CN104892938A

CN104892938A - 一种mdq类型苯基含氢硅树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN104892938A
Application number: CN201510362696.7A
Authority: CN
Inventors: 李彦民; 罗建立
Original assignee: SHENZHEN SQUARE SILICONE MATERIALS CO Ltd
Current assignee: SHENZHEN SQUARE SILICONE MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2015-09-09

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，提供了一种MDQ类型苯基含氢硅树脂，其结构通式为：(Ph₂SiO)_a(Me₂SiO)_b(HMe₂SiO_0.5)_c(Me₃SiO_0.5)_d(SiO₂)_e，其中，Ph为苯基-C₆H₅，Me为甲基-CH₃，(a+b)的取值范围为0.2至1且a＞0.2，(c+d)的取值范围为0～0.1，且c＞0，e的取值范围为0至0.8。本发明还提供所述MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法。本发明提供的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，可通过单体原料配比、反应时间、温度、pH值等条件来控制产物粘度、折光率、氢封头剂含量等，从而与相应的苯基乙烯基硅树脂加成得到不同硬度、力学强度的产品。

Description

一种MDQ类型苯基含氢硅树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种MDQ类型苯基含氢硅树脂及其制备方法。

背景技术

有机硅高分子材料如硅凝胶、硅橡胶、硅树脂等具有耐老化、耐高低温、耐紫外光辐射等优点，是目前较为理想的封装材料。其中苯基硅树脂由于具有折光率高、抗透气透水性佳、直接灌注，无需塑料外壳，使用方便等优点，已大量应用于LED贴片、Molding等封装工艺。

苯基硅树脂与含硅氢键的有机硅聚合物在铂、钴等金属催化剂作用下发生氢硅化加成反应而交联硫化，硫化条件温和，在中温下即可快速硫化，同时无溶剂、低分子等副产物排出，避免了硫化时产生气泡或沙眼，且固化产物防水防震、耐冲击性、导热性佳，但是有机硅聚合物内聚能密度小，需要补强材料对其进行补强，最常见和用量最大的补强填料是气相法或沉淀法二氧化硅，但其对于硅橡胶增稠效应也非常明显，胶料粘度增大，影响硅橡胶的实际应用范围，且由于折光率不同，加入后影响产品光学透明度，故采用结构类似于气相二氧化硅，折光率高，含Q链节的MDQ类型苯基硅树脂对其进行补强。

国内专利CN103360603A公开了一种LED封装用苯基乙烯基硅树脂的制备工艺，该方法采用苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷为T链节来源，以二苯基二甲氧基硅烷和苯基甲基二乙氧基硅烷为D链节来源，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷为封端剂，合成一种不含Q链节的液体MDT苯基乙烯基硅树脂。

国内专利CN1034448318A公开了一种MDQ类型苯基乙烯基硅树脂的制备工艺，该方法采用正硅酸乙酯为Q链节来源，以二苯基二甲氧基硅烷为D链节来源，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷为封端剂，合成一种不含T链节的液体MDQ苯基乙烯基硅树脂。

国内杭州师范大学伍川等人公开的专利CN102898648中提供了一种可化学交联的MDQ类型苯基乙烯基硅树脂的制备方法，该方法以六甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷作为封端剂，甲基苯基二乙氧基硅烷作为D链节来源，正硅酸乙酯作为Q链节来源，以乙醇为溶剂，在盐酸催化下进行水解缩合，得到折光率在1.46～1.50的MDQ硅树脂。

中国发明专利CN101805562A公开了烷氧基或含羟基的MDQ苯基硅树脂的合成方法，采用六甲基二硅氧烷、正硅酸甲酯和甲基苯基二氯硅烷、甲苯作为原料，水解缩合制备得含羟基的MDQ苯基硅树脂，固含量为50％，结构式为：[Me₃SiO_1/2]_0.35[MePhSiO_2/2]_0.2[SiO_4/2]_0.35[HO]_0.06，再将其与含线性羟基硅油组分、气相二氧化硅、交联剂、催化剂、增粘剂混合配制成绝缘型湿气固化涂覆料，应用于各种电子元器伯、线路析及带电工作的器件的防水、防潮、防震、绝缘、防老化、防尘、防腐蚀等。但该苯基MDQ硅树脂不含乙烯基或硅氢键，不能通过加成固化。

日本专利JP07228701A公开了一种D链节含硅氢的MDQ硅树脂的合成方法，合成工艺为：将甲基MQ硅树脂溶解在有机溶剂中，在酸性催化剂条下进行脱水缩合，再与线性体含氢硅油进行平衡反应，得到结构为(Me₃SiO_1/2)_a(MeHSiO_2/2)_y(Me₂SiO_2/2)_z(SiO_4/2)的D链节含氢的MDQ硅树脂，该发明不含苯基，折光率低，不能用于高光通量需求的LED封装。

