CN111601866B

CN111601866B - 硅酮粘着剂组合物、硬化物、粘着膜及粘着带

Info

Publication number: CN111601866B
Application number: CN201980008334.4A
Authority: CN
Inventors: 中山健; 黒田泰嘉
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-01-16
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2022-09-06
Anticipated expiration: 2039-01-15
Also published as: CN111601866A; US20200347281A1; TW201934714A; WO2019142779A1; JPWO2019142779A1; TWI802631B; US11702574B2; KR20200107974A; JP7098661B2; KR102636072B1

Abstract

本发明的目的在于提供一种形成在一次涂布步骤中与基材的密接性优异、进而经时下的粘着力的上升小的粘着剂层的硅酮粘着剂组合物、硬化物、粘着膜及粘着带。解决手段是一种硅酮粘着剂组合物，包含下述(A)成分～(E)成分。(A)在一分子中具有至少两个烯基的直链状或分支状有机聚硅氧烷，(B)具有R² ₃SiO_1/2单元及SiO_4/2单元且可任意地具有键结于硅原子的羟基或烷氧基的有机聚硅氧烷(C)在一分子中具有三个以上的键结于硅原子的氢原子且不具有芳基的有机氢聚硅氧烷，(D)铂族金属系催化剂，以及(E)在一分子中具有三个以上的键结于硅原子的氢原子、且具有含芳基的有机基的有机氢聚硅氧烷。

Description

硅酮粘着剂组合物、硬化物、粘着膜及粘着带

技术领域

本发明涉及一种与基材的密接性优异、进而经时下的粘着力的上升小的硅酮粘着剂组合物、硬化物以及具有所述粘着剂组合物的硬化物层的粘着膜及粘着带。所述粘着膜及粘着带适于贴附于触摸屏、或在光学膜等光学构件或印刷配线板等电子零件的加工时出于保护或遮蔽的目的而贴附的用途。

背景技术

构成硅酮粘着剂的聚硅氧烷的主骨架包含键能高的Si-O键，因此耐热性、耐寒性、耐候性、电气绝缘性及耐化学品性优异。

另外，硅酮粘着剂相对于各种被粘体而显示出优异的润湿性，对于利用丙烯酸系、橡胶系等有机树脂系粘着剂难以粘着的硅酮树脂或聚烯烃、氟树脂、硅酮橡胶、硅酮剥离纸等也具有粘着性。

在制造使用硅酮粘着剂的粘着带时，将硅酮粘着剂涂敷于塑料膜等支撑体并使其硬化，以提高粘着特性。

在此种粘着带的用途中，存在将硅酮粘着剂涂敷于具有耐热性的基材而制造的耐热粘着带、耐热遮蔽带、耐化学品遮蔽带、电气绝缘带、硅酮橡胶固定用带、用以将硅酮剥离纸彼此连结的编接带等。

近年来，通过采用特别是搭载于智能手机或平板终端等上的触摸屏的制品市场的成长，硅酮粘着剂的需求不断扩大。触摸屏在大多情况下是利用人的手指直接操作，故为了防止显示器的污垢或损伤等而贴合画面保护膜来使用。所述画面保护膜的粘着层中所使用的大多为硅酮粘着剂，其是利用硅酮粘着剂的优异的针对被粘体的润湿性或再加工性等特征。

用于画面保护膜的基材为塑料制膜，大多使用具有透明性的聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)等的聚酯膜。然而，已知与纸基材相比，塑料膜与粘着剂的密接性低。认为其是因为与凹凸大的纸相比，塑料膜的表面平坦，粘着剂进入至基材中的锚定效果弱。若密接性低，则有时产生以辊卷取时背面蹭脏的情况、或贴附于被粘体随时间经过后剥离时粘着层移行至被粘体等问题。

自之前以来，为了改善所述密接性而采取各种对策，有使用密接性良好的基材、对基材进行电晕处理等方法。另外，底涂处理也为广泛进行的方法，也对硅酮粘着剂用底涂组合物进行开发(参照专利文献1～专利文献4)。底涂处理对于提高密接性而言非常有效，但因增加一个涂布步骤，成本或生产性成为问题。

作为其他有效的对策，考虑一种向硅酮粘着剂中添加密接性得到提高的成分，并在一次涂布步骤确保密接性的方法。

专利文献5中记载有：通过含有以特定的比率具有环氧基、羟基、烯基、烷氧基等的密接提升剂的硅酮粘着剂组合物，可提供湿热经时下的与基材的密接性良好的粘着性物品。

在专利文献6及专利文献7中记载有：通过添加含有特定结构的芳基与SiH基的密接提升剂，硅酮粘着剂组合物的与基材的密接性得到提升。

进而，在专利文献8中，通过使用含有特定比率的苯基的基础聚合物，使硅酮粘着剂组合物在膜基材上的密接性提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特公平6-39584号公报

专利文献2：日本专利特开2004-307653号公报

专利文献3：日本专利特开2012-149240号公报

专利文献4：日本专利特开2013-112686号公报

专利文献5：日本专利特开2015-074741号公报

专利文献6：WO2015-194389号公报

专利文献7：日本专利特开2015-178584号公报

专利文献8：日本专利特开2011-102336号公报

发明内容

发明所要解决的问题

关于所述专利文献5～专利文献7记载的密接提升剂，硅酮粘着剂组合物的湿热经时下的密接性得到提升，但并未提及室温条件下经时下的密接性。进而，若添加这些密接提升剂，则存在粘着力经时上升的问题。

所述专利文献8中记载的硅酮粘着剂组合物相对于聚对苯二甲酸乙二酯膜的密接性不充分。另外，所述专利文献8也完全未提及室温条件下经时下的硅酮粘着剂组合物的密接性。

在改善粘着剂层与基材的密接性时，需要向粘着剂组合物中添加相对于基材而发生相互作用的官能性化合物。但是，此种官能性化合物有时也与被粘体发生相互作用，在所述情况下产生粘着力经时变高的问题。

本发明是鉴于所述情况而成，其目的在于提供一种形成在一次涂布步骤中与基材的密接性优异、进而经时下的粘着力的上升小的粘着剂层的硅酮粘着剂组合物，以及具有使所述组合物硬化而成的粘着剂层的粘着膜或粘着带。

解决问题的技术手段

本发明人为了达成所述目的而进行了努力研究，结果发现，通过在加成反应硬化型硅酮粘着剂的组成中调配特定量的有机氢聚硅氧烷，可达成所述课题，所述有机氢聚硅氧烷在一分子中具有三个以上的键结于硅原子的氢原子，且具有含芳基的有机基，所述含芳基的有机基的合计个数相对于键结于硅原子的氢原子及键结于硅原子的基的合计个数的比例为5％～40％，从而完成了本发明。

再者，在本发明中，所谓所述含芳基的有机基，是指键结于硅原子的芳基及键结于硅原子的芳烷基的至少一者。

即，本发明提供一种包含下述(A)成分～(E)成分的硅酮粘着剂组合物。

一种硅酮粘着剂组合物，包含下述(A)成分～(E)成分。

(A)在一分子中具有至少两个烯基、烯基含量为0.0005mol/100g以上且未满0.15mol/100g的直链状或分支状有机聚硅氧烷：40质量份～100质量份，

(B)具有R² ₃SiO_1/2单元及SiO_4/2单元(式中，R²相互独立地为经取代或未经取代的碳原子数1～10的一价烃基)、(R² ₃SiO_1/2单元)/(SiO_4/2单元)所表示的摩尔比为0.5～1.5、且可任意地具有键结于硅原子的羟基或烷氧基的有机聚硅氧烷：60质量份～0质量份(其中，(A)成分及(B)成分的合计量为100质量份)，

(C)在一分子中具有三个以上的键结于硅原子的氢原子且不具有芳基的有机氢聚硅氧烷：(C)成分中的SiH基的个数相对于(A)成分中的烯基的个数的比为0.5～15的量，

(D)铂族金属系催化剂催化剂量，以及

(E)在一分子中具有三个以上的键结于硅原子的氢原子、且具有含芳基的有机基、所述含芳基的有机基的合计个数相对于键结于硅原子的氢原子及键结于硅原子的基的合计个数的比例为5％～40％的有机氢聚硅氧烷：相对于所述(A)成分及(B)成分的合计100质量份而为0.01质量份～10质量份、且(E)成分中的SiH基的个数相对于(A)成分中的烯基的个数的比为0.1～15的量。

本发明进而提供一种使所述加成反应硬化型硅酮粘着剂组合物硬化而成的硬化物、以及包括所述硬化物(粘着剂层)的粘着膜或粘着带。

发明的效果

使本发明的加成反应硬化型硅酮粘着剂组合物硬化而成的硬化物在一次涂布步骤中与基材良好地密接，且经时下的粘着力的上升小。因而，可形成稳定性优异的粘着膜或粘着带。

具体实施方式

以下，对本发明的硅酮粘着剂组合物进行更详细的说明。

[(A)成分]

