluant C3 = huile vinylée en a,w contenant 5,75 méq de mole de vinyles /100g.
~ 20% de diluant C2 = tétradécène.
On compare les performances du modulateur selon (' invention avec celles d'un produit commercial contenant exclusivement une résine A=MM~'Q (70% résine A
=MM~'Q/12% huile vinylée en a,~ contenant 5,75 méq de mole de vinyles /100g /18%
de diluant dodécène).
Ces deux modulateurs sont formulés comme décrit dans le tableau 4ci dessous puis enduits sur papier glossine 9564 d'Ahlstrom à l'aide du pilote d'enduction Rotomec.
17 Formulation4 5 6 7 8 9 10 Huile vinyle100 80 60 40 80 60 40 Rticulant 3.8 4.5 5.2 6 5.3 6.8 8.2 Modulateur 20 40 60 ur A=MM~'Q
Modulateur 20 40 60 base du mlange A1=MM~~Q
/
B1=MD'Q
Catal seur 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 SiH/SiVi 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8. 1.8 1.8 une huile vinylée D1 : huile vinylée en a,w avec 0.022mo1e /100g de Vi, cette huile contient 0.15% d'inhibiteur Ethynylcyclohexanol ECH.
Réticulant E1 : un mélange d'huiles PDMS hydrogénées communément appelé
réticulant de structure MD'DM contenant 1.33% d'hydrogène et ayant une viscosité de 30cps.
Un catalyseur de Pt de karstedt contenant 2000ppm de Pt TI. Conditions d'enduction/réticulation:
vitesse: 100m/min four: 150°C pour avoir 128°C sur le papier taux de dépôt: 1.25-1.35g/m 2 substrat: 9564 glossine Ahlstrom (yellow) III. Tests d'évaluation du revêtement:
- Poids du revêtement silicone : On excite à l'aide d'une source radioactive ou un tube de fluo X les atomes de silicium du revêtement et on mesure l'intensité X ré émise par le revêtement.
Modulateur 20 40 60 base du mlange A1=MM~~Q
/
B1=MD'Q
Catal seur 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8 SiH/SiVi 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8. 1.8 1.8 une huile vinylée D1 : huile vinylée en a,w avec 0.022mo1e /100g de Vi, cette huile contient 0.15% d'inhibiteur Ethynylcyclohexanol ECH.
Réticulant E1 : un mélange d'huiles PDMS hydrogénées communément appelé
réticulant de structure MD'DM contenant 1.33% d'hydrogène et ayant une viscosité de 30cps.
Un catalyseur de Pt de karstedt contenant 2000ppm de Pt TI. Conditions d'enduction/réticulation:
vitesse: 100m/min four: 150°C pour avoir 128°C sur le papier taux de dépôt: 1.25-1.35g/m 2 substrat: 9564 glossine Ahlstrom (yellow) III. Tests d'évaluation du revêtement:
- Poids du revêtement silicone : On excite à l'aide d'une source radioactive ou un tube de fluo X les atomes de silicium du revêtement et on mesure l'intensité X ré émise par le revêtement.
18 Moyennant un étalonnage on détermine ainsi le poids du revêtement silicone. L'appareillage utilisé a pour référence Lab X1000 commercialisé par la société Oxford.
- Réticulation . on qualifie le niveau de polymérisation du revêtement en sortie de la machine d'enduction au travers d'un certain nombre de tests métier : "smear" où l'on qualifie le caractère huileux de la surface et "rub off" qui caractérise l'accrochage au support.
- Force de décollement : le test utilisé correspond aux normes Finat n°3 et 10 de l'édition n°5 de 1999. Ce test est réalisé 4j après la réticulation ("off-line") avec des rubans adhésifs commercialisés sous la marque Tesa~ 7475 à 23°C (base acrylique), Tesa~ 7476 à 70°C (base caoutchouc) et sous la marque BPS~ 8170 (adhésif acrylique en solution).
- Contrôle des performances d'adhérence instantanée sans pression "tack" du PSA après contact avec le revêtement siliconé
selon la norme n°9 de la Finat édition n°5 de 1999.
IV. Résultats:
Le tableau 5 ci-après regroupe les performances obtenues.
- Réticulation . on qualifie le niveau de polymérisation du revêtement en sortie de la machine d'enduction au travers d'un certain nombre de tests métier : "smear" où l'on qualifie le caractère huileux de la surface et "rub off" qui caractérise l'accrochage au support.
- Force de décollement : le test utilisé correspond aux normes Finat n°3 et 10 de l'édition n°5 de 1999. Ce test est réalisé 4j après la réticulation ("off-line") avec des rubans adhésifs commercialisés sous la marque Tesa~ 7475 à 23°C (base acrylique), Tesa~ 7476 à 70°C (base caoutchouc) et sous la marque BPS~ 8170 (adhésif acrylique en solution).
