JP2002212425A - 硬化性組成物 - Google Patents

硬化性組成物

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 （Ａ）アルケニル基を有する含フッ素ア
ミド化合物（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を有す
る含フッ素オルガノ水素シロキサン（Ｃ）白金族化合物
（Ｄ）シリカ粉末（Ｅ）一分子中にパーフルオロオキシ
アルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオ
キシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基を有
し、かつケイ素原子に直結したヒドロキシ基及び／又は
アルコキシ基を有するオルガノシラン又はシロキサン
（Ｆ）一分子中にアルケニル基と、パーフルオロオキシ
アルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオ
キシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基を有
し、かつケイ素原子に直結したヒドロキシ基及び／又は
アルコキシ基を有するオルガノシラン又はシロキサンを
必須成分とする硬化性組成物。 【効果】 耐薬品性、耐熱性、低温特性、離型性、撥水
・撥油性、耐候性が良好であり、機械的強度と圧縮永久
歪特性が優れた硬化物を与える。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐溶剤性、耐薬品
性、耐熱性、低温特性、離型性、撥水・撥油性、耐候性
等に優れた硬化物を形成する硬化性組成物に関する。特
に、機械的強度と圧縮永久歪特性が改良され、Ｏ−リン
グ等のシール材料として好適に利用される含フッ素エラ
ストマーを与える硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を利用
した硬化性含フッ素エラストマー組成物は公知である
が、本出願人は、先にこれに表面を疎水化処理され、か
つ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ微粉末を添加す
ることにより、得られる硬化物の機械的強度、圧縮永久
歪特性が向上した組成物を提案した（特願平１１−５３
５４３号）。当該組成物は、短時間の加熱により硬化さ
せることができ、得られる硬化物は、耐溶剤性、耐薬品
性、耐熱性、低温特性、離型性、撥水・撥油性、耐候性
等に優れているので、これらの特性が要求されるシール
用途に使用される。
【０００３】しかしながら、当該組成物は、圧縮永久歪
が低下すると機械的強度も低下する場合があるという問
題があり、また、圧縮永久歪特性も他のフッ素ゴムに比
較するとなお改良の余地があった。特にＯ−リング、ダ
イヤフラム等の自動車部品、半導体部品では使用条件が
益々過酷になっているにも拘わらず、長期信頼性が要求
されている。そのため、圧縮永久歪特性の改良が強く望
まれる。
【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、離型性、撥水
・撥油性、耐候性等に優れている上に、圧縮永久歪特性
及び機械的特性に優れた含フッ素エラストマーを与える
硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、（Ａ）一分子中に二個以上のアルケニル基を有する
含フッ素アミド化合物に（Ｂ）下記の含フッ素オルガノ
水素シロキサンを架橋剤、鎖長延長剤として配合すると
共に、（Ｃ）白金族化合物を硬化触媒として添加した付
加反応型硬化性組成物に対し、（Ｄ）補強性充填剤とし
てシリカ粉末、その表面処理剤としての（Ｅ）下記の含
フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサン
と（Ｆ）下記のアルケニル基併有含フッ素オルガノシラ
ン又は含フッ素オルガノシロキサンとを添加することに
より、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、離型
性、撥水・撥油性、耐候性等に優れている上に、圧縮永
久歪特性及び機械的特性に優れた含フッ素エラストマー
を与える硬化性組成物が得られることを知見し、本発明
を完成させた。
【０００６】即ち、本発明は、 （Ａ）一分子中に二個以上のアルケニル基を有する含フ
ッ素アミド化合物 （Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を二個
以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン （Ｃ）触媒量の白金族化合物 （Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるシリカ
粉末 （Ｅ）一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシ
アルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパ
ーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロ
アルキレン基を有し、かつケイ素原子に直結した一個以
上のヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基を有するオル
ガノシラン又はオルガノシロキサン （Ｆ）一分子中に一個以上のアルケニル基と、一個以上
の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフ
ルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレ
ン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ
ケイ素原子に直結した一個以上のヒドロキシ基及び／又
はアルコキシ基を有するオルガノシラン又はオルガノシ
ロキサン を必須成分とすることを特徴とする硬化性組成物を提供
する。
【０００７】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の硬化性組成物は、主剤のベースポリマーとして一分
子中に二個以上のアルケニル基を有する含フッ素アミド
