WO2009144192A1 - Composition adhesive silicone sensible a la pression - Google Patents

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WO2009144192A1
WO2009144192A1 PCT/EP2009/056281 EP2009056281W WO2009144192A1 WO 2009144192 A1 WO2009144192 A1 WO 2009144192A1 EP 2009056281 W EP2009056281 W EP 2009056281W WO 2009144192 A1 WO2009144192 A1 WO 2009144192A1
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silicone
units
carbon atoms
sio
silicone resin
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PCT/EP2009/056281
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Michel Feder
John White
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Bluestar Silicones France Sas
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    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups

Definitions

  • the present invention relates to silicone pressure-sensitive adhesive compositions, process for their preparation and their applications.
  • pressure-sensitive adhesive compositions are designated by the acronym PSA for "pressure sensitive adhesive”.
  • PSA silicone pressure sensitive adhesive
  • Pressure-sensitive adhesives are adhesives that can adhere to a surface simply by contact or under light pressure.
  • Rhodorsil ® 400 advanced PSA silicone compositions which comprise a hydroxylated silicone resin MQ (OH) and a linear silicone gum CC, CO- hydroxylated in solution in toluene.
  • OH hydroxylated silicone resin
  • CC linear silicone gum CC
  • US Pat. No. 5,602,214 discloses pressure-sensitive silicone adhesive compositions which comprise a silicone oil, in addition to a hydroxylated silicone resin of MQ type (OH) and an ⁇ , ⁇ -hydroxylated linear silicone gum.
  • the patent application FR 2,705,355 describes a composition that can be used as a composition for pressure-sensitive adhesives, obtained by mixing: a siloxane resin MQ hydroxylated, alkenylated or otherwise, a hydroxylated silicone gum, and a hydroxyl silicone fluid of MDT (OH) or DT (OH) type.
  • This composition does not give satisfaction from the point of view of the shear strength of the composites obtained by crosslinking of such a composition.
  • the difficulty of using the silicone resins represents a barrier to the use of the silicone PSA compositions. Indeed, certain steps in the preparation of these silicone PSA compositions are carried out at high temperatures and for several hours, which represents a significant energy cost. It would therefore be desirable to have silicone pressure-sensitive adhesive compositions, the adhesive performance of which are comparable, or even improved in particular with regard to the sticky feel property, to those of known silicone PSA compositions. The manufacturing costs of such adhesive compositions should be advantageously reduced and the mechanical properties of the crosslinked compounds obtained should be improved.
  • the subject of the present application is a silicone composition
  • a silicone composition comprising: a hydroxylated silicone resin A of the MQ (OH) type, with M: R1R2R3SiOi / 2 and Q (OH): (OH) SiO3 / 2, the R1 groups , R2, R3 being chosen independently of each other from: linear or branched alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms inclusive, optionally substituted with one or more halogen atoms, and aryl or alkylaryl groups containing from 6 to with 14 carbon atoms inclusive; a hydroxylated silicone rubber B, and a third component which is a vinyl silicone resin E of the MQ type or
  • MQ (OH), having D VI and / or M VI units with M: R 1 R 2 R 3 SiO 1/2, M VI : R 1 R 2 R 4 SiO 1/2, D VI : R 1 R 4 SiO 2/2 , Q: SiO 4/2 and Q (OH): (OH) SiO 3/2 , the groups R 1, R 2 and R 3 being chosen independently of one another from: linear or branched alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms inclusive, optionally substituted with one or more halogen atoms and aryl or alkylaryl groups having from 6 to 14 carbon atoms inclusive; and R4 being a vinyl group.
  • this silicone composition also contains a hydroxylated silicone resin C of the MDT (OH) or DT (OH) type with M: R 1 R 2 R 3 SiO 1/2, D: R 1 R 2 SiO 2/2 and T (OH): (OH) R 1 SiO 2 / 2 the groups Rl, R2, R3 are independently selected from one another from: linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms inclusive, optionally substituted by one or more halogen atoms, and aryl or alkylaryl containing from 6 to 14 carbon atoms inclusive.
  • This silicone composition optionally comprises one or more organic solvent (s) S.
  • Preferred silicone compositions further include - a condensation catalyst F, a neutralizing agent G, and advantageously both.
  • the oils, gums and polyorganosiloxane resins will be conventionally described using the usual notation in which the letters M, D, T and Q are used to designate various patterns.
  • siloxyl the silicon atom of a siloxyl unit is engaged in one (M), two (D), three (T) or four (Q) covalent bonds with as many oxygen atoms.
  • M two
  • D three
  • T three
  • Q four
  • the oxygen atom belongs to an alkoxyl or hydroxyl group bonded to a silicon atom
  • this chemical function will be indicated in parentheses in the abbreviated formula.
  • the silicon-bonded hydrocarbon groups via a C-Si bond are not mentioned and most often correspond to an alkyl group, for example a methyl group.
  • the abbreviated formula T (OR) 2 represents a unit in which the silicon atom is bonded to three oxygen atoms, two of which are alkoxyl groups, that is to say an alkyldialcoxy siloxyl RSi (OR) 2 unit.
  • R is an alkyl group. That said, when a hydrocarbon group has a particular function, it is indicated by exponent.
  • the abbreviated formula M VI represents a unit in which the silicon atom is bonded to an oxygen atom and one of the hydrocarbon groups forming a C-Si bond is a vinyl group, ie denotes a dialkylvinylsiloxyl unit R 2 Si (Vi) Oy 2 where R is an alkyl group.
  • R can represent various saturated or unsaturated hydrocarbon groups, in particular aromatic, and optionally substituted with heteroatoms.
  • substantially linear is meant a polyorganosiloxane oil composed of D siloxyl units further comprising T siloxyl units and / or Q siloxyl units, the number of T and Q siloxyl units being less than or equal to one percent silicon.
  • sicone resin denotes a polysiloxane comprising a significant fraction of siloxyl units T and / or Q, and optionally siloxyl units D and / or M.
  • ignificant fraction is understood to mean at least 5%, preferably 25%, and especially more than 30% of units (in moles).
  • sicone gum denotes a polydialkylsiloxane of high molecular weight, for example greater than 100,000 g / mol, preferably greater than 125,000, especially greater than 200,000, especially greater than 250,000 g / mol, the ends of which may be functionalized with reactive groups.
  • hydroxyl silicone resin A of MQ (OH) type denotes a copolymer consisting of siloxyl units M: R 1 R 2 R 3 SiOy 2 , Q: SiO 4/2 and Q (OH): (OH) Si ⁇ 3 / 2.
  • the groups R 1 , R 2 and R 3 are chosen independently of each other from:
  • linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms inclusive, in particular 1 to 6 carbon atoms inclusive, such as methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl groups, optionally substituted with one or more halogen atoms; , in particular 2 or 3 halogen atoms (mention may be made especially of the 3,3,3-trifluoropropyl group), and
  • aryl or alkylaryl groups containing from 6 to 14 carbon atoms inclusive, in particular phenyl, xylyl and tolyl groups.
  • alkyl groups are for the hydroxylated silicone resin A preferably lower alkyl groups containing, in the main chain, a number of carbon atoms ranging from 1 to 6, and preferably from 1 to 3 or 4.
  • the chains may be linear or branched and include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tertiary butyl, pentyl, hexyl, etc. These compounds may be substituted with an aliphatic or cyclic hydrocarbon radical or a halogen.
  • the hydroxylated silicone resin A comprises, for example, from 40 to 80 mol% of units M, from 30 to 55 mol% of units Q, from 5 to 15 mol% of units Q (OH) and from 0.5 to 4 % by weight of hydroxyl units -OH relative to the dry mass of the resin. Its Brookfield viscosity is in particular 10 to 40 mm 2 / s.