- Contrôle des performances d'adhérence instantanée sans pression "tack" du PSA après contact avec le revêtement siliconé
selon la norme n°9 de la Finat édition n°5 de 1999.
IV. Résultats:
Le tableau 5 ci-après regroupe les performances obtenues.
19 TABLEAU
de modulateur dans la composition0 20 40 60 silicone rticulable Force de dcollement /cm "off- line"
4 'ours Modulateur pur A=MM~'Q / 6.25 9.1 32.85 115 Tesa~ 7476 /
Modulateur base A1= MM~'Q 6.25 19 52.2 106.5 ;
B1=MD'Q / Tesa~ 7476 / 70C
Modulateur pur A= MM~'Q / 4.1 4.7 10.65 59.05 Tesa~ 4651 /
Modulateur base A1= MM~'Q 4.1 7.7 23.4 62.75 ;
B1=MD'Q / Tesa~ 4651 / 23C
Modulateur pur A= MM~'Q / 5.6 7.7 13.9 41.8 Tesa~ 4970 /
Modulateur base A1= MM~'Q 5.6 8.1 16.6 47.4 ;
B1=MD'Q / Tesa~ 4970 / 23C
Modulateur base A1= MM~'Q 3.15 3.9 6.6 23.4 ; B1=MD'Q
/ Tesa~ 7475 / 23C
Modulateur pur A= MM~'Q / 3.15 4.2 8 21.5 Tesa~ 7475 /
Modulateur pur A= MM~'Q / 4.6 7.45 14.15 33.9 BPS~ 8170 /
Modulateur base A1= MM~'Q; 4.6 6.4 16.5 31.85 B1 =MD'Q / BPS~ 8170 / 23C
"Quick Tack" N/pouce "off-line"
4 'ours Modulateur pur A= MM~'Q / 23.2 22.1 23.2 23.4 Tesa~ 4651 /
Modulateur base A1= MM~'Q 23.2 22.4 21.6 21.3 ; Bl =MD'Q
/ Tesn~ 4651 / 23C
Modulateur pur A= MM~'Q Tesa~42.7 39.6 38.5 38.4 Modulateur base A1= MM~'Q; 42.7 40.5 37.5 37.9 B1=MD'Q / Tesa~ 4970 / 23C
CR Modulateur pur A= MM~'Q 34.7 34.6 36.2 32.7 / Tesa~
Modulateur base A1= MM~'Q 34.7 35.8 32.2 33.4 ;
B1 =MD'Q / Tesa~ 7475 23C
Modulateur pur A= MM~'Q / 14.5 14.6 14.4 14.6 BPS~ 8170 /
Modulateur base A1= MM~'Q 14.5 14.4 14.4 15.5 ;
B1 =MD'Q / BPS~ 8170 / 23C
On note que ce mélange de résine A1=MMv'Q ; B1 =MD'Q permet d'obtenir un plus fart effet modulant surtout aux faibles taux de modulateur.
On note aucun impact sur le "tack" des PSA ayant été en contact avec le revêtement silicone.
5 Ces mélanges de résines sont clairement plus efficaces qu'une résine A=MM~'Q
seule.
de modulateur dans la composition0 20 40 60 silicone rticulable Force de dcollement /cm "off- line"
4 'ours Modulateur pur A=MM~'Q / 6.25 9.1 32.85 115 Tesa~ 7476 /
Modulateur base A1= MM~'Q 6.25 19 52.2 106.5 ;
B1=MD'Q / Tesa~ 7476 / 70C
Modulateur pur A= MM~'Q / 4.1 4.7 10.65 59.05 Tesa~ 4651 /
Modulateur base A1= MM~'Q 4.1 7.7 23.4 62.75 ;
B1=MD'Q / Tesa~ 4651 / 23C
Modulateur pur A= MM~'Q / 5.6 7.7 13.9 41.8 Tesa~ 4970 /
Modulateur base A1= MM~'Q 5.6 8.1 16.6 47.4 ;
B1=MD'Q / Tesa~ 4970 / 23C
Modulateur base A1= MM~'Q 3.15 3.9 6.6 23.4 ; B1=MD'Q
/ Tesa~ 7475 / 23C
Modulateur pur A= MM~'Q / 3.15 4.2 8 21.5 Tesa~ 7475 /
Modulateur pur A= MM~'Q / 4.6 7.45 14.15 33.9 BPS~ 8170 /
Modulateur base A1= MM~'Q; 4.6 6.4 16.5 31.85 B1 =MD'Q / BPS~ 8170 / 23C
"Quick Tack" N/pouce "off-line"
4 'ours Modulateur pur A= MM~'Q / 23.2 22.1 23.2 23.4 Tesa~ 4651 /
Modulateur base A1= MM~'Q 23.2 22.4 21.6 21.3 ; Bl =MD'Q
/ Tesn~ 4651 / 23C
Modulateur pur A= MM~'Q Tesa~42.7 39.6 38.5 38.4 Modulateur base A1= MM~'Q; 42.7 40.5 37.5 37.9 B1=MD'Q / Tesa~ 4970 / 23C
CR Modulateur pur A= MM~'Q 34.7 34.6 36.2 32.7 / Tesa~
Modulateur base A1= MM~'Q 34.7 35.8 32.2 33.4 ;
B1 =MD'Q / Tesa~ 7475 23C
Modulateur pur A= MM~'Q / 14.5 14.6 14.4 14.6 BPS~ 8170 /
Modulateur base A1= MM~'Q 14.5 14.4 14.4 15.5 ;
B1 =MD'Q / BPS~ 8170 / 23C
On note que ce mélange de résine A1=MMv'Q ; B1 =MD'Q permet d'obtenir un plus fart effet modulant surtout aux faibles taux de modulateur.