化合物、その架橋剤乃至は鎖長延長剤としての含フッ素
オルガノ水素シロキサン、硬化触媒としての白金族化合
物、補強性充填剤としてのシリカ粉末、シリカ粉末の表
面処理剤としての含フッ素オルガノシラン又は含フッ素
オルガノシロキサン、及びシリカ粉末の表面処理剤兼圧
縮永久歪低下剤としてのアルケニル基併有含フッ素オル
ガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンを含有する
ものである。
【０００８】本発明の第一必須成分［（Ａ）成分］は含
フッ素アミド化合物であり、この（Ａ）成分の含フッ素
アミド化合物は、一分子中に二個以上のアルケニル基を
有し、好ましくは両末端に各々一個以上のアルケニル基
を有するものである。この場合、フッ素は一価のパーフ
ルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基又は
二価のパーフルオロオキシアルキレン基、パーフルオロ
アルキレン基として含有することが好ましく、また下記
結合を有しているものが好ましい。
【０００９】
【化４】 （式中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１０、特に１〜
８の、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く、置換又は非
置換の一価炭化水素基である。） 更に、下記の結合を含むことができる。
【００１０】
【化５】 （式中、Ｒ2は上記と同様の基を示す。Ｒ3は結合途中に
酸素原子、窒素原子及びケイ素原子の１種又は２種以上
を介在させてもよい置換又は非置換の二価炭化水素基を
示す。Ｒ4及びＲ5はそれぞれ置換又は非置換の二価炭化
水素基を示す。） 本発明の（Ａ）成分の含フッ素アミド化合物としては、
特に下記一般式（１）で示されるものであることが好ま
しい。
【００１１】
【化６】
【００１２】ここで、上記式（１）中のＲ1としては、
炭素数１〜１０、特に１〜８の、好ましくは脂肪族不飽
和結合を除く、置換又は非置換の一価炭化水素基であ
り、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等
のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、ア
リル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジ
ル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラ
ルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全
部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、クロロ
プロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−
ノナフルオロヘキシル基等のフッ素置換アルキル基など
が挙げられる。
【００１３】次に、Ｒ2としては、水素原子又は前記Ｒ1
として例示したものと同様の炭素数１〜１０、特に１〜
８の、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く、置換又は非
置換の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基として
は、Ｒ1と同様の基を挙げることができ、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキ
ル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル
基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基
等のアリール基、あるいはこれらの基の水素原子の一部
をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、クロロプ
ロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、６，
６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシ
ル基等のフッ素置換アルキル基などが挙げられる。
【００１４】また、上記式（１）において、Ｑは下記一
般式（２）又は一般式（３）で示される基である。
【化７】
【００１５】上記式（２）中のＲ2は前記と同様であ
り、Ｒ3としては、置換又は非置換の二価炭化水素基で
あれば特に限定されないが、炭素数１〜２０、特に２〜
１０の二価炭化水素基が好適であり、具体的にはメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、
ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シク
ロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン
基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェ
ニレン基等のアリーレン基、あるいはこれらの基の水素
原子の一部をハロゲン原子等で置換した基、あるいはこ
れらの置換又は非置換のアルキレン基、アリーレン基の
組み合わせなどが例示される。
【００１６】また、Ｒ3は結合の途中に酸素原子、窒素
原子、ケイ素原子の１種又は２種以上を含んでも良い。
この場合、酸素原子は−Ｏ−、窒素原子は−ＮＲ’−
（Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜８、特に１〜６のアル
キル基又はアリール基である）として介在することがで
き、またケイ素原子は、例えば下記の基のように直鎖状
又は環状のオルガノシロキサンを含有する基あるいはオ
ルガノシリレン基として介在することができる。
【００１７】
【化８】 （但し、Ｒ''は前記Ｒ1，Ｒ2として例示したものと同様
の炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基、Ｒ'''は
前記Ｒ3として例示したものと同様の炭素数１〜６のア
ルキレン基又はアリーレン基であり、ｎ＝０〜１０、特
に０〜５の整数である。）
【００１８】このような基としては、下記の基を例示す
ることができる。
【化９】
