JPWO2020022406A1 - フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法 - Google Patents

フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明のフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法は、（１）（Ａ）アルケニル基およびフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子およびフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒を含むフロロシリコーンゴム組成物を硬化する工程；（２）前記工程（１）で作製したフロロシリコーンゴムの表面に、（Ｄ）アルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないオルガノポリシロキサン、（Ｅ）有機過酸化物を含むシリコーンゴム組成物を積層する工程；（３）前記工程（２）で作製した積層体中のシリコーンゴム組成物層を硬化する工程から少なくともなり、ヒドロシリル化反応硬化型のフロロシリコーンゴム組成物を用いて、フロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層とが良好に接着している積層体を製造することができる。

Description

本発明は、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法に関する。
３,３,３−トリフロロプロピル基等のフロロアルキル基を実質的に含有するオルガノポリシロキサンにより形成されるフロロシリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐油性、耐燃料油性が優れることから、自動車用、あるいは航空機用のゴム材料として使用されている。自動車用、特に、ターボホース用ゴム材料としては、ホース内周面にフロロシリコーンゴム層を有し、ホース外周面に、実質的にフロロアルキル基を有さないオルガノポリシロキサンにより形成されるシリコーンゴム層を有する積層体が用いられている。しかし、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムの接着性が十分でなく、その接触界面で剥離しやすいため、これを解決するための方法が種々提案されている。
フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとからなる積層体の製造方法としては、例えば、フロロシリコーンゴムおよびシリコーンゴムを形成するゴム組成物のいずれか一方または双方に、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、分子鎖末端がシラノール基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチル(３,３,３−トリフロロプロピル)シロキサン共重合体を配合して接着する方法（特許文献１参照）；ヒドロシリル化反応用触媒、または一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含有する有機過酸化物硬化型のフロロシリコーンゴム組成物と、ヒドロシリル化反応用触媒、または一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含有する有機過酸化物硬化型のジメチルシリコーンゴム組成物を、所望の形状に成形し、次いで、これらの組成物を接触させた状態で、ヒドロシリル化反応を起こさせつつ、硬化させる方法（特許文献２参照）；アルケニル基とトリフロロプロピル基を有するオルガノポリシロキサン、シリカ系充填剤、メチル(トリフロロプロプル)シロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位、さらにはメチルビニルシロキサン単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および有機過酸化物からなるフロロシリコーンゴム組成物を用いる方法（特許文献３参照）；フロロシリコーンゴム組成物とジメチルシリコーンゴム組成物とを共加硫接着する際、いずれか一方または双方に、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上である補強性シリカ、およびメチル(３,３,３−トリフロロプロピル)シロキサン単位、メチルハイドロジェンシロキサン単位、およびジメチルビニルシロキサン単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる接着助剤を配合する方法（特許文献４参照）；オルガノポリシロキサン、シリカ系充填剤、メチル(トリフロロプロプル)シロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位、さらにはビニル基含有シロキサン単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および有機過酸化物からなるシリコーンゴム組成物を用いる方法（特許文献５参照）；ヒドロシリル化反応用触媒、または一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含有する有機過酸化物硬化型のフロロシリコーンゴム組成物と、ヒドロシリル化反応用触媒、または一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを含有する有機過酸化物硬化型のシリコーンゴム組成物を、前記フロロシリコーンゴム組成物と前記シリコーンゴム組成物との混合組成物を介して、これらの組成物を接触させた状態で、硬化させる方法（特許文献６参照）が提案されている。
しかし、いずれの方法でも、フロロシリコーンゴム組成物としては、有機過酸化物で硬化するものに限定され、ヒドロシリル化反応硬化型のフロロシリコーンゴム組成物を用いて、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの接着性を向上させることについては無関心であった。
特開２００６−３２８３０３号公報 特表２００８−５４０７５４号公報 特開２０１０−１２６７１２号公報 特開２０１１−０９３９９６号公報 特開２０１３−１０３９６３号公報 特表２０１５−５０２４３１号公報
本発明の目的は、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法において、ヒドロシリル化反応硬化型のフロロシリコーンゴム組成物を用いて、フロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層とが良好に接着している積層体を製造する方法を提供することにある。
本発明のフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法は、下記工程（１）〜（３）から少なくともなることを特徴とする。
（１）下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むフロロシリコーンゴム組成物を硬化する工程；
（Ａ）（Ａ１）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも２０モル％がフロロアルキル基であるオルガノポリシロキサン、または前記成分（Ａ１）と（Ａ２）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサンとの混合物 １００質量部、
（Ｂ）一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン｛成分（Ａ）中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルを超える量｝、および
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
（２）上記工程（１）で作製したフロロシリコーンゴムの表面に、下記成分（Ｄ）〜（Ｅ）を含むシリコーンゴム組成物を積層する工程；
（Ｄ）一分子中に、少なくとも１個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサン １００質量部、および
（Ｅ）有機過酸化物 ０.１〜１０質量部
（３）上記工程（２）で積層されたシリコーンゴム組成物を硬化する工程
本発明の製造方法において、フロロシリコーンゴム組成物は、さらに、シリカ微粉末を含有することが好ましい。
また、本発明の製造方法において、フロロシリコーンゴム組成物は、さらに、反応抑制剤を含有することが好ましい。
また、他の本発明のフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法は、下記工程（１’）〜（２’）から少なくともなることを特徴とする。