On note aucun impact sur le "tack" des PSA ayant été en contact avec le revêtement silicone.
5 Ces mélanges de résines sont clairement plus efficaces qu'une résine A=MM~'Q
seule.
Claims (8)
1. Système modulateur d'adhérence à base:
.cndot. (A) d'au moins une résine polyorganosiloxane se présentant sous forme solide à l'état sec, et constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents R35iO1/2 (motif M) et SiO2 (motif Q) et/ou RSiO3/2 (motif T), et éventuellement de motifs R25iO (motif D), les radicaux R étant identiques ou différents et représentant des radicaux organiques, avec un rapport nombre de motifs (M) / nombre de motifs (Q) et/ou (T) de 0,6-1, le nombre de motifs (D) éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine ;
.cndot. (B) d'au moins une résine polyorganosiloxane se présentant sous forme solide à l'état sec, et constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents R'35iO1/2 (motif M) et SiO2 (motif Q) et/ou R'SiO3/2 (motif T), et éventuellement de motifs R'25iO (motif D), les radicaux R' étant semblables ou différents et représentant des radicaux organiques, avec un rapport nombre de motifs (M) /
nombre de motifs (Q) et/ou (T) de 0,6-1, le nombre de motifs (D) éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine;
.cndot. (C) et d'au moins un solvant ou au moins un diluant du mélange de résines (A) et (B);
caractérisé en ce que :
.cndot. la résine (A) est réactive et représente une quantité en parties en poids, de 99 à 75, de préférence de 97 à 80, et plus préférentiellement encore de 96 à 85;
.cndot. la résine (B) est non réactive et représente une quantité en parties en poids, de 1 à 25, de préférence de 3 à 20, et plus préférentiellement encore de 4 à 15 parties en poids.
.cndot. (A) d'au moins une résine polyorganosiloxane se présentant sous forme solide à l'état sec, et constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents R35iO1/2 (motif M) et SiO2 (motif Q) et/ou RSiO3/2 (motif T), et éventuellement de motifs R25iO (motif D), les radicaux R étant identiques ou différents et représentant des radicaux organiques, avec un rapport nombre de motifs (M) / nombre de motifs (Q) et/ou (T) de 0,6-1, le nombre de motifs (D) éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine ;
.cndot. (B) d'au moins une résine polyorganosiloxane se présentant sous forme solide à l'état sec, et constituée d'au moins deux types de motifs siloxy différents R'35iO1/2 (motif M) et SiO2 (motif Q) et/ou R'SiO3/2 (motif T), et éventuellement de motifs R'25iO (motif D), les radicaux R' étant semblables ou différents et représentant des radicaux organiques, avec un rapport nombre de motifs (M) /
nombre de motifs (Q) et/ou (T) de 0,6-1, le nombre de motifs (D) éventuels étant de 0,5-10 pour 100 moles de résine;
.cndot. (C) et d'au moins un solvant ou au moins un diluant du mélange de résines (A) et (B);
caractérisé en ce que :
.cndot. la résine (A) est réactive et représente une quantité en parties en poids, de 99 à 75, de préférence de 97 à 80, et plus préférentiellement encore de 96 à 85;
.cndot. la résine (B) est non réactive et représente une quantité en parties en poids, de 1 à 25, de préférence de 3 à 20, et plus préférentiellement encore de 4 à 15 parties en poids.
