CN112703228A - 液态硅橡胶组合物、其固化物、具备该固化物的物品和硅橡胶的制造方法 - Google Patents

液态硅橡胶组合物、其固化物、具备该固化物的物品和硅橡胶的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供可兼具低模量和高撕裂强度的硅橡胶、和赋予该硅橡胶的液态硅橡胶组合物。液态硅橡胶组合物含有：(A)含烯基的直链状聚有机硅氧烷、(B)相对于100质量份的(A)为0.1～39质量份的直链状氢有机聚硅氧烷、(C)在一分子中总计具有3个以上的烯基和Si‑H的聚有机硅氧烷、(D)氢化硅烷化催化剂、(E)相对于100质量份的(A)为10～50质量份的比表面积为100～420m2/g的二氧化硅粉末。相对于(A)、(B)和(C)的总计质量，(A)的烯基和(B)的Si‑H的总计摩尔量为0.03～0.19mmol/g，(C)的烯基和Si‑H的总计摩尔量为0.01～0.05mmol/g。另外，组合物的Si‑H/烯基比为0.7～1.3。

Description

液态硅橡胶组合物、其固化物、具备该固化物的物品和硅橡胶 的制造方法
技术领域
本发明涉及液态硅橡胶组合物、其固化物、具备该固化物的物品和硅橡胶的制造方法。
背景技术
硅橡胶由于其分子结构而具有优异的耐热性或耐寒性、耐候性、柔软性。特别是，通过使含有具有与硅原子键合的氢原子(Si-H)的聚有机氢硅氧烷、具有与硅原子键合的乙烯基等烯基的聚有机硅氧烷和氢化硅烷化催化剂、且通过与硅原子键合的氢原子对烯基的加成反应而得到固化物的加成反应固化型聚有机硅氧烷组合物固化而得到的加成固化型硅橡胶，除了耐热性或耐寒性、耐候性、柔软性以外，由于还不存在用作硫化剂的有机过氧化物的分解残余物、或通过缩合反应生成的反应副产物，因此被广泛用作要求安全性的医疗/保健用途、或用作忌讳杂质混入的电子设备等的密封材料。
另一方面，仅使聚合物(聚硅氧烷)彼此交联而得到的硅橡胶，由于物理强度有时不充分，因此有时会在硅橡胶组合物中掺混二氧化硅粉末等加固材料，以赋予适合所使用的用途的拉伸强度、伸长率、撕裂强度等强度。硅橡胶组合物根据所使用的基础聚合物的性状或加固材料的掺混量，可分类为液态硅橡胶组合物和固态的可轧(可铣)硅橡胶组合物这两种形态。
液态硅橡胶组合物由于具有优异的流动性，因此在使用了模具的成型方法中，不用对狭窄的间隙施加高的压力即可填充组合物，可得到复杂形状或具有壁厚薄的部分的形状的成型物。另外，与在固化剂等添加剂的掺混中使用2根辊等开放体系的装置的可轧硅橡胶组合物相比，由于液态硅橡胶组合物使用泵或静态混合器等密闭体系的装置即可制造成型物，因此优选用于制造需要降低异物混入的风险的医疗用途等中使用的成型品。
而且，通过降低液态硅橡胶组合物的粘度以提高流动性，除了射出成型(注塑)或加压成型以外，还可采用涂布、浸渍、丝网印刷等广泛的成型方法而不用溶剂等进行稀释，可提高产率或扩大硅橡胶的用途。
为了对液态硅橡胶组合物赋予优异的流动性，通常是选择低粘度的基础聚合物，同时减少二氧化硅粉末等加固性填充剂的掺混量，这种情况下，虽然流动性得到改善，但固化物的拉伸强度、伸长率、撕裂强度等物理强度呈下降趋势。
近年来，在创可贴(创伤保护片)、可穿戴式设备、以及医疗用的球囊导管等用途中，为了减轻对安装部位的应力或使具有复杂且大的咬边(undercut)的成型品容易从模具脱模，要求在低模量的同时兼具高撕裂强度的硅橡胶。而且，为了扩大成型方法或形状的自由度，要求在维持低模量和高撕裂强度的同时、粘度更低且流动性优异的加成固化硅橡胶组合物。
以往，为了得到低粘度且强韧的凝胶和弹性体固化物、或为了提高仿型用硅橡胶中的仿型耐久性、提高与基材的粘合性和应力缓和特性、提高硬度、拉伸性、拉伸强度和撕裂强度等，提出了掺混在两末端具有与硅原子键合的氢原子的直链状聚有机硅氧烷作为链扩展剂的各种加成型硅橡胶组合物(例如参照专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-188559号公报；
专利文献2：日本特开2004-231824号公报；
专利文献3：日本特开2002-1179921号公报；
专利文献4：日本特开2015-052026号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，以往的硅橡胶组合物难以充分地兼具低模量、高撕裂强度和优异的流动性的全部，成为限制硅橡胶的使用用途扩大的主要因素。
本发明是为了解决上述课题而完成的发明，其目的在于提供：赋予可兼具低模量和高撕裂强度的硅橡胶的流动性优异的液态硅橡胶组合物、其固化物、具备该固化物的物品、以及可兼具低模量和高撕裂强度的硅橡胶的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的液态硅橡胶组合物含有：
(A) 在一分子中具有2个以上且小于3个的烯基、且不具有与硅原子键合的氢原子的直链状聚有机硅氧烷；
