JP2003268239A - 封止剤、半導体等の封止方法、半導体装置の製造方法、および半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い接着性を示し、低粘度、低温速硬化性であ
り実用性の高い封止剤、それによって電子部品、電気回
路、電気接点あるいは半導体を封止する電子部品、電気
回路あるいは半導体等の封止方法あるいは半導体装置の
製造方法、およびそれによって半導体が封止されてなる
半導体装置を提供すること。 【解決手段】（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭
素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化
合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含
有する化合物、（Ｄ）接着付与剤、を必須成分として含
有することを特徴とする封止剤とすること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は封止剤に関するもの
であり、更に詳しくは高い接着性を示し、低粘度、低温
速硬化性であり実用性の高い封止剤、それによって電子
部品、電気回路、電気接点あるいは半導体を封止する電
子部品、電気回路あるいは半導体等の封止方法あるいは
半導体装置の製造方法、およびそれによって半導体が封
止されてなる半導体装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】封止剤、特に半導体用の封止剤として
は、多官能エポキシ化合物、フェノールノボラック系硬
化剤、無機質充填剤を主成分としたエポキシ樹脂組成物
が、広く用いられている。また、近年、半導体パッケー
ジの小型化要求等に伴い、ＴＡＢ封止、フリップチップ
接続用のアンダーフィル封止等をはじめとして液状の封
止剤が用いられるようになっており、これら液状封止剤
には主としてエポキシ化合物、酸無水物系硬化剤、無機
質充填剤を主成分としたエポキシ樹脂組成物が、広く用
いられている。これらの封止剤に要求される基本的な特
性は、はんだリフロー等の熱履歴によっても部品に不具
合を生じさせない耐熱性、接着性等である。

【０００３】一般にエポキシ樹脂組成物は硬化に高温、
長時間を要し、半導体パッケージ等の製造が困難であり
製造サイクルが長くなることがあるが、製造を容易にし
サイクルを速くして製造コストを軽減するために、低温
速硬化性が要求されている。また、液状封止剤では半導
体の大型化、高密度化による流動性のさらなる向上等に
よる狭い隙間への高速浸透性が求められている。

【０００４】上記したような低温速硬化性、高速浸透性
を改良するため、エポキシ樹脂において種々の改良が提
案されている（特開平５−２２２２７０号公報、特開平
６−５７４３号公報、特開平６−２０６９８２号公報、
特開平７−１６５８７６号公報、特開平９−３１１６１
号公報、特開平９−２４６４３５号公報、特開平１０−
１０１９０６号公報、特開平１１−２１４２１号公報、
特開平１１−９２５４９号公報、特開平１１−１４００
６９号公報、特開平１１−２５５８６４号公報、特開平
１１−２５６０１２号公報、特開平１１−２６９２５０
号公報、特開２０００−３９８２号公報、特開２０００
−７８９１号公報、特開２０００−５３８４４号公報、
特開２０００−６３６３０号公報）。

【０００５】一方で、一般に硬化性が速いヒドロシリル
化反応を硬化反応に用いた硬化性組成物も提案されてい
る（特開昭５０−１００、特開平９−２９１２１４、特
開平１−１２６３３６、特開平５−２９５２７０）。

【０００６】さらに、封止剤には高い接着性が要求され
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高い接着性を示し、低粘度、低温速硬化性であり実
用性の高い封止剤、それによって電子部品、電気回路、
電気接点あるいは半導体を封止する電子部品、電気回路
あるいは半導体等の封止方法あるいは半導体装置の製造
方法、およびそれによって半導体が封止されてなる半導
体装置を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに本発明者らは鋭意研究の結果、（Ａ）ＳｉＨ基と反
応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくと
も２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくと
も２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｄ）接着付与
剤、を必須成分として含有することにより、上記課題を
解決できることを見出し、本発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）ＳｉＨ基と反
応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくと
も２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくと
も２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリ
ル化触媒、（Ｄ）接着付与剤、を必須成分として含有す
ることを特徴とする封止剤（請求項１）であり、（Ｄ）
成分が、分子中にエポキシ基を含有する化合物である、
請求項１に記載の封止剤（請求項２）であり、さらに
（Ｅ）成分としてシラノール縮合触媒を含有する、請求
項２に記載の封止剤（請求項３）であり、（Ｅ）成分の
シラノール縮合触媒が、ボロン系化合物あるいは／およ
びアルミニウム系化合物あるいは／およびチタン系化合
物である請求項３に記載の封止剤（請求項４）であり、
さらに（Ｆ）成分としてカルボン酸類あるいは／および
酸無水物類を含有する、請求項２乃至４のいずれか一項
に記載の封止剤（請求項５）であり、半導体を封止する
ために用いられる請求項１乃至５のいずれか一項に記載
の封止剤（請求項６）であり、請求項６に記載の封止剤
からなるアンダーフィル（請求項７）であり、請求項１
乃至５のいずれか１項に記載の封止剤によって電子部
品、電気回路、あるいは電気接点を封止することを特徴
とする電子部品、電気回路、電気接点の封止方法（請求
項８）であり、請求項6に記載の封止剤あるいは請求項
７に記載のアンダーフィルによって半導体を封止するこ
とを特徴とする半導体の封止方法（請求項９）であり、
請求項６に記載の封止剤あるいは請求項７に記載のアン
ダーフィルによって半導体を封止することを特徴とする
半導体装置の製造方法（請求項１０）であり、請求項６
に記載の封止剤あるいは請求項７に記載のアンダーフィ
ルによって半導体が封止されてなる半導体装置（請求項
１１）である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （（Ａ）成分）まず、本発明における（Ａ）成分につい
て説明する。

【００１１】（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する
有機化合物であれば特に限定されない。有機化合物とし
てはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシ
ロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン
単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素
としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むもので
あることが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合
は、ガス透過性やはじきの問題がある。

【００１２】ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重
結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在
してもよい。

【００１３】（Ａ）成分の有機化合物は、有機重合体系
の化合物と有機単量体系化合物に分類できる。

【００１４】有機重合体系化合物としては例えば、ポリ
エーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリ
カーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、
ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール
−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミ
ド系の化合物を用いることができる。

【００１５】また有機単量体系化合物としては例えば、
フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレ
ン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭
化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が
挙げられる。

【００１６】（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一
般式（ＩＩＩ）

【００１７】

【化１】 （式中Ｒ³は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示
される基が反応性の点から好適である。また、原料の入
手の容易さからは、

【００１８】

【化２】 示される基がが特に好ましい。

【００１９】（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＶ）

【００２０】

【化３】 （式中Ｒ⁴は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示
される脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点か
ら好適である。また、原料の入手の容易さからは、

【００２１】

【化４】 示される脂環式の基が特に好ましい。

【００２２】ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重
結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよ
く、２価以上の置換基を介して共有結合していても良
い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基
であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、
Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものが好まし
い。これらの置換基の例としては、

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】 が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ
以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換
基を構成していてもよい。

【００２５】以上のような骨格部分に共有結合する基の
例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリ
ル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオ
キシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリル
フェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキ
シ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４
−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）
エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル
基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメ
チル）プロピル基、

【００２６】

【化７】 が挙げられる。

【００２７】（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリ
ルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプ
ロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリア
リルエーテル、１，１，２，２，−テトラアリロキシエ
タン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４
−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純
度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００
％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロ
ペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、
およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン
（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２
比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールの
アリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】 の他、従来公知のエポキシ樹脂のグルシジル基の一部あ
るいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられ
る。

【００３０】（Ａ）成分としては、上記のように骨格部
分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化
合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の
具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエ
ン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シク
ロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジ
エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエ
ン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物
系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の
置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。

【００３１】（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し
得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素
−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏ
ｌ以上含有するものが好ましく、１ｇあたり０．００５
ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍ
ｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。

【００３２】（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なく
とも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合
には２を越えることが好ましく、３個以上であることが
より好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する
炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場
合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみ
で架橋構造とならない。

【００３３】（Ａ）成分としては反応性が良好であると
いう観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有し
ていることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上
含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良
好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基
を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビ
ニル基を４個以下含有していることがより好ましい。

【００３４】（Ａ）成分としては、力学的耐熱性が高い
という観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取
扱い性が良好であるという観点からは、分子量が９００
未満のものが好ましく、７００未満のものがより好まし
く、５００未満のものがさらに好ましい。

【００３５】（Ａ）成分としては、他の成分との均一な
混合、および良好な作業性を得るためには、粘度として
は２３℃において１０００ポイズ未満のものが好まし
く、３００ポイズ未満のものがより好ましく、３０ポイ
ズ未満のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によ
って測定することができる。

【００３６】（Ａ）成分としては、着色特に黄変の抑制
の観点からはフェノール性水酸基および／あるいはフェ
ノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少な
いものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるい
はフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まな
いものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基
とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例
示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示
し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール
性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル
基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ
基等のアシル基等により置換された基を示す。

【００３７】また、複屈折率が低い、光弾性係数が低い
等のように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好
であるという観点からは、芳香環の（Ａ）成分中の成分
重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重
量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のもの
がさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環
を含まないものである。