2. Système modulateur d'adhérence selon la revendication 1 caractérisé en ce que :
.cndot. dans la résine (A), les radicaux R représentent indépendamment et au moins partiellement :
~ des groupes alkyle - de préférence en C1-C18- , ou (cyclo)alkyle -de préférence en C3-C18-, ~ des groupes (cyclo)alkyle - de préférence en C3-C18-, ~ des groupes alcényle en C2-C20, de préférence en C2-C12, ~ des groupes (cyclo)alcényle en C3-C20, de préférence en C4-C12, ~ ou des groupes alcényl(C3-C9)oxyalkylène(C2-C4), ~ de préférence au moins 80% molaire des radicaux R représentant un groupe méthyle, ~ au moins 0,1% molaire, de préférence de 0,5 à 5% molaire des radicaux R représentant un groupe alcényle ou alcényloxyalkylène lié au silicium ("Si-alcényle"), le radical vinyle (Vi) étant particulièrement préféré à titre de R = alcényle;
~ dans la résine (B), les radicaux R' représentent indépendamment et au moins partiellement:
~ l'hydrogène, ~ des groupes alkyle - de préférence en C1-C18-, ou (cyclo)alkyle -de préférence en C3-C18-, ~ ou des groupes (cyclo)alkyle - de préférence en C3-C18-, de préférence au moins 80% molaire des radicaux R' représentant un groupe méthyle;
~ la résine (A) contenant moins de 2,5 % (de préférence moins de 0,5%) molaire de fonctions silanol;
~ la résine (B) contenant moins de 10 % (de préférence moins de 2,5%) molaire, de fonctions silanol.
.cndot. dans la résine (A), les radicaux R représentent indépendamment et au moins partiellement :
~ des groupes alkyle - de préférence en C1-C18- , ou (cyclo)alkyle -de préférence en C3-C18-, ~ des groupes (cyclo)alkyle - de préférence en C3-C18-, ~ des groupes alcényle en C2-C20, de préférence en C2-C12, ~ des groupes (cyclo)alcényle en C3-C20, de préférence en C4-C12, ~ ou des groupes alcényl(C3-C9)oxyalkylène(C2-C4), ~ de préférence au moins 80% molaire des radicaux R représentant un groupe méthyle, ~ au moins 0,1% molaire, de préférence de 0,5 à 5% molaire des radicaux R représentant un groupe alcényle ou alcényloxyalkylène lié au silicium ("Si-alcényle"), le radical vinyle (Vi) étant particulièrement préféré à titre de R = alcényle;
~ dans la résine (B), les radicaux R' représentent indépendamment et au moins partiellement:
~ l'hydrogène, ~ des groupes alkyle - de préférence en C1-C18-, ou (cyclo)alkyle -de préférence en C3-C18-, ~ ou des groupes (cyclo)alkyle - de préférence en C3-C18-, de préférence au moins 80% molaire des radicaux R' représentant un groupe méthyle;
~ la résine (A) contenant moins de 2,5 % (de préférence moins de 0,5%) molaire de fonctions silanol;
~ la résine (B) contenant moins de 10 % (de préférence moins de 2,5%) molaire, de fonctions silanol.
3. Système modulateur d'adhérence selon la revendication 1 ou 2, caractérisé
en ce que la résine (A) réactive est une résine qui comprend des motifs Si-Vi et qui est choisie dans le groupe comportant:
~ MD Vi Q où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D), ~ MD Vi TQ où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D), ~ MM Vi Q où les groupes vinyle sont inclus dans une partie des motifs (M), ~ MM Vi TQ où les groupes vinyle sont inclus dans une partie des motifs (M);
~ MD Vi T où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D), ~ MM Héxényl Q (comprenant éventuellement des motifs T porteur ou non d'un groupement alcényle) où les groupes héxényle sont inclus dans une partie des motifs (M), ~ MM Allyloxypropyl Q (comprenant éventuellement des motifs T porteur ou non d'un groupement alcényle) où les groupes allyloxypropyle sont inclus dans une partie des motifs (M), ~ toutes les associations de chacune des susdites résines avec des motifs M OH et/ou D OH et/ou T OH, ~ et leurs mélanges.
en ce que la résine (A) réactive est une résine qui comprend des motifs Si-Vi et qui est choisie dans le groupe comportant:
~ MD Vi Q où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D), ~ MD Vi TQ où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D), ~ MM Vi Q où les groupes vinyle sont inclus dans une partie des motifs (M), ~ MM Vi TQ où les groupes vinyle sont inclus dans une partie des motifs (M);
~ MD Vi T où les groupes vinyle sont inclus dans les motifs (D), ~ MM Héxényl Q (comprenant éventuellement des motifs T porteur ou non d'un groupement alcényle) où les groupes héxényle sont inclus dans une partie des motifs (M), ~ MM Allyloxypropyl Q (comprenant éventuellement des motifs T porteur ou non d'un groupement alcényle) où les groupes allyloxypropyle sont inclus dans une partie des motifs (M), ~ toutes les associations de chacune des susdites résines avec des motifs M OH et/ou D OH et/ou T OH, ~ et leurs mélanges.
4. Système modulateur d'adhérence selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la résine (B) non réactive est choisie dans le groupe comportant :
~ MD'Q où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), ~ MD'TQ où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), ~ MDD'Q où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), ~ MDD'TQ où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), ~ MDT' où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (T), ~ MDD'T' où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (T) et (D), ~ MDD'TT' où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (T) et (D), ~ MQ, ~ MDQ, ~ MDTQ, ~ toutes les associations de chacune des susdites résines avec des motifs M OH et/ou D OH et/ou T OH, ~ et leurs mélanges.
