CN105814142A - 加成固化型硅酮组合物 - Google Patents

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Momentive Performance Materials Japan LLC
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Abstract

提供一种加成固化型硅酮组合物，其得到的硅酮固化物在具有优异的粘接性、外观的同时，可保护金属、特别是银不受腐蚀，并且因热导致的收缩和硬度变化少。加成固化型硅酮组合物，所述组合物含有：100质量份的具有烯基的聚有机硅氧烷；相对于总量为1摩尔的上述烯基，在硅原子上键合的氢原子为0.9~3.0摩尔的量的聚有机氢化硅氧烷；催化剂量的氢化硅烷化反应催化剂；0.01~10质量份的增粘剂；和换算成金属原子为0.001~0.015质量份的以(R3COO)kM表示的羧酸金属盐，M表示选自Ce、Fe、Cr、La、Nd、Pr、Sm的金属原子，k表示2~4的正数，R3表示取代或未取代的碳原子数4~10的烃基。

Description

加成固化型硅酮组合物
技术领域
本发明涉及加成固化型硅酮组合物，特别是涉及得到的固化物在具有优异的粘接性、外观的同时，可保护金属、特别是银不受腐蚀，且因热导致的收缩和硬度变化少的加成固化型硅酮组合物。
背景技术
如硅酮橡胶、硅酮凝胶之类的硅酮(聚有机硅氧烷)组合物由于形成耐气候性、耐热性、硬度、伸长率等诸特性优异的固化物而被用于各种用途。
例如在具备发光二极管(LED：LightEmittingDiode)等发光元件的光半导体装置中，使用耐热性和耐紫外线特性优异的硅酮组合物作为封装发光元件的材料。特别是利用氢化硅烷化进行固化的加成固化型硅酮组合物通过加热而在短时间内固化，并且在固化时不产生副产物，因此得到广泛使用。
另外，由于加成固化型硅酮组合物的粘接性比环氧树脂低，所以为了提高粘接性，例如在专利文献1中提出了在上述组合物中掺混具有烷氧基甲硅烷基和/或环氧基、和交联性乙烯基和/或氢化甲硅烷基的异氰尿酸衍生物。
但是，若在加成固化型硅酮组合物中掺混这些提高粘接性的成分，则在得到的固化物中，有时会因该成分而在加热时产生裂缝，或与之相伴地产生从被粘接物的剥离。认为这是因热导致的固化物的收缩和硬度变化同时进行而相乘地产生的结果。因此，希望开发提供以下固化物的加成固化型硅酮树脂组合物，所述固化物通过含有提高粘接性的成分而充分地确保粘接性的提高，同时抑制由该成分引起的固化物因热导致的收缩和硬度变化。
另一方面，在不含如上所述的提高粘接性的成分的加成固化型硅酮组合物中，为了抑制因热导致的硬度变化，提出了掺混羧酸的稀土盐的技术(参照专利文献2)。但是，在加成固化型硅酮组合物中将提高粘接性的成分与羧酸的稀土盐一起掺混，以抑制由该提高粘接性的成分引起的加成固化型硅酮组合物固化物的热收缩的尝试尚不为人所知。
另外，通常硅酮组合物的气体透过性优异，因此容易受到来自外部环境的影响。若将上述光半导体装置等暴露于空气中的硫化合物、废气等中，则有硫化合物等透过硅酮组合物的固化物，经时地腐蚀由该固化物封装的基板上的金属电极、特别是Ag电极而使之变色的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-065161号公报
专利文献2：国际公开2013/084699号。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明为了解决这样的问题而成，其目的在于，提供：得到的硅酮固化物在具有优异的粘接性、外观的同时，可保护金属、特别是银不受腐蚀，并且因热导致的收缩和硬度变化少的加成固化型硅酮组合物。
解决课题的手段
本发明的加成固化型硅酮组合物的特征在于，含有：
(A)100质量份的1分子中至少具有1个在硅原子上键合的烯基、且不具有环氧基和烷氧基中的任一种的聚有机硅氧烷；
(B)相对于上述(A)成分具有的烯基的总量1摩尔，在硅原子上键合的氢原子为0.9~3.0摩尔的量的、1分子中至少具有2个在硅原子上键合的氢原子的聚有机氢化硅氧烷；
(C)催化剂量的氢化硅烷化反应催化剂；
(D)0.01~10质量份的作为增粘剂的选自(D1)和(D2)的至少1种，所述(D1)为具有选自环氧基和烷氧基甲硅烷基中的至少1种、和选自氢化甲硅烷基和交联性乙烯基中的至少1种的异氰尿酸衍生物，所述(D2)为具有选自环氧基和烷氧基的至少1种、且不具有异氰尿酸环的硅烷或硅氧烷化合物；和
(E)换算成金属原子为0.001~0.015质量份的以下述通式(3)表示的羧酸金属盐，
(R3COO)kM…(3)
M表示选自Ce、Fe、Cr、La、Nd、Pr、Sm的金属原子，k表示2~4的正数，R3表示取代或未取代的碳原子数4~17的烃基。
发明的效果
根据本发明，可提供一种加成固化型硅酮组合物，在使用该组合物得到的硅酮固化物中，在具有优异的粘接性、外观的同时，可保护金属、特别是银不受腐蚀，并且可抑制热收缩和因热导致的硬度变化。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。
本发明的加成固化型硅酮组合物分别以下述比例含有下述(A)~(E)成分：
(A)100质量份的1分子中至少具有1个在硅原子上键合的烯基、且不具有环氧基和烷氧基中的任一种的聚有机硅氧烷；
(B)相对于上述(A)成分具有的烯基的总量1摩尔，在硅原子上键合的氢原子为0.9~3.0摩尔的量的1分子中至少具有2个在硅原子上键合的氢原子的聚有机氢化硅氧烷；
(C)催化剂量的氢化硅烷化反应催化剂；
(D)0.01~10质量份的作为增粘剂的选自(D1)成分和(D2)成分的至少1种，所述(D1)成分为具有选自环氧基和烷氧基甲硅烷基中的至少1种、和选自氢化甲硅烷基和交联性乙烯基中的至少1种的异氰尿酸衍生物，所述(D2)成分为具有选自环氧基和烷氧基中的至少1种、且不具有异氰尿酸环的硅烷或硅氧烷化合物；和
(E)换算成金属原子为0.001~0.015质量份的以下述通式(3)表示的羧酸金属盐，
(R3COO)kM…(3)
M表示选自Ce、Fe、Cr、La、Nd、Pr、Sm的金属原子，k表示2~4的正数，R3表示取代或未取代的碳原子数4~17的烃基。
以下对各成分进行说明。
[(A)成分]
(A)成分是与接下来说明的(B)成分一同成为本发明的组合物的基础聚合物的含有烯基的聚有机硅氧烷。
若(A)成分为1分子中至少具有1个在硅原子上键合的烯基、且不具有环氧基和烷氧基中的任一种的聚有机硅氧烷，则无特殊限制。
(A)成分的分子结构无特殊限定，可为直链状、分支状或环状，此外也可为树脂状结构、换言之即三维网状结构。(A)成分可由它们中的1种形成，也可由2种以上的混合物形成。在(A)成分为混合物的情况下，以所有(A)成分的平均计，1分子中在硅原子上键合的烯基的数量只要为1个以上即可。以所有(A)成分的平均计，上述烯基的数量优选2个以上。特别是在直链状的(A)成分的情况下，上述烯基的数量优选2个以上。
作为(A)成分，优选分别在1分子中至少具有1个在硅原子上键合的烯基的、直链状的聚有机硅氧烷和树脂状结构的聚有机硅氧烷的组合。需说明的是，在本说明书中，“直链状的聚有机硅氧烷”的术语包含硅氧烷骨架中存在若干支链的聚有机硅氧烷。
虽然取决于用途，但在基础聚合物只由直链状的聚有机硅氧烷构成的情况下，有硬度不充分的情况。在要求硬度的用途中，特别优选组合使用直链状的聚有机硅氧烷和树脂状结构的聚有机硅氧烷。另外，根据聚有机硅氧烷具有的有机基团的种类，也有只用树脂状结构的聚有机硅氧烷即可得到充分的硬度的情况。
需说明的是，可只使用直链状的聚有机硅氧烷作为(A)成分，并通过组合下述(F)二氧化硅粉末而在某种程度上调整硬度。另外，(F)二氧化硅粉末也可用于(A)成分含有直链状的聚有机硅氧烷作为主体的情况。(A)成分含有直链状的聚有机硅氧烷作为主体指相对于(A)成分总量，直链状的聚有机硅氧烷的含量超过50质量%的情况。
在(A)成分中，作为直链状的聚有机硅氧烷，例如可列举出以下述通式(1)表示的聚有机硅氧烷(A1)：
(R1 3SiO1/2)(R1 2SiO2/2)n(R1 3SiO1/2)…(1)
其中，在式(1)中，R1各自独立地为烯基、或不含脂族不饱和基团、环氧基和烷氧基中的任一种的1价未取代或取代烃基，R1中的至少2个为烯基，以n+2表示的平均聚合度为50~2,500。
