WO2020022406A1 - フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法 - Google Patents

フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法 Download PDF

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直哉 石神
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a laminate of fluorosilicone rubber and silicone rubber.
  • Fluorosilicone rubber formed of an organopolysiloxane substantially containing a fluoroalkyl group such as 3,3,3-trifluoropropyl group has excellent heat resistance, cold resistance, oil resistance, and fuel oil resistance. It is used as a rubber material for automobiles or aircraft.
  • a rubber material for automobiles in particular, for a turbo hose, a silicone rubber formed of an organopolysiloxane having a fluorosilicone rubber layer on the inner peripheral surface of the hose and having substantially no fluoroalkyl group on the outer peripheral surface of the hose. Laminates having layers are used.
  • the adhesion between the fluorosilicone rubber and the silicone rubber is not sufficient, and the fluorosilicone rubber is easily peeled off at the contact interface, various methods for solving this have been proposed.
  • a method for producing a laminate comprising a fluorosilicone rubber and a silicone rubber
  • a fluorosilicone rubber and a rubber composition forming the silicone rubber has a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa ⁇ s or less.
  • Patent Document 1 A method in which a dimethylsiloxane / methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane copolymer having a molecular chain terminal blocked by a silanol group is blended and bonded (see Patent Document 1); a catalyst for hydrosilylation reaction; Or, an organic peroxide-curable fluorosilicone rubber composition containing an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, and a hydrosilylation reaction catalyst, or at least two in a molecule.
  • Organic peroxides containing organopolysiloxanes containing certain silicon-bonded hydrogen atoms A method of molding a product-curable dimethyl silicone rubber composition into a desired shape, and then curing the dimethyl silicone rubber composition while in contact with these compositions while causing a hydrosilylation reaction (see Patent Document 2); Organopolysiloxane having a trifluoromethyl group and a trifluoropropyl group, a silica-based filler, an organohydrogenpolysiloxane having a methyl (trifluoropropyl) siloxane unit and a methylhydrogensiloxane unit, and further having a methylvinylsiloxane unit, and an organic peroxide.
  • a method using a fluorosilicone rubber composition composed of an oxide (see Patent Document 3); When co-vulcanizing and bonding a fluorosilicone rubber composition and a dimethyl silicone rubber composition, one or both of them have a BET specific surface area.
  • a reinforcing silica of 250 m 2 / g or more, and methyl A method of blending an adhesion aid comprising an organohydrogenpolysiloxane having a (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane unit, a methylhydrogensiloxane unit, and a dimethylvinylsiloxane unit (see Patent Document 4); A silicone rubber composition comprising a siloxane, a silica-based filler, an organohydrogenpolysiloxane having a methyl (trifluoropropyl) siloxane unit and a methylhydrogensiloxane unit, and further having a vinyl group-containing siloxane unit, and an organic peroxide.
  • Patent Document 5 An organic peroxide-curable fluorosilicone rubber composition containing a hydrosilylation reaction catalyst or an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule; , Hydrosilyl
  • An organic peroxide-curable silicone rubber composition containing a reaction catalyst or an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule, the fluorosilicone rubber composition and the silicone rubber composition A method has been proposed in which these compositions are cured while they are in contact with each other via a mixed composition with a product (see Patent Document 6).
  • the fluorosilicone rubber composition is limited to those cured with an organic peroxide, and a hydrosilylation reaction-curable fluorosilicone rubber composition is used to form the fluorosilicone rubber and the silicone rubber. There was no interest in improving the adhesion.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a laminate of a fluorosilicone rubber and a silicone rubber, wherein the fluorosilicone rubber layer and the silicone rubber layer are satisfactorily adhered to each other by using a hydrosilylation reaction-curable fluorosilicone rubber composition. To provide a method for manufacturing the laminated body.
  • the method for producing a laminate of a fluorosilicone rubber and a silicone rubber according to the present invention is characterized by comprising at least the following steps (1) to (3).
  • (1) a step of curing a fluorosilicone rubber composition containing the following components (A) to (C); (A) (A1) an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and at least 20 mol% of all silicon-bonded organic groups being a fluoroalkyl group, or the components (A1) and ( A2)
  • One molecule has at least two alkenyl groups and does not have a fluoroalkyl group, or even if it has a fluoroalkyl group, the proportion thereof is less than 20 mol% of the total silicon-bonded organic groups.
  • Laminating a silicone rubber composition comprising: (D) one molecule has at least one alkenyl group and does not have a fluoroalkyl group, or even if it has a fluoroalkyl group, its proportion is less than 20 mol% of all silicon-bonded organic groups; (E) 0.1 to 10 parts by mass of an organic peroxide (3) a step of curing the silicone rubber composition laminated in the above step (2)
  • the fluorosilicone rubber composition preferably further contains silica fine powder.
  • the fluorosilicone rubber composition preferably further contains a reaction inhibitor.
  • Another method of the present invention for producing a laminate of a fluorosilicone rubber and a silicone rubber is characterized by comprising at least the following steps (1 ′) and (2 ′).
  • One molecule has at least two alkenyl groups and does not have a fluoroalkyl group, or even if it has a fluoroalkyl group, the proportion thereof is less than 20 mol% of the total silicon-bonded organic groups.
  • the fluorosilicone rubber composition preferably further contains silica fine powder.
  • the fluorosilicone rubber composition preferably further contains a reaction inhibitor.
  • FIG. 1 is a perspective view of a rubber hose, which is an example of a laminate of a fluorosilicone rubber and a silicone rubber, produced by a production method of the present invention, with a partial breakage.
  • FIG. 1 is a perspective view of a rubber sheet as an example of a laminate of a fluorosilicone rubber and a silicone rubber produced by the production method of the present invention.
  • FIG. 4 is a perspective view of a rubber sheet as another example of a laminate of fluorosilicone rubber and silicone rubber produced by the production method of the present invention.
  • the method for producing a laminate of fluorosilicone rubber and silicone rubber of the present invention is characterized by comprising at least the following steps (1) to (3).
  • a fluorosilicone rubber composition containing the following components (A) to (C) is cured.
  • (A) (A1) an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and at least 20 mol% of all silicon-bonded organic groups being a fluoroalkyl group, or the components (A1) and ( A2)
  • One molecule has at least two alkenyl groups and does not have a fluoroalkyl group, or even if it has a fluoroalkyl group, the proportion thereof is less than 20 mol% of the total silicon-bonded organic groups.
  • the component (A) is a main component of the fluorosilicone rubber composition, and (A1) has at least two alkenyl groups in one molecule, and at least 20 mol% of all silicon-bonded organic groups is a fluoroalkyl group. Even if a given organopolysiloxane or the components (A1) and (A2) have at least two alkenyl groups in one molecule and no fluoroalkyl group, or have a fluoroalkyl group, their proportions Is a mixture with an organopolysiloxane having less than 20 mol% of all organic groups bonded to silicon atoms.
  • Component (A1) is an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and at least 20 mol% of all silicon-bonded organic groups are fluoroalkyl groups.
  • alkenyl group in the component (A1) include an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is preferable.
  • fluoroalkyl group in the component (A1) a 3,3,3-trifluoropropyl group, a 4,4,4,3,3-pentafluorobutyl group, a 5,5,5,4,4,4, 3,3-heptafluoropentyl group, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-nonafluorohexyl group, 7,7,7,6,6,5,5,4,4,
  • Fluoroalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms such as 3,3-undecafluoroheptyl group, are exemplified, and preferably 3,3,3-trifluoropropyl group, 4,4,4,3,3- A pentafluorobutyl group; a 5,5,5,4,4,3,3-heptafluoropentyl group.
  • the proportion of fluoroalkyl groups in component (A1) is at least 20 mol%, preferably at least 30 mol% of the total silicon-bonded organic groups, while at most 70 mol%, or at most 60 mol% %.
  • the ratio of the fluoroalkyl group can be in any range obtained by combining the above upper and lower limits. This is because if the proportion of the fluoroalkyl group in the component (A1) is at least the above lower limit, the resulting fluorosilicone rubber will have improved oil resistance and fuel oil resistance. This is because the obtained fluorosilicone rubber has improved heat resistance and cold resistance.
  • Examples of the group bonded to a silicon atom other than the alkenyl group and the fluoroalkyl group in the component (A1) include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; Preferably, it is an alkyl group, especially a methyl group.
  • the molecular structure of the component (A1) is not limited, and examples thereof include linear, partially branched linear, and branched.
  • the viscosity of the component (A1) is not limited, and is preferably a liquid having a viscosity of at least 1 Pa ⁇ s at 25 ° C. and a raw rubber.
  • As the liquid in particular, those having a viscosity at 25 ° C. of at least 10 Pa ⁇ s, and at most 1,000 Pa ⁇ s are preferable.
  • the viscosity of the component (A1) at 25 ° C. can be measured by a rotational viscometer based on JIS K7117-1.
  • a raw rubber having a Williams plasticity of 100 to 800 at 25 ° C. or a raw rubber having a Williams plasticity of 100 to 400 or a plasticity of 200 at 25 ° C. specified in JIS K 6249 is particularly preferred.
  • a raw rubber-like material of about 400 is preferred.
  • Component (A2) has at least two alkenyl groups in one molecule and does not have a fluoroalkyl group, or even if it has a fluoroalkyl group, its proportion is 20% of the total silicon-bonded organic groups. Less than mol% of organopolysiloxane.
  • the alkenyl group in the component (A2) include an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is preferable.
  • Component (A2) does not have a fluoroalkyl group, or even if it does, has a proportion of less than 20 mol% of all silicon-bonded organic groups.
  • Examples of the fluoroalkyl group which may be contained in the component (A2) include a 3,3,3-trifluoropropyl group, a 4,4,4,3,3-pentafluorobutyl group, a 5,5,5,4 , 4,3,3-heptafluoropentyl group, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-nonafluorohexyl group, 7,7,7,6,6,5,5,4 Fluoroalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms such as 4,4,3,3-undecafluoroheptyl group, and the like, and preferably 3,3,3-trifluoropropyl group, 4,4,4,3 , 3-pentafluorobutyl group, 5,5,5,4,4,3,3-heptafluoropentyl group.
