WO2019142779A1 - シリコーン粘着剤組成物、粘着フィルムおよび粘着テープ - Google Patents

シリコーン粘着剤組成物、粘着フィルムおよび粘着テープ Download PDF

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WO2019142779A1
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中山　健
泰嘉 黒田
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a silicone pressure-sensitive adhesive composition which is excellent in adhesion to a substrate and in which the increase in adhesion with time is small, and a pressure-sensitive adhesive film and a pressure-sensitive adhesive tape having a cured product layer of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive film and the pressure-sensitive adhesive tape are suitable for application to a touch panel, or for protection or masking when processing an optical member such as an optical film or an electronic component such as a printed wiring board.
  • the polysiloxane constituting the silicone adhesive is excellent in heat resistance, cold resistance, weather resistance, electrical insulation and chemical resistance because the main skeleton is composed of Si—O bonds having high bonding energy.
  • silicone pressure-sensitive adhesives exhibit excellent wettability to various adherends, and silicone resins, polyolefins, fluorocarbon resins, silicone rubbers, and silicone peel-off that are difficult to adhere to organic resin-based pressure-sensitive adhesives such as acrylics and rubbers. It is also sticky on paper.
  • the silicone pressure-sensitive adhesive is applied to a support such as a plastic film and cured to improve the adhesion properties.
  • the substrate used for the screen protective film is a plastic film, and a polyester film such as PET having transparency is often used.
  • plastic films are known to have lower adhesion to pressure-sensitive adhesives as compared to paper substrates. This is considered to be due to the fact that the plastic film has a flat surface, and the adhesive has a weak anchoring effect, as compared to a paper with large irregularities. If the adhesion is low, problems such as back-off when wounded with a roll, and transfer of the adhesive layer to the adherend when it is pasted on the adherend and peeled off after a lapse of time It may occur.
  • Patent Document 5 is a silicone pressure-sensitive adhesive composition containing an adhesion improver having an epoxy group, a hydroxyl group, an alkenyl group, an alkoxy group or the like in a specific ratio, and has good adhesion to a substrate at wet heat aging. It describes that the article can be provided.
  • Patent Documents 6 and 7 disclose that the adhesion of the silicone pressure-sensitive adhesive composition to the substrate is improved by adding an adhesion improver containing an aryl group having a specific structure and an SiH group. .
  • the adhesiveness to the film base material of a silicone adhesive composition is improved by using the base polymer containing the phenyl group of a specific ratio.
  • the adhesion improvers described in the above Patent Documents 5 to 7 improve the adhesion of the silicone pressure-sensitive adhesive composition under wet heat aging, but do not mention the adhesion under the room temperature conditions. Furthermore, when these adhesion improvers are added, there is a problem that the adhesion increases with time.
  • the silicone pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 8 has insufficient adhesion to a polyethylene terephthalate film. Also, the patent document 8 does not at all mention the adhesion of the silicone pressure-sensitive adhesive composition under the room temperature condition and aging.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and is a silicone pressure-sensitive adhesive composition which gives a pressure-sensitive adhesive layer which is excellent in adhesion to a substrate in a single coating step and in which the increase in adhesion with time is small.
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive film or a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer formed by curing the composition.
  • the inventor of the present invention has, in the composition of an addition reaction curable silicone adhesive, having three or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, and an aryl group An organohydrogenpolysiloxane having a ratio of the total number of aryl group-containing organic groups to the total number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms and groups bonded to silicon atoms having a contained organic group and 5% to 40%; It has been found that the above problems can be achieved by blending a specific amount, and the present invention has been achieved.
  • the aryl group-containing organic group means at least one of an aryl group bonded to a silicon atom and an aralkyl group bonded to a silicon atom.
  • a silicone pressure-sensitive adhesive composition comprising the following components (A) to (E).
  • a silicone pressure-sensitive adhesive composition comprising the following components (A) to (E):
  • the cured product obtained by curing the addition reaction-curable silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention adheres well to the substrate in a single coating step, and the increase in adhesion with time is small. Therefore, the adhesive film or adhesive tape excellent in stability can be provided.
  • Component (A) is a linear or branched organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule and having an alkenyl group content of 0.0005 mol / 100 g or more and less than 0.15 mol / 100 g. is there.
  • the organopolysiloxane is preferably represented by the following formula (1). (Wherein R 1 is, independently of one another, a hydroxyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that at least two of R 1 have 2 to 10 carbon atoms.