（１’）下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むフロロシリコーンゴム組成物：
（Ａ）（Ａ１）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも２０モル％がフロロアルキル基であるオルガノポリシロキサン、または前記成分（Ａ１）と（Ａ２）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサンとの混合物 １００質量部、
（Ｂ）一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン｛成分（Ａ）中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルを超える量｝、および
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
と、下記成分（Ｄ）〜（Ｅ）を含むシリコーンゴム組成物：
（Ｄ）一分子中に、少なくとも１個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサン １００質量部、および
（Ｅ）有機過酸化物 ０.１〜１０質量部
を積層して、フロロシリコーンゴム組成物層とシリコーンゴム組成物層からなる積層体を作製する工程、
（２’）上記工程（１’）で作製した積層体のフロロシリコーンゴム組成物層とシリコーンゴム組成物層を硬化する工程
本発明の製造方法において、フロロシリコーンゴム組成物は、さらに、シリカ微粉末を含有することが好ましい。
また、本発明の製造方法において、フロロシリコーンゴム組成物は、さらに、反応抑制剤を含有することが好ましい。
本発明の製造方法によれば、ヒドロシリル化反応硬化型のフロロシリコーンゴム組成物を用いて、フロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層とが良好に接着している積層体を製造できるという特徴がある。
本発明の製造方法で作製されるフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の一例であるゴムホースの一部破断を有する斜視図である。 本発明の製造方法で作製されるフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の一例であるゴムシートの斜視図である。 本発明の製造方法で作製されるフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の他の一例であるゴムシートの斜視図である。
本発明のフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法は、下記工程（１）〜（３）から少なくともなることを特徴とする。
［工程（１）］
初めに、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むフロロシリコーンゴム組成物を硬化する。
（Ａ）（Ａ１）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも２０モル％がフロロアルキル基であるオルガノポリシロキサン、または前記成分（Ａ１）と（Ａ２）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサンとの混合物、
（Ｂ）一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン、および
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒
成分（Ａ）は上記フロロシリコーンゴム組成物の主剤であり、（Ａ１）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも２０モル％がフロロアルキル基であるオルガノポリシロキサン、または前記成分（Ａ１）と（Ａ２）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサンとの混合物である。
成分（Ａ１）は、一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも２０モル％がフロロアルキル基であるオルガノポリシロキサンである。成分（Ａ１）中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、成分（Ａ１）中のフロロアルキル基としては、３,３,３−トリフロロプロピル基、４,４,４,３,３−ペンタフロロブチル基、５,５,５,４,４,３,３−ヘプタフロロペンチル基、６,６,６,５,５,４,４,３,３−ノナフロロヘキシル基、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３−ウンデカフロロヘプチル基等の炭素原子数が３〜１２のフロロアルキル基が例示され、好ましくは、３,３,３−トリフロロプロピル基、４,４,４,３,３−ペンタフロロブチル基、５,５,５,４,４,３,３−ヘプタフロロペンチル基である。成分（Ａ１）中のフロロアルキル基の割合は、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも２０モル％であり、好ましくは、少なくとも３０モル％であり、一方、多くとも７０モル％、あるいは多くとも６０モル％である。このフロロアルキル基の割合は、前記の上限と下限とを組み合わせた任意の範囲とすることができる。これは、成分（Ａ１）中のフロロアルキル基の割合が上記下限以上であると、得られるフロロシリコーンゴムの耐油性、耐燃料油性が向上するからであり、一方、上記上限以下であると、得られるフロロシリコーンゴムの耐熱性、耐寒性が向上するからである。成分（Ａ１）中のアルケニル基およびフロロアルキル基以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜８の一価炭化水素基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、特にメチル基である。
このような（Ａ１）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状が挙げられる。また、成分（Ａ１）の粘度は限定されず、好ましくは、２５℃において、少なくとも１Ｐａ・ｓの粘度を有する液状のものから生ゴム状である。液状のものとしては、特に、２５℃における粘度が、少なくとも１０Ｐａ・ｓであり、一方、多くとも１,０００Ｐａ・ｓであるものが好ましい。なお、（Ａ１）成分の２５℃における粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠した回転粘度計によって測定することができる。一方、生ゴム状のものとしては、特に、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定される２５℃におけるウイリアムス可塑度が１００〜８００の生ゴム状、あるいはウイリアムス可塑度が１００〜４００の生ゴム状、あるいはウイリアムス可塑度が２００〜４００の生ゴム状のものが好ましい。
成分（Ａ２）は、一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサンである。成分（Ａ２）中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。成分（Ａ２）は、フロロアルキル基を有さないか、または有しても、その割合が、ケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満である。成分（Ａ２）中の有してもよいフロロアルキル基としては、３,３,３−トリフロロプロピル基、４,４,４,３,３−ペンタフロロブチル基、５,５,５,４,４,３,３−ヘプタフロロペンチル基、６,６,６,５,５,４,４,３,３−ノナフロロヘキシル基、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３−ウンデカフロロヘプチル基等の炭素原子数が３〜１２のフロロアルキル基が例示され、好ましくは、３,３,３−トリフロロプロピル基、４,４,４,３,３−ペンタフロロブチル基、５,５,５,４,４,３,３−ヘプタフロロペンチル基である。成分（Ａ２）中のアルケニル基およびフロロアルキル基以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜８の一価炭化水素基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、特にメチル基である。
