KR20170018803A - 기재 밀착성이 우수한 실리콘 점착제 조성물 및 점착성 물품 - Google Patents

기재 밀착성이 우수한 실리콘 점착제 조성물 및 점착성 물품 Download PDF

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Abstract

1회의 코팅으로 기재와의 밀착성 향상이 가능한 실리콘 점착제 조성물 및 점착성 물품을 제공한다. 　하기 (A)~(F)성분을 포함하는 실리콘 점착제 조성물. (A) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기 함유 유기기를 가지는 오가노폴리실록세인 (B) R2 3SiO1 /2단위 및 SiO4 /2단위를 함유하고, (R2 3SiO1 /2단위)/(SiO4 /2단위)으로 표시되는 몰비가 0.6~1.0인 폴리오가노실록세인 (C) 1분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 가지는 폴리오가노하이드로젠실록세인, (D) 백금족 금속계 촉매, (E) 1분자 중에 식(3)으로 표시되는 반복 단위를 1개 이상, Si-H기를 1개 이상 가지는 화합물 (F) 100g 중에 0.15몰 이상 알케닐기가 포함되는 규소 화합물.

Description

기재 밀착성이 우수한 실리콘 점착제 조성물 및 점착성 물품{SILICONE ADHESIVE COMPOSITION HAVING EXCELLENT SUBSTRATE ADHESION, AND ADHESIVE PRODUCT}
본 발명은 기재 밀착성이 개선된 실리콘 점착제 및 점착성 물품에 관한 것이다.
점착제는 접착제의 일종이며, 기재에 점착제를 도공하여 경화시킨 점착 테이프나 점착 라벨 등의 형태로 사용되는 것이 많으며, 우리가 평소 보는 점착제를 사용한 물품의 대표적인 것이다. 이들 물품은 물건을 식별하기 위한 라벨에 사용되거나, 짐의 포장을 위해서 사용되거나, 또는 복수의 물건을 서로 합쳐서 연결시키기 위해서 등 용도는 다방면에 걸쳐 있다.
점착제를 구성하기 위한 베이스 재료는 몇가지 종류가 있으며, 고무계, 아크릴계, 실리콘계 등으로 크게 구별된다. 고무계 점착제는 예로부터 사용되고 있는 범용적인 베이스 재료이며, 가격이 싸고 범용의 테이프 등의 제품에 사용된다. 아크릴계 점착제는 폴리아크릴레이트를 베이스로 하여 사용한 것이며, 화학적 특성 등은 고무계보다 우수한 점에서 고무계보다 고기능의 점착 제품에도 적용할 수 있다. 실리콘계 점착제는 고점도의 실리콘 생고무(검)와 실리콘 레진으로 이루어지고, 주쇄가 다수의 실록세인 결합을 가지는 점에서 다양한 우수한 특징을 가지고 있으며, 구체적으로는 내열성, 내한성, 내후성, 내약품성 및 전기 절연성 등을 들 수 있다.
실리콘 점착제는 상기 서술한 바와 같은 우수한 특성을 살려, 내열 테이프나 공정용의 마스킹 테이프, 난연성을 가지는 마이카 테이프 등 산업용의 고기능의 테이프에 사용되고 있고, 사용 조건이 엄격한 환경하에서도 특성을 발휘할 수 있는 곳에서 사용되고 있다. 그러나 최근 실리콘 점착제의 수요는 급확대되고 있으며, 그 요인이 되고 있는 것은 스마트폰이나 태블릿 단말 등에 탑재되어 있는 터치패널을 채용하는 제품 시장의 확대이다. 터치패널은 대부분의 경우 사람의 손가락으로 직접 조작을 하는 점에서, 디스플레이의 오염이나 상처 등을 방지하기 위해서 화면 보호 필름을 첩합하여 사용한다. 이 화면 보호 필름의 점착층에 사용되고 있는 대부분이 실리콘 점착제이며, 이것은 실리콘 점착제의 우수한 피착체로의 젖음성이나 리워크성이라는 특징을 이용한 것이다.
화면 보호 필름에 사용되는 기재는 플라스틱제의 필름이며, 투명성을 가지는 PET 등의 폴리에스터 필름이 많이 사용된다. 그러나 플라스틱 필름은 종이 기재와 비교하여 점착제와의 밀착성이 나쁘다고 일컬어지고 있다. 이것은 플라스틱 필름 쪽이 표면이 평탄하며 요철이 큰 종이와 비교하여 점착제가 기재에 침입하는 앵커 효과가 약하기 때문이라고 생각되고 있다. 밀착성이 나쁘면 롤로 권취했을 때에 다른 종이에 잉크가 묻거나, 피착체에 첩부하여 시간이 경과하고나서 벗겨낼 때에 피착체에 점착층이 이행되어버리는 등의 문제가 발생하는 일이 있다.
이전부터 이 밀착성의 개선을 위해서 다양한 대책이 취해지고 있으며, 밀착성이 좋은 기재를 사용하거나 기재를 코로나 처리하는 등의 방법이 있다. 또 프라이머 처리도 널리 행해지고 있는 방법이며, 실리콘 점착제용의 프라이머 조성물에 대해서도 개발이 진행되고 있다(특허문헌 1~3 참조). 프라이머 처리는 매우 효과적이지만, 코팅의 공정이 하나 늘어나는 것이 최대의 결점이며, 비용이나 생산성이 문제가 된다. 유효한 대책으로서는 실리콘 점착제에 밀착성이 향상되는 성분을 첨가하여 1회의 코팅으로 밀착성을 확보하는 방법이 생각된다. 그러한 첨가제도 존재하지만(특허문헌 4~6 참조), 추가적인 밀착성의 개선이 요구되고 있다. 또 특허문헌 7에서는 유기 수지에 선택적으로 접착하는 첨가제에 대해서 기재가 있지만, 대상은 실리콘 고무 조성물이며, 실리콘 점착제에까지는 언급하고 있지 않다.
일본 특공 평6-39584호 공보 일본 특개 평7-3215호 공보 일본 특개 2012-149240호 공보 일본 특개 2003-105089호 공보 일본 특허 제3232004호 공보 일본 특표 2010-500462호 공보 일본 특허 제3324166호 공보
그래서 본 발명에서는 1회의 코팅으로 기재와의 밀착성 향상이 가능한 실리콘 점착제 조성물 및 점착성 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정의 구조를 가지는 밀착 향상제 성분을 첨가함으로써 기재와의 밀착성이 향상되는 실리콘 점착제 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이른 것이다.
따라서 본 발명은 하기 실리콘 점착제 조성물 및 점착성 물품을 제공한다.
[I]. 하기 (A)~(F)성분을 포함하는 실리콘 점착제 조성물.
(A) 하기 평균 조성식(1)으로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기 함유 유기기를 가지고, 알케닐기가 100g 중에 0.0007~0.05몰 포함되는 오가노폴리실록세인: 100~40질량부,
Figure pct00001
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이며, R1 중 적어도 2개는 탄소수 2~10의 알케닐기 함유 유기기를 포함한다. a는 2 이상의 정수, b는 1 이상의 정수, c는 0 이상의 정수, d는 0 이상의 정수이며, 50≤a+b+c+d≤15,000이다.)
(B) R2 3SiO1 /2단위(식 중, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2~6의 알케닐기를 나타낸다.) 및 SiO4 /2단위를 함유하고, (R2 3SiO1 /2단위)/(SiO4 /2단위)으로 표시되는 몰비가 0.5~1.0인 오가노폴리실록세인: 60~0질량부,
(C) 하기 평균 조성식(2)으로 표시되고, 1분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인: (A), (B)성분의 알케닐기에 대하여, Si-H기가 몰비로 0.2~15가 되는 양,
R3 eHfSiO(4-e-f)/2 (2)
(식 중, R3은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타내고, e>0, f>0이며, 0<e+f≤3이다.)
(D) (A), (B)성분의 알케닐기 및 (B)의 Si-H기를 하이드로실릴화 부가하여 경화시키기 위한 백금족 금속계 촉매: 상기 (A)~(C)성분의 총량에 대하여 금속량으로서 1~500ppm,
(E) 1분자 중에 하기 식(3)으로 표시되는 반복 단위를 1개 이상, Si-H기를 1개 이상 가지는 화합물: 상기 (A)~(C)성분의 총량에 대하여 0.01~10질량부,
Figure pct00002
[식 중, R4~R11은 서로 동일 또는 이종의 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, X는 하기 식(4)
Figure pct00003
(식 중, R12~R13은 서로 동일 또는 이종의 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, g는 1 이상의 정수이다.)
로 표시되는 2가의 유기기로부터 선택되고, Y는 독립적으로 탄소수 1~6의 탄화수소기이며, 구조 중에 에터기를 가지고 있어도 된다.]
(F) 100g 중에 0.15몰 이상 알케닐기가 포함되는 규소 화합물: 상기 (A)~(C)성분의 총량에 대하여 0.01~10질량부
[II]. 기재와, 이 기재의 적어도 편면에 형성된 점착층을 구비한 점착성 물품으로서, 이 점착층이 상기 실리콘 점착제 조성물을 기재의 적어도 편면에 도공하고 경화시킴으로써 얻어지는 점착성 물품.
본 발명에 의해 얻어진 실리콘 점착제 조성물을 기재에 도공하여 사용하면, 기재와의 밀착성이 양호한 점착성 물품을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
[(A)성분]
(A) 하기 평균 조성식(1)으로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기 함유 유기기를 가지고, 100g 중에 알케닐기 0.0007~0.05몰이 포함되는 오가노폴리실록세인: 100~40질량부.
Figure pct00004
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이며, R1 중 적어도 2개는 탄소수 2~10의 알케닐기 함유 유기기를 포함한다. a는 2 이상의 정수, b는 1 이상의 정수, c는 0 이상의 정수, d는 0 이상의 정수이며, 50≤a+b+c+d≤15,000이다.)
R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이며, R1 중 적어도 2개는 탄소수 2~10의 알케닐기 함유 유기기를 포함한다. 1가의 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있고, 또한 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 또는 그 밖의 기로 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는 트라이플루오로메틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등이 예시된다. 그 중에서도 포화의 지방족기 또는 방향족기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
알케닐기 함유 유기기로서는 탄소수 2~10의 것이 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기, 아크릴로일프로필기, 아크릴로일메틸기, 메타크릴로일프로필기 등의 아크릴로일알킬기 및 메타크릴로일알킬기, 사이클로헥세닐에틸기 등의 사이클로알케닐알킬기, 비닐옥시프로필기 등의 알케닐옥시알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비닐기가 바람직하다.
(A)에 포함되는 알케닐기의 양은 오가노폴리실록세인 100g 중 0.0007~0.05몰이며, 0.001~0.04몰이 바람직하고, 0.001~0.03몰이 보다 바람직하다. 0.0007몰보다 작으면 가교 밀도가 작아져, 점착층의 응집 파괴가 생기는 경우가 있고, 0.05몰보다 크면 점착층이 단단해져 적절한 점착력이나 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
a는 2 이상의 정수, b는 1 이상의 정수, c는 0 이상의 정수, d는 0 이상의 정수이며, 50≤a+b+c+d≤15,000이며, 200≤a+b+c+d≤12,000이 바람직하다. a+b+c+d가 50보다 작으면 가교점이 지나치게 많아짐으로써 반응성이 저하할 우려가 있고, 15,000보다 크면 조성물의 점도가 매우 높아지기 때문에 교반 혼합하기 어려워지는 등 작업성이 나빠질 우려가 있다.
(A)성분은 통상 옥타메틸사이클로테트라실록세인 등의 환상 저분자 실록세인을 촉매를 사용하여 개환 중합시켜 제조하는데, 중합 후는 원료인 환상 저분자 실록세인을 함유하고 있기 때문에, 이것을 가열 및 감압하에서 반응 생성물 중에 불활성 기체를 통기시키면서 증류제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(A)성분으로서는 하기 일반식으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
R1-1R1-2 2SiO(R1-2 2SiO)pSiR1-2 2R1-1
R1-1R1-2 2SiO(R1-2 2SiO)p(R1-1R1-2SiO)qSiR1-2 2R1-1
R1-2 3SiO(R1-2 2SiO)p(R1-1R1-2SiO)qSiR1-2 3
R1-1 3SiO(R1-2 2SiO)p(R1-1R1-2SiO)qSiR1-1 3
R1-1R1-2 2SiO(R1-2 2SiO)p(R1-1R1-2SiO)qSiR1-2 2R1-1
(식 중, R1-1은 동일 또는 이종의 알케닐기 함유 유기기이며, R1-2는 동일 또는 이종의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이며, p≥50, q≥1이다(단, 분자 중에 (R1-1R1-2SiO)q 이외에 R1-1을 가지지 않는 경우는 q≥2이다.).)
R1-1, R1-2로서는 상기 R1로 예시된 것을 들 수 있다. 또한 50≤p≤15,000이 바람직하고, 1≤q≤1,000이 바람직하고, 2≤q≤1,000이 보다 바람직하다.
보다 구체적인 (A)성분으로서는 하기 일반식으로 표시되는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중의 Me, Vi, Ph는 각각 메틸기, 비닐기, 페닐기를 나타낸다.
Figure pct00005
[(B)성분]
R2 3SiO1 /2단위(식 중, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2~6의 알케닐기를 나타낸다.) 및 SiO4 /2단위를 함유하고, (R2 3SiO1 /2단위)/(SiO4 /2단위)으로 표시되는 몰비가 0.5~1.0인 오가노폴리실록세인이다. 이 몰비가 0.5 미만에서는 점착력이나 접착성이 저하할 우려가 있고, 1.0을 넘는 경우에는 점착력이나 유지력이 저하할 우려가 있다. 또한 상기 몰비는 0.6~0.9가 바람직하다.
R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2~6의 알케닐기를 나타내고, 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 탄소수 2~6의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다. 탄소수 2~6의 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 뷰테닐기 등이 바람직하다.
(B)성분은 R2 이외에 실라놀기나 가수분해성의 알콕시기를 포함하고 있어도 되고, 그 함유량은 (B)성분의 총 질량의 0.01~4.0질량%가 되는 것이 바람직하고, 0.05~3.5질량%가 되는 것이 보다 바람직하다. 상기 함유량이 0.01질량%보다 적으면 점착제의 응집력이 낮아질 우려가 있고, 4.0질량%보다 많으면 점착제의 접착성이 저하할 우려가 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기, 페녹시기 등을 들 수 있고, 사용하는 경우에는 메톡시기가 바람직하다.
(B)성분은 2종 이상을 병용해도 된다. 또 본 발명의 특성을 해치지 않는 범위에서 R2 2SiO3 /2단위, R2SiO2 /2단위를 (B)에 함유시키는 것도 가능하다.
(B)성분은 촉매 존재하에 있어서 축합 반응시켜서 얻어도 된다. 이것은 표면에 존재하는 가수분해성기끼리를 반응시키는 작업이며, 점착력의 향상 등의 효과를 예상할 수 있다. 알칼리성 촉매를 사용하여 실온~환류하에서 반응시키고, 필요에 따라 중화하면 된다.
알칼리성 촉매로서는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 등의 금속 수산화물; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 탄산염; 탄산 수소나트륨, 탄산 수소칼륨 등의 탄산 수소염; 나트륨메톡사이드, 칼륨뷰톡사이드 등의 금속 알콕사이드; 뷰틸리튬 등의 유기 금속; 칼륨실라놀레이트; 암모니아 가스, 암모니아수, 메틸아민, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민 등의 질소 화합물 등을 들 수 있는데, 암모니아 가스 또는 암모니아수가 바람직하다. 축합 반응의 온도는 실온으로부터 유기 용제의 환류 온도에서 행하면 된다. 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.5~20시간, 바람직하게는 1~16시간으로 하면 된다. 또한 반응 종료 후 필요에 따라 알칼리성 촉매를 중화하는 중화제를 첨가해도 된다. 중화제로서는 염화 수소, 이산화 탄소 등의 산성 가스; 아세트산, 옥틸산, 구연산 등의 유기산; 염산, 황산, 인산 등의 광산 등을 들 수 있다. 알칼리성 촉매로서 암모니아 가스 또는 암모니아수, 저비점의 아민 화합물을 사용한 경우는 질소 등의 불활성 가스를 통기하여 증류제거해도 된다.
(A)성분의 배합량은 100~40질량부, (B)성분의 배합량은 60~0질량부로서, (B)성분이 포함되지 않는 경우도 있다. (A), (B)성분의 합계는 100질량부이다. (A), (B)성분의 배합 질량비는 (A)/(B)=100/0~40/60이며, 필름 또는 테이프 등으로 사용할 때의 점착력의 점에서 100/0~70/30이 바람직하고, 100/0~80/20이 보다 바람직하고, 100/0~90/10이 더욱 바람직하다. (B)성분의 비율이 60을 넘으면 밀착성이 나빠지는 경우가 있다.