由于提供Q链节来源的正硅酸乙酯在酸性条件下易发生凝胶化反应，同时各类单体在醇类溶剂中的反应速度不同，正硅酸乙酯与封头剂水解生成甲基MQ硅树脂后，不易与苯基单体继续反应，从而使影响产品最终的透明度。

因此，有必要提供一种MDQ类型的苯基含氢硅树脂及其制备方法，能够制作出稳定透明的MDQ类型的苯基含氢硅树脂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种低成本品质稳定的透明MDQ类型的苯基含氢硅树脂及其制备方法。

本发明是这样实现的，一种MDQ类型苯基含氢硅树脂，其结构通式为：

(Ph₂SiO)_a(Me₂SiO)_b(HMe₂SiO_0.5)_c(Me₃SiO_0.5)_d(SiO₂)_e，其中，Ph为苯基-C₆H₅，Me为甲基-CH₃，(a+b)的取值范围为0.2至1且a>0.2，(c+d)的取值范围为0～0.1，且c>0,e的取值范围为0至0.8。

一种MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，包括步骤：

将质量份数为50～1100份的苯基烷氧基单体、10～500份的正硅酸乙酯，50～500份的有机溶剂进行混合搅拌，并滴加20～300份的水和10～200份质量浓度为25％的酸性催化剂混合液；

升温反应，加入20～200份的氢封头剂和0～100份甲基封头剂，加热反应，得到反应液A；

将所述反应液A调节pH值至中性，得到混合物B；

将混合物B加热，获得所述MDQ类型苯基含氢硅树脂。

本发明提供的MDQ类型苯基含氢硅树脂及其制备方法，可通过单体原料配比、反应时间、温度、pH值等条件来控制产物粘度、折光率、氢封头剂含量等，从而与相应的苯基乙烯基硅树脂加成得到不同硬度、力学强度的产品。与现有的合成工艺相比，本发明所制备的MDQ类型苯基含氢硅树脂折光率高(>1.52/℃)，生产工艺条件温和、简单易行，原料来源广泛，重复性好，产品可用于LED封装胶的补强材料。

附图说明

图1是本发明实施例提供的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法的流程图；

图2是本发明实施方式合成的MDQ类型苯基含氢硅树脂的红外谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明第一实施例提供一种MDQ类型苯基含氢硅树脂，其结构通式为：

(Ph₂SiO)_a(Me₂SiO)_b(HMe₂SiO_0.5)_c(Me₃SiO_0.5)_d(SiO₂)_e，其中，Ph表示苯基-C₆H₅，Me表示甲基-CH₃，H表示氢基，(a+b)的取值范围为0.2至1且a>0.2，(c+d)的取值范围为0～0.1，且c>0,e的取值范围为0至0.8，且a+b+c+d+e>0，(a+b)/e取值范围为1.6～3.5，(c+d)/e取值范围为1.0～2.5，产品折光率在1.52～1.55/25℃，粘度在1000～30000mpa.s/25℃。

请参阅图1，本发明第二实施方式还提供所述MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，其包括如下步骤：

S101，将质量份数为50～1100份的苯基烷氧基单体、10～500份的正硅酸乙酯，50～500份的有机溶剂进行混合搅拌，并滴加20～300份的水和10～200份质量浓度为25％的酸性催化剂混合液。

具体的，可以将质量份数为50～1000份的二苯基二甲氧基硅烷单体、0～100份二甲基二乙氧基硅烷单体、10～500份的正硅酸乙酯，50～500份的有机溶剂投入三口烧瓶中，冷水浴，搅拌，同时向其中滴加20～300份的水和10～200份质量浓度为25％的盐酸催化剂混合液。

具体地，所述苯基烷氧基单体包括二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。所述二苯基二甲氧基硅烷单体的质量份数为50～1000份，所述二甲基二乙氧基硅烷单体的质量分数为0～100份。

所述的酸性催化剂可选用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸等质子酸，也可选用三氟甲烷酸、强酸性阳离子树脂等，其中，优选为盐酸。

所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂。

S102，升温反应，加入20～200份的氢封头剂和0～100份甲基封头剂，加热反应，得到反应液A。

所述氢封头剂为四甲基二硅氧烷、二苯基二甲基二硅氧烷、二甲基硅氧烷、苯基硅氧烷中的至少一种，其中，优选为四甲基二硅氧烷。所述甲基封头剂为六甲基二硅氧烷。具体的，滴加完后再升温反应5小时，加入20～200份的四甲基二硅氧烷和0～100份六甲基二硅氧烷，加热反应7小时，得到反应液A。