  • Alkenyl group-containing organic group a is an integer of 2 or more, b is an integer of 1 or more, c is an integer of 0 or more, d is an integer of 0 or more, and 100 ⁇ a + b + c + d ⁇ 20,000)
  • the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 's are each independently a hydroxyl group or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and at least two of R 1 ' s are an alkenyl group-containing organic group having 2 to 10 carbon atoms It is.
  • the alkenyl group-containing organic group has 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and may contain an oxygen atom.
  • alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, hexenyl group and octenyl group, and cycloalkenyl alkyl groups such as cyclohexenylethyl group can be mentioned.
  • alkenyl group containing monovalent hydrocarbon group which may have an oxygen atom acryloyl alkyl groups and methacryloyl alkyl groups, such as an acryloyl propyl group, an acryloyl methyl group, a methacryloyl propyl group, are mentioned, for example.
  • the monovalent hydrocarbon group other than the alkenyl group-containing organic group is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which has no aliphatic unsaturated bond.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, preferably cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, such as alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, such as phenyl group and tolyl group
  • the aryl group of the number 6 to 10, an aralkyl group such as a benzyl group, preferably having 7 to 10 carbon atoms, or part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups may be a hydroxy group, a cyano group or a halogen Examples thereof include C 1-10 monovalent hydrocarbon groups substituted with an atom, an alkoxysilyl group,
  • a methyl group or a phenyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • R 1 contains an aryl group-containing organic group
  • the ratio of the total number of aryl group-containing organic groups to the total number of groups bonded to the silicon atom of the organopolysiloxane is 0 It is preferably 1 to 30%. If the content exceeds 30%, the adhesion of the resulting silicone pressure-sensitive adhesive layer may be reduced.
  • the aryl group-containing organic group means at least one of an aryl group bonded to a silicon atom and an aralkyl group bonded to a silicon atom.
  • a is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 3,000
  • b is an integer of 1 or more, preferably 100 to 14,500
  • c is an integer of 0 or more, preferably Is 0 to 1,000
  • d is an integer of 0 or more, preferably 0 to 1,000, 100 ⁇ a + b + c + d ⁇ 20,000, and preferably 150 ⁇ a + b + c + d ⁇ 15,000.
  • the amount of the alkenyl group contained in the component (A) is preferably 0.0005 to less than 0.15 mol, more preferably 0.0006 to 0.13 mol / 100 g, more preferably 0.008 to 0 in 100 g of the organopolysiloxane. More preferably, .10 mol / 100 g. If the amount is less than the above lower limit, the curability may be reduced. In addition, if it is less than the said upper limit, the adhesive layer obtained does not become hard, but it will become what can acquire appropriate adhesive force and adhesiveness.
  • the measurement of the amount of the alkenyl group can be usually obtained by a known method such as an iodinating method (Hanus method or the like) or an NMR method (the same applies hereinafter).
  • the component (A) may have a hydroxyl group (SiOH group) bonded to a silicon atom.
  • the amount of hydroxyl group in that case is preferably 0.01 to 0.45% by mass, particularly preferably 0.03 to 0.4% by mass, in the component (A).
  • hydrolysis condensation reaction can be performed with the component (B) described later.
  • the silicone composition of the present invention may further contain a linear or branched organopolysiloxane (A ′) having no alkenyl group and no SiH group and having a SiOH group.
  • the organopolysiloxane (A ') preferably undergoes a hydrolytic condensation reaction with the component (B) described later.
  • the content of the alkenyl group-free organopolysiloxane (A ′) is not particularly limited as long as the characteristics of the present invention are not impaired, but is preferably based on the total mass of the (A) component and the (A ′) component. Is preferably 0 to 75% by mass, more preferably 0 to 60% by mass.
  • the organopolysiloxane (A ') is represented, for example, by the following formula (1').
  • R 1 , a, b, c and d are as described above.
  • the components (A) and (A ') may be an oily or gum-like organopolysiloxane.
  • the viscosity at 25 ° C. is preferably 1,000 to 1,000,000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 5,000 to 800,000 mPa ⁇ s, if it is oil-like.