(B) 相对于100质量份的上述(A)成分为0.1～39质量份的在一分子中具有2个以上且小于3个的与硅原子键合的氢原子、且不具有烯基的直链状聚有机硅氧烷；
(C) 具有烯基和与硅原子键合的氢原子的一种以上、且在一分子中总计具有3个以上的上述烯基和与硅原子键合的氢原子的聚有机硅氧烷；
(D) 氢化硅烷化催化剂；以及
(E) 相对于100质量份的上述(A)成分为10～50质量份的比表面积为100～420m2/g的二氧化硅粉末，
相对于上述(A)成分、(B)成分和(C)成分的总计质量，上述(A)成分中所含的烯基和上述(B)成分中所含的与硅原子键合的氢原子的总计摩尔量为0.03～0.19mmol/g的范围；相对于上述(A)成分、(B)成分和(C)成分的总计质量，上述(C)成分中所含的烯基和与硅原子键合的氢原子的总计摩尔量为0.01～0.05mmol/g的范围，上述液态硅橡胶组合物中所含的与硅原子键合的氢原子数与烯基数的比例为0.7～1.3的范围。
本发明的液态硅橡胶组合物中，上述(A)成分的粘度优选为0.5～200Pa·s。
本发明的液态硅橡胶组合物中，上述(A)成分中的烯基的单位质量的摩尔量优选为0.02～0.1mmol/g。
本发明的液态硅橡胶组合物中，上述(C)成分中的烯基和与硅原子键合的氢原子的单位质量的总计摩尔量优选为0.5～15mmol/g。
本发明的液态硅橡胶组合物在20℃下的粘度优选为5～2000Pa·s。
本发明的液态硅橡胶组合物优选该组合物的固化物的300%模量为0.2～1.7MPa、并且撕裂强度为20～60N/mm。另外，优选该组合物的固化物的断裂伸长率为800%以上。
本发明提供作为上述液态硅橡胶组合物的固化物的硅橡胶。
本发明的硅橡胶的制造方法包括下述工序：混合下述(A)～(E)成分以得到液态硅橡胶组合物的工序；以及使上述液态硅橡胶组合物固化的工序。
(A) 在一分子中具有2个以上且小于3个的烯基、且不具有与硅原子键合的氢原子的直链状聚有机硅氧烷；
(B) 相对于100质量份的上述(A)成分为0.1～39质量份的在一分子中具有2个以上且小于3个的与硅原子键合的氢原子、且不具有烯基的直链状聚有机硅氧烷；
(C) 具有烯基和与硅原子键合的氢原子的一种以上、且在一分子中总计具有3个以上的上述烯基和与硅原子键合的氢原子的聚有机硅氧烷；
(D) 氢化硅烷化催化剂；以及
(E) 相对于100质量份的上述(A)成分为10～50质量份的比表面积为100～420m2/g的二氧化硅粉末，
并且，相对于上述(A)成分、(B)成分和(C)成分的总计质量，上述(A)成分中所含的烯基和上述(B)成分中所含的与硅原子键合的氢原子的总计摩尔量为0.03～0.19mmol/g的范围；相对于上述(A)成分、(B)成分和(C)成分的总计质量，上述(C)成分中所含的烯基和与硅原子键合的氢原子的总计摩尔量为0.01～0.05mmol/g的范围，上述液态硅橡胶组合物中所含的与硅原子键合的氢原子数与烯基数的比例为0.7～1.3的范围。
本发明的物品是用作创可贴、可穿戴式设备或医疗用球囊导管的物品，具备上述本发明的液态硅橡胶组合物的固化物。
发明效果
根据本发明，可提供：赋予可兼具低模量和高撕裂强度以及优异的流动性的硅橡胶的液态硅橡胶组合物、其固化物、具备该固化物的物品、以及可兼具低模量和高撕裂强度的硅橡胶的制造方法。
具体实施方式
本发明的液态硅橡胶组合物含有以下的(A)～(E)的各成分。
(A) 在一分子中具有2个以上且小于3个的烯基、且不具有与硅原子键合的氢原子的直链状聚有机硅氧烷((A)成分)；
(B) 在一分子中具有2个以上且小于3个的与硅原子键合的氢原子、且不具有烯基的直链状聚有机硅氧烷((B)成分)；
(C) 具有烯基和与硅原子键合的氢原子的一种以上、且在一分子中总计具有3个以上的上述烯基和与硅原子键合的氢原子的聚有机硅氧烷((C)成分)；
(D) 氢化硅烷化催化剂((D)成分)；
(E) 比表面积为100～420m2/g的二氧化硅粉末((E)成分)。
本发明的液态硅橡胶组合物中，相对于100质量份的(A)成分，(E)成分的含量为10～50质量份。另外，相对于100质量份的(A)成分，(B)成分的含量为0.1～39质量份。
本发明的液态硅橡胶组合物中，相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总计质量，(A)成分中所含的烯基和(B)成分中所含的与硅原子键合的氢原子的总计摩尔量为0.03～0.19mmol/g的范围。相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总计质量，(C)成分中所含的烯基和与硅原子键合的氢原子的总计摩尔量为0.01～0.05mmol/g的范围。本发明的液态硅橡胶组合物中所含的与硅原子键合的氢原子数与烯基数的比例为0.7～1.3的范围。
以下，对本发明的液态硅橡胶组合物所含的各成分进行说明。
＜(A)成分＞
