JP2013159671A - 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 成形性が優れ、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率が高く、さらには、寸法安定性に優れ、リードフレームに用いられる金属に対する接着性に優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】 (A)平均単位式で表されるオルガノポリシロキサン、(B)ケイ素原子結合全有機基の30〜60モル%が炭素原子数2〜6のアルケニル基であり、ケイ素原子数が10以下のオルガノポリシロキサン、(C)一般式で表されるオルガノポリシロキサン、(D)一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の20〜70モル%がフェニル基であるオルガノポリシロキサン、(E)平均単位式で表わされるオルガノポリシロキサン、(F)ヒドロシリル化反応用触媒、(G)白色顔料、および(H)白色顔料以外の無機充填材から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
【選択図】 図1
【解決手段】 (A)平均単位式で表されるオルガノポリシロキサン、(B)ケイ素原子結合全有機基の30〜60モル%が炭素原子数2〜6のアルケニル基であり、ケイ素原子数が10以下のオルガノポリシロキサン、(C)一般式で表されるオルガノポリシロキサン、(D)一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の20〜70モル%がフェニル基であるオルガノポリシロキサン、(E)平均単位式で表わされるオルガノポリシロキサン、(F)ヒドロシリル化反応用触媒、(G)白色顔料、および(H)白色顔料以外の無機充填材から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
【選択図】 図1
Description
本発明は、硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその硬化物を光反射材とする光半導体装置に関する。
ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーン組成物は、フォトカプラー、発光ダイオード、固体撮像素子等の光半導体装置における光半導体素子の保護剤、コーティング剤、レンズ成形材料、光反射材料等として使用されている。その中で、光反射材料として使用される組成物としては、例えば、ビニル基およびアリル基のいずれか一方と、水素原子が、直接ケイ素原子に結合してなる構造を有する熱硬化型付加反応性シリコーン樹脂、硬化触媒としての白金系触媒、および白色顔料からなる光半導体素子収納用実装パッケージ用樹脂組成物(特許文献1参照)、重量平均分子量(Mw)が30,000以上であるビニル基含有オルガノポリシロキサン、一分子中にケイ素結合水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白色顔料、白色顔料以外の無機充填剤、白金金属系触媒、および反応制御剤からなる、硬化後の可視光平均反射率が80%以上である付加硬化型シリコーン樹脂組成物(特許文献2参照)が挙げられる。
これらの組成物は、トランスファー成形、射出成形、あるいは圧縮成形において、金型充填性が低かったり、ボイドやバリが発生しやすかったり、金型離型性が悪いという課題があり、さらには、硬化速度が遅く、成形操作の作業性が悪いという課題もある。また、これらの組成物を硬化して得られる硬化物は、熱や光による変色が少ないという利点があるものの、線膨張率が大きかったり、高温での機械的強度が低くいという課題や、光反射率が不十分で、熱や光による機械的強度の低下が大きく、さらには、これらの組成物により、光半導体装置のリードフレームに接して光反射材を成型した場合、該リードフレームに対する接着性が低いという課題がある。
本発明は、成形性に優れ、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率が高く、さらには、寸法安定性に優れた硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率が高い硬化物、およびリードフレームに良好に接着している光反射材を有する光半導体装置を提供することを目的とする。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
(A)平均単位式:
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
(式中、R1は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、もしくは炭素原子数2〜6のアルケニル基であり、ただし、全R1の30〜80モル%はフェニル基であり、全R1の5〜20モル%はアルケニル基であり、R2は水素原子または炭素原子数1〜6のアルキル基であり、a、b、c、d、およびeはそれぞれ、0≦a≦0.3、0≦b≦0.7、0.3≦c≦0.9、0≦d≦0.1、0≦e≦0.1、かつa+b+c+d=1を満たす数である。)
で表されるオルガノポリシロキサン 100質量部、
(B)ケイ素原子結合全有機基の30〜60モル%が炭素原子数2〜6のアルケニル基であり、グリシドキシアルキル基およびエポキシシクロヘキシルアルキル基を有さない、ケイ素原子数が10以下のオルガノポリシロキサン 5〜50質量部、
(C)一般式:
R3 3SiO(R3 2SiO)mSiR3 3
(式中、R3は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、もしくは炭素原子数2〜6のアルケニル基であり、ただし、全R3の30〜70モル%はフェニル基であり、全R3の少なくとも1個はアルケニル基であり、mは10〜100の整数である。)
で表されるオルガノポリシロキサン 0〜40質量部、
(D)一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の20〜70モル%がフェニル基であるオルガノポリシロキサン{(A)成分〜(C)成分中および(E)成分中のアルケニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.5〜2.0モルとなる量}、
(E)平均単位式:
(R4 3SiO1/2)f(R4 2SiO2/2)g(R4SiO3/2)h(SiO4/2)i(R5O1/2)j
(式中、R4は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数2〜6のアルケニル基、グリシドキシアルキル基、もしくはエポキシシクロヘキシルアルキル基であり、ただし、全R4の15〜60モル%はフェニル基であり、全R4の3〜30モル%はアルケニル基であり、全R4の5〜30モル%はグリシドキシアルキル基またはエポキシシクロヘキシルアルキル基であり、R5は水素原子または炭素原子数1〜6のアルキル基であり、f、g、h、i、およびjはそれぞれ、0≦f≦0.5、0≦g≦0.9、0≦h≦0.7、0≦i≦0.3、0≦j≦0.02、かつf+g+h+i=1を満たす数である。){(A)成分〜(D)成分の合計100質量部に対して0.5〜5.0質量部}、
(F)ヒドロシリル化反応用触媒{(A)成分〜(C)成分中および(E)成分中のアルケニル基と(D)成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するに十分な量}、
(G)白色顔料{(A)成分〜(F)成分の合計100質量部に対して25質量部以上}、および
(H)白色顔料以外の無機充填材{(A)成分〜(F)成分の合計100質量部に対して40質量部以上}
から少なくともなり、(G)成分と(H)成分の合計の含有量が(A)成分〜(F)成分の合計100質量部に対して300質量部以下であることを特徴とする。
(A)平均単位式:
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
(式中、R1は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、もしくは炭素原子数2〜6のアルケニル基であり、ただし、全R1の30〜80モル%はフェニル基であり、全R1の5〜20モル%はアルケニル基であり、R2は水素原子または炭素原子数1〜6のアルキル基であり、a、b、c、d、およびeはそれぞれ、0≦a≦0.3、0≦b≦0.7、0.3≦c≦0.9、0≦d≦0.1、0≦e≦0.1、かつa+b+c+d=1を満たす数である。)
で表されるオルガノポリシロキサン 100質量部、
(B)ケイ素原子結合全有機基の30〜60モル%が炭素原子数2〜6のアルケニル基であり、グリシドキシアルキル基およびエポキシシクロヘキシルアルキル基を有さない、ケイ素原子数が10以下のオルガノポリシロキサン 5〜50質量部、
(C)一般式:
R3 3SiO(R3 2SiO)mSiR3 3
(式中、R3は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、もしくは炭素原子数2〜6のアルケニル基であり、ただし、全R3の30〜70モル%はフェニル基であり、全R3の少なくとも1個はアルケニル基であり、mは10〜100の整数である。)
で表されるオルガノポリシロキサン 0〜40質量部、
(D)一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の20〜70モル%がフェニル基であるオルガノポリシロキサン{(A)成分〜(C)成分中および(E)成分中のアルケニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.5〜2.0モルとなる量}、
(E)平均単位式:
(R4 3SiO1/2)f(R4 2SiO2/2)g(R4SiO3/2)h(SiO4/2)i(R5O1/2)j
(式中、R4は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数2〜6のアルケニル基、グリシドキシアルキル基、もしくはエポキシシクロヘキシルアルキル基であり、ただし、全R4の15〜60モル%はフェニル基であり、全R4の3〜30モル%はアルケニル基であり、全R4の5〜30モル%はグリシドキシアルキル基またはエポキシシクロヘキシルアルキル基であり、R5は水素原子または炭素原子数1〜6のアルキル基であり、f、g、h、i、およびjはそれぞれ、0≦f≦0.5、0≦g≦0.9、0≦h≦0.7、0≦i≦0.3、0≦j≦0.02、かつf+g+h+i=1を満たす数である。){(A)成分〜(D)成分の合計100質量部に対して0.5〜5.0質量部}、
(F)ヒドロシリル化反応用触媒{(A)成分〜(C)成分中および(E)成分中のアルケニル基と(D)成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するに十分な量}、
(G)白色顔料{(A)成分〜(F)成分の合計100質量部に対して25質量部以上}、および
(H)白色顔料以外の無機充填材{(A)成分〜(F)成分の合計100質量部に対して40質量部以上}
から少なくともなり、(G)成分と(H)成分の合計の含有量が(A)成分〜(F)成分の合計100質量部に対して300質量部以下であることを特徴とする。
また、本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。