【００３８】得られる硬化物の着色が少なく、光学的透
明性が高く、耐光性が高いという観点からは、（Ａ）成
分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエ
ン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテ
ル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好まし
く、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテ
ル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ま
しい。

【００３９】（Ａ）成分としてはその他の反応性基を有
していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキ
シ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシ
ル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシ
シリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している
場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやす
く、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性が
より高くなりうるという点からは、これらの官能基のう
ちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱
性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平
均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。

【００４０】（Ａ）成分は、単独もしくは２種以上のも
のを混合して用いることが可能である。

【００４１】（Ａ）成分としては、耐熱性および透明性
が高いという観点からは、下記一般式（Ｉ）

【００４２】

【化１０】 （式中Ｒ¹は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、そ
れぞれのＲ¹は異なっていても同一であってもよい。）
で表される化合物が好ましい。

【００４３】上記一般式（Ｉ）のＲ¹としては、得られ
る硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点から
は、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好まし
く、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好
ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさら
に好ましい。これらの好ましいＲ¹の例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、
ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリ
シジル基、

【００４４】

【化１１】 等が挙げられる。

【００４５】上記一般式（Ｉ）のＲ¹としては、得られ
る硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという
観点からは、３つのＲ¹のうち少なくとも１つがエポキ
シ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であ
ることが好ましく、

【００４６】

【化１２】 で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の
一価の有機基であることがより好ましい。これらの好ま
しいＲ¹の例としては、グリシジル基、

【００４７】

【化１３】 等が挙げられる。

【００４８】上記一般式（Ｉ）のＲ¹としては、得られ
る硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観
点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素とし
てＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基
であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水
素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ ¹
の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル
基、アリル基、グリシジル基、

【００４９】

【化１４】 等が挙げられる。

【００５０】上記一般式（Ｉ）のＲ¹としては、反応性
が良好になるという観点からは、３つのＲ¹のうち少な
くとも１つが

【００５１】

【化１５】 で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有
機基であることが好ましく、下記一般式（ＩＩＩ）

【００５２】

【化１６】 （式中Ｒ³は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表
される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基
であることがより好ましく、３つのＲ¹のうち少なくと
も２つが下記一般式（Ｖ）

【００５３】

【化１７】 （式中Ｒ⁵は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の
有機基を表し、Ｒ⁶は水素原子あるいはメチル基を表
す。）で表される有機化合物（複数のＲ⁵およびＲ⁶はそ
れぞれ異なっていても同一であってもよい。）であるこ
とがさらに好ましい。

【００５４】上記一般式（Ｖ）のＲ⁵は、直接結合ある
いは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる
硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、
直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基である
ことが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二
価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるい
は炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ま
しい。これらの好ましいＲ⁵の例としては、

【００５５】

【化１８】 等が挙げられる。

【００５６】上記一般式（Ｖ）のＲ⁵としては、得られ
る硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観
点からは、直接結合あるいは２つ以下の酸素原子を含み
かつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４
８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合ある
いは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがよ
り好ましい。これらの好ましいＲ⁵の例としては、

【００５７】

【化１９】 が挙げられる。

【００５８】上記一般式（Ｖ）のＲ⁶は、水素原子ある
いはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点
からは、水素原子が好ましい。

【００５９】ただし、上記のような一般式（Ｉ）で表さ
れる有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基と反
応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくと
も２個含有することは必要である。耐熱性をより向上し
得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素
−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合
物であることがより好ましい。

【００６０】以上のような一般式（Ｉ）で表される有機
化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシア
ヌレート、

【００６１】

【化２０】 等が挙げられる。

【００６２】また、（Ｂ）成分と良好な相溶性を有する
という観点、および（Ａ）成分の揮発性が低くなり得ら
れる封止剤からのアウトガスの問題が生じ難いという観
点からは、（Ａ）成分の例として上記したような、Ｓｉ
Ｈ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に
少なくとも２個含有する有機化合物から選ばれた１種以
上の化合物と、ＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オ
ルガノポリシロキサン（β）との反応物も好ましい。
（（β）成分）（β）成分は、ＳｉＨ基を有する鎖状及
び／又は環状のポリオルガノシロキサンである。

【００６３】具体的には、例えば

【００６４】

【化２１】

【００６５】

【化２２】 が挙げられる。

【００６６】ここで、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−
炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機
化合物との相溶性が良くなりやすいという観点から、下
記一般式（ＩＩ）

【００６７】

【化２３】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜
１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも
３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが
好ましい。

【００６８】一般式（ＩＩ）で表される化合物中の置換
基Ｒ²は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが
好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチ
ル基であることがさらに好ましい。

【００６９】入手容易性等から、１，３，５，７−テト
ラメチルシクロテトラシロキサンであることが好まし
い。

【００７０】上記したような各種（β）成分は単独もし
くは２種以上のものを混合して用いることが可能であ
る。 （ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分
子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分
の反応）次に、本発明の（Ａ）成分として、ＳｉＨ基と
反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なく
とも２個含有する有機化合物と（β）成分をヒドロシリ
ル化反応して得ることができる化合物を用いる場合の、
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子
中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分と
のヒドロシリル化反応に関して説明する。

【００７１】尚、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素
二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合
物と（β）成分をヒドロシリル化反応すると、本発明の
（Ａ）成分を含む複数の化合物の混合物が得られること
があるが、そこから（Ａ）成分を分離することなく混合
物のままで用いて本発明の硬化性組成物を作成すること
もできる。

【００７２】ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重
結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と
（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合の、ＳｉＨ
基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少
なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分の混合比
率は、特に限定されないが、反応中のゲル化が抑制でき
るという点においては、一般に、混合するＳｉＨ基と反
応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくと
も２個含有する有機化合物中のＳｉＨ基との反応性を有
する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混合する
（β）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｘ／Ｙ
≧２であることが好ましく、Ｘ／Ｙ≧３であることがよ
り好ましい。また（Ａ）成分の（Ｂ）成分との相溶性が
よくなりやすいという点からは、１０≧Ｘ／Ｙであるこ
とが好ましく、５≧Ｘ／Ｙであることがより好ましい。

【００７３】ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重
結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と
（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合には適当な
触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば次のような
ものを用いることができる。白金の単体、アルミナ、シ
リカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させ
たもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデ
ヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例え
ば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂
＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂）、白金−ビニルシロキサン錯体（例
えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ
［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄］_m）、白金−ホスフィン錯体
（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、白
金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）₃］₄）（式中、Ｍｅはメ
チル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェ
ニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニ
ルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）
触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３
１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載さ
れた白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍ
ｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中
に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更
に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９
４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合
体も本発明において有用である。

【００７４】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、
ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣ
ｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられ
る。

【００７５】これらの中では、触媒活性の点から塩化白
金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン
錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。

【００７６】触媒の添加量は特に限定されないが、十分
な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低
く抑えるため好ましい添加量の下限は、（β）成分のＳ
ｉＨ基１モルに対して１０^-8モル、より好ましくは１０
^-6モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳ
ｉＨ基１モルに対して１０^-1モル、より好ましくは１０
^-2モルである。

【００７７】また、上記触媒には助触媒を併用すること
が可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリ
ン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステ
ル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン
等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫
黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が
挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒ
ドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下
限は、１０^-2モル、より好ましくは１０^-1モルであり、
好ましい添加量の上限は１０²モル、より好ましくは１
０モルである。

【００７８】反応させる場合のＳｉＨ基と反応性を有す
る炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有
する有機化合物、（β）成分、触媒の混合の方法として
は、各種方法をとることができるが、ＳｉＨ基と反応性
を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２
個含有する有機化合物に触媒を混合したものを、（β）
成分にを混合する方法が好ましい。ＳｉＨ基と反応性を
有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個
含有する有機化合物、（β）成分の混合物に触媒を混合
する方法だと反応の制御が困難である。（β）成分と触
媒を混合したものにＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭
素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化
合物を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下（β）
成分が混入している水分と反応性を有するため、変質す
ることがある。

【００７９】反応温度としては種々設定できるが、この
場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは
５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、よ
り好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に
反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高い
と実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、
必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させて
もよい。

【００８０】反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々
設定できる。

【００８１】ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用して
もよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害し
ない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示す
れば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭
化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキ
サン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエ
ーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジ
クロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることが
できる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いること
もできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。
使用する溶媒量も適宜設定できる。

【００８２】その他、反応性を制御する目的等のために
種々の添加剤を用いてもよい。

【００８３】ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重
結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と
（β）成分を反応させた後に、溶媒あるいは／および未
反応のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を
１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物あるいは
／および（β）成分を除去することもできる。これらの
揮発分を除去することにより、得られる（Ａ）成分が揮
発分を有さないため（Ｂ）成分との硬化の場合に揮発分
の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除
去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケ
イ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げら
れる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ま
しい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であ
り、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増
粘等の変質を伴いやすい。

【００８４】以上のような、ＳｉＨ基と反応性を有する
炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有す
る有機化合物と（β）成分の反応物である（Ａ）成分の
例としては、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反
応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベン
ゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，
７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ト
リアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメ
チルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグ
リシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメ
チルシクロテトラシロキサンの反応物、等を挙げること
ができる。（（Ｂ）成分）次に、（Ｂ）成分であるＳｉ
Ｈ基を有する化合物について説明する。