作为(A)成分的在一分子中具有2个以上且小于3个的烯基、且不具有与硅原子键合的氢原子的直链状聚有机硅氧烷(以下，也称为“(A)含烯基的直链状聚有机硅氧烷”。)是本发明的液态硅橡胶组合物的基础聚合物。
(A)含烯基的直链状聚有机硅氧烷在一分子中具有2个以上且小于3个的烯基，不具有与硅原子键合的氢原子。(A)含烯基的直链状聚有机硅氧烷优选仅在两末端具有烯基，另外，优选不具有烷氧基、羟基等除烯基以外的反应性基团。(A)含烯基的直链状聚有机硅氧烷中，作为除在一分子中以2个以上且小于3个存在的烯基以外的、与硅原子键合的基团或原子，优选不含脂肪族不饱和键的取代或非取代的一价烃基(以下，也称为“硅原子键合烃基”。)，更优选仅由硅原子键合烃基构成。
(A)含烯基的直链状聚有机硅氧烷可单独使用一种，也可并用两种以上。在并用两种以上的(A)含烯基的直链状聚有机硅氧烷的情况下，一分子中的烯基数只要每1种所算出的数为上述范围即可。另外，本发明的液态硅橡胶组合物只要不损及本发明的效果，则可含有与(A)含烯基的直链状聚有机硅氧烷相比一分子中的烯基数不同而其他构成相同的、其他的含烯基的直链状聚有机硅氧烷。
(A)含烯基的直链状聚有机硅氧烷所具有的烯基通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～4、更优选碳原子数2～3的烯基。作为其具体例，可列举：乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基等，优选为乙烯基。(A)含烯基的直链状聚有机硅氧烷在一分子中所具有的2个以上且小于3个的烯基可相同也可不同。
(A)含烯基的直链状聚有机硅氧烷所具有的烯基数在一分子中为2个以上且小于3个。(A)含烯基的直链状聚有机硅氧烷特别优选在其两末端各键合1个烯基的方案。在烯基数小于2个时，无法得到橡胶状的固化物，在烯基数为3个以上时，无法实现低模量和高撕裂强度。
在得到兼具低模量和高撕裂强度的固化物方面，相对于(A)成分的总计质量，(A)含烯基的直链状聚有机硅氧烷所具有的烯基的摩尔量优选为0.02～0.1mmol/g。
作为(A)含烯基的直链状聚有机硅氧烷所具有的除烯基以外的与硅原子键合的基团或原子，如上所述，优选硅原子键合烃基，其碳原子数通常为1～10，优选为1～6。
作为硅原子键合烃基的具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基、癸基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；将这些基团的氢原子的一部分或全部用氯、溴、氟等卤原子取代而得到的基团、例如氯甲基、3,3,3-三氟丙基等。其中，从低模量且高撕裂强度的特性优异的方面考虑，优选为烷基、芳基、3,3,3-三氟丙基，更优选为甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基。在(A)含烯基的直链状聚有机硅氧烷在一分子中具有2个以上的硅原子键合烃基的情况下，它们可相同也可不同。
虽然(A)含烯基的直链状聚有机硅氧烷实质上为直链状，但在其一部分结构中可具有若干个支链。这种情况下，(A)含烯基的直链状聚有机硅氧烷的一分子内的SiO3/2单元和SiO4/2单元的总计量相对于SiO1/2单元、SiO2/2单元、SiO3/2单元和SiO4/2单元的总计以摩尔分率(mole fraction，摩尔分数)计优选为5%以下。
另外，(A)含烯基的直链状聚有机硅氧烷在20℃下的粘度优选0.5～200Pa·s，更优选1～100Pa·s。通过使(A)含烯基的直链状聚有机硅氧烷的粘度为0.5～200Pa·s，可得到操作性优异、且具有低模量特性和高撕裂强度的固化物。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，则粘度是指使用流变仪在剪切速率10s-1、20℃的条件下测定而得到的值。作为流变仪，例如可使用HAAKE公司制造的型号RS6000。
＜(B)成分＞
(B)在一分子中具有2个以上且小于3个的与硅原子键合的氢原子、且不具有烯基的直链状聚有机硅氧烷(以下，也称为“(B)直链状有机氢聚硅氧烷”。)作为链扩展剂发挥作用。
(B)直链状有机氢聚硅氧烷在一分子中具有2个以上且小于3个的与硅原子键合的氢原子(以下，也称为“硅原子键合氢原子”。)，不具有烯基。(B)直链状有机氢聚硅氧烷优选仅在两末端具有硅原子键合氢原子，另外，优选不具有烷氧基、羟基等除硅原子键合氢原子以外的反应性基团。(B)直链状有机氢聚硅氧烷中，作为除在一分子中以2个以上且小于3个存在的硅原子键合氢原子以外的与硅原子键合的基团或原子，优选硅原子键合烃基，更优选仅由硅原子键合烃基构成。
(B)直链状有机氢聚硅氧烷可单独使用一种，也可并用两种以上。在并用两种以上的(B)直链状有机氢聚硅氧烷的情况下，一分子中的硅原子键合氢原子数，只要每1种所算出的数为上述范围即可。另外，本发明的液态硅橡胶组合物只要不损及本发明的效果，则可含有与(B)直链状有机氢聚硅氧烷相比一分子中的硅原子键合氢原子的数不同而其他构成相同的、其他的直链状有机氢聚硅氧烷。