このような成分（Ａ２）の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状が挙げられる。また、成分（Ａ２）の粘度は限定されず、好ましくは、２５℃において、少なくとも１Ｐａ・ｓの粘度を有する液状のものから生ゴム状である。液状のものとしては、特に、２５℃における粘度が、少なくとも１０Ｐａ・ｓであり、一方、多くとも１,０００Ｐａ・ｓであるものが好ましい。なお、（Ａ２）成分の２５℃における粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠した回転粘度計によって測定することができる。一方、生ゴム状のものとしては、特に、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定される２５℃におけるウイリアムス可塑度が１００〜８００の生ゴム状、あるいはウイリアムス可塑度が１００〜４００の生ゴム状である。
成分（Ａ）は、上記成分（Ａ１）のみ、または上記成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の混合物である。成分（Ａ）が上記成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の混合物である場合、その混合割合は限定されないが、成分（Ａ１）：成分（Ａ２）の質量比が５０：５０〜９９：１、６０：４０〜９９：１、７０：３０〜９９：１、８０：２０〜９９：１、あるいは８５：１５〜９９：１の範囲内であることが好ましい。これは、成分（Ａ１）の割合が上記範囲の下限以上であると、得られるフロロシリコーンゴムの耐油性、耐燃料油性が向上することからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、高温環境下に曝された後の積層体における、得られるフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの接着性が良好となるからである。
成分（Ｂ）は上記フロロシリコーンゴム組成物の架橋剤であり、一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンである。成分（Ｂ）中のフロロアルキル基としては、３,３,３−トリフロロプロピル基、４,４,４,３,３−ペンタフロロブチル基、５,５,５,４,４,３,３−ヘプタフロロペンチル基、６,６,６,５,５,４,４,３,３−ノナフロロヘキシル基、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３−ウンデカフロロヘプチル基等の炭素原子数が３〜１２のフロロアルキル基が例示され、好ましくは、３,３,３−トリフロロプロピル基、４,４,４,３,３−ペンタフロロブチル基、５,５,５,４,４,３,３−ヘプタフロロペンチル基である。成分（Ｂ）中のフロロアルキル基の割合は限定されないが、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも５モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも１５モル％であり、一方、多くとも７０モル％、多くとも６０モル％、多くとも５０モル％、あるいは多くとも４０モル％である。このフロロアルキル基の割合は、前記の上限と下限とを組み合わせた任意の範囲とすることができる。これは、成分（Ｂ）中のフロロアルキル基の割合が上記下限以上であると、得られるフロロシリコーンゴムの耐油性、耐燃料油性が向上し、また、得られるフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムの接着性が向上するからであり、一方、上記上限以下であると、得られるフロロシリコーンゴムの耐熱性、耐寒性が向上するからである。成分（Ｂ）中の水素原子およびフロロアルキル基以外のケイ素原子に結合する基としては、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜８の一価炭化水素基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、特にメチル基である。
成分（Ｂ）の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状、環状が例示され、これらの分子構造を有する２種以上の混合物であってもよい。このような成分（Ｂ）としては、一般式：
Ｒ１ ３ＳｉＯ(Ｒ１ＲｆＳｉＯ)ｍ(Ｒ１ＨＳｉＯ)ｎＳｉＲ１ ３
で表されるオルガノポリシロキサン、および平均単位式：
[ＨＲ１ ２ＳｉＯ１/２]ａ(ＲｆＳｉＯ３/２)ｂ
で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。
式中、Ｒ１は同じかまたは異なる、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくはアルキル基、特にメチル基である。
また、式中、Ｒｆは同じかまたは異なるフロロアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。
また、式中、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数であり、かつ、ｍとｎの合計が５〜１００の範囲内の整数であり、好ましくは、ｍとｎの合計は１０〜５０の範囲内の整数である。また、一分子中、Ｒ１とＲｆの合計に対するＲｆの割合は少なくとも５モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも１５モル％であり、一方、多くとも７０モル％、多くとも６０モル％、多くとも５０モル％、あるいは多くとも４０モル％であることが好ましい。このＲｆの割合は、前記の上限と下限とを組み合わせた任意の範囲とすることができる。
また、式中、ａ、ｂは、それぞれ、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、かつａ＋ｂ＝１を満たす数である。また、一分子中、Ｒ１とＲｆの合計に対するＲｆの割合は少なくとも５モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも１５モル％であり、一方、多くとも７０モル％、多くとも６０モル％、多くとも５０モル％、あるいは多くとも４０モル％であることが好ましい。このＲｆの割合は、前記の上限と下限とを組み合わせた任意の範囲とすることができる。
上記フロロシリコーンゴム組成物において、成分（Ｂ）の含有量は、上記成分（Ａ）中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルを超える量であり、好ましくは、１.１モル以上となる量であり、一方、３０モル以下となる量、２０モル以下となる量、１５モル以下となる量、あるいは１０モル以下となる量である。成分（Ｂ）の含有量は、前記の上限と下限とを組み合わせた任意の範囲とすることができる。これは、成分（Ｂ）の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られるフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムの接着性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、高温環境下に曝された後の積層体における、得られるフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの接着性が良好となるからである。
成分（Ｃ）は上記フロロシリコーンゴム組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。成分（Ｃ）としては、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒として、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のカルボニル錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のオレフィン錯体、これらの白金系触媒を分散もしくは含有する、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂等の軟化点が４０〜１７０℃の樹脂からなるマイクロカプセル触媒が例示され、特に、成分（Ａ）との相溶性が良好であることから、白金のアルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。この白金のアルケニルシロキサン錯体において、アルケニルシロキサンとしては、例えば、１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１,１,３,３−テトラビニルジメチルジシロキサンが挙げられる。
成分（Ｃ）の含有量は、上記フロロシリコーンゴム組成物の硬化を促進する触媒量であり、具体的には、上記フロロシリコーンゴム組成物に対する本成分中の触媒金属が質量単位で０.１〜１,０００ｐｐｍの範囲内となる量、０.１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.１〜２５０ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、成分（Ｃ）の含有量が、上記範囲の下限以上であると、上記フロロシリコーンゴム組成物の硬化が十分に促進されるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるフロロシリコーンゴムに着色等の問題を生じにくいからである。