  • Examples of the group bonded to a silicon atom other than the alkenyl group and the fluoroalkyl group in the component (A2) include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; Preferably, it is an alkyl group, especially a methyl group.
  • the molecular structure of the component (A2) is not limited, and examples thereof include a linear, partially branched linear, and branched chain.
  • the viscosity of the component (A2) is not limited, and is preferably a liquid having a viscosity of at least 1 Pa ⁇ s at 25 ° C. to a raw rubber.
  • As the liquid in particular, those having a viscosity at 25 ° C. of at least 10 Pa ⁇ s, and at most 1,000 Pa ⁇ s are preferable.
  • the viscosity of the component (A2) at 25 ° C. can be measured by a rotational viscometer based on JIS # K7117-1.
  • the raw rubber-like material is, in particular, a raw rubber having a Williams plasticity of 100 to 800 at 25 ° C. or a raw rubber having a Williams plasticity of 100 to 400 specified at JIS K 6249.
  • Component (A) is component (A1) alone or a mixture of component (A1) and component (A2).
  • the mixing ratio is not limited, but the mass ratio of the component (A1) to the component (A2) is 50:50 to 99: 1, It is preferably in the range of 60:40 to 99: 1, 70:30 to 99: 1, 80:20 to 99: 1, or 85:15 to 99: 1. This is because if the proportion of the component (A1) is at least the lower limit of the above range, the resulting fluorosilicone rubber will have improved oil resistance and fuel oil resistance. This is because the adhesion between the obtained fluorosilicone rubber and the silicone rubber in the laminate after being exposed to a high-temperature environment is improved.
  • Component (B) is a crosslinking agent for the fluorosilicone rubber composition, and is an organopolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms and at least one fluoroalkyl group in one molecule.
  • the fluoroalkyl group in the component (B) includes a 3,3,3-trifluoropropyl group, a 4,4,4,3,3-pentafluorobutyl group, a 5,5,5,4,4,3, 3-heptafluoropentyl group, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-nonafluorohexyl group, 7,7,7,6,6,5,5,4,4,3, Examples thereof include a fluoroalkyl group having 3 to 12 carbon atoms such as a 3-undecafluoroheptyl group, preferably a 3,3,3-trifluoropropyl group, a 4,4,4,3,3-pentafluoro group.
  • the proportion of fluoroalkyl groups in component (B) is not limited, but is at least 5 mol%, at least 10 mol%, at least 15 mol% of the total silicon-bonded organic groups, while at most 70 mol%, at most 60 mol%, at most 50 mol%, or at most 40 mol%.
  • the ratio of the fluoroalkyl group can be in any range obtained by combining the above upper and lower limits.
  • the group bonded to the silicon atom other than the hydrogen atom and the fluoroalkyl group in the component (B) is a monovalent having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, having no aliphatic unsaturated bond.
  • a hydrocarbon group specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group; a benzyl group and a phenethyl group
  • an aralkyl group such as a group, and preferably an alkyl group, particularly a methyl group.
  • the molecular structure of the component (B) is not limited, and may be, for example, linear, partially branched linear, branched, network, or cyclic. A mixture of two or more of these molecular structures is exemplified. There may be.
  • a component (B) a general formula: R 1 3 SiO (R 1 R f SiO) m (R 1 HSiO) n SiR 1 3 And an average unit formula: [HR 1 2 SiO 1/2] a (R f SiO 3/2) b
  • the organopolysiloxane represented by these is illustrated.
  • R 1 is the same or different and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond, and the same groups as described above are exemplified, preferably an alkyl group, particularly It is a methyl group.
  • R f is the same or different fluoroalkyl group, and the same groups as described above are exemplified.
  • m is an integer of 1 or more
  • n is an integer of 2 or more
  • the sum of m and n is an integer in the range of 5 to 100, and preferably the sum of m and n. Is an integer in the range of 10 to 50.
  • the ratio of R f to the sum of R 1 and R f are at least 5 mole%, at least 10 mole%, at least 15 mol%, whereas, with 70 mole%, at most 60 mol%, Preferably it is at most 50 mol%, or at most 40 mol%.
  • This ratio of R f can be in any range obtained by combining the above upper and lower limits.
  • the ratio of R f to the sum of R 1 and R f are at least 5 mole%, at least 10 mole%, at least 15 mol%, whereas, with 70 mole%, at most 60 mol%, Preferably it is at most 50 mol%, or at most 40 mol%.
  • This ratio of R f can be in any range obtained by combining the above upper and lower limits.
  • the content of the component (B) is such that the silicon-bonded hydrogen atoms in the component exceed 1 mol per 1 mol of the total of the alkenyl groups in the component (A).
  • the amount is preferably 1.1 mol or more, while the amount is 30 mol or less, 20 mol or less, 15 mol or less, or 10 mol or less.
  • the content of the component (B) can be in any range obtained by combining the above upper and lower limits. This is because when the content of the component (B) is at least the lower limit of the above range, the adhesion between the obtained fluorosilicone rubber and the silicone rubber is good. This is because the adhesiveness between the obtained fluorosilicone rubber and the silicone rubber in the laminate after being exposed to water is improved.
  • Component (C) is a hydrosilylation reaction catalyst for accelerating the curing of the fluorosilicone rubber composition.
  • the component (C) include a platinum-based catalyst, a palladium-based catalyst, and a rhodium-based catalyst, and are preferably a platinum-based catalyst.
  • platinum-based catalyst chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a carbonyl complex of platinum, an alkenylsiloxane complex of platinum, an olefin complex of platinum, an acrylic resin, a polycarbonate resin containing or dispersing these platinum-based catalysts,
  • alkenylsiloxane complex of platinum is preferable because of its good compatibility with the component (A).
  • examples of the alkenylsiloxane include 1,3-divinyltetramethyldisiloxane and 1,1,3,3-tetravinyldimethyldisiloxane.
  • the content of the component (C) is the amount of a catalyst that promotes the curing of the fluorosilicone rubber composition.
  • the catalyst metal in the present component relative to the fluorosilicone rubber composition is 0.1% by mass.
  • the amount falls within the range of from 1,000 ppm to 1,000 ppm, the amount falls within the range of from 0.1 to 500 ppm, or the amount falls within the range of from 0.1 to 250 ppm. This is because if the content of the component (C) is at least the lower limit of the above range, the curing of the fluorosilicone rubber composition will be sufficiently accelerated, while if it is at most the upper limit of the above range, This is because the obtained fluorosilicone rubber hardly causes a problem such as coloring.
  • the fluorosilicone rubber composition may contain silica fine powder in order to improve the mechanical properties of the obtained fluorosilicone rubber.
  • silica fine powder include dry-process silica such as fumed silica and wet-process silica such as precipitated silica.
  • Fine powdered silica that has been subjected to a hydrophobic treatment with an organosilicon compound such as siloxane can also be used.
  • the BET specific surface area of the silica fine powder is not limited, but is preferably in the range of 50 m 2 / g to 400 m 2 / g, or in the range of 100 to 400 m 2 / g.
  • the content of the silica fine powder is not limited, but is preferably not less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) because the obtained fluorosilicone rubber has good mechanical properties. Since the moldability of the obtained fluorosilicone rubber composition is good, it is preferable that the amount is 100 parts by mass or less based on 100 parts by mass of component (A).
  • the above fluorosilicone rubber composition may contain a reaction inhibitor for adjusting the curing speed.
  • this reaction inhibitor include 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 2-phenyl-3 Alkyne alcohols such as -butyn-2-ol, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 2-ethynylisopropanol and 2-ethynylbutan-2-ol; trimethyl (3,5-dimethyl-1-hexyn-3-oxy) Silane, dimethylbis (3-methyl-1-butynoxy) silane, methylvinylbis (3-methyl-1-butyn-3-oxy) silane, and [(1,1-dimethyl-2-propynyl) oxy] trimethylsilane 2-isobutyl-1-buten-3-yne, 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne
  • the content of the reaction inhibitor is not limited, but is preferably 5 parts by mass or less, or 3 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total of the component (A) and the component (B). Is 0.01 parts by mass or more, or 0.1 parts by mass or more.
  • the content of the reaction inhibitor can be in any range obtained by combining the above upper and lower limits.
  • the fluorosilicone rubber composition may further contain various additives commonly used in the fluorosilicone rubber composition to the extent that the object of the present invention is not impaired.
  • the compounding agent include fillers such as diatomaceous earth, quartz powder, calcium carbonate, etc .; thermal conductivity improvers such as alumina, zinc oxide, and boron nitride; flame retardant improvers such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide.
  • Carbon blacks such as acetylene black, furnace black, and channel black; pigments such as titanium oxide and red iron oxide; heat-resistance improvers such as rare earth oxides, cerium silanolates, and cerium fatty acid salts; stearic acid, zinc stearate, and calcium stearate.
  • Mold release agents such as fatty acids and metal salts thereof; and dispersants such as alkoxysilanes, diphenylsilanediols, carbon functional silanes, and diorganosiloxane oligomers having silanol groups at both ends of the molecular chain.
  • the fluorosilicone rubber composition is cured.
  • the molding method is not limited, and a method of molding a sheet of a fluorosilicone rubber composition prepared by a mold molding, compression molding, transfer molding, injection molding, extrusion molding, calender molding, or calender roll or the like around a mandrel, or the like. Is mentioned.
  • the curing method is not limited, and a known curing method such as steam vulcanization or hot air vulcanization can be selected.
  • the shape of the fluorosilicone rubber molded in this manner is not limited, and examples thereof include a sheet shape, a roll shape, a tube shape, and a lump shape.
  • a fluorosilicone rubber layer is provided on the inner peripheral surface. However, when a hose having a silicone rubber layer on its outer peripheral surface is molded, it is preferable that the hose has a cylindrical shape.
  • Step (2) a silicone rubber composition containing the following components (D) to (E) is laminated on the surface of the fluorosilicone rubber produced in the above step (1).
  • (D) one molecule has at least one alkenyl group and does not have a fluoroalkyl group, or even if it has a fluoroalkyl group, its proportion is less than 20 mol% of all silicon-bonded organic groups;
  • Component (D) is a main component of the silicone rubber composition, and has at least one alkenyl group in one molecule and has no fluoroalkyl group, or even if it has a fluoroalkyl group, Is an organopolysiloxane having less than 20 mol% of all organic groups bonded to silicon atoms.