さらに、本発明の光半導体装置は、光半導体素子、該素子を電気的に接続するためのリードフレーム、該リードフレームに接し、前記素子から発光される光を反射するための光反射材からなる光半導体装置であって、前記光反射材が上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により形成されていることを特徴とする。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、成形性に優れ、硬化して、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率が高く、さらには、寸法安定性に優れる硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明の硬化物は、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率が高いという特徴がある。さらに、本発明の光半導体装置は、リードフレームに対して光反射材が良好に接着しているという特徴がある。
はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。
(A)成分は、本組成物の主成分であり、平均単位式:
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
で表されるオルガノポリシロキサンである。
(A)成分は、本組成物の主成分であり、平均単位式:
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
で表されるオルガノポリシロキサンである。
式中、R1は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、もしくは炭素原子数2〜6のアルケニル基である。R1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。R1のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。なお、式中、全R1の内、フェニル基の含有量は30〜80モル%の範囲内であり、好ましくは、40〜70モル%の範囲内である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の高温での硬さが良好であるからである。また、式中、全R1の内、アルケニル基の含有量は5〜20モル%の範囲内である。これは、アルケニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。
また、式中、R2は水素原子または炭素原子数1〜6のアルキル基である。R2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。
また、式中、aは、一般式:R1 3SiO1/2で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、0≦a≦0.3、好ましくは、0≦a≦0.25を満たす数である。これは、aが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であるからである。また、式中、bは、一般式:R1 2SiO2/2で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、0≦b≦0.7、好ましくは、0≦b≦0.6を満たす数である。これは、bが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であるからである。また、cは、一般式:R1SiO3/2で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、0.3≦c≦0.9、好ましくは、0.35≦c≦0.85を満たす数である。これは、cが上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が低下するからである。また、dは、一般式:SiO4/2で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、0≦d≦0.1を満たす数である。これは、dが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。また、eは、一般式:R2O1/2で表される単位の割合を示す数であり、0≦e≦0.1を満たす数である。これは、eが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であるからである。なお、式中、a、b、c、およびdの合計は1である。
(B)成分は、本組成物の取扱作業性を向上させ、得られる硬化物の硬さを調整するための成分であり、ケイ素原子結合全有機基の30〜60モル%が炭素原子数2〜6のアルケニル基であり、グリシドキシアルキル基およびエポキシシクロヘキシルアルキル基を有さない、ケイ素原子数が10以下のオルガノポリシロキサンである。(B)成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。また、(B)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基は特に限定されないが、メチル基、フェニル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、ケイ素原子結合全有機基の30〜60モル%が炭素原子数2〜6のアルケニル基である。これは、アルケニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の硬さが良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。さらに、ケイ素原子数が10以下であるが、これは、ケイ素原子数が10以下であると、組成物の粘度が良好であるからである。
このような(B)成分としては、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、メチルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、およびフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シランが例示される。
本組成物において、(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して5〜50質量部の範囲内となる量であり、好ましくは、5〜40質量部の範囲内となる量である。これは、(B)成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、組成物の粘度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。
(C)成分は、本組成物の粘度を調整し、得られる硬化物の硬さと機械的強度を調整するための任意成分であり、一般式:
R3 3SiO(R3 2SiO)mSiR3 3
で表されるオルガノポリシロキサンである。
R3 3SiO(R3 2SiO)mSiR3 3
で表されるオルガノポリシロキサンである。
式中、R3は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、もしくは炭素原子数2〜6のアルケニル基である。R3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。R3のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。なお、式中、全R3の内、フェニル基の含有量は30〜70モル%の範囲内であり、好ましくは、40〜60モル%の範囲内である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以上であると、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。また、式中、R3の少なくとも1個はアルケニル基である。これは、アルケニル基を有すると、本成分が硬化反応に取り込まれるからである。
また、式中、mは10〜100の範囲内の整数であり、好ましくは、10〜50の範囲内の整数である。これは、mが上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好であるからである。
本組成物において、(C)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して0〜40質量部の範囲内となる量であり、好ましくは、0〜20重量部の範囲内となる量である。これは、(C)成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。
(D)成分は、本組成物の架橋剤であり、一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の20〜70モル%がフェニル基であるオルガノポリシロキサンである。(D)成分中のケイ素原子結合水素原子は一分子中に2個以上であるが、これは、硬化のための架橋が十分であり、得られる硬化物の硬さが良好である。また、(D)成分中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、フェニル基、または炭素原子数1〜6のアルキル基である。(D)成分は、ケイ素原子結合全有機基の20〜70モル%がフェニル基である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の高温での機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。
このような(D)成分としては、一般式:
(HR6 2SiO)2SiR6 2
で表されるオルガノトリシロキサン、一般式:
R7 3SiO(R7 2SiO)nSiR7 3
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン、平均単位式:
(R7SiO3/2)p(R7 2SiO2/2)q(R7 3SiO1/2)r(SiO4/2)s(XO1/2)t
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンが例示される。
(HR6 2SiO)2SiR6 2
で表されるオルガノトリシロキサン、一般式:
R7 3SiO(R7 2SiO)nSiR7 3
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン、平均単位式:
(R7SiO3/2)p(R7 2SiO2/2)q(R7 3SiO1/2)r(SiO4/2)s(XO1/2)t
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンが例示される。
式中、R6は、同じかまたは異なる、フェニル基、もしくは炭素原子数1〜6のアルキル基である。R6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。なお、全R6の内、フェニル基の含有量は30〜70モル%の範囲内である。
また、式中、R7は、同じかまたは異なる、水素原子、フェニル基、もしくは炭素原子数1〜6のアルキル基であり、式中、少なくとも2個のR7は水素原子である。R7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。なお、水素原子を除く全R7の内、フェニル基の含有量は30〜70モル%の範囲内である。
また、式中、nは5〜1,000の範囲内の整数である。また、式中、pは正数であり、qは0又は正数であり、rは0又は正数であり、sは0又は正数であり、tは0又は正数であり、かつ、q/pは0〜10の範囲内の数であり、r/pは0〜5の範囲内の数であり、s/(p+q+r+s)は0〜0.3の範囲内の数であり、t/(p+q+r+s)は0〜0.4の範囲内の数である。