上記フロロシリコーンゴム組成物には、得られるフロロシリコーンゴムの機械的特性を向上させるためにシリカ微粉末を含有してもよい。このシリカ微粉末としては、ヒュームドシリカ等の乾式法シリカ、沈澱シリカ等の湿式法シリカが挙げられ、さらにそれらの表面が、オルガノシラン、ヘキサオルガノジシラザン、ジオルガノポリシロキサン、ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で疎水化処理された微粉末状シリカも使用できる。このシリカ微粉末のＢＥＴ比表面積は限定されないが、好ましくは、５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇの範囲内、あるいは１００〜４００ｍ２／ｇの範囲内である。
シリカ微粉末の含有量は限定されないが、得られるフロロシリコーンゴムの機械的特性が良好であることから、成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、一方、得られるフロロシリコーンゴム組成物の成形性が良好であることから、成分（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。
上記フロロシリコーンゴム組成物には、硬化速度を調節するため反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤としては、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−エチニルイソプロパノール、２−エチニルブタン−２−オール等のアルキンアルコール；トリメチル(３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）シラン、ジメチルビス(３−メチル−１−ブチノキシ)シラン、メチルビニルビス(３−メチル−１−ブチン−３−オキシ)シラン、および[(１,１−ジメチル−２−プロピニル)オキシ]トリメチルシラン等のシリル化アセチレンアルコール；２−イソブチル−１−ブテン−３−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３−メチル−３−ヘキセン−１−イン、１−エチニルシクロヘキセン、３−エチル−３−ブテン−１−イン、および３−フェニル−３−ブテン−１−イン等とエンイン化合物；ジアリルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルフマレート、ジアリルフマレート、ビス−２−メトキシ−１−メチルエチルマレエート、モノオクチルマレエート、モノイソオクチルマレエート、モノアリルマレエート、モノメチルマレエート、モノエチルフマレート、モノアリルフマレート、および２−メトキシ−１−メチルエチルマレエート等の不飽和カルボン酸エステル；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサン；その他、ベンゾトリアゾールが例示される。
反応抑制剤の含有量は限定されないが、好ましくは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５質量部以下、または、３質量部以下であり、一方、その下限は０.０１質量部以上、または０.１質量部以上である。この反応抑制剤の含有量は、前記の上限と下限とを組み合わせた任意の範囲とすることができる。
また、上記フロロシリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない程度で、その他にフロロシリコーンゴム組成物に通常使用される各種の配合剤を配合してもよい。この配合剤としては、けいそう土、石英粉末、炭酸カルシウム等の増量充填剤；アルミナ、酸化亜鉛、窒化ホウ素等の熱伝導性向上剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の難燃性向上剤；アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；酸化チタン、弁柄等の顔料；希土類酸化物、セリウムシラノレート、セリウム脂肪酸塩等の耐熱性向上剤；ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸及びそれらの金属塩等の金型離型剤；アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジオルガノシロキサンオリゴマー等の分散剤が例示される。
工程（１）では、上記フロロシリコーンゴム組成物を硬化する。その成形方法は限定されず、金型成形、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押出成形、カレンダー成形、あるいはカレンダーロール等で作製したフロロシリコーンゴム組成物のシートをマンドレルに巻き付けて成形する方法等が挙げられる。また、その硬化方法も限定されず、スチーム加硫、熱風加硫等の周知の硬化方法を選択することができる。このようにして成型されるフロロシリコーンゴムの形状も限定されず、例えば、シート状、ロール状、チューブ状、塊状が挙げられ、本発明の製造方法で、内周面にフロロシリコーンゴム層を有し、その外周面にシリコーンゴム層を有するホースを成型する場合には、円筒形状とすることが好ましい。
［工程（２）］
次に、上記工程（１）で作製したフロロシリコーンゴムの表面に、下記成分（Ｄ）〜（Ｅ）を含むシリコーンゴム組成物を積層する。
（Ｄ）一分子中に、少なくとも１個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサン、および
（Ｅ）有機過酸化物
成分（Ｄ）は上記シリコーンゴム組成物の主剤であり、一分子中に、少なくとも１個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満のオルガノポリシロキサンである。成分（Ｄ）中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素原子数２〜１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。成分（Ｄ）は、フロロアルキル基を有さないか、または有しても、その割合が、ケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満である。成分（Ａ２）中の有してもよいフロロアルキル基としては、３,３,３−トリフロロプロピル基、４,４,４,３,３−ペンタフロロブチル基、５,５,５,４,４,３,３−ヘプタフロロペンチル基、６,６,６,５,５,４,４,３,３−ノナフロロヘキシル基、７,７,７,６,６,５,５,４,４,３,３−ウンデカフロロヘプチル基等の炭素原子数が３〜１２のフロロアルキル基が例示され、好ましくは、３,３,３−トリフロロプロピル基、４,４,４,３,３−ペンタフロロブチル基、５,５,５,４,４,３,３−ヘプタフロロペンチル基である。成分（Ｄ）中のアルケニル基およびフロロアルキル基以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜８の一価炭化水素基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、特にメチル基である。
成分（Ｄ）の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状が挙げられる。また、成分（Ｄ）の粘度は限定されず、好ましくは、２５℃において生ゴム状であり、特に、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定される２５℃におけるウイリアムス可塑度が１００〜８００の生ゴム状、あるいはウイリアムス可塑度が１００〜４００の生ゴム状である。
成分（Ｅ）は上記シリコーンゴム組成物を硬化させるための有機過酸化物である。成分（Ｅ）としては、シリコーンゴム組成物を硬化させるために公知の有機過酸化物を用いることができる。このような成分（Ｅ）としては、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエート、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１,１−ビス(ターシャリーブチルパーオキシ)３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)へキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ターシャリーブチルパーオキシ)へキシン、およびこれらの２種以上の組み合わせが例示される。