  • the hydroxylated silicone resin A comprises from 45 to 55 mol% of units M, from 38 to 45 mol% of units Q, from 7 to 10 mol% of Q (OH) units and from 2.3 to 3% by weight of units hydroxyl -OH relative to the dry weight of the resin and its Brookfield viscosity is 12 to 18 mm 2 / s.
  • the hydroxylated silicone gum B is, for example, a polydialkylsiloxane of high ⁇ , ⁇ -dihydroxylated molar mass, preferably an ⁇ , ⁇ -dihydroxylated polydimethylsiloxane with a molecular weight M n> 100,000 g / mol, and more particularly Mn> 150,000 g. / mole.
  • the "alkyl” groups are preferably lower alkyl groups containing, in the main chain, a number of carbon atoms ranging from 1 to 10, and preferably from 1 to 3.
  • the chains may be linear or branched and include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tertiary butyl, pentyl, hexyl, etc. These compounds may be substituted with an aliphatic or cyclic hydrocarbon radical or a halogen.
  • Hydroxylated silicone gum B can also be a random copolymer of polydimethylsiloxane and of polymethylphenylsiloxane and having silanol groups mainly located at the ends of chains.
  • the vinyl silicone resin E of the MQ or MQ (OH) type comprising D VI and / or M VI units is, for example, an MD VI (OH) resin, MM Vl Q (OH) resin, preferably containing less than 5% by weight of groups Vi and preferably containing less than 0.4% by weight of OH (relative to the dry matter of the resin).
  • This resin may be pre-dispersed in an aromatic or aliphatic solvent, often 40 to 65% of dry matter.
  • the molar mass of this resin may range, for example, from 2000 to 4000 g / mol.
  • a silicone composition of the invention contains a hydroxylated silicone resin C, it is of the MDT (OH) or DT (OH) type, the M, D and T units being preferably methylated or phenylated, and more particularly methylated.
  • the hydroxylated silicone resin C comprises, for example, from 15 to 30 mol% of D units, from 50 to 75 mol% of T units, from 0 to 20 mol% of M units and from 0.1 to 3% by weight. of hydroxyl units -OH relative to the dry mass of the resin.
  • Brookfield viscosity is in particular 500 to 8000 mm 2 / s and preferably 800 to 1200 mm 2 / s.
  • a silicone composition of the invention can contain, by weight, 100% of active ingredient silicone and dry / dry, for example:
  • vinylated silicone resin E from 1 to 20%, advantageously from 2 to 15%, preferably from 2.5 to 10% of vinylated silicone resin E, from 1 to 35%, preferably from 2 to 30%, especially from 5 to 20%, , especially from 5 to 16% of hydroxylated silicone resin C.
  • a silicone composition of the invention contains one or more organic solvent (s) S, it may be for example aromatic or aliphatic solvents (hexane, heptane, etc.), preferably toluene, xylene or optionally alkylbenzene, or petroleum cuts, for example the de-aromatized aliphatic hydrocarbons marketed by Exxon under the name Exxsol® D40 or D60. These solvents generally have a boiling point of 60 to 200 ° C.
  • It may be represented by weight of 20 to 80%, advantageously 30 to 60%, preferably 35 to 50%, and most preferably 40 to 60% of the total weight of the crosslinkable silicone composition of the present invention. 'invention.
  • a condensation catalyst F that can be used is, for example, an alkali metal, an amine or an organometallic salt, preferably an alkaline base such as KOH and NaOH, optionally in aqueous solution, and more particularly a silanolate resulting from the reaction between one of these bases (for example KOH) and one (or more) silicone oligomers.
  • the catalyst dose depends on its efficiency in condensing the silanols, the temperature of the advancement reaction and the implementation or not of technologies likely to favor the departure of the water formed by condensation of these silanols (coaters, Dean-Starck, ). It (s) can be represented weightwise from 10 to 2000 ppm relative to the dry silicone mixture, preferably from 20 to 1500 ppm, and more particularly from 35 to 1500 ppm of the total weight of the dry silicone composition of the invention.
  • a neutralizing agent G which can be used is, for example, an organic or inorganic acid, preferably phosphoric or acetic acid or carbonic acid, and more particularly the reaction product of phosphoric acid with one or more silicone oligomers. ).
  • the dose of neutralizing agent is of course a function of the amount of condensation catalyst used for the advancement reaction. It is necessary to adjust this dose in order to obtain a good neutralization of the silicone PSA, or possibly a slight molar excess of acid relative to the amount of base introduced for advancement.
  • the quality of the advancement of the silicone PSA can be monitored by assaying the residual silanols. Most often, a PSA is marketed in a relatively concentrated form
  • a coating client generally achieving a dilution of the PSA with a solvent such as toluene shortly before coating, in order to adjust the thickness of the silicone deposit on the support and according to its coating machine.
  • the present application therefore also relates to the above compositions, diluted for example by addition of a volume of solvent, such that the diluted composition contains, by weight, in the solids content of silicone, from 20 to 60, preferably from 25 to Especially 30 to 50%.
  • the coater also often adds a crosslinking agent, especially by a radical route, such as a peroxide, to initiate complementary crosslinking of the silicone on its support at the time of passage through an oven.
  • a preferred silicone composition of the invention therefore also contains one or more crosslinking agents, especially by radical means, such as a peroxide, for example 2,4-dichlorobenzoyl peroxide (DCB).
  • the above silicone compositions can be generally produced by mixing in an organic solvent S:
  • a hydroxylated silicone resin A of the MQ (OH) type with M: R1R2R3SiOi / 2 and Q (OH): (OH) SiO3 / 2, the groups R1, R2, R3 being chosen independently of one another from: the groups linear or branched alkyls having 1 to 8 carbon atoms inclusive, optionally substituted by one or more halogen atoms, and aryl or alkylaryl groups containing 6 to 14 carbon atoms inclusive; a hydroxylated silicone gum B,
  • a vinyl silicone resin E of the MQ or MQ (OH) type comprising D VI and / or M VI units , with M: R 1 R 2 R 3 SiO 1/2, M VI : R 1 R 2 R 4 SiO 1/2, D VI : R 1 R 4 SiO 2/2 , Q : SiO 4/2 and Q (OH) (OH) Si ⁇ 3 / 2, the groups Rl, R2, R3 being selected independently of one another from: - linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms inclusive optionally substituted with one or more halogen atoms, and aryl or alkylaryl groups having from 6 to 14 carbon atoms inclusive; and R4 being a vinyl group.
  • hydroxylated silicone resin type C MDT OH
  • DT OH
  • M RlR2R3SiOi / 2
  • D RlR2SiO 2/2
  • T OH
  • R1, R2, R3 being chosen independently of one another from: linear or branched alkyl groups having from 1 to 8 carbon atoms inclusive, optionally substituted with one or more halogen atoms, and aryl or alkylaryl groups containing from 6 to with 14 carbon atoms included.
  • the optional components namely the condensation catalyst F and then the neutralization agent G.
  • the above silicone compositions may in particular be produced as follows: a) A hydroxylated silicone resin A of MQ type (OH), a hydroxylated silicone rubber B and a vinylated silicone resin E of MQ or MQ type are mixed in an organic solvent S (OH), comprising D VI and / or M VI units , and optionally a hydroxylated silicone resin C of the MDT (OH) or DT (OH) type is then added and then hot-blended, then added if desired, still hot , a condensation catalyst F, the condensation reaction is allowed to proceed, then a neutralizing agent G is added to the mixture to obtain the expected composition. b) A hydroxylated silicone resin A of MQ type (OH), a hydroxylated silicone rubber B and a vinylated silicone resin E of type A are mixed in an organic solvent S (OH), comprising D VI and / or M VI units , and optionally a hydroxylated silicone resin C of the MDT (OH) or DT (OH) type is then added and then hot-blended
  • MQ or MQ (OH) having D Vl and / or M VI units , hot mixing, then adding, still hot, a condensation catalyst F, let the condensation reaction proceed, then add to the mixture a neutralizing agent G, then optionally a hydroxylated silicone resin C of the MDT (OH) or DT (OH) type, to obtain the expected composition, to which, if desired, a crosslinking agent, especially a radical agent, or a solvent is added; or both, to obtain a coating bath to achieve after evaporation of the solvent a silicone deposit of desired thickness.