(A)成分为在一分子中具有两个以上的烯基、烯基含量为0.0005mol/100g以上且未满0.15mol/100g的直链状或分支状有机聚硅氧烷。所述有机聚硅氧烷优选为由下述式(1)表示。

[化1]

(式中，R¹相互独立地为羟基、或者经取代或未经取代的碳数1～10的一价烃基，其中R¹的至少两个为碳数2～10的含烯基的有机基，a为2以上的整数，b为1以上的整数，c为0以上的整数，d为0以上的整数，及100≤a+b+c+d≤20,000)

所述(A)成分可为单独一种，也可并用两种以上。

式(1)中，R¹相互独立地为羟基、或碳原子数1～10的一价烃基，R¹的至少两个为碳数2～10的含烯基的有机基。含烯基的有机基具有碳原子数2～10，优选为具有碳原子数2～8，也可包含氧原子。例如可列举：乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基，环己烯基乙基等环烯基烷基等。作为可具有氧原子的含烯基的一价烃基，例如可列举：丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基丙基等丙烯酰基烷基及甲基丙烯酰基烷基。另外，亚甲基链中可包含醚键，例如可列举-(CH₂)₂-O-CH₂-CH＝CH₂、-(CH₂)₃-O-CH₂-CH＝CH₂。

作为含烯基的有机基以外的一价烃基，为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～10的一价烃基。可列举：甲基、乙基、丙基、丁基等优选为碳数1～6的烷基，环己基等优选为碳数5～8的环烷基，苯基、甲苯基等优选为碳数6～10的芳基，苄基等优选为碳数7～10的芳烷基，或者键结于这些基的碳原子上的氢原子的一部分或全部经羟基、氰基、卤素原子、烷氧基硅烷基、聚氧亚烷基、环氧基、羧基等取代而成的碳数1～10的一价烃基。其中，优选为甲基或苯基，特别优选为甲基。在R¹包含含芳基的有机基的情况下，含芳基的有机基的合计个数相对于有机聚硅氧烷的键结于硅原子的基(即，式(1)中的R¹)的合计个数的比例优选为0.1％～30％。若所述含量超过30％，则有所获得的硅酮粘着剂层的密接性降低的担忧。所谓所述含芳基的有机基，是指键结于硅原子的芳基及键结于硅原子的芳烷基的至少一者。

式(1)中，a为2以上的整数，优选为2～3,000的整数，b为1以上的整数，优选为100～14,500，c为0以上的整数，优选为0～1,000，d为0以上的整数，优选为0～1,000，100≤a+b+c+d≤20,000，优选为150≤a+b+c+d≤15,000。若硅氧烷单元数的合计(a+b+c+d)小于所述下限值，则存在反应性降低的情况或难以进行均匀的涂敷的情况，若超过所述上限值，则组合物的粘度非常高，因此有变得难以进行搅拌混合等作业性变差的担忧。

(A)成分中所含的烯基的量优选为在有机聚硅氧烷100g中为0.0005mol以上且未满0.15mol，更优选为0.0006mol/100g～0.13mol/100g，进而优选为0.008mol/100g～0.10mol/100g。若少于所述下限值，则存在硬化性降低的情况。再者，若未满所述上限值，则所获得的粘着剂层不会变硬，可获得适当的粘着力与密接性。所述烯基量的测定通常可通过碘化法(哈努斯(hanus)法等)或核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)法等现有的方法来求出(以下相同)。

(A)成分也可具有键结于硅原子的羟基(SiOH基)。所述情况下的羟基量优选为在(A)成分中为0.01质量％～0.45质量％、特别是0.03质量％～0.4质量％。通过具有羟基，可与后述的(B)成分进行水解缩合反应。

本发明的硅酮粘着剂组合物也可进而含有不具有烯基及SiH基且具有SiOH基的直链状或分支状的有机聚硅氧烷(A')。所述有机聚硅氧烷(A')优选为与后述的(B)成分进行水解缩合反应。只要不损及本发明的特性，则所述不包含烯基的有机聚硅氧烷(A')的含量并无特别限定，可相对于(A)成分与(A')成分的合计质量而优选为0质量％～75质量％，更优选为0质量％～60质量％。所述有机聚硅氧烷(A')例如由下述式(1')表示。

[化2]

式中，R^1'相互独立地为羟基、或者经取代或未经取代的碳数1～10的一价烃基，其中R^1'并非为含烯基的有机基，R^1'的至少一个为羟基，a为2以上的整数，b为1以上的整数，c为0以上的整数，d为0以上的整数，及100≤a+b+c+d≤20,000。R¹、a、b、c、及d如所述那样。

(A)成分及(A')成分只要为油状或生橡胶状的有机聚硅氧烷即可。粘度若在25℃下为油状者，则优选为1,000mPa·s～1,000,000mPa·s，特别优选为5,000mPa·s～800,000mPa·s。若为生橡胶状者，则以成为30质量％浓度的方式溶解于甲苯中的溶液的粘度优选为1,000mPa·s～200,000mPa·s，特别优选为3,000mPa·s～100,000mPa·s。若粘度未满所述下限值，则存在粘着剂组合物的硬化性降低的情况或难以进行均匀的涂敷的担忧。若超过所述上限值，则粘着剂组合物的粘度过高，因此有制造所述组合物时的搅拌变困难的担忧。

所述(A)成分及(A')成分只要为直链状或分支状即可，可为直链状有机聚硅氧烷。

(A)成分优选为下述式(3)或式(4)所示的二有机聚硅氧烷。

[化3]

[化4]

(所述各式中，R⁴相互独立地为经取代或未经取代的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～10的一价烃基，X为碳数2～10的含烯基的有机基，g为0～3的整数，h为0以上的整数，h'为2以上的整数，i为100以上的整数，2g+h≥2，102≤h+i+2≤20,000，及104≤h'+i+2≤20,000)。

式(4)中，R⁴相互独立地为经取代或未经取代的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～10的一价烃基。例如，可列举作为含烯基的有机基以外的一价烃基而所述者。其中，优选为甲基或苯基，特别优选为甲基。

X为含烯基的一价有机基，具有碳原子数2～10、优选为具有碳原子数2～8，也可包含氧原子。详情如为了所述R¹而例示的含烯基的有机基那样。

式(3)及式(4)中，g为0～3的整数，优选为0或1，h为0以上的整数，优选为0～3,000的整数，h'为2以上的整数，优选为2～3,000的整数，i为100以上的整数，优选为150～14,500，2g+h≥2，优选为2≤2g+h≤3,000，102≤h+i+2≤20,000，优选为150≤h+i≤15,000，104≤h'+i+2≤20,000，优选为150≤h'+i≤15,000。

例如可列举以下者作为(A)成分，但并不限定于这些。再者，下述式中的Me、Vi、Ph分别表示甲基、乙烯基、苯基。括号内所示的各硅氧烷单元的键结顺序并不限制于下述。在下述各式中，硅氧烷的重复单元的个数的合计值为平均值。

[化5]

(100≤z1≤5,000)

[化6]

(100≤z2≤15,000)

[化7]

(100≤z3≤19,000、2≤z4≤2,000、102≤z3+z4≤20,000)

[化8]

(100≤z5≤19,000、2≤z6≤2,000、102≤z5+z6≤20,000)

[化9]

(100≤z7≤19,000、1≤z8≤2,000、101≤z7+z8≤20,000)

[化10]

(100≤z9≤19,000、1≤z10≤6,000、1≤z11≤3,000、102≤z9+z10+z11≤20,000)

[(B)成分]

(B)成分为含有R² ₃SiO_0.5单元及SiO₂单元、R² ₃SiO_0.5单元/SiO₂单元的摩尔比为0.5～1.5、优选为0.6～1.3的有机聚硅氧烷。若所述摩尔比未满所述下限值或超过所述上限值，则所获得的硅酮粘着剂层的粘着力降低或相对于基材的密接性降低。所述有机聚硅氧烷可任意地具有键结于硅原子的羟基或烷氧基。烷氧基例如具有碳原子数1～6。

R²相互独立地为经取代或未经取代的碳原子数1～10的一价烃基。例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基等优选为碳数1～6的烷基，环己基等优选为碳数5～8的环烷基，苯基、甲苯基等优选为碳数6～10的芳基，苄基等优选为碳数7～10的芳烷基，乙烯基、烯丙基、己烯基等优选为碳数2～8的烯基，或者键结于这些基的碳原子上的氢原子的一部分或全部经羟基、氰基、卤素原子、烷氧基硅烷基、聚氧亚烷基、环氧基、羧基等取代而成的碳数1～10的一价烃基。其中，优选为甲基或苯基，特别优选为甲基。