[(C)성분]
하기 평균 조성식(2)
R3 eHfSiO(4-e-f)/2 (2)
(식 중, R3은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타내고, e>0, f>0이며, 또한 0<e+f≤3이다.)
로 표시되고, 1분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인.
R3의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 또는 그 밖의 기로 치환되어 있어도 되고, 트라이플루오로메틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등이 예시된다. 그 중에서도 포화의 지방족기 또는 방향족기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기가 보다 바람직하다. 상기 평균 조성식(2) 중 e>0, f>0이며, 0<e+f≤3이다.
(C)성분으로서는 하기 일반식(8)의 것을 예시할 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
R25 3Si-O-(R26 2Si-O)t-(R27HSi-O)u-SiR28 3 (8)
(식 중, R25, R28은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, R26, R27은 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타내고, t는 0≤t≤100이며, u는 3≤u≤80이다.)
R26, R27의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 또는 그 밖의 기로 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는 트라이플루오로메틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등을 들 수 있다. R26, R27로서는 포화의 지방족기 또는 방향족기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기가 보다 바람직하다. R25, R28은 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이다. R25, R28의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기로서는 상기와 마찬가지의 것이 예시되며, t는 0≤t≤100이며, 0≤u≤80 또는 0<u≤80이 바람직하고, u는 3≤u≤80이며, 5≤u≤70이 바람직하다.
일반식(8)에 있어서의 t는 0≤t≤100을 만족하는 정수이며, 바람직하게는 0≤t≤80 또는 0<t≤80이다. 일반식(8)에 있어서의 u는 3≤u≤80을 만족하는 정수이며, 바람직하게는 4≤u≤70이다.
(C)성분은 통상 옥타메틸사이클로테트라실록세인 등의 환상 저분자 실록세인과 테트라메틸사이클로테트라실록세인 등의 Si-H를 함유하는 실록세인을 산 촉매를 사용하여 개환 중합시켜 제조하는데, 중합 후는 원료인 환상 저분자 실록세인을 함유하고 있기 때문에, 이것을 가열 및 감압하에서 반응 생성물 중에 불활성 기체를 통기시키면서 증류제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(C)성분의 구체적인 구조를 나타낸 것으로서는 이하에 나타내는 바와 같은 것 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중의 Me은 각각 메틸 기를 나타낸다.
Figure pct00006
(C)의 성분의 배합량은 (A), (B)성분의 합계 알케닐기에 대하여, Si-H기가 몰비(Si-H기/알케닐기)로 0.2~15가 되는 양이며, 0.5~10의 범위가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 0.2 미만에서는 가교 밀도가 낮아져, 이것에 의해 응집력, 유지력이 낮아질 우려가 있다. 한편 15를 넘으면 가교 밀도가 높아져 적당한 점착력 및 접착성이 얻어지지 않는 일이 있다.
[(D)성분]
(D)성분은 (A), (B)성분의 알케닐기 및 (B)의 Si-H기를 하이드로실릴화 부가하여 경화시키기 위한 백금족 금속계 촉매이다. 이 촉매의 중심 금속으로서는 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 오스뮴, 루테늄 등을 예로서 들 수 있고, 그 중에서도 백금이 적합하다. 백금 촉매로서는 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 염화 백금산과 알코올과의 반응물, 염화 백금산과 올레핀 화합물과의 반응물, 염화 백금산과 비닐기 함유 실록세인과의 반응물 등을 들 수 있다.
(D)성분의 배합량은 상기 (A)~(C)성분의 총량에 대하여 금속량으로서 1~500ppm이며, 2~450ppm이 바람직하다. 1ppm 미만이면 반응이 느리고, 경화 불충분이 되는 것에 의해 점착력이나 유지력의 각종 특성이 발휘되지 않을 우려가 있고, 500ppm을 넘으면 경화물의 유연성이 부족해지는 경우가 있다.
[(E)성분]
(E) 1분자 중에 하기 식(3)으로 표시되는 반복 단위를 1개 이상, Si-H기를 1개 이상 가지는 화합물.
Figure pct00007
[식 중, R4~R11은 서로 동일 또는 이종의 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, X는 하기 식(4)
Figure pct00008
(식 중, R12~R13은 서로 동일 또는 이종의 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, g는 1 이상의 정수이다.)
로 표시되는 2가의 유기기로부터 선택되고, Y는 독립적으로 탄소수 1~6의 탄화수소기이며, 구조 중에 에터기를 가지고 있어도 된다.]
상기 식(3) 중 R4~R11은 서로 동일 또는 이종의 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이다. 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브로민 등을 들 수 있고, 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수소 원자, 탄소수 1~6의 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다.
X는 상기 식(4)으로부터 선택되는 2가의 유기기이며, R12~R13은 서로 동일 또는 이종의 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이다. 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브로민 등을 들 수 있고, 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 수소 원자, 탄소수 1~6의 탄화수소기가 바람직하고, 특히, 수소 원자, 메틸기가 바람직하다. g는 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1~8, 보다 바람직하게는 1~5이다. g가 8보다 큰 경우에는 반복 단위 중에 차지하는 알킬기가 많아짐으로써 기재와의 밀착성이 나빠지는 경우가 있다.
Y는 독립적으로 탄소수 1~6의 탄화수소기이며, 구조 중에 에터기를 가지고 있어도 된다. 탄소수 1~6의 2가의 탄화수소기로서는 하기와 같은 것을 들 수 있다.
Figure pct00009
또 분자 중에 에터기를 포함하고 있어도 되고, 하기와 같은 것을 들 수 있다.
Figure pct00010
식(3)의 구체적인 구조를 나타낸 것으로서는 이하에 나타내는 바와 같은 것 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중의 Me은 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00011
Si-H기를 포함하는 기로서는 예를 들면 후술하는 평균 조성식(9)으로 표시되는 1분자 중에 적어도 2개의 Si-H기를 가지는 화합물, 구체적으로는 하기 화합물로부터 수소 원자를 적어도 1개 제거한 기(단, 적어도 1개의 Si-H기를 가진다)를 들 수 있다. (E)성분은 Si-H기를 포함하는 기를 분자 말단에 가지면 된다.
Figure pct00012
(E)성분으로서는 예를 들면 이하에 나타내는 바와 같은 것 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. Z1, Z2는 0~10이며, 0~4가 바람직하다.
Figure pct00013
Figure pct00014
(E)성분은 실리콘 경화성 조성물용 기재 밀착 향상제이며, 실리콘 수지와 기재의 밀착성을 향상시키는 주성분이다. (E) 중에 존재하는 식(3)의 세그먼트가 기재 밀착에 유효하다고 생각되고 있으며, 특히 방향환이 기능하고 있다고 추측된다. 기재가 플라스틱인 경우, 플라스틱 중에도 방향환이 포함되어 있고, 그 방향환의 π전자끼리가 작용하여, 스태킹 효과에 의해 밀착성을 향상시키고 있는 것이라고 생각된다. 또한 방향환 세그먼트 근방에 Si-H기를 가지는 세그먼트가 존재하고, Si-H기와 기재 표면의 관능기에 의한 결합 생성도 밀착성 향상에 기여하고 있다고 생각된다.
(E)성분의 배합량으로서는 (A)~(C)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01~10질량부이며, 0.05~5질량부가 보다 바람직하고, 0.1~3질량부가 더욱 바람직하고, 0.1~1질량부가 특히 바람직하다. 배합량이 0.01질량부 미만이면 충분한 밀착 향상 효과가 얻어지지 않고, 한편 10질량부를 넘으면 실리콘 점착제 조성물 중의 Si-H기가 많아짐으로써 피착체로의 점착제의 이행이 생기는 경우가 있다.
(E)성분은 예를 들면 하기 식(5)으로 표시되는 유기 화합물(E1)과, 1분자 중에 적어도 2개의 Si-H기를 가지는 화합물(E2)을 촉매 존재하에서 하이드로실릴화 부가함으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00015
(식 중, R14~R21은 서로 동일 또는 이종의 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, W는 하기 식(6)으로부터 선택되는 2가의 유기기이며, Z는 독립적으로 탄소수 1~6의 탄화수소기이며, 구조 중에 에터기를 가지고 있어도 된다.
Figure pct00016
(식 중, R22~R23은 서로 동일 또는 이종의 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, h는 1 이상의 정수이다.)
상기 식(5) 중 R14~R21은 서로 동일 또는 이종의 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이다. 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브로민 등을 들 수 있고, 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수소 원자, 탄소수 1~6의 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다.
W는 상기 식(6)으로부터 선택되는 2가의 유기기이며, R22~R23은 서로 동일 또는 이종의 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이다. 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브로민 등을 들 수 있고, 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 수소 원자, 탄소수 1~6의 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다. m은 1 이상의 정수이며, 1~8이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다. m이 8보다 큰 경우에는 반복 단위 중에 차지하는 알킬기가 많아짐으로써 기재와의 밀착성이 나빠지는 경우가 있다.
Z는 독립적으로 탄소수 1~6의 2가의 탄화수소기이며, 구조 중에 에터기를 가지고 있어도 된다. 탄소수 1~6의 2가의 탄화수소기로서는 이하와 같은 것을 들 수 있다.
Figure pct00017
또 분자 중에 에터기를 포함하고 있어도 되고, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
Figure pct00018
(E1)성분의 구체적인 구조를 나타낸 것으로서는 이하에 나타내는 바와 같은 것 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중의 Me은 각각 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00019
(E2)는 1분자 중에 적어도 2개의 Si-H기를 가지는 화합물인데, 하기 평균 조성식(9)으로 표시된다.
R29 vHwSiO(4-v-w)/2 (9)
(식 중, R29는 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타내고, v>0, w>0이며, 또한 0<v+w≤3이다.)
R29의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기로서는 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 또는 그 밖의 기로 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는 트라이플루오로메틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등이 예시된다. R29로서는 포화의 지방족기 또는 방향족기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기가 보다 바람직하다.
(E2)성분의 구체적인 구조를 나타낸 것으로서는 이하에 나타내는 바와 같은 것 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중의 Me은 각각 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00020
(E)는 (E1)과 (E2)을 하이드로실릴화 부가함으로써 얻어지는 화합물인데, 이것은 (E1)이 가지는 알케닐기와 (E2)가 가지는 Si-H기를 부가시키는 것이다. 이 때, (E2)가 가지는 Si-H기는 모두 반응시키지 않고, 적어도 1개 이상은 남겨 두어야 한다. 이것은 실리콘 경화성 조성물에 본 발명의 화합물을 첨가하여 사용하는 경우에, 당해 조성물에 부가시키기 위한 관능기를 잔존시키기 위해서이며, 부가함으로써 조성물에 본 발명의 화합물의 기능이 부여된다.
(E1)의 알케닐기와 (E2)의 Si-H기에 대해서, 각각의 몰수를 me1, me2로 하면, 반응시킬 때의 몰비는 1<(me2)/(me1)<14로 하고, 바람직하게는 1<(me2)/(me1)<10이며, 보다 바람직하게는 1<(me2)/(me1)<8이다. (me2)/(me1)이 1보다 작은 경우에는 부가할 때에 필요한 Si-H기가 잔존하지 않고, (ma2)/(ma1)이 14보다 큰 경우에는 (A1) 중의 (a1) 유래의 반복 단위가 적어짐으로써 충분한 기능을 발휘할 수 없는 경우가 있다.
(E1)의 알케닐기와 (E2)의 Si-H기를 하이드로실릴화 부가하여 경화시키기 위해서는 백금족 금속계 촉매가 필요하며, 중심 금속으로서는 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 오스뮴, 루테늄 등을 예로서 들 수 있고, 그 중에서도 백금이 적합하다. 백금 촉매로서는 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 염화 백금산과 알코올과의 반응물, 염화 백금산과 올레핀 화합물과의 반응물, 염화 백금산과 비닐기 함유 실록세인과의 반응물 등을 들 수 있다.
백금족계 촉매의 양으로서는 (E1)과 (E2)의 총량에 대하여 금속량이 0.1~200ppm이 되는 것 같은 양이 바람직하고, 0.3~180ppm이 보다 바람직하다. 0.1ppm 이하가 되면 반응이 느리고 충분히 진행하지 않는 경우가 있고, 200ppm 이상이 되면 반응 종료 후의 촉매 제거가 불충분하게 됨으로써 화합물 중에 촉매가 잔존하고, 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
(E1)의 알케닐기와 (E2)의 Si-H기를 하이드로실릴화 부가에 의한 (E)제조는 상법에 의해 행해진다. 즉, 반응 용기 내에 알케닐기를 가지는 (E1)과 백금족계 촉매를 도입하고, Si-H기를 가지는 (E2)를 가하여 가열 혼합함으로써 제조된다. 반응 종료 후는 감압 증류제거에 의해 불순물을 제거하여 정제한다. 제조에 있어서 임의로 용제를 사용해도 되고, 구체적으로는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 아이소옥테인, 데케인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 아이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 용제, 공업용 가솔린, 석유 벤진, 솔벤트 나프타 등의 탄화수소계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 아세토닐아세톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제 등이 사용 가능하다.