另外，作为树脂状结构的聚有机硅氧烷，例如可列举出以下述平均单元式(2)表示的聚有机硅氧烷(A2)：
(R2 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d…(2)
其中，在式(2)中，R2各自独立地为烯基、或不含脂族不饱和基团、环氧基和烷氧基中的任一种的1价未取代或取代烃基，R2中的至少1个为烯基，a为正数，b、c和d为0或正数；其中，c和d中的至少一方为正数。
(聚有机硅氧烷(A1))
从可控制良好地合成以下所示的高聚合度的聚合物的角度出发，以上述通式(1)表示的聚有机硅氧烷(A1)的硅氧烷骨架为直链状。但是，也可存在若干的支链，例如可在分子中存在多个支链。
聚有机硅氧烷(A1)的平均聚合度、即硅氧烷单元的数量，在通式(1)中用n加上端基数量即2而得的n+2表示，为50~2,500的范围。平均聚合度优选100~1,500。若聚有机硅氧烷(A1)的平均聚合度在上述范围内，则无合成(聚合)上的问题，操作性良好。
聚有机硅氧烷(A1)的粘度(25℃)优选为100~150,000mPa·s，特别优选为200~20,000mPa·s的范围。在聚有机硅氧烷(A1)的粘度在该范围内的情况下，不仅得到的组合物的操作性良好，而且由该组合物得到的硅酮固化物的物理特性良好。
需说明的是，在本说明书中，只要无特殊说明，粘度指用旋转粘度计于25℃测定的粘度。另外，测定时的转数等条件根据试样的粘度、使用的测定装置适宜地调整。
聚有机硅氧烷(A1)在1分子中具有2个以上烯基。另外，该烯基的个数优选为250个以下，更优选为50个以下。若每1分子的烯基的个数超过250个，则有固化物变脆而得不到充分的强度之虞。需说明的是，这里所说的烯基的个数为聚有机硅氧烷(A1)中每1分子的平均个数。
上述通式(1)中的R1各自独立地为烯基、或不含脂族不饱和基团、环氧基和烷氧基中的任一种的1价未取代或取代烃基。在通式(1)中，适宜地调整将该式(1)中的R1设为烯基的个数(比例)，使得每1分子的烯基数为上述范围。
在R1为不含脂族饱和基团、环氧基和烷氧基中的任一种的1价未取代或取代烃基的情况下，作为该R1，具体而言可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基，苄基、苯乙基等芳烷基，氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、3-氰基丙基、3-甲氧基丙基等取代烃基。
在R1为烯基的情况下，作为该R1，具体而言可列举出乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基等。从聚有机硅氧烷(A1)的合成、处理容易，且加成反应也容易进行的角度出发，烯基优选为乙烯基。虽然烯基可键合于分子中的任一硅原子上，但从显示优异的反应性的角度出发，优选其一部分键合于分子末端的硅原子上。在聚有机硅氧烷(A1)中，多个烯基可相同或不同，但以合成容易的观点优选相同。
聚有机硅氧烷(A1)中，作为烯基以外的R1，具有多个(用所有R1的个数减去上述烯基的个数得到的个数)表示1价未取代或取代烃基(其中，不含脂族不饱和基团、环氧基和烷氧基中的任一种。)的R1(以下用“R11”表示烯基以外的R1。)。在聚有机硅氧烷(A1)中，多个R11可相同或不同。以合成容易的观点优选这些R11相同。但是，也可根据得到的硅酮固化物所要求的物性，在其一部分引入不同的基团。
从聚有机硅氧烷(A1)的合成、处理容易，且得到优异的耐热性的角度出发，优选聚有机硅氧烷(A1)具有的R11的50%以上为甲基，特别优选R11全部为甲基。
另外，为了调整得到的硅酮固化物的硬度、弹性模量，可使用将聚有机硅氧烷(A1)具有的R11的一部分设为苯基、且将其余的R11全部设为甲基的组合。在这种情况下，优选式(1)中的用n包围的单元的R1部分地为苯基、且其余的R1中烯基以外的R1全部为甲基的组合。
此外，为了对得到的硅酮固化物赋予耐油性和/或耐溶剂性，可使用将聚有机硅氧烷(A1)具有的R11的一部分设为3,3,3-三氟丙基、且将其余的R11全部设为甲基的组合。在这种情况下，优选式(1)中用n包围的单元的R1部分地为3,3,3-三氟丙基、且其余的R1中烯基以外的R1全部为甲基的组合。
在本发明的实施方式的加成固化型硅酮组合物中，在使用直链状的聚有机硅氧烷作为(A)成分的情况下，可使用1种或并用2种以上。另外，对于聚有机硅氧烷(A1)，也可使用1种或并用2种以上。
在使用2种以上聚有机硅氧烷(A1)的情况下，聚有机硅氧烷(A1)可为将平均聚合度不同的2种以上聚有机硅氧烷(A1)混合，调整了混合物的粘度的成分。通过组合使用不同的平均聚合度的2种以上的聚有机硅氧烷，具有向所希望的粘度的调整变得容易，并且可使用的聚有机硅氧烷的范围变宽的优点。
(聚有机硅氧烷(A2))
以上述平均单元式(2)表示的聚有机硅氧烷(A2)为具有以a:b:c:d的比例含有(R2 3SiO1/2)单元(以下也称为“M单元”。)、(R2 2SiO2/2)单元(以下也称为“D单元”。)、(R2SiO3/2)单元(以下也称为“T单元”。)和(SiO4/2)单元(以下也称为“Q单元”。)的树脂状结构(三维网状结构)的聚有机硅氧烷。
在聚有机硅氧烷(A2)的各单元的构成中，a为正数，b、c和d为0或正数，c和d中的至少一方为正数。即，M单元、与T单元和Q单元中的至少一方为必需的单元，D单元为任选的单元。
需说明的是，平均单元式(2)中的a、b、c、d的关系优选满足0<a/(c+d)<3且0≤b/(c+d)<2。
聚有机硅氧烷(A2)的通过凝胶渗透色谱法测定的质均分子量优选在1,000~100,000的范围内，更优选2,000~30,000。若聚有机硅氧烷(2)的质均分子量在上述范围内，则不会有因组合物的显著高粘度化导致的操作上的问题，且固化后的机械强度也良好。
需说明的是，若聚有机硅氧烷(A2)中硅氧烷单元的组成在上述范围内，则不论性状如何，在常温(25℃)下可为固体状或粘度较高(例如200Pa·s以上)的液体状。
在聚有机硅氧烷(A2)含有的各硅氧烷单元中的R2，在各单元中独立地表示取代或未取代的1价烃基(其中，不含脂族不饱和基团、环氧基和烷氧基中的任一种。)、或烯基，进而在同一单元内有多个R2的情况下在单元内独立地表示取代或未取代的1价烃基(其中，不含脂族不饱和基团、环氧基和烷氧基中的任一种。)、或烯基。作为R2，具体而言可列举出与对上述聚有机硅氧烷(A1)中的R1示出的取代或未取代的1价烃基、或烯基相同的基团。另外，对于R2优选的方式，也可列举出与对R1示出的基团相同的基团。
聚有机硅氧烷(A2)在1分子中至少具有1个烯基。聚有机硅氧烷(A2)优选在1分子中具有2个以上烯基。但是，在聚有机硅氧烷(A2)由2种以上构成的情况下，以它们的平均计，优选在1分子中具有2个以上烯基。另外，聚有机硅氧烷(A2)中的烯基的含有数优选50个以下。聚有机硅氧烷(2)中，在1分子中具有的1个以上的烯基可位于上述M~T单元中的任一种单元中。
聚有机硅氧烷(A2)中，作为烯基以外的R2，具有多个(用所有R2的个数减去上述烯基的个数得到的个数)表示1价未取代或取代烃基(其中，不含脂族不饱和基团、环氧基和烷氧基中的任一种。)的R2(以下用“R21”表示烯基以外的R2。)。在聚有机硅氧烷(A2)中，多个R21可相同或不同。以合成容易的观点优选这些R21相同，但也可根据得到的硅酮固化物所要求的物性，在其一部分引入不同的基团。
从聚有机硅氧烷(A2)的合成、处理容易，且可得到优异的耐热性的角度出发，优选聚有机硅氧烷(A2)具有的R21的50%以上为甲基，特别优选R21全部为甲基。
另外，为了调整得到的硅酮固化物的硬度、弹性模量，可使用将聚有机硅氧烷(A2)具有的R21的一部分设为苯基、且将其余的R21全部设为甲基的组合。
需说明的是，在聚有机硅氧烷(A2)具有苯基的情况下，优选该苯基作为具有苯基的T单元(以下表示为TPh单元。)包含在聚有机硅氧烷(A2)中。在这种情况下，从固化前的组合物的处理操作性和固化物的机械强度的观点出发，聚有机硅氧烷(A2)中TPh单元相对于所有构成单元的比例优选20~60摩尔%，更优选30~55摩尔%。需说明的是，在这种情况下，虽然聚有机硅氧烷(A2)也可具有TPh单元以外的T单元，但优选T单元全部为TPh单元。