  • the dry extract of the bath is generally about 25 to 50% of silicone, so as to obtain a final deposition of silicone (dry) of a few tens of micrometers (for example from 30 to 60 microns).
  • a hydroxylated silicone resin A of the MQ (OH) type and a hydroxylated silicone gum B are mixed in an organic solvent S, a hydroxylated silicone resin C of the MDT (OH) or DT (OH) type and a MQ (MQ) type vinyl silicone resin E, comprising D VI and / or M VI units , the condensation reaction is allowed to proceed, then, if desired, a crosslinking agent is added, in particular by means of radical route or an organic solvent or both to obtain as in b) the coating bath.
  • the silicone compositions which are the subject of the present invention possess very interesting properties and qualities. They are crosslinkable in a pressure-sensitive adhesive which justifies their use for the preparation of pressure-sensitive silicone adhesive compositions.
  • the pressure-sensitive silicone adhesive compositions of the invention are endowed, in particular, with remarkable properties of tackiness, peel strength and shear strength (in English). English: shear).
  • the main properties of PSA compositions are indeed the sticky feel
  • the sticky feel characterizes the adhesiveness of a pressure sensitive adhesive and involves two factors: the nature of the bonds that are created instantly with the support and the viscoelasticity of the adhesive.
  • the peel force is used to evaluate the force required to separate an adhesive tape from its support.
  • the shear strength makes it possible to measure the resistance of the adhesive, at ambient temperature, subjected to a shear force imposed by a suspended weight. Different standard measurement methods exist, well known to those skilled in the art.
  • the support can be very varied in nature, depending on the field of application.
  • high surface energy carriers such as metals, aluminum, glass
  • plastics such as films made of polyester, polyimide, polyethylene terephthalate, or certain polydimethylsiloxanes.
  • a flat support such as a sheet, a film, a band, etc.
  • a coating machine including roller.
  • crosslinkable silicone compositions described above also apply to the other subjects of the invention referred to above, in particular to the complexes comprising a support at least partially covered with a crosslinked silicone composition above. .
  • - stainless stirrer scraping anchor, - heating bath consists of a stainless steel beaker containing a thermofluid (silicone oil) and placed on a magnetic stirrer heater,
  • condensation catalyst (F) in toluene prepared just before the test: dilution in 40 g of toluene of 2.7 g of a reaction product of KOH with siloxane oligomers (D4, M2).
  • the viscosity of the PSA is measured using a DV-II + Brookfield with the needle 5 and at a speed of 2.5
  • the dry extract of the PSA is determined by measuring the weight loss of approximately 1 g of the PSA after staying in a ventilated oven for one hour at 150 ° C.
  • the silicone gum (B) (255 g) is added in small pieces with stirring for 1 hour.
  • the heating bath is turned on, and when the temperature of the reaction mixture reaches 113 ° C., 6.78 g of the dilute condensation catalyst solution is introduced. After stirring for 4 hours and at reflux of toluene, the catalyst is neutralized by introducing 9.05 g of the diluted neutralizing solution. After 20 minutes the heating bath is removed and allowed to cool. A crosslinkable base composition called CBR1 is obtained.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 but with the amounts of the base composition CBR1, toluene, DCB peroxide and the resin (E) MD VI Q (OH) shown in Table 1, expressed in g.
  • the pressure-sensitive control adhesive composition obtained is packaged in glass bottles.
  • Example 7 Preparation of a pressure-sensitive adhesive composition (PSA) according to the invention 709.85 g of the resin (A) MQ (OH) and 403.75 g of toluene are introduced into the reactor, followed by stirring at a speed of 110 rpm.
  • PSA pressure-sensitive adhesive composition
  • the silicone gum (B) (386.40 g) is added in small pieces with stirring for 1 hour.
  • the temperature reached by self-heating is about 40 to 45 ° C.
  • the base composition in the form of a homogeneous mixture is stored at room temperature.
  • a crosslinkable base composition called CBR2 is obtained.
  • a mixture of 40.39 g of the CBR2 base composition, 3.08 g of the (E) MDViQ (OH) resin, 20.57 g of DCB peroxide and 20.57 is then added with stirring and while cold. g toluene.
  • the pressure-sensitive adhesive composition obtained is packaged in glass bottles.
  • the pressure-sensitive adhesive composition obtained is packaged in glass bottles.
  • the pressure-sensitive control adhesive composition obtained is packaged in glass bottles.
  • the mixtures described are already in the required dry extract and already contain the peroxide catalyst. They were therefore applied as such to a polyethylene terephthalate film (PET) 36 microns thick.
  • PET polyethylene terephthalate film
  • the coating is carried out on a coating bench which makes it possible to obtain the desired coating thickness by adjusting the distance between the support (PET film) and the doctor blade. Coatings having a thickness of 50 ⁇ m were thus made.
  • the solvent is then evaporated under a hood for 15 minutes and the radical crosslinking is initiated in an oven at 170 ° C. for 2 minutes.
  • PET films coated with the above adhesives are thus obtained.
  • the adhesive is then protected by a film of polyethylene terephthalate coated with 1 ⁇ m fluoro-silicone and passed under a press at a speed of 3 m / min with a pressure of 25 kg / cm and then 45 kg / cm, to eliminate any bubbles. These sets are called a "complex".
  • compositions and films Properties of compositions and films:
  • Standard ASTM D 330 A The film coated with the adhesive is applied to a metal plate. After one minute of laying, the film is peeled off the plate at an angle of 180 ° and at a constant speed of 300 mm / min. The peel force is measured by a sensor in g / cm.
  • PSTC 107A and ASTM D 6463 A amended Shear Test The film coated with the adhesive is glued to a metal plate. It is subjected to a weight of 1 kg, for a maximum duration of 7 days. The time before cohesive failure of the adhesive is measured and expressed in hours.

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Abstract

Une composition silicone comprenant: - une résine silicone hydroxylée A de type MQ(OH), - une gomme silicone hydroxylée B, et - un troisième composant quiest une résine silicone vinylée E de type MQ ou MQ(OH), comportant des motifs DVi et/ou MVi, un procédé de préparation, un complexe comprenant un support recouvert au moins partiellement d'une telle composition silicone réticulée et l'utilisation d'une telle composition silicone pour le revêtement total ou partiel d'une surface d'un support en vue de lui conférer des propriétés adhésives.

Description

COMPOSITION ADHESIVE SILICONE SENSIBLE A LA PRESSION
La présente invention concerne des compositions adhésives sensibles à la pression, à base de silicone, leur procédé de préparation et leurs applications. Généralement, les compositions adhésives sensibles à la pression sont désignées par l'acronyme PSA pour « pressure sensitive adhesive » en anglais. Dans le cas de la présente invention, il s'agit donc de compositions « PSA silicone ».