このような(D)成分において、そのすべてまたは主成分が、一般式:
(HR6 2SiO)2SiR6 2
で表されるオルガノトリシロキサンであることが好ましい。このオルガノトリシロキサンは、(D)成分中、少なくとも50質量%であることが好ましい。
(HR6 2SiO)2SiR6 2
で表されるオルガノトリシロキサンであることが好ましい。このオルガノトリシロキサンは、(D)成分中、少なくとも50質量%であることが好ましい。
本組成物において、(D)成分の含有量は、(A)成分〜(C)成分および(E)成分中のアルケニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.5〜2.0モルの範囲内となる量であり、好ましくは、0.5〜1.5モルの範囲内となる量である。これは、(D)成分の含有量が上記範囲内であると、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。
(E)成分は本組成物の接着促進剤であり、平均単位式:
(R4 3SiO1/2)f(R4 2SiO2/2)g(R4SiO3/2)h(SiO4/2)i(R5O1/2)j
で表されるオルガノポリシロキサンである。
(R4 3SiO1/2)f(R4 2SiO2/2)g(R4SiO3/2)h(SiO4/2)i(R5O1/2)j
で表されるオルガノポリシロキサンである。
式中、R4は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数2〜6のアルケニル基、グリシドキシアルキル基、もしくはエポキシシクロヘキシルアルキル基である。R4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。R4のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。R4のグリシドキシアルキル基としては、3−グリシドキシプロピル基、4−グリシドキシブチル基が例示される。R4のエポキシシクロヘキシルアルキル基としては、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基が例示される。なお、式中、全R4の内、フェニル基の含有量は15〜60モル%の範囲内であり、好ましくは、20〜50モル%の範囲内である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の接着性と反射率が良好であるからであり、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の接着性と耐熱性が良好であるからである。式中、全R4の内、アルケニル基の含有量は3〜30モル%の範囲内であり、好ましくは5〜20モル%の範囲内である。これは、アルケニル基の含有量が上記範囲内であると、得られる硬化物の接着性が良好であるからである。また、全R4の内、グリシドキシアルキル基またはエポキシシクロヘキシルアルキル基の含有量は5〜30モル%の範囲内であり、好ましくは10〜20モル%の範囲内である。これは、エポキシ基含有有機基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の金属に対する接着性が良好であるからであり、上記範囲の上限以下であると、良好な耐熱性が得られるからである。
また、式中、R5は水素原子または炭素原子数1〜6のアルキル基である。R5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。
また、式中、fは、一般式:R4 3SiO1/2で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、0≦f≦0.5、好ましくは、0≦f≦0.4を満たす数である。これは、fが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の接着性が良好であるからである。また、式中、gは、一般式:R4 2SiO2/2で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、0≦g≦0.9、好ましくは、0≦g≦0.8を満たす数である。これは、gが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の接着性が良好であるからである。また、hは、一般式:R4SiO3/2で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、0≦h≦0.7、好ましくは、0≦h≦0.6を満たす数である。これは、hが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の接着性が良好であるからである。また、iは、一般式:SiO4/2で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、0≦i≦0.3、好ましくは、0≦i≦0.2を満たす数である。これは、iが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の接着性が良好であるからである。また、jは、一般式:R5O1/2で表される単位の割合を示す数であり、0≦j≦0.02を満たす数である。これは、jが上記範囲の上限以下であると、本組成物の可使時間ならびに保存安定性が良好であるからである。なお、式中、f、g、h、およびiの合計は1である。
本組成物において、(E)成分の含有量は、(A)成分〜(D)成分の合計100質量部に対して0.5〜5.0質量部の範囲内となる量であり、好ましくは、1.0〜3.0重量部の範囲内となる量である。これは、(E)成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の耐熱性が良好であるからであり、上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の接着性が良好であるからである。
(F)成分は、(A)成分〜(C)成分および(E)成分中のアルケニル基と(D)成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。(F)成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、1,3−ジビニル−1,1,3,3−トテラメチルジシロキサンが好ましい。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジアリル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジビニル−1,3−ジメチル−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。
本組成物において、(F)成分の含有量は、(A)成分〜(C)成分中および(E)成分中のアルケニル基と(D)成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するのに十分な量であれば特に限定されないが、好ましくは、本組成物に対して、本成分中の金属原子が質量単位で0.01〜500ppmの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、0.01〜100ppmの範囲内となる量であることが好ましく、特には、0.01〜50ppmの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(F)成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物に着色を生じ難いからである。
(G)成分は、本発明の組成物および硬化物を白色に着色し、光反射率を高めるための白色顔料である。(G)成分としては、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸亜鉛が例示され、特に、酸化チタンまたは酸化亜鉛が好ましい。
(G)成分の平均粒径や形状は限定されないが、平均粒径は0.05〜10.0μmの範囲内であることが好ましく、さらには、0.1〜5.0μmの範囲内であることが好ましい。白色顔料は、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、シランカップリング剤、シリカ、アルミナ等で表面処理したものを使用することができる。
本組成物において、(G)成分の含有量は、(A)成分〜(F)成分の合計100質量部に対して25質量部以上であり、好ましくは、30質量部以上である。これは、(G)成分の含有量が上記下限以上であると、得られる硬化物の光反射率が良好であるからである。
(H)成分は、本発明の硬化物の線膨張率を小さくし、寸法安定性を改善し、組成物の粘度を適度に保つための白色顔料以外の無機充填材である。(H)成分び無機充填材としては、球状シリカ、非球状シリカ、ガラスファイバー、マイカ、炭酸カルシウムが例示される。球状シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、溶融シリカ、爆燃シリカが例示される。球状シリカとしては、石英粉末、ガラスビーズが例示される。ガラスファイバーとしては、チョップドガラスファイバー、ミルドガラスファイバーが例示される。
(H)成分の無機充填材の平均粒径は限定されないが、球状の場合は、0.1〜20μmの範囲内であることが好ましく、さらには、0.5〜10μmの範囲内であることが好ましい。ファイバー状の場合は、ファイバー径が1〜50μmの範囲内であることが好ましく、さらには、5〜20μmの範囲内であることが好ましく、ファイバー長が5〜500μmの範囲内であることが好ましく、さらには、10〜300μmの範囲内であることが好ましい。
本組成物において、(H)成分の含有量は、(A)成分〜(F)成分の合計100質量部に対して40質量部以上であり、好ましくは、50質量部以上である。(H)成分の含有量が上記下限以上であると、得られる硬化物の線膨張率が低く、寸法安定性が良好であるからである。
本組成物において、(G)成分および(H)成分の合計の含有量は、(A)成分〜(F)成分の合計100質量部に対して300質量部以下であり、好ましくは、250質量部以下である。(G)成分および(H)成分の合計の含有量が上記上限以下であると、得られる組成物の粘度が良好であるからである。
本組成物は、上記(A)成分〜(H)成分から少なくともなるが、その他任意の成分として、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、2−メチル−3−ブチン−2−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、2−フェニル−3−ブチン−2−オール等のアルキンアルコール;3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン等のエンイン化合物;1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、本組成物に対して、質量単位で1〜5,000ppmの範囲内であることが好ましい。
さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、ポリメタクリレート樹脂やシリコーン樹脂等の有機樹脂微粉末;カルナバワックス、ステアリン酸金属塩、メチルシリコーンオイル等の離型剤;耐熱剤、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
本組成物の25℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは2〜200Pa・sの範囲内であり、さらに好ましくは3〜120Pa・sの範囲内であり、特に好ましくは5〜80Pa・sの範囲内である。これは、粘度が上記範囲の下限以上であると、得られる成形時にバリの発生が抑制され、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好であるからである。