  • alkenyl group in the component (D) include an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is preferable.
  • Component (D) does not have a fluoroalkyl group or, if it does, has a proportion of less than 20 mol% of the total silicon-bonded organic groups.
  • fluoroalkyl group which may be contained in the component (A2) include a 3,3,3-trifluoropropyl group, a 4,4,4,3,3-pentafluorobutyl group, a 5,5,5,4 , 4,3,3-heptafluoropentyl group, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-nonafluorohexyl group, 7,7,7,6,6,5,5,4 Fluoroalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms such as 4,4,3,3-undecafluoroheptyl group, and the like, and preferably 3,3,3-trifluoropropyl group, 4,4,4,3 , 3-pentafluorobutyl group, 5,5,5,4,4,3,3-heptafluoropentyl group.
  • Examples of the group bonded to a silicon atom other than the alkenyl group and the fluoroalkyl group in the component (D) include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. Include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; Preferably, it is an alkyl group, especially a methyl group.
  • the molecular structure of the component (D) is not limited and includes, for example, a straight chain, a partially branched straight chain, and a branched chain.
  • the viscosity of the component (D) is not limited, and is preferably a raw rubber at 25 ° C., particularly a raw rubber having a Williams plasticity of 100 to 800 at 25 ° C. specified in JIS @ K-6249, or a Williams plastic. Raw rubber with a degree of 100 to 400.
  • Component (E) is an organic peroxide for curing the silicone rubber composition.
  • a known organic peroxide for curing the silicone rubber composition can be used.
  • Such components (E) include benzoyl peroxide, tertiary butyl perbenzoate, orthomethyl benzoyl peroxide, paramethyl benzoyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,1-bis (tersia Butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyl) Peroxy) hexyne, and combinations of two or more of these.
  • the content of the component (E) is not limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, 0.1 to 5 parts by mass, or 100 parts by mass of the component (D). It is in the range of 0.1 to 3 parts by mass. This is because when the content of the component (E) is equal to or higher than the lower limit of the above range, the obtained composition is sufficiently cured, while when the content is equal to or lower than the upper limit of the above range, the mechanical properties of the obtained silicone rubber are reduced. This is because the mechanical characteristics are good.
  • the above silicone rubber composition may contain fine silica powder in order to improve the mechanical properties of the obtained silicone rubber.
  • the silica fine powder include dry-process silica such as fumed silica and wet-process silica such as precipitated silica.
  • Fine powdered silica that has been subjected to a hydrophobic treatment with an organosilicon compound such as siloxane can also be used.
  • the BET specific surface area of the silica fine powder is not limited, but is preferably in the range of 50 m 2 / g to 400 m 2 / g, or in the range of 100 to 400 m 2 / g.
  • the content of the silica fine powder is not limited, but is preferably not less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (D) because the mechanical properties of the obtained silicone rubber are good. From the viewpoint of good moldability of the composition, the amount is preferably 100 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the component (D).
  • the silicone rubber composition is generally compounded with the silicone rubber as long as the object of the present invention is not impaired.
  • fillers such as diatomaceous earth, quartz powder, calcium carbonate and the like; alumina, zinc oxide, nitrided Thermal conductivity improver such as boron; flame retardant improver such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; carbon black such as acetylene black, furnace black and channel black; pigments such as titanium oxide and red iron oxide; rare earth oxides; Heat resistance improvers such as cerium silanolate and cerium fatty acid salts; mold release agents such as fatty acids such as stearic acid, zinc stearate and calcium stearate and metal salts thereof; alkoxysilane, diphenylsilanediol, and carbon functional silane Diorganosiloxane with silanol groups at both ends of molecular chain It may contain a dispersing agent such as oligomer. These compounding amounts are amounts that are usually compounded
  • step (2) the silicone rubber composition is laminated on the surface of the fluorosilicone rubber produced in step (1).
  • the lamination method is not limited, for example, a method of placing the silicone rubber composition on the fluorosilicone rubber in a compression molding machine, compression molding, placing the fluorosilicone rubber in a mold, and placing the silicone rubber composition in the mold.
  • Injection method a method of laminating a silicone rubber composition on a fluorosilicone rubber sheet by calender molding, or a method of winding and molding a sheet of a silicone rubber composition prepared by a calender roll or the like around a molded article of fluorosilicone rubber are mentioned.
  • the thickness of the silicone rubber composition laminated on the fluorosilicone rubber in this way is not limited.
  • the shape of the laminated silicone rubber composition is not limited, and examples thereof include a sheet, a roll, a tube, and a lump, and the production method of the present invention has a fluorosilicone rubber layer on the inner peripheral surface.
  • a hose having a silicone rubber layer on its outer peripheral surface is molded, it is preferable that the hose has a cylindrical shape.
  • Step (3) Next, the silicone rubber composition laminated in the above step (2) is cured.
  • the silicone rubber composition can be cured by a known method as in step (1). Also, after molding a laminate of fluorosilicone rubber and silicone rubber, it may be subjected to secondary vulcanization by heat treatment.
  • the shape of the laminate of fluorosilicone rubber and silicone rubber obtained by the production method of the present invention is not limited.
  • the laminate has a cylindrical shape, and the inner peripheral surface thereof is fluorosilicone.
  • the laminate formed by the rubber layer 1 and the outer peripheral surface formed by the silicone rubber layer 2 is used as a hose having excellent heat resistance and fuel oil resistance, and as a turbocharger hose for connecting a turnbocharger and an intercooler. It is possible.
  • such a hose may have a reinforcing yarn layer formed by winding a reinforcing yarn such as aramid fiber in the fluorosilicone rubber layer and / or the silicone rubber layer in order to improve the pressure resistance. Good.
  • the shape is a sheet shown in FIG. 2 or FIG.
  • the laminate on which the rubber layer 1 is formed can be used as a sheet having excellent heat resistance and fuel oil resistance, for example, a rubber sheet for a diaphragm.
  • Another method of the present invention for producing a laminate of a fluorosilicone rubber and a silicone rubber is characterized by comprising at least the following steps (1 ') to (2').
  • a fluorosilicone rubber composition containing the following components (A) to (C): (A) (A1) an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and at least 20 mol% of all silicon-bonded organic groups being a fluoroalkyl group, or the components (A1) and ( A2) At least two alkenyl groups in one molecule and no fluoroalkyl group, or even if it has a fluoroalkyl group, its content is less than 20 mol% of all silicon-bonded organic groups.
  • A) a silicone rubber composition comprising: (D) one molecule has at least one alkenyl group and does not have a fluoroalkyl group, or even if it has a fluoroalkyl group, its proportion is less than 20 mol% of all silicon-bonded organic groups; Is laminated with (E) an organic peroxide to prepare a laminate comprising a fluorosilicone rubber composition layer and a silicone rubber composition layer.
  • the fluorosilicone rubber composition and the silicone rubber composition are as described above.
  • the method of laminating the silicone rubber composition on the surface of the fluorosilicone rubber composition is not limited.
  • a method of placing the silicone rubber composition on the fluorosilicone rubber composition in a compression molding machine and compression molding A method of placing the fluorosilicone rubber composition in the mold and injecting the silicone rubber composition into the mold; a method of placing the silicone rubber composition in the mold and injecting the fluorosilicone rubber composition into the mold;
  • a method of laminating a fluorosilicone rubber composition and a silicone rubber composition by extrusion; a method of laminating a sheet of the fluorosilicone rubber composition and a sheet of the silicone rubber composition produced by calendering around a mandrel; Can be
  • molding and lamination of the fluorosilicone rubber composition and the silicone rubber composition can be performed simultaneously.
  • the thickness of the silicone rubber composition laminated on the fluorosilicone rubber composition in this way is not limited.
  • the shape of the laminated silicone rubber composition is not limited, and examples thereof include a sheet, a roll, a tube, and a lump, and the production method of the present invention has a fluorosilicone rubber layer on the inner peripheral surface.
  • a hose having a silicone rubber layer on its outer peripheral surface is molded, it is preferable that the hose has a cylindrical shape.
  • Step (2 ') the fluorosilicone rubber composition and the silicone rubber composition laminated in the above step (1 ′) are cured.
  • the curing method is not limited, and the fluorosilicone rubber composition and the silicone rubber composition can be cured by a known method such as steam vulcanization or hot air vulcanization. Also, after molding a laminate of fluorosilicone rubber and silicone rubber, it may be subjected to secondary vulcanization by heat treatment.
  • the shape is not limited, for example, a cylindrical shape, the inner peripheral surface of which is formed by a fluorosilicone rubber layer, and the outer peripheral surface thereof Can be used as a hose having excellent heat resistance and fuel oil resistance, and as a turbocharger hose for connecting a turnbo charger and an intercooler.
  • a hose may have a reinforcing yarn layer formed by winding a reinforcing yarn such as aramid fiber in the fluorosilicone rubber layer and / or the silicone rubber layer in order to improve the pressure resistance. Good.
  • properties such as viscosity and plasticity are values at room temperature (25 ° C.) unless otherwise specified.
  • the viscosity (Pa ⁇ s) is a value measured using a rotational viscometer according to JIS K7117-1
  • the kinematic viscosity (mm 2 / s) is measured using an Ubbelohde viscometer according to JIS Z8803. It is a measured value
  • the Williams plasticity is a value measured by a method specified in JIS K6249.
  • Ratio of 3,3,3-trifluoropropyl group to all silicon-bonded organic groups about 49 mol%) 100 parts by mass, 30 parts by mass of fumed silica having a BET specific surface area of 250 m 2 / g, 1, 0.6 parts by mass of 3-divinyltetramethyldisilazane, 6.0 parts by mass of 1,3-di (3,3,3-trifluoropropyl) tetramethyldisilazane, 3.0 parts by mass of hexamethyldisilazane, and After 2.2 parts by mass of water was charged and mixed at 50 ° C. for 2 hours, the mixture was further mixed under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours to prepare a fluorosilicone rubber-based compound.