【００１９】
【化１０】 （Ｍｅはメチル基を示す。）
【００２０】更に、上記式（３）中のＲ4及びＲ5として
は、炭素数１〜１０、特に２〜６の置換又は非置換の二
価炭化水素基が好適であり、具体的にはメチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン
基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシ
レン基等のシクロアルキレン基、あるいはこれらの基の
水素原子の一部をハロゲン原子等で置換した基などが例
示される。
【００２１】上記式（２）又は（３）により示される式
（１）中のＱとして具体的には下記の基が例示される。
なお、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈは
フェニル基を示す。
【００２２】
【化１１】
【００２３】
【化１２】 （Ｘは水素原子、メチル基又はフェニル基を示す。）
【００２４】また、式（１）において、Ｒｆは二価のパ
ーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロポリエ
ーテル基であり、特に二価のパーフルオロアルキレン基
としては −ＣmＦ2m− （但し、ｍ＝１〜１０、好ましくは２〜６である。）で
示されるものが好ましく、二価のパーフルオロポリエー
テル基としては下記式で示されるものが好ましい。
【００２５】
【化１３】
【００２６】Ｒｆとして具体的には、下記のものが例示
される。
【化１４】
【００２７】なお、上記式（１）において、ａは０以上
の整数であり、従って、式（１）の含フッ素アミド化合
物は一分子中に二価のパーフルオロアルキレン基又は二
価のパーフルオロポリエーテル基を一個以上含むもので
あるが、ａは好ましくは０〜１０、特に１〜６の整数で
ある。
【００２８】本発明においては、上記（Ａ）成分の含フ
ッ素アミド化合物として、粘度（２５℃、以下同様）が
数十ｃｓの低粘度ポリマーから固形の生ゴム状のポリマ
ーまで使用することができるが、取り扱いやすさの点か
らは、例えば熱加硫ゴム用としては生ゴム状のポリマー
が、また、液状ゴム用には粘度が１００〜１００，００
０ｃｓ程度のポリマーが好適に使用される。低粘度すぎ
ると得られる硬化物のエラストマーとしての伸びが小さ
くなり、バランスのとれた物性が得られない場合が生じ
る。
【００２９】上記式（１）の含フッ素アミド化合物は、
下記の方法により得ることができる。即ち、上記式
（１）においてａが０である含フッ素アミド化合物は、
例えば下記一般式（４）で示される両末端に酸フロライ
ド基を有する化合物と下記一般式（５）で示される一級
あるいは二級アミン化合物とをトリメチルアミン等の受
酸剤の存在下で反応させることにより合成することがで
きる。
【００３０】
【化１５】 （Ｒ1，Ｒ2，Ｒｆは上記と同様の意味を示す。）
【００３１】更に、上記式（１）においてａが１以上の
整数となる含フッ素アミド化合物は、例えば上記式
（４）に示される両末端に酸フロライド基を有する化合
物と下記一般式（６） Ｈ−Ｑ−Ｈ （６） （Ｑは上記と同様の意味を示す。）で示されるジアミン
化合物とを受酸剤の存在下で反応させ、更に上記式
（５）で示される一級あるいは二級アミン化合物を反応
させることにより合成することができる。
【００３２】この場合、式（４）の両末端に酸フロライ
ド基を有する化合物と式（５）の一級あるいは二級アミ
ン化合物との仕込量の比率は、特に限定されるものでは
ないが、モル換算で式（４）の化合物の仕込量（ａ）と
式（５）の化合物の仕込量（ｂ）との比率（ａ）／
（ｂ）を０．１〜１．２ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に０．２〜
０．５ｍｏｌ／ｍｏｌとすると好適である。
【００３３】また、上記式（４）の化合物の仕込量
（ａ）と式（６）の化合物の仕込量（ｃ）とは、モル換
算で（ａ）を（ｃ）より少なくしない限り、特に限定さ
れるものではない。式（１）中の繰り返し単位ａは、
（ａ）／（ｃ）を調整することにより目的に応じた適宜
な値にすることができ、（ａ）／（ｃ）を大きくすれば
比較的分子量の小さなポリマーを合成することができ、
（ａ）／（ｃ）の値を１に近づければ分子量の大きなポ
リマーを合成することができる。
【００３４】上記反応の条件は、特に制限されないが、
２０〜１００℃で１〜８時間、好ましくは２０〜５０℃
で２〜４時間反応させることが好ましい。
【００３５】なお、式（１）の含フッ素アミド化合物に
おいて、Ｑがケイ素原子を介在するものである含フッ素
アミド化合物は、例えばビニル基、アリル基等の脂肪族
不飽和基を有する一級あるいは二級アミン化合物として
例えば式（５）のアミン化合物を使用して、上記反応に
より例えば下記一般式（７）で示される両末端にビニル
基を有する化合物を合成し、これと例えば下記一般式
（８）で示される分子中にヒドロシリル基を二個有する
オルガノシロキサン化合物とを付加反応触媒の存在下で
反応させることにより合成することができる。
【００３６】
【化１６】 （但し、式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒｆは前記と同様の意味を示
す。）
【００３７】 Ｈ−Ｐ−Ｈ （８） 但し、式中Ｐはシロキサン結合を有する二価の有機基で
あり、具体的には下記の基が例示される。
【００３８】
【化１７】
【００３９】この反応で、上記式（７）で示される両末
端にビニル基を有する化合物と式（８）の化合物との仕
込量の比率は、モル換算で式（７）の化合物の仕込量
（ｄ）を式（８）の化合物の仕込量（ｅ）より多くしな
くてはならないが、その比率（ｄ）／（ｅ）は最大で２
である。即ち、１＜（ｄ）／（ｅ）≦２である。
【００４０】なお、（ｄ）／（ｅ）を大きくすれば比較
的分子量の小さなポリマーを合成することができ、
（ｄ）／（ｅ）の値を１に近づければ分子量の大きなポ
リマーを合成することができる。
【００４１】この場合、上記触媒としては周期表第ＶＩ
ＩＩ族元素又はその化合物、例えば塩化白金酸、アルコ
ール変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号参
照）、塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３
１５９６０１号、同第３１５９６６２号、同第３７７５
４５２号参照）、白金黒又はパラジウム等をアルミナ、
シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム
−オレフィン錯体、クロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）等を使用し得、
その添加量は触媒量とすることができる。上記の錯体は
アルコール系、ケトン系、エーテル系、炭化水素系の溶
剤に溶解して使用することが好ましい。
【００４２】また、上記反応の条件は、５０〜１５０
℃、好ましくは８０〜１２０℃で２〜４時間反応させる
ことが好ましい。
【００４３】次に、本発明の第二必須成分［（Ｂ）成
分］は、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を二
個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサンであり、
上記含フッ素アミド化合物の架橋剤、鎖長延長剤として
働くものである。この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水
素シロキサンは、一分子中に一個以上の一価のパーフル
オロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル
基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価の
パーフルオロアルキレン基を有し、かつ二個以上、好ま
しくは三個以上のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基を有す
るものであることが好ましい。このパーフルオロオキシ
アルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオ
キシアルキレン基、パーフルオロアルキレン基として
は、特に下記一般式で示されるものを挙げることができ
る。
【００４４】
【化１８】
【００４５】この含フッ素オルガノ水素シロキサンとし
ては、環状でも鎖状でもよく、更に三次元網状でもよ
く、特にケイ素原子に結合した一価の置換基として下記
一般式で示されるパーフルオロアルキル基、パーフルオ
ロアルキルエーテル基あるいはパーフルオロアルキレン
基を含有する一価の有機基を分子中に少なくとも一個有
するものを挙げることができる。
【００４６】
【化１９】
【００４７】ここで、Ｒ6はメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、
ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等の
アリーレン基などの好ましくは炭素数１〜１０、特に２
〜６の二価炭化水素基、Ｒ7は水素原子あるいは前記し
たＲ2と同様の好ましくは炭素数１〜８、特に１〜６の
一価炭化水素基、Ｒｆ1は前記一般式で挙げた一価のパ
ーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアル
キル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二
価のパーフルオロアルキレン基である。
【００４８】また、この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ
水素シロキサンにおける一価又は二価の含フッ素置換
基、即ちパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロ
アルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基あるいは
パーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基以外
のケイ素原子に結合した一価の置換基としては、前記し
たＲ2と同様の好ましくは脂肪族不飽和結合を含まない
炭素数１〜１０、特に１〜８の一価炭化水素基が挙げら
れる。
【００４９】この含フッ素オルガノ水素シロキサンにお
ける分子中のケイ素原子数はこれに限られるものではな
いが、通常２〜６０、好ましくは４〜３０程度のものが
挙げられる。
【００５０】このような含フッ素オルガノ水素シロキサ
ンとしては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、
下記の化学式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニ
ル基を示す。また、これらの化合物は、単独で使用して
も良く、併用しても良い。
【００５１】
【化２０】
【００５２】
【化２１】
【００５３】
【化２２】
【００５４】
【化２３】
【００５５】なお、本発明の硬化性組成物は、第二必須
成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンとして第一必須
成分の含フッ素アミド化合物と相溶するものを使用する
ことにより、均一な硬化物を得ることができる。
【００５６】上記（Ｂ）成分の配合量は、組成物全系に
含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等の
脂肪族不飽和基１モルに対し、（Ｂ）成分中のヒドロシ
リル基、即ちＳｉＨ基を好ましくは０．５〜５モル、よ
り好ましくは１〜２モル供給する量である。０．５モル
未満では架橋度合いが不十分になり、５モルを超えると
鎖長延長が優先し硬化が不十分となったり、発泡した
り、耐熱性、圧縮永久歪特性等を悪化させる場合があ
る。なお、この（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する配合量
は、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５
０重量部の範囲とすることができる。
【００５７】本発明の第三必須成分［（Ｃ）成分］であ
る白金族化合物は、上記含フッ素アミド化合物と上記含
フッ素オルガノ水素シロキサンとの付加反応（ヒドロシ
リル化）用触媒であり、硬化促進剤として作用する。こ
の白金族化合物は一般に貴金属の化合物であり、高価格
であることから、比較的入手しやすい白金化合物がよく
用いられる。
【００５８】白金化合物としては、例えば塩化白金酸又
は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アル
コールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ，ア
ルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これ
らに限定されるものではない。白金化合物以外の白金族
化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、
パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ
（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2，ＲｈＣ
ｌ（Ｃ2Ｈ4）2，Ｒｕ3（ＣＯ）12，ＩｒＣｌ（ＣＯ）
（ＰＰｈ3）2，Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等を例示することがで
きる。
【００５９】これらの触媒の使用にあたっては、それが
固体触媒であるときには固体状で使用することも可能で
あるが、より均一な硬化物を得るために塩化白金酸や錯
体を適切な溶剤に溶解したものを第一成分の含フッ素ア
ミド化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【００６０】これらの触媒の使用量は、特に制限するも
のではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることが
できるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るために
は、硬化性組成物全量に対して１〜１０００ｐｐｍ（白
金族原子換算）、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍ
（同上）程度の範囲とするのが良い。
【００６１】本発明の第四必須成分［（Ｄ）成分］は、
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるシリカ粉末で
あり、本発明の組成物から得られる硬化物に適切な物理
的強度を付与する。この（Ｄ）成分のシリカ粉末は、シ
リコーンゴム用充填剤として公知のＢＥＴ比表面積が５
０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカであり、その種類は
煙霧質シリカ、沈降性シリカ、コロイドシリカ等が例示
される。これらの中で煙霧質シリカが最も好ましい。
【００６２】上記シリカ粉末のＢＥＴ比表面積は５０ｍ
2／ｇ以上であり、特に１００〜４００ｍ2／ｇであるこ
とが好ましい。５０ｍ2／ｇより小さいと本発明の目的
を達成し難い。
【００６３】また、上記シリカ粉末は、その表面を各種
のオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オ
ルガノポリシラザン等で処理したものが好ましい。
【００６４】この第四成分の配合量は、第一成分１００
重量部に対し、５〜６０重量部、好ましくは１０〜４０
重量部の範囲であることが望ましい。５重量部未満の場
合には得られる硬化物の物理的特性が低下する場合があ
り、６０重量部を超えると得られる組成物の流動性が悪
くなる場合があり、得られる硬化物の物理的強度も低下
するおそれがある。
【００６５】本発明の第五必須成分［（Ｅ）成分］は含
フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサン
であり、上記（Ｄ）成分であるシリカ粉末の表面処理剤
として作用するものである。この（Ｅ）成分の含フッ素
オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンは、上
記（Ａ）成分の含フッ素アミド化合物に上記（Ｄ）成分
のシリカ粉末を添加した混合物をニーダー等の混合装置
中で加熱混練する際に添加し、この時必要に応じて少量
の水を加えて加熱処理するとシリカ粉末の表面シラノー
ルが処理される。加熱処理は１００〜２００℃の範囲で
実施される。これによりシリカ粉末と他の成分との混和
性が改良され、組成物の貯蔵時における「クレープ硬
化」と呼ばれる現象を抑制することができると共に、組
成物の流動性が向上する。
【００６６】この（Ｅ）成分の含フッ素オルガノシラン
又は含フッ素オルガノシロキサンは、一分子中に一個以
上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパー
フルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキ
レン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、か
つケイ素原子に直結したヒドロキシ基及び／又はアルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜６、特に１〜４のアルコ
キシ基）を一個以上有するオルガノシラン又はオルガノ
シロキサンであればよく、分子構造は特に限定されな
い。このパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロ
アルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基及びパー
フルオロアルキレン基としては、特に下記一般式で示さ
れるものを挙げることができる。
【００６７】
【化２４】
【００６８】特にケイ素原子に結合した一価の置換基と
しては下記一般式で示されるパーフルオロアルキル基、
パーフルオロアルキルエーテル基又はパーフルオロアル
キレン基を含有する一価の有機基を少なくとも一個有す
るものを挙げることができる。
【００６９】
【化２５】 （但し、式中Ｒ6，Ｒ7，Ｒｆ1は上記と同様の意味を示
す。）
【００７０】また、この（Ｅ）成分の含フッ素オルガノ
シラン又は含フッ素オルガノシロキサンにおける一価又
は二価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロオキシアル
キル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシ
アルキレン基又はパーフルオロアルキレン基を含有する
一価の有機基と、ケイ素原子に直結したヒドロキシ基及
び／又はアルコキシ基以外のケイ素原子に結合した一価
の置換基としては、前記したＲ1と同様の好ましくは脂