本組成物の硬化物の硬さは特に限定されないが、JIS K 7215-1986「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプDデュロメータ硬さが60以上であることが好ましく、さらには、65以上であることが好ましく、特には、70以上であることが好ましい。これは、硬度が上記下限以上であると、硬化物の寸法安定性が向上し、硬化物の変形が起こり難くなるためである。また、本組成物の硬化物の曲げ強さは特に限定されないが、JIS K 6911-1995「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の曲げ強さが5MPa以上であることが好ましく、さらには、7MPa以上であることが好ましく、特には、10MPa以上であることが好ましい。これは、曲げ強さが上記下限以上であると、硬化物の機械的強度が良好で、クラックなどを起こし難くなるからである。
本組成物の硬化物の反射率は特に限定されないが、JIS K 7375:2008「プラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に規定の方法により測定した全光線反射率が80%以上であることが好ましく、特には、90%以上であることが好ましい。また、本組成物の硬化物の線膨張率は特に限定されないが、JIS K 7197-1991「プラスチックの熱機械分析による線膨張率の試験方法」に規定の方法により測定した線膨張率が25〜200℃の温度範囲での平均値として、200ppm/℃以下であることが好ましく、特に、150ppm/℃以下であることが好ましい。
本組成物は室温もしくは加熱により硬化反応が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、50〜200℃の範囲内であることが好ましく、100〜150℃の範囲内であることがさらに好ましい。本組成物の成形方法としては、例えば、トランスファー成形、射出成形、圧縮成形がある。
本組成物の硬化物は各種基材に対して良好な接着性を示し、特に、金属リードフレームに対する接着性が高いという特徴がある。この接着性は、例えば、ダイシェア試験におけるダイシェア強度が5N/mm2以上であることが好ましく、特には、8N/mm2以上であることが好ましい。
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記組成物を硬化してなるものである。本発明の硬化物は上記のような特性を有するものが好ましい。
本発明の硬化物は、上記組成物を硬化してなるものである。本発明の硬化物は上記のような特性を有するものが好ましい。
次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。
本発明の光半導体装置は、光半導体素子、該素子を電気的に接続するためのリードフレーム、該リードフレームに接し、前記素子から発光される光を反射するための光反射材からなる光半導体装置であって、前記光反射材が上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により形成されていることを特徴とする。このような光半導体装置としては、発光ダイオード(LED)が例示される。この光半導体装置において、リードフレームとしては、銀、ニッケル、アルミニウム、銅、銀メッキした銅等が挙げられる。また、光反射材は、光半導体装置の枠材(パッケージング材)としても機能している。
本発明の光半導体装置は、光半導体素子、該素子を電気的に接続するためのリードフレーム、該リードフレームに接し、前記素子から発光される光を反射するための光反射材からなる光半導体装置であって、前記光反射材が上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により形成されていることを特徴とする。このような光半導体装置としては、発光ダイオード(LED)が例示される。この光半導体装置において、リードフレームとしては、銀、ニッケル、アルミニウム、銅、銀メッキした銅等が挙げられる。また、光反射材は、光半導体装置の枠材(パッケージング材)としても機能している。
本半導体装置の一例である表面実装型LEDの断面図を図1に示した。図1で示されるLEDは、光半導体素子1がリードフレーム2上にダイボンド材によりダイボンディングされ、この光半導体素子1とリードフレーム2、3とがボンディングワイヤ4、4’によりワイヤボンディングされている。この光半導体素子1の上部を除く周囲には、上記の硬化性シリコーン組成物により形成される硬化物からなる光反射材5を有し、この光反射材5の内側の光半導体素子1は封止材6により封止されている。
図1で示される表面実装型LEDを製造する方法としては、(1)硬化性シリコーン組成物をトランスファー成形または圧縮成形により、リードフレーム2、3と一体化した光反射材5を形成する工程、(2)リードフレーム2上にダイボンド材により光半導体素子1をダイボンディングする工程、(3)光半導体素子1とリードフレーム2、3をボンディングワイヤ4、4’によりワイヤボンディングする工程、(4)光半導体素子1を封止材6に封止する工程からなる方法が例示される。
本発明の硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、粘度は25℃における値である。また、式中のMe、Ph、Vi、およびEpは、それぞれメチル基、フェニル基、ビニル基、および3−グリシドキシプロピル基を表している。なお、硬化物の特性を次のようにして測定した。
[硬さ]
硬化物の硬さを、JIS K 7215-1986「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプDデュロメータにより測定した。
硬化物の硬さを、JIS K 7215-1986「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプDデュロメータにより測定した。
[曲げ強さ]
硬化物の曲げ強さを、JIS K 6911-1995「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した。
硬化物の曲げ強さを、JIS K 6911-1995「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した。
[全光反射率]
硬化物の全光線反射率を、JIS K 7375:2008「プラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に規定の方法により測定した。
硬化物の全光線反射率を、JIS K 7375:2008「プラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に規定の方法により測定した。
[線膨張率]
25〜200℃の範囲内での硬化物の平均線膨張率を、JIS K 7197-1991「プラスチックの熱機械分析による線膨張率の試験方法」に規定の方法により測定した。
25〜200℃の範囲内での硬化物の平均線膨張率を、JIS K 7197-1991「プラスチックの熱機械分析による線膨張率の試験方法」に規定の方法により測定した。
[ダイシェア強度]
25mm×75mmのアルミニウム板上に、硬化性シリコーン組成物をディスペンサーにより約100mgづつを5ヶ所に塗布し、該組成物に厚さ1mmの6mm角のアルミニウム製チップを被せ、1kgの板により圧着した。次いで、これを150℃で2時間加熱し、硬化性シリコーン組成物を硬化した。室温に冷却した後、シェア強度測定装置(西進商事株式会社製のボンドテスターSS−100KP)によりダイシェア強度を測定した。また、上記と同様にして、銀メッキ鋼板に対する銀メッキ鋼板製チップのダイシェア強度についても測定した。
25mm×75mmのアルミニウム板上に、硬化性シリコーン組成物をディスペンサーにより約100mgづつを5ヶ所に塗布し、該組成物に厚さ1mmの6mm角のアルミニウム製チップを被せ、1kgの板により圧着した。次いで、これを150℃で2時間加熱し、硬化性シリコーン組成物を硬化した。室温に冷却した後、シェア強度測定装置(西進商事株式会社製のボンドテスターSS−100KP)によりダイシェア強度を測定した。また、上記と同様にして、銀メッキ鋼板に対する銀メッキ鋼板製チップのダイシェア強度についても測定した。
また、光半導体装置におけるリードフレームに対する光反射材の接着性を次のようにして評価した。
[リードフレームに対する接着性]
硬化性シリコーン組成物をトランスファー成形により、銀メッキリードフレームと一体成型した光反射材を有する光半導体装置用のケースを作製した。このケースについて、リードフレームに対する光反射材の接着状態を目視により観察した。
硬化性シリコーン組成物をトランスファー成形により、銀メッキリードフレームと一体成型した光反射材を有する光半導体装置用のケースを作製した。このケースについて、リードフレームに対する光反射材の接着状態を目視により観察した。
[実施例1]
平均単位式:
(MeViSiO2/2)0.15(Me2SiO2/2)0.15(Ph2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.40(HO1/2)0.04
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン 100質量部、式:
(MeViSiO)4
で表される1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン 25質量部、平均単位式:
(Me2ViSiO1/2)0.2(MeEpSiO2/2)0.25(PhSiO3/2)0.55(HO1/2)0.005
で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン 2.0質量部、式:
(HMe2SiO)2SiPh2
で表される1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサン 62質量部(上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン溶液(本組成物に対して白金金属が質量単位で3.5ppmとなる量)、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で200ppmとなる量)、平均一次粒子径0.2μmの酸化チタン(堺化学工業製のSX−3103) 100質量部、平均粒子径5μmの破砕石英粉末(龍森製のクリスタライトVX−52) 135質量部、および平均粒子径15μmの球状シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のHS−202) 110質量部を混合して、粘度が38Pa・sである硬化性シリコーン組成物を調製した。
平均単位式:
(MeViSiO2/2)0.15(Me2SiO2/2)0.15(Ph2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.40(HO1/2)0.04
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン 100質量部、式:
(MeViSiO)4
で表される1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン 25質量部、平均単位式:
(Me2ViSiO1/2)0.2(MeEpSiO2/2)0.25(PhSiO3/2)0.55(HO1/2)0.005