  • fluorosilicone rubber base compound 100 parts by mass of the fluorosilicone rubber base compound is added with the formula: (CH 3 ) 3 SiO [CH 3 (C 4 F 9 C 2 H 4 ) SiO] 12 [CH 3 HSiO] 28 Si (CH 3 ) 3 2.0 parts by mass of a methylhydrogensiloxane-methyl (3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl) siloxane copolymer represented by the following formula, and 2,5-dimethyl-
  • the fluorosilicone rubber composition (4) was prepared by uniformly mixing 0.55 parts by mass of 2,5-di (tert-butylperoxy) hexane.
  • 4.2 parts by weight of fumed silica has a BET specific surface area of 300 meters 2 / g 6.7 parts by mass, a kinematic viscosity of 10 mm 2 / s, with both molecular chain terminals by introducing a dimethylsiloxane oligomer 8.9 mass parts blocked with hydroxy groups, were mixed for 2 hours at 50 ° C., further The mixture was mixed under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours to prepare a silicone rubber-based compound.
  • 4.2 parts by weight of fumed silica has a BET specific surface area of 300 meters 2 / g 6.7 parts by mass, a kinematic viscosity of 10 mm 2 / s, with both molecular chain terminals by introducing a dimethylsiloxane oligomer 8.9 mass parts blocked with hydroxy groups, were mixed for 2 hours at 50 ° C., further The mixture was mixed under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours to prepare a silicone rubber-based compound.
  • 4.2 parts by weight of fumed silica has a BET specific surface area of 300 meters 2 / g 6.7 parts by mass, a kinematic viscosity of 10 mm 2 / s, with both molecular chain terminals by introducing a dimethylsiloxane oligomer 8.9 mass parts blocked with hydroxy groups, were mixed for 2 hours at 50 ° C., further The mixture was mixed under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours to prepare a silicone rubber-based compound.
  • 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex of platinum was added to 100 parts by mass of the silicone rubber base compound, and a Williams plasticity was 165 and both ends of a molecular chain were substantially present.
  • a rubber composition (7) was prepared.
  • 4.2 parts by weight of fumed silica has a BET specific surface area of 300 meters 2 / g 6.7 parts by mass, a kinematic viscosity of 10 mm 2 / s, with both molecular chain terminals by introducing a dimethylsiloxane oligomer 8.9 mass parts blocked with hydroxy groups, were mixed for 2 hours at 50 ° C., further The mixture was mixed under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours to prepare a silicone rubber-based compound.
  • 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex of platinum was added to 100 parts by mass of the silicone rubber-based compound, and a Williams plasticity was 165 and both ends of the molecular chain were substantially present.
  • a fluorosilicone rubber sheet having a thickness of 0.5 mm was produced by heating the fluorosilicone rubber compositions prepared in Reference Examples 1 to 3 at 120 ° C. for 10 minutes.
  • the silicone rubber composition prepared in Reference Example 5 or Reference Example 6 was laminated to a thickness of 2.0 mm on one surface of the fluorosilicone rubber sheet.
  • the fluorosilicone rubber sheet on which the silicone rubber composition layer was formed was subjected to heat press molding at 170 ° C. for 10 minutes to produce a laminated sheet of fluorosilicone rubber and silicone rubber.
  • the adhesion between the fluorosilicone rubber layer and the silicone rubber layer in this laminated sheet was evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Example 5 First, the fluorosilicone rubber composition (1) prepared in Reference Example 1 was formed into a sheet having a thickness of 0.5 mm, and then the silicone rubber composition prepared in Reference Example 5 was formed on the fluorosilicone rubber composition sheet. The product (5) was laminated to a thickness of 2.0 mm. Thereafter, the laminate was subjected to heat press molding at 170 ° C. for 10 minutes to produce a laminate sheet of fluorosilicone rubber and silicone rubber. The adhesion between the fluorosilicone rubber layer and the silicone rubber layer in this laminated sheet was evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • a fluorosilicone rubber sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared by heating the fluorosilicone rubber composition (4) prepared in Reference Example 4 at 170 ° C. for 10 minutes.
  • the silicone rubber composition (7) prepared in Reference Example 7 was laminated on one side of the fluorosilicone rubber sheet to a thickness of 2.0 mm.
  • a silicone rubber composition layer was formed, and the fluorosilicone rubber sheet was subjected to heat press molding at 170 ° C. for 10 minutes to produce a laminated sheet of fluorosilicone rubber and silicone rubber.
  • the adhesion between the fluorosilicone rubber layer and the silicone rubber layer in this laminated sheet was evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • a fluorosilicone rubber sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared by heating the fluorosilicone rubber composition (4) prepared in Reference Example 4 at 120 ° C. for 10 minutes.
  • the silicone rubber composition (8) prepared in Reference Example 8 was laminated on one surface of the fluorosilicone rubber sheet to a thickness of 2.0 mm.
  • a silicone rubber composition layer was formed, and the fluorosilicone rubber sheet was subjected to heat press molding at 120 ° C. for 10 minutes to produce a laminated sheet of fluorosilicone rubber and silicone rubber.
  • the adhesion between the fluorosilicone rubber layer and the silicone rubber layer in this laminated sheet was evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • the laminate of the fluorosilicone rubber and the silicone rubber produced by the production method of the present invention has excellent adhesion between the fluorosilicone rubber layer and the silicone rubber layer. It is suitable as a component for equipment, particularly as a material for turbo hoses for automobiles.

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Abstract

本発明のフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法は、（１）（Ａ）アルケニル基およびフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子およびフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒を含むフロロシリコーンゴム組成物を硬化する工程；（２）前記工程（１）で作製したフロロシリコーンゴムの表面に、（Ｄ）アルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないオルガノポリシロキサン、（Ｅ）有機過酸化物を含むシリコーンゴム組成物を積層する工程；（３）前記工程（２）で作製した積層体中のシリコーンゴム組成物層を硬化する工程から少なくともなり、ヒドロシリル化反応硬化型のフロロシリコーンゴム組成物を用いて、フロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層とが良好に接着している積層体を製造することができる。

Description

フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法
　本発明は、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法に関する。
　３,３,３－トリフロロプロピル基等のフロロアルキル基を実質的に含有するオルガノポリシロキサンにより形成されるフロロシリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐油性、耐燃料油性が優れることから、自動車用、あるいは航空機用のゴム材料として使用されている。自動車用、特に、ターボホース用ゴム材料としては、ホース内周面にフロロシリコーンゴム層を有し、ホース外周面に、実質的にフロロアルキル基を有さないオルガノポリシロキサンにより形成されるシリコーンゴム層を有する積層体が用いられている。しかし、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムの接着性が十分でなく、その接触界面で剥離しやすいため、これを解決するための方法が種々提案されている。
　フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとからなる積層体の製造方法としては、例えば、フロロシリコーンゴムおよびシリコーンゴムを形成するゴム組成物のいずれか一方または双方に、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチル(３,３,３－トリフロロプロピル)シロキサン共重合体を配合して接着する方法（特許文献１参照）；ヒドロシリル化反応用触媒、または一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含有する有機過酸化物硬化型のフロロシリコーンゴム組成物と、ヒドロシリル化反応用触媒、または一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含有する有機過酸化物硬化型のジメチルシリコーンゴム組成物を、所望の形状に成形し、次いで、これらの組成物を接触させた状態で、ヒドロシリル化反応を起こさせつつ、硬化させる方法（特許文献２参照）；アルケニル基とトリフロロプロピル基を有するオルガノポリシロキサン、シリカ系充填剤、メチル(トリフロロプロプル)シロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位、さらにはメチルビニルシロキサン単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および有機過酸化物からなるフロロシリコーンゴム組成物を用いる方法（特許文献３参照）；フロロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物とを共加硫接着する際、いずれか一方または双方に、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上である補強性シリカ、およびメチル(３,３,３－トリフロロプロピル)シロキサン単位、メチルハイドロジェンシロキサン単位、およびジメチルビニルシロキサン単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる接着助剤を配合する方法（特許文献４参照）；オルガノポリシロキサン、シリカ系充填剤、メチル(トリフロロプロプル)シロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位、さらにはビニル基含有シロキサン単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および有機過酸化物からなるシリコーンゴム組成物を用いる方法（特許文献５参照）；ヒドロシリル化反応用触媒、または一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含有する有機過酸化物硬化型のフロロシリコーンゴム組成物と、ヒドロシリル化反応用触媒、または一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含有する有機過酸化物硬化型のシリコーンゴム組成物を、前記フロロシリコーンゴム組成物と前記シリコーンゴム組成物との混合組成物を介して、これらの組成物を接触させた状態で、硬化させる方法（特許文献６参照）が提案されている。
　しかし、いずれの方法でも、フロロシリコーンゴム組成物としては、有機過酸化物で硬化するものに限定され、ヒドロシリル化反応硬化型のフロロシリコーンゴム組成物を用いて、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの接着性を向上させることについては無関心であった。
特開２００６－３２８３０３号公報 特表２００８－５４０７５４号公報 特開２０１０－１２６７１２号公報 特開２０１１－０９３９９６号公報 特開２０１３－１０３９６３号公報 特表２０１５－５０２４３１号公報
　本発明の目的は、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法において、ヒドロシリル化反応硬化型のフロロシリコーンゴム組成物を用いて、フロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層とが良好に接着している積層体を製造する方法を提供することにある。
　本発明のフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法は、下記工程（１）～（３）から少なくともなることを特徴とする。
（１）下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含むフロロシリコーンゴム組成物を硬化する工程；
　（Ａ）（Ａ１）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも２０モル％がフロロアルキル基であるオルガノポリシロキサン、または前記成分（Ａ１）と（Ａ２）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサンとの混合物　１００質量部、
　（Ｂ）一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン｛成分（Ａ）中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルを超える量｝、および
　（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
（２）上記工程（１）で作製したフロロシリコーンゴムの表面に、下記成分（Ｄ）～（Ｅ）を含むシリコーンゴム組成物を積層する工程；
　（Ｄ）一分子中に、少なくとも１個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサン　１００質量部、および
　（Ｅ）有機過酸化物　０.１～１０質量部
（３）上記工程（２）で積層されたシリコーンゴム組成物を硬化する工程
　本発明の製造方法において、フロロシリコーンゴム組成物は、さらに、シリカ微粉末を含有することが好ましい。
　また、本発明の製造方法において、フロロシリコーンゴム組成物は、さらに、反応抑制剤を含有することが好ましい。
　また、他の本発明のフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法は、下記工程（１’）～（２’）から少なくともなることを特徴とする。
（１’）下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含むフロロシリコーンゴム組成物：
　（Ａ）（Ａ１）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも２０モル％がフロロアルキル基であるオルガノポリシロキサン、または前記成分（Ａ１）と（Ａ２）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサンとの混合物　１００質量部、
　（Ｂ）一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン｛成分（Ａ）中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルを超える量｝、および
　（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
と、下記成分（Ｄ）～（Ｅ）を含むシリコーンゴム組成物：
　（Ｄ）一分子中に、少なくとも１個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサン　１００質量部、および
　（Ｅ）有機過酸化物　０.１～１０質量部
を積層して、フロロシリコーンゴム組成物層とシリコーンゴム組成物層からなる積層体を作製する工程、
（２’）上記工程（１’）で作製した積層体のフロロシリコーンゴム組成物層とシリコーンゴム組成物層を硬化する工程
　本発明の製造方法において、フロロシリコーンゴム組成物は、さらに、シリカ微粉末を含有することが好ましい。
　また、本発明の製造方法において、フロロシリコーンゴム組成物は、さらに、反応抑制剤を含有することが好ましい。
　本発明の製造方法によれば、ヒドロシリル化反応硬化型のフロロシリコーンゴム組成物を用いて、フロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層とが良好に接着している積層体を製造できるという特徴がある。
本発明の製造方法で作製されるフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の一例であるゴムホースの一部破断を有する斜視図である。 本発明の製造方法で作製されるフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の一例であるゴムシートの斜視図である。 本発明の製造方法で作製されるフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の他の一例であるゴムシートの斜視図である。
　本発明のフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法は、下記工程（１）～（３）から少なくともなることを特徴とする。
［工程（１）］
　初めに、下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含むフロロシリコーンゴム組成物を硬化する。
　（Ａ）（Ａ１）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも２０モル％がフロロアルキル基であるオルガノポリシロキサン、または前記成分（Ａ１）と（Ａ２）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサンとの混合物、
　（Ｂ）一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン、および
　（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒
　成分（Ａ）は上記フロロシリコーンゴム組成物の主剤であり、（Ａ１）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも２０モル％がフロロアルキル基であるオルガノポリシロキサン、または前記成分（Ａ１）と（Ａ２）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサンとの混合物である。
　成分（Ａ１）は、一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも２０モル％がフロロアルキル基であるオルガノポリシロキサンである。成分（Ａ１）中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素原子数が２～１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、成分（Ａ１）中のフロロアルキル基としては、３,３,３－トリフロロプロピル基、４,４,４,３,３－ペンタフロロブチル基、５,５,５,４,４,３,３－ヘプタフロロペンチル基、６,６,６,５,５,４,４,３,３－ノナフロロヘキシル基、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３－ウンデカフロロヘプチル基等の炭素原子数が３～１２のフロロアルキル基が例示され、好ましくは、３,３,３－トリフロロプロピル基、４,４,４,３,３－ペンタフロロブチル基、５,５,５,４,４,３,３－ヘプタフロロペンチル基である。成分（Ａ１）中のフロロアルキル基の割合は、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも２０モル％であり、好ましくは、少なくとも３０モル％であり、一方、多くとも７０モル％、あるいは多くとも６０モル％である。このフロロアルキル基の割合は、前記の上限と下限とを組み合わせた任意の範囲とすることができる。これは、成分（Ａ１）中のフロロアルキル基の割合が上記下限以上であると、得られるフロロシリコーンゴムの耐油性、耐燃料油性が向上するからであり、一方、上記上限以下であると、得られるフロロシリコーンゴムの耐熱性、耐寒性が向上するからである。成分（Ａ１）中のアルケニル基およびフロロアルキル基以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～８の一価炭化水素基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、特にメチル基である。
　このような（Ａ１）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状が挙げられる。また、成分（Ａ１）の粘度は限定されず、好ましくは、２５℃において、少なくとも１Ｐａ・ｓの粘度を有する液状のものから生ゴム状である。液状のものとしては、特に、２５℃における粘度が、少なくとも１０Ｐａ・ｓであり、一方、多くとも１,０００Ｐａ・ｓであるものが好ましい。なお、（Ａ１）成分の２５℃における粘度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１に準拠した回転粘度計によって測定することができる。一方、生ゴム状のものとしては、特に、ＪＩＳ　Ｋ　６２４９に規定される２５℃におけるウイリアムス可塑度が１００～８００の生ゴム状、あるいはウイリアムス可塑度が１００～４００の生ゴム状、あるいはウイリアムス可塑度が２００～４００の生ゴム状のものが好ましい。
　成分（Ａ２）は、一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサンである。成分（Ａ２）中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素原子数が２～１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。成分（Ａ２）は、フロロアルキル基を有さないか、または有しても、その割合が、ケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満である。成分（Ａ２）中の有してもよいフロロアルキル基としては、３,３,３－トリフロロプロピル基、４,４,４,３,３－ペンタフロロブチル基、５,５,５,４,４,３,３－ヘプタフロロペンチル基、６,６,６,５,５,４,４,３,３－ノナフロロヘキシル基、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３－ウンデカフロロヘプチル基等の炭素原子数が３～１２のフロロアルキル基が例示され、好ましくは、３,３,３－トリフロロプロピル基、４,４,４,３,３－ペンタフロロブチル基、５,５,５,４,４,３,３－ヘプタフロロペンチル基である。成分（Ａ２）中のアルケニル基およびフロロアルキル基以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～８の一価炭化水素基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、特にメチル基である。
　このような成分（Ａ２）の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状が挙げられる。また、成分（Ａ２）の粘度は限定されず、好ましくは、２５℃において、少なくとも１Ｐａ・ｓの粘度を有する液状のものから生ゴム状である。液状のものとしては、特に、２５℃における粘度が、少なくとも１０Ｐａ・ｓであり、一方、多くとも１,０００Ｐａ・ｓであるものが好ましい。なお、（Ａ２）成分の２５℃における粘度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１に準拠した回転粘度計によって測定することができる。一方、生ゴム状のものとしては、特に、ＪＩＳ　Ｋ　６２４９に規定される２５℃におけるウイリアムス可塑度が１００～８００の生ゴム状、あるいはウイリアムス可塑度が１００～４００の生ゴム状である。
　成分（Ａ）は、上記成分（Ａ１）のみ、または上記成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の混合物である。成分（Ａ）が上記成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の混合物である場合、その混合割合は限定されないが、成分（Ａ１）：成分（Ａ２）の質量比が５０：５０～９９：１、６０：４０～９９：１、７０：３０～９９：１、８０：２０～９９：１、あるいは８５：１５～９９：１の範囲内であることが好ましい。これは、成分（Ａ１）の割合が上記範囲の下限以上であると、得られるフロロシリコーンゴムの耐油性、耐燃料油性が向上することからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、高温環境下に曝された後の積層体における、得られるフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの接着性が良好となるからである。