(B)直链状有机氢聚硅氧烷所具有的硅原子键合氢原子的数，在一分子中优选为2个。特别优选在(B)直链状有机氢聚硅氧烷的两末端各键合1个硅原子键合氢原子的方案。在硅原子键合氢原子的数小于2个时，无法得到橡胶状的固化物，在3个以上时，无法实现低模量和高撕裂强度。
作为(B)直链状有机氢聚硅氧烷所具有的除硅原子键合氢原子以外的与硅原子键合的基团或原子，如上所述，优选硅原子键合烃基。作为(B)直链状有机氢聚硅氧烷所具有的硅原子键合烃基，具体而言，可列举：与(A)含烯基的直链状聚有机硅氧烷所具有的硅原子键合烃基同样的基团，优选方案也同样。在(B)直链状有机氢聚硅氧烷在一分子中具有2个以上的硅原子键合烃基的情况下，它们可相同也可不同。
虽然(B)直链状有机氢聚硅氧烷实质上为直链状，但在其一部分结构中可具有若干个支链。这种情况下，(B)直链状有机氢聚硅氧烷的、一分子内的SiO3/2单元和SiO4/2单元的总计量相对于SiO1/2单元、SiO2/2单元、SiO3/2单元和SiO4/2单元的总计以摩尔分率计优选为5%以下。
(B)直链状有机氢聚硅氧烷的粘度优选0.005～1Pa·s，更优选0.01～0.5Pa·s。通过使(B)直链状有机氢聚硅氧烷的粘度为0.005～1Pa·s，则操作性优异，而且可得到低模量和特性优异的固化物。
相对于100质量份的(A)成分，本发明的液态硅橡胶组合物中的(B)成分的量为0.1～39质量份。(B)成分的量优选0.1～10质量份。在(B)成分的量为上述范围外时，无法得到低模量，也无法得到充分的撕裂强度。
＜(C)成分＞
(C)成分是具有烯基和与硅原子键合的氢原子(硅原子键合氢原子)中的一种以上、且在一分子中总计具有3个以上的这些的烯基和硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷(以下，也称为“(C)交联性聚有机硅氧烷”。)。(C)成分在本发明的液态硅橡胶组合物中作为交联剂发挥作用。以下，也将烯基和硅原子键合氢原子称为“交联性基团”。
(C)交联性聚有机硅氧烷可以是在一分子中仅具有3个以上的烯基作为交联性基团的聚有机硅氧烷，也可以是在一分子中仅具有3个以上的硅原子键合氢原子作为交联性基团的聚有机硅氧烷，还可以是在一分子中总计具有3个以上的烯基和硅原子键合氢原子作为交联性基团的聚有机硅氧烷。
从保持高的撕裂强度的观点来看，(C)交联性聚有机硅氧烷中的一分子中的交联性基团数优选100个以下，更优选50个以下。
作为(C)成分，具体而言，可列举：由选自用R1 3SiO1/2表示的单元、用R1 2SiO2/2表示的单元、用R1SiO3/2表示的单元(其中，R1为硅原子键合烃基。)、用SiO4/2表示的单元、用R2 3SiO1/2表示的单元、用R2 2SiO2/2表示的单元(其中，R2为氢原子或硅原子键合烃基，1个单元中的1个以上的R2为氢原子。)、用R3 3SiO1/2表示的单元和用R3 2SiO2/2表示的单元(其中，R3为烯基或硅原子键合烃基，1个单元中的1个以上的R3为烯基。)的3个以上的单元构成、并且在一分子中包含3个以上的选自用R2 3SiO1/2表示的单元、用R3 3SiO1/2表示的单元、用R2 2SiO2/2表示的单元和用R3 2SiO2/2表示的单元的单元的聚有机硅氧烷。
以下，将用R1 3SiO1/2表示的单元也称为R1 3SiO1/2单元。关于其他单元也同样。
上述单元中，在一分子中具有多个R1的情况下，它们可相同也可不同。另外，在一分子中具有多个除所具有的氢原子以外的R2和除烯基以外的R3的情况下，它们可相同也可不同。
作为R1、R2、R3的硅原子键合烃基包括其优选方案在内与上述(A)成分或(B)成分中的硅原子键合烃基同样，从低模量且高撕裂强度的特性优异方面考虑，优选甲基、苯基或3,3,3-三氟丙基。
作为R3的烯基与上述(A)成分中的烯基同样、即为碳原子数2～6、优选碳原子数2～4、更优选碳原子数2～3的烯基。作为其具体例，可列举：乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基等，优选为乙烯基。在一分子中所含的多个烯基可相同也可不同。
(C)交联性聚有机硅氧烷优选由选自上述单元的3个以上的单元(其中，包含3个以上的选自R2 3SiO1/2单元、R3 3SiO1/2单元、R2 2SiO2/2单元和R3 2SiO2/2单元的单元)构成、且单元总数为3以上且1000以下。
作为(C)交联性聚有机硅氧烷，优选在分子中具有的3个以上的交联性基团均为烯基的(C)交联性聚有机硅氧烷(以下，记作(Ca)交联性聚有机硅氧烷)、在分子中具有的3个以上的交联性基团均为硅原子键合氢原子的(C)交联性聚有机硅氧烷(以下，记作(Cb)交联性聚有机硅氧烷)。