で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン 2.0質量部、式:
(HMe2SiO)2SiPh2
で表される1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサン 62質量部(上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン溶液(本組成物に対して白金金属が質量単位で3.5ppmとなる量)、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で200ppmとなる量)、平均一次粒子径0.2μmの酸化チタン(堺化学工業製のSX−3103) 100質量部、平均粒子径5μmの破砕石英粉末(龍森製のクリスタライトVX−52) 135質量部、および平均粒子径15μmの球状シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のHS−202) 110質量部を混合して、粘度が38Pa・sである硬化性シリコーン組成物を調製した。
この組成物を150℃で2時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプDデュロメータ硬さが76、曲げ強度が8.5MPa、全光線反射率が94.5%、線膨張率が118ppm/℃であった。アルミニウム板および銀メッキ鋼板に対するダイシェア強度は、それぞれ、9.8および8.2N/mm2であった。また、図1で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと120℃で一体成型したところ、バリ、ボイド、剥離がない、良好な成形物が得られた。
[実施例2]
平均単位式:
(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.04
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン 100質量部、式:
(ViMe2SiO)3SiPh
で表されるフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン 37.5質量部、平均単位式:
(Me3SiO1/2)0.2(Me2ViSiO1/2)0.2(EpSiO3/2)0.2(PhSiO3/2)0.4(HO1/2)0.01
で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン 3.0質量部、式:
(HMe2SiO)2SiPh2
で表される1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサン 87質量部{上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、フェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、平均単位式:
(Me2HSiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン 10質量部(上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、フェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.13モルとなる量)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン溶液(本組成物に対して白金金属が質量単位で3.5ppmとなる量)、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で200ppmとなる量)、平均一次粒子径0.24μmの酸化チタン(石原産業製のタイペークR−630) 80質量部、平均粒子径5μmの破砕石英粉末(林化成製のMIN−U−SIL#5) 65質量部、および平均粒子径30μmの球状シリカ(電気化学工業製のFB−570) 135質量部を混合して、粘度が10.2Pa・sである硬化性シリコーン組成物を調製した。
平均単位式:
(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.04
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン 100質量部、式:
(ViMe2SiO)3SiPh
で表されるフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン 37.5質量部、平均単位式:
(Me3SiO1/2)0.2(Me2ViSiO1/2)0.2(EpSiO3/2)0.2(PhSiO3/2)0.4(HO1/2)0.01
で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン 3.0質量部、式:
(HMe2SiO)2SiPh2
で表される1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサン 87質量部{上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、フェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、平均単位式:
(Me2HSiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン 10質量部(上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、フェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.13モルとなる量)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン溶液(本組成物に対して白金金属が質量単位で3.5ppmとなる量)、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で200ppmとなる量)、平均一次粒子径0.24μmの酸化チタン(石原産業製のタイペークR−630) 80質量部、平均粒子径5μmの破砕石英粉末(林化成製のMIN−U−SIL#5) 65質量部、および平均粒子径30μmの球状シリカ(電気化学工業製のFB−570) 135質量部を混合して、粘度が10.2Pa・sである硬化性シリコーン組成物を調製した。
この組成物を150℃で2時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプDデュロメータ硬さが81、曲げ強度が20MPa、全光線反射率が95.3%、線膨張率が96ppm/℃であった。アルミニウム板および銀メッキ鋼板に対するダイシェア強度は、それぞれ、14および12N/mm2であった。また、図1で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと120℃で一体成型したところ、バリ、ボイド、剥離がない、良好な成形物が得られた。
[実施例3]
平均単位式:
(MeViSiO2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.01
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン 100質量部、式:
Si(OSiMe2Vi)4
で表されるテトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン 37質量部、平均単位式:
(Me2ViSiO1/2)0.2(Ph2SiO2/2)0.4(EpSiO3/2)0.4
で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン 6.0質量部、式:
(HMe2SiO)2SiPh2
で表される1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサン 87質量部{上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、テトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が1.1モルとなる量}、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン溶液(本組成物に対して白金金属が質量単位で3.5ppmとなる量)、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で200ppmとなる量)、平均一次粒子径0.24μmの酸化チタン(石原産業製のタイペークR−630) 80質量部、平均粒子径5μmの破砕石英粉末(林化成製のMIN−U−SIL#5) 65質量部、および平均粒子径30μmの球状シリカ(電気化学工業製のFB−570) 135質量部を混合して、粘度が7.8Pa・sである硬化性シリコーン組成物を調製した。
平均単位式:
(MeViSiO2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.01
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン 100質量部、式:
Si(OSiMe2Vi)4
で表されるテトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン 37質量部、平均単位式:
(Me2ViSiO1/2)0.2(Ph2SiO2/2)0.4(EpSiO3/2)0.4
で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン 6.0質量部、式:
(HMe2SiO)2SiPh2
で表される1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサン 87質量部{上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、テトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が1.1モルとなる量}、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン溶液(本組成物に対して白金金属が質量単位で3.5ppmとなる量)、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で200ppmとなる量)、平均一次粒子径0.24μmの酸化チタン(石原産業製のタイペークR−630) 80質量部、平均粒子径5μmの破砕石英粉末(林化成製のMIN−U−SIL#5) 65質量部、および平均粒子径30μmの球状シリカ(電気化学工業製のFB−570) 135質量部を混合して、粘度が7.8Pa・sである硬化性シリコーン組成物を調製した。
この組成物を150℃で2時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプDデュロメータ硬さが83、曲げ強度が17MPa、全光線反射率が93.4%、線膨張率が89ppm/℃であった。アルミニウム板および銀メッキ鋼板に対するダイシェア強度は、それぞれ、13および11N/mm2であった。また、図1で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと120℃で一体成型したところ、バリ、ボイド、剥離がない、良好な成形物が得られた。
[実施例4]
平均単位式:
(Me2ViSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.02