5. Système modulateur d'adhérence selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant ou diluant (C) est choisi parmi:
~ ~ des solvants hydrocarbonés classiques des résines silicone, de type aromatique , aliphatique saturé , solvants chlorés, mis en oeuvre selon une quantité correspondant à 50-70 parties en poids pour 30-50 parties en poids de résines solides (A) +
(B);
~ ~ des solvants dits "réactifs" tels que:
~ (a) des résines polyorganosiloxane liquides, dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en C1-C18, alcényle en C2-C20, de préférence en C2-C12, présentant un rapport nombre de motifs (M) / nombre de motifs (Q) et/ou (T) de l'ordre de 1 à 4 et éventuellement de 1 à 5 motifs (D) pour 100 moles de résine liquide, et contenant de 0,5 à 5 % molaire de fonctions alcényle liées au silicium ("Si alcényle") ou d' atomes d'hydrogène liés au silicium ("SiH"), résines présentant une viscosité à 25°C
inférieure à 100 mPas., de préférence de l'ordre de 2 à 50 mPas;
.dottedcircle. et/ou (b) des huiles polyorganosiloxanes fluides, dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en C1-C18 alcényle en C2-C20, alcényl(C3-C9)oxyalkylène(C2-C4) , huiles contenant de 0,2 à 5 molaire de fonctions alcényle ou alcényloxyalkylène liées au silicium, en bout(s) de chaîne ou dans la chaîne, lesdites huiles présentant une viscosité inférieure à 200 mPa.s;
.dottedcircle. et/ou (b') des huiles polyorganosiloxanes fluides, porteuses de substituants hydrogène et dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en C1-C18, alcényle en C2-C20, alcényl(C3-C9)oxyalkylène(C2-C4), huiles contenant de 0,2 à 5% molaire de substituants hydrogène liés au silicium, en bout(s) de chaîne ou dans la chaîne, lesdites huiles présentant une viscosité inférieure à
200 mPa.s;
.dottedcircle. et/ou (c) des hydrocarbures à insaturation(s) oléfinique(s) tels que oléfines en C14-C18. dibutylmaléate, décylvinyléther, dodécylvinyléther, camphène, méta-bis isopropénylbenzène;
lesdits solvants dits "réactifs" étant mis en oeuvre selon une quantité correspondant à 20-50 parties en poids pour 80-50 parties en poids de résines solides (A) + (B).
~ (3) des émulsions aqueuses d'agents tensio-actifs non-ioniques contenant de l'ordre de 1-3% en poids d'agent tensio-actif, mises en oeuvre à raison de 40-70 parties en poids pour 60-30 parties en poids de résines solides (A) + (B).
~ MD'Q où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), ~ MD'TQ où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), ~ MDD'Q où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), ~ MDD'TQ où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (D), ~ MDT' où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (T), ~ MDD'T' où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (T) et (D), ~ MDD'TT' où les atomes d'hydrogène liés au silicium sont inclus dans les motifs (T) et (D), ~ MQ, ~ MDQ, ~ MDTQ, ~ toutes les associations de chacune des susdites résines avec des motifs M OH et/ou D OH et/ou T OH, ~ et leurs mélanges.
5. Système modulateur d'adhérence selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant ou diluant (C) est choisi parmi:
~ ~ des solvants hydrocarbonés classiques des résines silicone, de type aromatique , aliphatique saturé , solvants chlorés, mis en oeuvre selon une quantité correspondant à 50-70 parties en poids pour 30-50 parties en poids de résines solides (A) +
(B);
~ ~ des solvants dits "réactifs" tels que:
~ (a) des résines polyorganosiloxane liquides, dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en C1-C18, alcényle en C2-C20, de préférence en C2-C12, présentant un rapport nombre de motifs (M) / nombre de motifs (Q) et/ou (T) de l'ordre de 1 à 4 et éventuellement de 1 à 5 motifs (D) pour 100 moles de résine liquide, et contenant de 0,5 à 5 % molaire de fonctions alcényle liées au silicium ("Si alcényle") ou d' atomes d'hydrogène liés au silicium ("SiH"), résines présentant une viscosité à 25°C
inférieure à 100 mPas., de préférence de l'ordre de 2 à 50 mPas;
.dottedcircle. et/ou (b) des huiles polyorganosiloxanes fluides, dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en C1-C18 alcényle en C2-C20, alcényl(C3-C9)oxyalkylène(C2-C4) , huiles contenant de 0,2 à 5 molaire de fonctions alcényle ou alcényloxyalkylène liées au silicium, en bout(s) de chaîne ou dans la chaîne, lesdites huiles présentant une viscosité inférieure à 200 mPa.s;
.dottedcircle. et/ou (b') des huiles polyorganosiloxanes fluides, porteuses de substituants hydrogène et dont les radicaux organiques sont des groupes alkyle ou cycloalkyle en C1-C18, alcényle en C2-C20, alcényl(C3-C9)oxyalkylène(C2-C4), huiles contenant de 0,2 à 5% molaire de substituants hydrogène liés au silicium, en bout(s) de chaîne ou dans la chaîne, lesdites huiles présentant une viscosité inférieure à
200 mPa.s;
.dottedcircle. et/ou (c) des hydrocarbures à insaturation(s) oléfinique(s) tels que oléfines en C14-C18. dibutylmaléate, décylvinyléther, dodécylvinyléther, camphène, méta-bis isopropénylbenzène;
lesdits solvants dits "réactifs" étant mis en oeuvre selon une quantité correspondant à 20-50 parties en poids pour 80-50 parties en poids de résines solides (A) + (B).