  • the viscosity of a solution dissolved in toluene to a concentration of 30% by mass is preferably 1,000 to 200,000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 3,000 to 100,000 mPa ⁇ s. If the viscosity is less than the above lower limit value, the curing properties of the pressure-sensitive adhesive composition may be reduced, or uniform coating may be difficult. When the above upper limit is exceeded, the pressure-sensitive adhesive composition has too high a viscosity, which may make it difficult to stir the composition when it is produced.
  • the components (A) and (A ′) may be linear or branched, but are preferably linear organopolysiloxanes.
  • the component (A) is preferably a diorganopolysiloxane represented by the following formula (3) or (4).
  • R 4 is, independently of each other, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond, and X is 2 to 10 carbon atoms Are an integer of 0 to 3, h is an integer of 0 or more, h 'is an integer of 2 or more, i is an integer of 100 or more, 2g + hh2 And 102 ⁇ h + i + 2 ⁇ 20,000 and 104 ⁇ h ′ + i + 2 ⁇ 20,000).
  • R 4 's are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond.
  • monovalent hydrocarbon groups other than the alkenyl group-containing organic group can be mentioned.
  • a methyl group or a phenyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • X is an alkenyl group-containing monovalent organic group and has 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and may contain an oxygen atom. Details are as described for the alkenyl group-containing organic group exemplified for R 1 above.
  • g is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1
  • h is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 3,000
  • i is an integer of 100 or more, preferably 150 to 14,500, 2 g + h ⁇ 2, preferably 2 ⁇ 2 g + h ⁇ 3,000, 102 ⁇ h + i + 2 ⁇ 20,000, preferably 150 ⁇ h + i ⁇ 15,000, and 104 ⁇ h ′ + i + 2 ⁇ 20,000, preferably 150 ⁇ h ′ + i ⁇ 15,000.
  • Examples of the component (A) include, but are not limited to, the following.
  • Me, Vi and Ph each represent a methyl group, a vinyl group and a phenyl group.
  • the bonding order of each siloxane unit shown in parentheses is not limited to the following.
  • the total value of the number of repeating units of siloxane is an average value.
  • the component (B) contains R 2 3 SiO 0.5 units and SiO 2 units, and the molar ratio of R 2 3 SiO 0.5 units / SiO 2 units is 0.5 to 1.5, preferably 0.6 to 1.
  • 3 is an organopolysiloxane.
  • the organopolysiloxane may optionally have a hydroxyl group or an alkoxy group bonded to a silicon atom.
  • the alkoxy group has, for example, 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 s are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms.
  • an alkyl group having preferably 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl and butyl is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a cycloalkyl group having 5 to 8 carbons such as cyclohexyl group, and the like.
  • the component (B) has a siloxane unit having a hydroxyl group bonded to a silicon atom (silanol group-containing unit) or a siloxane unit having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms bonded to a silicon atom (alkoxy group-containing unit) May be
  • the amount of the silanol group-containing unit is preferably such that the hydroxyl group content is 0.1 to 5% by mass, preferably 0.2 to 4% by mass of the component (B).
  • the hydroxyl group content exceeds 5% by mass, the adhesive strength of the obtained silicone pressure-sensitive adhesive layer may be reduced or the curability may be reduced.
  • the amount of the alkoxy group-containing unit is preferably such that the content of the alkoxy group is 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less of the component (B).
  • the alkoxy group content exceeds 10% by mass, the adhesive strength of the obtained silicone pressure-sensitive adhesive layer may be reduced or the curability may be reduced.
  • the total amount of the silanol group-containing unit and the alkoxy group-containing unit is 0.1 to 12% by mass, particularly 0.2 to 10% in the component (B) as the total of the hydroxyl group content and the alkoxy group content. It is preferable that it is mass%.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a phenoxy group.
  • examples of silanol group-containing units include R 2 2 (OH) SiO 0.5 units, R 2 (OH) 2 SiO 0.5 units, R 2 (OH) SiO units, and (OH) SiO 1.5 units.
  • the alkoxy group-containing units are, for example, R 2 2 (OR ′) SiO 0.5 units, R 2 (OR ′) 2 SiO 0.5 units, R 2 (OR ′) SiO units, (OR ′) SiO 1.5 units (OR ′ And each of the above are independently an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, as exemplified above.
  • R 2 3 SiO 0.5 units and SiO 2 units a hydroxyl group or an alkoxyl group may be bonded to the silicon atoms derived from SiO 2 units.