肪族不飽和結合を含まない炭素数１〜１０、特に１〜８
の一価炭化水素基が挙げられる。
【００７１】この含フッ素オルガノシラン又は含フッ素
オルガノシロキサンにおける分子中のケイ素原子数はこ
れに限られるものではないが、通常含フッ素オルガノシ
ランの場合は１又は２であり、含フッ素オルガノシロキ
サンの場合は２〜２０、好ましくは３〜１０のものが挙
げられる。
【００７２】これらの化合物は、アリル基、ビニル基等
のアルケニル基及び前記した一価のパーフルオロオキシ
アルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパ
ーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロ
アルキレン基を有する有機フッ素化合物に、公知のヒド
ロシリル化反応、加水分解反応等を適用することにより
調製される。
【００７３】このような含フッ素オルガノシラン又は含
フッ素オルガノシロキサンとしては、例えば下記の化合
物が挙げられる。なお、下記の化学式においてＭｅはメ
チル基を示す。また、これらの化合物は、単独で使用し
てもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
【化２６】
【００７５】
【化２７】
【００７６】上記（Ｅ）成分の配合量は、上記（Ｄ）成
分のシリカ粉末１００重量部に対して１〜４０重量部、
好ましくは１〜３０重量部の範囲である。１重量部未満
の場合には処理効果が不十分となる場合があり、３０重
量部を超えると得られる硬化物の物理的特性が低下する
場合があり、また、硬化性を阻害するおそれがある。
【００７７】本発明の第六必須成分［（Ｆ）成分］は、
アルケニル基を有する含フッ素オルガノシラン又は含フ
ッ素オルガノシロキサンであり、上記（Ｄ）成分である
シリカ粉末の表面処理剤として作用するだけでなく、本
発明の組成物から得られる硬化物の圧縮永久歪を低下さ
せ、更には物理的強度を向上させる作用を有するもので
ある。この（Ｆ）成分の含フッ素オルガノシラン又は含
フッ素オルガノシロキサンは、上記（Ａ）成分の含フッ
素アミド化合物に上記（Ｄ）成分のシリカ粉末を添加し
た混合物をニーダー等の混合装置中で加熱混練する際に
上記（Ｅ）成分と同時に添加される。
【００７８】この（Ｆ）成分の含フッ素オルガノシラン
又は含フッ素オルガノシロキサンは、一分子中に一個以
上のアルケニル基と、一個以上の一価のパーフルオロオ
キシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価
のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフル
オロアルキレン基を有し、かつケイ素原子に直結した一
個以上のヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基（好まし
くは１〜６、特に１〜４のアルコキシ基）を有するオル
ガノシラン又はオルガノシロキサンであればよく、分子
構造は特に限定されない。アルケニル基としては、炭素
数２〜６のもの、特にビニル基又はアリル基等を挙げる
ことができるが、好ましくはビニル基である。パーフル
オロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パー
フルオロオキシアルキレン基及びパーフルオロアルキレ
ン基としては、特に下記一般式で示されるものを挙げる
ことができる。
【００７９】
【化２８】
【００８０】特にケイ素原子に結合した一価の置換基と
しては、下記一般式で示されるパーフルオロアルキル
基、パーフルオロアルキルエーテル基又はパーフルオロ
アルキレン基を含有する一価の有機基を分子中に少なく
とも一個有するものを挙げることができる。
【００８１】
【化２９】 （但し、Ｒ6，Ｒ7，Ｒｆ1は上記と同様の意味を示
す。）
【００８２】また、この（Ｆ）成分の含フッ素オルガノ
シラン又は含フッ素オルガノシロキサンにおける一価又
は二価の含フッ素置換基、即ち、パーフルオロオキシア
ルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキ
シアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基を含有す
る一価の有機基と、ケイ素原子に直結したヒドロキシ基
及び／又はアルコキシ基以外のケイ素原子に結合した一
価の置換基としては、アルケニル基又は前記したＲ1と
同様の好ましくは脂肪族不飽和結合を含まない炭素数１
〜１０、特に１〜８の一価炭化水素基が挙げられる。
【００８３】この含フッ素オルガノシラン又は含フッ素
オルガノシロキサンにおける分子中のケイ素原子数はこ
れに限られるものではないが、通常含フッ素オルガノシ
ランの場合は１又は２であり、含フッ素オルガノシロキ
サンの場合は２〜２０、好ましくは３〜１０のものが挙
げられる。
【００８４】これらの化合物は、アリル基、ビニル基等
のアルケニル基及び前記した一価のパーフルオロオキシ
アルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパ
ーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロ
アルキレン基を有する有機フッ素化合物に、公知のヒド
ロシリル化反応を行い、必要に応じてグリニャール反
応、加水分解反応等を適用することにより調製される。
【００８５】このような含フッ素オルガノシラン又は含
フッ素オルガノシロキサンとしては、例えば下記の化合
物が挙げられる。なお、下記の化学式において、Ｍｅは
メチル基を示す。また、これらの化合物は、単独で使用
してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
【化３０】
【００８７】
【化３１】
【００８８】上記（Ｆ）成分の配合量は、（Ｄ）成分の
シリカ粉末１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、
好ましくは０．１〜６重量部の範囲であることが望まし
く、また上記（Ｅ）成分の配合量との合計量に対して２
０重量％以下であることが好ましい。０．１重量部未満
の場合には満足な圧縮永久歪特性が得られないおそれが
あり、１０重量部を超えると得られる硬化物の物理的特
性が低下する場合があり、また、硬化性を阻害するおそ
れがある。
【００８９】なお、第二成分の配合量は、（Ａ）成分の