【００８５】本発明の（Ｂ）成分は、１分子中に少なく
とも２個のＳｉＨ基を含有する化合物である。

【００８６】（Ｂ）成分については１分子中に少なくと
も２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に制限が
なく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載され
る化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有
するもの等が使用できる。

【００８７】これらのうち、入手性の面からは、１分子
中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は
環状オルガノポリシロキサンが好ましく、（Ａ）成分と
の相溶性が良いという観点からは、さらに、下記一般式
（ＩＩ）

【００８８】

【化２４】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜
１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも
２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが
好ましい。

【００８９】一般式（ＩＩ）で表される化合物中の置換
基Ｒ²は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが
好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチ
ル基であることがさらに好ましい。

【００９０】一般式（ＩＩ）で表される化合物として
は、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。

【００９１】（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意
のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやす
いという観点からは低分子量のものが好ましく用いられ
る。具体的には、分子量が５０〜１００，０００のもの
が好ましく、５０〜１，０００のものがより好ましく、
５０〜７００のものがさらに好ましい。

【００９２】（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のもの
を混合して用いることが可能である。

【００９３】（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという
観点、および（Ｂ）成分の揮発性が低くなり得られる封
止剤からのアウトガスの問題が生じ難いという観点から
は、（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭
素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物
（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有す
る鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）
を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物で
あることが好ましい。 （（α）成分）ここで（α）成分は上記した（Ａ）成分
である、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合
を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と同じ
もの（α１）も用いることができる。（α１）成分を用
いると得られる硬化物の架橋密度が高くなり力学強度が
高く信頼性の高い封止剤となりやすい。

【００９４】その他、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−
炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物（α
２）も用いることができる。（α２）成分を用いると得
られる硬化物が低弾性となりやすく、低応力により信頼
性の高い封止剤となりやすい。 （（α２）成分）（α２）成分としては、ＳｉＨ基と反
応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有
する有機化合物であれば特に限定されないが、（Ｂ）成
分が（Ａ）成分と相溶性がよくなるという点において
は、化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポ
リマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのよ
うなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものでは
なく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロ
ゲンのみを含むものであることが好ましい。

【００９５】（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する
炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子
内のどこに存在してもよい。

【００９６】（α２）成分の化合物は、重合体系の化合
物と単量体系化合物に分類できる。

【００９７】重合体系化合物としては例えば、ポリシロ
キサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリ
レート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽
和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド
系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂
系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。

【００９８】また単量体系化合物としては例えば、フェ
ノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等
の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水
素系：複素環系の化合物、シリコン系の化合物およびこ
れらの混合物等が挙げられる。

【００９９】（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する
炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記
一般式（ＩＩＩ）

【０１００】

【化２５】 （式中Ｒ³は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示
される基が反応性の点から好適である。また、原料の入
手の容易さからは、

【０１０１】

【化２６】 示される基が特に好ましい。

【０１０２】（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する
炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＶ）

【０１０３】

【化２７】 （式中Ｒ⁴は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示
される脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点か
ら好適である。また、原料の入手の容易さからは、

【０１０４】

【化２８】 示される脂環式の基が特に好ましい。

【０１０５】ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重
結合は（α２）成分の骨格部分に直接結合していてもよ
く、２価以上の置換基を介して共有結合していても良
い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基
であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分
と相溶性がよくなりやすいという点においては、構成元
素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含
むものが好ましい。これらの置換基の例としては、

【０１０６】

【化２９】

【０１０７】

【化３０】 が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ
以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換
基を構成していてもよい。

【０１０８】以上のような骨格部分に共有結合する基の
例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリ
ル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオ
キシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリル
フェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキ
シ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４
−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）
エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル
基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメ
チル）プロピル基、

【０１０９】

【化３１】 が挙げられる。

【０１１０】（α２）成分の具体的な例としては、プロ
ペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１
−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニア
レン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−
１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、
２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等のような鎖状
脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシ
クロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレ
ン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサ
ン、カンフェン、カレン、αピネン、βピネン等のよう
な環状脂肪族炭化水素系化合物類、スチレン、αメチル
スチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニ
ルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテ
ン等のような芳香族炭化水素系化合物、アルキルアリル
エーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル
類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコー
ルモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソ
ラン−２−オン等の脂肪族系化合物類、１，２−ジメト
キシ−４−アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール等の
芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレ
ート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置
換イソシアヌレート類、ビニルトリメチルシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等の
シリコン化合物等が挙げられる。さらに、片末端アリル
化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピ
レンオキサイド等のポリエーテル系樹脂、片末端アリル
化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、片末端アリル
化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチル
メタクリレート等のアクリル系樹脂、等の片末端にビニ
ル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げる
ことができる。

【０１１１】構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子
量は特に制約はなく種々のものを用いることができる。
分子量分布も特に制限ないが、混合物の粘度が低くなり
成形性が良好となりやすいという点においては、分子量
分布が３以下であることが好ましく、２以下であること
がより好ましく、１．５以下であることがさらに好まし
い。

【０１１２】（α２）成分のガラス転位温度が存在する
場合はこれについても特に限定はなく種々のものが用い
られるが、得られる硬化物が強靭となりやすいという点
においては、ガラス点移転温度は１００℃以下であるこ
とが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、
０℃以下であることがさらに好ましい。好ましい樹脂の
例としてはポリブチルアクリレート樹脂等が挙げられ
る。逆に得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点に
おいては、ガラス転位温度は１００℃以上であることが
好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１
５０℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上
であることが最も好ましい。ガラス転位温度は動的粘弾
性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求める
ことができる。

【０１１３】（α２）成分としては、得られる硬化物の
耐熱性が高くなるという点においては、炭化水素化合物
であることが好ましい。この場合好ましい炭素数の下限
は７であり、好ましい炭素数の上限は１０である。

【０１１４】（α２）成分としてはその他の反応性基を
有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポ
キシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキ
シル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキ
シシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有してい
る場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりや
すく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性
がより高くなりうるという点からは、これらの官能基の
うちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐
熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を
平均して１分子中に１個以上有していることが好まし
い。具体的にはモノアリルジグリシジルイソシアヌレー
ト、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタ
クリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルト
リメトキシシラン等が挙げられる。

【０１１５】上記のような（α２）成分としては単一の
ものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用い
てもよい。 （（β）成分）（β）成分は、１分子中に少なくとも２
個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガ
ノシロキサンである。

【０１１６】具体的には、例えば

【０１１７】

【化３２】

【０１１８】

【化３３】 が挙げられる。

【０１１９】ここで、（α）成分との相溶性が良くなり
やすいという観点から、下記一般式（ＩＩ）

【０１２０】

【化３４】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜
１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも
３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが
好ましい。

【０１２１】一般式（ＩＩ）で表される化合物中の置換
基Ｒ²は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが
好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチ
ル基であることがさらに好ましい。

【０１２２】入手容易性等から、１，３，５，７−テト
ラメチルシクロテトラシロキサンであることが好まし
い。

【０１２３】上記したような各種（β）成分は単独もし
くは２種以上のものを混合して用いることが可能であ
る。 （（α）成分と（β）成分の反応）次に、本発明の
（Ｂ）成分として、（α）成分と（β）成分をヒドロシ
リル化反応して得ることができる化合物を用いる場合
の、（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応に
関して説明する。

【０１２４】尚、（α）成分と（β）成分をヒドロシリ
ル化反応すると、本発明の（Ｂ）成分を含む複数の化合
物の混合物が得られることがあるが、そこから（Ｂ）成
分を分離することなく混合物のままで用いて本発明の硬
化性組成物を作成することもできる。

【０１２５】（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化
反応させる場合の（α）成分と（β）成分の混合比率
は、特に限定されないが、得られる（Ｂ）成分と（Ａ）
成分とのヒドロシリル化による硬化物の強度を考えた場
合、（Ｂ）成分のＳｉＨ基が多い方が好ましいため、一
般に混合する（α）成分中のＳｉＨ基との反応性を有す
る炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混合する（β）
成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧２で
あることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧３であることがより好ま
しい。また（Ｂ）成分の（Ａ）成分との相溶性がよくな
りやすいという点からは、１０≧Ｙ／Ｘであることが好
ましく、５≧Ｙ／Ｘであることがより好ましい。

【０１２６】（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化
反応させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒と
しては、例えば次のようなものを用いることができる。
白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の
担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白
金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白
金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂
（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂）、白金−
ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂Ｓｉ
ＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ）₄］_m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（Ｐ
Ｐｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、白金−ホスファイト錯
体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢ
ｕ）₃］₄）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、
Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、
整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシ
ュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー
（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１
５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合
体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特
許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコ
ラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉ
ｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載され
た塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用で
ある。

【０１２７】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、
ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣ
ｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられ
る。

【０１２８】これらの中では、触媒活性の点から塩化白
金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン
錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。