Les adhésifs sensibles à la pression sont des adhésifs susceptibles d'adhérer à une surface simplement par contact ou sous l'effet d'une pression légère. Il existe plusieurs familles d'adhésifs sensibles à la pression, dont certaines compositions silicones. Les PSA silicones possèdent certains avantages par rapport à d'autres familles de PSA. Les PSA silicones peuvent être utilisés dans une large gamme de températures, ce sont des compositions résistantes à des conditions physiques ou chimiques difficiles (résistance à l'humidité, aux solvants, aux acides, aux rayonnements UV). Ils résistent aux attaques microbiologiques. Les PSA silicones possèdent d'excellentes propriétés diélectriques. En outre, ils adhèrent aux surfaces réputées difficiles dont par exemple le polyester, ou le polyimide, les circuits imprimés, etc....
La société Bluestar Silicones commercialise sous la dénomination Rhodorsil® 400 des compositions PSA silicones avancées qui comprennent une résine silicone hydroxylée de type MQ(OH) et une gomme silicone linéaire CC, CO- hydroxylée en solution dans le toluène. Rappelons que le terme « avancé » désigne dans ce contexte une condensation partielle des groupes SiOH, généralement obtenue par chauffage.
Le brevet américain US 5 602 214 décrit des compositions adhésives silicones sensibles à la pression qui comprennent une huile silicone, en plus d'une résine silicone hydroxylée de type MQ(OH) et d'une gomme silicone linéaire α,Cû-hydroxylée.
La demande de brevet FR 2 705 355 décrit une composition utilisable comme composition pour adhésifs sensibles à la pression, obtenue par mélange : d'une résine siloxane MQ hydroxylée, alcénylée ou non, - d'une gomme de silicone hydroxylée, - et d'un fluide silicone hydroxylé de type MDT(OH) ou DT(OH).
Cette composition ne donne pas satisfaction du point de vue de la résistance au cisaillement des composites obtenus par réticulation d'une telle composition.
De plus, la difficulté de mise en œuvre des résines silicones représente un frein à l'utilisation des compositions PSA silicones. En effet, certaines étapes de la préparation de ces compositions PSA silicones sont réalisées à des températures élevées et pendant plusieurs heures, ce qui représente un coût énergétique important. II serait donc souhaitable de disposer de compositions adhésives silicones sensibles à la pression, dont les performances en tant qu'adhésif soient comparables, voire améliorées notamment en ce qui concerne la propriété de toucher collant, à celles des compositions PSA silicones connues. Les coûts de fabrication de telles compositions adhésives devraient avantageusement être diminués et les propriétés mécaniques des composés réticulés obtenus devraient être améliorées.
Or après de longues recherches la demanderesse a mis au point des compositions adhésives silicones donnant satisfaction. C'est ainsi que la présente demande a pour objet une composition silicone comprenant : une résine silicone hydroxylée A de type MQ(OH), avec M : RlR2R3SiOi/2 et Q(OH) : (OH)Siθ3/2, les groupes Rl, R2, R3 étant choisis indépendamment les uns des autres parmi : - les groupes alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, et les groupes aryles ou alkylaryles renfermant de 6 à 14 atomes de carbone inclus ; une gomme silicone hydroxylée B, et - un troisième composant qui est une résine silicone vinylée E de type MQ ou
MQ(OH), comportant des motifs DVl et/ou MVl, avec M : RlR2R3SiOi/2, MVl : RlR2R4SiOi/2, DVl : RlR4SiO2/2, Q : SiO4/2 et Q(OH) : (OH)SiO3/2, les groupes Rl, R2, R3 étant choisis indépendamment les uns des autres parmi : les groupes alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, et les groupes aryles ou alkylaryles renfermant de 6 à 14 atomes de carbone inclus ; et R4 étant un groupe vinyle.
Avantageusement, cette composition silicone contient en outre une résine silicone hydroxylée C de type MDT(OH) ou DT(OH) avec M : RlR2R3SiOi/2, D : RlR2SiO2/2 et T(OH) : (OH)Rl SiO2/2 les groupes Rl, R2, R3 étant choisis indépendamment les uns des autres parmi : les groupes alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, et les groupes aryles ou alkylaryles renfermant de 6 à 14 atomes de carbone inclus. Cette composition silicone comprend éventuellement un ou plusieurs solvant(s) organique(s) S.
Des compositions silicones ci-dessus préférées comprennent en outre - un catalyseur de condensation F, - un agent de neutralisation G, et avantageusement les deux.
Il convient de noter que dans la description et les revendications, les articles définis ou indéfinis singuliers, par exemple « un » dans l'expression « un catalyseur de condensation », doivent également être compris comme des articles pluriels ("des" ou encore "un ou plusieurs"), à moins que le contexte ne dicte clairement une interprétation contraire ("un" numérique). Sauf mention contraire, il convient d'attribuer aux termes techniques et scientifiques employés leur signification communément admise par l'homme du métier.
Dans la suite de la présente demande, on décrira de façon conventionnelle les huiles, les gommes et les résines polyorganosiloxanes (POS) à l'aide de la notation usuelle dans laquelle on utilise les lettres M, D, T et Q pour désigner divers motifs siloxyle. Dans cette notation, l'atome de silicium d'un motif siloxyle est engagé dans une (M), deux (D), trois (T) ou quatre (Q) liaisons covalentes avec autant d'atomes d'oxygène. Lorsqu'un atome d'oxygène est partagé entre deux atomes de silicium, il est comptabilisé pour 1A et il ne sera pas mentionné dans une formule abrégée. Par contre, si l'atome d'oxygène appartient à un groupe alcoxyle ou hydroxyle lié à un atome de silicium, cette fonction chimique sera indiquée entre parenthèses dans la formule abrégée. Par défaut, on considère que les liaisons restantes de l'atome de silicium sont engagées avec un atome de carbone. Généralement, les groupes hydrocarbonés liés au silicium par une liaison C — Si ne sont pas mentionnés et correspondent le plus souvent à un groupe alkyle, par exemple un groupe méthyle. Par exemple, la formule abrégée T(OR)2 représente un motif dans lequel l'atome de silicium est lié à trois atomes d'oxygène dont deux groupes alcoxyles, c'est-à-dire un motif alkyldialcoxy siloxyle RSi(OR)2OiZ2 où R est un groupe alkyle. Cela dit, lorsqu'un groupe hydrocarboné possède une fonction particulière, il est indiqué en exposant. Par exemple, la formule abrégée MVl représente un motif dans lequel l'atome de silicium est lié à un atome d'oxygène et dont l'un des groupes hydrocarbonés formant une liaison C — Si est un groupe vinyle, c'est-à-dire un motif dialkylvinylsiloxyle R2Si(Vi)Oy2 où R est un groupe alkyle.
Dans ces formules, R peut représenter divers groupes hydrocarbonés saturés ou insaturés, notamment aromatiques, et éventuellement substitués par des hétéroatomes. La signification de R sera précisée dans la description. Par « substantiellement linéaire », il faut comprendre une huile polyorganosiloxane composée de motifs siloxyles D comprenant en outre des motifs siloxyles T et/ou des motifs siloxyles Q, le nombre de motifs siloxyles T et Q étant inférieur ou égal à un pour cent atomes de silicium. On désigne par « résine silicone » un polysiloxane comportant une fraction significative de motifs siloxyles T et/ou Q, et éventuellement des motifs siloxyles D et/ou M. Par « fraction significative » on entend au moins 5 %, de préférence 25 % et particulièrement plus de 30 % de motifs (en moles).
On désigne par « gomme silicone » un polydialkylsiloxane de haute masse moléculaire, par exemple supérieure à 100 000 g/mole , de préférence supérieure à 125 000, notamment supérieure à 200 000 , tout particulièrement supérieure à 250 000 g/mole dont les extrémités peuvent être fonctionnalisées avec des groupements réactifs.