成分（Ｅ）の含有量は限定されないが、好ましくは、上記成分（Ｄ）１００質量部に対して、０.１〜１０質量部の範囲内、０.１〜５質量部の範囲内、あるいは０.１〜３質量部の範囲内である。これは、成分（Ｅ）の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるシリコーンゴムの機械的特性が良好であるからである。
上記のシリコーンゴム組成物には、得られるシリコーンゴムの機械的特性を向上させるためにシリカ微粉末を含有してもよい。このシリカ微粉末としては、ヒュームドシリカ等の乾式法シリカ、沈澱シリカ等の湿式法シリカが挙げられ、さらにそれらの表面が、オルガノシラン、ヘキサオルガノジシラザン、ジオルガノポリシロキサン、ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で疎水化処理された微粉末状シリカも使用できる。このシリカ微粉末のＢＥＴ比表面積は限定されないが、好ましくは、５０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇの範囲内、あるいは１００〜４００ｍ２／ｇの範囲内である。
シリカ微粉末の含有量は限定されないが、得られるシリコーンゴムの機械的特性が良好であることから、成分（Ｄ）１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、一方、得られる組成物の成形性が良好であることから、成分（Ｄ）１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましい。
また、上記シリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない限り、シリコーンゴムに通常配合される、例えば、けいそう土、石英粉末、炭酸カルシウム等の増量充填剤；アルミナ、酸化亜鉛、窒化ホウ素等の熱伝導性向上剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の難燃性向上剤；アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；酸化チタン、弁柄等の顔料；希土類酸化物、セリウムシラノレート、セリウム脂肪酸塩等の耐熱性向上剤；ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸及びそれらの金属塩等の金型離型剤；アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジオルガノシロキサンオリゴマー等の分散剤を含有してもよい。これらの配合量は、通常シリコーンゴムに配合される量である。
工程（２）では、上記工程（１）で作製したフロロシリコーンゴムの表面に、上記シリコーンゴム組成物を積層する。その積層方法は限定されず、例えば、圧縮成型機中のフロロシリコーンゴム上にシリコーンゴム組成物を置き、圧縮成形する方法、型中にフロロシリコーンゴムを置き、その型内にシリコーンゴム組成物を射出する方法、カレンダー成形によりフロロシリコーンゴムシート上にシリコーンゴム組成物を積層する方法、あるいはカレンダーロール等で作製したシリコーンゴム組成物のシートをフロロシリコーンゴムの成形物に巻き付けて成形する方法が挙げられる。このようにしてフロロシリコーンゴム上に積層されたシリコーンゴム組成物の厚さは限定されない。また、積層されたシリコーンゴム組成物の形状も限定されず、例えば、シート状、ロール状、チューブ状、塊状が挙げられ、本発明の製造方法で、内周面にフロロシリコーンゴム層を有し、その外周面にシリコーンゴム層を有するホースを成型する場合には、円筒形状とすることが好ましい。
［工程（３）］
次に、上記工程（２）で積層されたシリコーンゴム組成物を硬化する。工程（３）において、上記工程（１）と同様に周知の方法により、シリコーンゴム組成物を硬化させることができる。また、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体を成型後、さらに、これを加熱処理することにより、二次加硫を行ってもよい。
また、本発明の製造方法で得られるフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体において、その形状は限定されないが、例えば、図１で示されるように円筒形状であり、その内周面がフロロシリコーンゴム層１により形成され、その外周面がシリコーンゴム層２により形成されている積層体は、耐熱性および耐燃料油性が優れるホースとして、ターンボチャージャーとインタークーラーを接続するためのターボチャージャーホースとして使用可能である。なお、このようなホースでは、耐圧性を向上させるため、フロロシリコーンゴム層中および／またはシリコーンゴム層中にアラミド繊維等の補強糸を巻回することにより形成した補強糸層を有してもよい。
また、本発明の製造方法で得られるフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体において、その形状が図２または図３で示されるシート状である場合、シリコーンゴム層２の片面または両面にフロロシリコーンゴム層１が形成されている積層体は、耐熱性および耐燃料油性が優れるシート、例えば、ダイヤフラム用ゴムシートとして使用可能である。
また、他の本発明のフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法は、下記工程（１’）〜（２’）から少なくともなることを特徴とする。
［工程（１’）］
初めに、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むフロロシリコーンゴム組成物：
（Ａ）（Ａ１）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも２０モル％がフロロアルキル基であるオルガノポリシロキサン、または前記成分（Ａ１）と（Ａ２）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その含有量がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサンとの混合物、
（Ｂ）一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン、および
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒
と、下記成分（Ｄ）〜（Ｅ）を含むシリコーンゴム組成物：
（Ｄ）一分子中に、少なくとも１個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサン、および
（Ｅ）有機過酸化物
とを積層して、フロロシリコーンゴム組成物層とシリコーンゴム組成物層からなる積層体を作製する。
上記フロロシリコーンゴム組成物および上記シリコーンゴム組成物については前述の通りである。フロロシリコーンゴム組成物の表面に、上記シリコーンゴム組成物を積層する方法は限定されず、例えば、圧縮成型機中のフロロシリコーンゴム組成物上にシリコーンゴム組成物を置き、圧縮成形する方法；型中にフロロシリコーンゴム組成物を置き、その型内にシリコーンゴム組成物を射出する方法、；型中にシリコーンゴム組成物を置き、その型内にフロロシリコーンゴム組成物を射出する方法；２段階押出成形により、フロロシリコーンゴム組成物とシリコーンゴム組成物とを積層する方法；カレンダー成形により作製したフロロシリコーンゴム組成物のシートとシリコーンゴム組成物のシートを、マンドレルに巻き付けて積層する方法が挙げられる。なお、２段階押出成形や、カレンダー成形によれば、フロロシリコーンゴム組成物とシリコーンゴム組成物の成形と積層とを同時に行うことができる。このようにしてフロロシリコーンゴム組成物上に積層されたシリコーンゴム組成物の厚さは限定されない。また、積層されたシリコーンゴム組成物の形状も限定されず、例えば、シート状、ロール状、チューブ状、塊状が挙げられ、本発明の製造方法で、内周面にフロロシリコーンゴム層を有し、その外周面にシリコーンゴム層を有するホースを成型する場合には、円筒形状とすることが好ましい。
［工程（２’）］
次に、上記工程（１’）で積層されたフロロシリコーンゴム組成物とシリコーンゴム組成物を硬化する。その硬化方法も限定されず、スチーム加硫、熱風加硫等の周知の方法により、フロロシリコーンゴム組成物とシリコーンゴム組成物を硬化させることができる。また、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体を成型後、さらに、これを加熱処理することにより、二次加硫を行ってもよい。
本発明の製造方法で得られるフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体において、その形状は限定されないが、例えば、円筒形状であり、その内周面がフロロシリコーンゴム層により形成され、その外周面がシリコーンゴム層により形成されている積層体は、耐熱性および耐燃料油性が優れるホースとして、ターンボチャージャーとインタークーラーを接続するためのターボチャージャーホースとして使用可能である。なお、このようなホースでは、耐圧性を向上させるため、フロロシリコーンゴム層中および／またはシリコーンゴム層中にアラミド繊維等の補強糸を巻回することにより形成した補強糸層を有してもよい。