[(F)성분]
100g 중에 0.15몰 이상 알케닐기가 포함되는 규소 화합물
(F)성분은 시간이 흐름에 따른 피착체에 대한 점착력의 상승을 억제하기 위한 성분이다. (E)의 밀착 향상제를 사용하면, 기재 밀착이 양호하게 됨과 동시에, 실리콘 경화성 조성물을 점착성 물품의 접착제로서 사용하는 경우에는 피착체로의 점착력이 시간이 흐름에 따라 상승하기 때문에, 그것을 억제하기에 (F)는 유효하다. 이 이유에 대해서는 실리콘 점착제의 비닐기량이 적은 베이스 재료에 대하여 소량이지만 비닐기량이 많은 첨가제를 가함으로써, 점착층 전체의 가교 밀도가 커짐으로써 점착층의 경도가 상승하여, 피착체에 칩입하기 어려워지고 있는 것이라고 추측된다.
(F)성분에 포함되는 알케닐기의 양은 오가노폴리실록세인 100g당 0.15몰 이상이며, 바람직하게는 0.18몰 이상, 보다 바람직하게는 0.20몰 이상이다. 0.15몰보다 적은 경우에는 점착력 상승의 억제 효과가 약해지는 일이 있다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 2.0몰 이하로 할 수 있다. 또 1분자 중에 적어도 1개의 실록세인 결합을 가지는 것이 바람직하다.
알케닐기로서는 탄소수 2~10의 것이 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기, 아크릴로일프로필기, 아크릴로일메틸기, 메타크릴로일프로필기 등의 아크릴로일알킬기, 메타크릴로일알킬기, 사이클로헥세닐에틸기 등의 사이클로알케닐알킬기, 비닐옥시프로필기 등의 알케닐옥시알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비닐기가 바람직하다.
(F)성분의 점도(25℃)는 0.1~20,000mPa·s의 범위가 바람직하고, 1~10,000mPa·s의 범위가 보다 바람직하다. 또한 점도는 회전 점도계에 의해 측정한 값이다.
(F)성분의 예로서 하기 평균 조성식(10)으로 표시되고, 100g 중에 0.15몰 이상 알케닐기가 포함되는 규소 화합물을 들 수 있다. 식 중, n은 0.1~100, p는 0.1~100, q는 0.01~10이다.
Figure pct00021
(F)성분의 구체적인 예로서 또한 이하에 나타내는 바와 같은 것 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중의 Me, Vi는 각각 메틸기, 비닐 기를 나타낸다.
Figure pct00022
Figure pct00023
(F)성분의 배합량으로서는 (A)~(C)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01~10질량부이며, 0.05~5질량부가 바람직하고, 0.1~3질량부가 보다 바람직하다. 0.01질량부보다 적으면 상기 서술한 점착력 상승 억제 효과가 약해지고, 10질량부보다 많으면 가교점이 지나치게 많아짐으로써 경화성이 나빠지는 경우가 있다.
[(G)성분]
(G)성분은 제어제이며, 제어제는 실리콘 점착제 조성물을 조합 내지 기재에 도공할 때에 가열 경화 이전에 부가 반응이 개시하여 처리액이 증점이나 겔화를 일으키지 않도록 하기 위해서 첨가하는 것이다. 반응 제어제는 부가 반응 촉매인 백금족 금속에 배위하여 부가 반응을 억제하고, 가열 경화시킬 때에는 배위가 풀어져 촉매 활성이 발현된다. 부가 반응 경화형 실리콘 조성물에 종래 사용되고 있는 반응 제어제는 모두 사용할 수 있다. 구체예로서는 3-메틸-1-뷰틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 에티닐사이클로헥산올(1-에티닐-1-사이클로헥산올), 3-메틸-3-트라이메틸실록시-1-뷰틴, 3-메틸-3-트라이메틸실록시-1-펜틴, 3,5-다이메틸-3-트라이메틸실록시-1-헥신, 1-에티닐-1-트라이메틸실록시사이클로헥세인, 비스(2,2-다이메틸-3-뷰티녹시)다이메틸실레인, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록세인, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-다이비닐다이실록세인, 말레산 에스터, 아디프산 에스터 등을 들 수 있다.
(G)제어제의 배합량은 (A)~(C)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01~5질량부가 바람직하고, 0.05~2질량부가 보다 바람직하다.
[(H)성분]
(H)성분은 실리콘 점착제 조성물에 첨가함으로써 조성물의 가교 네트워크에 실록세인의 펜던트를 만들기 위한 성분이며, 실록세인의 펜던트가 존재함으로써 피착체로의 점착력이 시간이 흐름에 따라 상승하는 것을 억제하는 역할을 할 수 있다. 실리콘 경화성 조성물을 점착성 물품의 접착제로서 사용하는 경우에는, 피착체로의 점착력이 시간이 흐름에 따라 상승하지만, (H)성분을 사용함으로써 기재 밀착이 양호하게 됨과 동시에 피착체로의 점착력 상승을 억제할 수 있다.
구체적으로는 (H)하기 평균 조성식(7)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인(단, 상기 (C)성분을 제외함)을 첨가할 수 있다.
Figure pct00024
(식 중, R24는 동일 또는 이종의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이다. i는 1 이상의 정수, j는 1 이상의 정수, k는 1 이상의 정수, l 및 m은 0 이상의 정수이며, 5≤i+j+k+l+m≤500이다.)
상기 식(7) 중 R24는 동일 또는 상이해도 되는 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기, 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자 또는 그 밖의 기로 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는 트라이플루오로메틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등이 예시된다. 그 중에서도 포화의 지방족기 또는 방향족기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기가 보다 바람직하다.
i는 1 이상의 정수이며, 1~3이 바람직하고, i=1이 보다 바람직하다. 분자 말단에만 Si-H기를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인이 바람직하고, 분자 말단에 하나 Si-H기를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인이 보다 바람직하다. (F)성분은 상기 서술과 같은 점에서 폴리실록세인의 말단에 가교가 생기는 Si-H기를 가지는 구조의 것이 유효하며, 1분자 중에 1개의 Si-H기를 가지는 폴리실록세인이 특히 적합하다. j는 1 이상의 정수, k는 1 이상의 정수, l 및 m은 0 이상의 정수이며, 5≤i+j+k+l+m≤500이며, 바람직하게는 7≤i+j+k+l+m≤300이며, 보다 바람직하게는 8≤i+j+k+l+m≤200이다. i+j+k+l+m이 5보다 작은 경우에는 상기 서술한 바와 같은 펜던트의 효과가 충분히 발휘되지 않고, i+j+k+l+m이 500보다 큰 경우에는 펜던트 부분이 지나치게 길어 펜던트끼리에서의 분자의 서로 얽힘이 발생함으로써 점착력 상승의 억제가 불충분하게 되는 일이 있다.
(H)성분의 구체적인 구조를 나타낸 것으로서는 이하에 나타내는 바와 같은 것 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한 하기 식 중의 i-Pr, n-Bu는 각각 아이소프로필기, 노말뷰틸기를 나타낸다. Q는 4~300이며, 4~100이 바람직하고, R은 1~10이다.
Figure pct00025
(H)성분의 배합량은 상기 (A)~(C)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01~100질량부이며, 0.05~50질량부가 바람직하고, 0.1~20질량부가 보다 바람직하고, 0.5~10질량부가 더욱 바람직하다. 배합량이 0.01질량부보다 적으면 상기 서술한 점착력 상승 억제 효과가 약해지고, 첨가량이 100질량부보다 많으면 실리콘 점착제 조성물 중의 Si-H기가 많아짐으로써 피착체로의 점착제의 이행이 생기는 경우가 있다.
[기타]
(용제)
상기 서술한 성분을 모두 혼합하면 점도가 높아져 핸들링이 곤란하게 되는 일이 있기 때문에, 희석하기 위해서 용제를 임의로 가해도 된다. 용제로서는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 아이소옥테인, 데케인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 아이소파라핀 등의 지방족 탄화수소계 용제, 공업용 가솔린, 석유 벤진, 솔벤트 나프타 등의 탄화수소계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 아세토닐아세톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸 등의 에스터계 용제, 다이에틸에터, 다이프로필에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 1,2-다이메톡시에테인, 1,4-다이옥세인 등의 에터계 용제, 2-메톡시에틸아세타토, 2-에톡시에틸아세타토, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세타토, 2-뷰톡시에틸아세타토 등의 에스터와 에터 부분을 가지는 용제, 헥사메틸다이실록세인, 옥타메틸트라이실록세인, 옥타메틸사이클로테트라실록세인, 데카메틸사이클로펜타실록세인, 트리스(트라이메틸실록시)메틸실레인, 테트라키스(트라이메틸실록시)실레인 등의 실록세인계 용제, 또는 이들의 혼합 용제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합하여 사용할 수 있다.
[점착성 물품]
상기 실리콘 조성물을 기재의 적어도 편면에 도공하고 경화시킴으로써, 기재와, 기재의 적어도 편면에 형성된 점착층을 구비한 점착성 물품으로 할 수 있다.
실리콘 점착제를 도공하는 기재로서는 종이나 플라스틱제의 플라스틱 필름, 유리, 금속이 선택된다. 종이로서는 상질지, 코트지, 아트지, 글라신지, 폴리에틸렌 라미네이트지, 크래프트지 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로서는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에스터 필름, 폴리이미드 필름, 폴리염화 비닐 필름, 폴리염화 비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리스타이렌 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름, 트라이아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에터에터케톤 필름, 폴리페닐렌설파이드 필름 등을 들 수 있다. 유리에 대해서도 두께나 종류 등에 대해서 특별히 제한은 없고, 화학 강화 처리 등을 한 것이어도 된다. 또 유리 섬유도 적용할 수 있고, 유리 섬유는 단체로도 다른 수지와 복합된 것을 사용해도 된다. 금속으로서는 알루미늄박, 구리박, 금박, 은박, 니켈박 등이 예시된다.
이들 기재 중에서도 본 발명과 같은 실리콘 점착제는 플라스틱 필름을 기재로 하여 사용되는 것이 바람직하다. 각종 플라스틱 필름을 기재로 하여 제작되는 점착 테이프나 점착 시트는 다양한 용도에 사용된다. 피착체로서는 유리, 금속, 플라스틱 등을 들 수 있다. 점착성 물품으로서는 각종 디스플레이의 보호 필름, 전기 절연 테이프, 마스킹 테이프, 스플라이싱 테이프, 피부로의 첩부 등에 사용된다. 디스플레이로서는 텔레비전 수상기, 컴퓨터용 모니터, 휴대 정보 단말용 모니터, 감시용 모니터, 비디오카메라, 디지털 카메라, 휴대 전화, 휴대 정보 단말, 자동차 등의 계기반용 디스플레이, 각종 설비·장치·기기의 계기반용 디스플레이, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 자동 매표기, 현금 자동 입출금기 등의 문자나 기호, 화상을 표시하기 위한 각종 터치패널이나 플랫 패널 디스플레이(FPD) 등을 들 수 있다.
기재, 특히 기재 필름의 두께는 한정되지 않지만, 1~200μm가 바람직하고, 5~150μm가 보다 바람직하다. 기재 필름의 경우는 기재 필름과, 기재 필름의 적어도 편면에 상기 실리콘 조성물을 도공하고 경화시켜 형성된 점착층을 구비한 점착 필름이 얻어진다.
기재와 점착층의 밀착성을 향상시키기 위해서 프라이머 처리, 코로나 처리, 에칭 처리, 플라즈마 처리, 샌드 블라스트 처리한 것을 사용해도 된다. 바람직하게는 코로나 처리가 좋다. 프라이머 처리는 없어도 되며, 프라이머층이 없는 구성으로 할 수 있다.
기재의 점착층면과 반대면에는 상처 방지, 오염 방지, 지문 부착 방지, 방현, 반사 방지, 대전 방지 등의 처리 등의 표면 처리된 것이 바람직하다. 기재에 점착층을 도공하고나서 상기한 각 표면 처리를 해도 되고, 표면 처리하고나서 점착층을 도공해도 된다.
상처 방지 처리(하드 코트 처리)로서는 아크릴레이트계, 실리콘계, 옥세탄계, 무기계, 유기무기 하이브리드계 등의 하드 코트제에 의한 처리를 들 수 있다.
방오 처리로서는 불소계, 실리콘계, 세라믹계, 광촉매계 등의 방오 처리제에 의한 처리를 들 수 있다.
반사 방지 처리로서는 불소계, 실리콘계 등의 반사 방지제의 도공에 의한 웨트 처리나, 증착이나 스퍼터링에 의한 드라이 처리를 들 수 있다. 대전 방지 처리로서는 계면 활성제계, 실리콘계, 유기 붕소계, 도전성 고분자계, 금속 산화물계, 증착 금속계 등의 대전 방지제에 의한 처리를 들 수 있다.
도공 방법은 공지의 도공 방식을 사용하여 도공하면 되고, 예를 들면 콤마 코터, 립 코터, 롤 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 키스 코터, 그라비어 코터, 스크린 도공, 침지 도공, 캐스트 도공 등을 들 수 있다.
도공량에 대해서 특별히 제한은 없지만, 경화한 후의 점착제층의 두께로서 0.1~300μm로 할 수 있고, 바람직하게는 0.5~200μm이다.
일반적으로 실리콘 점착제에는 촉매는 혼합되어 있지 않은 것이 대부분이다. 촉매는 실제로 사용하기 전에 균일하게 혼합하여 사용한다. 경화 조건으로서는 80~150℃에서 20초~10분으로 하면 되지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
경화 후의 실리콘 점착제 조성물의 점착력은 0.01~12.0N/25mm의 범위가 바람직하고, 0.01~10.0N/25mm가 보다 바람직하고, 0.01~8.0N/25mm가 더욱 바람직하다. 0.01N/25mm 이상에서 피착체에 의해 첩부하고, 12.0N/25mm 이하로 함으로써, 리워크가 보다 용이해진다.
실시예
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또 Me은 메틸기, Vi는 비닐기, n-Bu는 노말뷰틸기를 나타낸다.
[제조예 1:(E)성분]
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기, 환류 냉각관을 부착한 500mL의 세퍼러블 플라스크에 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록세인 144.3g(0.6mol), 톨루엔 144.3g, 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인백금(0) 착체의 백금분을 0.5질량% 포함하는 톨루엔 용액을 0.03g 도입하여 혼합 교반하고, 60~65℃ 정도까지 가열했다. 거기에 적하 깔때기로부터 2,2-비스(4-알릴옥시페닐)프로페인 61.7g(0.2mol)을 적하하고, 적하 종료 후 80~85℃ 정도까지 가열하고, 이 온도에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후 촉매인 백금을 제거하기 위해서 활성탄을 0.3g 가하여 2시간 혼합한 후, 여과에 의해 활성탄을 제거했다. 얻어진 액체를 90℃/8시간 감압 농축을 행함으로써 무색 투명의 액체를 얻었다. 조사한 바 이하에 나타내는 화합물의 혼합물인 것을 알 수 있었고, z1=0~4로 z1=2의 화합물이 주성분이었다.
Figure pct00026
[제조예 2]
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기, 환류 냉각관을 부착한 500mL의 세퍼러블 플라스크에 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록세인 96.2g(0.4mol), 톨루엔 96.2g, 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인백금(0) 착체의 백금분을 0.5질량% 포함하는 톨루엔 용액을 0.03g 도입하여 혼합 교반하고, 60~65℃ 정도까지 가열했다. 거기에 적하 깔때기로부터 2,2-비스(4-알릴옥시페닐)프로페인 61.7g(0.2mol)을 적하하고, 적하 종료 후 80~85℃정도까지 가열하고, 이 온도에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후 촉매인 백금을 제거하기 위해서 활성탄을 0.3g 가하여 2시간 혼합한 후, 여과에 의해 활성탄을 제거했다. 얻어진 액체를 90℃/8시간 감압 농축을 행함으로써 무색 투명의 액체를 얻었다. 조사한 바 상기 제조예 1에서 나타낸 화합물의 혼합물인 것을 알 수 있었고, z1=0~4로 z1=3의 화합물이 주성분이었다.
[비교 제조예 1]