Dans la présente demande et dans ce qui suit, la résine silicone hydroxylée A de type MQ(OH) désigne un copolymère constitué de motifs siloxyles M : R1R2R3SiOy2, Q : SiÛ4/2 et Q(OH) : (OH)Siθ3/2. Les groupes R1, R2, R3 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi :
- les groupes alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, notamment 1 à 6 atomes de carbone inclus comme les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment 2 ou 3 atomes d'halogène (on peut citer notamment le groupe trifluoro-3,3,3 propyle), et
- les groupes aryles ou alkylaryles renfermant de 6 à 14 atomes de carbone inclus, notamment les groupes phényle, xylyle et tolyle.
Les groupes « alkyle » sont pour la résine silicone hydroxylée A de préférence des groupes alkyle inférieur contenant, dans la chaîne principale, un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 6, et de préférence de 1 à 3 ou 4. Les chaînes peuvent être linéaires ou ramifiées et on peut citer le méthyle, l'éthyle, le propyle, l'isopropyle, le butyle, l'isobutyle, le butyle tertiaire, le pentyle, l'hexyle, etc. Ces composés peuvent être substitués par un radical hydrocarboné aliphatique ou cyclique ou un halogène. La résine silicone hydroxylée A comporte par exemple de 40 à 80 % en mole de motifs M, de 30 à 55 % en mole de motifs Q, de 5 à 15 % en mole de motifs Q(OH) et de 0,5 à 4 % en poids de motifs hydroxyles -OH par rapport à la masse à sec de la résine. Sa viscosité Brookfîeld est notamment de 10 à 40 mm2/s.
Dans des conditions préférentielles de mise en œuvre de l'invention, la résine silicone hydroxylée A comporte de 45 à 55°% en mole de motifs M, de 38 à 45 % en mole de motifs Q, de 7 à 10 % en mole de motifs Q(OH) et de 2,3 à 3 % en poids de motifs hydroxyles -OH par rapport à la masse à sec de la résine et sa viscosité Brookfîeld est de 12 à l8 mm2/s.
La gomme silicone hydroxylée B est par exemple un polydialkylsiloxane de haute masse molaire α,ω-dihydroxylé, de préférence un polydiméthylsiloxane α,ω-dihydroxylé de poids moyen moléculaire Mn > 100 000 g/mole, et plus particulièrement de Mn > 150 000 g/mole .
Dans le polydialkylsiloxane, les groupes « alkyle » sont de préférence des groupes alkyle inférieur contenant, dans la chaîne principale, un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, et de préférence de 1 à 3. Les chaînes peuvent être linéaires ou ramifiées et on peut citer le méthyle, l'éthyle, le propyle, l'isopropyle, le butyle, l'isobutyle, le butyle tertiaire, le pentyle, l'hexyle, etc. Ces composés peuvent être substitués par un radical hydrocarboné aliphatique ou cyclique ou un halogène.
La gomme silicone hydroxylée B peut aussi être un copolymère statistique de polydiméthylsiloxane et de polyméthylphénylsiloxane et présentant des groupements silanols principalement situés en bouts de chaînes.
La résine silicone vinylée E de type MQ ou MQ(OH) comportant des motifs DVl et/ou MVl, est par exemple une résine MDVlQ(OH), MMVlQ(0H), de préférence contenant moins de 5 % en poids de groupements Vi et de préférence comportant moins de 0,4 % en poids d'OH (par rapport à la matière sèche de la résine). Cette résine peut être pré- dispersée dans un solvant aromatique ou aliphatique, souvent de 40 à 65 % de matière sèche. La masse molaire de cette résine peut aller par exemple de 2000 à 4000 g/mole.
Elle(s) peu(ven)t représenter pondéralement de 1 à 20 % , avantageusement de 2 à 15 % , de préférence de 2,5 à 10 % du poids total sec de la composition silicone réticulable de l'invention. Lorsqu'une composition silicone de l'invention contient une résine silicone hydroxylée C, elle est du type MDT(OH) ou DT(OH), les motifs M, D et T étant de préférence méthylés ou phénylés, et plus particulièrement méthylés.
La résine silicone hydroxylée C comporte par exemple de 15 à 30 % en mole de motifs D, de 50 à 75 % en mole de motifs T, de 0 à 20 % en mole de motifs M et de 0,1 à 3 % en masse de motifs hydroxyles -OH par rapport à la masse à sec de la résine.
Sa viscosité Brookfîeld est notamment de 500 à 8000 mm2/s et de préférence de 800 à 1200 mm2/s.
Une composition silicone de l'invention peut contenir pondéralement pour 100 % de matière active silicone et en sec/sec, par exemple :
- de 20 à 80 %, de préférence de 35 à 60 %, et tout particulièrement de 45 à 50 % de résine silicone hydroxylée A, - de 20 à 80 %, de préférence de 30 à 55 %, et tout particulièrement de 35 à 45 % de gomme silicone hydroxylée B,
- de 1 à 20 %, avantageusement de 2 à 15 %, de préférence de 2,5 à 10 % de résine silicone vinylée E, - de 1 à 35 %, de préférence de 2 à 30 %, notamment de 5 à 20 %, tout particulièrement de 5 à 16 % de résine silicone hydroxylée C.
Lorsqu'une composition silicone de l'invention contient un ou plusieurs solvant(s) organique(s) S, il peut s'agir par exemple de solvants aromatiques ou aliphatiques (hexane, heptane, etc), de préférence toluène, xylène ou éventuellement d'alkylbenzène, ou de coupes pétrolières comme par exemples les hydrocarbures aliphatiques désaromatisés commercialisés par la société Exxon sous la dénomination Exxsol® D40 ou D60. Ces solvants ont généralement une température d'ébullition de 60 à 200 0C.
Il(s) peu(ven)t représenter pondéralement de 20 à 80 %, avantageusement de 30 à 60 %, de préférence de 35 à 50 %, et tout particulièrement de 40 à 60 % du poids total de la composition silicone réticulable de l'invention.
Un catalyseur de condensation F utilisable est par exemple un métal alcalin, une aminé ou un sel organométallique, de préférence une base alkaline comme KOH et NaOH, éventuellement en solution aqueuse, et plus particulièrement un silanolate issu de la réaction entre une de ces bases (par exemple KOH) et un (ou plusieurs) oligomères silicone(s).
La dose de catalyseur dépend de son efficacité à condenser les silanols, de la température de la réaction d'avancement et de la mise en œuvre ou non de technologies susceptibles de favoriser le départ de l'eau formée par condensation de ces silanols (cohobateurs, Dean-Starck, ...). Il(s) peu(ven)t représenter pondéralement de 10 à 2000 ppm par rapport au mélange silicone sec, de préférence de 20 à 1500 ppm, et tout particulièrement de 35 à 1500 ppm du poids total de la composition silicone sèche de l'invention.
Un agent de neutralisation G utilisable est par exemple un acide organique ou minéral, de préférence l'acide phosphorique ou acétique ou carbonique et plus particulièrement le produit de réaction de l'acide phosphorique avec un (ou plusieurs) oligomère(s) silicone(s).
La dose d'agent de neutralisation est bien sûr fonction de la quantité de catalyseur de condensation mise en œuvre pour la réaction d'avancement. Il est nécessaire d'ajuster cette dose en vue d'obtenir une bonne neutralisation du PSA silicone, ou éventuellement un léger excès molaire d'acide par rapport à la quantité de base introduite pour l'avancement. La qualité de l'avancement du PSA silicone peut être suivie en dosant les silanols résiduels. Le plus souvent, un PSA est commercialisé sous une forme relativement concentrée
(contenant typiquement moins de 50 % en poids de solvant), un client enducteur réalisant généralement une dilution du PSA avec un solvant comme le toluène peu avant de procéder à une enduction, afin d'ajuster l'épaisseur du dépôt silicone sur le support et en fonction de sa machine d' enduction.