  • the component (B) essentially comprises R 2 3 SiO 0.5 units and SiO 2 units, but R 2 SiO 1.5 units and R 2 2 SiO units (wherein R 2 is the above-mentioned component as long as the characteristics of the present invention are not impaired) Or one or both of them may be included.
  • the total content of R 2 3 SiO 0.5 units and SiO 2 units is not particularly limited as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • the component (B) preferably has a weight average molecular weight of 500 to 10,000, and more preferably 1,000 to 8,000.
  • the weight average molecular weight can be usually determined as a weight average molecular weight in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene, tetrahydrosilane (THF) or the like as a developing solvent (the same applies hereinafter).
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • a mass ratio of 100/0 to 70/30 is preferable, 100/0 to 80/20 is more preferable, and 100/0 to 90/10 in terms of adhesive strength. Is more preferred.
  • the proportion of the component (B) exceeds the above upper limit, the adhesion to the substrate may be reduced.
  • the component (B) may be 0 parts by mass.
  • the total mass ratio of the component (B) to the total mass of the components (A) and (A') is 99/1 to 40/60, preferably 95/5. It is preferably 70 to 30/30, more preferably 90/10 to 80/20.
  • Components (A) and (B) are those obtained by subjecting the hydroxyl group of component (A) and the alkoxy group or hydroxyl group of component (B) to hydrolysis condensation reaction or condensation reaction in advance to form a condensation reaction product with other components It may be mixed.
  • the component (B) may be previously subjected to a hydrolysis condensation reaction or a condensation reaction to form a condensation reaction product, which may be mixed with the component (A) and other components.
  • the component (A ') is contained, the hydroxyl group of the component (A), the hydroxyl group of the component (A') and the alkoxy group or hydroxyl group of the component (B) are subjected to hydrolysis condensation reaction or condensation reaction in advance.
  • the condensation reaction product may be mixed with other components.
  • the component (A) having no hydroxyl group is prepared by subjecting the hydroxyl group of component (A ') and the alkoxy group of component (B) or the hydroxyl group to hydrolysis condensation reaction or condensation reaction in advance to form a condensation reaction product. It may be mixed with other components.
  • a mixture of the components (A) and / or (A ') and a component (B) dissolved in a solvent such as toluene is used with an alkaline catalyst at room temperature (25.degree. C.) or heating under reflux. The reaction may be carried out and, if necessary, it may be neutralized.
  • the reaction is preferably carried out so that the amount of hydroxyl groups of the SiOH group (silanol group) in the condensation reaction product is 4.1% by mass or less, particularly 3.5% by mass or less. Therefore, the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a product obtained by condensation reaction of the above components (A) and / or (A ') with the component (B), a component (C) described later, and (D And the component (E).
  • metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide
  • carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate
  • sodium hydrogencarbonate and hydrogencarbonate Bicarbonates such as potassium
  • metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium butoxide
  • organic metals such as butyllithium
  • potassium silanolate ammonia gas, ammonia water, nitrogen compounds such as methylamine, trimethylamine and triethylamine, etc.
  • Ammonia gas or ammonia water is preferable.
  • the temperature of the condensation reaction can be 10 to 150 ° C., but it may be usually from room temperature (25 ° C.) to the reflux temperature of the organic solvent.
  • the reaction time is not particularly limited, but may be 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 16 hours.
  • a neutralizing agent that neutralizes the alkaline catalyst may be added.
  • the neutralizing agent include acid gases such as hydrogen chloride and carbon dioxide; organic acids such as acetic acid, octylic acid and citric acid; and mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid.
  • an inert gas such as nitrogen may be aerated and distilled off.
  • Component (C) is an organohydrogenpolysiloxane having three or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule and no aryl group.
  • the organohydrogenpolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the component (C) is such that the ratio of the number of SiH groups in the component (C) to the number of alkenyl groups in the component (A) is 0.5 to 15, preferably 1 to 12, and more preferably 1. It is an amount of 5 to 10. If the above-mentioned number ratio is smaller than the above-mentioned lower limit, the adhesion to the substrate is lowered. Moreover, when larger than the said upper limit, the adhesive force in time-lapse
  • the organohydrogenpolysiloxane (C) is preferably represented by the following average composition formula (2).