另外，在聚有机硅氧烷(A2)含有TPh单元的情况下，聚有机硅氧烷(A2)优选由TPh单元、D单元和M单元构成。上述D单元的一部分优选为含有上述烯基(例如乙烯基)的D单元(以下表示为DVi单元。)。需说明的是，DVi单元包含2个R2为烯基的情况(以下表示为DVi2。)和1个R2为烯基的情况(以下表示为DVi1。)这两方。通常DVi单元为DVi1单元。
作为聚有机硅氧烷(A2)，优选使用至少以下这2种：含有TPh单元且相对于所有构成单元以10摩尔%以下的比例含有DVi单元的聚有机硅氧烷(A2)，和含有TPh单元且以超过10摩尔%的比例含有DVi单元的聚有机硅氧烷(A2)。通过使用这样的2种作为聚有机硅氧烷(A2)，有固化物的硬度、弹性模量的调整变得容易等效果。另外，在这样的情况下，可只由树脂状结构的聚有机硅氧烷(A2)构成(A)成分。
在本发明的实施方式的加成固化型硅酮组合物中，在使用树脂状结构的聚有机硅氧烷作为(A)成分的情况下，可使用1种或并用2种以上。另外，对于聚有机硅氧烷(A2)，也可使用1种或并用2种以上。
在本发明的实施方式的加成固化型硅酮组合物中，(A)成分是成为基础聚合物的含有烯基的聚有机硅氧烷。在组合使用直链状的聚有机硅氧烷和树脂状结构的聚有机硅氧烷作为(A)成分的情况下，其比例可根据用途任意地设定。
例如在制备光半导体元件用部件中使用的加成固化型硅酮组合物时，在组合使用聚有机硅氧烷(A1)和聚有机硅氧烷(A2)作为(A)成分的情况下，相对于总量为100质量份的聚有机硅氧烷(A1)和聚有机硅氧烷(A2)，可将聚有机硅氧烷(A2)的比例设为5~100质量份。虽然取决于使用的聚有机硅氧烷(A1)和聚有机硅氧烷(A2)的种类，但上述聚有机硅氧烷(A2)的比例优选5~60质量份，更优选10~30质量份。若聚有机硅氧烷(A1)与聚有机硅氧烷(A2)的含量的比例为上述范围，则在上述用途中可对固化物提供最适宜的硬度和充分的机械强度。
在上述中，作为相对于总量为100质量份的聚有机硅氧烷(A1)和聚有机硅氧烷(A2)，将聚有机硅氧烷(A2)的比例设为100质量份时的聚有机硅氧烷(A2)，优选组合上面说明的2种含有TPh单元和DVi单元的聚有机硅氧烷(A2)而得的聚有机硅氧烷(A2)。
[(B)成分]
(B)成分即1分子中至少具有2个在硅原子上键合的氢原子的聚有机氢化硅氧烷作为与上述(A)成分反应的交联成分起作用。(B)成分的分子结构无特殊限制，例如可使用直链状、环状、分支状、三维网状结构(树脂状结构)等各种聚有机氢化硅氧烷。
(B)成分的聚有机氢化硅氧烷在1分子中具有2个以上的在硅原子上键合的氢原子，即具有2个以上氢化甲硅烷基(Si-H基)。进而，(B)成分的聚有机氢化硅氧烷优选在1分子中具有3个以上Si-H基。在作为(B)成分的聚有机氢化硅氧烷为直链状的情况下，这些Si-H基可仅位于分子链的末端和中间部分中的任一方，或位于这两方。需说明的是，这里所说的Si-H基的个数为聚有机氢化硅氧烷中的每1分子的平均个数。
(B)成分的1分子中的硅原子的平均数(平均聚合度)优选2~1,000，更优选3~100。(B)成分的粘度(25℃)优选为500mPa·s以下，特别优选为10~100mPa·s的范围。在(B)成分的粘度在该范围内的情况下，得到的组合物的操作性良好，而且由该组合物得到的硅酮固化物的物理特性良好。
这样的(B)成分的聚有机氢化硅氧烷中，分子内具有的Si-H基的量优选0.3~15mmol/g，更优选1~10mmol/g。
作为(B)成分，例如可以使用以下述平均组成式(4)表示的聚有机氢化硅氧烷：
R4 pHqSiO(4-p-q)/2…(4)
在式(4)中，R4为不具有脂族不饱和基团的未取代或取代1价烃基。p和q为满足0.7≤p≤2.1、0.001≤q≤1.0、(p+q)≤3.0的正数。
作为上述R4，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基，将这些烃基中的氢原子的一部分或全部用卤素原子置换的基团(例如氯甲基、3-氯丙基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基等)。R4优选为烷基或芳基，更优选为甲基或苯基，特别优选为甲基。
作为(B)成分的具体例，可列举出分子链双末端三甲基硅氧基封端的甲基氢化聚硅氧烷、分子链双末端三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢化硅氧烷共聚物、分子链双末端三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢化硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、分子链双末端二甲基氢化硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链双末端二甲基氢化硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷·甲基氢化硅氧烷共聚物、分子链双末端二甲基氢化硅氧基封端的二甲基硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、分子链双末端二甲基氢化硅氧基封端的二苯基聚硅氧烷等聚有机氢化硅氧烷。
作为(B)成分的具体例，可进一步列举出以下聚有机氢化硅氧烷：由R4 3SiO1/2(R4如上所述，以下的R4也相同。)单元、R4 2HSiO1/2单元和SiO4/2单元形成的聚有机硅氧烷共聚物，由R4 2HSiO1/2单元、和SiO4/2单元或R4SiO3/2单元形成的聚有机硅氧烷共聚物，由R4HSiO2/2单元、和R4SiO3/2单元或HSiO3/2单元形成的聚有机硅氧烷共聚物等。
(B)成分可将它们中的1种单独使用或将2种以上组合使用。
作为(B)成分，在上述聚有机氢化硅氧烷中，特别优选只具有甲基作为在硅原子上键合的有机基团的聚甲基氢化硅氧烷，具体而言，优选上述平均组成式(4)的R4全部为甲基的聚甲基氢化硅氧烷。
需说明的是，在作为(A)成分使用含有苯基的聚有机硅氧烷(A)，具体而言将在式(1)中由甲基和苯基构成烯基以外的R1的聚有机硅氧烷(A1)、或在式(2)中由甲基和苯基构成烯基以外的R2的聚有机硅氧烷(A2)的情况下，从与(A)成分的相容性的观点出发，优选使用含有苯基的聚有机氢化硅氧烷(B)作为(B)成分。
含有苯基的聚有机氢化硅氧烷(B)的苯基优选包含在T单元和/或D单元中。在使用含有苯基的聚有机硅氧烷(A)作为(A)成分的情况下，(B)成分具体而言优选含有：具有TPh单元或(C6H5)2SiO2/2单元(以下表示为DPh2单元。)、和(CH3)2HSiO1/2单元的聚有机氢化硅氧烷(B)。
本发明的实施方式的加成固化型硅酮组合物中作为(B)成分的聚有机氢化硅氧烷的含量为以下量：相对于(A)成分具有的烯基(例如乙烯基)的总量1摩尔，(B)成分具有的Si-H基为0.9~3.0摩尔。该(B)成分的含量为(B)成分相对于上述(A)成分的固化有效量，相对于(A)成分具有的烯基的总量1摩尔，(B)成分的Si-H基的量优选为1.0~2.8摩尔，更优选为1.1~2.5摩尔。通过以上述含量含有(B)成分，本发明的实施方式的加成固化型硅酮组合物在固化反应充分地进行的同时，未反应的Si-H基也不会大量地残留在硅酮固化物中，因此得到的硅酮固化物的物性几乎不会经时变化。
[(C)成分]
作为(C)成分的氢化硅烷化反应催化剂为促进(A)成分中含有的烯基与(B)成分中的Si-H基的加成反应(氢化硅烷化反应)的催化剂。作为(C)成分，可列举出铂类催化剂、钯类催化剂、铑类催化剂等，从经济性的观点出发，优选铂类催化剂。作为铂类催化剂，例如可使用氯铂酸，醇改性氯铂酸，氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物等。它们可单独使用1种或组合使用2种以上。
若(C)成分的含量为作为氢化硅烷化反应的催化剂有效的量，则无特殊限定，例如相对于(A)成分和(B)成分的总量(质量)，可设为换算成铂原子为0.1~100ppm的范围，更优选为1~20ppm的范围，进一步优选为1~10ppm的范围。在含量在该范围内的情况下，充分地促进加成反应，结果可得到充分的固化，并且在经济上有利。
在本发明的实施方式的加成固化型硅酮组合物中，通过将规定量的上述(A)成分和(B)成分的聚有机硅氧烷与催化剂量的(C)氢化硅烷化反应催化剂组合使用，作为固化物可得到透明性高的硅酮固化物。
[(D)成分]