S103，将所述反应液A调节pH值至中性，得到混合物B。

具体地，将所述反应液A静置分层，去除上层酸液后加入碱调节pH值至中性，洗涤，得到混合物B。所述用于中和余量酸的碱可选用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠等。

S104，将混合物B加热，获得所述MDQ类型苯基含氢硅树脂。

具体地，将混合物B在真空度等于或高于0.1Mpa条件下，加热至110℃～180℃，获得所述MDQ类型苯基含氢硅树脂。

本发明提供的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，可通过单体原料配比、反应时间、温度、pH值等条件来控制产物粘度、折光率、氢封头剂含量等，从而与相应的苯基乙烯基硅树脂加成得到不同硬度、力学强度的产品。与现有的合成工艺相比，本发明所制备的MDQ类型苯基含氢硅树脂折光率高(>1.52/℃)，生产工艺条件温和、简单易行，原料来源广泛，重复性好，产品可用于LED封装胶的补强材料。

下面通过具体实施例来说明本技术方案提供的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法：

实施例1：

向装有150份甲醇的2L三口烧瓶中，加入256份二苯基二甲氧基硅烷、180份正硅酸乙酯、90份二甲基二乙氧基硅烷，在30℃下滴加37份质量分数为25％的盐酸、133份去离子水充分搅拌，半小时内滴加完毕，再升温反应5小时，再加入76份四甲基二硅氧烷封头剂，保持温度在60～80℃，反应7小时后停止，冷却至室温后再分层水洗至中性，在120℃，真空度0.9MPa～1.0MPa的条件下蒸馏3小时，脱除低沸点物质，得到无色透明苯基含氢硅树脂300g，粘度为10000mPa.s/25℃，折光率1.5214/25℃，氢含量为0.25％(m/m)。

实施例2：

向装有150份甲醇的2L三口烧瓶中，加入350份二苯基二甲氧基硅烷、180份正硅酸乙酯、70份二甲基二乙氧基硅烷，在30℃下滴加42份质量分数为25％的盐酸、145份去离子水充分搅拌，半小时内滴加完毕，再升温反应5小时，再加入85份四甲基二硅氧烷封头剂，保持温度在60～80℃，反应7小时后停止，冷却至室温后再分层水洗至中性，在120℃，真空度0.9MPa～1.0MPa的条件下蒸馏3小时，脱除低沸点物质，得到无色透明苯基含氢硅树脂350g，粘度为30000mPa.s/25℃，折光率1.52/25℃，氢含量为0.24％(m/m)。

实施例3：

向装有300份甲醇的5L三口烧瓶中，加入1000份二苯基二甲氧基硅烷、360份正硅酸乙酯、60份二甲基二乙氧基硅烷，在30℃下滴加100份质量分数为25％的盐酸、320份去离子水充分搅拌，半小时内滴加完毕，再升温反应5小时，再加入250份四甲基二硅氧烷封头剂，保持温度在60～80℃，反应7小时后停止，冷却至室温后再分层水洗至中性，在120℃，真空度0.9MPa～1.0MPa的条件下蒸馏3小时，脱除低沸点物质，得到无色透明苯基含氢硅树脂1100g，粘度为1000mPa.s/25℃，折光率1.53/25℃，氢含量为0.28％(m/m)。

实施例4：

向装有100份甲醇的1L三口烧瓶中，加入250份二苯基二甲氧基硅烷、63份正硅酸乙酯，在30℃下滴加21份质量分数为25％的盐酸、64份去离子水充分搅拌，半小时内滴加完毕，再升温反应5小时，再加入40份四甲基二硅氧烷封头剂，保持温度在60～80℃，反应7小时后停止，冷却至室温后再分层水洗至中性，在120℃，真空度0.9MPa～1.0MPa的条件下蒸馏3小时，脱除低沸点物质，得到无色透明苯基含氢硅树脂200g，粘度为3000mPa.s/25℃，折光率1.5412/25℃，氢含量为0.19％(m/m)。

实施例5：

向装有150份甲醇的2L三口烧瓶中，加入350份二苯基二甲氧基硅烷、126份正硅酸乙酯、30份二甲基二乙氧基硅烷，在30℃下滴加35份质量分数为25％的盐酸、112份去离子水充分搅拌，半小时内滴加完毕，再升温反应5小时，再加入50份四甲基二硅氧烷、30份六甲基二硅氧烷封头剂，保持温度在60～80℃，反应7小时后停止，冷却至室温后再分层水洗至中性，在120℃，真空度0.9MPa～1.0MPa的条件下蒸馏3小时，脱除低沸点物质，得到无色透明苯基含氢硅树脂320g，粘度为12000mPa.s/25℃，折光率1.5311/25℃，氢含量为0.15％(m/m)。