(B)成分也可含有具有键结于硅原子的羟基的硅氧烷单元(含硅烷醇基的单元)或具有键结于硅原子的碳原子数1～6的烷氧基的硅氧烷单元(含烷氧基的单元)。含硅烷醇基的单元的量优选为所述羟基含量成为(B)成分的0.1质量％～5质量％、优选成为0.2质量％～4质量％的量。若羟基含量超过5质量％，则存在所获得的硅酮粘着剂层的粘着力降低的情况或硬化性降低的情况。另外，含烷氧基的单元的量优选为所述烷氧基的含量成为(B)成分的10质量％以下、优选成为8质量％以下的量。若烷氧基含量超过10质量％，则存在所获得的硅酮粘着剂层的粘着力降低的情况或硬化性降低的情况。进而，所述含硅烷醇基的单元及含烷氧基的单元的合计量优选为作为所述羟基含量及烷氧基含量的合计而在(B)成分中为0.1质量％～12质量％、特别是0.2质量％～10质量％。通过具有所述羟基或所述烷氧基，可与所述具有羟基的(A)成分或(A')成分进行缩合反应。

作为碳原子数1～6的烷氧基，可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、及苯氧基等。另外，所谓含硅烷醇基的单元，可例示：R² ₂(OH)SiO_0.5单元、R²(OH)₂SiO_0.5单元、R²(OH)SiO单元、(OH)SiO_1.5单元等。另外，所谓含烷氧基的单元，可例示：R² ₂(OR')SiO_0.5单元、R²(OR')₂SiO_0.5单元、R²(OR')SiO单元、(OR')SiO_1.5单元(OR'相互独立地为碳原子数1～6的烷氧基，如所述例示那样)等。在(B)成分包含R² ₃SiO_0.5单元及SiO₂单元的情况下，羟基或烷氧基可键结于来源于SiO₂单元的硅原子。

(B)成分将R² ₃SiO_0.5单元及SiO₂单元设为必需，在不损及本发明的特性的范围内可具有R²SiO_1.5单元及R² ₂SiO单元(R²如所述那样)的任一者或两者。再者，在(B)成分中，R² ₃SiO_0.5单元及SiO₂单元的合计含量只要不损及本发明的特性，则并无特别限定，在(B)成分的总硅氧烷单元中，优选为80摩尔％～100摩尔％，更优选为90摩尔％～100摩尔％。

(B)成分的重量平均分子量优选为500～10,000，更优选为1,000～8,000。所述重量平均分子量通常可作为将甲苯、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)等设为展开溶媒的凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，GPC)分析中的聚苯乙烯换算的重量平均分子量等来求出(以下相同)。

所述(B)成分可为单独一种，也可并用两种以上。

(A)成分及(B)成分的调配比以质量比计为(A)/(B)＝100/0～40/60。在用作膜或带等的粘着层时，就粘着力的方面而言，质量比优选100/0～70/30，更优选为100/0～80/20，进而优选为100/0～90/10。若(B)成分的比例超过所述上限值，则存在相对于基材的密接性降低的情况。(B)成分也可为0质量份。在包含所述(A')成分的情况下，相对于(A)成分及(A')成分的合计质量而言的(B)成分的合计质量比只要为99/1～40/60、优选为95/5～70/30、进而优选为90/10～80/20即可。

关于(A)成分及(B)成分，可使预先将(A)成分的羟基及(B)成分的烷氧基或羟基供于水解缩合反应或缩合反应而制成缩合反应产物者与其他成分混合。或者，可使预先将(B)成分供于水解缩合反应或缩合反应而制成缩合反应产物者与(A)成分及其他成分混合。或者，在包含所述(A')成分的情况下，可使预先将(A)成分的羟基、(A')成分的羟基及(B)成分的烷氧基或羟基供于水解缩合反应或缩合反应而制成缩合反应产物者与其他成分混合。或者，可使预先将(A')成分的羟基及(B)成分的烷氧基或羟基供于水解缩合反应或缩合反应而制成缩合反应产物者与不具有羟基的(A)成分及其他成分混合。在进行缩合反应时，只要使用碱性催化剂使溶解于甲苯等溶剂中的(A)成分和/或(A')成分、及(B)成分的混合物在室温(25℃)或加热回流下反应，视需要进行中和即可。在所述情况下，优选为以缩合反应产物中的SiOH基(硅烷醇基)的羟基量成为4.1质量％以下、特别是3.5质量％以下的方式进行反应。因而，本发明的硅酮粘着剂组合物可为包含使所述(A)成分和/或(A')成分与(B)成分进行缩合反应而成的产物、后述的(C)成分、(D)成分、及(E)成分的组合物。

此处，作为用于所述反应的碱性催化剂，可列举：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸氢盐；甲醇钠、丁醇钾等金属醇盐；丁基锂等有机金属；硅烷醇钾；氨气、氨水、甲基胺、三甲基胺、三乙基胺等氮化合物等，优选为氨气或氨水。

缩合反应的温度可设为10℃～150℃，通常只要在室温(25℃)～有机溶剂的回流温度下进行即可。反应时间并无特别限定，只要设为0.5小时～20小时、优选设为1小时～16小时即可。

进而，可在反应结束后，视需要添加将碱性催化剂中和的中和剂。作为中和剂，可列举：氯化氢、二氧化碳等酸性气体；乙酸、辛酸、柠檬酸等有机酸；盐酸、硫酸、磷酸等无机酸等。在使用氨气或氨水、低沸点的胺化合物作为碱性催化剂的情况下，也可将氮气等惰性气体通气并馏去。

[(C)成分]

(C)成分为在一分子中具有三个以上的键结于硅原子的氢原子且不具有芳基的有机氢聚硅氧烷。所述有机氢聚硅氧烷可为单独一种，也可并用两种以上。

(C)有机氢聚硅氧烷中存在的SiH基与所述(A)成分中存在的烯基进行加成反应并硬化而形成皮膜。(C)成分的调配量为(C)成分中的SiH基的个数相对于(A)成分中的烯基的个数的比成为0.5～15、优选成为1～12、进而优选成为1.5～10的量。若所述个数比小于所述下限值，则与基材的密接性降低。另外，若大于所述上限值，则存在经时下的粘着力上升的情况或处理浴的可使用时间变短的情况。

(C)有机氢聚硅氧烷优选为由下述平均组成式(2)表示。

R³ _eH_fSiO_(4-e-f)/2 (2)

(式中，R³相互独立地为羟基、或者经取代或未经取代的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，其中并非为含芳基的有机基(特别是芳基及芳烷基)。e及f为正数，e+f≤3)

作为一价烃基，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基等优选为碳数1～6的烷基，环己基等优选为碳数5～8的环烷基，或者键结于这些基的碳原子上的氢原子的一部分或全部经羟基、氰基、卤素原子、烷氧基硅烷基、聚氧亚烷基、环氧基、羧基等取代而成的碳数1～10的一价烃基。其中，R³优选为烷基，就进一步提高加成反应速度的观点而言，更优选为甲基、乙基、及丙基。

所述式(2)中，e为e＞0，优选为0.1～2的实数，f为f＞0，优选为0.1～2的实数，满足0＜e+f≤3、特别是0.5＜e+f≤2.8。

(C)有机氢聚硅氧烷可为直链状、分支状、环状的任一种，且也可为这些的混合物。作为所述有机氢聚硅氧烷，例如可例示：具有R³HSiO_2/2单元、HSiO_3/2单元、及R³ ₂HSiO_1/2单元的至少一种，视情况进而包含R³ ₂SiO_2/2单元、R³SiO_3/2单元、及R³ ₃SiO_1/2单元的至少一种而成的聚合物或共聚物。R³如所述那样。优选为在一分子中合计具有至少三个、优选为5个～300个R³HSiO_2/2单元或R³ ₂HSiO_1/2单元。另外，也可含有SiO_4/2单元，其量只要为不损及本发明的效果的范围即可。

再者，SiH基的含量宜为在有机氢聚硅氧烷一分子中具有3个～300个，更优选为5个～200个。若SiH基的个数未满所述下限值或超过所述上限值，则存在硬化性降低的情况或密接性降低的情况。

所述有机氢聚硅氧烷优选为具有25℃下的粘度0.001Pa·s～10Pa·s，特别是0.005Pa·s～5Pa·s。若粘度过低，则存在硬化性或密接性降低的情况，若过高，则存在作业性或密接性降低的情况。

作为所述有机氢聚硅氧烷，例如可列举以下化合物，但并不限定于这些。再者，下述式中的Me表示甲基。括号内所示的各硅氧烷单元的键结顺序并不限制于下述。在下述各式中，硅氧烷的重复单元的个数的合计值为平均值。

[化11]

(3≤z12≤300)

[化12]