(C)交联性聚有机硅氧烷的分子结构可以是直链状、支链状的任一种。另外，(C)交联性聚有机硅氧烷可单独使用一种，也可并用两种以上。在并用两种以上的(C)交联性聚有机硅氧烷的情况下，烯基和硅原子键合氢原子的数、以及上述单元的数只要每1种所算出的数为上述范围即可。
在组合使用两种以上的(C)交联性聚有机硅氧烷作为(C)成分的情况下，优选使用(Ca)交联性聚有机硅氧烷的一种以上和(Cb)交联性聚有机硅氧烷的一种以上的组合。
另外，(C)成分中，使用的(C)交联性聚有机硅氧烷优选单独一种的性状在室温下为液态、且粘度为0.0001～100Pa·s的范围。本发明的液态硅橡胶组合物只要不损及本发明的效果，则可含有烯基和硅原子键合氢原子的数、以及上述单元的数不同、而其他的构成相同的交联性聚有机硅氧烷。
(C)成分中的交联性基团的摩尔量、即烯基和硅原子键合氢原子的总计摩尔量相对于(C)成分的总质量优选为0.5～15mmol/g。另外，关于构成(C)成分的各(C)交联性聚有机硅氧烷，上述交联性基团的摩尔量、即烯基和硅原子键合氢原子的总计摩尔量也优选为0.5～15mmol/g。由此，容易得到兼具低模量和高撕裂强度的固化物。
本发明的液态硅橡胶组合物中，相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总计质量，(A)成分中所含的烯基和(B)成分中所含的硅原子键合氢原子的总计摩尔量为0.03～0.19mmol/g的范围。在(A)成分中所含的烯基和(B)成分中所含的硅原子键合氢原子的总计摩尔量小于0.03mmol/g时，液态硅橡胶组合物的粘度变得过高而丧失流动性。若该总计摩尔量超过0.19mmol/g，则无法充分地进行交联，无法得到优异的撕裂强度。(A)成分中所含的烯基和(B)成分中所含的硅原子键合氢原子的总计摩尔量更优选0.032～0.18mmol/g，进一步优选0.032～0.161mmol/g。
本发明的液态硅橡胶组合物中，相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总计质量，(C)成分中所含的烯基和硅原子键合氢原子(交联性基团)的总计摩尔量为0.01～0.05mmol/g的范围。在(C)成分中所含的交联性基团的总计摩尔量小于0.01mmol/g时，由于无法得到充分的交联密度，因此无法得到橡胶状的固化物。若该交联性基团的总计摩尔量超过0.05mmol/g，则固化物的模量变得过高，撕裂强度也不充分。相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总计质量，(C)成分中所含的交联性基团的总计摩尔量更优选0.01～0.045mmol/g，进一步优选0.01～0.035mmol/g。
(A)成分、(B)成分和(C)成分中，烯基的摩尔量和硅原子键合氢原子的摩尔量可利用1H-NMR进行测定。
本发明的液态硅橡胶组合物中，将总成分总计而算出的硅原子键合氢原子数与烯基数的比例、即硅原子键合氢原子与烯基的摩尔比为0.7～1.3的范围。在上述硅原子键合氢原子数与烯基数的比例为上述范围外时，无法得到充分的撕裂强度。上述硅原子键合氢原子数与烯基数的比例更优选0.8～1.24，进一步优选0.9～1.10。需要说明的是，上述硅原子键合氢原子数与烯基数的比例通常是指(A)成分、(B)成分和(C)成分中所含的硅原子键合氢原子的总计数与烯基的总计数的比例。
＜(D) 氢化硅烷化催化剂＞
本发明的液态硅橡胶组合物中，(D)氢化硅烷化催化剂是用于促进(A)成分和(C)成分中所含的烯基、与(B)成分和(C)成分中所含的硅原子键合氢原子的加成反应的催化剂。作为(D)成分，选自Pt、Pd、Rh、Co、Ni、Ir或Ru的金属或金属化合物，优选含有铂或至少一种铂化合物。作为(D)成分的铂化合物例如可选自有机铂化合物、铂盐。作为(D)成分的铂化合物可具有活性炭、碳、二氧化硅粉末等固体载体。
作为有机铂化合物，适合的是：包含(η-二烯烃)-(σ-芳基)-铂络合物的可光活化的催化剂、η 5环戊二烯基铂络合物化合物、和具有可被σ键合的配体、优选σ键合的烷基或芳基配体取代的环戊二烯基配体的络合物。作为可使用的可光活化的铂催化剂，有进一步具有选自二酮的配体的铂催化剂。
作为铂化合物，可以是可与亚磷酸酯形成络合物的铂(0)、(II)或(IV)化合物的任意形态。
作为铂化合物，例如有：以烯基、环烯基这样的烯基作为配体的Pt(0)-烯基络合物；以乙烯基硅氧烷这样的烯基硅氧烷作为配体的Pt(0)-烯基硅氧烷络合物。从对聚有机硅氧烷组合物的分散性良好的角度考虑，特别优选与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷或2,4,6,8-四乙烯基-2,4,6,8-四甲基四硅氧烷的Pt(0)络合物。
(D)成分的掺混量可以是有效量，可根据所期望的固化速度适当增减。在使用铂系催化剂作为(D)成分的情况下，通常相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总计质量，以铂原子的质量计，例如为0.1～1,000ppm、优选为0.1～300ppm的范围。即使增加其掺混量，固化特性也不会变化，不经济。