本发明的实施方式的加成固化型硅酮组合物含有选自(D1)成分和(D2)成分的至少1种作为(D)增粘剂，所述(D1)成分为具有选自环氧基和烷氧基甲硅烷基的至少1种、和选自氢化甲硅烷基和交联性乙烯基的至少1种的异氰尿酸衍生物，所述(D2)成分为具有选自环氧基和烷氧基的至少1种、且不具有异氰尿酸环的硅烷或硅氧烷化合物。
相对于100质量份的上述(A)成分，加成固化型硅酮组合物中的(D)增粘剂的含量为0.01~10质量份，优选1~5质量份。上述构成的(D)增粘剂特别是具有有助于提高得到的硅酮固化物对塑料、具体而言对PPA(聚邻苯二甲酰胺树脂)等的粘接性的作用。
((D1)成分)
作为(D1)成分的具有选自环氧基和烷氧基甲硅烷基的至少1种、和选自氢化甲硅烷基和交联性乙烯基的至少1种的异氰尿酸衍生物优选以下述式(D11)表示的化合物。以下也将以式(D11)表示的化合物称为化合物(D11)。另外，对于以其它化学式表示的化合物也同样如此。
[化1]
在式(D11)中，Y1~Y3各自独立地为乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、以下述式(T1)表示的基团、烷氧基甲硅烷基或环氧基，Y1~Y3中的1个或2个为乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基或以下述式(T1)表示的基团，其余为烷氧基甲硅烷基或环氧基。
烷氧基甲硅烷基可为在硅原子上键合有1个烷氧基和2个1价烃基的烷氧基二烷基甲硅烷基、在硅原子上键合有2个烷氧基和1个1价烃基的二烷氧基烷基甲硅烷基、在硅原子上键合有3个烷氧基的三烷氧基甲硅烷基中的任一种。优选二烷氧基烷基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基。
作为烷氧基甲硅烷基具有的烷氧基，可列举出碳原子数1~4的可具有分支结构的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基，特别优选甲氧基、乙氧基。作为烃基，可列举出碳原子数1~4的可具有分支结构的烃基，优选甲基、乙基、丙基，特别优选甲基、乙基。
作为烷氧基甲硅烷基，具体而言可列举出二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
Q1~Q3各自独立地为在碳-碳原子间可具有以下述式(L1)表示的连接基、或可具有醚性氧原子的碳原子数1~7的2价烃基。需说明的是，在Q1~Q3具有下述式(L1)的连接基的情况下，上述碳原子数为不包含连接基的碳原子数的数目。
[化2]
在式(T1)中，s为1~10，优选1~4。在式(L1)中，t为1~10，优选1~4。
作为(D11)中的-Q1-Y1、-Q2-Y2、-Q3-Y3，优选各自独立地为以下所示的基团中的任一种：
-(CH2)n1-乙烯基(其中，n1为1~4的整数，优选为1。)，
-(CH2)n2-环氧基(其中，n2为1~4的整数，优选为1。)，
-(CH2)n3-烷氧基甲硅烷基(其中，n3为1~5的整数，优选为3。)，
-(CH2)n4-(T1)(其中，n4为1~5的整数，优选为3。)，
-(CH2)n5-(L1)-(CH2)n6-缩水甘油氧基(其中，n5、n6为1~5的整数，优选为3。)，
-(CH2)n7-(L1)-(CH2)n8-烷氧基甲硅烷基(其中，n7、n8为1~5的整数，n7优选为3，n8优选为2。)。
作为以(D11)表示的化合物，更具体而言可列举出分别以下述式(D11-1)~(D11-7)表示的化合物。
[化3]
[化4]
(D1)成分可单独使用1种或并用2种以上。例如在化合物(D11)中，优选化合物(D11-1)与化合物(D11-2)、化合物(D11-4)与化合物(D11-5)、化合物(D11-6)与化合物(D11-7)的组合，特别优选分别以摩尔比计为1:1的混合物。
((D2)成分)
作为具有选自环氧基和烷氧基的至少1种、且不具有异氰尿酸环的硅烷或硅氧烷化合物的(D2)成分，优选为选自下述以式(D21)表示的化合物、以式(D22)表示的化合物、以式(D23)表示的化合物、和以下含有环氧基和烯基的聚有机硅氧烷(D24)的至少1种。
[化5]
在式(D21)中和式(D22)中，Y4、Y5、Y6各自独立地表示环氧基、含有环氧基的环状烷基、或烷氧基甲硅烷基，Q4、Q5、Q6各自独立地表示在碳-碳原子间可具有醚性氧原子、酯键的碳原子数1~10的2价烃基，u为3~5，x1、x2各自独立地为1~10，R10分别各自独立地表示氢原子、或可用氯原子取代的碳原子数1~5的烷基或烯基。其中，在式(D21)中和式(D22)中，在存在Si-H基的情况下，R10为烯基以外的基团。)
(Y7-Q7-)v-SiR5 wX(4-v-w)(D23)
在式(D23)中，Y7表示环氧基或含有环氧基的环状烷基，Q7表示在碳-碳原子间可具有醚性氧原子的碳原子数1~10的2价烃基，v为1或2，w为0或1。X表示选自烷氧基和氯原子的水解性基团，R5表示可用氯原子取代的碳原子数1~4的烷基，X和(Y7-Q7-)在存在多个的情况下它们可相同或不同。)
在上述式(D21)~(D23)中，作为Y4~Y7表示的含有环氧基的环状烷基，具体而言可列举出3,4-环氧环己基等。作为在式(D21)、(D22)中Y4~Y6表示的烷氧基甲硅烷基和(D23)中X为烷氧基的情况下的-SiR5 wX(4-v-w)，可列举出与在上述(D11)中的Y1~Y3为烷氧基甲硅烷基的情况下所示例的烷氧基甲硅烷基相同的基团。
作为(D21)、(D22)中的-Q4-Y4、-Q5-Y5、-Q6-Y6，优选各自独立地为以下(i)~(iv)中所示的基团中的任一种：
(i)-(CH2CHCH3-C(=O)-O-)n11-(CH2)n12-烷氧基甲硅烷基(其中，n11为1或0，n12为1~5的整数，优选为2或3。)，
(ii)-(CH2)n13-环氧基(其中，n13为1~5的整数，优选为3。)，
(iii)-(CH2)n14-缩水甘油氧基(其中，n14为1~5的整数，优选为3。)，
(iv)-(CH2)n15-(3,4-环氧环己基)(其中，n15为1~5的整数，优选为2。)。
作为以式(D21)表示的化合物，具体而言可列举出以下述式(D21-1)表示的化合物。
[化6]
另外，作为以上述式(D23)表示的化合物，具体而言可列举出以下述式(D23-1)表示的化合物。
[化7]
含有环氧基和烯基的聚有机硅氧烷(D24)是如下的的聚有机硅氧烷：其含有具有环氧基的硅氧烷单元和具有烯基的双官能型硅氧烷单元，且质均分子量为1,000~15,000。
上述具有环氧基的硅氧烷单元为选自以RepSiO3/2表示的三官能型硅氧烷单元(以下表示为T1ep单元。)、以RepR6SiO2/2表示的双官能型硅氧烷单元(以下表示为D1ep单元。)、和以RepR6 2SiO1/2表示的单官能型硅氧烷单元(以下表示为M1ep单元。)的至少1种。
需说明的是，在上述各式中，Rep表示具有环氧基的1价有机基团。作为具有环氧基的1价有机基团，可列举出上述(ii)~(iv)所示的基团等。其中，优选(iii)所示的基团，更优选3-缩水甘油氧基丙基。R6表示烷基(碳原子数1~8)或烷氧基(碳原子数1~4)。作为烷基优选甲基，作为烷氧基优选甲氧基。
具有环氧基的硅氧烷单元只要为上述T1ep单元、D1ep单元、M1ep单元中的至少1种即可，但为了使得到的聚有机硅氧烷(D24)难以挥发，优选至少含有T1ep单元。
具有烯基的双官能型硅氧烷单元为以R7 2SiO2/2表示的单元(以下表示为D1vi单元。)。需说明的是，在上述式中，R7表示选自烯基、烷基(碳原子数1~8)和芳基(碳原子数6~9)的1价烃基，2个R7中的至少1个为烯基。作为烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，更优选乙烯基。R7的烯基以外的基团优选为烷基(碳原子数1~8)，特别优选甲基。
除上述选自T1ep单元、D1ep单元、M1ep单元的至少1种单元和上述D1vi单元以外，聚有机硅氧烷(D24)可进一步含有以R8SiO3/2表示的三官能型硅氧烷单元(以下表示为T1单元。)、和/或以R8 2SiO2/2表示的双官能型硅氧烷单元(以下表示为D1单元。)。上述各式中的R8表示烷基(碳原子数1~8)或芳基(碳原子数6~9)，优选烷基，特别优选甲基。