　成分（Ｂ）は上記フロロシリコーンゴム組成物の架橋剤であり、一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンである。成分（Ｂ）中のフロロアルキル基としては、３,３,３－トリフロロプロピル基、４,４,４,３,３－ペンタフロロブチル基、５,５,５,４,４,３,３－ヘプタフロロペンチル基、６,６,６,５,５,４,４,３,３－ノナフロロヘキシル基、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３－ウンデカフロロヘプチル基等の炭素原子数が３～１２のフロロアルキル基が例示され、好ましくは、３,３,３－トリフロロプロピル基、４,４,４,３,３－ペンタフロロブチル基、５,５,５,４,４,３,３－ヘプタフロロペンチル基である。成分（Ｂ）中のフロロアルキル基の割合は限定されないが、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも５モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも１５モル％であり、一方、多くとも７０モル％、多くとも６０モル％、多くとも５０モル％、あるいは多くとも４０モル％である。このフロロアルキル基の割合は、前記の上限と下限とを組み合わせた任意の範囲とすることができる。これは、成分（Ｂ）中のフロロアルキル基の割合が上記下限以上であると、得られるフロロシリコーンゴムの耐油性、耐燃料油性が向上し、また、得られるフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムの接着性が向上するからであり、一方、上記上限以下であると、得られるフロロシリコーンゴムの耐熱性、耐寒性が向上するからである。成分（Ｂ）中の水素原子およびフロロアルキル基以外のケイ素原子に結合する基としては、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～８の一価炭化水素基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、特にメチル基である。
　成分（Ｂ）の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状、環状が例示され、これらの分子構造を有する２種以上の混合物であってもよい。このような成分（Ｂ）としては、一般式：
Ｒ１ ３ＳｉＯ(Ｒ１ＲｆＳｉＯ)ｍ(Ｒ１ＨＳｉＯ)ｎＳｉＲ１ ３
で表されるオルガノポリシロキサン、および平均単位式：
[ＨＲ１ ２ＳｉＯ１/２]ａ(ＲｆＳｉＯ３/２)ｂ
で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。
　式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～２０の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくはアルキル基、特にメチル基である。
　また、式中、Ｒｆは同じかまたは異なるフロロアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。
　また、式中、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数であり、かつ、ｍとｎの合計が５～１００の範囲内の整数であり、好ましくは、ｍとｎの合計は１０～５０の範囲内の整数である。また、一分子中、Ｒ１とＲｆの合計に対するＲｆの割合は少なくとも５モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも１５モル％であり、一方、多くとも７０モル％、多くとも６０モル％、多くとも５０モル％、あるいは多くとも４０モル％であることが好ましい。このＲｆの割合は、前記の上限と下限とを組み合わせた任意の範囲とすることができる。
　また、式中、ａ、ｂは、それぞれ、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、かつａ＋ｂ＝１を満たす数である。また、一分子中、Ｒ１とＲｆの合計に対するＲｆの割合は少なくとも５モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも１５モル％であり、一方、多くとも７０モル％、多くとも６０モル％、多くとも５０モル％、あるいは多くとも４０モル％であることが好ましい。このＲｆの割合は、前記の上限と下限とを組み合わせた任意の範囲とすることができる。
　上記フロロシリコーンゴム組成物において、成分（Ｂ）の含有量は、上記成分（Ａ）中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルを超える量であり、好ましくは、１.１モル以上となる量であり、一方、３０モル以下となる量、２０モル以下となる量、１５モル以下となる量、あるいは１０モル以下となる量である。成分（Ｂ）の含有量は、前記の上限と下限とを組み合わせた任意の範囲とすることができる。これは、成分（Ｂ）の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られるフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムの接着性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、高温環境下に曝された後の積層体における、得られるフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの接着性が良好となるからである。
　成分（Ｃ）は上記フロロシリコーンゴム組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。成分（Ｃ）としては、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒として、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のカルボニル錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のオレフィン錯体、これらの白金系触媒を分散もしくは含有する、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂等の軟化点が４０～１７０℃の樹脂からなるマイクロカプセル触媒が例示され、特に、成分（Ａ）との相溶性が良好であることから、白金のアルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。この白金のアルケニルシロキサン錯体において、アルケニルシロキサンとしては、例えば、１,３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１,１,３,３－テトラビニルジメチルジシロキサンが挙げられる。
　成分（Ｃ）の含有量は、上記フロロシリコーンゴム組成物の硬化を促進する触媒量であり、具体的には、上記フロロシリコーンゴム組成物に対する本成分中の触媒金属が質量単位で０.１～１,０００ｐｐｍの範囲内となる量、０.１～５００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.１～２５０ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、成分（Ｃ）の含有量が、上記範囲の下限以上であると、上記フロロシリコーンゴム組成物の硬化が十分に促進されるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるフロロシリコーンゴムに着色等の問題を生じにくいからである。
　上記フロロシリコーンゴム組成物には、得られるフロロシリコーンゴムの機械的特性を向上させるためにシリカ微粉末を含有してもよい。このシリカ微粉末としては、ヒュームドシリカ等の乾式法シリカ、沈澱シリカ等の湿式法シリカが挙げられ、さらにそれらの表面が、オルガノシラン、ヘキサオルガノジシラザン、ジオルガノポリシロキサン、ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で疎水化処理された微粉末状シリカも使用できる。このシリカ微粉末のＢＥＴ比表面積は限定されないが、好ましくは、５０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇの範囲内、あるいは１００～４００ｍ２／ｇの範囲内である。
　シリカ微粉末の含有量は限定されないが、得られるフロロシリコーンゴムの機械的特性が良好であることから、成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、一方、得られるフロロシリコーンゴム組成物の成形性が良好であることから、成分（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。
　上記フロロシリコーンゴム組成物には、硬化速度を調節するため反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤としては、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、２－エチニルイソプロパノール、２－エチニルブタン－２－オール等のアルキンアルコール；トリメチル(３,５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オキシ）シラン、ジメチルビス(３－メチル－１－ブチノキシ)シラン、メチルビニルビス(３－メチル－１－ブチン－３－オキシ)シラン、および[(１,１－ジメチル－２－プロピニル)オキシ]トリメチルシラン等のシリル化アセチレンアルコール；２－イソブチル－１－ブテン－３－イン、３,５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン、３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３－メチル－３－ヘキセン－１－イン、１－エチニルシクロヘキセン、３－エチル－３－ブテン－１－イン、および３－フェニル－３－ブテン－１－イン等とエンイン化合物；ジアリルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルフマレート、ジアリルフマレート、ビス－２－メトキシ－１－メチルエチルマレエート、モノオクチルマレエート、モノイソオクチルマレエート、モノアリルマレエート、モノメチルマレエート、モノエチルフマレート、モノアリルフマレート、および２－メトキシ－１－メチルエチルマレエート等の不飽和カルボン酸エステル；１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７－テトラメチル－１,３,５,７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサン；その他、ベンゾトリアゾールが例示される。
　反応抑制剤の含有量は限定されないが、好ましくは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５質量部以下、または、３質量部以下であり、一方、その下限は０.０１質量部以上、または０.１質量部以上である。この反応抑制剤の含有量は、前記の上限と下限とを組み合わせた任意の範囲とすることができる。
　また、上記フロロシリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない程度で、その他にフロロシリコーンゴム組成物に通常使用される各種の配合剤を配合してもよい。この配合剤としては、けいそう土、石英粉末、炭酸カルシウム等の増量充填剤；アルミナ、酸化亜鉛、窒化ホウ素等の熱伝導性向上剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の難燃性向上剤；アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；酸化チタン、弁柄等の顔料；希土類酸化物、セリウムシラノレート、セリウム脂肪酸塩等の耐熱性向上剤；ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸及びそれらの金属塩等の金型離型剤；アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジオルガノシロキサンオリゴマー等の分散剤が例示される。
　工程（１）では、上記フロロシリコーンゴム組成物を硬化する。その成形方法は限定されず、金型成形、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押出成形、カレンダー成形、あるいはカレンダーロール等で作製したフロロシリコーンゴム組成物のシートをマンドレルに巻き付けて成形する方法等が挙げられる。また、その硬化方法も限定されず、スチーム加硫、熱風加硫等の周知の硬化方法を選択することができる。このようにして成型されるフロロシリコーンゴムの形状も限定されず、例えば、シート状、ロール状、チューブ状、塊状が挙げられ、本発明の製造方法で、内周面にフロロシリコーンゴム層を有し、その外周面にシリコーンゴム層を有するホースを成型する場合には、円筒形状とすることが好ましい。
［工程（２）］
　次に、上記工程（１）で作製したフロロシリコーンゴムの表面に、下記成分（Ｄ）～（Ｅ）を含むシリコーンゴム組成物を積層する。
　（Ｄ）一分子中に、少なくとも１個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサン、および
　（Ｅ）有機過酸化物
　成分（Ｄ）は上記シリコーンゴム組成物の主剤であり、一分子中に、少なくとも１個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満のオルガノポリシロキサンである。成分（Ｄ）中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素原子数２～１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。成分（Ｄ）は、フロロアルキル基を有さないか、または有しても、その割合が、ケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満である。成分（Ａ２）中の有してもよいフロロアルキル基としては、３,３,３－トリフロロプロピル基、４,４,４,３,３－ペンタフロロブチル基、５,５,５,４,４,３,３－ヘプタフロロペンチル基、６,６,６,５,５,４,４,３,３－ノナフロロヘキシル基、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３－ウンデカフロロヘプチル基等の炭素原子数が３～１２のフロロアルキル基が例示され、好ましくは、３,３,３－トリフロロプロピル基、４,４,４,３,３－ペンタフロロブチル基、５,５,５,４,４,３,３－ヘプタフロロペンチル基である。成分（Ｄ）中のアルケニル基およびフロロアルキル基以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～８の一価炭化水素基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、特にメチル基である。
　成分（Ｄ）の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状が挙げられる。また、成分（Ｄ）の粘度は限定されず、好ましくは、２５℃において生ゴム状であり、特に、ＪＩＳ　Ｋ　６２４９に規定される２５℃におけるウイリアムス可塑度が１００～８００の生ゴム状、あるいはウイリアムス可塑度が１００～４００の生ゴム状である。
　成分（Ｅ）は上記シリコーンゴム組成物を硬化させるための有機過酸化物である。成分（Ｅ）としては、シリコーンゴム組成物を硬化させるために公知の有機過酸化物を用いることができる。このような成分（Ｅ）としては、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１,１－ビス(ターシャリーブチルパーオキシ)３,３,５－トリメチルシクロヘキサン、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)へキサン、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)へキシン、およびこれらの２種以上の組み合わせが例示される。
　成分（Ｅ）の含有量は限定されないが、好ましくは、上記成分（Ｄ）１００質量部に対して、０.１～１０質量部の範囲内、０.１～５質量部の範囲内、あるいは０.１～３質量部の範囲内である。これは、成分（Ｅ）の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーンゴムの機械的特性が良好であるからである。
　上記のシリコーンゴム組成物には、得られるシリコーンゴムの機械的特性を向上させるためにシリカ微粉末を含有してもよい。このシリカ微粉末としては、ヒュームドシリカ等の乾式法シリカ、沈澱シリカ等の湿式法シリカが挙げられ、さらにそれらの表面が、オルガノシラン、ヘキサオルガノジシラザン、ジオルガノポリシロキサン、ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で疎水化処理された微粉末状シリカも使用できる。このシリカ微粉末のＢＥＴ比表面積は限定されないが、好ましくは、５０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇの範囲内、あるいは１００～４００ｍ２／ｇの範囲内である。
　シリカ微粉末の含有量は限定されないが、得られるシリコーンゴムの機械的特性が良好であることから、成分（Ｄ）１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、一方、得られる組成物の成形性が良好であることから、成分（Ｄ）１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。