【０１２９】触媒の添加量は特に限定されないが、十分
な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低
く抑えるため好ましい添加量の下限は、（β）成分のＳ
ｉＨ基１モルに対して１０^-8モル、より好ましくは１０
^-6モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳ
ｉＨ基１モルに対して１０^-1モル、より好ましくは１０
^-2モルである。ここここ また、上記触媒には助触媒を
併用することが可能であり、例としてトリフェニルホス
フィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、
２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体
の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン
系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定さ
れないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好まし
い添加量の下限は、１０^-2モル、より好ましくは１０^-1
モルであり、好ましい添加量の上限は１０²モル、より
好ましくは１０モルである。

【０１３０】反応させる場合の（α）成分、（β）成
分、触媒の混合の方法としては、各種方法をとることが
できるが、（α）成分に触媒を混合したものを、（β）
成分にを混合する方法が好ましい。（α）成分、（β）
成分の混合物に触媒を混合する方法だと反応の制御が困
難である。（β）成分と触媒を混合したものに（α）成
分を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下（β）成
分が混入している水分と反応性を有するため、変質する
ことがある。

【０１３１】反応温度としては種々設定できるが、この
場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは
５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、よ
り好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に
反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高い
と実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、
必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させて
もよい。

【０１３２】反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々
設定できる。

【０１３３】ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用して
もよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害し
ない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示す
れば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭
化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキ
サン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエ
ーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジ
クロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることが
できる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いること
もできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。
使用する溶媒量も適宜設定できる。

【０１３４】その他、反応性を制御する目的等のために
種々の添加剤を用いてもよい。

【０１３５】（α）成分と（β）成分を反応させた後
に、溶媒あるいは／および未反応の（α）成分あるいは
／および（β）成分を除去することもできる。これらの
揮発分を除去することにより、得られる（Ｂ）成分が揮
発分を有さないため（Ａ）成分との硬化の場合に揮発分
の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除
去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケ
イ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げら
れる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ま
しい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であ
り、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増
粘等の変質を伴いやすい。

【０１３６】以上のような、（α）成分と（β）成分の
反応物である（Ｂ）成分の例としては、ビスフェノール
Ａジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシ
クロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセン
と１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テト
ラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペ
ンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテト
ラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
の反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
の反応物、アリルグリシジルエーテルと１，３，５，７
−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメ
チルスチレンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテ
トラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソ
シアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテ
トラシロキサンの反応物、等を挙げることができる。 （（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合）（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の組合せについては（Ａ）成分の例として挙げたも
のおよびそれらの各種混合物／（Ｂ）成分の例として挙
げたものおよびそれらの各種混合物、の各種組み合わせ
を挙げることができる。

【０１３７】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、必
要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｂ）
成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中の炭素−炭
素二重結合の数（Ｘ）に対する比において、好ましい範
囲の下限はＹ／Ｘ≧０．３、より好ましくはＹ／Ｘ≧
０．５、さらに好ましくはＹ／Ｘ≧０．７であり、好ま
しい範囲の上限は３≧Ｙ／Ｘ、より好ましくは２≧Ｙ／
Ｘ、さらに好ましくは１．５≧Ｙ／Ｘである。好ましい
範囲からはずれた場合には十分な強度が得られなかった
り、熱劣化しやすくなる場合がある。 （（Ｃ）成分）次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触
媒について説明する。

【０１３８】ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリ
ル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例え
ば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック
等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩
化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯
体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂）、
白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ
₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ）₄］_m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（Ｐ
Ｐｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、白金−ホスファイト錯
体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢ
ｕ）₃］₄）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、
Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、
整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシ
ュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー
（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３
１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複
合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国
特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アル
コラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏ
ｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載
された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有
用である。

【０１３９】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、
ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣ
ｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられ
る。

【０１４０】これらの中では、触媒活性の点から塩化白
金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン
錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。

【０１４１】触媒の添加量は特に限定されないが、十分
な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低
く抑えるため好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳ
ｉＨ基１モルに対して１０^-8モル、より好ましくは１０
^-6モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳ
ｉＨ基１モルに対して１０^-1モル、より好ましくは１０
^-2モルである。

【０１４２】また、上記触媒には助触媒を併用すること
が可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリ
ン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステ
ル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン
等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫
黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が
挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒ
ドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下
限は、１０^-2モル、より好ましくは１０^-1モルであり、
好ましい添加量の上限は１０²モル、より好ましくは１
０モルである。 （（Ｄ）成分）次に、本発明の（Ｄ）成分である接着付
与剤について説明する。

【０１４３】接着付与剤としては一般に用いられている
接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化
合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジ
ンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチ
ルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチ
ルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げること
ができる。

【０１４４】カップリング剤としては例えばシランカッ
プリング剤が挙げられる。シランカップリング剤として
は、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性
のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば
特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、
取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル
基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル
基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能
基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ
基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分
解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシ
リル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、
エトキシシリル基が特に好ましい。

【０１４５】好ましいシランカップリング剤としては、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４
-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキ
シシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３
−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリ
ロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチ
ルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキ
シシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等の
メタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシ
ラン類が例示できる。

【０１４６】シランカップリング剤の添加量としては種
々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重
量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、
より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の
上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。
添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多
いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。

【０１４７】エポキシ化合物としては、例えば、ノボラ
ックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ
樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオ
キシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−ス
ピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−
ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）
アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビス
グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリ
ルモノグリシジルイソシアヌレート等を挙げることがで
きる。

【０１４８】エポキシ化合物の添加量としては種々設定
できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に
対しての好ましい添加量の下限は１重量部、より好まし
くは３重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量
部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ない
と接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性
に悪影響を及ぼす場合がある。

【０１４９】また、これらのカップリング剤、シランカ
ップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよ
く、２種以上併用してもよい。

【０１５０】これらの接着付与剤の内、接着性付与効果
が高いという点においては分子内にエポキシ基を含有す
る化合物が好ましい。エポキシ基を含有する化合物の例
としては、上記した、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能
基を有するアルコキシシラン類や、ノボラックフェノー
ル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシク
ロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘ
キシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレー
ト、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，
４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、
１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエ
ステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリル
ジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジ
ルイソシアヌレート等のようなエポキシ化合物等が挙げ
られる。 （（Ｅ）成分）次に（Ｅ）成分であるシラノール縮合触
媒について説明する。

【０１５１】本発明においてはカップリング剤やエポキ
シ化合物の効果を高めるために、さらにシラノール縮合
触媒を用いることができ、接着性の向上および／あるい
は安定化が可能である。このようなシラノール縮合触媒
としては特に限定されないが、ボロン系化合物あるいは
／およびアルミニウム系化合物あるいは／およびチタン
系化合物が好ましい。シラノール縮合触媒となるボロン
系化合物としては、トリメトキシボラン、トリエトキシ
ボラン、トリイソプロポキシボラン、トリブトキシボラ
ン、トリフェノキシボラン等のボロンアルコキシド類が
例示できる。シラノール縮合触媒となるアルミニウム系
化合物としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、
ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソフロポキシド、ア
ルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムア
ルコキシド類：、エチルアセトアセテートアルミニウム
ジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセ
トアセテート）、アルミキレートＭ（川研ファインケミ
カル製、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソ
プロポキシド）、アルミニウムトリス（アセチルアセト
ネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス
（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート
類等が例示でき、取扱い性の点からアルミニウムキレー
ト類がより好ましい。シラノール縮合触媒となるチタン
系化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テト
ラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類：チタ
ンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート類：
オキシ酢酸やエチレングリコール等の残基を有する一般
的なチタネートカップリング剤が例示できる。

【０１５２】シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量
は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／および
エポキシ化合物エポキシ化合物１００重量部に対しての
好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは
１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、
より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接
着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪
影響を及ぼす場合がある。

【０１５３】また、これらのシラノール縮合触媒は単独
で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 （（Ｆ）成分）次に（Ｆ）成分であるカルボン酸類ある
いは／および酸無水物類について説明する。

【０１５４】本発明においてはエポキシ基を含有する化
合物の効果を高めるために、カルボン酸類あるいは／お
よび酸無水物類を用いることができ、接着性の向上およ
び／あるいは安定化が可能である。このようなカルボン
酸類、酸無水物類としては特に限定されないが、

【０１５５】

【化３５】 ２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカ
ルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボ
ン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレ
ンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、
安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン
酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの単独ある
いは複合酸無水物が挙げられる。

【０１５６】これらのカルボン酸類あるいは／および酸
無水物類のうち、ヒドロシリル化反応性を有し硬化物か
らの染み出しの可能性が少なく得られる硬化物の物性を
損ない難いという点においては、ＳｉＨ基と反応性を有
する炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましい。好
ましいカルボン酸類あるいは／および酸無水物類として
は、例えば、

【０１５７】

【化３６】 テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸お
よびそれらの単独あるいは複合酸無水物等が挙げられ
る。

【０１５８】カルボン酸類あるいは／および酸無水物類
を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリン
グ剤あるいは／およびエポキシ化合物エポキシ化合物１
００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重
量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量
の上限は５０重量部、より好ましくは１０重量部であ
る。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量
が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。