  • R 3 e H f SiO (4-e-f) / 2 (2) (Wherein, R 3 s independently of each other are a hydroxyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, provided that an aryl group-containing organic group (particularly an aryl group) And an aralkyl group) e and f are positive numbers, and e + f ⁇ 3)
  • the monovalent hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl or butyl, a cycloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or Of all or part of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the group of 1 to 10 carbon atoms substituted with a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, an alkoxysilyl group, a polyoxyalkylene group, an epoxy group, a carboxyl group or the like
  • R 3 is preferably an alkyl group, and from the viewpoint of further improving the addition reaction rate, a methyl group, an ethyl group and a propyl group are more preferable.
  • e is a real number of e> 0, preferably 0.1 to 2
  • f is a real number of f> 0, preferably 0.1 to 2
  • the organohydrogenpolysiloxane (C) may be linear, branched, cyclic or a mixture thereof.
  • the organohydrogenpolysiloxane has, for example, at least one of R 3 HSiO 2/2 units, HSiO 3/2 units, and R 3 2 HSiO 1/2 units, and further optionally R 3 2 SiO 2 Examples are polymers or copolymers comprising at least one of : 2 units, R 3 SiO 3/2 units, and R 3 3 SiO 1/2 units.
  • R 3 is as described above. It is preferable that R 3 HSiO 2/2 units or R 3 2 HSiO 1/2 units be added in a total of at least 3 and preferably 5 to 300 in one molecule. Further, it may contain SiO 4/2 units, and the amount thereof may be within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • the content of SiH groups is preferably 3 to 300, more preferably 5 to 200, in one molecule of organohydrogenpolysiloxane.
  • the curability may be lowered or the adhesiveness may be lowered.
  • the organohydrogenpolysiloxane preferably has a viscosity of 0.001 to 10 Pa ⁇ s at 25 ° C., particularly 0.005 to 5 Pa ⁇ s. If the viscosity is too low, the curability and adhesion may be lowered, and if it is too high, the workability and adhesion may be lowered.
  • organohydrogenpolysiloxane examples include, but are not limited to, the following compounds.
  • Me represents a methyl group.
  • the bonding order of each siloxane unit shown in parentheses is not limited to the following.
  • the total value of the number of repeating units of siloxane is an average value.
  • the component (D) is a catalyst for promoting the addition reaction of the component (A) and optionally the component (G) described later with the component (C) and the component (E) described later.
  • Any catalyst that promotes so-called hydrosilylation reaction may be used, and known platinum group metal-based catalysts can be used.
  • platinum group metal-based catalysts include platinum-based, palladium-based, rhodium-based, ruthenium-based, and iridium-based catalysts. Among these, platinum-based catalysts are preferably used.
  • platinum-based catalyst examples include chloroplatinic acid, alcohol solution or aldehyde solution of chloroplatinic acid, reaction product of chloroplatinic acid and alcohol, and complexes of chloroplatinic acid or platinum with various olefins or vinylsiloxane.
  • the blending amount of the component (D) may be a catalytic amount.
  • the catalytic amount is an amount effective to promote the addition reaction of the component (A) and the component (G) described later with the component (C) and the component (E) described later.
  • it is 1 to 5,000 ppm, preferably 5 to 500 ppm, particularly preferably 10 to 200 ppm in terms of mass of platinum group metal based on the total mass of the component (A) and the component (B). It is. If it is less than 1 ppm, the curability may be lowered, or the crosslink density may be lowered, and the adhesion and the adhesiveness may be lowered. If it exceeds 5,000 ppm, the usable time of the treatment bath may be shortened.
  • Component (E) has three or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, and has an aryl group-containing organic group, and the total number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms and groups bonded to silicon atoms Organohydrogenpolysiloxane wherein the ratio of the total number of said aryl group-containing organic groups to said is 5% to 40%.
  • the aryl group-containing organic group is preferably at least one of an aryl group bonded to a silicon atom and an aralkyl group bonded to a silicon atom.
  • the organohydrogenpolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (E) is compounded in an amount of 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 8 parts by mass, more preferably 0.1 based on 100 parts by mass of components (A) and (B).
  • the amount is such that the ratio of the number of SiH groups in component (E) to the number of alkenyl groups in component (A) is 0.1 to 15, preferably 0.5 to 12, and More preferably, the amount is 0.8 to 10. If it is less than the said lower limit, adhesiveness with a base material will not be acquired, but if it exceeds the upper limit, the transparency of a cured film will fall or the adhesive power over time will rise.
  • the amount of the component (B) is 10 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass to 90 parts by mass, more preferably 20 to 85 parts by mass, based on 100 parts by mass of the components (B) and (E). That's good.