本発明のフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法を実施例および比較例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、実施例中、粘度や可塑度等の特性は、特に限定しない限り、室温（２５℃）における値である。なお、粘度（Ｐａ・ｓ）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準拠した回転粘度計を使用して測定した値であり、動粘度（ｍｍ２／ｓ）は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠したウベローデ型粘度計によって測定した値であり、ウイリアムス可塑度はＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定される方法によって測定した値である。
［参考例１］
ニーダーミキサーに、ウイリアムス可塑度が３００であり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたメチルビニルシロキサン・メチル(３,３,３−トリフロロプロピル)シロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０１質量％；ケイ素原子結合全有機基に対する３,３,３−トリフロロプロピル基の割合＝約５０モル％） １００質量部、ウイリアムス可塑度が１６５であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０７質量％） ５.６質量部、ウイリアムス可塑度が１６０であり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝１.４質量％） ５.６質量部、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ ４１質量部、動粘度が３０ｍｍ２／ｓであり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたメチル(３,３,３−トリフロロプロピル)シロキサンオリゴマー ５.６質量部を投入して、５０℃で２時間混合した後、さらに、減圧下、１２０℃で２時間混合して、フロロシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。
次に、このフロロシリコーンゴムベースコンパウンド １００質量部に、式：
(ＣＨ３)３ＳｉＯ[ＣＨ３(Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４)ＳｉＯ]１２[ＣＨ３ＨＳｉＯ]２８Ｓｉ(ＣＨ３)３
で表されるメチルハイドロジェンシロキサン・メチル(３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキシル)シロキサン共重合体 ４.６質量部（フロロシリコーンゴムベースコンパウンドに含まれるビニル基の合計１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子が５.５モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体を、ウイリアムス可塑度が１６５であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０７質量％）で希釈したヒドロシリル化反応用触媒（白金含有量＝０.０２質量％） ５.８質量部、および１−エチニル−１−シクロヘキサノール ０.０３質量部を均一に混合して、フロロシリコーンゴム組成物（１）を調製した。
［参考例２］
ニーダーミキサーに、ウイリアムス可塑度が３００であり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたメチルビニルシロキサン・メチル(３,３,３−トリフロロプロピル)シロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０１質量％；ケイ素原子結合全有機基に対する３,３,３−トリフロロプロピル基の割合＝約５０モル％） １００質量部、ウイリアムス可塑度が１６５であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０７質量％） ５.６質量部、ウイリアムス可塑度が１６０であり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝１.４質量％） ５.６質量部、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ ４１質量部、動粘度が３０ｍｍ２／ｓであり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたメチル(３,３,３−トリフロロプロピル)シロキサンオリゴマー ５.６質量部を投入して、５０℃で２時間混合した後、さらに、減圧下、１２０℃で２時間混合して、フロロシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。
次に、このフロロシリコーンゴムベースコンパウンド １００質量部に、平均単位式：
[Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ１/２]０.６５(ＣＦ３Ｃ２Ｈ４ＳｉＯ３/２)０.３５
で表されるオルガノポリシロキサン ３.９質量部（フロロシリコーンゴムベースコンパウンド中の全ビニル基１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子が５.５モルとなる量）、および白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体を、ウイリアムス可塑度が１６５であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０７質量％）で希釈したヒドロシリル化反応用触媒（白金含有量＝０.０２質量％） １質量部を均一に混合して、フロロシリコーンゴム組成物（２）を調製した。
［参考例３］
ロスミキサーに、粘度が４０Ｐａ・ｓであり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたメチル(３,３,３−トリフロロプロピル)ポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.１５質量％；ケイ素原子結合全有機基に対する３,３,３−トリフロロプロピル基の割合＝約４９モル％） １００質量部、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ ３０質量部、１,３−ジビニルテトラメチルジシラザン ０.６質量部、１,３−ジ(３,３,３−トリフロロプロピル)テトラメチルジシラザン ６.０質量部、ヘキサメチルジシラザン ３.０質量部、および水 ２.２質量部を投入して、５０℃で２時間混合した後、さらに、減圧下、１２０℃で２時間混合して、フロロシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。
次に、このフロロシリコーンゴムベースコンパウンド １００質量部に、平均単位式：
[Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ１/２]０.６５(ＣＦ３Ｃ２Ｈ４ＳｉＯ３/２)０.３５
で表されるオルガノポリシロキサン ２.８質量部（フロロシリコーンゴムベースコンパウンド中の全ビニル基１モルに対して、ケイ素原子結合水素原子が１.２モルとなる量）、および白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体を熱可塑性シリコーン樹脂でマイクロカプセル化したヒドロシリル化反応用触媒（白金含有量＝０.０２質量％） ０.３質量部を均一に混合して、フロロシリコーンゴム組成物（３）を調製した。
［参考例４］
ニーダーミキサーに、ウイリアムス可塑度が３００であり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたメチルビニルシロキサン・メチル(３,３,３−トリフロロプロピル)シロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０１質量％；ケイ素原子結合全有機基に対する３,３,３−トリフロロプロピル基の割合＝約５０モル％） １００質量部、ウイリアムス可塑度が１６５であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０７質量％） ５.６質量部、ウイリアムス可塑度が１６０であり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝１.４質量％） ５.６質量部、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ ４１質量部、動粘度が３０ｍｍ２／ｓであり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたメチル(３,３,３−トリフロロプロピル)シロキサンオリゴマー ５.６質量部を投入して、５０℃で２時間混合した後、さらに、減圧下、１２０℃で２時間混練して、フロロシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。