在聚有机硅氧烷(D24)中，各硅氧烷单元的构成比，即选自T1ep单元、D1ep单元、M1ep单元的至少1种(以下表示为T1ep单元等。)与D1vi单元和其它单元(T1单元和/或D1单元)的摩尔比无特殊限定，但从赋予粘接性的观点出发，优选将T1ep单元等的比例设为所有单元的5~50摩尔%。另外，从与上述本发明的组合物的基础聚合物的反应性的观点出发，优选将D1vi单元的比例设为所有单元的1~40摩尔%。
<聚有机硅氧烷(D24)的制备方法>
聚有机硅氧烷(D24)例如可通过以下所示的方法制备。
即，在反应容器中投入选自以RepSi(OR6)3表示的三官能性硅烷、以RepR6Si(OR6)2表示的双官能性硅烷和以RepR6 2Si(OR6)表示的单官能性硅烷的至少1种具有环氧基的硅烷化合物和以R7 2Si(OR6)表示的具有烯基的硅烷化合物，并且根据需要投入以R8Si(OR6)3表示的三官能性硅烷和/或以R8 2Si(OR6)2表示的双官能性硅烷，使液体为碱性并加热，进行部分水解，接着进行缩合反应。
在上述式中，Rep表示具有环氧基的1价有机基团，R6表示烷基，R7表示选自烯基、烷基和芳基的1价烃基，R8表示烷基或芳基。作为这些基团，可示例出与上述相同的基团。优选的基团也与上述中相同。
接着，在从得到的反应混合物馏出醇后，中和液态的反应混合物。然后，从反应混合物除去低分子量成分，进行脱溶剂和浓缩，由此可得到聚有机硅氧烷(D24)。
将这样得到的聚有机硅氧烷(D24)的质均分子量设为1,000~15,000的范围。在聚有机硅氧烷(D24)的质均分子量低于1,000的情况下，由于将掺混有它的组合物固化时的加热工序，或因固化后的发热或温度循环时的加热等，而容易挥发，产生粘接性的降低。另外，在质均分子量超过15,000的情况下，难以向组合物中均匀地掺混，难以显现提高粘接性的效果。
(D2)成分可单独使用1种或并用2种以上。从维持高粘接性和优异的外观的观点出发，优选将化合物(D21)的至少1种和化合物(D23)的至少1种组合。
在本发明的实施方式的加成固化型硅酮组合物中，(D)增粘剂可使用1种或并用2种以上。优选的组合为上述(D1)异氰尿酸衍生物的至少1种与上述(D2)硅烷或硅氧烷化合物的至少1种的组合。上述(D1)异氰尿酸衍生物的至少1种与上述(D2)硅烷或硅氧烷化合物的至少1种的含有比例以用(D1)/(D2)表示的质量比计，优选0.1~3.0，更优选0.25~1.5。加成固化型硅酮组合物通过以这样的比例含有(D1)成分和(D2)成分，除在得到的硅酮固化物中特别高的粘接性、例如粘接力的提高以外，可应对多种多样的被粘接物，具体而言可应对金属、特别是银等。另外，可对得到的硅酮固化物赋予优异的外观。
需说明的是，在使用具有氢化甲硅烷基、交联性乙烯基的化合物作为上述(D)成分的情况下，优选将得到的加成固化型硅酮组合物整体的氢化甲硅烷基与烯基的比例，即(A)成分、(B)成分和(D)成分中的氢化甲硅烷基的总量与烯基的总量的比例调整为例如以下量：相对于1摩尔的烯基，氢化甲硅烷基为0.9~3.0摩尔。该比例优选为1.0~2.8摩尔，更优选为1.0~2.5摩尔。
[(E)成分]
(E)成分为以下述通式(3)表示的羧酸金属盐：
(R3COO)kM…(3)
M表示选自Ce、Fe、Cr、La、Nd、Pr、Sm的金属原子，k表示2~4的正数，R3表示取代或未取代的碳原子数4~17的烃基。
在本发明的实施方式的加成固化型硅酮组合物中，通过含有(E)成分的羧酸金属盐，可抑制由(E)成分的增粘剂引起的得到的硅酮固化物中因热导致的收缩、硬度变化。另外，在用得到的硅酮固化物被覆、封装金属部件(例如银电极等)的情况下，可保护它们不受腐蚀。
在通式(3)中，M表示选自Ce、Fe、Cr、La、Nd、Pr、Sm的金属原子。M可由选自上述Ce、Fe、Cr、La、Nd、Pr、Sm的1种构成，或由2种以上的混合物构成。作为混合物，具体而言可列举出Ce、La、Nd、Pr、Sm的稀土元素混合物，优选将铈(Ce)作为主要成分的混合物。需说明的是，将铈作为主要成分的混合物指铈的含量相对于混合物总量超过50质量%的混合物。
作为用作(E)成分的羧酸金属盐，优选式(3)中的M为铈(Ce)单独的羧酸金属盐、铁(Fe)单独的羧酸金属盐、或铬(Cr)单独的羧酸金属盐，特别优选铈单独的羧酸金属盐。在重视提高金属、特别是银的耐腐蚀性的情况下，也优选铬单独的羧酸金属盐。k根据使用的金属的价数而被赋予2~4。
R3为同种或不同种的取代或未取代的碳原子数4~17的一价烃基，作为提供这样的羧酸金属盐的羧酸，可示例出2-乙基己酸、辛酸、癸酸、油酸、月桂酸、硬脂酸等。另外，也可为环烷酸等羧酸混合物。
作为羧酸金属盐，具体而言可列举出辛酸铈(III)、2-乙基己酸铈(III)、2-乙基己酸铁(II)、2-乙基己酸铁(III)、2-乙基己酸铬(III)、癸酸铈(IV)、癸酸铈(III)等。特别优选辛酸铈(III)、2-乙基己酸铈(III)。另外，也可优选使用将铈作为主要成分的稀土元素混合物的辛酸盐、2-乙基己酸盐。若使用将铈作为主要成分的稀土元素混合物，则以经济性的观点有利。该混合物中的铈含量越高，即铈纯度越高，在效果方面越优选。考虑经济性和抑制得到的硅酮固化物因热导致的收缩或硬度变化等效果，适宜地选择羧酸金属盐的种类。
作为(E)成分，也可使用市售品。作为市售品，例如可列举出12%CeriumHex-Cem(商品名，OMGAmericasInc.公司制，金属含量：Ce12质量%)、RareEarth-OCTOATE6%(商品名，DIC公司制，2-乙基己酸稀土元素盐(稀土元素含量6质量%：Ce3.1质量%、Nd0.95质量%、Pr0.31质量%、Sm0.01质量%、La1.59质量%)、NikkaOcthixIron(商品名，日本化学产业社制，2-乙基己酸铁(III)(金属含量：Fe6质量%))、8%ChromeHex-Cem(商品名，OMGAmericasInc.公司制，2-乙基己酸铬(III)(金属含量：Cr8质量%))等。
需说明的是，从其处理容易性、与组合物中的其它成分的相容性的观点出发，用作(E)成分的羧酸金属盐(例如辛酸铈(III)、2-乙基己酸铈(III)、2-乙基己酸稀土元素盐、2-乙基己酸铁(II)、(III)、2-乙基己酸铬(III)等)优选作为有机溶剂溶液使用。作为这样的有机溶剂，可示例出标准溶剂(standardsolvent)、矿物油精、轻石油、石油醚等石油类溶剂，甲苯、二甲苯等芳族类溶剂。
关于本发明的实施方式的加成固化型硅酮组合物中作为(E)成分的羧酸金属盐的含量，相对于100质量份的(A)成分，换算成金属原子，即以上述羧酸金属盐含有的金属原子的量计，为0.001~0.015质量份的量，优选为0.002~0.012质量份，更优选为0.003~0.010质量份。若相对于(A)成分的(E)成分的含量比例为上述范围，则在得到的硅酮固化物中，将外观保持良好，同时可抑制由(D)成分引起的因热导致的收缩和硬度变化。另外，由此得到的硅酮固化物可充分地发挥基于(D)成分的作用而保持优异的粘接性。此外，可有效地抑制用得到的硅酮固化物被覆、封装等的金属、特别是银的腐蚀，换言之可保护金属、特别是银不受腐蚀。
[任选成分-(F)成分]
作为任选成分，本发明的实施方式的加成固化型硅酮组合物可含有(F)成分的二氧化硅粉末。(F)成分的二氧化硅粉末可为通常在硅酮固化物中掺混的公知的二氧化硅粉末。(F)成分具有对交联前的组合物提供适度的流动性、触变性，并且对交联得到的聚有机硅氧烷的交联物赋予根据其用途所要求的高机械强度的作用。特别是在(A)成分只由直链状的聚有机硅氧烷(例如聚有机硅氧烷(A1))构成的情况下，优选含有(F)成分的二氧化硅粉末。
为了实现上述功能，(F)成分的二氧化硅粉末优选通过BET法得到的比表面积(以下称为BET比表面积。)为50m2/g以上，更优选50~600m2/g，特别优选100~400m2/g。二氧化硅的种类无特殊限定，适合地使用沉淀二氧化硅、雾化二氧化硅(气相二氧化硅)、煅烧二氧化硅等。在增强性、赋予触变性的方面，优选雾化二氧化硅。
在这样的二氧化硅粉末的表面存在大量的硅醇基(Si-OH基)。由此，若将该二氧化硅粉末直接添加在组合物中，则容易产生增稠、显著的塑化返原(可塑化戻り)等问题。因此，优选将二氧化硅粉末的表面疏水化处理。表面处理量优选为将二氧化硅表面的碳量设为2.0质量%以上的量，更优选为设为3.0质量%以上的量。若低于2.0质量%，则对于组合物的增稠、适用期的提高而言效果少。需说明的是，虽然碳量的上限无特殊限制，但通常为20质量%以下，优选为12质量%以下，特别是为8质量%以下。作为(F)成分的二氧化硅粉末，也可使用预先以粉体的状态进行表面处理而得到的二氧化硅粉末。另外，二氧化硅粉末的表面处理可在下述混炼过程中与混炼一同进行。