含フッ素アミド化合物に加えてこの（Ｆ）成分の含フッ
素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンの配
合量も考慮して決定され、上述したように、組成物中の
ビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不
飽和基１モルに対してＳｉＨ基を０．５〜５モル存在さ
せる量とすることが好ましい。
【００９０】なお、本発明の硬化性組成物には、その実
用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加す
ることができる。具体的には、アセチレン性アルコール
及びシリル化アセチレン性アルコールを含むアセチレン
性化合物、オレフィン性シロキサン、エチレン性不飽和
イソシアヌレート、好ましくは分子中に上記の一価含フ
ッ素置換基を有するアセチレン性化合物、オレフィン性
シロキサン、エチレン性不飽和イソシアヌレート化合物
等の反応制御剤、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭
酸カルシウム等の準補強性充填剤、酸化チタン、酸化
鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔
料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリ
ウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、
炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭
化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラッ
ク、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤などを添加
することができる。更に、無官能のパーフロロポリエー
テル及び／又は下記一般式（９）で示される含フッ素ア
ミド化合物を可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として
添加することも可能である。
【００９１】
【化３２】 （Ｒ1，Ｒ2，Ｒｆ1は上記と同様の意味を示す。）
【００９２】これらの添加剤の使用量は、本発明の効果
を損なわない限り任意である。
【００９３】本発明の硬化性組成物は、上記した（Ａ）
成分〜（Ｆ）成分とその他の任意成分とをニーダー、三
本ロール、プラネタリーミキサー等の混合装置を使用し
て均一に混合することにより製造することができるが、
（Ｄ）成分のシリカ粉末を（Ｅ）成分の含フッ素オルガ
ノシラン又は含フッ素オルガノシロキサン及び（Ｆ）成
分のアルケニル基を有する含フッ素オルガノシラン又は
含フッ素オルガノシロキサンの混合物で表面処理すると
いうことから、（Ａ）成分の含フッ素アミド化合物と
（Ｄ）成分のシリカ粉末との混合物に（Ｅ）成分の含フ
ッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサン及
び（Ｆ）成分のアルケニル基を有する含フッ素オルガノ
シラン又は含フッ素オルガノシロキサンを同時に添加し
てニーダー等の混合装置を使用して熱処理した後、三本
ロール、プラネタリーミキサー等を使用して残りの成分
を添加して均一に混合することが好ましい。製造された
硬化性組成物は、室温硬化も可能であるが、硬化を促進
するためには加熱することがよく、特に、良好な圧縮永
久歪特性を得るためには６０℃以上、好ましくは１００
〜２００℃にて１０分〜２４時間の範囲で硬化させるこ
とが好ましい。
【００９４】なお、本発明の硬化性組成物を使用するに
あたり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ
素系溶剤、例えばメタキシレンヘキサフロライド、フロ
リナート等に所望の濃度に溶解して使用することもでき
る。
【００９５】
【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、耐溶剤性、耐
薬品性、耐熱性、低温特性、離型性、撥水・撥油性、耐
候性等が良好である上に、機械的強度と圧縮永久歪特性
が格段に優れた硬化物を与えることができる。このため
幅広い成形用途に利用可能であり、Ｏ−リング等のシー
ル用材料に好適である。
【００９６】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、下記の例において部は重量部を示
す。また、粘度は２５℃における測定値を示す。
【００９７】［実施例１］下記式（１０）で示されるポ
リマー（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１
７０００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１０
０部をニーダー内に仕込み、下記式（１１）で示される
含フッ素オルガノシラン５部及び下記式（１２）で示さ
れる含フッ素オルガノシラン０．４部を添加し、１０分
間混合した。そこへジメチルジクロロシランで表面処理
された煙霧質シリカ（ＢＥＴ比表面積２４５ｍ2／ｇ）
４０部を等量ずつ４回に分けて添加した。全てのシリカ
を添加した後、加熱せずに１時間混練した。引き続き混
練しながら装置を加熱し、内温が１５０℃に達してから
１５０〜１７０℃に保持しながら２時間熱処理した。次
に下記式（１０）で示されるポリマー１００部を添加
し、均一になるまで混合した。内容物を４０℃以下に冷
却後、三本ロールを２回通してベースコンパウンドを得
た。このベースコンパウンド１２０部をプラネタリーミ
キサー内に仕込み、これに白金−ジビニルテトラメチル
ジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５重量
％）０．２０部、エチニルシクロヘキサノールの５０％
トルエン溶液０．３０部、下記式（１３）で示される含
フッ素オルガノ水素シロキサン２．７２部を順次添加
し、均一になるように混合した。その後６０ｍｍＨｇの
減圧下で脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
【００９８】次に、得られた組成物を用いて、１５０℃
で１０分プレスキュアー、更に２００℃で４時間オーブ
ンキュアーの加熱条件で、厚さ２ｍｍのシート硬化物