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기, 환류 냉각관을 부착한 500mL의 세퍼러블 플라스크에 다이메틸다이메톡시실레인 86.54g(0.7mol)과 메틸비닐다이메톡시실레인 52.89g(0.4mol)과, 메탄올 8.00g을 도입하고, 적하 깔때기로부터 2종류의 실레인의 합계의 50ppm의 양이 되는 KOH와 증류수 100g을 적하하고, 메탄올 환류하에서 2시간 반응시킨 후에 60℃/4시간 감압 농축을 행함으로써 말단이 실라놀 또는 메톡시기로 봉쇄된 비닐기 함유의 실록세인을 얻었다. 얻어진 오일과 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인을 질량비로 50/50이 되도록 실온에서 1시간 정도 혼합 교반 함으로써 화합물을 얻었다.
<실리콘 점착제 조성물>
[실시예 1]
(A) 하기 평균 조성식(a)으로 표시되는 비닐기를 가지는 폴리다이메틸실록세인 90질량부,
Figure pct00027
(B) Me3SiO1 /2단위 및 SiO2단위를 함유하고, (Me3SiO1 /2단위)/(SiO2단위)의 몰비가 0.85인 오가노폴리실록세인의 60질량% 톨루엔 용액을 불휘발분으로서 10질량부,
(C) 하기 평균 조성식(c-1)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인 0.29질량부,
Figure pct00028
(C) 평균 조성식(c-2)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인 0.41질량부, 및
Figure pct00029
(G) 에티닐사이클로헥산올 0.16질량부를 혼합하고, 톨루엔으로 희석하여 유효 성분 60질량%의 혼합물을 얻었다.
얻어진 유효 성분 60질량%의 혼합물 100질량부에 톨루엔 50질량부를 가하고, (D)1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인백금(0) 착체의 백금분 0.5질량% 포함하는 톨루엔 용액 0.5질량부와, 본 발명의 밀착 향상 성분인 (E)성분으로서 제조예 1에 의해 얻어진 화합물을 2질량부와, (F)성분으로서 하기 평균 조성식(f-1)으로 표시되고, 25℃의 점도가 24.0mPa·s이며 100g 중에 포함되는 비닐기량이 0.53몰인 규소 화합물 2질량부를 첨가하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
Figure pct00030
[실시예 2]
제조예 1에 의해 얻어진 화합물을 0.5질량부, 평균 조성식(f-1)으로 표시되고, 점도가 24.0mPa·s이며 100g 중에 포함되는 비닐기량이 0.53몰인 규소 화합물을 0.5질량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
[실시예 3]
제조예 1에 의해 얻어진 화합물을 0.4질량부, 평균 조성식(f-1)으로 표시되고, 점도가 24.0mPa·s이며 100g 중에 포함되는 비닐기량이 0.53몰인 규소 화합물을 0.4질량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
[참고예]
평균 조성식(f-1)으로 표시되고, 점도가 24.0mPa·s이며 100g 중에 포함되는 비닐기량이 0.53몰인 규소 화합물을 가하지 않는 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
[실시예 4]
제조예 1에 의해 얻어진 화합물을 0.3질량부, 평균 조성식(f-1)으로 표시되고, 점도가 24.0mPa·s이며 100g 중에 포함되는 비닐기량이 0.53몰인 규소 화합물을 0.3질량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
[실시예 5]
제조예 1에 의해 얻어진 화합물을 0.2질량부, 평균 조성식(f-1)으로 표시되고, 점도가 24.0mPa·s이며 100g 중에 포함되는 비닐기량이 0.53몰인 규소 화합물을 0.2질량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
[실시예 6]
평균 조성식(c-1)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인 0.12질량부, 평균 조성식(c-2)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인 0.16질량부, 제조예 1에 의해 얻어진 화합물을 0.4질량부, 평균 조성식(f-1)으로 표시되고, 25℃의 점도가 24.0mPa·s이며 100g 중에 포함되는 비닐기량이 0.53몰인 규소 화합물을 0.4질량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
[실시예 7]
평균 조성식(c-1)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인 0.46질량부, 평균 조성식(c-2)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인 0.66질량부, 제조예 1에 의해 얻어진 화합물을 0.4질량부, 평균 조성식(f-1)으로 표시되고, 25℃의 점도가 24.0mPa·s이며 100g 중에 포함되는 비닐기량이 0.53몰인 규소 화합물을 0.4질량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
[실시예 8]
제조예 1에서 얻어진 화합물을 제조예 2에 의해 얻어진 화합물 0.4질량부, 평균 조성식(f-1)으로 표시되고, 25℃의 점도가 24.0mPa·s이며 100g 중에 포함되는 비닐기량이 0.53몰인 규소 화합물을 0.4질량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
[실시예 9]
평균 조성식(f-1)으로 표시되고, 25℃의 점도가 24.0mPa·s이며 100g 중에 포함되는 비닐기량이 0.53몰인 규소 화합물을 0.2질량부로 하는 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
[실시예 10]
평균 조성식(f-1)으로 표시되고, 25℃의 점도가 24.0mPa·s이며 100g 중에 포함되는 비닐기량이 0.53몰인 규소 화합물을 0.8질량부로 하는 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
[실시예 11]
평균 조성식(f-1)으로 표시되고, 25℃의 점도가 24.0mPa·s이며 100g 중에 포함되는 비닐기량이 0.53몰인 규소 화합물을 0.4질량부 사용하는 대신에, 하기 식(f-2)으로 표시되고, 100g 중에 포함되는 비닐기량이 0.86몰인 규소 화합물을 0.2질량부 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
Figure pct00031
[실시예 12]
식(f-2)으로 표시되고, 100g 중에 포함되는 비닐기량이 0.86몰인 규소 화합물을 0.4질량부로 하는 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
[실시예 13]
평균 조성식(f-1)으로 표시되고, 점도가 24.0mPa·s이며 100g 중에 포함되는 비닐기량이 0.53몰인 규소 화합물을 0.4질량부 사용하는 대신에, 하기 식(f-3)으로 표시되고, 100g 중에 포함되는 비닐기량이 0.20몰인 규소 화합물을 0.4질량부 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
Figure pct00032
[실시예 14]
평균 조성식(f-3)으로 표시되고, 100g 중에 포함되는 비닐기량이 0.20몰인 규소 화합물을 0.8질량부로 하는 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
[실시예 15]
(A) 하기 평균 조성식(a)으로 표시되는 비닐기를 가지는 폴리다이메틸실록세인 100질량부,
Figure pct00033
(C) 하기 평균 조성식(c-1)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인 0.32질량부,
Figure pct00034
(C) 평균 조성식(c-2)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인 0.46질량부, 및
Figure pct00035
(G) 에티닐사이클로헥산올 0.18질량부를 혼합하고, 톨루엔으로 희석하여 유효 성분 60질량%의 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물 100질량부에 톨루엔 50질량부를 가하고, (D)1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인백금(0) 착체의 백금분을 0.5질량% 포함하는 톨루엔 용액 0.5질량부와, 밀착 향상 성분인 (E)성분으로서 제조예 1에 기재된 밀착 향상제 0.4질량부와, 평균 조성식(f-1)으로 표시되고, 25℃의 점도가 24.0mPa·s이며 100g 중에 포함되는 비닐기량이 0.53몰인 규소 화합물 0.4질량부를 첨가하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
[실시예 16]
(A) 하기 평균 조성식(a)으로 표시되는 비닐기를 가지는 폴리다이메틸실록세인 80질량부,
Figure pct00036
(B) Me3SiO1 /2단위 및 SiO2단위를 함유하고, (Me3SiO1 /2단위)/(SiO2단위)의 몰비가 0.85인 오가노폴리실록세인의 60질량% 톨루엔 용액을 불휘발분으로서 20질량부,
(C) 하기 평균 조성식(c-1)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인 0.26질량부,
Figure pct00037
(C) 평균 조성식(c-2)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인 0.36질량부, 및
Figure pct00038
(G) 에티닐사이클로헥산올 0.18질량부를 혼합하고, 톨루엔으로 희석하여 유효 성분 60질량%의 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물 100질량부에 톨루엔 50질량부를 가하고, (D)1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인백금(0) 착체의 백금분을 0.5질량% 포함하는 톨루엔 용액 0.5질량부와, 본 발명의 밀착 향상 성분인 (E)성분으로서 제조예 1에 기재된 밀착 향상제 0.4질량부와, 평균 조성식(f-1)으로 표시되고, 점도가 24.0mPa·s이며 100g 중에 포함되는 비닐기량이 0.53몰인 규소 화합물 0.4질량부를 첨가하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
[실시예 17]
(A) 하기 평균 조성식(a)으로 표시되는 비닐기를 가지는 폴리다이메틸실록세인 60질량부,
Figure pct00039
(B) Me3SiO1 /2단위 및 SiO2단위를 함유하고, (Me3SiO1 /2단위)/(SiO2단위)의 몰비가 0.85인 오가노폴리실록세인의 60질량% 톨루엔 용액을 불휘발분으로서 40질량부,
(C) 하기 평균 조성식(b)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인 0.19질량부,
Figure pct00040
(C) 평균 조성식(c-2)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인 0.27질량부, 및
Figure pct00041
(G) 에티닐사이클로헥산올 0.18질량부를 혼합하고, 톨루엔으로 희석하여 유효 성분 60질량%의 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물 100질량부에 톨루엔 50질량부를 가하고, (D)1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인백금(0) 착체의 백금분을 0.5질량% 포함하는 톨루엔 용액 0.5질량부와, 밀착 향상 성분인 (E)성분으로서 제조예 1에 기재된 밀착 향상제 0.4질량부와, 평균 조성식(f-1)으로 표시되고, 25℃의 점도가 24.0mPa·s이며 100g 중에 포함되는 비닐기량이 0.53몰인 규소 화합물 0.4질량부를 첨가하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
[실시예 18]
실시예 3에서 제작한 실리콘 점착제 조성물에 추가로 (H)성분으로서 이하의 평균 조성식(h-1)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인을 0.4질량부 가하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
Figure pct00042
[실시예 19]
실시예 3에서 제작한 실리콘 점착제 조성물에 추가로 (H)성분으로서 이하의 평균 조성식(h-2)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인을 0.4질량부 가하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
Figure pct00043
[실시예 20]
실시예 3에서 제작한 실리콘 점착제 조성물에 추가로 (H)성분으로서 이하의 평균 조성식(h-3)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인을 0.4질량부 가하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
Figure pct00044
[실시예 21]
실시예 3에서 제작한 실리콘 점착제 조성물에 추가로 (H)성분으로서 이하의 평균 조성식(h-4)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인을 0.4질량부 가하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
Figure pct00045
[실시예 22]
평균 조성식(h-2)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인을 0.8질량부 가한 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 하여 시험에 사용하는 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
[비교예 1]
제조예 1에 의해 얻어진 화합물을 첨가하지 않는 것, 및 평균 조성식(f-1)으로 표시되고, 점도가 24.0mPa·s이며 100g 중에 포함되는 비닐기량이 0.53몰인 규소 화합물을 가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
[비교예 2]
제조예 1에 의해 얻어진 화합물과, 평균 조성식(f-1)으로 표시되고, 점도가 24.0mPa·s이며 100g 중에 포함되는 비닐기량이 0.53몰인 규소 화합물 대신에, 2,2-비스(4-알릴옥시페닐)프로페인을 0.4질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
[비교예 3]
평균 조성식(f-1)으로 표시되고, 점도가 24.0mPa·s이며 100g 중에 포함되는 비닐기량이 0.53몰인 규소 화합물을 0.4질량부 가하는 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 하여 시험에 사용하는 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
[비교예 4]
제조예 1에 의해 얻어진 화합물과, 평균 조성식(f-1)으로 표시되고, 점도가 24.0mPa·s이며 100g 중에 포함되는 비닐기량이 0.53몰인 규소 화합물 대신에, 비교 제조예 1에 의해 얻어진 화합물을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리콘 점착제 조성물을 제작했다.
상기한 실리콘 점착제 조성물에 대해서, 하기 방법으로 밀착성과 점착력을 평가했다.
<밀착성>
상기 유효 성분 60질량%의 혼합물 100질량부에 대하여, (D)경화 촉매와 상기 서술에서 설명한 (E), (F)성분을 첨가하여 신속하게 혼합 교반한 처리욕을 제작하고, 이것을 두께 23μm, 폭 25mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 애플리케이터를 사용하여 경화 후의 점착제층의 두께가 30μm가 되도록 설정하여 도공했다. 이것을 130℃의 건조기로 1분간 바람 건조시켜 제작한 점착성 물품을 일정한 조건하에 정치한 후, 점착층을 손톱이나 커터 등의 돌기물로 긁어 상처를 내고, 이 부분을 손가락의 볼록한 부분으로 문질러 하기와 같이 평가했다. 또한 점착성 물품을 정치한 조건은 실온에서 1일, 60℃/90% RH에서 1일, 85℃/85% RH에서 1일, 60℃/90% RH에서 7일의 4조건으로 했다. 결과를 하기 기준으로 나타낸다.
(기준)
○:점착층이 기재로부터 박리하지 않음
×:점착층이 기재로부터 박리함
<점착력>
유효 성분 60질량%의 혼합물 100질량부에 대하여, 경화 촉매와 상기 서술에서 설명한 (E), (F)성분을 첨가하여 신속하게 혼합 교반한 처리욕을 제작하고, 이것을 두께 23μm, 폭 25mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 경화 후의 두께가 30μm가 되도록 애플리케이터를 사용하여 도공한 후, 130℃/1분의 조건으로 가열하여 경화시켜 점착 테이프를 제작했다. 이 점착 테이프를 유리판에 첩부하고, 무게 2kg의 고무층으로 피복된 롤러를 2왕복시킴으로써 압착했다. 점착 테이프를 첩합한 유리판을 일정한 습도와 온도가 가해지는 항온조에 소정 일수 넣은 후에 취출하고, 인장 시험기를 사용하여 300mm/분의 속도로 180°의 각도로 테이프를 유리판으로부터 떼어내는데 필요한 힘(N/25mm)을 측정했다.
밀착성