作为二氧化硅粉末的表面处理方法，通常可采用公知的表面处理技术。作为用作表面处理剂的有机硅化合物，可列举出1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷、1,3-二甲基四乙烯基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷等六有机二硅氮烷，八甲基三硅氮烷、1,5-二乙烯基六甲基三硅氮烷等八有机三硅氮烷等有机硅氮烷类；甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷等烯基三烷氧基硅烷，二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷等二烯基二烷氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷等三烷基烷氧基硅烷，三乙烯基甲氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷等三烯基烷氧基硅烷，三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、三乙烯基氯硅烷等有机氯硅烷，和氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；二甲基聚硅氧烷(含有环状结构)、有机氢化聚硅氧烷等，也可为它们的部分水解反应物。需说明的是，在它们之中，优选水解性基团以外的在硅原子上键合的取代基为甲基的硅烷类偶联剂、环状二甲基聚硅氧烷和有机硅氮烷类。
作为(F)成分的二氧化硅粉末，也可使用市售品。就市售品而言，作为表面未处理的雾化二氧化硅，可列举出Aerosil200(商品名，EVONIC制，BET比表面积：200m2/g)、Aerosil300(商品名，EVONIC制，BET比表面积：300m2/g)等。此外，在本发明中，优选使用将这样的市售品用八甲基环四硅氧烷或六甲基二硅氮烷等进行表面处理而得到的二氧化硅粉末。(F)成分可使用1种或并用2种以上。
从可适宜地控制组合物的粘度的观点出发，相对于100质量份的(A)成分，本发明的组合物中的(F)成分的含量优选10质量份以下。如上所述，在(A)成分只由聚有机硅氧烷(A1)构成的情况下，优选含有(F)成分，相对于100质量份的(A)成分，其含量优选0.1~10质量份，更优选1~4质量份。若作为(F)成分的二氧化硅粉末的含量在上述范围内，则组合物的粘度为适度的值，从而良好地保证成型时的操作性，此外也可充分地保证得到的硅酮固化物的机械强度或硬度等特性。
[任选成分-(G)成分]
作为任选成分，本发明的实施方式的加成固化型硅酮组合物可进一步含有加成反应抑制剂作为(G)成分。(G)成分的加成反应抑制剂起以下作用：不使(C)成分的氢化硅烷化反应催化剂在保存中的催化剂活性降低，并且抑制(A)成分的烯基与(B)成分的Si-H基的加成反应，从而提高加成固化型硅酮组合物的保存稳定性。
作为(G)加成反应抑制剂，可使用公知的物质。例如可列举出1-乙炔基环己烷-1-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇等炔类醇，3-甲基-3-戊烯-1-炔3,5-二甲基-1-己炔-3-炔等炔类化合物，这些炔类化合物与烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、氢化硅烷或氢化硅氧烷的反应物，四甲基乙烯基硅氧烷环状物等乙烯基硅氧烷，苯并三唑等有机氮化合物和其它有机磷化合物，肟化合物、有机铬化合物、马来酸二烯丙酯等。
若(G)成分的加成反应抑制剂的含量为可得到加成固化型硅酮组合物的稳定性的量，则无特殊限定，但相对于100质量份的(A)成分，优选0.001~0.1质量份，更优选0.01~0.05质量份。
需说明的是，例如在加成固化型硅酮组合物为含有以下(A)成分和以下(B)成分，所述(A)成分含有具有TPh单元的聚有机硅氧烷(A2)，所述(B)成分含有具有TPh单元或DPh2单元的聚有机氢化硅氧烷(B)的情况下，由于保存稳定性较优异，所以特别是也可不含(G)成分的加成反应抑制剂。
[其它任选成分]
本发明的实施方式的加成固化型硅酮组合物以上述含量含有上述(A)~(E)的各种成分作为必需成分，在它们中根据需要以上述含量含有上述(F)成分、(G)成分作为任选成分。此外，作为任选成分，还可在不损害本发明的效果的范围内添加上述以外的聚有机硅氧烷，粉碎二氧化硅(石英微粉)、氧化铝等上述(F)成分的二氧化硅粉末以外的无机填充剂，银粉等导电性填充剂，例如在用于光半导体装置的情况下用于得到作为目标的发光色的荧光体，甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮等有机溶剂，染料，颜料，阻燃性赋予剂，耐热性改善剂，耐氧化劣化剂，波长调节剂等。
作为本发明的实施方式的加成固化型硅酮组合物的制备方法，可列举出以下的方法等：各成分的添加顺序无特殊限定，用公知的混炼机混炼(A)~(E)的必需成分、优选添加的作为任选成分的(F)成分、(G)成分和上述其它任选成分。
需说明的是，在以有机溶剂溶液的形态使用(E)成分的情况下，优选预先混合(A)成分和(E)成分后，从混合物除去有机溶剂。在这种情况下，在除去有机溶剂后的混合物中加入其余的成分进行混炼。
作为混炼机，可列举出根据需要具备加热装置和冷却装置的例如行星式混合机、3轴辊、捏合机、品川混合机等，可单独使用或将它们组合使用。
本发明的实施方式的加成固化型硅酮组合物的固化主要通过在(C)成分的存在下使(A)成分和(B)成分进行氢化硅烷化反应来进行。此时，固化反应可根据上述加成反应抑制剂的种类、其添加量来适宜地调整。作为优选的固化条件，可列举出于50~200℃加热60~300分钟的条件等。这样得到的硅酮固化物为硬质的橡胶状或具有柔性的树脂状，在具有优异的粘接性、外观的同时，抑制热收缩和由热导致的硬度变化。另外，在对金属部件(例如银电极等)进行被覆、封装等的情况下，具有保护它们不受腐蚀的功能。
本发明的加成固化型硅酮组合物作为在基板上安装并封装LED等光半导体芯片时使用的例如COB(chiponboard，板上芯片)用封装剂或芯片粘接(dieattach)剂优异。另外，可广泛用于光电二极管、CCD、CMOS等通用的光半导体封装体(package)。
在使用本发明的加成固化型硅酮组合物作为例如封装剂或芯片粘接剂封装光半导体芯片的光半导体装置中，安装有光半导体芯片的支持结构体无特殊限定，可为封装体，也可为无封装体的支持基板(例如陶瓷基板、硅基板、玻璃环氧基板、电木(环氧树脂)基板、金属基板、塑料(具体而言为PPA(聚邻苯二甲酰胺树脂))基板等)。需说明的是，若使用本发明的加成固化型硅酮组合物，则可得到特别是对于PPA基板有高粘接性的硅酮固化物。此外，根据方法得到的硅酮固化物也可制成与金属(例如银)的粘接性优异的加成固化型硅酮组合物。另外，通过使用硅酮固化物的被覆或封装，也可保护金属(例如银)不受腐蚀。
实施例
以下对本发明的实施例进行记载，但并不将本发明限定于这些实施例。需说明的是，在下述实例中，粘度为25℃下的测定值。
在以下的实施例和比较例中，使用以下化合物等作为(A)~(G)成分。需说明的是，在以下说明中Vi表示乙烯基，Me表示甲基，Ph表示苯基。
(A)成分：聚有机硅氧烷(A1)、聚有机硅氧烷(A2)
(聚有机硅氧烷(A1)：直链状甲基乙烯基聚硅氧烷(A11))
以平均组成式：(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO2/2)m1(ViMeSiO2/2)m2(ViMe2SiO1/2)表示的平均聚合度为450(m1=448，m2=0)、粘度为5000mPa·s、每1分子的乙烯基量平均为2个的直链状甲基乙烯基聚硅氧烷。
(聚有机硅氧烷(A1)：直链状甲基乙烯基聚硅氧烷(A12))
以平均组成式：(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO2/2)m3(ViMeSiO2/2)m4(ViMe2SiO1/2)表示的平均聚合度为89(m3=75，m4=12)、粘度为200mPa·s、每1分子的乙烯基量平均为12个的直链状甲基乙烯基聚硅氧烷。