【０１５９】また、これらのカルボン酸類あるいは／お
よび酸無水物類は単独で使用してもよく、２種以上併用
してもよい。 （混合）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）
成分の混合の方法としては、各種方法をとることができ
るが、封止材の中間原料の貯蔵安定性が良好になりやす
いという点においては、（Ａ）成分に（Ｃ）成分および
（Ｄ）成分を混合したものと、（Ｂ）成分を混合する方
法が好ましい。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分あるいは／およ
び（Ｄ）成分を混合したものに（Ａ）成分を混合する方
法をとる場合は、（Ｃ）成分存在下あるいは／および非
存在下において（Ｂ）成分が環境中の水分あるいは／お
よび（Ｄ）成分のと反応性を有するため、貯蔵中等に変
質することもある。 （添加剤） （硬化遅延剤）本発明の封止剤にはの保存安定性を改良
する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の
反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することが
できる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有
する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素
含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げら
れ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合
を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エ
ン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示され
る。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィ
ン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォ
ン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。
有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、
ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾー
ル、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。
窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキ
ルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が
例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一ス
ズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機
過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香
酸ｔ−ブチル等が例示される。

【０１６０】これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良
好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ
−３−メチル−１−ブチンが好ましい。

【０１６１】硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、
使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい
添加量の下限は１０^-1モル、より好ましくは１モルであ
り、好ましい添加量の上限は１０³モル、より好ましく
は５０モルである。

【０１６２】また、これらの硬化遅延剤は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。 （接着性改良剤）また、本発明においては接着性付与効
果をさらに高めるために、さらにシラノール源化合物を
用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定
化が可能である。このようなシラノール源としては、例
えばトリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシ
シラン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。

【０１６３】シラノール源化合物を用いる場合の使用量
は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／および
エポキシ化合物エポキシ化合物１００重量部に対しての
好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは
１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、
より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接
着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪
影響を及ぼす場合がある。

【０１６４】また、これらのシラノール源化合物は単独
で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 （熱硬化性樹脂）本発明の封止剤には特性を改質する等
の目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも可能で
ある。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネー
トエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウ
レタン樹脂、ビスマレイミド樹脂等が例示されるがこれ
に限定されるものではない。これらのうち、接着性等の
実用特性に優れるという観点から、エポキシ樹脂が好ま
しい。

【０１６５】エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラッ
クフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキ
シシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカー
ボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピ
ロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジ
オキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ア
ジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグ
リシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、
モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモ
ノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂を、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化
メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させ
るものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬
化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わ
せてもよい。

【０１６６】熱硬化性樹脂の添加量としては特に限定は
ないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５
重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使
用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好まし
くは３０重量％である。添加量が少ないと、接着性等目
的とする効果が得られにくいし、添加量が多いと脆くな
りやすい。

【０１６７】これらの熱硬化性樹脂は単独で用いても、
複数のものを組み合わせてもよい。

【０１６８】熱硬化樹脂は樹脂原料あるいは／および硬
化させたものを、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成
分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕
して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合
する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がよ
り透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分あ
るいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として
混合することが好ましい。この場合も、熱硬化性樹脂を
（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に直接溶解させ
てもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、
その後溶媒を除いて均一な分散状態あるいは／および混
合状態としてもよい。

【０１６９】熱硬化性樹脂を分散させて用いる場合は、
平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の
下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１
０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散
であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬
化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいとい
う観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であること
が好ましい。 （熱可塑性樹脂）本発明の封止剤には特性を改質する等
の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能で
ある。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることが
できるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体
あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダ
ム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチル
メタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッ
ツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチ
ルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、
あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系
樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノール
Ａ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフ
ェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネ
ート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製
ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等
を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を
開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加
物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製
ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥ
Ｘ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミド
の共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば
東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノールＡ、ビス
（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレ
ン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジ
オール類とテレフタル酸、イソフタル酸、等のフタル酸
類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル
等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ
等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹
脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、Ｅ
ＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定さ
れるものではない。

【０１７０】熱可塑性樹脂としては、分子中にＳｉＨ基
と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／および
ＳｉＨ基を有していてもよい。得られる硬化物がより強
靭となりやすいという点においては、分子中にＳｉＨ基
と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／および
ＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していること
が好ましい。

【０１７１】熱可塑性樹脂としてはその他の架橋性基を
有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポ
キシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキ
シル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキ
シシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が
高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均し
て１分子中に１個以上有していることが好ましい。

【０１７２】熱可塑製樹脂の分子量としては、特に限定
はないが、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性が良好と
なりやすいという点においては、数平均分子量が１００
００以下であることが好ましく、５０００以下であるこ
とがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となり
やすいという点においては、数平均分子量が１００００
以上であることが好ましく、１０００００以上であるこ
とがより好ましい。分子量分布についても特に限定はな
いが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやす
いという点においては、分子量分布が３以下であること
が好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５
以下であることがさらに好ましい。

【０１７３】熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定は
ないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５
重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使
用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好まし
くは３０重量％である。添加量が少ないと得られる硬化
物が脆くなりやすいし、多いと耐熱性（高温での弾性
率）が低くなりやすい。

【０１７４】熱可塑性樹脂としては単一のものを用いて
もよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。

【０１７５】熱可塑性樹脂は（Ａ）成分あるいは／およ
び（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよ
いし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶
かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる
硬化物がより透明になりやすいという点においては、
（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一
な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱
可塑性樹脂を（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に
直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合し
てもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態あるい
は／および混合状態としてもよい。

【０１７６】熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、
平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の
下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１
０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散
であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬
化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいとい
う観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であること
が好ましい。 （充填剤）本発明の封止剤には充填剤を添加することも
できる。

【０１７７】充填材としては各種のものが用いられる
が、例えば、石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シ
リカ等のシリカ系充填材、窒化ケイ素、銀粉、アルミ
ナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭
素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケ
イソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、無機バルーン等の無機
充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の
充填材として一般に使用あるいは／および提案されてい
る充填材等を挙げることができる。

【０１７８】充填材としては、封止する半導体や電子材
料へダメージを与え難いという観点からは、低放射線性
であることが好ましい。

【０１７９】充填材は適宜表面処理してもよい。表面処
理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処
理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙
げられる。

【０１８０】この場合のカップリング剤の例としては、
シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリン
グ剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と
加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合
物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基
としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル
基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート
基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも
１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、
エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好まし
い。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からア
ルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシ
シリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。

【０１８１】好ましいシランカップリング剤としては、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４
-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキ
シシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３
−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリ
ロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチ
ルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキ
シシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等の
メタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシ
ラン類が例示できる。

【０１８２】その他にも充填材を添加する方法が挙げら
れる。例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン、ハ
ロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいは
オリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコ
キシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組
成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物
中で反応させ、組成物中で充填材を生成させる方法も挙
げることができる。

【０１８３】以上のような充填材のうち硬化反応を阻害
し難く、線膨張係数の低減化効果が大きいという観点か
らは、シリカ系充填材が好ましい。

【０１８４】充填材の平均粒径としては、封止材の狭い
隙間への浸透性が良好となりやすいという点において
は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下で
あることがより好ましい。

【０１８５】充填材の粒径５０μｍ以上の粒子の割合と
しては、封止材の狭い隙間への浸透性が良好となりやす
いという点においては、1重量％以下であることが好ま
しく、０．１重量％以下であることがより好ましい。

【０１８６】充填材の粒径分布については、エポキシ系
等の従来の封止材の充填材として使用あるいは／および
提案されているものをはじめ、各種設定できる。例え
ば、２４μｍ以上の粒子が１５重量％以上かつ１μｍ以
下の粒子が３重量％以上となるようにしてもよい。

【０１８７】充填材の平均粒子径、充填材の粒径５０μ
ｍ以上の粒子の割合はレーザー法マイクロトラック粒度
分析計を用いて測定することができる。

【０１８８】充填材の比表面積についても、エポキシ系
等の従来の封止材の充填材として使用あるいは／および
提案されているものをはじめ、各種設定できる。例え
ば、４ｍ²／ｇ以上、４ｍ²／ｇ以下、１０ｍ²／ｇ以下
等、任意に設定できる。

【０１８９】比表面積はＢＥＴ法モノソーブ比表面積測
定装置によって測定できる。

【０１９０】充填材のガラス化率についても、エポキシ
系等の従来の封止材の充填材として使用あるいは／およ
び提案されているものをはじめ、各種設定できる。例え
ば、９７％以上等、任意に設定できる。

【０１９１】充填材の形状としては、封止材の粘度が低
くなりやすい観点からは、球状の充填材であることが好
ましい。

【０１９２】充填材は単独で使用してもよく、２種以上
併用してもよい。

【０１９３】充填材の添加量はとくに限定されないが、
線膨張係数の低減化効果が高く、かつ封止剤の流動性が
良好であるという観点から、好ましい添加量の下限は全
封止剤中の３０重量％、より好ましくは５０重量％であ
り、好ましい添加量の上限は全封止剤中の８０重量％、
より好ましくは７０重量％である。 （老化防止剤）本発明の封止剤には老化防止剤を添加し
てもよい。老化防止剤としては、一般に用いられている
老化防止剤、たとえばクエン酸やリン酸、硫黄系老化防
止剤等が挙げられる。硫黄系老化防止剤としては、メル
カプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン
酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類
を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボ
ン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホ
ニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メル
カプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリ
チオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられ
る。