实施例6：

向装有100份甲醇的1L三口烧瓶中，加入200份二苯基二甲氧基硅烷、63份正硅酸乙酯，在30℃下滴加18份质量分数为25％的盐酸、55份去离子水充分搅拌，半小时内滴加完毕，再升温反应5小时，再加入30份四甲基二硅氧烷封头剂，保持温度在60～80℃，反应7小时后停止，冷却至室温后再分层水洗至中性，在120℃，真空度0.9MPa～1.0MPa的条件下蒸馏3小时，脱除低沸点物质，得到无色透明苯基含氢硅树脂150g，粘度为20000mPa.s/25℃，折光率1.535/25℃，氢含量为0.20％(m/m)。

分别测试25℃下所合成苯基含氢硅树脂的粘度和折光率，所参考的标准分别为：DIN 53019、GB/T614-2006。

采用碘量法测定产品的氢含量，步骤如下：

1.精确称取样品0.1000克左右(视含氢量高低而各有所异)。置于250毫升碘量瓶中，加四氯化碳20毫升，溶解试样，然后加入溴-乙酸溶液10毫升和0.5毫升水。摇匀，置于暗处反应15-30分钟。

2.反应毕，加入10％KI溶液25毫升，以无离子水冲洗瓶口，以无离子水冲洗瓶口，以0.1Na₂S₂O₃标准溶液滴定，淀粉为指示剂。由蓝色滴到无色为终点，同时作一空白试验。

3.计算：

H % = \frac{N (V_{0} - V_{1}) \times 0.5 \times 1.008}{G \times 10}

式中：N──Na₂S₂O₃标准溶液的当量浓度

V_o──空白耗用硫代硫酸钠标准溶液的体积(毫升)

V₁──试样耗用硫代硫酸钠标准溶液的体积(毫升)

G──试样重

采用日本SHIMADZU公司的红外光谱仪IRAffinity-1测试实施例1产品，进行红外图谱分析，得到谱图如图2所示，具体的，实施例1产品的红外光谱图如上，其中波1593.27cm^-1为硅苯基特征峰，2133.36cm^-1为Si-H峰,1260.54cm^-1为Si-Me峰，1130cm^-1～1000cm^-1为Si-O-Si峰，说明产品中含有苯基、Si-H基团、甲基及Si-O-Si，说明生成的产品为所需要的甲基苯基含氢硅树脂。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种MDQ类型苯基含氢硅树脂，其结构通式为：

2.如权利要求1所述的MDQ类型苯基含氢硅树脂，其特征在于，其中，(a+b)/e取值范围为1.6至3.5，(c+d)/e取值范围为1.0至2.5。

3.如权利要求1所述的MDQ类型苯基含氢硅树脂，其特征在于，所述MDQ类型苯基含氢硅树脂折光率在1.52至1.55/25℃，粘度在1000至30000mpa.s/25℃。

4.一种MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，包括步骤：

将所述反应液A调节pH值至中性，得到混合物B；以及

将混合物B加热，获得所述MDQ类型苯基含氢硅树脂。

5.如权利要求4所述的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，其特征在于，所述苯基烷氧基单体包括二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种，所述二苯基二甲氧基硅烷单体的质量份数为50～1000份，所述二甲基二乙氧基硅烷单体的质量分数为0～100份。

6.如权利要求4所述的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸等质子酸、三氟甲烷酸及强酸性阳离子树脂中的一种。

7.如权利要求4所述的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，其特征在于，所述氢封头剂为四甲基二硅氧烷、二苯基二甲基二硅氧烷、二甲基硅氧烷、苯基硅氧烷中的至少一种，所述甲基封头剂为六甲基二硅氧烷。

8.如权利要求4所述的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，其特征在于，将所述反应液A调节pH值至中性，得到混合物B，包括：

将所述反应液A静置分层，去除上层酸液后加入碱调节pH值至中性，洗涤，得到混合物B，所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠中的至少一种。

9.如权利要求4所述的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，其特征在于，将混合物B加热，获得所述MDQ类型苯基含氢硅树脂，包括：

将混合物B在真空度等于或高于0.1Mpa条件下，加热至110℃～180℃，获得所述MDQ类型苯基含氢硅树脂。

10.如权利要求4所述的MDQ类型苯基含氢硅树脂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。