(3≤z13≤300、1≤z14≤500)

[化13]

(1≤z15≤298、1≤z16≤500)

[化14]

(0≤z17≤100、0≤z18≤100、0≤z19≤100、1≤z20≤50，其中，SiH基的含量在一分子中为3个～300个，优选为5个～200个)

[化15]

(0≤z21≤100、0≤z22≤100、0≤z23≤100、0≤z24≤50、0≤z25≤100、0≤z26≤100、1≤z27≤50，其中，SiH基的含量在一分子中为3个～300个，优选为5个～200个)

[(D)成分]

(D)成分为用以促进所述(A)成分及任意的后述的(G)成分、与(C)成分及后述的(E)成分的加成反应的催化剂。只要为促进所谓硅氢化反应的催化剂即可，可使用现有的铂族金属系催化剂。作为铂族金属系催化剂，例如可列举：铂系、钯系、铑系、钌系、铱系等催化剂，这些中可特别优选地使用铂系催化剂。作为所述铂系催化剂，例如可列举：氯铂酸、氯铂酸的醇溶液或醛溶液、氯铂酸与醇的反应物、氯铂酸或铂的与各种烯烃或乙烯基硅氧烷的络合物等。

(D)成分的调配量只要为催化剂量即可。所谓催化剂量，是促进(A)成分及后述的(G)成分、与(C)成分及后述的(E)成分的加成反应的有效量。为了获得良好的硬化皮膜，相对于(A)成分及(B)成分的合计质量，以铂族金属的质量换算计为1ppm～5,000ppm，优选为5ppm～500ppm，特别优选为10ppm～200ppm。若未满1ppm，则存在硬化性降低的情况，或交联密度变低、粘着力或密接性降低的情况。若超过5,000ppm，则存在处理浴的可使用时间变短的情况。

[(E)成分]

(E)成分为在一分子中具有三个以上的键结于硅原子的氢原子、且具有含芳基的有机基、所述含芳基的有机基的合计个数相对于键结于硅原子的氢原子及键结于硅原子的基的合计个数的比例为5％～40％的有机氢聚硅氧烷。所谓所述含芳基的有机基，优选为键结于硅原子的芳基及键结于硅原子的芳烷基的至少一者。

所述有机氢聚硅氧烷可为单独一种，也可并用两种以上。

关于(E)成分的调配量：相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份而为0.01质量份～10质量份、优选为0.05质量份～8质量份、进而优选为0.1质量份～5质量份，且(E)成分中的SiH基的个数相对于(A)成分中的烯基的个数的比为0.1～15、优选成为0.5～12的量、更优选成为0.8～10的量。若未满所述下限值，则无法获得与基材的密接性，若超过上限值，则硬化皮膜的透明性降低或经时下的粘着力上升。进而，(B)成分的量相对于(B)成分及(E)成分的合计100质量份而宜为10质量份以上，优选为15质量份～90质量份，进而优选为20质量份～85质量份。

(E)成分以含芳基的有机基的个数相对于键结于硅原子的基及键结于硅原子的氢原子的合计个数的比例(％)成为5％～40％的量具有含芳基的有机基。优选为8％～30％，进而优选为10％～25％。

特别优选为[(E)成分中的所述含芳基的有机基的比例(％)]-[(A)成分中的含芳基的有机基的合计个数相对于键结于硅原子的基的合计个数的比例(％)]≥5.0。更优选为所述差为7.0以上，进而优选为9.0以上。差的上限并无特别限定，优选为40以下，更优选为30以下，进而优选为25以下。由此所获得的硬化皮膜相对于基材的密接性得到提高。

认为(E)成分在所述范围内具有含芳基的有机基，由此与(A)成分或(B)成分的相容性变低，(E)成分随交联反应而局部存在于基材附近。由此，(E)成分中的SiH基与存在于基材表面的官能基发生相互作用，特别是在基材为塑料膜的情况下，(E)成分中的芳基与塑料中的芳香环的π电子彼此发生作用，通过堆垛效应(stacking effect)使密接性提升。进而，相对于玻璃等被粘体而相容性低，因此可抑制经时下的粘着力的上升。

若含芳基的有机基的比例未满所述下限值或超过上限值，则无法对硬化皮膜赋予相对于基材的良好的密接性。

所述含芳基的有机基的个数中如所述那样也包含芳烷基所具有的芳基的个数。所谓键结于硅原子的基，例如为羟基、烷基、芳基、芳烷基、经卤素原子等取代的烷基等。更详细而言，可列举后述的R¹⁰所示的基。

(E)成分优选为平均聚合度宜为500以下，更优选为具有平均聚合度5～500，进而优选为具有平均聚合度15～450。若平均聚合度未满所述下限值或超过所述上限值，则有对基材的密接性降低的担忧。

(E)有机氢聚硅氧烷例如是由下述平均组成式(7)表示。

R¹⁰ _pH_qSiO_(4-p-q)/2 (7)

(式中，R¹⁰相互独立地为羟基、或者经取代或未经取代的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，相对于R¹⁰的合计个数及键结于硅原子的氢原子的个数的合计而成为5％～40％的数的R¹⁰为含芳基的有机基，p及q为大于零的实数，p+q≤3)。

作为一价烃基，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基等优选为碳数1～6的烷基，环己基等优选为碳数5～8的环烷基，苯基、甲苯基等优选为碳数6～10的芳基，苄基等优选为碳数7～10的芳烷基，或者键结于这些基的碳原子上的氢原子的一部分或全部经羟基、氰基、卤素原子、烷氧基硅烷基、聚氧亚烷基、环氧基、羧基等取代而成的碳数1～10的一价烃基。R¹⁰的至少一个为芳基或芳烷基，优选为芳基。其中，R¹⁰优选为烷基、芳基，进而更优选为甲基、乙基、丙基、苯基。

p优选为0.1～2.0的实数，q优选为0.1～2.0的实数，特别是满足0.5＜p+q≤2.8的数。

作为所述式(7)所表示的有机氢聚硅氧烷，例如可例示：具有R¹⁰HSiO_2/2单元、HSiO_3/2单元、及R¹⁰ ₂HSiO_1/2单元的至少一种，视情况进而包含R¹⁰ ₂SiO_2/2单元、R¹⁰SiO_3/2单元、及R¹⁰ ₃SiO_1/2单元的至少一种而成的聚合物或共聚物。R¹⁰如所述那样。优选为在一分子中合计具有至少三个、优选为至少五个R¹⁰HSiO_2/2单元或R¹⁰ ₂HSiO_1/2单元。另外，也可含有SiO_4/2单元，其量只要为不损及本发明的效果的范围即可。

再者，SiH基的含量在有机氢聚硅氧烷一分子中具有3个～400个，更优选为5个～300个。若SiH基的个数未满三个或超过400个，则存在硬化性降低的情况或密接性降低的情况。

(E)有机氢聚硅氧烷的形状可为直链状、分支状、及环状的任一种，且也可为这些的混合物。优选为下述式(5)所示的直链状的有机氢聚硅氧烷。

[化16]

(式中，R⁵相互独立地为经取代或未经取代的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～10的一价烃基，R⁵中至少一个具有碳原子数6～10的含芳基的有机基。j为0或1，k及m为1≤k≤400、0≤m≤400的整数，3≤2j+k≤400，及3≤k+m≤498)。

所述式(5)中，R⁵相互独立地为经取代或未经取代的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～10的一价烃基。作为一价烃基，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基等优选为碳数1～6的烷基，环己基等优选为碳数5～8的环烷基，苯基、甲苯基等优选为碳数6～10的芳基，苄基等优选为碳数7～10的芳烷基，或者键结于这些基的碳原子上的氢原子的一部分或全部经羟基、氰基、卤素原子、烷氧基硅烷基、聚氧亚烷基、环氧基、羧基等取代而成的碳数1～10的一价烃基。R⁵的至少一个为芳基或芳烷基，优选为芳基。其中，R⁵优选为烷基、芳基，进而更优选为甲基、乙基、丙基、苯基。

k优选为10～300的整数，m优选为1～300的整数，j、k、及m优选为满足5≤2j+k≤300、及13≤k+m≤448的数。

(E)成分优选为具有25℃下的粘度0.001Pa·s～3Pa·s、特别是0.005Pa·s～1Pa·s。若粘度未满所述下限值或超过上限值，则存在无法获得对基材的密接效果的情况或经时下的粘着力上升的情况。

例如可列举以下者作为(E)成分，但并不限定于这些。再者，下述式中的Me、Ph分别表示甲基、苯基。括号内所示的各硅氧烷单元的键结顺序并不限制于下述。在下述各式中，硅氧烷的重复单元的个数的合计值为平均值。

[化17]

(3≤z28≤400、1≤z29≤200、4≤z28+z29≤498)

[化18]