【０１９４】また、これらの老化防止剤は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。 （ラジカル禁止剤）本発明の封止剤にはラジカル禁止剤
を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨ
Ｔ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止
剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルア
ミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げら
れる。

【０１９５】また、これらのラジカル禁止剤は単独で使
用してもよく、２種以上併用してもよい。 （紫外線吸収剤）本発明の封止剤には紫外線吸収剤を添
加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’
−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。

【０１９６】また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用
してもよく、２種以上併用してもよい。 （その他添加剤）本発明の封止剤には、その他、エポキ
シ系等の従来の封止材の充填材として使用あるいは／お
よび提案されているものをはじめ、着色剤、離型剤、難
燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリ
ング剤、はじき防止剤、イオントラップ剤、チクソ性付
与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止
剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防
止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線
遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金
属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明
の目的および効果を損なわない範囲において添加するこ
とができる。 （溶剤）本発明の封止剤は溶剤に溶解して用いることも
可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものでは
なく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキ
サン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラ
ン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジ
エチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロ
エタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができ
る。

【０１９７】溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好まし
い。

【０１９８】使用する溶媒量は適宜設定できるが、用い
る硬化性組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は
０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬで
ある。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いるこ
との効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料
に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、また
コスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。

【０１９９】これらの、溶媒は単独で使用してもよく、
２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。 （封止剤性状）本発明の封止剤としては上記したように
各種組み合わせのものが使用できるが、狭い隙間への充
填性が良好であるという点においては、封止剤の粘度と
しては、２３℃において１０００Ｐａ・ｓ以下であるこ
とが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ま
しく、５．０Ｐａ・ｓ未満であることがさらにこのまし
く、1．０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましく、
０．１以下であることが特に好ましい。また、同じ理由
で、１００℃において１０Ｐａ・ｓ以下であることが好
ましく、１．０Ｐａ・ｓ以下であることがより好まし
く、０．１Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。

【０２００】粘度の温度依存性（チクソ性）についても
種々のものが使用できる。

【０２０１】粘度はＥ型粘度計によって測定することが
できる。

【０２０２】隙間への浸透速度としては、２３℃におけ
る５０μｍの隙間への浸透時間が６００秒／ｃｍ以下で
あることが好ましく、１２０秒／ｃｍ以下であることが
より好ましい。また、２３℃における２５μｍの隙間へ
の浸透時間が６００秒／ｃｍ以下であることが好まし
く、１８０秒／ｃｍ以下であることがより好ましい。ま
た、６０℃における５０μｍの隙間への浸透時間が１２
０秒／ｃｍ以下であることが好ましく、６０秒／ｃｍ以
下であることがより好ましい。また、６０℃における２
５μｍの隙間への浸透時間が１８０秒／ｃｍ以下である
ことが好ましく、１２０秒／ｃｍ以下であることがより
好ましい。また、１００℃における５０μｍの隙間への
浸透時間が６０秒／ｃｍ以下であることが好ましく、３
０秒／ｃｍ以下であることがより好ましい。また、１０
０℃における２５μｍの隙間への浸透時間が１２０秒／
ｃｍ以下であることが好ましく、６０秒／ｃｍ以下であ
ることがより好ましい。

【０２０３】隙間への浸透時間は下記の方法により測定
する。図１に示すように、ガラス板の上に２枚のアルミ
箔スペーサー（厚み５０μｍあるいは２５μｍ）を１５
ｍｍ隔てて並行に配置し、この間にまたがるように１８
ｍｍ幅のカバーグラスを積載した後、粘着テープにより
ガラス板、アルミ箔スペーサー及びカバーグラスを固定
する。このようにしてガラス板、アルミ箔及びカバーグ
ラスにより１５ｍｍ×１８ｍｍ×５０μｍあるいは２５
μｍの空間を調製する。このものをホットプレート上に
静置して設定温度に調整した後、図１に示すように隙間
の一辺に封止剤を垂らしてからその一辺から１ｃｍの位
置に浸透した封止剤が到達するまでの時間を測定して隙
間浸透時間とする。

【０２０４】封止剤の硬化性については、任意に設定で
きるが、１２０℃におけるゲル化時間が１２０秒以内で
あることが好ましく、６０秒以内であることがより好ま
しい。また、１５０℃におけるゲル化時間が６０秒以内
であることが好ましく、３０秒以内であることがより好
ましい。また、１００℃におけるゲル化時間が１８０秒
以内であることが好ましく、１２０秒以内であることが
より好ましい。硬化性が遅い場合には封止剤としての作
業性が悪くなる。逆に速い場合には貯蔵安定性が悪くな
りやすい場合もある。

【０２０５】この場合のゲル化時間は、以下のようにし
て調べられる。設定温度に調整したホットプレート上に
厚み５０μｍのアルミ箔を置き、その上に封止剤１００
ｍｇを垂らしてゲル化するまでの時間を測定してゲル化
時間とする。 （硬化）本発明の封止剤は、あらかじめ混合し硬化性組
成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合
とＳｉＨ基の一部または全部およびを反応させることに
よって硬化させて、半導体装置のための材料として用い
ることができる。

【０２０６】封止剤を反応させて硬化させる場合におい
て、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）各成分の必要量を
一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反
応させた後残量を混合してさらに反応させる方法や、混
合した後反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用に
より組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ
化）させてから成形等の処理を行いさらに硬化させる方
法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の
粘度調整が容易となる。

【０２０７】硬化させる方法としては、単に混合するだ
けで反応させることもできるし、加熱して反応させるこ
ともできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得
られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好
ましい。

【０２０８】硬化温度としては種々設定できるが、好ま
しい温度の下限は３０℃、より好ましくは１００℃であ
り、好ましい温度の上限は３００℃、より好ましくは２
００℃である。反応温度が低いと十分に反応させるため
の反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困
難となりやすい。

【０２０９】硬化は一定の温度で行ってもよいが、必要
に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよ
い。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温
度を上昇させながら反応させた方が歪のない均一な硬化
物が得られやすいという点において好ましい。

【０２１０】硬化時間も種々設定できるが、高温短時間
で反応させるより、比較的低温長時間で反応させた方が
歪のない均一な硬化物が得られやすいという点において
好ましい。

【０２１１】反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、
常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもでき
る。場合によって発生する揮発分を除きやすい、細部へ
の充填性が良好であるという点においては、減圧状態で
硬化させることが好ましい。

【０２１２】封止剤が使用される製造工程において、封
止剤中へのボイドの発生および封止剤からのアウトガス
による工程上の問題が生じ難いという観点においては、
硬化中の重量減少が５重量％以下であることが好まし
く、３重量％以下であることがより好ましく、１％以下
であることがさらに好ましい。

【０２１３】硬化中の重量減少は以下のように調べられ
る。熱重量分析装置を用いて封止剤１０ｍｇを室温から
１５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して、減少し
た重量の初期重量の割合として求めることができる。

【０２１４】また、電子材料へのシリコーン汚染の問題
を起こし難いという点においては、この場合の揮発成分
中のＳｉ原子の含有量が１％以下であることが好まし
い。 （硬化物性状）本発明の封止剤は、高伸びであり耐熱応
力性が高くなるという点においては、封止剤を硬化させ
て得られる硬化物の引張破断伸びが２％以上であること
が好ましく、３％以上であることがより好ましく、４％
以上であることがさらに好ましく、５％以上であること
が特に好ましく、１０％以上であることが最も好まし
い。

【０２１５】引張破断伸びは、以下の方法で測定するこ
とができる。厚さ３ｍｍの板状硬化物より６×５５×３
ｍｍの短冊を切り出し、ｒ＝１．０ｍｍ深さ１ｍｍのＵ
ノッチを長辺方向の中央付近に両側より刻み図２のよう
な試験片とする。２３℃５０％ＲＨの環境下に置かれた
オートグラフを用いて、チャック間距離を１５ｍｍと
し、試験片のＵノッチ部がチャック間の中央付近になる
ようにその両端をチャックで挟み、１ｍｍ／分の速度で
引張り試験を行なう。このときの試験片が破断するまで
の変位をチャック間距離で除して引張破断伸びとする。

【０２１６】耐熱性が良好であるという観点からは、封
止剤を硬化させて得られる硬化物のＴｇが１００℃以上
となるものが好ましく、１５０℃以上となるものがより
好ましい。

【０２１７】一方で、低応力であり、耐熱応力性が高い
という観点からは、封止剤を硬化させて得られる硬化物
のＴｇが１００℃未満であるものが好ましく、８０℃以
下であるものがより好ましい。この場合、Ｔｇは以下の
ようにして調べられる。３ｍｍｘ５ｍｍｘ３０ｍｍの角
柱状試験片を用いて引張りモード、測定周波数１０Ｈ
ｚ、歪０．１％、静／動力比１．５、昇温側度５℃／分
の条件にて測定した動的粘弾性測定（アイティー計測制
御社製ＤＶＡ−２００使用）のｔａｎδのピーク温度を
Ｔｇとする。

【０２１８】また、封止剤として使用された場合に封止
した配線等にイオンマイグレーション等の問題が生じ難
く信頼性が高くなるという点においては、硬化物からの
抽出イオン含有量が１０ｐｐｍ未満であることが好まし
く、５ｐｐｍ未満であることがより好ましく、1ｐｐｍ
未満であることがさらに好ましい。