예
(E)성분
(F)성분
(H)성분		 실온에서 1일 60℃/90% RH에서
1일		 85℃/85% RH에서
1일		 60℃/90% RH에서
7일
실시예 1 제조예 1 (f-1)
2.0질량부		 없음 ○ ○ ○ ○
실시예 2 제조예 1 (f-1)
0.5질량부		 없음 ○ ○ ○ ○
실시예 3 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 없음 ○ ○ ○ ○
참고예 제조예 1 없음 없음 ○ ○ ○ ○
실시예 4 제조예 1 (f-1)
0.3질량부		 없음 ○ ○ ○ ○
실시예 5 제조예 1 (f-1)
0.2질량부		 없음 ○ ○ ○ ○
실시예 6 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 없음 ○ ○ ○ ○
실시예 7 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 없음 ○ ○ ○ ○
실시예 8 제조예 2 (f-1)
0.4질량부		 없음 ○ ○ ○ ○
실시예 9 제조예 1 (f-1)
0.2질량부		 없음 ○ ○ ○ ○
실시예 10 제조예 1 (f-1)
0.8질량부		 없음 ○ ○ ○ ○
실시예 11 제조예 1 (f-1)
0.2질량부		 없음 ○ ○ ○ ○
실시예 12 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 없음 ○ ○ ○ ○
실시예 13 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 없음 ○ ○ ○ ○
실시예 14 제조예 1 (f-1)
0.8질량부		 없음 ○ ○ ○ ○
실시예 15 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 없음 ○ ○ ○ ○
실시예 16 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 없음 ○ ○ ○ ○
실시예 17 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 없음 ○ ○ ○ ○
실시예 18 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 (h-1)
0.4질량부		 ○ ○ ○ ○
실시예 19 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 (h-2)
0.4질량부		 ○ ○ ○ ○
실시예 20 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 (h-3)
0.4질량부		 ○ ○ ○ ○
실시예 21 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 (h-4)
0.4질량부		 ○ ○ ○ ○
실시예 22 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 (h-2)
0.8질량부		 ○ ○ ○ ○
비교예 1 없음 없음 없음 × × × ×
비교예 2 제조예 1의 원료 없음 없음 ○ × × ×
비교예 3 제조예 1의 원료 (f-1)
0.4질량부		 없음 ○ × × ×
비교예 4 비교 제조예 1 없음 없음 ○ × × ×
밀착력(N/25mm)