(1≤z30≤398、1≤z31≤200、3≤z30+z31≤498)

[化19]

(3≤z32≤400、1≤z33≤200、1≤z34≤200、5≤z32+z33+z34≤498)

[化20]

(3≤z35≤400、2≤z36≤400、5≤z35+z36≤498)

[化21]

(3≤z37≤400、2≤z38≤400、5≤z37+z38≤498)

[化22]

(0≤z39≤100、0≤z40≤100、0≤z41≤100、0≤z42≤100、0≤z43≤100、0≤z44≤100、1≤z45≤50，其中，所述硅氧烷的平均聚合度为5～500，优选为15～450)

[化23]

(0≤z46≤100、0≤z47≤100、0≤z48≤100、0≤z49≤100、0≤z50≤100、0≤z51≤100、1≤z52≤50，其中，所述硅氧烷的平均聚合度为5～500，优选为15～450)

[化24]

(0≤z53≤100、0≤z54≤100、0≤z55≤100、0≤z56≤100、0≤z57≤100、0≤z58≤100、0≤z59≤50、0≤z60≤100、0≤z61≤100、0≤z62≤100、0≤z63≤100、1≤z64≤50，其中，所述硅氧烷的平均聚合度为5～500，优选为15～450)

[(F)成分]

(F)成分为加成反应控制剂，为任意成分。可在加热硬化前，例如硅酮粘着剂组合物的调配时或将所述粘着剂组合物涂敷于基材上时添加，以不使包含所述粘着剂组合物的处理液发生增粘或凝胶化。例如可列举：各种有机氮化合物、有机磷化合物、有机硅化合物、乙炔系化合物、肟化合物、及有机氯化合物等。

更详细而言，例如可列举：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇、1-乙炔基环己醇等乙炔系醇、3-甲基-3-1-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-炔等乙炔系化合物、这些乙炔系化合物与烷氧基硅烷或硅氧烷或者氢硅烷的反应物、四甲基乙烯基硅氧烷环状体等乙烯基硅氧烷、苯并三唑等有机氮化合物及其他有机磷化合物、肟化合物、及有机铬化合物等。再者，(F)成分可单独使用一种，也可并用两种以上。

相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份，(F)成分的调配量为0质量份～8质量份的范围，在调配的情况下，优选为0.05质量份～8质量份的范围，更优选为0.1质量份～5质量份的范围。若所述调配量超过8质量份，则有时所获得的组合物的硬化性降低。

[(G)成分]

本发明的硅酮粘着剂组合物可进而含有(G)选自具有至少两个含烯基的有机基且烯基含量为0.15mol/100g～2.5mol/100g的有机(聚)硅氧烷、及烯基含量为0.15mol/100g～2.5mol/100g的有机(聚)硅氧烷以外的有机化合物中的一种以上。所述化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。

(G)成分的烯基含量优选为0.15mol/100g～2.5mol/100g，更优选为烯基含量为0.18mol/100g～2.3mol/100g，进而优选为0.20mol/100g～2.0mol/100g。

通过向本发明的硅酮粘着剂组合物中添加(G)成分，可进一步抑制经时下的相对于被粘体的粘着力的上升。推测所述理由为，通过相对于硅酮粘着剂的烯基量少的基础材料加入虽为少量但烯基量多的添加剂，粘着层整体的交联密度变大，粘着层的硬度稍微提升而难以进入至被粘体。若烯基的含量为所述下限值以上，则可获得所要求的(G)成分的效果。再者，若超过所述上限值，则存在密接性降低的情况或硬化性降低的情况。

含烯基的有机基例如可列举：乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基，环己烯基乙基等环烯基烷基等。作为可具有氧原子的含烯基的一价烃基，例如可列举：丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基丙基等丙烯酰基烷基及甲基丙烯酰基烷基。另外，亚甲基链中可包含醚键，例如可列举-(CH₂)₂-O-CH₂-CH＝CH₂、-(CH₂)₃-O-CH₂-CH＝CH₂。

(G)成分的25℃下的粘度优选为未满1Pa·s，更优选为0.1mPa·s以上且0.8Pa·s以下，进而优选为0.5mPa·s以上且0.5Pa·s以下。若为所述上限值以上，则存在组合物中分子的移动受到制约，未反应的烯基残存，从而无法获得(G)成分的所要求的效果的情况。

作为所述(G)成分的有机(聚)硅氧烷优选为由下述通式(8)表示。所述有机聚硅氧烷可单独使用一种，也可并用两种以上。括号内所示的各硅氧烷单元的键结顺序并不限制于下述。其中，如所述那样，下述式(8)所表示的化合物具有至少两个烯基，烯基含量为0.15mol/100g～2.5mol/100g，就所述方面而言是与所述(A)成分不同的硅氧烷。

[化25]

所述式(8)中，R¹相互独立地为选自为了所述(A)成分而记载的R¹的选择项中的基。所述有机聚硅氧烷在一分子中具有至少两个含烯基的有机基。就剥离性的观点而言，特别优选为烷基。进而更优选为甲基、乙基、丙基。

所述式(8)中，a'为2以上，b'为0以上，c'为0以上，d'为0以上，且为满足所述粘度范围的整数。优选为a'为2～100的整数，b'为0～5,000的整数，c'为0～50的整数，d'为0～50的整数，进而优选为2≤a'+b'+c'+d'≤5,000，更优选为5≤a'+b'+c'+d'≤3,000。若硅氧烷单元数的合计(a'+b'+c'+d')超过所述上限值，则存在组合物中分子的移动受到制约，未反应的烯基残存，从而无法获得(G)成分的所要求的效果的情况。

另外，也可含有有机(聚)硅氧烷以外的、具有至少两个烯基且烯基含量为0.15mol/100g～2.5mol/100g的有机化合物。作为所述有机化合物，优选为可具有醚键、酯键、羟基、及环氧基等且可具有芳香族基的碳数5～85的烃化合物，更优选为碳数5～70的烃化合物。

(G)成分的添加量优选为相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份而调配0.01质量份～10质量份、特别是0.05质量份～8质量份。若所述调配量超过所述上限值，则存在硬化性或密接性降低的情况。若所述调配量未满所述下限值，则存在无法获得(G)成分的所要求的效果的情况。

相对于(A)成分中的烯基的个数、或者在包含(G)成分的情况下相对于(A)成分及(G)成分中的烯基的合计个数而言的(C)成分及(E)成分中的SiH基的个数比[((C)成分的SiH基+(E)成分的SiH基)/((A)成分的烯基+(G)成分的烯基)]优选为成为0.5以上的量，更优选为成为0.7～20的量，进而优选为成为1.0～15的量。若为小于所述下限值的量，则存在硬化性或密接性降低的情况。

作为(G)成分的有机(聚)硅氧烷例如可列举以下的化合物，但并不限定于这些。再者，下述式中的Me、Vi分别表示甲基、乙烯基。括号内所示的各硅氧烷单元的键结顺序并不限制于下述。在下述各式中，硅氧烷的重复单元的个数的合计值为平均值。

[化26]

(0≤z65≤15)

[化27]

(0≤z66≤50)

[化28]

(0≤z67≤4,000、1≤z68≤500、1≤z67+z68≤4,500)

[化29]

(3≤z69≤6)

[化30]

(0≤z70≤1,000、0≤z71≤1,000、0≤z72≤1,000、1≤z73≤50)

[化31]

(0≤z74≤1,000、0≤z75≤1,000、0≤z76≤1,000、0≤z77≤50、0≤z78≤1,000、0≤z79≤1,000、1≤z80≤50)

作为有机(聚)硅氧烷以外的有机化合物，可列举下述所示的化合物。

[化32]

(1≤z81≤80)

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[(H)成分]

本发明的硅酮粘着剂组合物可进而含有下述式(6)所示的α-硅烷基脂肪族酯作为(H)成分。所述化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。

[化38]

(式中，R⁶为碳数1～20的一价烃基，R⁷为氢原子或甲基，R⁸相互独立地为未经取代或经取代的碳原子数1～6的烷基，R⁹相互独立地为未经取代或经取代的碳原子数1～6的烷基，n为1～3的整数)。

式(6)中，R⁶相互独立地为碳原子数1～20的一价烃基。作为一价烃基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基等芳烷基，或者键结于这些基的碳原子上的氢原子的一部分或全部经羟基、氰基、卤素原子、烷氧基硅烷基、聚氧亚烷基、环氧基、羧基等取代而成的碳数1～20的一价烃基。

作为所述R⁸及R⁹，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等，优选为甲基、乙基。

所述α-硅烷基脂肪族酯若在组合物中存在水分子，则硅烷基自α位的碳原子分离而补充水分子。由此，可防止有助于密接性的(E)成分的SiH基通过与水分子的脱氢反应而消失，从而可维持密接性。