~ (3) des émulsions aqueuses d'agents tensio-actifs non-ioniques contenant de l'ordre de 1-3% en poids d'agent tensio-actif, mises en oeuvre à raison de 40-70 parties en poids pour 60-30 parties en poids de résines solides (A) + (B).
5. Compositions durcissables anti-adhérentes renfermant:
- au moins un polydiorganosiloxane linéaire (D) bloqué par des groupes terminaux triorganosiloxanes , lesdits radicaux organiques étant des groupes alkyle ou cycloalkyle en C1-C18, alcényle en C2-C20, de préférence en C2-C12, alcényl(C3-C9)oxyalkylène(C2-C4), au moins 80% molaire desdits radicaux étant un groupe méthyle, au moins 0,1% molaire, de préférence de 0,5 à 5% molaire desdits radicaux organiques étant des groupes alcényle ou alcényloxyalkylène identiques ou différents liés directement au silicium ("Si alcényle");
- au moins un système modulateur à base des constituants (A), (B) et (C) tels que définis ci-dessus ;
- au moins un agent inhibiteur d'hydrosilylation ;
- au moins un agent de réticulation polyorganohydrogénosiloxane linéaire (E) contenant de 1,6 à 0,5% molaire d'atomes d'hydrogène liés directement au silicium ("SiH") en bout(s) de chaîne et/ou dans la chaîne, les radicaux organiques identiques ou différents étant des groupes alkyles en C1-C18, au moins 80%
molaire desdits radicaux organiques étant des groupes méthyle, la quantité d'agent de réticulation étant telle que le rapport nombre de moles de "SiH" provenant de la résine (B) non réactive, du solvant "réactif" (C) et de l'agent de réticulation (E) / nombre de moles de "Si alcényle" provenant de la résine (A) réactive, du solvant "réactif"(C) et du polydiorganosiloxane (D) linéaire bloqué, soit supérieur à 1, de préférence de l'ordre de 1,1 à 2,5;
- une quantité efficace d'un catalyseur d'hydrosilylation.
- au moins un polydiorganosiloxane linéaire (D) bloqué par des groupes terminaux triorganosiloxanes , lesdits radicaux organiques étant des groupes alkyle ou cycloalkyle en C1-C18, alcényle en C2-C20, de préférence en C2-C12, alcényl(C3-C9)oxyalkylène(C2-C4), au moins 80% molaire desdits radicaux étant un groupe méthyle, au moins 0,1% molaire, de préférence de 0,5 à 5% molaire desdits radicaux organiques étant des groupes alcényle ou alcényloxyalkylène identiques ou différents liés directement au silicium ("Si alcényle");
- au moins un système modulateur à base des constituants (A), (B) et (C) tels que définis ci-dessus ;
- au moins un agent inhibiteur d'hydrosilylation ;
- au moins un agent de réticulation polyorganohydrogénosiloxane linéaire (E) contenant de 1,6 à 0,5% molaire d'atomes d'hydrogène liés directement au silicium ("SiH") en bout(s) de chaîne et/ou dans la chaîne, les radicaux organiques identiques ou différents étant des groupes alkyles en C1-C18, au moins 80%
molaire desdits radicaux organiques étant des groupes méthyle, la quantité d'agent de réticulation étant telle que le rapport nombre de moles de "SiH" provenant de la résine (B) non réactive, du solvant "réactif" (C) et de l'agent de réticulation (E) / nombre de moles de "Si alcényle" provenant de la résine (A) réactive, du solvant "réactif"(C) et du polydiorganosiloxane (D) linéaire bloqué, soit supérieur à 1, de préférence de l'ordre de 1,1 à 2,5;
- une quantité efficace d'un catalyseur d'hydrosilylation.
6. Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que la concentration en [POS (B)], en % en poids sur sec par rapport à la masse totale, est définie comme suit:
~ [POS (B)] <= 20 ~ de préférence [POS (B)] <= 15 ~ et plus préférentiellement encore [POS (B)] <= 10.