La présente demande vise donc aussi des compositions ci-dessus, diluées par exemple par addition d'un volume de solvant, de telle sorte que la composition diluée contient pondéralement, en extrait sec de silicone, de 20 à 60, de préférence de 25 à 55 tout particulièrement de 30 à 50%. Lors de la formulation de son bain, l'enducteur ajoute aussi souvent un agent de réticulation, notamment par voie radicalaire, comme un peroxyde, permettant d'initier une réticulation complémentaire du silicone sur son support au moment du passage dans un four. Une composition silicone préférée de l'invention contient donc en outre un ou plusieurs agents de réticulation, notamment par voie radicalaire, comme un peroxyde, par exemple du peroxyde de 2,4 dichlorobenzoyle (DCB).
Les compositions silicones ci-dessus peuvent être généralement réalisées en mélangeant dans un solvant organique S :
- une résine silicone hydroxylée A de type MQ(OH), avec M : RlR2R3SiOi/2 et Q(OH) : (OH)Siθ3/2, les groupes Rl, R2, R3 étant choisis indépendamment les uns des autres parmi : les groupes alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, et les groupes aryles ou alkylaryles renfermant de 6 à 14 atomes de carbone inclus ; - une gomme silicone hydroxylée B,
- et une résine silicone vinylée E de type MQ ou MQ(OH), comportant des motifs DVl et/ou MVl , avec M : RlR2R3SiOi/2, MVl : RlR2R4SiOi/2, DVl : RlR4SiO2/2, Q : SiO4/2 et Q(OH) : (OH)Siθ3/2, les groupes Rl, R2, R3 étant choisis indépendamment les uns des autres parmi : - les groupes alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, et les groupes aryles ou alkylaryles renfermant de 6 à 14 atomes de carbone inclus ; et R4 étant un groupe vinyle. On peut aussi incorporer au mélange une résine silicone hydroxylée C de type MDT(OH) ou DT(OH), avec M : RlR2R3SiOi/2, D : RlR2SiO2/2 et T(OH) : (OH)RlSiO272, les groupes Rl, R2, R3 étant choisis indépendamment les uns des autres parmi : les groupes alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, et les groupes aryles ou alkylaryles renfermant de 6 à 14 atomes de carbone inclus. On peut aussi incorporer les composants optionnels, à savoir le catalyseur de condensation F puis l'agent de neutralisation G.
On peut aussi incorporer au mélange l'agent optionnel de condensation. On peut enfin incorporer au mélange un solvant.
Les compositions silicones ci-dessus peuvent notamment être réalisées comme suit: a) On mélange dans un solvant organique S une résine silicone hydroxylée A de type MQ(OH), une gomme silicone hydroxylée B et une résine silicone vinylée E de type MQ ou MQ(OH), comportant des motifs DVl et/ou MVl, et on ajoute éventuellement une résine silicone hydroxylée C de type MDT(OH) ou DT(OH) puis on mélange à chaud, puis on ajoute si désiré, toujours à chaud, un catalyseur de condensation F, on laisse la réaction de condensation se dérouler, puis on ajoute au mélange un agent de neutralisation G pour obtenir la composition attendue. b) On mélange dans un solvant organique S une résine silicone hydroxylée A de type MQ(OH), une gomme silicone hydroxylée B et une résine silicone vinylée E de type
MQ ou MQ(OH), comportant des motifs DVl et/ou MVl, on mélange à chaud, puis on ajoute, toujours à chaud, un catalyseur de condensation F, laisse la réaction de condensation se dérouler, puis ajoute au mélange un agent de neutralisation G puis éventuellement une résine silicone hydroxylée C de type MDT(OH) ou DT(OH), pour obtenir la composition attendue à laquelle, si désiré, l'on ajoute un agent de réticulation notamment par voie radicalaire, ou un solvant organique, ou les deux, pour obtenir un bain d'enduction permettant de réaliser après évaporation du solvant un dépôt silicone d'épaisseur désiré. L'extrait sec du bain est généralement d'environ 25 à 50 % de silicone, de façon à obtenir un dépôt final de silicone (sec) de quelques dizaines de micromètres (par exemple de 30 à 60 μm). Ces valeurs sont bien sûr indicatives, et dépendent des propriétés applicatives visées. c) On mélange dans un solvant organique S une résine silicone hydroxylée A de type MQ(OH) et une gomme silicone hydroxylée B, on mélange, on ajoute une résine silicone hydroxylée C de type MDT(OH) ou DT(OH) et une résine silicone vinylée E de type MQ ou MQ(OH), comportant des motifs DVl et/ou MVl, on laisse la réaction de condensation se dérouler, puis si désiré on ajoute un agent de réticulation, notamment par voie radicalaire ou un solvant organique ou les deux pour obtenir comme en b) le bain d'enduction .
Lorsque l'on mélange à chaud dans un solvant organique S une résine silicone hydroxylée A de type MQ(OH), une gomme silicone hydroxylée B et une résine silicone vinylée E de type MQ ou MQ(OH), comportant des motifs DVl et/ou MVl, on peut opérer à une température proche du point d'ébullition du solvant organique c'est-à-dire égale à la température d'ébullition du solvant plus ou moins 5 degrés.
Pour favoriser la condensation des silanols, on peut utiliser des dispositifs permettant de favoriser l'élimination de l'eau formée, par exemple des appareils communément appelés « Dean Starck » ou « de cohobation », permettant de recueillir et séparer la phase aqueuse du milieu solvant, lequel est recyclé dans le réacteur.
Les compositions silicones objet de la présente invention possèdent de très intéressantes propriétés et qualités. Elles sont réticulables en un adhésif sensible à la pression ce qui justifie leur utilisation pour la préparation de compositions adhésives silicones sensibles à la pression.
Pour leur part, les compositions adhésives silicones sensibles à la pression de l'invention sont douées notamment simultanément de remarquables propriétés de toucher collant (en anglais : tack), de force de pelage en anglais : (peel) et de résistance au cisaillement (en anglais : shear). Les principales propriétés des compositions PSA sont en effet le toucher collant
(tack), la force de pelage (peel) et la résistance au cisaillement (shear). Le toucher collant caractérise l'adhésivité d'un adhésif sensible à la pression et met en jeu deux facteurs : la nature des liaisons qui se créent instantanément avec le support et la viscoélasticité de l'adhésif. La force de pelage permet d'évaluer la force nécessaire pour séparer un ruban adhésif de son support. La résistance au cisaillement permet de mesurer la résistance de l'adhésif, à température ambiante, soumis à une force de cisaillement imposé par un poids suspendu. Différentes méthodes de mesures normalisées existent, bien connues par l'homme de métier.
Ces propriétés sont illustrées ci-après dans la partie expérimentale. Elles justifient l'utilisation des compositions silicones réticulables ci-dessus décrites, dans le revêtement total ou partiel d'une surface d'un support pour lui conférer des propriétés adhésives, ainsi que dans un procédé pour conférer des propriétés adhésives à un support dans lequel on revêt totalement ou partiellement une surface dudit support, avec une composition silicone réticulable ci-dessus décrite dans laquelle un peroxyde a été préalablement incorporé, puis procède à la réticulation, en chauffant le support silicone à une température permettant le départ du solvant et l'activation du peroxyde utilisé. C'est pourquoi la présente demande a aussi pour objet un complexe comprenant un support recouvert au moins partiellement d'une composition silicone réticulée ci-dessus.
Le support peut être de nature très variée, selon le domaine d'application. On peut citer par exemple des supports de haute énergie de surface, tels que les métaux, l'aluminium, le verre. On peut citer aussi par exemple des matières plastiques telles que des films en polyester, en polyimide, en polyéthylène téréphtalate, ou certains polydiméthylsilo xanes .