作为α-硅烷基脂肪族酯，可列举：α-三甲氧基硅烷基丙酸甲酯、α-三甲氧基硅烷基丙酸乙酯、α-三甲氧基硅烷基丙酸丙酯、α-三甲氧基硅烷基丙酸丁酯、α-三甲氧基硅烷基丙酸戊酯、α-三甲氧基硅烷基丙酸己酯、α-三甲氧基硅烷基丙酸辛酯、α-三甲氧基硅烷基丙酸癸酯、α-三甲氧基硅烷基丙酸环己酯、α-三甲氧基硅烷基丙酸异丙酯、α-三甲氧基硅烷基丙酸苯酯、α-三乙氧基硅烷基丙酸甲酯、α-三乙氧基硅烷基丙酸乙酯、α-三乙氧基硅烷基丙酸丙酯、α-三乙氧基硅烷基丙酸丁酯、α-三乙氧基硅烷基丙酸戊酯、α-三乙氧基硅烷基丙酸己酯、α-三乙氧基硅烷基丙酸辛酯、α-三乙氧基硅烷基丙酸癸酯、α-三乙氧基硅烷基丙酸环己酯、α-三乙氧基硅烷基丙酸异丙酯、α-三乙氧基硅烷基丙酸苯酯、α-甲基二甲氧基硅烷基丙酸甲酯、α-甲基二甲氧基硅烷基丙酸乙酯、α-甲基二甲氧基硅烷基丙酸丙酯、α-甲基二甲氧基硅烷基丙酸丁酯、α-甲基二甲氧基硅烷基丙酸戊酯、α-甲基二甲氧基硅烷基丙酸己酯、α-甲基二甲氧基硅烷基丙酸辛酯、α-甲基二甲氧基硅烷基丙酸癸酯、α-甲基二甲氧基硅烷基丙酸环己酯、α-甲基二甲氧基硅烷基丙酸异丙酯、α-甲基二甲氧基硅烷基丙酸苯酯、α-甲基二乙氧基硅烷基丙酸甲酯、α-甲基二乙氧基硅烷基丙酸乙酯、α-甲基二乙氧基硅烷基丙酸丙酯、α-甲基二乙氧基硅烷基丙酸丁酯、α-甲基二乙氧基硅烷基丙酸戊酯、α-甲基二乙氧基硅烷基丙酸己酯、α-甲基二乙氧基硅烷基丙酸辛酯、α-甲基二乙氧基硅烷基丙酸癸酯、α-甲基二乙氧基硅烷基丙酸环己酯、α-甲基二乙氧基硅烷基丙酸异丙酯、α-甲基二乙氧基硅烷基丙酸苯酯、α-二甲基甲氧基硅烷基丙酸甲酯、α-二甲基甲氧基硅烷基丙酸乙酯、α-二甲基甲氧基硅烷基丙酸丙酯、α-二甲基甲氧基硅烷基丙酸丁酯、α-二甲基甲氧基硅烷基丙酸戊酯、α-二甲基甲氧基硅烷基丙酸己酯、α-二甲基甲氧基硅烷基丙酸辛酯、α-二甲基甲氧基硅烷基丙酸癸酯、α-二甲基甲氧基硅烷基丙酸环己酯、α-二甲基甲氧基硅烷基丙酸异丙酯、α-二甲基甲氧基硅烷基丙酸苯酯、α-二甲基乙氧基硅烷基丙酸甲酯、α-二甲基乙氧基硅烷基丙酸乙酯、α-二甲基乙氧基硅烷基丙酸丙酯、α-二甲基乙氧基硅烷基丙酸丁酯、α-二甲基乙氧基硅烷基丙酸戊酯、α-二甲基乙氧基硅烷基丙酸己酯、α-二甲基乙氧基硅烷基丙酸辛酯、α-二甲基乙氧基硅烷基丙酸癸酯、α-二甲基乙氧基硅烷基丙酸环己酯、α-二甲基乙氧基硅烷基丙酸异丙酯、α-二甲基乙氧基硅烷基丙酸苯酯、α-三甲基硅烷基丙酸甲酯、α-三甲基硅烷基丙酸乙酯、α-三甲基硅烷基丙酸丙酯、α-三甲基硅烷基丙酸丁酯、α-三甲基硅烷基丙酸戊酯、α-三甲基硅烷基丙酸己酯、α-三甲基硅烷基丙酸辛酯、α-三甲基硅烷基丙酸癸酯、α-三甲基硅烷基丙酸环己酯、α-三甲基硅烷基丙酸异丙酯、α-三甲基硅烷基丙酸苯酯、α-三乙基硅烷基丙酸甲酯、α-三乙基硅烷基丙酸乙酯、α-三乙基硅烷基丙酸丙酯、α-三乙基硅烷基丙酸丁酯、α-三乙基硅烷基丙酸戊酯、α-三乙基硅烷基丙酸己酯、α-三乙基硅烷基丙酸辛酯、α-三乙基硅烷基丙酸癸酯、α-三乙基硅烷基丙酸环己酯、α-三乙基硅烷基丙酸异丙酯、及α-三乙基硅烷基丙酸苯酯等。这些中，就捕捉反应性的高度及材料的获取的容易度而言，更优选为α-三甲氧基硅烷基丙酸乙酯、及α-甲基二甲氧基硅烷基丙酸辛酯。

相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(H)成分的调配量为0.01质量份～5质量份，优选为0.05质量份～4.5质量份，进而优选为0.1质量份～4.0质量份。若所述添加量超过上限值，则存在密接性降低的情况。

[其他成分]

本发明的硅酮粘着剂组合物中除所述各成分以外，可任意地添加其他成分。例如可列举：聚二甲基硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷等非反应性的有机聚硅氧烷；酚系、醌系、胺系、磷系、亚磷酸盐系、硫系、硫醚系等抗氧化剂；三唑系、二苯甲酮系等光稳定剂；磷酸酯系、卤素系、磷系、锑系等阻燃剂；阳离子活性剂、阴离子活性剂、非离子系活性剂等抗静电剂；染料；颜料；消泡剂；填充剂；流平剂；密接提升剂；增粘剂；以及用以于涂敷时降低粘度的溶剂。作为溶剂，可使用：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、异烷烃等脂肪族烃系溶剂、工业用汽油、石油醚、溶剂油等烃系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、丙酮基丙酮、环己酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯系溶剂、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二恶烷等醚系溶剂、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸2-丁氧基乙酯等具有酯部分与醚部分的溶剂、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、三(三甲基硅氧基)甲基硅烷、四(三甲基硅氧基)硅烷等硅氧烷系溶剂、或者这些的混合溶剂等。这些可单独使用一种或适宜组合两种以上而使用。另外，本发明的硅酮粘着剂组合物也可设为无溶剂型。

本发明的硅酮粘着剂组合物可通过将所述各成分加以混合并溶解来制备。就适用期的方面而言，制备方法理想的是预先将(A)成分～(C)成分、及(E)成分、视需要的(F)成分～(H)成分、以及任意成分均匀混合后，在即将使用前添加(D)成分的方法。另外，如所述那样，也可预先使(A)成分和/或任意的(A')成分及(B)成分进行缩合反应。

可通过将本发明的硅酮粘着剂组合物涂敷于各种基材并在规定条件下进行硬化而获得硅酮粘着剂层。本发明的硅酮粘着剂组合物可优选地用作例如具有基材、层叠于所述基材的至少单面的包含所述组合物的硬化物的硬化物层的粘着带、粘着片、粘着膜。

作为基材，可选择纸或塑料制的塑料膜、玻璃、金属、布等。作为纸，可列举：道林纸、涂布纸、铜版纸、玻璃纸、聚乙烯层压纸、牛皮纸、日本纸、合成纸等。作为塑料膜，可列举：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚碳酸酯膜、聚四氟乙烯膜、聚苯乙烯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜、三乙酰纤维素膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜等。关于玻璃，厚度或种类等也无特别限制，可为实施了化学强化处理等而成。另外，也可适用玻璃纤维，玻璃纤维可为单体，也可使用与其他树脂复合而成的物质。作为金属，可例示铝箔、铜箔、金箔、银箔、镍箔等。

为了进一步提升这些基材与硅酮粘着剂层的密接性，也可使用进行了底涂处理、电晕处理、蚀刻处理、喷砂处理、或等离子体处理而成者作为基材。

优选为对基材的与粘着层面相反的面进行防止损伤、防止污垢、防止指纹附着、防眩、抗反射、抗静电等处理等表面处理。可在将粘着层涂敷于基材后进行所述各表面处理，也可在进行表面处理后涂敷粘着层。