　また、上記シリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない限り、シリコーンゴムに通常配合される、例えば、けいそう土、石英粉末、炭酸カルシウム等の増量充填剤；アルミナ、酸化亜鉛、窒化ホウ素等の熱伝導性向上剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の難燃性向上剤；アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；酸化チタン、弁柄等の顔料；希土類酸化物、セリウムシラノレート、セリウム脂肪酸塩等の耐熱性向上剤；ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸及びそれらの金属塩等の金型離型剤；アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジオルガノシロキサンオリゴマー等の分散剤を含有してもよい。これらの配合量は、通常シリコーンゴムに配合される量である。
　工程（２）では、上記工程（１）で作製したフロロシリコーンゴムの表面に、上記シリコーンゴム組成物を積層する。その積層方法は限定されず、例えば、圧縮成型機中のフロロシリコーンゴム上にシリコーンゴム組成物を置き、圧縮成形する方法、型中にフロロシリコーンゴムを置き、その型内にシリコーンゴム組成物を射出する方法、カレンダー成形によりフロロシリコーンゴムシート上にシリコーンゴム組成物を積層する方法、あるいはカレンダーロール等で作製したシリコーンゴム組成物のシートをフロロシリコーンゴムの成形物に巻き付けて成形する方法が挙げられる。このようにしてフロロシリコーンゴム上に積層されたシリコーンゴム組成物の厚さは限定されない。また、積層されたシリコーンゴム組成物の形状も限定されず、例えば、シート状、ロール状、チューブ状、塊状が挙げられ、本発明の製造方法で、内周面にフロロシリコーンゴム層を有し、その外周面にシリコーンゴム層を有するホースを成型する場合には、円筒形状とすることが好ましい。
［工程（３）］
　次に、上記工程（２）で積層されたシリコーンゴム組成物を硬化する。工程（３）において、上記工程（１）と同様に周知の方法により、シリコーンゴム組成物を硬化させることができる。また、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体を成型後、さらに、これを加熱処理することにより、二次加硫を行ってもよい。
　また、本発明の製造方法で得られるフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体において、その形状は限定されないが、例えば、図１で示されるように円筒形状であり、その内周面がフロロシリコーンゴム層１により形成され、その外周面がシリコーンゴム層２により形成されている積層体は、耐熱性および耐燃料油性が優れるホースとして、ターンボチャージャーとインタークーラーを接続するためのターボチャージャーホースとして使用可能である。なお、このようなホースでは、耐圧性を向上させるため、フロロシリコーンゴム層中および／またはシリコーンゴム層中にアラミド繊維等の補強糸を巻回することにより形成した補強糸層を有してもよい。
　また、本発明の製造方法で得られるフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体において、その形状が図２または図３で示されるシート状である場合、シリコーンゴム層２の片面または両面にフロロシリコーンゴム層１が形成されている積層体は、耐熱性および耐燃料油性が優れるシート、例えば、ダイヤフラム用ゴムシートとして使用可能である。
　また、他の本発明のフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法は、下記工程（１’）～（２’）から少なくともなることを特徴とする。
［工程（１’）］
　初めに、下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含むフロロシリコーンゴム組成物：
　（Ａ）（Ａ１）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも２０モル％がフロロアルキル基であるオルガノポリシロキサン、または前記成分（Ａ１）と（Ａ２）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その含有量がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサンとの混合物、
　（Ｂ）一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン、および
　（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒
と、下記成分（Ｄ）～（Ｅ）を含むシリコーンゴム組成物：
　（Ｄ）一分子中に、少なくとも１個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサン、および
　（Ｅ）有機過酸化物
とを積層して、フロロシリコーンゴム組成物層とシリコーンゴム組成物層からなる積層体を作製する。
　上記フロロシリコーンゴム組成物および上記シリコーンゴム組成物については前述の通りである。フロロシリコーンゴム組成物の表面に、上記シリコーンゴム組成物を積層する方法は限定されず、例えば、圧縮成型機中のフロロシリコーンゴム組成物上にシリコーンゴム組成物を置き、圧縮成形する方法；型中にフロロシリコーンゴム組成物を置き、その型内にシリコーンゴム組成物を射出する方法、；型中にシリコーンゴム組成物を置き、その型内にフロロシリコーンゴム組成物を射出する方法；２段階押出成形により、フロロシリコーンゴム組成物とシリコーンゴム組成物とを積層する方法；カレンダー成形により作製したフロロシリコーンゴム組成物のシートとシリコーンゴム組成物のシートを、マンドレルに巻き付けて積層する方法が挙げられる。なお、２段階押出成形や、カレンダー成形によれば、フロロシリコーンゴム組成物とシリコーンゴム組成物の成形と積層とを同時に行うことができる。このようにしてフロロシリコーンゴム組成物上に積層されたシリコーンゴム組成物の厚さは限定されない。また、積層されたシリコーンゴム組成物の形状も限定されず、例えば、シート状、ロール状、チューブ状、塊状が挙げられ、本発明の製造方法で、内周面にフロロシリコーンゴム層を有し、その外周面にシリコーンゴム層を有するホースを成型する場合には、円筒形状とすることが好ましい。
［工程（２’）］
　次に、上記工程（１’）で積層されたフロロシリコーンゴム組成物とシリコーンゴム組成物を硬化する。その硬化方法も限定されず、スチーム加硫、熱風加硫等の周知の方法により、フロロシリコーンゴム組成物とシリコーンゴム組成物を硬化させることができる。また、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体を成型後、さらに、これを加熱処理することにより、二次加硫を行ってもよい。
　本発明の製造方法で得られるフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体において、その形状は限定されないが、例えば、円筒形状であり、その内周面がフロロシリコーンゴム層により形成され、その外周面がシリコーンゴム層により形成されている積層体は、耐熱性および耐燃料油性が優れるホースとして、ターンボチャージャーとインタークーラーを接続するためのターボチャージャーホースとして使用可能である。なお、このようなホースでは、耐圧性を向上させるため、フロロシリコーンゴム層中および／またはシリコーンゴム層中にアラミド繊維等の補強糸を巻回することにより形成した補強糸層を有してもよい。
　本発明のフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法を実施例および比較例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、実施例中、粘度や可塑度等の特性は、特に限定しない限り、室温（２５℃）における値である。なお、粘度（Ｐａ・ｓ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１に準拠した回転粘度計を使用して測定した値であり、動粘度（ｍｍ２／ｓ）は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３に準拠したウベローデ型粘度計によって測定した値であり、ウイリアムス可塑度はＪＩＳ　Ｋ　６２４９に規定される方法によって測定した値である。
［参考例１］
　ニーダーミキサーに、ウイリアムス可塑度が３００であり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたメチルビニルシロキサン・メチル(３,３,３－トリフロロプロピル)シロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０１質量％；ケイ素原子結合全有機基に対する３,３,３－トリフロロプロピル基の割合＝約５０モル％）　１００質量部、ウイリアムス可塑度が１６５であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０７質量％）　５.６質量部、ウイリアムス可塑度が１６０であり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝１.４質量％）　５.６質量部、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ　４１質量部、動粘度が３０ｍｍ２／ｓであり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたメチル(３,３,３－トリフロロプロピル)シロキサンオリゴマー　５.６質量部を投入して、５０℃で２時間混合した後、さらに、減圧下、１２０℃で２時間混合して、フロロシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。
　次に、このフロロシリコーンゴムベースコンパウンド　１００質量部に、式：
(ＣＨ３)３ＳｉＯ[ＣＨ３(Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４)ＳｉＯ]１２[ＣＨ３ＨＳｉＯ]２８Ｓｉ(ＣＨ３)３
で表されるメチルハイドロジェンシロキサン・メチル(３,３,４,４,５,５,６,６,６－ノナフルオロヘキシル)シロキサン共重合体　４.６質量部（フロロシリコーンゴムベースコンパウンドに含まれるビニル基の合計１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子が５.５モルとなる量）、白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体を、ウイリアムス可塑度が１６５であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０７質量％）で希釈したヒドロシリル化反応用触媒（白金含有量＝０.０２質量％）　５.８質量部、および１－エチニル－１－シクロヘキサノール　０.０３質量部を均一に混合して、フロロシリコーンゴム組成物（１）を調製した。
［参考例２］
　ニーダーミキサーに、ウイリアムス可塑度が３００であり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたメチルビニルシロキサン・メチル(３,３,３－トリフロロプロピル)シロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０１質量％；ケイ素原子結合全有機基に対する３,３,３－トリフロロプロピル基の割合＝約５０モル％）　１００質量部、ウイリアムス可塑度が１６５であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０７質量％）　５.６質量部、ウイリアムス可塑度が１６０であり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝１.４質量％）　５.６質量部、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ　４１質量部、動粘度が３０ｍｍ２／ｓであり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたメチル(３,３,３－トリフロロプロピル)シロキサンオリゴマー　５.６質量部を投入して、５０℃で２時間混合した後、さらに、減圧下、１２０℃で２時間混合して、フロロシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。
　次に、このフロロシリコーンゴムベースコンパウンド　１００質量部に、平均単位式：
[Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ１/２]０.６５(ＣＦ３Ｃ２Ｈ４ＳｉＯ３/２)０.３５
で表されるオルガノポリシロキサン　３.９質量部（フロロシリコーンゴムベースコンパウンド中の全ビニル基１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子が５.５モルとなる量）、および白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体を、ウイリアムス可塑度が１６５であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０７質量％）で希釈したヒドロシリル化反応用触媒（白金含有量＝０.０２質量％）　１質量部を均一に混合して、フロロシリコーンゴム組成物（２）を調製した。
［参考例３］
　ロスミキサーに、粘度が４０Ｐａ・ｓであり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたメチル(３,３,３－トリフロロプロピル)ポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.１５質量％；ケイ素原子結合全有機基に対する３,３,３－トリフロロプロピル基の割合＝約４９モル％）　１００質量部、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ　３０質量部、１,３－ジビニルテトラメチルジシラザン　０.６質量部、１,３－ジ(３,３,３－トリフロロプロピル)テトラメチルジシラザン　６.０質量部、ヘキサメチルジシラザン　３.０質量部、および水　２.２質量部を投入して、５０℃で２時間混合した後、さらに、減圧下、１２０℃で２時間混合して、フロロシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。
　次に、このフロロシリコーンゴムベースコンパウンド　１００質量部に、平均単位式：
[Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ１/２]０.６５(ＣＦ３Ｃ２Ｈ４ＳｉＯ３/２)０.３５
で表されるオルガノポリシロキサン　２.８質量部（フロロシリコーンゴムベースコンパウンド中の全ビニル基１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子が１.２モルとなる量）、および白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体を熱可塑性シリコーン樹脂でマイクロカプセル化したヒドロシリル化反応用触媒（白金含有量＝０.０２質量％）　０.３質量部を均一に混合して、フロロシリコーンゴム組成物（３）を調製した。
［参考例４］
　ニーダーミキサーに、ウイリアムス可塑度が３００であり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたメチルビニルシロキサン・メチル(３,３,３－トリフロロプロピル)シロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０１質量％；ケイ素原子結合全有機基に対する３,３,３－トリフロロプロピル基の割合＝約５０モル％）　１００質量部、ウイリアムス可塑度が１６５であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０７質量％）　５.６質量部、ウイリアムス可塑度が１６０であり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝１.４質量％）　５.６質量部、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ　４１質量部、動粘度が３０ｍｍ２／ｓであり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたメチル(３,３,３－トリフロロプロピル)シロキサンオリゴマー　５.６質量部を投入して、５０℃で２時間混合した後、さらに、減圧下、１２０℃で２時間混練して、フロロシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。
