CN101805562B

CN101805562B - 硅树脂型涂敷料及其制备方法

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Publication number: CN101805562B
Application number: CN 201010136496
Authority: CN
Inventors: 陈俊光
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2030-03-26
Also published as: CN101805562A

Abstract

本发明公开了一种硅树脂型涂敷料的制备方法，由含羟基或烷氧基的硅树脂组分A、含线性端羟基的硅油组分B、白碳黑组分C、交联剂组分D、催化剂组分E、增粘剂组分F混合配制而成。本发明通过合成各种形态的含羟基或烷氧基的硅树脂，与端羟基线形聚硅烷进行相互搭配，制成各种不同粘度，不同强度及韧性、强附着力的绝缘型湿气固化的涂敷料。具有较好的保护性能，对各种电子元器件、线板路板及带电工作的器件均有很好的防水、防潮、防震、绝缘、防老化、防尘、防腐蚀等保护功效。

Description

硅树脂型涂敷料及其制备方法

技术领域：

本发明产物涉及一种硅树脂型涂敷料的制备方法，具体是指单组份湿气固化的硅树脂型电子电器类材料、器件的表面涂覆类防护涂料的制备方法

技术背景

电子电器类各种产品的防水防潮、防尘、防静电、防震、防腐、绝缘等防护涂敷是保障产品质量稳定耐用性的关键环节

目前市场上的防护涂敷料，主要是以湿气固化的单、双组分聚氨酸为主，也有湿气固化型丙烯酸酯及环氧胶等等。但聚氨酸类涂敷料在使用后期会变硬、变脆、黄变严重，会导致龟裂并脱落或失效；丙烯酸酯类涂敷料因不耐水或潮气并会发脆导致使用范围较窄；环氧类涂敷料因其硬度高、不透明、收缩率大，导致局限于需保密的电子电器类的灌封等用途。

有机硅材质的涂敷料是综合性能较好的电子电器类材料的防护涂敷料，其稳定性、耐老化性、绝缘性、防潮耐水最佳。现在国内市场使用的主要是以硅橡胶为主的涂敷料，使用方便，但因其韧性差、涂覆性不好，弹性与硬度及韧度搭配较差，不利于电子电器的修复，不耐用，易积尘，需要改变其韧性、表面状况及适用条件以满足更多、更宽的防护功效需要，提高电子电器产品的使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅树脂型涂敷料的制备方法，得到具有良好的涂覆保护性及韧性、可修复性的涂敷料；提高涂覆的效果可使电子电器产品的耐用性得到较大保障，并大幅提高产品使用寿命。

本发明的硅树脂型涂敷料的制备方法，是由含羟基或烷氧基的硅树脂组分A、含线性端羟基的硅油组分B、白碳黑组分C、交联剂组分D、催化剂组分E、增粘剂组分F混合配制而成。

组分A是含羟基或烷氧基的硅树脂，由MQ、MTQ、MDQ、MDT、MT、DT类型的线形、支链形、球形、梯形、多面形结构中的两种或两种以上硅树脂组成。

各组份的质量份数用量如下：

组分A 25-60

组分B 35-60

组分C 0-20

组分D 5-20

组分E 0.01-1

组分F 1-2.5

各组分用量总和为100份。

组分A选自如下结构的硅树脂中的两种或两种以上：

A1 MQ(含HO羟基或OR烷氧基树脂，其基本结构如下：

M＝0.35~0.8 Q＝0.6~1 X＝0.05~0.15(R：CH₃)

A2.MTQ(含HO羟基或OR烷氧基)树脂。

其基本结构式如下：

M＝0.25～0.35 T＝0.3～0.45

Q＝0.3～0.35 X＝0.02～0.15

(R：CH₃)(R’：CH₃或C₆H₅)

A3.MDQ.(含HO羟基或OR烷氧基)树脂。

其基础结构如下：

M＝0.3～0.45 D＝0.2～0.45(R’：CH₃或C₆H₅)

Q＝0.3～0.5 X＝0.05～0.15

(R：Ch₃)(R’：CH₃或C₆H₅)