~ [POS (B)] <= 20 ~ de préférence [POS (B)] <= 15 ~ et plus préférentiellement encore [POS (B)] <= 10.
7. Compositions selon la revendication 5 ou 6, caractérisées en ce que le polydiorganosiloxane linéaire bloqué à fonctions "Si-alcényle" (D) présente une viscosité de l' ordre de 100 à 1000 mPas.
8. Compositions selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisées en ce que l'agent de réticulation à fonctions "Si-H" (E) présente une viscosité
de l'ordre de 5 à 150 mPas.
de l'ordre de 5 à 150 mPas.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0107477A FR2825713B1 (fr) | 2001-06-07 | 2001-06-07 | Systeme silicone modulateur d'adherence et son utilisation pour la preparation de compositions anti-adherentes durcissables |
| FR01/07477 | 2001-06-07 | ||
| PCT/FR2002/001892 WO2002098972A1 (fr) | 2001-06-07 | 2002-06-04 | Systeme silicone modulateur d'adherence et son utilisation pour la preparation de compositions anti-adherentes durcissables |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2447104A1 true CA2447104A1 (fr) | 2002-12-12 |
Family
ID=8864073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002447104A Abandoned CA2447104A1 (fr) | 2001-06-07 | 2002-06-04 | Systeme silicone modulateur d'adherence et son utilisation pour la preparation de compositions anti-adherentes durcissables |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20050020764A1 (fr) |
| EP (1) | EP1406972A1 (fr) |
| JP (1) | JP2005509046A (fr) |
| AU (1) | AU2002344382A1 (fr) |
| CA (1) | CA2447104A1 (fr) |
| FR (1) | FR2825713B1 (fr) |
| WO (1) | WO2002098972A1 (fr) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1918256B (zh) * | 2003-12-23 | 2011-11-16 | Ge拜尔硅股份有限公司 | 具有改进的表面性质的可固化硅氧烷组合物 |
| US7253238B2 (en) * | 2005-04-12 | 2007-08-07 | Momentine Performance Materials Inc. | Fluoroalkylsilylated MQ resin and solvent-resistant pressure sensitive adhesive composition containing same |
| KR101266641B1 (ko) | 2005-11-22 | 2013-05-22 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 무용제형 박리지용 실리콘 조성물 |
| JP5138205B2 (ja) * | 2005-11-22 | 2013-02-06 | 信越化学工業株式会社 | 無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物 |
| EP2065931A4 (fr) | 2006-08-22 | 2013-02-27 | Mitsubishi Chem Corp | Element de dispositif semi-conducteur, liquide pour former un element de dispositif semi-conducteur, procede de fabrication d'un element de dispositif semi-conducteur et liquide pour former un element de dispositif semi-conducteur utilisant le procede |
| JP5446078B2 (ja) * | 2006-08-22 | 2014-03-19 | 三菱化学株式会社 | 半導体デバイス用部材、並びに半導体デバイス用部材形成液及び半導体デバイス用部材の製造方法、並びに、それを用いた半導体発光デバイス、半導体デバイス用部材形成液、及び蛍光体組成物 |
| US20080057251A1 (en) * | 2006-09-01 | 2008-03-06 | General Electric Company | Laminates utilizing pressure sensitive adhesive composition and conventional silicon liners |
| US8685499B2 (en) * | 2007-06-21 | 2014-04-01 | Bluestar Silicones France Sas | Process for combating the appearance of haze during the coating of flexible supports with a crosslinkable liquid silicone composition, in a roll device |
| JP5799893B2 (ja) * | 2012-05-25 | 2015-10-28 | 信越化学工業株式会社 | 剥離シート用エマルション重剥離添加剤、剥離シート用エマルション組成物、及び離型シート |
| JP5891948B2 (ja) | 2012-05-25 | 2016-03-23 | 信越化学工業株式会社 | 剥離シート用重剥離添加剤及び剥離シート用ポリオルガノシロキサン組成物並びに剥離シート |
| JP6201937B2 (ja) * | 2014-09-03 | 2017-09-27 | 信越化学工業株式会社 | 剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、剥離紙及び剥離フィルム |
| TWI798326B (zh) * | 2018-01-12 | 2023-04-11 | 美商陶氏有機矽公司 | 添加劑有機聚矽氧烷組成物、可固化組成物、及膜 |
| KR102378701B1 (ko) * | 2019-04-22 | 2022-03-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 실리콘계 점착성 보호 필름 및 이를 포함하는 광학 부재 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE786656A (fr) * | 1971-07-30 | 1973-01-24 | Ici Ltd | Siloxanes |
| DE3376429D1 (en) * | 1982-09-10 | 1988-06-01 | Gen Electric | Solventless silicone controlled release compositions |
| FR2698875B1 (fr) * | 1992-12-04 | 1995-01-13 | Rhone Poulenc Chimie | Système silicone modulateur d'adhérence et son utilisation pour la préparation de compositions antiadhérentes durcissables. |
| FR2707655B1 (fr) * | 1993-07-02 | 1995-09-15 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux polymères siliconés à fonctions oléfiniques, leur procédé de préparation et compositions durcissables comprenant lesdits polymères. |