예
(E)성분
(F)성분
(H)성분		 실온에서 1일 60℃/90% RH에서
1일		 85℃/85% RH에서
1일		 60℃/90% RH에서
7일
실시예 1 제조예 1 (f-1)
2.0질량부		 없음 0.10 1.11 1.08 1.85
실시예 2 제조예 1 (f-1)
0.5질량부		 없음 0.06 0.23 0.29 1.32
실시예 3 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 없음 0.06 0.21 0.34 0.36
참고예 제조예 1 없음 없음 0.20 1.06 1.52 1.55
실시예 4 제조예 1 (f-1)
0.3질량부		 없음 0.07 0.27 0.30 0.30
실시예 5 제조예 1 (f-1)
0.2질량부		 없음 0.06 0.20 0.26 0.24
실시예 6 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 없음 0.08 0.48 0.77 0.95
실시예 7 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 없음 0.07 0.36 0.55 0.50
실시예 8 제조예 2 (f-1)
0.4질량부		 없음 0.07 0.29 0.32 0.42
실시예 9 제조예 1 (f-1)
0.2질량부		 없음 0.11 0.33 0.59 0.95
실시예 10 제조예 1 (f-1)
0.8질량부		 없음 0.08 0.18 0.33 0.68
실시예 11 제조예 1 (f-1)
0.2질량부		 없음 0.07 0.31 0.34 0.31
실시예 12 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 없음 0.05 0.16 0.48 0.44
실시예 13 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 없음 0.13 0.49 0.47 0.61
실시예 14 제조예 1 (f-1)
0.8질량부		 없음 0.08 0.25 0.38 0.42
밀착력(N/25mm)