A4.MDT.(含HO羟基或OR烷氧基)树脂。

其基础结构如下：

M＝0.10～0.25 D＝0.15～0.30

T＝0.55～0.85 X＝0.05～0.15

(R：Ch₃甲基)R’：CH₃或C₆H₅

A5，MT(含HO羟基或OR烷氧基)树脂，其基本结构如下：

M＝0.14～0.25 T＝0.7～0.85 X＝0.02～0.16

(R：Ch₃甲基)R’：CH₃或C₆H₅

A6.DT(含HO羟基或OR烷氧基)树脂，其基本结构如下：

M＝0.14～0.25 T＝0.7～0.85 X＝0.02～0.15

(R：Ch₃甲基)R’：CH₃或C₆H₅

组分B为端羟基的聚硅氧烷，其侧基为甲基或含苯基；

组分C为比表面积150-380M²的气相白碳黑，属亲水型或用硅酮材料处理表面的疏水型；

组分D为三官能度或四官能度的硅烷，包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟硅烷、四丁酮肟基硅烷中的一种或一种以上；

组分E为二月桂酸二丁基锡、醋酸锡、辛酸亚锡或者钛酸酯；

组分F为硅烷偶联剂或其水解混合物。

各组分可通过如下方法制备得到：

组分A通过1-4能度的氯硅烷或烷氧基硅烷水解聚合后，提纯得到透明树脂，或者将端羟基用烷氧基硅烷封端得到；

组分B通过二官能度的硅烷水解得到；

组分C通过氯硅烷燃烧氧化后获取；

组分D通过含氯的硅烷与相应的小分了进行取代反应后获取；

组分E通过氯化钛或氯化锡与羧酸、醇反应制得；

组分F通过氯硅烷进行酯化后再取代或加成反应获得.

制备时，将组分A、B、C、D、E、F在无水环境下均匀混合，并抽除低分子，得到本发明的硅树脂型涂敷料。

本发明的硅树脂型涂敷料可以直接使用，或者添加荧光指示剂、无水的醚类、芳烃类或烷烃类易挥发的溶剂，稀释均匀后使用。

本发明与现有技术比较，具有如下优点：

1、可以制取不同透明度及硬度的、强粘接力、对折不易断的涂敷材料

2、可以制取在电子、电器、线路板、零部件产品表面涂覆后易于返修的涂覆、修复涂敷料

3、可以制得不同弹性、不同韧性的涂敷材料。

4、可制得透明UL-94V0级阻燃的涂敷材料

5、比硅橡胶型涂敷料有更好的气密性及韧性。可以通过加热来加快表干或全固化。

6、涂层不易破损，对电子电器产品的生产及使用过程全面保护，有较强的抗冲击强度、防震抗损性大幅提高。

具体实施方式

各组分的合成

A1：含羟基(-OH)或烷氧基(-OR)的MQ硅树脂制备

在四口瓶瓶中，加入16-18％的盐酸水溶液448g.在快速搅拌下，经7分钟加入3#水玻璃与水的混合液(sio₂含量11.13％)546g。滴加完毕，再经3分钟加入异丙醇220克，搅拌1-2分钟，再经过20分钟加入三甲基氯硅烷77克甲苯20克的混合物，在回流温度下保持1小时；然后加入甲苯120g冷却后分层，水洗。然后在减压下去掉水份和部分溶剂，得含固量50％的产物与甲苯混合液，结构式

将上述树脂100g放入烧瓶，加入正硅酸甲酯10g，乙酸15g，在60-65℃搅拌反应3-4小时，然后减压去除低分子反应物和未反应物，即得到含烷氧基MQ树脂。

调整水玻璃中sio₂含量，可以得到M/Q不同此例的结构。

A2：含羟基(HO-)或烷氧(-OR)MTQ树脂制备。

在四口瓶中，加入苯基三甲氧基硅烷277g，正硅酸甲酯182.4g，三甲基氯硅烷152g甲苯500g搅拌下经0.5小时滴入水331g。滴加完毕搅拌回流1小时，加入甲苯搅拌，结束反应。分层后去水，水洗，然后干燥后过滤，在减压下去水和部分溶剂，得固含量50％含羟基MTQ树脂。结构式为

将上述树脂100g，加入甲基三甲氧基硅烷11g醋酸1.5g，在60-65℃搅拌反应3-4小时，然后减压去除低分子反应物和未反应物，即得到含烷氧基MTQ树脂。

A3：含羟基(HO-)或烷氧基(-OR)的MDQ树脂制备

在四口瓶中，加入六甲基二硅氧烷113.4g，正硅酸甲酯212.8g甲基苯基二氯硅烷152.8g，甲苯300g搅拌混合，在0.5小时左右滴入水350g。滴加完毕，搅拌回流1小时后，加入甲苯搅拌，冷却后分层，水洗，干燥后过滤，在减压下去水和部分溶剂，得含羟基的MDQ树脂，固含量为50％左右，结构式