Selon le type de support, différentes techniques pourront être mises en œuvre.
En particulier, pour un support plat, comme une feuille, un film, une bande etc. on pourra utiliser une machine d'enduction, notamment à rouleaux.
Les conditions préférentielles de mise en œuvre des compositions silicones réticulables ci-dessus décrites s'appliquent également aux autres objets de l'invention visés ci- dessus, notamment aux complexes comprenant un support recouvert au moins partiellement d'une composition silicone réticulée ci-dessus.
Les exemples qui suivent illustrent la présente demande.
Matériels et produits :
On a utilisé les matériels et produits suivants:
- réacteur en verre de 1 litre équipé d'un Dean-Stark et d'un réfrigérant,
- agitateur en inox de type ancre raclante, - bain chauffant constitué d'un bêcher en inox contenant un thermofluide (huile silicone) et posé sur un agitateur magnétique chauffant,
- résine silicone MQ(OH), (A) constituée de motifs MesSiOi/2 (env. 50% en moles), de motifs SiO2 (env.40%) et de motifs Q(OH) (env.10%), à 60% de matière active dans le toluène, de Mn = 2800 g/mole , à 2,5 % OH en poids (par rapport à la résine sèche) et de viscosité 15 mmVs,
- gomme polydiméthylsiloxane α,ω-di-hydroxylée , (B) de consistance 800 mm/10, et de Mn = 330 000 g/mole,
- résine silicone constituée de motifs MDViQ(OH) (E) contenant en masse de résine sèche 2,5 % Vi et 0,3 % OH, en solution à 60 % dans le xylène, et de masse molaire Mn = 3270 g/mole, - résine silicone constituée de motifs MDT(OH), (C) comprenant en moles env. 64 % de motifs MeSiO3Z2 , 23 % de motifs Me2SiO et 13 % de motifs Me3SiOi72, de Mn=1680 g/mole, de ratio R/Si=l,4 , à 0,5 % OH (en poids), et de viscosité 1000 mm2/s,
- solution de catalyseur de condensation (F) dans le toluène (préparée juste avant l'essai) : dilution dans 40 g de toluène de 2,7 g d'un produit de réaction de KOH avec des oligomères siloxaniques (D4, M2). Le produit de réaction de départ titrait 14,5 % de KOH et présentait une densité = 1,023,
- solution neutralisante (G) diluée dans le toluène (préparée juste avant l'essai) : dilution dans 61,9 g de toluène de 6 g d'un produit de réaction de H3PO4 avec des oligomères siloxaniques (D4 et 47V3). Le produit de réaction de départ titrait 8,5 % de H3PO4 et présentait une densité = 1,580.
Contrôles :
La viscosité des PSA est mesurée à l'aide d'un Brookfîeld DV-II + avec l'aiguille 5 et à la vitesse de 2,5
L'extrait sec des PSA est déterminé en mesurant la perte de poids d' environ 1 g du PSA après séjour dans une étuve ventilée pendant une heure à 150 0C.
Préparations :
Exemple 1 : Préparation d'une composition adhésive sensible à la pression (PSA) selon l 'invention
500 g de la résine (A) MQ(OH) et 255 g de toluène sont introduits dans le réacteur, puis l'agitation est mise en route à une vitesse de 110 tours/min.
La gomme silicone (B) (255 g) est ajoutée en petits morceaux sous agitation pendant 1 heure.
Le bain chauffant est mis en service, et lorsque la température du mélange réactionnel atteint 113°C, 6,78 g de la solution diluée du catalyseur de condensation sont introduits. Après 4 H sous agitation et au reflux du toluène, le catalyseur est neutralisé par introduction de 9,05 g de la solution neutralisante diluée. Après 20 min le bain chauffant est retiré et on laisse refroidir. On obtient une composition de base réticulable appelée CBRl.
On prélève un aliquote de 40,00 g de la composition de base CBRl obtenue et ajoute alors, toujours sous agitation et à froid, 1,00 g de la résine (E) MDViQ(OH), 0,63 g de peroxyde de 2,4 dichlorobenzoyle (DCB) et 20,54 g de toluène. La composition adhésive sensible à la pression obtenue est conditionnée dans des flacons en verre.
Exemples 2 à 6 : Préparation de compositions adhésives sensibles à la pression (PSA) selon l'invention
On opère comme à l'exemple 1 mais avec les quantités de la composition de base CBRl, de toluène, de peroxyde de DCB et de la résine (E) MDVlQ(OH) indiquées dans le tableau 1, exprimées en g.
Tableau 1
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Exemple Comparatif 1 : Préparation d'une composition adhésive sensible à la pression (PSA) exempte de résine(E) MDVl Q(OH)
On prélève un aliquote de 40,00 g de la composition de base CBRl obtenue à l'exemple 1 et on ajoute, sous agitation et à froid, 0,63 g de peroxyde de DCB et 20,54 g de toluène.
La composition adhésive témoin sensible à la pression obtenue est conditionnée dans des flacons en verre.
Exemple 7 : Préparation d'une composition adhésive sensible à la pression (PSA) selon l 'invention 709,85 g de la résine (A) MQ(OH) et 403,75 g de toluène sont introduits dans le réacteur, puis l'agitation est mise en route à une vitesse de 110 tours/min.
La gomme silicone (B) (386,40 g) est ajoutée en petits morceaux sous agitation pendant 1 heure. La température atteinte par autoéchauffement est d'environ 40 à 45°C. Après dissolution complète de la gomme la composition de base sous forme d'un mélange homogène est conservée à température ambiante. On obtient une composition de base réticulable appelée CBR2.
On ajoute alors sous agitation et à froid à un aliquote de 40,39 g de la composition de base CBR2, 3,08 g de la résine (E) MDViQ(OH), 20,57 g de peroxyde de DCB et 20,57 g de toluène.
La composition adhésive sensible à la pression obtenue est conditionnée dans des flacons en verre.
Exemple 8 : Préparation d'une composition adhésive sensible à la pression (PSA) selon l 'invention
On ajoute sous agitation et à froid à un aliquote de 40,62 g de la composition de base CBR2, 3,03 g de la résine (E) MDViQ(OH), 1,05 g de la résine (C) MDT(OH), 0,63 g de peroxyde de DCB et 20,60 g de toluène.
La composition adhésive sensible à la pression obtenue est conditionnée dans des flacons en verre.
Exemples 9 et 10 : Préparation de compositions adhésives sensibles à la pression (PSA) selon l'invention
On opère comme à l'exemple 8 mais avec les quantités de la composition de base CBR2, de toluène, de peroxyde de DCB, de la résine (C) MDT(OH) et de la résine (E)
MD v Vl1Q(OH) indiquées dans le tableau 2, exprimées en g.
Tableau 2
Figure imgf000014_0001
Exemple Comparatif 2 : Préparation d'une composition adhésive sensible à la pression (PSA) exempte de résine(E) MDVlQ(OH)
On ajoute sous agitation et à froid à un aliquote de 39,93 g de la composition de base CBR2 obtenue à l'exemple 7, 0,63 g de peroxyde de DCB et 20,55 g de toluène.
La composition adhésive témoin sensible à la pression obtenue est conditionnée dans des flacons en verre.
Préparation de complexes :
Pour les exemples 1 à 10 et pour les exemples comparatifs 1 et 2, les mélanges décrits sont déjà à l'extrait sec requis et contiennent déjà le catalyseur peroxydique. Ils ont donc été appliqués tels quels sur un film polyéthylène téréphtalate (PET) de 36 μm d'épaisseur. L'enduction est réalisée sur un banc à enduction qui permet d'obtenir l'épaisseur voulue d'enduction en réglant la distance entre le support (film PET) et le racle. On a ainsi opéré des enductions d'une épaisseur de 50 μm. Le solvant est ensuite évaporé sous hotte pendant 15 minutes et la réticulation radicalaire est initiée dans une étuve à 1700C pendant 2 minutes.