(E)성분
(F)성분
(H)성분		 실온에서 1일 60℃/90% RH에서
1일		 85℃/85% RH에서
1일		 60℃/90% RH에서
7일
실시예 15 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 없음 0.10 0.38 0.49 0.61
실시예 16 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 없음 0.12 0.70 0.85 1.21
실시예 17 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 없음 2.14 5.06 4.71 5.30
실시예 18 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 (h-1)
0.4질량부		 0.06 0.13 0.23 0.35
실시예 19 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 (h-2)
0.4질량부		 0.06 0.14 0.20 0.20
실시예 20 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 (h-3)
0.4질량부		 0.04 0.16 0.25 0.36
실시예 21 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 (h-4)
0.4질량부		 0.04 0.22 0.30 0.44
실시예 22 제조예 1 (f-1)
0.4질량부		 (h-2)
0.8질량부		 0.06 0.16 0.14 0.34
비교예 1 없음 없음 없음 0.05 0.07 0.22 0.14
비교예 2 제조예 1의 원료 없음 없음 0.10 유리로
이행		 유리로
이행		 유리로
이행
비교예 3 제조예 1의 원료 (f-1)
0.4질량부		 없음 0.04 0.20 유리로
이행		 유리로
이행
비교예 4 비교 제조예 1 없음 없음 0.03 0.04 0.12 0.07
실시예 1~22에 있어서는 1회의 코팅으로 기재와의 밀착성 향상이 가능하며, 상기 4조건에 있어서의 기재 밀착성은 모두 양호했다. 이것은 (E)성분의 페닐기와 기재와 π전자의 스태킹 효과에 의해 계면에서 상호작용이 작용함으로써 발현하고 있는 것이라고 생각된다. 실시예 2~14 및 18~22와 참고예를 비교하면 참고예 쪽이 시간의 흐름에 따른 점착력 상승의 폭이 커지고 있는 것을 알 수 있고, 이것은 페닐기를 가짐으로써 유리 표면의 실라놀기와도 상호작용이 작용하기 때문이라고 생각된다. 그러나 (F)성분을 가함으로써 시간의 흐름에 따른 점착력 상승을 억제할 수 있고, 이것은 점착층 전체의 가교 밀도가 커짐으로써 점착층의 경도가 상승하고, 피착체 표면의 요철에 점착층이 걸리기 어려워지고 있는 것이라고 생각된다. 또 (H)성분을 병용함으로써도 기재 밀착성을 유지하면서 시간의 흐름에 따른 점착력 상승을 억제하고 있는 것을 알 수 있다.
한편, 밀착 향상제를 첨가하지 않는 비교예 1에서는 밀착성을 확보할 수 없었다. 비교 제조예 1을 사용한 경우는 초기만 밀착성을 확보할 수 있었지만, 시간의 흐름에 따른 밀착성이 불충분하다는 결과였다. 또 (E)성분의 원료가 되는 2,2-비스(4-알릴옥시페닐)프로페인을 사용한 비교예 2, 3에 대해서도 밀착성은 불충분하며, 이 요인으로서는 원료만으로는 분자량이 작기 때문에 기재와의 상호작용이 부분적으로밖에 기능하지 않은 것이 아닌가 생각되었다. 제조예 1, 2에서 제조한 바와 같이 어느 정도 분자량이 큰 것을 사용함으로써 효과를 발휘하는 것이 아닌가 생각된다. 점착력의 측정에서는 점착층이 유리로 이행해버려 경화가 불충분한 것도 시사되었다.