将上述树脂100g加入甲基三甲氧基硅烷11g，醋酸1.5g，在在60-65℃搅拌反应3-4小时，然后减压去除低分子反应物和未反应物，即得到含烷氧基MTQ树脂。

A4：含羟基(HO-)或烷氧基(-OR)的MDT树脂制备

在3000ml烧瓶中，加入甲苯330g，水910g，在45℃以下搅拌，然后在1小时左右，滴入三甲基氯硅烷65g，二甲基二氯硅烷103.4g，苯基三氯硅烷545g及甲苯380g的混合液。滴加完毕，在65℃左右再继续搅拌1小时，然后分层，水洗，干燥后过滤，减压下去低分子物和部分溶剂，得含羟基的MDT树脂，固含量在50％左右。

结构式

取上述反应物100g，加入瓶中，然后加入正硅酸甲酯12g，乙酸2g在60-65℃搅拌反应3-4小时，然后减压去除低分子反应物和未反应物，即得到含烷氧基MDT树脂。

A5：含羟基(HO-)或烷氧基(-OR)的MT树脂。

在烧瓶中，加入六甲基二硅氧烷45.36g水150g，三氟甲烷磺酸0.4g和甲苯450g混合搅拌10分钟后。经1小时左右，滴入甲基三甲氧硅烷468.5g，边搅拌边滴加，滴加完毕，回流1小时，冷却到室温，分层。去掉酸水层，有机层用碳酸氢钠中和水洗，然后在常压下去除甲醇、水及部分甲苯，得固含量50％，含有羟基的MT硅树脂，其结构式为，

取上述树脂100g，加入瓶中，加入甲基三甲氧基硅烷10g，乙酸1.5g，在60-65℃搅拌反应3-4小时，然后减压去除低分子反应物和未反应物，即得到含烷氧基MT树脂。

A6：含羟基(HO-)或烷氧基(-OR)的DT树脂

在烧瓶中，加入甲苯400g，水1260g，搅拌升温到45℃以下，经1小时左右滴入二甲基二氯硅烷129g，苯基三氯硅烷846g及甲苯460g的混合液。滴加完毕继续在70℃以下搅拌30分钟，静置分层，水洗，然后在常压110℃下去除水及部分甲苯，脱色过滤，得固含量50％左右的羟基MDT树脂.结构式：

将上述树脂100g加入瓶中，加入甲基三甲氧基硅烷15g，醋酸2g在80℃-85℃搅拌3-4小时反应，然后减压去除低分子物和未反应物，得含烷氧基的DT树脂封端物。

F组份的制备

在去湿后的烧瓶中充入氮气，加入r-氨丙基三甲氧基硅烷179g，环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷236g，混合搅拌，然后慢慢滴入水18g，滴加完毕，在67℃左右回流3.5小时，再减压去掉甲醇及低分子混合物。

涂敷料的配制

产物1、将含固量50％A1混合物加入50g，含固量50％A3混合物加入20g与B组分二羟基聚甲基硅氧烷2000cps 60g，共用搅拌混合，在60℃左右减压去掉甲苯溶剂后，再加入D组分乙烯基三甲氧基硅烷7g，加入E组分二月桂酸二丁基锡0.8g及F组分2g，氮气下混合均匀，可得产物。

产物外观：无色透明，粘度6400cps左右，在室温下10-15分钟表面，完全固化后硬度为邵A76，伸长率120％，固化后，在PCB电路板上剥离后为70％内聚破坏，，产出物对折20次不断，并且无折痕.被取部位重新涂刷修补后，无固化痕迹.

产物2、将固含量50％A1混合物20g，固含量50％A2混合物30g，固含量50％A5混合物20g，加入瓶中，再加入B组分二羟基聚二甲基硅氧烷4000cps，55g。共同搅拌，然后加入C组分疏水型380M2的白碳黑6g，在45℃-60℃下搅拌，减压去掉溶剂后，加入D组分苯基三甲氧基硅烷6.4g，加入E组分辛酸亚锡0.6g及氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷水解混合物F组分2g，混合均匀后，可得粘度在10800cps，制得有少量触变性的产物。

产物外观为半透明，有触变性稠状物。用石油醚稀释成50％固含量的混合物，粘度3800cps.室温下10-15分钟表干，固化后硬度邵A81，伸展率60％，粘接强度为5Mpa，在LED灯具背面涂敷后，密封严实，防震抗摔性能良好.