On obtient ainsi des films de PET enduits des adhésifs ci-dessus. L'adhésif est alors protégé par un film de polyéthylène téréphtalate enduit de lμm de fluoro-silicone et passé sous une presse à la vitesse de 3 m/min avec une pression de 25 kg/cm puis 45 kg/cm, pour éliminer les éventuelles bulles. Ces ensembles sont appelés un "complexes".
Propriétés des compositions et films :
Les propriétés des films de polyéthylène téréphtalate enduits de l'adhésif ci-dessus ont été mises en évidence en utilisant les tests suivants :
Protocoles des tests
1. Toucher collant:
Norme ASTM D 2979 « Probe Tack ». Une tige métallique reliée à un capteur de force est amenée au contact d'un échantillon avec une vitesse de 1 cm/s. Le temps de contact est d'une seconde. La force nécessaire pour séparer la tige du film enduit de l'adhésif est mesurée et exprimée en g/cm2. 2. Force de pelage:
Norme ASTM D 330 A. Le film enduit de l'adhésif est appliqué sur une plaque métallique. Après une minute de pose, le film est décollé de la plaque sous un angle de 180° et à une vitesse constante de 300 mm/min. La force de pelage est mesurée par un capteur en g/cm.
3. Résistance au cisaillement:
Normes PSTC 107A et ASTM D 6463 A modifiée « Shear Test ». Le film enduit de l'adhésif est collé sur une plaque métallique. Il est soumis à un poids de 1 kg, pendant une durée maximale fixée à 7 jours. Le temps avant la rupture cohésive de l'adhésif est mesuré et exprimé en heures.
Résultats
Figure imgf000016_0001
Les résultats ci-dessus montrent que l'ajout à froid de la résine MD v Vl1,Q produit, sur les propriétés du PSA:
Une augmentation de la force de pelage très importante (57%), Une augmentation significative de la résistance au cisaillement,
Figure imgf000017_0001
Par post-addition à froid, l'addition de résine (C) MDT(OH) permet d'augmenter très signifïcativement le toucher collant du PSA sans dégrader la force de pelage.
Conclusions
Les résultats ci-dessus montrent que :
- la résine MDVlQ permet d'augmenter la force de pelage et la résistance au cisaillement.
- l'ajout supplémentaire de résine MDT(OH) augmente le toucher collant sans dégrader les propriétés mécaniques (force de pelage).
Les résultats ci-dessus montrent que l'on peut réaliser un PSA non avancé ayant des propriétés adhésives tout à fait acceptables.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition silicone comprenant : une résine silicone hydroxylée A de type MQ(OH), avec M : RlR2R3SiOi/2 et Q(OH) : (OH)Siθ3/2, les groupes Rl, R2, R3 étant choisis indépendamment les uns des autres parmi : les groupes alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, et les groupes aryles ou alkylaryles renfermant de 6 à 14 atomes de carbone inclus ; une gomme silicone hydroxylée B, et un troisième composant qui est une résine silicone vinylée E de type MQ ou MQ(OH), comportant des motifs DVl et/ou MVl, avec M : RlR2R3SiOi/2, MVl : RlR2R4SiOi/2, DVl : RlR4SiO2/2, Q : SiO4/2 et Q(OH) : (OH)SiO3/2, les groupes Rl, R2, R3 étant choisis indépendamment les uns des autres parmi : les groupes alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, et les groupes aryles ou alkylaryles renfermant de 6 à 14 atomes de carbone inclus ; et R4 étant un groupe vinyle.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre une résine silicone hydroxylée C de type MDT(OH) ou DT(OH) avec M : RlR2R3SiOi/2, D : RlR2SiO2/2 et T(OH) : (OH)Rl SiO2/2 les groupes Rl, R2, R3 étant choisis indépendamment les uns des autres parmi : les groupes alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, et les groupes aryles ou alkylaryles renfermant de 6 à 14 atomes de carbone inclus.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un catalyseur de condensation F, un agent de neutralisation G.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la résine silicone hydroxylée A comporte de 40 à 80 % en mole de motifs M, de 30 à 55 % en mole de motifs Q, de 5 à 15 % en mole de motifs Q(OH) et de 0,5 à 4 % en poids de motifs hydroxyles -OH par rapport à la masse à sec de la résine.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la gomme silicone hydroxylée B est un polydialkylsiloxane α,ω-dihydroxylé de masse molaire > 40 000 g/mole.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la résine silicone vinylée E de type MQ ou MQ(OH) comportant des motifs DVl et/ou MVl est une résine MDVlQ(OH), MMVlQ(OH), contenant moins de 5 % en poids de groupements Vi et comportant moins de 0,4 % en poids d'OH par rapport à la matière sèche de la résine.
7. Composition selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisée en ce que dans la résine silicone hydroxylée C du type MDT(OH) ou DT(OH), les motifs M, D et T sont méthylés ou phénylés.
8. Composition selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisée en ce que la résine silicone hydroxylée C comporte de 15 à 30 % en mole de motifs D, de 50 à 75 % en mole de motifs T, de 0 à 20 % en mole de motifs M et de 0,1 à 3 % en masse de motifs hydroxyles -OH par rapport à la masse à sec de la résine.
9. Composition selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient pondéralement pour 100 % de matière active silicone et en sec/sec: de 20 à 80 % de résine silicone hydroxylée A, - de 20 à 80 % de gomme silicone hydroxylée B, de 1 à 20 % de résine silicone vinylée E, - de 1 à 35 % de résine silicone hydroxylée C.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un ou plusieurs agents de réticulation.
11. Procédé de préparation d'une composition adhésive silicone sensible à la pression caractérisé en ce que l'on mélange dans un solvant organique S :
- une résine silicone hydroxylée A de type MQ(OH) , avec M : RlR2R3SiOi/2 et Q(OH) :
(OH)Siθ3/2, les groupes Rl, R2, R3 étant choisis indépendamment les uns des autres parmi : - les groupes alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, et les groupes aryles ou alkylaryles renfermant de 6 à 14 atomes de carbone inclus ;
- une gomme silicone hydroxylée B,
- et une résine silicone vinylée E de type MQ ou MQ(OH), comportant des motifs DVl et/ou MVl , avec M : RlR2R3SiOi/2, MVl : RlR2R4SiOi/2, DVl : RlR4SiO2/2, Q : SiO4/2 et
Q(OH) : (OH)Siθ3/2, les groupes Rl, R2, R3 étant choisis indépendamment les uns des autres parmi : les groupes alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, et - les groupes aryles ou alkylaryles renfermant de 6 à 14 atomes de carbone inclus ; et R4 étant un groupe vinyle.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on incorpore en outre au mélange une résine silicone hydroxylée C de type MDT(OH) ou DT(OH), avec M :
RlR2R3SiOi/2, D : RlR2SiO2/2 et T(OH) : (OH)Rl SiO2/2, les groupes Rl, R2, R3 étant choisis indépendamment les uns des autres parmi : les groupes alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, et - les groupes aryles ou alkylaryles renfermant de 6 à 14 atomes de carbone inclus.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que l'on incorpore au mélange en outre un catalyseur de condensation F et un agent de neutralisation G.
14. Un complexe comprenant un support recouvert au moins partiellement d'une composition silicone telle que définie à l'une des revendications 1 à 10 et réticulée.
15. Utilisation d'une composition silicone telle que définie à l'une des revendications 1 à 10, pour le revêtement total ou partiel d'une surface d'un support en vue de lui conférer des propriétés adhésives.
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