＜(E) 二氧化硅粉末＞
本发明的液态硅橡胶组合物中，(E)成分的二氧化硅粉末作为使液态硅橡胶组合物固化而得到的硅橡胶的加固材料发挥作用。(E)成分的二氧化硅粉末的比表面积为100～420m2/g，优选130～300m2/g。在比表面积小于100m2/g时，硅橡胶的撕裂强度变得不充分，若超过420m2/g，则粘度增加，操作性下降。比表面积是通过BET法测定的值。
作为(E)二氧化硅粉末，可使用微粉状的二氧化硅，例如使用气相二氧化硅等干式二氧化硅粉末、或湿式二氧化硅粉末等合成二氧化硅粉末。这些二氧化硅粉末为了在表面具有大量的硅烷醇基，例如还能以用卤化硅烷、烷氧基硅烷、各种硅氮烷化合物等表面处理剂事先进行了表面处理的所谓表面处理二氧化硅粉末的形式使用。
另外，在(A)成分的含烯基的聚有机硅氧烷中掺混(E)成分的二氧化硅粉末时，还可按照已知的方法掺混卤化硅烷、烷氧基硅烷、各种硅氮烷化合物、水等进行混炼，然后通过加热或减压去除由于与过剩量的表面处理剂反应而产生的副产物，从而在混炼工艺中对二氧化硅粉末的表面进行处理。
相对于100质量份的(A)成分，本发明的液态硅橡胶组合物中的(E)二氧化硅粉末的量为10～50质量份。相对于100重量份的(A)成分，若(E)二氧化硅粉末的量超过50质量份，则会损及组合物的操作性，在小于10质量份时，无法得到充分的撕裂强度。需要说明的是，在使用事先进行了表面处理的二氧化硅粉末的情况下，由于通过表面处理引起的二氧化硅粉末的质量变化非常小，因此二氧化硅粉末的量可以以表面处理前的量来算出。
＜其他的任意成分＞
本发明的组合物中，除上述(A)～(E)成分以外，在不损及本发明目的的范围，还可掺混任意成分。作为该任意成分，例如可列举：不含硅原子键合氢原子和烯基等反应性基团的聚有机硅氧烷、反应抑制剂、耐热性赋予剂、阻燃性赋予剂、触变性赋予剂、颜料、染料、导电性赋予剂、导热性赋予剂、介电性赋予剂等。
[液态硅橡胶组合物]
本发明的液态硅橡胶组合物可通过按照常规方法混合上述(A)～(E)成分(在掺混任意成分的情况下，还包括任意成分)来调制。此时，根据需要可将所混合的成分分成一份(One part)或两份或其以上的份进行混合。例如在形成两份的情况下，还可分成由(A)成分的一部分和(B)、(C)、(E)成分构成的份以及由(A)成分的余量和(D)成分构成的份进行混合。
还可分成如上操作而得到的包含(A)成分的一部分和作为(E)成分的表面处理二氧化硅粉末的第1份、由(A)成分的一部分、(B)成分和(C)成分构成的第2份、由(A)成分的余量和(D)成分构成的第3份进行混合。这种情况下，优选在混合第1份和第2份之后，混合第3份。
本发明的液态硅橡胶组合物为液态组合物、即在常温下显示流动性。通过使本发明的液态硅橡胶组合物为液态组合物，可选择各种成型方法。本发明的液态硅橡胶组合物的固化前在20℃下的粘度优选5～2000Pa·s，更优选5～500Pa·s。液态硅橡胶组合物的固化前的粘度可与混合上述(A)～(C)和(E)成分、并掺混(D)氢化硅烷化催化剂(可与若干量的(A)成分一同掺混。)前的粘度同等看待。
[硅橡胶的制造方法]
本发明的硅橡胶的制造方法包括下述工序：混合上述(A)～(E)成分以得到上述本发明的液态硅橡胶组合物的工序(混合工序)；以及使该液态硅橡胶组合物固化的工序(固化工序)。
混合工序可利用与在上述本发明的液态硅橡胶组合物的调制中说明的工序同样的方法执行。
固化工序是通过使本发明的液态硅橡胶组合物在常温或符合用途的温度条件下固化而得到硅橡胶的工序。固化温度例如为20～200℃，固化时间例如为0.001～24小时。另外，在使用可光活化的催化剂作为(D)成分的情况下，在照射光使催化剂活化之后，通过常温或加热使其固化，可得到作为液态硅橡胶组合物的固化物的硅橡胶。
通过使本发明的液态硅橡胶组合物固化，可得到作为固化物的其300%模量为0.2～1.7MPa、并且撕裂强度为20～60N/mm的硅橡胶。硅橡胶的300%模量更优选为0.2～1.0MPa，撕裂强度进一步优选为30～60N/mm。另外，该硅橡胶可实现800%以上的断裂伸长率。需要说明的是，300%模量和断裂伸长率是按照DIN 53 504 S2测定的值。撕裂强度是按照ASTM D624 dieB测定的值。
作为本发明的液态硅橡胶组合物的固化物的本发明的硅橡胶，除耐热性或耐寒性、耐候性、安全性等以外，还适合于有效利用柔软且高强度的用途。例如，具备本发明的硅橡胶的物品适合于创可贴或医疗用球囊导管等医疗用途、可穿戴式设备等与皮肤接触的用途。特别是若用于具有大的咬边的成型品的模型成型，则可得到很大的效果。
实施例
接下来，对实施例进行说明。但本发明并不限于以下的实施例。
实施例和比较例中使用的成分和各成分的记载中的缩写如下。
＜缩写＞
M：用(CH3)3SiO1/2表示的单元；
MVi：用(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2表示的单元；