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン 100質量部、式:
(MeViSiO)4
で表される1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン 8質量部、式:
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン 20質量部、平均単位式:
(Me2ViSiO1/2)0.2(Ph2SiO2/2)0.4(EpSiO3/2)0.4
で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン 5.0質量部、式:
(HMe2SiO)2SiPh2
で表される1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサン 86.5質量部(上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.78モルとなる量)、平均単位式:
(Me2HSiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン 7.5重量部(上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.17モルとなる量)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン溶液(本組成物に対して白金金属が質量単位で5ppmとなる量)、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で250ppmとなる量)、平均一次粒子径0.2μmの酸化チタン(堺化学工業製のSX−3103) 110質量部、平均粒子径5μmの破砕石英粉末(山森土本鉱業所製のシルシックSAB−500) 100質量部、および平均粒子径15μmの球状シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のHS−202) 180質量部を混合して、粘度が100Pa・sである硬化性シリコーン組成物を調製した。
平均単位式:
(Me2ViSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.02
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン 100質量部、式:
(MeViSiO)4
で表される1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン 8質量部、式:
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン 20質量部、平均単位式:
(Me2ViSiO1/2)0.2(Ph2SiO2/2)0.4(EpSiO3/2)0.4
で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン 5.0質量部、式:
(HMe2SiO)2SiPh2
で表される1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサン 86.5質量部(上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.78モルとなる量)、平均単位式:
(Me2HSiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン 7.5重量部(上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.17モルとなる量)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン溶液(本組成物に対して白金金属が質量単位で5ppmとなる量)、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で250ppmとなる量)、平均一次粒子径0.2μmの酸化チタン(堺化学工業製のSX−3103) 110質量部、平均粒子径5μmの破砕石英粉末(山森土本鉱業所製のシルシックSAB−500) 100質量部、および平均粒子径15μmの球状シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のHS−202) 180質量部を混合して、粘度が100Pa・sである硬化性シリコーン組成物を調製した。
この組成物を150℃で2時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプDデュロメータ硬さが84、曲げ強度が19MPa、全光線反射率が95.3%、線膨張率が76ppm/℃であった。アルミニウム板および銀メッキ鋼板に対するダイシェア強度は、それぞれ、12および10N/mm2であった。また、図1で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと120℃で一体成型したところ、バリ、ボイド、剥離がない、良好な成形物が得られた。
[比較例1]
平均単位式:
(MeViSiO2/2)0.15(Me2SiO2/2)0.15(Ph2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.40(HO1/2)0.04
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン 100質量部、式:
(MeViSiO)4
で表される1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン 25質量部、式:
(HMe2SiO)2SiPh2
で表される1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサン 56質量部
(上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよび1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.9モルとなる量)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン溶液(本組成物に対して白金金属が質量単位で3.5ppmとなる量)、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で200ppmとなる量)、平均一次粒子径0.2μmの酸化チタン(堺化学工業製のSX−3103) 100質量部、平均粒子径5μmの破砕石英粉末(龍森製のクリスタライトVX−52) 135質量部、および平均粒子径15μmの球状シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のHS−202) 110質量部を混合して、粘度が39Pa・sである硬化性シリコーン組成物を調製した。
平均単位式:
(MeViSiO2/2)0.15(Me2SiO2/2)0.15(Ph2SiO2/2)0.30(PhSiO3/2)0.40(HO1/2)0.04
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン 100質量部、式:
(MeViSiO)4
で表される1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン 25質量部、式:
(HMe2SiO)2SiPh2
で表される1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサン 56質量部
(上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよび1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.9モルとなる量)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン溶液(本組成物に対して白金金属が質量単位で3.5ppmとなる量)、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で200ppmとなる量)、平均一次粒子径0.2μmの酸化チタン(堺化学工業製のSX−3103) 100質量部、平均粒子径5μmの破砕石英粉末(龍森製のクリスタライトVX−52) 135質量部、および平均粒子径15μmの球状シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のHS−202) 110質量部を混合して、粘度が39Pa・sである硬化性シリコーン組成物を調製した。
この組成物を150℃で2時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプDデュロメータ硬さが75、曲げ強度が7.0MPa、全光線反射率が94.5%、線膨張率が121ppm/℃であった。アルミニウム板および銀メッキ鋼板に対するダイシェア強度は、それぞれ、3.4および2.2N/mm2であった。また、図1で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと120℃で一体成型したところ、バリ、ボイドのない成形物が得られたが、リードフレームと光反射材の接触部分に剥離が観察された。
[比較例2]
平均単位式:
(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.04
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン 100質量部、式:
(ViMe2SiO)3SiPh
で表されるフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン 37.5質量部、平均単位式:
(Me3SiO1/2)0.2(Me2ViSiO1/2)0.2(EpSiO3/2)0.2(PhSiO3/2)0.4(MeO1/2)0.3
で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン 3.0質量部、式:
(HMe2SiO)2SiPh2
で表される1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサン 85質量部{上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、フェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、平均単位式:
(Me2HSiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン 10質量部(上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、フェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.1モルとなる量)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン溶液(本組成物に対して白金金属が質量単位で3.5ppmとなる量)、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で200ppmとなる量)、平均一次粒子径0.24μmの酸化チタン(石原産業製のタイペークR−630) 80質量部、平均粒子径5μmの破砕石英粉末(林化成製のMIN−U−SIL#5) 65質量部、および平均粒子径30μmの球状シリカ(電気化学工業製のFB−570) 135質量部を混合して、粘度が9.8Pa・sである硬化性シリコーン組成物を調製した。