| US5391673A (en) * | 1993-12-30 | 1995-02-21 | Dow Corning Corporation | Silicon resins and methods for their preparation |
| US5708075A (en) * | 1996-12-30 | 1998-01-13 | Dow Corning Corporation | Silicone release coating compositions |
| US6124419A (en) * | 1998-08-14 | 2000-09-26 | Dow Corning, Limited | Release modifier compositions |
-
2001
- 2001-06-07 FR FR0107477A patent/FR2825713B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-06-04 CA CA002447104A patent/CA2447104A1/fr not_active Abandoned
- 2002-06-04 WO PCT/FR2002/001892 patent/WO2002098972A1/fr not_active Application Discontinuation
- 2002-06-04 AU AU2002344382A patent/AU2002344382A1/en not_active Abandoned
- 2002-06-04 US US10/478,868 patent/US20050020764A1/en not_active Abandoned
- 2002-06-04 EP EP02751240A patent/EP1406972A1/fr not_active Withdrawn
- 2002-06-04 JP JP2003502088A patent/JP2005509046A/ja active Pending
-
2007
- 2007-01-19 US US11/655,125 patent/US20070191553A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20070191553A1 (en) | 2007-08-16 |
| WO2002098972A8 (fr) | 2003-01-09 |
| FR2825713A1 (fr) | 2002-12-13 |
| US20050020764A1 (en) | 2005-01-27 |
| JP2005509046A (ja) | 2005-04-07 |
| FR2825713B1 (fr) | 2005-03-11 |
| WO2002098972A1 (fr) | 2002-12-12 |
| AU2002344382A1 (en) | 2002-12-16 |
| EP1406972A1 (fr) | 2004-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2110750C (fr) | Systeme silicone modulateur d'adherence et son utilisation pour la preparation de compositions anti-adherentes durcissables | |
| EP0622420B1 (fr) | Alcools alpha-acétyléniques à longue chaíne comme inhibiteurs de réaction d'hydrosilylation, et leur application pour la préparation de compositions silicones durcissables stables | |
| EP2563870B1 (fr) | Composition silicone reticulable pour la realisation de revetements anti-adherents pour supports souples et additif promoteur d'accrochage contenu dans cette composition | |
| EP2032654B1 (fr) | Composition silicone reticulable pour la realisation de revetements anti-adherents pour supports souples et additif promoteur d'accrochage contenu dans cette composition | |
| EP2024438B1 (fr) | Composition silicone reticulable pour la realisation de revetements anti-adherents pour films polymeres | |
| WO2003054059A1 (fr) | Reticulant pour une composition silicone reticulable avec bas taux de platine, a base d'une huile silicone hydrogenee comprenant des motifs si-h en bout de chaïne et dans la chaïne | |
| CA2447104A1 (fr) | Systeme silicone modulateur d'adherence et son utilisation pour la preparation de compositions anti-adherentes durcissables | |
| EP2723816A1 (fr) | Inhibiteurs de reaction d'hydrosilylation, et leur application pour la preparation de compositions silicones durcissables stables. | |
| EP2176367B1 (fr) | Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide réticulable, dans un dispositif a cylindres | |
| EP1242553A1 (fr) | Complexe silicone reticulable thermiquement/adhesif dont l'interface possede une force de decollement modulable | |
| JPH07188562A (ja) | シリコーン系剥離組成物 | |
| TWI823952B (zh) | 矽酮組成物、剝離片、剝離膜、以及剝離片及剝離膜的製造方法 | |
| EP1969063A1 (fr) | Procede de lutte contre l'apparition de brouillard lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide reticulable, dans un dispositif a cylindres | |
| EP1278809A1 (fr) | Complexe silicone/adhesif dont l'interface possede une force de decollement modulable par irradiation par faisceau d'electrons | |
| WO2018178321A1 (fr) | Procede de realisation d'un revetement hydrofuge et anti-adherent sur un support | |
| EP1448674B1 (fr) | RETICULANT POUR UNE COMPOSITION SILICONE RETICULABLE A BASSE TEMPERATURE A BASE D'UNE HUILE SILICONE HYDROGENEE COMPRENANT DES MOTIFS Si-H EN BOUT DE CHAINE ET DANS LA CHAINE | |
| EP1034209B1 (fr) | Dispersions silicones aqueuses, formulations notamment de peintures les comprenant et l'un de leur procede de preparation | |
| EP0632085A1 (fr) | Nouveaux polymères silicones à fonctions oléfiniques, leur procédé de préparation et compositions durcissables comprenant lesdits polymères |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request | ||
| FZDE | Discontinued |