作为防止损伤处理(硬涂处理)，可列举利用丙烯酸酯系、硅酮系、氧杂环丁烷系、无机系、有机无机混合系等硬涂剂的处理。

作为防污处理，可列举利用氟系、硅酮系、陶瓷系、光催化剂系等防污处理剂的处理。

作为抗反射处理，可列举通过氟系、硅酮系等抗反射剂的涂敷的湿式处理、或者通过蒸镀或溅镀的干式处理。作为抗静电处理，可列举利用界面活性剂系、硅酮系、有机硼系、导电性高分子系、金属氧化物系、蒸镀金属系等抗静电剂的处理。

关于涂敷方法，只要使用现有的涂敷方式来涂敷即可，可列举：缺角轮涂布机、唇涂布机、辊涂布机、模涂机、刮刀涂布机、刮板涂布机、杆涂布机、棒涂机、吻合式涂布机、凹版涂布机、网版涂敷、浸渍涂敷、流延涂敷等。

涂敷量可根据用途而适宜设定，通常优选为硬化后的硅酮粘着剂层的厚度成为2μm～2,000μm、特别是3μm～1,000μm的量。

作为硅酮粘着剂组合物的硬化条件，只要设为70℃～250℃且10秒～10分钟即可，不限于此。

本发明的粘着带、粘着片或粘着膜如所述那样，可通过将本发明的硅酮粘着剂组合物直接涂敷于基材上并使其硬化而制成硅酮粘着剂层来制造，也可通过将所述组合物涂敷于进行了剥离涂布的剥离膜或剥离纸上使其硬化而制成硅酮粘着剂层后，将所述硅酮粘着剂层贴合于所述基材上的转印法来制造。

作为对本发明的硅酮粘着剂组合物进行涂敷的基材，优选为塑料膜。将各种塑料膜作为基材而制作的粘着带或粘着膜可用于各种用途。作为被粘体，可列举：玻璃、金属、塑料等。使用本发明的硅酮粘着剂组合物而制造的粘着膜可用于用以显示电视接收机、计算机用监视器、便携式信息终端用监视器、监视用监视器、摄影机、数字照相机、移动电话、便携式信息终端、汽车等的仪表盘用显示器、各种设备/装置/机器的仪表盘用显示器、自动售票机、现金自动存取款机等的文字或记号、图像的各种触摸屏或平板显示器(flat paneldisplay，FPD)。作为装置，可应用于阴极射线管(cathode ray tube，CRT)显示器、液晶显示器、等离子体显示器、有机电致发光(electroluminescence，EL)显示器、无机EL显示器、发光二极管(light emitting diode，LED)显示器、表面电解显示器(表面传导电子发射显示器(surface conduction electron emitter display，SED))、场发射型显示器(fieldemission display，FED)等显示装置、或利用这些的触摸屏。本发明的粘着膜可出于对这些显示器表面的防止损伤、防止污垢、防止指纹附着、抗静电、抗反射、防止窥视等的目的而使用。

进而，也适于制造各种光学用膜时的保护膜、制造电子零件时的保护膜。例如，可列举对偏光板、光扩散板等光学零件进行加工时的保护用或遮蔽用的粘着膜、对可挠性印刷配线板等电子零件进行加工时的耐热遮蔽带等。

实施例

以下，示出实施例及比较例来对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限制于下述实施例。

再者，下述中粘度为25℃下的值，份表示质量份，特性值表示利用下述试验方法的测定值。另外，各例中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。

＜硅酮粘着剂基础组合物I＞

[制备例1]

将作为(A)成分的分子链两末端由乙烯基封链、且具有0.002mol/100g的烯基量的下述式所示的二甲基聚硅氧烷(90.0质量份)、

[化39]

作为(B)成分的包含Me₃SiO_0.5单元及SiO₂单元、且具有键结于硅原子的羟基的聚硅氧烷(Me₃SiO_0.5单元/SiO₂单元(摩尔比)＝0.85，重量平均分子量4,000，硅原子键结羟基含量1.2质量％，羟基键结于来源于SiO₂单元的硅原子)的60质量％甲苯溶液(16.67质量份)、作为(C)成分的下述式(C-1)所表示的聚有机氢硅氧烷(0.29质量份)、及

[化40]

下述式(C-2)所表示的聚有机氢硅氧烷(0.41质量份)

[化41]

以及(F)乙炔基环己醇(0.20质量份)混合，并加入甲苯，从而获得有效成分约60质量％的硅酮粘着剂基础组合物I。

＜硅酮粘着剂基础组合物II＞

不包含(B)成分的硅酮粘着剂组合物的基础组合物

[制备例2]

将作为(A)成分的分子链两末端由乙烯基封链、且具有0.002mol/100g的烯基量的下述式所示的二甲基聚硅氧烷(30.0质量份)、

[化42]

作为(C)成分的所述式(C-1)所表示的聚有机氢硅氧烷(0.38质量份)、及(F)乙炔基环己醇(0.20质量份)混合，并加入甲苯，从而获得有效成分约30质量％的硅酮粘着剂基础组合物II。

＜硅酮粘着剂基础组合物III＞

无溶剂型硅酮粘着剂组合物的基础组合物

[制备例3]

将作为(A)成分的分子链两末端由乙烯基封链、且具有0.004mol/100g的烯基量的下述式所示的二甲基聚硅氧烷(100.0质量份)、

[化43]

作为(C)成分的所述式(C-1)所表示的聚有机氢硅氧烷(0.45质量份)、及(F)乙炔基环己醇(0.10质量份)混合，从而获得硅酮粘着剂基础组合物III。

另外，硅酮粘着剂组合物的制备中使用的(D)成分～(G)成分及比较例用(E2-1)成分如以下那样。

(D)成分

(D-1)：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)络合物的包含0.5质量％的铂成分的甲苯溶液

(D-2)：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)络合物的包含0.5质量％的铂成分的硅酮溶液

(E)成分

(E-1)下述式所示的甲基氢聚硅氧烷(芳基比例：9.6％)

[化44]

(E-2)下述式所示的甲基氢聚硅氧烷(芳基比例：19.7％)

[化45]

(E-3)下述式所示的甲基氢聚硅氧烷(芳基比例：19.9％)

[化46]

(E2-1)下述式所示的甲基氢聚硅氧烷(芳基比例：0.0％)(比较例用)

[化47]

(G)成分

(G-1)下述平均组成式所表示的有机聚硅氧烷

25℃下的粘度为0.03Pa·s、烯基量：0.53mol/100g

[化48]

(G-2)下述式所示的有机聚硅氧烷

烯基量：0.22mol/100g

[化49]

(H)成分：α-三甲氧基硅烷基丙酸乙酯

(I)比较例用添加剂的制造

·密接提升剂(I-1)的制造

(专利文献6(WO2015/194389)及专利文献7(日本专利特开2015-178584号公报)记载的密接提升剂)

向安装有搅拌装置、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的1L的可分离式烧瓶中投入1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷288.6g(1.2mol)、甲苯300.0g、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)络合物的包含0.5质量％的铂成分的甲苯溶液0.06g并混合搅拌，进行加热直至70℃左右为止。向其中自滴加漏斗滴加2,2-双(4-烯丙氧基苯基)丙烷123.4g(0.4mol)，在滴加结束后进行加热直至80℃～85℃左右，并在所述温度下进行1小时反应。在反应结束后，为了去除作为催化剂的铂，加入0.6g的活性碳并混合2小时后，通过过滤来除去活性碳。对于所获得的液体，以90℃/8小时进行减压浓缩，由此获得无色透明的液体。经过调查，结果可知为以下所示的化合物的混合物，r＝0～4且r＝2的化合物为主成分。

[化50]

·密接提升剂(I-2)的制造

(专利文献5(日本专利特开2015-074741号公报)记载的密接提升剂)

向安装有搅拌装置、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的500mL的可分离式烧瓶中投入3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷33.2g(0.14mol、9.5mol％)、甲基乙烯基二甲氧基硅烷63.6g(0.48mol、32.5mol％)、二甲基二甲氧基硅烷103.2g(0.86mol、58.0mol％)、甲醇16.0g，在室温下向其中滴加混合有水39.2g、甲醇50.6g、28％氨水1.4g的溶液，并在室温下混合搅拌16小时。之后，在减压下以60℃/4小时进行减压浓缩，通过过滤来获得无色透明的油状的密接提升剂。所获得的密接提升剂的重量平均分子量为1,200。

＜实施例1～实施例7、比较例1～比较例6＞

依据表1及表2的调配量将所述所示的硅酮粘着剂基础组合物I、(E)成分或比较例用(E2-1)成分、(G)成分、(H)成分、及(I)成分取至烧瓶中，加入50质量份的甲苯，进行搅拌并溶解。向所获得的溶液中添加0.5质量份的(D-1)成分，并进行搅拌混合，由此制备硅酮粘着剂组合物。对于所述硅酮粘着剂组合物，利用后述的方法来制作粘着带并测定经时下的粘着力及密接性。将结果示于表1及表2中。