【０２１９】この場合、抽出イオン含有量は以下のよう
にして調べられる。裁断した硬化物１ｇを超純水５０ｍ
ｌとともにテフロン(R)製容器に入れて密閉し、１２１
℃、２気圧、２０時間の条件で処理する。得られた抽出
液をＩＣＰ質量分析法（横河アナリティカルシステムズ
社製ＨＰ−４５００使用）によって分析し、得られたＮ
ａおよびＫの含有量の値を、用いた硬化物中の濃度に換
算して求める。一方同じ抽出液をイオンクロマト法（ダ
イオネクス社製ＤＸ−５００使用、カラム：ＡＳ１２−
ＳＣ）によって分析し、得られたＣｌおよびＢｒの含有
量の値を、用いた硬化物中の濃度に換算して求める。以
上のように得られたＮａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｂｒの硬化物中の
含有量を合計して抽出イオン含有量とする。 （封止対象）本発明の封止剤を用いて半導体、電子部
品、電子回路、あるいは電気接点を封止することができ
る。

【０２２０】半導体としては通常のシリコンをベースと
したもののみではなく、ガリウム、インジウム、ゲルマ
ニウム、亜鉛等種々の金属をベースとしたものを含む。
その他、有機半導体も含む。素子としてはトランジス
タ、抵抗、ダイオード等の他、発光ダイオード、半導体
レーザー等の発光素子や、各種センサー等の受光素子、
さらには太陽電池等も含む。また、メモリー、論理回路
などの各種ＩＣ、ＬＳＩ等も含まれる。半導体の形状と
しても通常の平板状、ブロック状のものの他、薄膜状、
ボール状のもの（ボールセミコンダクター）のもの等も
含まれる。半導体大きさについても種々適用可能であ
り、例えば０．３ｍｍ角のような小さなものから、２５
ｍｍ角あるいは１００ｍｍ角のような大型のものでもよ
い。その他半導体上に設けられたパッシベーション膜等
の保護膜や、ハンダバンプ、金バンプ、アルミパッド等
の接続部位等についても適宜設定できる。

【０２２１】電子部品としてはライバックトランス、コ
ンデンサ等の他、自動車周辺電子部品、液晶周辺電子部
品、電池周辺電子部品、有機ＥＬ（エレクトロルミネッ
センス）周辺電子部品、光記録周辺電子部品等も含む。
自動車周辺電子部品としては、例えば、イグニッショ
ンコイル、燃料供給等の各種電子制御用の電子部品、計
器部品、照明部品等が挙げられる。液晶周辺電子部品と
しては、例えば、偏光子、カラーフィルター、ＴＦＴの
トランジスタ、透明導電膜、液晶等の他、液晶表示装置
も含まれる。電池周辺電子部品としては、例えば、太陽
電池基板、リチウムイオン電池、燃料電池等が挙げられ
る。有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）周辺電子部
品としては、有機ＥＬ基板等が挙げられる。光記録周辺
電子部品としては、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／Ｃ
Ｄ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−Ｒ
ＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード
用等のディスク基板、発光部品、ピックアップレンズ、
受光部品等が挙げられる。

【０２２２】電気回路としては、リジッドプリント基
板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板の他
光電子回路等が挙げられる。

【０２２３】電気接点としては基板とケーブルの接続
点、ケーブルとケーブルの接続点あるいは基板同士の接
続点、基板と素子の接続点、ケーブルと素子の接続点な
どが挙げられる。 （封止方法）封止する方法もエポキシ系等の従来の封止
材の封止方法として使用あるいは／および提案されてい
るものをはじめ、種々の方法をとることができる。例え
ば、キャスティング、ポッティング、ディッピング、プ
レス、コーティング、あるいはスクリーン印刷によって
封止することもできるし、トランスファーモールドなど
のようにモールディング封止することもできる。また、
ディスペンスした後隙間に浸透させる方法（アンダーフ
ィル）によっても封止することができる。

【０２２４】封止時に必要に応じ各種処理を施すことも
できる。例えば、封止時に発生するボイドの抑制のため
に封止剤あるいは一部反応させた封止剤を遠心、減圧な
どにより脱泡する処理などを適用することもできるし、
封止した後に脱泡することもできる。

【０２２５】封止する際の圧力条件も種々設定でき、常
圧、減圧、加圧いずれの方法も適用できる。アンダーフ
ィル等隙間に浸透させる場合や、微細部位への浸透性を
高めたい場合等には減圧で実施することが有効であるこ
とがある。圧力は一定でもよいし、必要に応じて経時的
に連続あるいは段階的に変化させてもよい。

【０２２６】封止する場合の温度も種々設定できる。ア
ンダーフィル等隙間に浸透させる場合や、微細部位への
浸透性を高めたい場合等には加温状態で実施することが
有効であることがある。この場合例えば、５０℃〜２０
０℃の温度が適用できる。温度は一定でもよいし、必要
に応じて経時的に連続あるいは段階的に変化させてもよ
い。 （封止剤の具体例）以下に封止剤の具体的な例を挙げる
が、本発明の封止剤はこれに限定されるものではない。

【０２２７】半導体の封止剤としては、コンデンサ、ト
ランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳ
Ｉ、センサー等をキャスティング、ポッティング、ディ
ッピング、トランスファーモールド、コーティング、ス
クリーン印刷等で封止するための封止剤が挙げられ、よ
り具体的には発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ、センサー
等のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢといったポッティング封止
剤、フリップチップのアンダーフィル（キャピラリーフ
ロータイプおよびコンプレッションフロータイプ）、Ｂ
ＧＡ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージ類実装時の封止剤（補
強用アンダーフィル）、スタックドＩＣ用の封止剤、ウ
ェハレベルＣＳＰ用の封止剤等を挙げることができる。
その他、半導体前工程に使用されるパッシベーション
膜、ジャンクションコート膜、バッファコート膜等の各
種保護膜も半導体の封止剤の例である。

【０２２８】電子部品の封止剤としては、偏向板、カラ
ーフィルター、ＴＦＴのトランジスタ、透明導電膜、液
晶表示装置の保護コーティング剤や、セルに充填した液
晶の封止剤、太陽電池の保護コーティング剤、リチウム
イオン電池や燃料電池の封止剤、有機ＥＬ（エレクトロ
ルミネッセンス）の保護コーティング剤、光記録用光
源、受光素子のコーティング剤や封止剤、さらに自動車
の電子部品周辺の保護コーティング剤、封止剤も挙げら
れる。

【０２２９】電子回路の封止剤としては、リジッドプリ
ント基板、フレキシブルプリント基板材料、ビルドアッ
プ基板のソルダーレジスト、保護コーティング剤等が挙
げられる。

【０２３０】電気接点の封止剤としては、基板と素子や
基板と基板や基板とケーブル等の接点保護（コーティン
グ）剤、ジャンクションコーティング剤等が挙げられ
る。 （半導体装置）本発明の封止剤を用いて上記したような
方法によって半導体を封止することによって半導体装置
を製造することができる。この場合、本発明の封止剤を
上記したような用途に使用し、通常の方法によって半導
体装置を製造すればよい。

【０２３１】半導体装置とは、各種半導体を含む装置で
あり、例えば、一般にＤＩＰ、ＱＦＰ、ＳＯＰ、ＴＳＯ
Ｐ、ＰＧＡ、ＣＳＰ、ＢＧＡ、ＰＩレジンやセラミック
やＢＴレジンやＦＲ４等各種サブストレートを用いたＦ
ＣＢＧＡ、ＱＦＮ、ＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、ウェハレ
ベルＣＳＰ、スタックドパッケージ、ＢＣＣ、ＭＣＭ、
ＳＩＰ等と称されるの各種ＩＣパッケージや、発光ダイ
オード部品、光センサー部品、およびそれらが搭載され
た基板、モジュール等が挙げられる。

【０２３２】

【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例を示す
が、本発明は以下によって限定されるものではない。 （合成例１）５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下
漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１
８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラ
シロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中
で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート２００
ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体の
キシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌ
の混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をその
まま６時間加温、攪拌した後、未反応の１，３，５，７
−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを
減圧留去した。 ¹Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ
基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの
であることがわかった（反応物Ａと称する）。また、
１，２−ジブロモメタンを内部標準に用いて¹Ｈ−ＮＭ
ＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、８．０８ｍ
ｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。
生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下
記のものを主成分として含有している。また、本発明の
（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を含有して
いる。

【０２３３】

【化３７】 （合成例２）５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下
漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１
３８０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラ
シロキサン１３５６ｇを入れ、１０５℃のオイルバス中
で加熱、攪拌した。ジアリルモノグリシジルイソシアヌ
レート３００ｇ、トルエン３００ｇ及び白金ビニルシロ
キサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）
１．３６ｍｌの混合液を３０分かけて滴下した。得られ
た溶液をそのまま１時間加温、攪拌した後、未反応の
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
及びトルエンを減圧留去した。¹Ｈ−ＮＭＲによりこの
ものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサンのＳｉＨ基の一部がジアリルモノグリシジルイソ
シアヌレートと反応したものであることがわかった（反
応物Ｂと称する）。また、１，２−ジブロモメタンを内
部標準に用いて¹Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を
求めたところ、８．７３ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有
していることがわかった。生成物は混合物であるが、本
発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有
している。また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニル
シロキサン錯体を含有している。