MH：用H(CH3)2SiO1/2表示的单元；
D：用(CH3)2SiO2/2表示的单元；
DVi：用(CH2=CH)(CH3)SiO2/2表示的单元；
DH：用H(CH3)SiO2/2表示的单元；
TPh：用(C6H5)SiO3/2表示的单元；
Q：用SiO4/2表示的单元；
Vi：乙烯基；
SiH：硅原子键合氢原子。
＜使用的成分＞
(A) 含烯基的直链状聚有机硅氧烷；
(A1) MViD335MVi(乙烯基含量：0.08mmol/g、粘度3Pa·s)；
(A2) MViD929MVi(乙烯基含量：0.029mmol/g、粘度80Pa·s)；
(A3) MViD3858MVi(乙烯基含量：0.007mmol/g、粘度7700Pa·s)；
(A4) MViD148MVi(乙烯基含量：0.18mmol/g、粘度0.4Pa·s)；
(B) 直链状有机氢聚硅氧烷
MHD22MH(硅原子键合氢原子含量：1.13mmol/g、粘度：0.019Pa·s)；
(C) 交联性聚有机硅氧烷
(C1) DVi 4(乙烯基含量：11.6mmol/g)；
(C2) MViD426DVi 28MVi(乙烯基含量：0.88mmol/g、粘度6.8Pa·s)；
(C3) MH 3TPh(硅原子键合氢原子含量：9.09mmol/g)；
(C4) MDH 20D18M(硅原子键合氢原子含量：7.5mmol/g、粘度0.029Pa·s)；
(C5) MH 8Q4(硅原子键合氢原子含量：10.3mmol/g、粘度0.021Pa·s)；
(D) 氢化硅烷化催化剂
将以铂计包含20质量%的作为(D)成分的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)络合物的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液以0.1%的浓度掺混在(A1)成分中而得到的混合物。
(E) 二氧化硅粉末；
(E1) Aerosil 200 (EVONIK公司制造、BET比表面积为200m2/g)；
(E2) Aerosil 300 (EVONIK公司制造、BET比表面积为300m2/g)。
(基础混炼胶(BC，base compound)的调整)
以表1所示的比例混合(A)成分、(E)成分的二氧化硅粉末、1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(HMDZ)和水，使用行星式混合器在50℃以下的温度下混炼了30分钟。之后，在150℃下进行1小时的加热混炼，再于150℃下进行1小时的加热减压混炼，从而去除过剩量的HMDZ、水和挥发性的产物，调制了基础混炼胶(BC1～BC5)。在基础混炼胶的调制中，利用HMDZ对(E)成分的二氧化硅粉末进行表面处理，调制(E’)表面处理二氧化硅粉末。
关于BC4，由于使用了生橡胶状的基础聚合物，所以使用捏合机以表1所示的比例混合(A)成分、(E)成分的二氧化硅粉末、HMDZ和水，在50℃以下的温度下混炼了30分钟。之后，边通入氮气边在150℃下进行3小时的加热混炼，去除过剩量的HMDZ、水和挥发性的产物，调制了基础混炼胶。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
使用上述得到的基础混炼胶，对于表2所示的种类和量，使达到表2的第2份所示的组成，来混合(A)成分和(B)成分的链扩展剂和(C)成分的交联剂，并进行搅拌。测定所得混合物的粘度，之后，添加表2所示的量的包含(D)成分的氢化硅烷化催化剂的(A1)成分作为第3份并进行搅拌，调制了液态的硅橡胶组合物(实施例1～11)。按照DIN 53 018，利用流变仪(HAAKE公司制造、型号RS6000)，在剪切速率10s-1、20℃下测定粘度。另外，同样地调制了表3所表示的组成的液态或可轧型的硅橡胶组合物(比较例1～4)。
需要说明的是，在表2、3中，(D)的栏所记载的括弧内的数值，表示相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的总计质量的铂原子(Pt)换算的质量ppm。
将上述得到的硅橡胶组合物减压脱气，使用厚度2mm的模具在150℃下加压10分钟，制作了橡胶片。之后，从模具中取出橡胶片，在200℃的烘箱中进行4小时的后固化，得到了物性测定用的片材。
对于所得的片材，按照以下的规定测定了硬度、密度、拉伸强度/断裂伸长率/300%模量、撕裂强度。将以上的评价结果和各例的组成一并显示在表2、3中。
＜物性测定方法＞
硬度(邵氏A硬度)：按照DIN 53 505，将3片2mm的片材重叠，利用邵氏硬度计进行测定。
比重：按照DIN 53 479A进行测定。
拉伸强度/断裂伸长率/300%模量：按照DIN 53 504 S2进行测定。
撕裂强度：按照ASTM D624 dieB进行测定。