＜实施例8～实施例9、比较例7＞

依据表3的调配量将所述所示的硅酮粘着剂基础组合物II、(E)成分、(G)成分取至烧瓶中，进行搅拌并溶解。向所获得的溶液中添加0.2质量份的(D-1)成分，并进行搅拌混合，由此制备硅酮粘着剂组合物。对于所述硅酮粘着剂组合物，利用后述的方法来制作粘着带并测定经时下的粘着力及密接性。将结果示于表3中。

＜实施例10～实施例11、比较例8～比较例10＞

依据表3的调配量将所述所示的硅酮粘着剂基础组合物III、(E)成分、(G)成分、(H)成分、(I)成分取至烧瓶中，进行搅拌并溶解。向所获得的溶液中添加0.5质量份的(D-2)成分，并进行搅拌混合，由此制备硅酮粘着剂组合物。对于所述硅酮粘着剂组合物，利用后述的方法来制作粘着带并测定经时下的粘着力及密接性。将结果示于表3中。

＜粘着力＞

对于所述获得的各硅酮粘着剂组合物，使用敷料器以硬化后的厚度成为30μm的方式涂敷于厚23μm、宽25mm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上后，以130℃/1分钟的条件进行加热而使其硬化，从而制作粘着带。将所述粘着带贴附于玻璃板，使重2kg的被橡胶层包覆的辊往返2次，由此进行压接。将贴合有粘着带的玻璃板在室温(25℃且50％RH)或60℃且90％RH下放置规定天数后取出，使用拉伸试验机以0.3m/min的速度、180°的角度自玻璃板剥除带，测定剥除所需要的力(N/25mm)。

＜密接性＞

通过与所述相同的步骤来制成粘着带。在室温(25℃且50％RH)或60℃且90％RH下静置后，以指甲或切刀等突起物对粘着层进行刮擦而刮伤，以指腹擦拭所述部分来评价密接性。结果是以下述基准示出。

(基准)

○：粘着层未自基材剥离。

△：粘着层的一部分自基材剥离。

×：粘着层整体自基材剥离。

[表1]

[表2]

※1：粘着剂层移行至玻璃上

如表2所示那样，在均不包含任一密接提升剂的比较例1的组合物、或包含不具有芳基的(E2)成分的比较例2的组合物、不包含(E)成分而仅包含(G)成分的比较例3的组合物中，无法确保经时下的密接性。进而，在包含比较例用添加剂(I-1)成分的比较例4及比较例5的组合物中，密接性良好，但粘着力经时上升，在60℃、90％RH且7天后，粘着剂层移行至玻璃面。在包含比较例用添加剂(I-2)成分的比较例6的组合物中，初期密接性与60℃、90％RH且7天后的密接性良好，在室温7天后或60℃、90％RH且1天后密接不良。

相对于此，如表1所示那样，具有使包含作为密接提升成分的(E)成分的本发明的硅酮粘着剂组合物(实施例1～实施例7)硬化而成的粘着层的粘着带在一次涂布步骤中，在室温下及60℃且90％RH下显示出良好的密接性。另外，经时下的粘着力上升得到抑制。

[表3]

※1：粘着剂层移行至玻璃上

※2：粘着剂层凝聚而破坏

如表3所示那样，在不包含(B)成分的硅酮粘着剂组合物(实施例8及实施例9)及无溶剂型硅酮粘着剂组合物(实施例10及实施例11)中，也可通过添加(E)成分而显示出良好的密接性，且可抑制粘着力的经时上升。另一方面，在未添加密接提升剂的比较例7及比较例8中，无法确保60℃且90％RH下的密接性。添加有比较例用添加剂(I-1)成分的比较例9及比较例10中，密接性得到提升，但粘着力经时上升。

产业上的可利用性

使本发明的硅酮粘着剂组合物硬化而成的硬化物与基材良好地密接，且经时下的粘着力的上升小。因而，可形成稳定性优异的粘着膜或粘着带。

Claims

1.一种硅酮粘着剂组合物，包含下述(A)成分～(E)成分，

(B)具有R² ₃SiO_1/2单元及SiO_4/2单元且式中R²相互独立地为经取代或未经取代的碳原子数1～10的一价烃基、R² ₃SiO_1/2单元/SiO_4/2单元所表示的摩尔比为0.5～1.5、且可任意地具有键结于硅原子的羟基或烷氧基的有机聚硅氧烷：60质量份～0质量份，其中，(A)成分及(B)成分的合计量为100质量份，

(D)铂族金属系催化剂：催化剂量，以及

(E)由下述平均组成式(7)所表示的、在一分子中具有三个以上的键结于硅原子的氢原子、具有选自碳数6～10的芳基及碳数7～10的芳烷基中的至少一个的有机氢聚硅氧烷：相对于所述(A)成分及(B)成分的合计100质量份而为0.01质量份～10质量份、且(E)成分中的SiH基的个数相对于(A)成分中的烯基的个数的比为0.1～15的量，

R¹⁰ _pH_qSiO_(4-p-q)/2 (7)

式中，R¹⁰相互独立地为羟基、或者经取代或未经取代的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，相对于R¹⁰的合计个数及键结于硅原子的氢原子的个数的合计，所述芳基及芳烷基的合计个数为5％～40％，p及q为大于零的实数，p+q≤3。

2.根据权利要求1所述的硅酮粘着剂组合物，相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份而以0.05质量份～8质量份进而包含(F)加成反应控制剂。

3.根据权利要求1或2所述的硅酮粘着剂组合物，其中(A)成分是由下述式(1)所表示，

式中，R¹相互独立地为羟基、或者经取代或未经取代的碳数1～10的一价烃基，其中R¹的至少两个为碳数2～10的含烯基的有机基，a为2以上的整数，b为1以上的整数，c为0以上的整数，d为0以上的整数，及100≤a+b+c+d≤20,000。

4.根据权利要求1或2所述的硅酮粘着剂组合物，其中(C)成分是由下述平均组成式(2)所表示，

R³ _eH_fSiO_(4-e-f)/2 (2)

式中，R³相互独立地为羟基、或者经取代或未经取代的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，其中R³并非为含芳基的有机基，e及f为正数，及e+f≤3。

5.根据权利要求3所述的硅酮粘着剂组合物，其中(A)成分是由下述式(3)或式(4)所表示，

所述各式中，R⁴相互独立地为经取代或未经取代的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～10的一价烃基，X为碳数2～10的含烯基的有机基，g为0～3的整数，h为0以上的整数，h'为2以上的整数，i为100以上的整数，2g+h≥2，102≤h+i+2≤20,000，及104≤h'+i+2≤20,000。

6.根据权利要求1或2所述的硅酮粘着剂组合物，其中(E)成分具有平均聚合度500以下。

7.根据权利要求6所述的硅酮粘着剂组合物，其中(E)成分是由下述式(5)所表示，

式中，R⁵相互独立地为经取代或未经取代的不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～10的一价烃基，R⁵中的至少一个为碳原子数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基，j为0或1，k及m为1≤k≤400、0≤m≤400的整数，3≤2j+k≤400，及3≤k+m≤498。

8.根据权利要求1或2所述的硅酮粘着剂组合物，其中在(E)成分中，所述芳基及芳烷基的合计个数相对于键结于硅原子的氢原子及键结于硅原子的基的合计个数的比例为8％～30％。

9.根据权利要求1或2所述的硅酮粘着剂组合物，相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份而以0.01质量份～10质量份进而包含(G)选自在一分子中具有至少两个烯基且烯基含量为0.15mol/100g～2.5mol/100g的有机聚硅氧烷和/或有机硅氧烷、及烯基含量为0.15mol/100g～2.5mol/100g的硅氧烷以外的有机化合物中的一种以上。

10.根据权利要求1或2所述的硅酮粘着剂组合物，相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份而以0.01质量份～5质量份进而包含(H)下述式(6)所表示的α-硅烷基脂肪族酯，

式中，R⁶为碳数1～20的一价烃基，R⁷为氢原子或甲基，R⁸相互独立地为未经取代或经取代的碳原子数1～6的烷基，R⁹相互独立地为未经取代或经取代的碳原子数1～6的烷基，n为1～3的整数。

11.一种硬化物，是使如权利要求1至10中任一项所述的硅酮粘着剂组合物硬化而成。

12.一种粘着膜，包括：基材、以及形成于所述基材的至少单面的粘着层，所述粘着膜中，所述粘着层为如权利要求11所述的硬化物。

13.根据权利要求12所述的粘着膜，其中基材为塑料膜。

14.一种粘着带，包括：基材、以及形成于所述基材的至少单面的粘着层，所述粘着带中，所述粘着层为如权利要求11所述的硬化物。

15.根据权利要求14所述的粘着带，其中基材为塑料膜。