【０２３４】

【化３８】 （合成例３）１Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、冷却
管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン１
５０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白
金として３ｗｔ％含有）１５．６μＬ、１，３，５，７
−テトラメチルシクロテトラシロキサン５００ｇを加え
てオイルバス中で７０℃に加温、攪拌した。ビスフェノ
ールＡジアリルエーテル６４ｇをトルエン４０ｇで希釈
して滴下漏斗から滴下した。同温で６０分攪拌後放冷
し、ベンゾチアゾール４．７４ｍｇを添加した。未反応
の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ンおよびトルエンを減圧留去した。¹Ｈ−ＮＭＲにより
このものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラ
シロキサンのＳｉＨ基の一部がビスフェノールＡジアリ
ルエーテルと反応したものであることがわかった（反応
物Ｃと称する）。また、１，２−ジブロモメタンを内部
標準に用いて¹Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求
めたところ、７．５１ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有し
ていることがわかった。生成物は混合物であるが、本発
明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有し
ている。また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニルシ
ロキサン錯体を含有している。

【０２３５】

【化３９】 （合成例４）１Ｌの四つ口フラスコに、磁気攪拌子、滴
下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン
２００ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラ
シロキサン２００ｇを入れ、窒素雰囲気下オイルバス中
で５０℃に加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル
９５．０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液
（白金として３ｗｔ％含有）３１．５μＬ、トルエン５
０ｇの混合物を滴下漏斗から、３０分かけて滴下した。
１時間同温で加熱した後、未反応の１、３、５、７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減
圧留去した。¹Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、
５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ
基の一部がアリルグリシジルエーテルとヒドロシリル化
反応したものであることがわかった（反応物Ｄと称す
る）。また、１，２−ジブロモメタンを内部標準に用い
て¹Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたとこ
ろ、６．６３ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有しているこ
とがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の
（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有してい
る。また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニルシロキ
サン錯体を含有している。

【０２３６】

【化４０】 （実施例１〜１０、比較例１）（Ａ）成分としてＳｉＨ
基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少
なくとも２個含有する各種の有機化合物を用い、（Ｂ）
成分として合成例１〜５で合成した反応物Ａ〜Ｅを用
い、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体を用
い、表に示した配合で封止剤を作成した。

【０２３７】これらの封止剤を用いて粘度、隙間浸透時
間、硬化中の重量減少、ゲル化時間、接着性を測定し
た。

【０２３８】これらの封止剤を軟膏缶に３ｍｍの深さと
なるように入れ、表に示した硬化条件で段階的に加熱を
行い硬化物を得た。この硬化物を用いて引張破断伸び、
Ｔｇ、抽出イオン含有量を測定した。

【０２３９】

【表１】 粘度：Ｅ型粘度計によって２３℃での粘度を測定した。

【０２４０】隙間浸透時間：アルミ箔スペーサーを２枚
のガラス板で挟み込んで、図１のように１５ｍｍ幅で長
さ１．８ｃｍの５０μｍ厚みの隙間を作成した。このも
のをホットプレート上に静置して設定温度に調整した
後、隙間の一辺に封止剤を垂らしてから一辺から１ｃｍ
の位置に浸透した封止剤が到達するまでの時間を測定し
た。

【０２４１】硬化中の重量減少：熱重量分析装置を用い
て封止剤約１０ｍｇを室温から１５０℃まで１０℃／分
の昇温速度で昇温して、減少した重量の初期重量の割合
として求めた。

【０２４２】ゲル化時間：設定温度に調整したホットプ
レート上に厚み５０μｍのアルミ箔を置き、その上に封
止剤約１００ｍｇを垂らしてゲル化するまでの時間を測
定した。

【０２４３】引張破断伸び：厚さ３ｍｍの板状硬化物よ
り６×５５×３ｍｍの短冊を切り出し、ｒ＝１．０ｍｍ
深さ１ｍｍのＵノッチを長辺方向の中央付近に両側より
刻み図２のような試験片とした。２３℃５０％ＲＨの環
境下に置かれたオートグラフを用いて、チャック間距離
を１５ｍｍとし、試験片のＵノッチ部がチャック間の中
央付近になるようにその両端をチャックで挟み、１ｍｍ
／分の速度で引張り試験を行なった。このときの試験片
が破断するまでの変位をチャック間距離で除して引張破
断伸びとした。

【０２４４】硬化物のＴｇ：３ｍｍｘ５ｍｍｘ３０ｍｍ
の角柱状試験片を用いて引張りモード、測定周波数１０
Ｈｚ、歪０．１％、静／動力比１．５、昇温側度５℃／
分の条件にて測定した動的粘弾性測定（アイティー計測
制御社製ＤＶＡ−２００使用）のｔａｎδのピーク温度
により求めた。

【０２４５】抽出イオン含有量：裁断した硬化物約１ｇ
を超純水５０ｍｌとともにテフロン(R)製容器に入れて
密閉し、１２１℃、２気圧、２０時間の条件で処理し
た。得られた抽出液をＩＣＰ質量分析法（横河アナリテ
ィカルシステムズ社製ＨＰ−４５００使用）によって分
析し、得られたＮａおよびＫの含有量の値を、用いた硬
化物中の濃度に換算して求めた。一方同じ抽出液をイオ
ンクロマト法（ダイオネクス社製ＤＸ−５００使用、カ
ラム：ＡＳ１２−ＳＣ）によって分析し、得られたＣｌ
およびＢｒの含有量の値を、用いた硬化物中の濃度に換
算して求めた。以上のように得られたＮａ、Ｋ、Ｃｌ、
Ｂｒの硬化物中の含有量を合計して抽出イオン含有量と
した。

【０２４６】接着性：作成した封止剤をガラス板上に１
００μｍの厚みに塗布し、１２０℃／１時間の条件で加
熱硬化させた。得られた塗膜をＪＩＳＫ５４００に規定
されている方法によって碁盤目テープ法で接着性を調べ
た。碁盤目としては１ｍｍ角の１０ｘ１０のマスを用
い、剥がれたマスがあったものを×、全くはがれなかっ
たものを○とした。

【０２４７】また、これらの封止剤を隙間浸透時間測定
に用いた５０μｍの隙間に充填したものを、１５０℃の
熱風オーブン中で１０分間加熱したところ硬化物となっ
た。

【０２４８】

【発明の効果】本発明の封止剤は高い接着性を有し、低
粘度、低温速硬化性であり封止剤として優れた特性を有
している。従って、これを用いて実用性の高い半導体装
置を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る隙間への浸透時間の測定に用いる
冶具の斜視図である。

【図２】本発明に係る封止剤を硬化させて得られる硬化
物の引張破断伸びを測定するための試験片の斜視図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/31 (72)発明者 井手 正仁 大阪府摂津市鳥飼西５丁目２−23浩然寮Ｄ 202 Ｆターム(参考） 4J002 AF022 BK002 CC032 CD002 CP041 DA067 DE197 ED056 EF019 EF069 EF119 EF129 EH076 EH106 EU196 EY018 EZ007 FD149 FD342 GQ01 4M109 AA01 BA03 CA04 EA02 EB02 EB04 EB06 EB07 EB08 EB09 EB11 EB18 EC05

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭
   素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化
   合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含
   有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）接着
   付与剤、を必須成分として含有することを特徴とする封
   止剤。
2. 【請求項２】（Ｄ）成分が、分子中にエポキシ基を含有
   する化合物である、請求項１に記載の封止剤。
3. 【請求項３】さらに（Ｅ）成分としてシラノール縮合触
   媒を含有する、請求項２に記載の封止剤。
4. 【請求項４】（Ｅ）成分のシラノール縮合触媒が、ボロ
   ン系化合物あるいは／およびアルミニウム系化合物ある
   いは／およびチタン系化合物である請求項３に記載の封
   止剤。
5. 【請求項５】さらに（Ｆ）成分としてカルボン酸類ある
   いは／および酸無水物類を含有する、請求項２乃至４の
   いずれか一項に記載の封止剤。
6. 【請求項６】半導体を封止するために用いられる請求項
   １乃至５のいずれか一項に記載の封止剤。
7. 【請求項７】請求項６に記載の封止剤からなるアンダー
   フィル。
8. 【請求項８】請求項１乃至５のいずれか１項に記載の封
   止剤によって電子部品、電気回路、あるいは電気接点を
   封止することを特徴とする電子部品、電気回路、電気接
   点の封止方法。
9. 【請求項９】請求項6に記載の封止剤あるいは請求項７
   に記載のアンダーフィルによって半導体を封止すること
   を特徴とする半導体の封止方法。
10. 【請求項１０】請求項６に記載の封止剤あるいは請求項
    ７に記載のアンダーフィルによって半導体を封止するこ
    とを特徴とする半導体装置の製造方法。
11. 【請求項１１】請求項６に記載の封止剤あるいは請求項
    ７に記載のアンダーフィルによって半導体が封止されて
    なる半導体装置。