(聚有机硅氧烷(A2)：树脂状甲基乙烯基聚硅氧烷(A21))
包含Me3SiO1/2单元、ViMeSiO2/2单元和SiO4/2单元的质均分子量为12,000、每1分子的乙烯基量平均为12个的树脂状甲基乙烯基聚硅氧烷。
(聚有机硅氧烷(A2)：树脂状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷(A22))
以平均单元式：(PhSiO3/2)47.07(Ph2SiO2/2)15.23(Me2SiO2/2)22.63(ViMeSiO2/2)15.04(ViMe2SiO1/2)0.03表示的质均分子量为2,450、固体状、每1分子的乙烯基量平均为3.1个(1.25mmol/g)的树脂状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷。
(聚有机硅氧烷(A2)：树脂状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷(A23))
以平均单元式：(PhSiO3/2)39.99(Ph2SiO2/2)12.94(Me2SiO2/2)32.32(ViMeSiO2/2)14.68(ViMe2SiO1/2)0.07表示的质均分子量为2,150、粘度为30.5Pa·s、每1分子的乙烯基量平均为2.8个(1.29mmol/g)的树脂状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷。
(聚有机硅氧烷(A2)：树脂状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷(A24))
以平均单元式：(PhSiO3/2)46.62(Ph2SiO2/2)15.09(Me2SiO2/2)29.29(ViMeSiO2/2)8.95(ViMe2SiO1/2)0.05表示的质均分子量为2,150、粘度为300Pa·s、每1分子的乙烯基量平均为1.6个(0.75mmol/g)的树脂状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷。
(B)成分
(直链状甲基氢化聚硅氧烷(B1))
以平均组成式(Me3SiO1/2)(HMeSiO2/2)m5(Me2SiO2/2)m6(Me3SiO1/2)表示的平均聚合度为41(m5=23，m6=16)、粘度为20mPa·s、每1分子的Si-H基量平均为24个(8.8mmol/g)的直链状甲基氢化聚硅氧烷。
(树脂状甲基苯基氢化聚硅氧烷(B2))
组成式：(HMe2SiO1/2)6(PhSiO3/2)4、每1分子的Si-H基量为6个(6.5mmol/g)的树脂状甲基苯基氢化聚硅氧烷。
(直链状甲基苯基氢化聚硅氧烷(B3))
1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷、组成式：(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)、每1分子的Si-H基量为2个(6.0mmol/g)的分子链双末端二甲基氢化硅氧基封端的二苯基聚硅氧烷。
(C)成分：氢化硅烷化反应催化剂
氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物(简称为“铂催化剂”)
(D)成分：增粘剂(D1)、增粘剂(D2)
使用上述化合物(D11-1)~(D11-7)作为增粘剂(D1)。
使用上述化合物(D21-1)、(D23-1)和以下合成例1中得到的化合物(D24-1)作为增粘剂(D2)。
(合成例1)
在2升的反应容器中投入185.9g(0.788摩尔)的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、347.1g(2.888摩尔)的二甲基二甲氧基硅烷、178.5g(1.313摩尔)的甲基三甲氧基硅烷、34.7g(0.263摩尔)的甲基乙烯基二甲氧基硅烷和105g的甲苯后，投入1.02g的6N氢氧化钠(NaOH)水溶液和53g的离子交换水并进行搅拌。
加热反应容器内的混合物至液体温度变为30℃为止，此时引发作为起始物料投入的上述4种硅烷化合物(3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷)的甲氧基的部分水解反应，开始发热。即使停止加热仍继续发热，在反应混合物变透明的同时升温至50℃为止。在继续搅拌而温度开始降低时，加入离子交换水(在该阶段加入的离子交换水，加入60g的离子交换水，进一步继续上述部分水解反应。在添加离子交换水后，在反应混合物立即变透明均匀的同时开始发热，升温至60℃为止。然后，使用油浴将反应容器内加热至回流温度(66℃)。然后，在继续1小时的加热回流状态后，冷却至室温。
接着，在得到的反应混合物中加入500g的甲苯，再次加热至回流温度为止从而将作为反应产物的甲醇与甲苯一同馏出。若甲醇的馏出结束，成为甲苯沸点温度下的回流状态，则进行冷却并恢复至室温。
在这样得到的反应混合物中加入0.72g的冰醋酸并搅拌1小时，中和之前加入的氢氧化钠。然后，一边再次使用油浴加热至回流温度，一边在反应容器内通入氮，在80℃/25mmHg的减压下进行脱溶剂，进行浓缩至不再产生馏出物为止。接着，在将反应容器内的液体冷却后，使用Celite(美国WorldMineralsInc.公司制，商品名)进行过滤，得到化合物(D24-1)。将氘氯仿作为溶剂，使用1H-NMR(BURKER公司制，装置名：ARX-400)测定化合物(D24-1)的共聚组成比，结果各单元的摩尔比为，T1ep单元:T1单元:D1单元:D1vi单元:甲氧基为15:25:55:4.5。质均分子量为7,455，粘度为321mPa·s，环氧基含量为1.12mmol/g。
(E)成分：羧酸金属盐
2-乙基己酸铈(III)(使用12%CeriumHex-Cem(商品名，OMGAmericasInc.公司制，金属含量：Ce：12质量%，组成：2-乙基己酸铈(III)49质量%、2-乙基己酸48质量%、一缩二丙二醇单甲基醚3质量%)。)
2-乙基己酸稀土元素盐(RareEarth-OCTOATE6%(商品名，DIC公司制，稀土元素含量6质量%：Ce3.1质量%、Nd0.95质量%、Pr0.31质量%、Sm0.01质量%、La1.59质量%))
2-乙基己酸铁(III)(NikkaOcthixIron(商品名，日本化学产业社制，金属含量：Fe6质量%))
2-乙基己酸铬(III)(8%ChromeHex-Cem(商品名，OMGAmericasInc.公司制，金属含量：Cr8质量%，组成：2-乙基己酸铬(III)40质量%、2-乙基己酸24质量%、馏出物(石油),氢化处理中间物CAS64742-46-720质量%、醋酸铬16质量%)。)
(F)成分：二氧化硅粉末
二氧化硅粉末(F1)：将表面用六甲基二硅氮烷处理的、比表面积为约200m2/g的雾化二氧化硅。二氧化硅表面的碳量为2.5质量%。
(G)成分：加成反应抑制剂
马来酸二烯丙酯(东京化成工业社制，纯度：97质量%以上)。
[实施例1~26、比较例1~8]
以表1~5所示的组成按以下程序将各成分混合，制备实施例1~22和比较例1~7的加成固化型硅酮组合物。以表6所示的组成按以下程序将各成分混合，制备实施例23~26和比较例8的加成固化型硅酮组合物。
将(E)成分以上述有机溶剂溶液的形态在(A)成分中加入并混合，在减压下(4mmHg)于120℃加热2小时，除去有机溶剂。接着，在其中加入其它成分并充分地混炼，进行脱气从而得到加成固化型硅酮组合物。在不使用(E)成分的情况下，不进行有机溶剂的除去，将所有成分混炼并进行脱气从而得到加成固化型硅酮组合物。
需说明的是，表1~6中(C)成分的含量为相对于(A)成分和(B)成分的总质量的、换算成铂原子的含量(ppm)。另外，(E)成分的质量份为(E)成分的换算成金属原子的质量份。在表1~6中示出(B)成分的Si-H基/(A)成分的总Vi基(摩尔比)和基于组合物整体(即基于(A)成分、(B)成分、(D)成分)的Si-H基/Vi基(摩尔比)。
[评价]