次に、このフロロシリコーンゴムベースコンパウンド １００質量部に、式：
(ＣＨ３)３ＳｉＯ[ＣＨ３(Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４)ＳｉＯ]１２[ＣＨ３ＨＳｉＯ]２８Ｓｉ(ＣＨ３)３
で表されるメチルハイドロジェンシロキサン・メチル(３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキシル)シロキサン共重合体 ２.０質量部、および２,５−ジメチル−２,５−ジ(ターシャルブチルパーオキシ)ヘキサン ０.５５質量部を均一に混合して、フロロシリコーンゴム組成物（４）を調製した。
［参考例５］
ニーダーミキサーに、ウイリアムス可塑度が１６５であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０７質量％） ３０.９質量部、ウイリアムス可塑度が１６０であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.０１質量％） ２９.２質量部、ウイリアムス可塑度が１６０であり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝１.４質量％） ４.２質量部、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ ２６.７質量部、動粘度が１０ｍｍ２／ｓであり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサンオリゴマー ８.９質量部を投入して、５０℃で２時間混合した後、さらに、減圧下、１２０℃で２時間混合して、シリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。
次に、このシリコーンゴムベースコンパウンド １００質量部に、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ターシャルブチルパーオキシ)ヘキサン ０.３質量部を均一に混合して、シリコーンゴム組成物（５）を調製した。
［参考例６］
ニーダーミキサーに、ウイリアムス可塑度が１６５であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０７質量％） ３０.９質量部、ウイリアムス可塑度が１６０であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.０１質量％） ２９.２質量部、ウイリアムス可塑度が１６０であり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝１.４質量％） ４.２質量部、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ ２６.７質量部、動粘度が１０ｍｍ２／ｓであり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサンオリゴマー ８.９質量部を投入して、５０℃で２時間混合した後、さらに、減圧下、１２０℃で２時間混合して、シリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。
次に、このシリコーンゴムベースコンパウンド １００質量部に、ジクミルパーオキサイド ０.４質量部を均一に混合して、シリコーンゴム組成物（６）を調製した。
［参考例７］
ニーダーミキサーに、ウイリアムス可塑度が１６５であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０７質量％） ３０.９質量部、ウイリアムス可塑度が１６０であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.０１質量％） ２９.２質量部、ウイリアムス可塑度が１６０であり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝１.４質量％） ４.２質量部、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ ２６.７質量部、動粘度が１０ｍｍ２／ｓであり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサンオリゴマー ８.９質量部を投入して、５０℃で２時間混合した後、さらに、減圧下、１２０℃で２時間混合して、シリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。
次に、このシリコーンゴムベースコンパウンド １００質量部に、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体を、ウイリアムス可塑度が１６５であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０７質量％）で希釈したヒドロシリル化反応用触媒（白金含有量＝０.０２質量％） ５.５質量部、および２,５−ジメチル−２,５−ジ(ターシャルブチルパーオキシ)ヘキサン ０.２５質量部を均一に混合して、シリコーンゴム組成物（７）を調製した。
［参考例８］
ニーダーミキサーに、ウイリアムス可塑度が１６５であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０７質量％） ３０.９質量部、ウイリアムス可塑度が１６０であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.０１質量％） ２９.２質量部、ウイリアムス可塑度が１６０であり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝１.４質量％） ４.２質量部、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇであるヒュームドシリカ ２６.７質量部、動粘度が１０ｍｍ２／ｓであり、分子鎖両末端がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサンオリゴマー ８.９質量部を投入して、５０℃で２時間混合した後、さらに、減圧下、１２０℃で２時間混合して、シリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。
次に、このシリコーンゴムベースコンパウンド １００質量部に、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体を、ウイリアムス可塑度が１６５であり、分子鎖両末端が実質的にジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、その一部がヒドロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０.０７質量％）で希釈したヒドロシリル化反応用触媒（白金含有量＝０.０２質量％） ０.５質量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール ０.０２質量部、および動粘度１５ｍｍ２／ｓで一部分岐を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.８３質量％） ０.８３質量部を均一に混合して、シリコーンゴム組成物（８）を調製した。
［実施例１〜４］
はじめに、参考例１〜３で調製したフロロシリコーンゴム組成物を１２０℃、１０分間加熱することにより、厚さ０.５ｍｍのフロロシリコーンゴムシートを作製した。次に、このフロロシリコーンゴムシートの片面に、参考例５または参考例６で調製したシリコーンゴム組成物を厚さ２.０ｍｍに積層した。その後、シリコーンゴム組成物層を形成したフロロシリコーンゴムシートを１７０℃、１０分間ヒートプレス成形することにより、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層シートを作製した。この積層シートにおけるフロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層との接着性を評価し、その結果を表１に示した。
［実施例５］