Claims (7)

  1. 하기 (A)~(F)성분을 포함하는 실리콘 점착제 조성물.
    (A) 하기 평균 조성식(1)으로 표시되고, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기 함유 유기기를 가지고, 100g 중에 알케닐기 0.0007~0.05몰이 포함되는 오가노폴리실록세인: 40~100질량부,
    Figure pct00046

    (식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이며, R1 중 적어도 2개는 탄소수 2~10의 알케닐기 함유 유기기를 포함한다. a는 2 이상의 정수, b는 1 이상의 정수, c는 0 이상의 정수, d는 0 이상의 정수이며, 50≤a+b+c+d≤15,000이다.)
    (B) R2 3SiO1 /2단위(식 중, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 가지지 않는 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2~6의 알케닐기를 나타낸다.) 및 SiO4 /2단위를 함유하고, (R2 3SiO1 /2단위)/(SiO4 /2단위)으로 표시되는 몰비가 0.5~1.0인 오가노폴리실록세인: 0~60질량부,
    (단, (A), (B)성분의 합계는 100질량부이다.)
    (C) 하기 평균 조성식(2)으로 표시되고, 1분자 중에 적어도 3개의 Si-H기를 가지는 오가노하이드로젠폴리실록세인: (A), (B)성분의 알케닐기에 대하여, Si-H기가 몰비로 0.2~15가 되는 양,
    R3 eHfSiO(4-e-f)/2 (2)
    (식 중, R3은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기를 나타내고, e>0, f>0이며, 0<e+f≤3이다.)
    (D) (A), (B)성분의 알케닐기 및 (B)의 Si-H기를 하이드로실릴화 부가하여 경화시키기 위한 백금족 금속계 촉매: 상기 (A)~(C)성분의 총량에 대하여 금속량으로서 1~500ppm,
    (E) 1분자 중에 하기 식(3)으로 표시되는 반복 단위를 1개 이상, Si-H기를 1개 이상 가지는 화합물: 상기 (A)~(C)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01~10질량부,
    Figure pct00047

    [식 중, R4~R11은 서로 동일 또는 이종의 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, X는 하기 식(4)
    Figure pct00048

    (식 중, R12~R13은 서로 동일 또는 이종의 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, g는 1 이상의 정수이다.)
    로 표시되는 2가의 유기기로부터 선택되고, Y는 독립적으로 탄소수 1~6의 탄화수소기이며, 구조 중에 에터기를 가지고 있어도 된다.]
    (F) 100g 중에 0.15몰 이상 알케닐기가 포함되는 규소 화합물: 상기 (A)~(C)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01~10질량부
  2. 제 1 항에 있어서, 또한 (G)제어제를 (A)~(C)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01~5질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 점착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (E)성분이 하기 식(5)으로 표시되는 유기 화합물(E1)과, 1분자 중에 적어도 2개의 Si-H기를 가지는 화합물(E2)을 촉매 존재하에서 하이드로실릴화 부가함으로써 얻어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 점착제 조성물.
    Figure pct00049

    (식 중, R14~R21은 서로 동일 또는 이종의 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, W는 하기 식(6)으로부터 선택되는 2가의 유기기이며, Z는 독립적으로 탄소수 1~6의 탄화수소기이며, 구조 중에 에터기를 가지고 있어도 된다.
    Figure pct00050

    (식 중, R22~R23은 서로 동일 또는 이종의 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1~6의 1가 탄화수소기이며, h는 1 이상의 정수이다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (F)성분이 1분자 중에 적어도 1개의 실록세인 결합을 가지는 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 점착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 (H)하기 평균 조성식(7)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인(단 상기 (C)성분을 제외한다)
    Figure pct00051

    (식 중, R24는 동일 또는 이종의 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이다. i는 1 이상의 정수, j는 1 이상의 정수, k는 1 이상의 정수, l 및 m은 0 이상의 정수이며, 5≤i+j+k+l+m≤500이다.)
    를 상기 (A)~(C)성분의 총량에 대하여 0.01~100질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 점착제 조성물.
  6. 기재와, 이 기재의 적어도 편면에 형성된 점착층을 구비한 점착성 물품으로서, 이 점착층이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 점착제 조성물을 기재의 적어도 편면에 도공하고 경화시킴으로써 얻어지는 점착성 물품.
  7. 제 6 항에 있어서, 기재가 플라스틱 필름인 것을 특징으로 하는 점착성 물품.
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