と、ＪＩＳ Ｋ６２４９で規定されている圧縮永久歪測
定用のセット玉を作製した。これらの試験片について物
理的特性及び圧縮永久歪をＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて
測定したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００９９】
【化３３】
【０１００】［実施例２］実施例１の上記式（１２）で
示される含フッ素オルガノシラン０．４部の代わりに下
記式（１４）で示される含フッ素オルガノシラン０．５
部を使用した以外は、実施例１と同様にして組成物及び
硬化物を作製し、これらの試験片について物理的特性及
び圧縮永久歪を測定した。その結果を表１に示した。
【０１０１】
【化３４】
【０１０２】［実施例３］実施例１の煙霧質シリカ（Ｂ
ＥＴ比表面積２４５ｍ2／ｇ）の代わりに、ヘキサメチ
ルシクロトリシラザンで表面処理された煙霧質シリカ
（ＢＥＴ比表面積１９０ｍ2／ｇ）を使用し、また、実
施例１の上記式（１１）で示される含フッ素オルガノシ
ランを４部及び上記式（１２）で示される含フッ素オル
ガノシランを０．３部とした以外は、実施例１と同様に
して組成物及び硬化物を作製し、これらの試験片につい
て物理的特性及び圧縮永久歪を測定した。その結果を表
１に示した。
【０１０３】［実施例４］実施例３の上記式（１２）で
示される含フッ素オルガノシラン０．３部の代わりに、
上記式（１４）で示される含フッ素オルガノシラン０．
４部を使用した以外は、実施例３と同様にして組成物及
び硬化物を作製し、これらの試験片について物理的特性
及び圧縮永久歪を測定した。その結果を表１に示した。
【０１０４】［比較例１］実施例１で使用した上記式
（１１）で示される含フッ素オルガノシラン５部及び上
記式（１２）で示される含フッ素オルガノシラン０．４
部を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして
組成物及び硬化物を作製し、これらの試験片について物
理的特性及び圧縮永久歪を測定した。その結果を表１に
示した。
【０１０５】［比較例２］実施例１で使用した上記式
（１２）で示される含フッ素オルガノシラン０．４部を
添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして組成
物及び硬化物を作製し、これらの試験片について物理的
特性及び圧縮永久歪を測定した。その結果を表１に示し
た。
【０１０６】
【表１】 ＊：２００℃，２４時間

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）一分子中に二個以上のアルケニル
    基を有する含フッ素アミド化合物 （Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を二個
    以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン （Ｃ）触媒量の白金族化合物 （Ｄ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるシリカ
    粉末 （Ｅ）一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシ
    アルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパ
    ーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロ
    アルキレン基を有し、かつケイ素原子に直結した一個以
    上のヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基を有するオル
    ガノシラン又はオルガノシロキサン （Ｆ）一分子中に一個以上のアルケニル基と、一個以上
    の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフ
    ルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレ
    ン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ
    ケイ素原子に直結した一個以上のヒドロキシ基及び／又
    はアルコキシ基を有するオルガノシラン又はオルガノシ
    ロキサンを必須成分とすることを特徴とする硬化性組成
    物。
  2. 【請求項２】 （Ａ）成分の含フッ素アミド化合物が、
    下記一般式（１）で示されるものである請求項１記載の
    硬化性組成物。 【化１】 ［但し、式中Ｒ1は置換又は非置換の一価炭化水素基、
    Ｒ2は水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素
    基、Ｑは下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示さ
    れる基、 【化２】 （但し、式中Ｒ3は結合途中に酸素原子、窒素原子及び
    ケイ素原子の１種又は２種以上を介在させてもよい置換
    又は非置換の二価炭化水素基を示す。Ｒ2は上記と同様
    の基を示す。） 【化３】 （但し、式中Ｒ4及びＲ5はそれぞれ置換又は非置換の二
    価炭化水素基を示す。）Ｒｆは二価のパーフルオロアル
    キレン基又は二価のパーフルオロポリエーテル基であ
    り、ａは０以上の整数である。］
  3. 【請求項３】 （Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロ
    キサンが、一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオ
    キシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価
    のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフル
    オロアルキレン基を有し、かつケイ素原子に結合した水
    素原子を二個以上有するものである請求項１又は２記載
    の硬化性組成物。
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