平均単位式:
(MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.04
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン 100質量部、式:
(ViMe2SiO)3SiPh
で表されるフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン 37.5質量部、平均単位式:
(Me3SiO1/2)0.2(Me2ViSiO1/2)0.2(EpSiO3/2)0.2(PhSiO3/2)0.4(MeO1/2)0.3
で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン 3.0質量部、式:
(HMe2SiO)2SiPh2
で表される1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサン 85質量部{上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、フェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が1.0モルとなる量}、平均単位式:
(Me2HSiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン 10質量部(上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、フェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.1モルとなる量)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン溶液(本組成物に対して白金金属が質量単位で3.5ppmとなる量)、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で200ppmとなる量)、平均一次粒子径0.24μmの酸化チタン(石原産業製のタイペークR−630) 80質量部、平均粒子径5μmの破砕石英粉末(林化成製のMIN−U−SIL#5) 65質量部、および平均粒子径30μmの球状シリカ(電気化学工業製のFB−570) 135質量部を混合して、粘度が9.8Pa・sである硬化性シリコーン組成物を調製した。
この組成物を150℃で2時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプDデュロメータ硬さが80、曲げ強度が14MPa、全光線反射率が95.2%、線膨張率が98ppm/℃であった。アルミニウム板および銀メッキ鋼板に対するダイシェア強度は、それぞれ、7.0および6.2N/mm2であった。また、図1で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと120℃で一体成型したところ、バリ、ボイド、剥離がない、良好な成形物が得られた。しかし、室温で組成物を24時間放置した後に、同様の成型を行ったところ、光反射材に多数のボイドがある成形物が得られた。粘度を確認したところ、粘度が250Pa・s以上と異常に上昇していることがわかった。
[比較例3]
平均単位式:
(MeViSiO2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.01
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン 100質量部、式:
Si(OSiMe2Vi)4
で表されるテトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン 37.5質量部、式:
(HMe2SiO)2SiPh2
で表される1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサン 92質量部{上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、テトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が1.1モルとなる量}、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン溶液(本組成物に対して白金金属が質量単位で3.5ppmとなる量)、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で200ppmとなる量)、平均一次粒子径0.24μmの酸化チタン(石原産業製のタイペークR−630) 80質量部、平均粒子径5μmの破砕石英粉末(林化成製のMIN−U−SIL#5) 65質量部、および平均粒子径30μmの球状シリカ(電気化学工業製のFB−570) 135質量部を混合して、粘度が9.4Pa・sである硬化性シリコーン組成物を調製した。
平均単位式:
(MeViSiO2/2)0.10(Me2SiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(HO1/2)0.01
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン 100質量部、式:
Si(OSiMe2Vi)4
で表されるテトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン 37.5質量部、式:
(HMe2SiO)2SiPh2
で表される1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサン 92質量部{上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、テトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が1.1モルとなる量}、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン溶液(本組成物に対して白金金属が質量単位で3.5ppmとなる量)、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で200ppmとなる量)、平均一次粒子径0.24μmの酸化チタン(石原産業製のタイペークR−630) 80質量部、平均粒子径5μmの破砕石英粉末(林化成製のMIN−U−SIL#5) 65質量部、および平均粒子径30μmの球状シリカ(電気化学工業製のFB−570) 135質量部を混合して、粘度が9.4Pa・sである硬化性シリコーン組成物を調製した。
この組成物を150℃で2時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプDデュロメータ硬さが82、曲げ強度が16MPa、全光線反射率が93.3%、線膨張率が85ppm/℃であった。アルミニウム板および銀メッキ鋼板に対するダイシェア強度は、それぞれ、3.3および1.0N/mm2であった。また、図1で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと120℃で一体成型したところ、バリ、ボイドのない成形物が得られたが、リードフレームと光反射材の接触部分に剥離が観察された。
[比較例4]
平均単位式:
(Me2ViSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.02
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン 100質量部、式:
(MeViSiO)4
で表される1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン 8質量部、式:
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン 20質量部、平均単位式:
(Me2ViSiO1/2)0.2(Me2SiO2/2)0.4(EpSiO3/2)0.4
で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン 0.5質量部、式:
(HMe2SiO)2SiPh2
で表される1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサン 35質量部(上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.77モルとなる量)、平均単位式:
(Me2HSiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン 7.5重量部(上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.18モルとなる量)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン溶液(本組成物に対して白金金属が質量単位で5ppmとなる量)、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で250ppmとなる量)、平均一次粒子径0.2μmの酸化チタン(堺化学工業製のSX−3103) 110質量部、平均粒子径5μmの破砕石英粉末(山森土本鉱業所製のシルシックSAB−500) 100質量部、および平均粒子径15μmの球状シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のHS−202) 250質量部を混合して、粘度が100Pa・sである硬化性シリコーン組成物を調製した。
平均単位式:
(Me2ViSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.02
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン 100質量部、式:
(MeViSiO)4
で表される1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン 8質量部、式:
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン 20質量部、平均単位式:
(Me2ViSiO1/2)0.2(Me2SiO2/2)0.4(EpSiO3/2)0.4
で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン 0.5質量部、式:
(HMe2SiO)2SiPh2
で表される1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサン 35質量部(上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.77モルとなる量)、平均単位式:
(Me2HSiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン 7.5重量部(上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.18モルとなる量)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン溶液(本組成物に対して白金金属が質量単位で5ppmとなる量)、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で250ppmとなる量)、平均一次粒子径0.2μmの酸化チタン(堺化学工業製のSX−3103) 110質量部、平均粒子径5μmの破砕石英粉末(山森土本鉱業所製のシルシックSAB−500) 100質量部、および平均粒子径15μmの球状シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のHS−202) 250質量部を混合して、粘度が100Pa・sである硬化性シリコーン組成物を調製した。