另外，算出各例中的相对于(A)、(B)和(C)成分的总计质量的、(A)成分中所含的烯基和(B)成分中所含的与硅原子键合的氢原子的总计摩尔量(表中，“(A)和(B)中的Vi+SiH”)、(C)成分中所含的烯基和与硅原子键合的氢原子的摩尔量(表中，“(C)的Vi或SiH”)、(A)成分、(B)成分和(C)成分中所含的相对于(A)烯基数的与硅原子键合的氢原子比(表中，“SiH/Vi比”)、以及(A)、(B)和(C)成分的总计量(表中，“A+B+C的总计”)，显示在表2、3的组成的下栏中。
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE004
[表3]
Figure DEST_PATH_IMAGE006
虽然对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子来提示，并不意图限定发明的范围。这些实施方式可按照其他的各种方式来实施，在不脱离发明主旨的范围内可进行各种省略、置换、变更。这些实施方式或其变形包含在发明的范围或主旨中，并且包含在权利要求书所记载的发明及其等同的范围内。

Claims (10)

1.液态硅橡胶组合物，其含有：
(A) 在一分子中具有2个以上且小于3个的烯基、且不具有与硅原子键合的氢原子的直链状聚有机硅氧烷；
(B) 相对于100质量份的上述(A)成分为0.1～39质量份的在一分子中具有2个以上且小于3个的与硅原子键合的氢原子、且不具有烯基的直链状聚有机硅氧烷；
(C) 具有烯基和与硅原子键合的氢原子的一种以上、且在一分子中总计具有3个以上的上述烯基和与硅原子键合的氢原子的聚有机硅氧烷；
(D) 氢化硅烷化催化剂；以及
(E) 相对于100质量份的上述(A)成分为10～50质量份的比表面积为100～420m2/g的二氧化硅粉末，
相对于上述(A)成分、(B)成分和(C)成分的总计质量，上述(A)成分中所含的烯基和上述(B)成分中所含的与硅原子键合的氢原子的总计摩尔量为0.03～0.19mmol/g的范围；相对于上述(A)成分、(B)成分和(C)成分的总计质量，上述(C)成分中所含的烯基和与硅原子键合的氢原子的总计摩尔量为0.01～0.05mmol/g的范围，上述液态硅橡胶组合物中所含的与硅原子键合的氢原子数与烯基数的比例为0.7～1.3的范围。
2.权利要求1所述的液态硅橡胶组合物，其中，上述(A)成分的粘度为0.5～200Pa·s。
3.权利要求1或2所述的液态硅橡胶组合物，其中，上述(A)成分中的烯基的单位质量的摩尔量为0.02～0.1mmol/g。
4.权利要求1～3中任一项所述的液态硅橡胶组合物，其中，上述(C)成分中的烯基和与硅原子键合的氢原子的单位质量的总计摩尔量为0.5～15mmol/g。
5.权利要求1～4中任一项所述的液态硅橡胶组合物，该液态硅橡胶组合物在20℃下的粘度为5～2000Pa·s。
6.权利要求1～5中任一项所述的液态硅橡胶组合物，上述液态硅橡胶组合物的固化物的300%模量为0.2～1.7MPa，并且撕裂强度为20～60N/mm。
7.权利要求1～6中任一项所述的液态硅橡胶组合物，其中，上述液态硅橡胶组合物的固化物的断裂伸长率为800%以上。
8.权利要求1～7中任一项所述的液态硅橡胶组合物的固化物。
9. 硅橡胶的制造方法，该制造方法包括以下工序：
混合下述(A)～(E)成分以得到液态硅橡胶组合物的工序；以及
使上述液态硅橡胶组合物固化的工序，
(A) 在一分子中具有2个以上且小于3个的烯基、且不具有与硅原子键合的氢原子的直链状聚有机硅氧烷；
(B) 相对于100质量份的上述(A)成分为0.1～39质量份的在一分子中具有2个以上且小于3个的与硅原子键合的氢原子、且不具有烯基的直链状聚有机硅氧烷；
(C) 具有烯基和与硅原子键合的氢原子的一种以上、且在一分子中总计具有3个以上的上述烯基和与硅原子键合的氢原子的聚有机硅氧烷；
(D) 氢化硅烷化催化剂；以及
(E) 相对于100质量份的上述(A)成分为10～50质量份的比表面积为100～420m2/g的二氧化硅粉末，
并且，相对于上述(A)成分、(B)成分和(C)成分的总计质量，上述(A)成分中所含的烯基和上述(B)成分中所含的与硅原子键合的氢原子的总计摩尔量为0.03～0.19mmol/g的范围；相对于上述(A)成分、(B)成分和(C)成分的总计质量，上述(C)成分中所含的烯基和与硅原子键合的氢原子的总计摩尔量为0.01～0.05mmol/g的范围，上述液态硅橡胶组合物中所含的与硅原子键合的氢原子数与烯基数的比例为0.7～1.3的范围。
10.物品，该物品具备权利要求8所述的固化物，被用作创可贴、可穿戴式设备或医疗用球囊导管。
CN201980051483.9A 2018-08-02 2019-08-01 液态硅橡胶组合物、其固化物、具备该固化物的物品和硅橡胶的制造方法 Pending CN112703228A (zh)

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