接着，通过以下方法将实施例1~26和比较例1~8中得到的加成固化型硅酮组合物固化而制备硅酮固化物试验片，对于得到的试验片，通过以下所示的方法，测定初期的硬度(A型)、质量，评价外观。接着，在高温环境下放置该硅酮固化物试验片后，同样地测定硬度(A型)和质量，评价硬度(A型)变化、质量变化。
另外，使用各实例中得到的加成固化型硅酮组合物，通过以下方法在PPA基板上形成硅酮固化物并评价粘接性。此外，进行用于搭载有LED芯片的封装体时的相对于Ag电极的耐腐蚀性评价。将结果示出于表1~6的下栏中。
其中，针对一些实施例、比较例评价对Ag基板的粘接性。将结果示出于表7中。
(硅酮固化物试验片的制备)
在150℃、60分钟的条件下将在上述中得到的各组合物固化，得到评价用的60×25×6mm的块状试验片。对于得到的试验片，测定硬度(A型)和质量，评价外观。
[硬度]
对于得到的固化物试验片，依据JISK6249，用A型硬度计测定25℃下的硬度(A型)。需说明的是，得到的硬度(A型)的误差范围为±1。
[质量]
对于得到的固化物试验片，使用电子分析天平(制品名：AEU-210，岛津制作所社制)测定质量。得到的质量的误差范围为±0.001g，质量变化率(%)的误差范围为±0.01%。
[外观]
按照以下标准评价得到的固化物试验片的外观。
○：透明。
△：稍浑浊。
×：有浑浊。
(高温试验)
在200℃的高温环境中将测定上述初期硬度、质量后的硅酮固化物试验片放置10天后，与上述相同地测定硬度(A型)和质量。
[硬度变化、硬度变化率、质量变化率]
将用高温试验后的硬度(Hh)减去初期硬度(Hi)得到的值作为硬度变化。另外，求得(初期硬度-高温试验后的硬度)/初期硬度×100作为硬度变化率(%)。此外，求得(初期质量-高温试验后的质量)/初期质量×100作为质量变化率(%)。需说明的是，质量变化率为衡量因热导致的收缩的指标，质量变化率越小，表示热收缩越小。
[对PPA的粘接性的测定]
以50mm的长度、10mm的宽度在PPA制的基板表面涂布在上述各个实例中得到的加成固化型硅酮组合物使得厚度为1mm，在150℃、60分钟的条件下固化。然后，用金属刮刀从基板表面刮取硅酮固化物，检查此时固化物的剥离状态。然后，按照以下标准评价粘接性。
○：无法从基材的界面(表面)剥离固化物，固化物破坏。
△：固化物的一部分从基材的界面(表面)剥离，固化物的一部分破坏。
×：可从基材的界面(表面)剥离固化物。
[银(Ag)的耐腐蚀性的评价]
准备搭载有LED芯片的5050PKG型封装体(5mm×5mm×0.8mm)，其中，在LED芯片搭载部的空腔底面具有以成为配线导体的形态被覆厚度为10μm的银层的铜制引线框架。在该封装体中，LED芯片为蓝色发光(InGaN)LED芯片，从LED芯片的电极将接合线(金线)与银层(配线导体)连接。在该LED封装体的空腔中注入在上述各实例中得到的加成固化型硅酮组合物，在150℃的恒温槽中放置60分钟而使之固化，制备LED发光装置用于评价。
LED发光装置在20mA下发光。在对LED发光装置通电流而使之发光的状态下在温湿度为85℃、85RH%的恒温恒湿槽中放置30天~90天。需说明的是，放置的天数取决于各实施例、比较例。根据放置的天数，在30天后、60天后、90天后取出LED发光装置并通过目视观察银层的表面，按照以下标准进行评价。
○：在银层的表面几乎未观察到腐蚀。
×：在银层的表面观察到变色成黑色或黄色的腐蚀。
其中，在比较例4中，用“×”表示因剥离导致的无法观察。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[对银(Ag)的粘接性的测定]
将宽度为25mm的Ag制的2片基板(厚度为1mm)的一侧端部，以由实施例1~5、10、23~26和比较例1~4、8中制备的组合物形成的厚度为1mm的层夹持于中间的方式重叠，重叠长度为10mm，于150℃加热2小时从而将组合物层固化。将这样制备的试验体放置12小时以上后，依据JISK6256-2，用拉伸试验机拉伸试验体的两端并测定凝聚破坏率。然后，按照以下标准评价粘接性。将结果示出于表7中。
○：凝聚破坏率超过60%。
△：凝聚破坏率在10~60%的范围内。
×：凝聚破坏率低于10%。
[表7]
由表1~4、6可知，将实施例的加成固化型硅酮组合物固化而得到的硅酮固化物在具有优异的粘接性、外观的同时，因热导致的收缩和硬度变化少。此外，具有保护银的作用。与之相比，将表5、6所示的比较例的加成固化型硅酮组合物固化而得到的硅酮固化物的粘接性、外观、硬度变化、热收缩、保护银的功能中的至少1种不充分。由表7可知，上述实施例的加成固化型硅酮组合物对Ag基板的粘接性也优异。

Claims (9)

1.加成固化型硅酮组合物，所述组合物含有：
(A)100质量份的1分子中至少具有1个在硅原子上键合的烯基，且不具有环氧基和烷氧基中的任一种的聚有机硅氧烷；
(B)相对于所述(A)成分具有的烯基的总量1摩尔，在硅原子上键合的氢原子为0.9~3.0摩尔的量的1分子中至少具有2个在硅原子上键合的氢原子的聚有机氢化硅氧烷；
(C)催化剂量的氢化硅烷化反应催化剂；
(D)0.01~10质量份的作为增粘剂的选自(D1)和(D2)的至少1种，所述(D1)为具有选自环氧基和烷氧基甲硅烷基中的至少1种、和选自氢化甲硅烷基和交联性乙烯基中的至少1种的异氰尿酸衍生物，所述(D2)为具有选自环氧基和烷氧基中的至少1种、且不具有异氰尿酸环的硅烷或硅氧烷化合物；和
(E)换算成金属原子为0.001~0.015质量份的以下述通式(3)表示的羧酸金属盐，
(R3COO)kM…(3)
M表示选自Ce、Fe、Cr、La、Nd、Pr、Sm的金属原子，k表示2~4的正数，R3表示取代或未取代的碳原子数4~17的烃基。
2.权利要求1所述的加成固化型硅酮组合物，其中，所述(A)成分包含以下述通式(1)表示的聚有机硅氧烷(A1)和以下述平均单元式(2)表示的聚有机硅氧烷(A2)：
(R1 3SiO1/2)(R1 2SiO)n(R1 3SiO1/2)…(1)
其中，在式(1)中，R1各自独立地表示烯基、或不含脂族不饱和基团、环氧基和烷氧基中的任一种的1价未取代或取代烃基，且R1中的至少2个为烯基，以n+2表示的平均聚合度为50~2,500；
(R2 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d…(2)
其中，在式(2)中，R2各自独立地表示烯基、或不含脂族不饱和基团、环氧基和烷氧基中的任一种的1价未取代或取代烃基，且R2中的至少1个为烯基，a为正数，b、c和d为0或正数，其中，c和d中的至少一方为正数。
3.权利要求2所述的加成固化型硅酮组合物，其中，所述平均单元式(2)中的a、b、c、d的关系满足0<a/(c+d)<3且0≤b/(c+d)<2。
4.权利要求2或3所述的加成固化型硅酮组合物，其中，相对于总量为100质量份的所述聚有机硅氧烷(A1)和聚有机硅氧烷(A2)，聚有机硅氧烷(A2)的比例为5~100质量份。
5.权利要求1所述的加成固化型硅酮组合物，其中，所述(A)成分主要含有以下述通式(1)表示的聚有机硅氧烷(A1)，并且含有0.1~10质量份的(F)二氧化硅粉末：
(R1 3SiO1/2)(R1 2SiO)n(R1 3SiO1/2)…(1)
其中，在式(1)中，R1各自独立地表示烯基、或不含脂族不饱和基团、环氧基和烷氧基中的任一种的1价未取代或取代烃基，且R1中的至少2个为烯基，以n+2表示的平均聚合度为50~2,500。
6.权利要求1~5中任一项所述的加成固化型硅酮组合物，其中，所述(B)聚有机氢化硅氧烷以下述通式(4)表示：
R4 pHqSiO(4-p-q)/2…(4)
在式(4)中，R4为不具有脂族不饱和基团的未取代或取代的1价烃基，p和q为满足0.7≤p≤2.1、0.001≤q≤1.0、(p+q)≤3.0的正数。
7.权利要求1~6中任一项所述的加成固化型硅酮组合物，其中，含有至少1种所述(D1)异氰尿酸衍生物和至少1种所述(D2)硅烷或硅氧烷化合物作为所述(D)增粘剂，以(D1)/(D2)表示的质量比为0.1~3.0。
8.权利要求1~7中任一项所述的加成固化型硅酮组合物，所述组合物进一步含有0.001~0.1质量份的(G)加成反应抑制剂。
9.权利要求1~8中任一项所述的加成固化型硅酮组合物，所述组合物用于光半导体元件封装或芯片粘接。
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