この組成物を150℃で2時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプDデュロメータ硬さが84、曲げ強度が19MPa、全光線反射率が95.3%、線膨張率が76ppm/℃であった。アルミニウム板および銀メッキ鋼板に対するダイシェア強度は、それぞれ、5.0および2.9N/mm2であった。また、図1で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと120℃で一体成型したところ、バリ、ボイド、剥離がない、良好な成形物が得られたが、リードフレームと光反射材の接触部分に剥離が観察された。
[比較例5]
平均単位式:
(Me2ViSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.02
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン 100質量部、式:
(MeViSiO)4
で表される1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン 8質量部、式:
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン 20質量部、平均単位式:
(Me2ViSiO1/2)0.2(Me2SiO2/2)0.4(EpSiO3/2)0.4
で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン 12質量部、式:
(HMe2SiO)2SiPh2
で表される1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサン 38質量部(上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.78モルとなる量)、平均単位式:
(Me2HSiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン 8重量部(上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.18モルとなる量)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン溶液(本組成物に対して白金金属が質量単位で5ppmとなる量)、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で250ppmとなる量)、平均一次粒子径0.2μmの酸化チタン(堺化学工業製のSX−3103) 110質量部、平均粒子径5μmの破砕石英粉末(山森土本鉱業所製のシルシックSAB−500) 100質量部、および平均粒子径15μmの球状シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のHS−202) 250質量部を混合して、粘度が86Pa・sである硬化性シリコーン組成物を調製した。
平均単位式:
(Me2ViSiO1/2)0.20(PhSiO3/2)0.80(HO1/2)0.02
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン 100質量部、式:
(MeViSiO)4
で表される1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン 8質量部、式:
ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiViMe2
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン 20質量部、平均単位式:
(Me2ViSiO1/2)0.2(Me2SiO2/2)0.4(EpSiO3/2)0.4
で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン 12質量部、式:
(HMe2SiO)2SiPh2
で表される1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジフェニルトリシロキサン 38質量部(上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.78モルとなる量)、平均単位式:
(Me2HSiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン 8重量部(上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン、およびエポキシ基含有ポリシロキサン中のビニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.18モルとなる量)、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン溶液(本組成物に対して白金金属が質量単位で5ppmとなる量)、1−エチニル−1−シクロヘキサノール(本組成物に対して質量単位で250ppmとなる量)、平均一次粒子径0.2μmの酸化チタン(堺化学工業製のSX−3103) 110質量部、平均粒子径5μmの破砕石英粉末(山森土本鉱業所製のシルシックSAB−500) 100質量部、および平均粒子径15μmの球状シリカ(新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のHS−202) 250質量部を混合して、粘度が86Pa・sである硬化性シリコーン組成物を調製した。
この組成物を150℃で2時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプDデュロメータ硬さが83、曲げ強度が16MPa、全光線反射率が95.2%、線膨張率が78ppm/℃であった。アルミニウム板および銀メッキ鋼板に対するダイシェア強度は、それぞれ、6.5および4.1N/mm2であった。また、図1で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと120℃で一体成型したところ、バリ、ボイド、剥離がない、良好な成形物が得られたが、リードフレームと光反射材の接触部分に剥離が観察された。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、成形性が良好であり、硬化して、リードフレームに用いられる金属に対して良好な接着性を示すので、発光ダイオードの白色枠材の形成材料として好適である。
1 光半導体素子
2 リードフレーム
3 リードフレーム
4、4’ ボンディングワイヤ
5 シリコーン硬化物からなる光反射材
6 封止材
2 リードフレーム
3 リードフレーム
4、4’ ボンディングワイヤ
5 シリコーン硬化物からなる光反射材
6 封止材
Claims (7)
- (A)平均単位式:
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e
(式中、R1は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、もしくは炭素原子数2〜6のアルケニル基であり、ただし、全R1の30〜80モル%はフェニル基であり、全R1の5〜20モル%はアルケニル基であり、R2は水素原子または炭素原子数1〜6のアルキル基であり、a、b、c、d、およびeはそれぞれ、0≦a≦0.3、0≦b≦0.7、0.3≦c≦0.9、0≦d≦0.1、0≦e≦0.1、かつa+b+c+d=1を満たす数である。)
で表されるオルガノポリシロキサン 100質量部、
(B)ケイ素原子結合全有機基の30〜60モル%が炭素原子数2〜6のアルケニル基であり、グリシドキシアルキル基およびエポキシシクロヘキシルアルキル基を有さない、ケイ素原子数が10以下のオルガノポリシロキサン 5〜50質量部、
(C)一般式:
R3 3SiO(R3 2SiO)mSiR3 3
(式中、R3は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、もしくは炭素原子数2〜6のアルケニル基であり、ただし、全R3の30〜70モル%はフェニル基であり、全R3の少なくとも1個はアルケニル基であり、mは10〜100の整数である。)
で表されるオルガノポリシロキサン 0〜40質量部、
(D)一分子中に2個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の20〜70モル%がフェニル基であるオルガノポリシロキサン{(A)成分〜(C)成分中および(E)成分中のアルケニル基の合計1モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が0.5〜2.0モルとなる量}、
(E)平均単位式:
(R4 3SiO1/2)f(R4 2SiO2/2)g(R4SiO3/2)h(SiO4/2)i(R5O1/2)j
(式中、R4は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数2〜6のアルケニル基、グリシドキシアルキル基、もしくはエポキシシクロヘキシルアルキル基であり、ただし、全R4の15〜60モル%はフェニル基であり、全R4の3〜30モル%はアルケニル基であり、全R4の5〜30モル%はグリシドキシアルキル基またはエポキシシクロヘキシルアルキル基であり、R5は水素原子または炭素原子数1〜6のアルキル基であり、f、g、h、i、およびjはそれぞれ、0≦f≦0.5、0≦g≦0.9、0≦h≦0.7、0≦i≦0.3、0≦j≦0.02、かつf+g+h+i=1を満たす数である。){(A)成分〜(D)成分の合計100質量部に対して0.5〜5.0質量部}、
(F)ヒドロシリル化反応用触媒{(A)成分〜(C)成分中および(E)成分中のアルケニル基と(D)成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するに十分な量}、
(G)白色顔料{(A)成分〜(F)成分の合計100質量部に対して25質量部以上}、および
(H)白色顔料以外の無機充填材{(A)成分〜(F)成分の合計100質量部に対して40質量部以上}
から少なくともなり、(G)成分と(H)成分の合計の含有量が(A)成分〜(F)成分の合計100質量部に対して300質量部以下である硬化性シリコーン組成物。 - 25℃における粘度が5〜200Pa・sである、請求項1記載の硬化性シリコーン組成物。
- 硬化して、タイプDデュロメータ硬さが60以上であり、曲げ強度が5MPa以上である硬化物を形成する、請求項1記載の硬化性シリコーン組成物。
- 硬化して、全光線反射率が80%以上である硬化物を形成する、請求項1記載の硬化性シリコーン組成物。
- 硬化して、25〜200℃の範囲内での平均線膨張率が200ppm/℃以下である硬化物を形成する、請求項1記載の硬化性シリコーン組成物。
- 請求項1乃至5のいずれか1項記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
- 光半導体素子、該素子を電気的に接続するためのリードフレーム、該リードフレームに接し、前記素子から発光される光を反射するための光反射材からなる光半導体装置であって、前記光反射材が請求項1乃至5のいずれか1項記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により形成されていることを特徴とする光半導体装置。
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