产物3、将固含量50％苯基含量为12.5％A1混合物20g，苯基含量12％含固量为50％A2混合物30g，苯基含量11.5％含固量为50％A6混合物20g，加入瓶中，再加入粘度3250cps、折光率在1.465的二羟基聚二甲基二苯基硅氧烷B组分50g，混合均匀，在65℃左右去除溶剂后，加入苯基三甲氧基硅烷D组分10g；E组分二月桂酸二丁基锡1g；F组分环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与异氰酸丙基三甲氧基硅烷等摩尔混合物2g，混合均匀得产物。

外观为无色透明，折光：1.46粘度11000cps，使用前加入0.08％的淡蓝色荧光粉即可使用。也可以添加无水甲苯或二甲苯等溶剂稀释后使用或存储。

该产物在室温下10-12分钟可表干，如在60℃-80℃下3分钟也可以表干、10分钟可以全固化。固化产物透明微蓝色，阻燃为UL-94V0级，固化后硬度为邵A85，伸长率50％，涂覆层厚度为0.15～1.5毫米，对金属及PCB电路板及陶瓷材料均有良好的粘接力。将此电子产品在1米高处自由落体在水泥地板上5次，未发现有焊点脱落现象，证明涂抹本发明产物后的电子产品有较强的抗冲击强度、防震抗损性大幅提高。

产物4、将含固量50％的羟基甲基树脂A1加入30g，含固量50％羟基甲基树脂A4加入30g与二羟基聚二甲基硅氧烷100cps的B组分60g，共用搅拌混合，在60℃左右减压去掉甲苯溶剂后，加入D组分甲基三甲氧基硅烷12g，混合均匀后冷却到室温下再加入E组分二月桂酸二丁基锡0.95g、F组分2g，在45℃下抽真空搅拌30分钟去除甲醇，可得产物。

产物外观：无色透明，粘度125cps左右，在室温下9-11分钟表面指触干燥，完全固化后硬度为邵A63，伸长率110％，在LED线路板或SMT电路板上固化后剥离为90％内聚破坏，产物可随软性PCB线路板30次弯折不断，被取出部位重新涂刷修补后，无固化痕迹.

Claims

1.一种硅树脂型涂敷料的制备方法，其特征在于由含羟基或烷氧基的硅树脂组分A、含线性端羟基的硅油组分B、白碳黑组分C、交联剂组分D、催化剂组分E、增粘剂组分F混合配制而成；各组份的质量份数用量如下：

各组分用量总和为100份；

组分A是含羟基或烷氧基的硅树脂，由MQ、MTQ、MDQ、MDT、MT、DT类型的线形、支链形、球形、梯形、多面形结构中的两种或两种以上硅树脂组成；

组分A选自如下结构的硅树脂中的两种或两种以上：

A1，含HO羟基或OR烷氧基树脂的MQ，其结构式如下：

M＝0.35～0.8 Q＝0.6～1 X＝0.05～0.15 R＝CH₃

A2，含HO羟基或OR烷氧基的MTQ树脂，其结构式如下：

M＝0.25～0.35 T＝0.3～0.45 Q＝0.3～0.35 X＝0.02～0.15

R＝CH₃ R’＝CH₃或C₆H₅

A3，含HO羟基或OR烷氧基的MDQ树脂，其结构式如下：

M＝0.3～0.35 D＝0.2～0.45 Q＝0.3～0.5 X＝0.05～0.15

R＝CH₃ R’＝CH₃或C₆H₅

A4，含HO羟基或OR烷氧基的MDT树脂，其结构式如下：

M＝0.10～0.25 D＝0.15～0.30 T＝0.55～0.85 X＝0.05～0.15

R＝CH₃ R’＝CH₃或C₆H₅

A5，含HO羟基或OR烷氧基的MT树脂，其结构式如下：

M＝0.14～0.25 T＝0.7～0.85 X＝0.02～0.16

R＝CH₃ R’＝CH₃或C₆H₅

A6，含HO羟基或OR烷氧基的DT树脂，其结构式如下：

D＝0.14～0.25 T＝0.7～0.85 X＝0.02～0.15 R＝CH₃ R’＝CH₃或C₆H₅

组分B为端羟基的聚硅氧烷，其侧基为甲基或含苯基；

组分C为比表面积为150-380M²的气相白碳黑，属亲水型或用硅酮材料表面处理过的疏水型；

组分E为二月桂酸二丁基锡、醋酸锡、辛酸亚锡或者钛酸酯；

组分F为硅烷偶联剂或其水解混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于

组分B通过二官能度的硅烷水解得到；

组分C通过氯硅烷燃烧氧化后获取；

组分D通过含氯的硅烷与相应的小分子进行取代反应后获取；

组分E通过氯化钛或氯化锡与羧酸、醇反应制得；

组分F通过氯硅烷进行酯化后再取代或加成反应获得。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于将组分A、B、C、D、E、F在无水环境下均匀混合，并抽除低分子。