はじめに、参考例１で調製したフロロシリコーンゴム組成物（１）を厚さ０.５ｍｍのシート状に成形し、次いで、このフロロシリコーンゴム組成物シート上に、参考例５で調製したシリコーンゴム組成物（５）を厚さ２.０ｍｍに積層した。その後、この積層体を１７０℃、１０分間ヒートプレス成形することにより、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層シートを作製した。この積層シートにおけるフロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層との接着性を評価し、その結果を表１に示した。
［比較例１］
はじめに、参考例４で調製したフロロシリコーンゴム組成物（４）を厚さ０.５ｍｍのシート状に成形し、次いで、このフロロシリコーンゴム組成物シート上に、参考例７で調製したシリコーンゴム組成物（７）を厚さ２.０ｍｍに積層した。その後、この積層体を１７０℃、１０分間ヒートプレス成形することにより、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層シートを作製した。この積層シートにおけるフロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層との接着性を評価し、その結果を表１に示した。
［比較例２］
はじめに、参考例４で調製したフロロシリコーンゴム組成物（４）を１７０℃、１０分間加熱することにより、厚さ０.５ｍｍのフロロシリコーンゴムシートを作製した。次に、このフロロシリコーンゴムシートの片面に、参考例７で調製したシリコーンゴム組成物（７）を厚さ２.０ｍｍに積層した。その後、シリコーンゴム組成物層を形成しフロロシリコーンゴムシートを１７０℃、１０分間ヒートプレス成形することにより、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層シートを作製した。この積層シートにおけるフロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層との接着性を評価し、その結果を表１に示した。
［比較例３］
はじめに、参考例４で調製したフロロシリコーンゴム組成物（４）を１２０℃、１０分間加熱することにより、厚さ０.５ｍｍのフロロシリコーンゴムシートを作製した。次に、このフロロシリコーンゴムシートの片面に、参考例８で調製したシリコーンゴム組成物（８）を厚さ２.０ｍｍに積層した。その後、シリコーンゴム組成物層を形成しフロロシリコーンゴムシートを１２０℃、１０分間ヒートプレス成形することにより、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層シートを作製した。この積層シートにおけるフロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層との接着性を評価し、その結果を表１に示した。
［接着性の評価］
上記のようにして調製した積層体を室温で１日放置した後、幅２５ｍｍのリボン状に切断し、フロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層との初期接着性をＴ型剥離によって評価した。また、上記のようにして調製した積層体をさらに２００℃のオーブン中に７日間放置した後、同様にして熱老化後の接着性をＴ型剥離によって評価した。フロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層とが強固に接着し、剥離の際、凝集破壊したものを“◎”、フロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層とが接着し、剥離の際、凝集破壊が認められたものの、一部で界面剥離が認められたものを“○”、フロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層とが密着し、剥離の際、強い剥離抵抗が認められたものの完全に界面剥離したものを“△”、Ｔ型剥離試験中、フロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層とが抵抗なく界面剥離して接着性が評価できなかった場合を“×”とした。
Figure 2020022406
本発明の製造方法で作製されるフロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体は、フロロシリコーンゴム層とシリコーンゴム層との接着性が優れているので、自動車、航空機等の輸送機部品や石油海運機器部品、特に、自動車用のターボホース用材料として好適である。
１ フロロシリコーンゴム層
２ シリコーンゴム層

Claims (6)

  1. 下記工程（１）〜（３）から少なくともなる、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法。
    （１）下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むフロロシリコーンゴム組成物を硬化する工程；
    （Ａ）（Ａ１）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも２０モル％がフロロアルキル基であるオルガノポリシロキサン、または前記成分（Ａ１）と（Ａ２）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサンとの混合物 １００質量部、
    （Ｂ）一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン｛成分（Ａ）中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルを超える量｝、および
    （Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
    （２）上記工程（１）で作製したフロロシリコーンゴムの表面に、下記成分（Ｄ）〜（Ｅ）を含むシリコーンゴム組成物を積層する工程；
    （Ｄ）一分子中に、少なくとも１個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサン １００質量部、および
    （Ｅ）有機過酸化物 ０.１〜１０質量部
    （３）上記工程（２）で積層されたシリコーンゴム組成物を硬化する工程
  2. フロロシリコーンゴム組成物が、さらに、シリカ微粉末を含有することを特徴とする、請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. フロロシリコーンゴム組成物が、さらに、反応抑制剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載の積層体の製造方法。
  4. 下記工程（１’）〜（２’）から少なくともなる、フロロシリコーンゴムとシリコーンゴムとの積層体の製造方法。
    （１’）下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むフロロシリコーンゴム組成物：
    （Ａ）（Ａ１）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも２０モル％がフロロアルキル基であるオルガノポリシロキサン、または前記成分（Ａ１）と（Ａ２）一分子中に、少なくとも２個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサンとの混合物 １００質量部、
    （Ｂ）一分子中に、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子および少なくとも１個のフロロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン｛成分（Ａ）中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルを超える量｝、および
    （Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
    と、下記成分（Ｄ）〜（Ｅ）を含むシリコーンゴム組成物：
    （Ｄ）一分子中に、少なくとも１個のアルケニル基を有し、フロロアルキル基を有さないか、またはフロロアルキル基を有するとしても、その割合がケイ素原子結合全有機基の２０モル％未満であるオルガノポリシロキサン １００質量部、および
    （Ｅ）有機過酸化物 ０.１〜１０質量部
    とを積層して、フロロシリコーンゴム組成物層とシリコーンゴム組成物層からなる積層体を作製する工程、
    （２’）上記工程（１’）で作製した積層体のフロロシリコーンゴム組成物層とシリコーンゴム組成物層を硬化する工程
  5. フロロシリコーンゴム組成物が、さらに、シリカ微粉末を含有することを特徴とする、請求項４に記載の積層体の製造方法。
  6. フロロシリコーンゴム組成物が、さらに、反応抑制剤を含有することを特徴とする、請求項４に記載の積層体の製造方法。
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