　次に、このフロロシリコーンゴムベースコンパウンド　１００質量部に、式：
(ＣＨ３)３ＳｉＯ[ＣＨ３(Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４)ＳｉＯ]１２[ＣＨ３ＨＳｉＯ]２８Ｓｉ(ＣＨ３)３
で表されるメチルハイドロジェンシロキサン・メチル(３,３,４,４,５,５,６,６,６－ノナフルオロヘキシル)シロキサン共重合体　２.０質量部、および２,５－ジメチル－２,５－ジ(ターシャルブチルパーオキシ)ヘキサン　０.５５質量部を均一に混合して、フロロシリコーンゴム組成物（４）を調製した。
［参考例５］
　ニーダーミキサーに、ウイリアムス可塑度が１６５であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０７質量％）　３０.９質量部、ウイリアムス可塑度が１６０であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.０１質量％）　２９.２質量部、ウイリアムス可塑度が１６０であり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝１.４質量％）　４.２質量部、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ　２６.７質量部、動粘度が１０ｍｍ２／ｓであり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサンオリゴマー　８.９質量部を投入して、５０℃で２時間混合した後、さらに、減圧下、１２０℃で２時間混合して、シリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。
　次に、このシリコーンゴムベースコンパウンド　１００質量部に、２,５－ジメチル－２,５－ジ(ターシャルブチルパーオキシ)ヘキサン　０.３質量部を均一に混合して、シリコーンゴム組成物（５）を調製した。
［参考例６］
　ニーダーミキサーに、ウイリアムス可塑度が１６５であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０７質量％）　３０.９質量部、ウイリアムス可塑度が１６０であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.０１質量％）　２９.２質量部、ウイリアムス可塑度が１６０であり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝１.４質量％）　４.２質量部、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ　２６.７質量部、動粘度が１０ｍｍ２／ｓであり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサンオリゴマー　８.９質量部を投入して、５０℃で２時間混合した後、さらに、減圧下、１２０℃で２時間混合して、シリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。
　次に、このシリコーンゴムベースコンパウンド　１００質量部に、ジクミルパーオキサイド　０.４質量部を均一に混合して、シリコーンゴム組成物（６）を調製した。
［参考例７］
　ニーダーミキサーに、ウイリアムス可塑度が１６５であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０７質量％）　３０.９質量部、ウイリアムス可塑度が１６０であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.０１質量％）　２９.２質量部、ウイリアムス可塑度が１６０であり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝１.４質量％）　４.２質量部、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ　２６.７質量部、動粘度が１０ｍｍ２／ｓであり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサンオリゴマー　８.９質量部を投入して、５０℃で２時間混合した後、さらに、減圧下、１２０℃で２時間混合して、シリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。
　次に、このシリコーンゴムベースコンパウンド　１００質量部に、白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体を、ウイリアムス可塑度が１６５であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０７質量％）で希釈したヒドロシリル化反応用触媒（白金含有量＝０.０２質量％）　５.５質量部、および２,５－ジメチル－２,５－ジ(ターシャルブチルパーオキシ)ヘキサン　０.２５質量部を均一に混合して、シリコーンゴム組成物（７）を調製した。
［参考例８］
　ニーダーミキサーに、ウイリアムス可塑度が１６５であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０７質量％）　３０.９質量部、ウイリアムス可塑度が１６０であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.０１質量％）　２９.２質量部、ウイリアムス可塑度が１６０であり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝１.４質量％）　４.２質量部、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ　２６.７質量部、動粘度が１０ｍｍ２／ｓであり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサンオリゴマー　８.９質量部を投入して、５０℃で２時間混合した後、さらに、減圧下、１２０℃で２時間混合して、シリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。
　次に、このシリコーンゴムベースコンパウンド　１００質量部に、白金の１,３－ジビニル－１,１,３,３－テトラメチルジシロキサン錯体を、ウイリアムス可塑度が１６５であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０７質量％）で希釈したヒドロシリル化反応用触媒（白金含有量＝０.０２質量％）　０.５質量部、１－エチニル－１－シクロヘキサノール　０.０２質量部、および動粘度１５ｍｍ２／ｓで一部分岐を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.８３質量％）　０.８３質量部を均一に混合して、シリコーンゴム組成物（８）を調製した。
［実施例１～４］
　はじめに、参考例１～３で調製したフロロシリコーンゴム組成物を１２０℃、１０分間加熱することにより、厚さ０.５ｍｍのフロロシリコーンゴムシートを作製した。次に、このフロロシリコーンゴムシートの片面に、参考例５または参考例６で調製したシリコーンゴム組成物を厚さ２.０ｍｍに積層した。その後、シリコーンゴム組成物層を形成したフロロシリコーンゴムシートを１７０℃、１０分間ヒートプレス成形することにより、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層シートを作製した。この積層シートにおけるフロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層との接着性を評価し、その結果を表１に示した。
［実施例５］
　はじめに、参考例１で調製したフロロシリコーンゴム組成物（１）を厚さ０.５ｍｍのシート状に成形し、次いで、このフロロシリコーンゴム組成物シート上に、参考例５で調製したシリコーンゴム組成物（５）を厚さ２.０ｍｍに積層した。その後、この積層体を１７０℃、１０分間ヒートプレス成形することにより、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層シートを作製した。この積層シートにおけるフロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層との接着性を評価し、その結果を表１に示した。
［比較例１］
　はじめに、参考例４で調製したフロロシリコーンゴム組成物（４）を厚さ０.５ｍｍのシート状に成形し、次いで、このフロロシリコーンゴム組成物シート上に、参考例７で調製したシリコーンゴム組成物（７）を厚さ２.０ｍｍに積層した。その後、この積層体を１７０℃、１０分間ヒートプレス成形することにより、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層シートを作製した。この積層シートにおけるフロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層との接着性を評価し、その結果を表１に示した。
［比較例２］
　はじめに、参考例４で調製したフロロシリコーンゴム組成物（４）を１７０℃、１０分間加熱することにより、厚さ０.５ｍｍのフロロシリコーンゴムシートを作製した。次に、このフロロシリコーンゴムシートの片面に、参考例７で調製したシリコーンゴム組成物（７）を厚さ２.０ｍｍに積層した。その後、シリコーンゴム組成物層を形成しフロロシリコーンゴムシートを１７０℃、１０分間ヒートプレス成形することにより、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層シートを作製した。この積層シートにおけるフロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層との接着性を評価し、その結果を表１に示した。
［比較例３］
　はじめに、参考例４で調製したフロロシリコーンゴム組成物（４）を１２０℃、１０分間加熱することにより、厚さ０.５ｍｍのフロロシリコーンゴムシートを作製した。次に、このフロロシリコーンゴムシートの片面に、参考例８で調製したシリコーンゴム組成物（８）を厚さ２.０ｍｍに積層した。その後、シリコーンゴム組成物層を形成しフロロシリコーンゴムシートを１２０℃、１０分間ヒートプレス成形することにより、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層シートを作製した。この積層シートにおけるフロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層との接着性を評価し、その結果を表１に示した。
［接着性の評価］
　上記のようにして調製した積層体を室温で１日放置した後、幅２５ｍｍのリボン状に切断し、フロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層との初期接着性をＴ型剥離によって評価した。また、上記のようにして調製した積層体をさらに２００℃のオーブン中に７日間放置した後、同様にして熱老化後の接着性をＴ型剥離によって評価した。フロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層とが強固に接着し、剥離の際、凝集破壊したものを“◎”、フロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層とが接着し、剥離の際、凝集破壊が認められたものの、一部で界面剥離が認められたものを“○”、フロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層とが密着し、剥離の際、強い剥離抵抗が認められたものの完全に界面剥離したものを“△”、Ｔ型剥離試験中、フロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層とが抵抗なく界面剥離して接着性が評価できなかった場合を“×”とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の製造方法で作製されるフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体は、フロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層との接着性が優れているので、自動車、航空機等の輸送機部品や石油海運機器部品、特に、自動車用のターボホース用材料として好適である。
　１　フロロシリコーンゴム層
　２　シリコーンゴム層

Claims (6)

  1. 　下記工程（１）～（３）から少なくともなる、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法。
    （１）下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含むフロロシリコーンゴム組成物を硬化する工程；
    　（Ａ）（Ａ１）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも２０モル％がフロロアルキル基であるオルガノポリシロキサン、または前記成分（Ａ１）と（Ａ２）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサンとの混合物　１００質量部、
    　（Ｂ）一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン｛成分（Ａ）中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルを超える量｝、および
    　（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
    （２）上記工程（１）で作製したフロロシリコーンゴムの表面に、下記成分（Ｄ）～（Ｅ）を含むシリコーンゴム組成物を積層する工程；
    　（Ｄ）一分子中に、少なくとも１個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサン　１００質量部、および
    　（Ｅ）有機過酸化物　０.１～１０質量部
    （３）上記工程（２）で積層されたシリコーンゴム組成物を硬化する工程
  2. 　フロロシリコーンゴム組成物が、さらに、シリカ微粉末を含有することを特徴とする、請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 　フロロシリコーンゴム組成物が、さらに、反応抑制剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載の積層体の製造方法。
  4. 　下記工程（１’）～（２’）から少なくともなる、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法。
    （１’）下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含むフロロシリコーンゴム組成物：
    　（Ａ）（Ａ１）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも２０モル％がフロロアルキル基であるオルガノポリシロキサン、または前記成分（Ａ１）と（Ａ２）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサンとの混合物　１００質量部、
    　（Ｂ）一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン｛成分（Ａ）中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルを超える量｝、および
    　（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
    と、下記成分（Ｄ）～（Ｅ）を含むシリコーンゴム組成物：
    　（Ｄ）一分子中に、少なくとも１個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサン　１００質量部、および
    　（Ｅ）有機過酸化物　０.１～１０質量部
    とを積層して、フロロシリコーンゴム組成物層とシリコーンゴム組成物層からなる積層体を作製する工程、
    （２’）上記工程（１’）で作製した積層体のフロロシリコーンゴム組成物層とシリコーンゴム組成物層を硬化する工程
  5. 　フロロシリコーンゴム組成物が、さらに、シリカ微粉末を含有することを特徴とする、請求項４に記載の積層体の製造方法。
  6. 　フロロシリコーンゴム組成物が、さらに、反応抑制剤を含有することを特徴とする、請求項４に記載の積層体の製造方法。
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