  • Component (E) has an aryl group-containing organic group in which the ratio (%) of the number of aryl group-containing organic groups to the total number of groups bonded to silicon atoms and hydrogen atoms bonded to silicon atoms is 5% to 40% The amount is It is preferably 8 to 30%, more preferably 10 to 25%.
  • the compatibility with the component (A) or the component (B) becomes low, and along with the crosslinking reaction, the component (E) is localized near the substrate It is thought that.
  • the SiH group in the component (E) interacts with the functional group present on the surface of the substrate, and particularly when the substrate is a plastic film, the aryl group in the component (E) and the aromatic ring in the plastic
  • the ⁇ electrons work with each other to improve adhesion by the stacking effect.
  • the compatibility with an adherend such as glass is low, it is possible to suppress an increase in adhesive strength over time.
  • the number of aryl group-containing organic groups also includes the number of aryl groups that the aralkyl group has, as described above.
  • the group to be bonded to a silicon atom is, for example, an alkyl group substituted with a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogen atom or the like. More detailed examples include groups represented by R 10 described later.
  • the component (E) preferably has an average degree of polymerization of 500 or less, more preferably an average degree of polymerization of 5 to 500, and still more preferably an average degree of polymerization of 15 to 450. If the average degree of polymerization is less than the above lower limit value or above the above upper limit value, the adhesion to the substrate may be reduced.
  • the organohydrogenpolysiloxane (E) is represented, for example, by the following average composition formula (7).
  • R 10 p H q SiO (4-p-q) / 2 (7) (Wherein, R 10 s are each independently a hydroxyl group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, and the total number of R 10 s and the hydrogen bonded to a silicon atom
  • the number R 10 of 5% to 40% relative to the total number of atoms is an aryl group-containing organic group, p and q are real numbers greater than zero, and p + q ⁇ 3).
  • the monovalent hydrocarbon group is preferably an alkyl group having preferably 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl or butyl, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, preferably such as cyclohexyl, or a phenyl group.
  • a tolyl group preferably an aryl group having a carbon number of 6 to 10, an aralkyl group such as a benzyl group, preferably an alkyl group having a carbon number of 7 to 10, or part or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups
  • a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which is substituted by a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, an alkoxysilyl group, a polyoxyalkylene group, an epoxy group, a carboxyl group or the like.
  • At least one of R 10 is an aryl group or an aralkyl group, preferably an aryl group.
  • R 10 is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a phenyl group.
  • P is preferably a real number of 0.1 to 2.0
  • q is preferably a real number of 0.1 to 2.0, and in particular, a number satisfying 0.5 ⁇ p + q ⁇ 2.8.
  • the organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (7) has, for example, at least one of R 10 HSiO 2/2 units, HSiO 3/2 units, and R 10 2 HSiO 1/2 units, Examples are polymers or copolymers optionally further comprising at least one of R 10 2 SiO 2/2 units, R 10 SiO 3/2 units, and R 10 3 SiO 1/2 units.
  • R 10 is as described above. It is preferable that R 10 HSiO 2/2 units or R 10 2 HSiO 1/2 units have a total of at least 3 and preferably at least 5 in one molecule. Further, it may contain SiO 4/2 units, and the amount thereof may be within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • the content of SiH groups is 3 to 400, preferably 5 to 300, per molecule of organohydrogenpolysiloxane. If the number of SiH groups is less than 3 or more than 400, the curability may be reduced or the adhesion may be reduced.
  • the form of the (E) organohydrogenpolysiloxane may be linear, branched or cyclic, or a mixture thereof.
  • it is a linear organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (5).
  • R 5 s are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond, and at least one of R 5 s is a carbon atom It has an aryl group-containing organic group of the number 6 to 10.
  • j is 0 or 1
  • k and m are integers of 1 ⁇ k ⁇ 400 and 0 ⁇ m ⁇ 400, and 3 ⁇ 2j + k ⁇ 400, And 3 ⁇ k + m ⁇ 498).
  • R 5 's are each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond.
  • the monovalent hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl or butyl, preferably a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, such as cyclohexyl.
  • a tolyl group preferably an aryl group having a carbon number of 6 to 10, an aralkyl group such as a benzyl group, preferably an alkyl group having a carbon number of 7 to 10, or part or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups
  • a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which is substituted by a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, an alkoxysilyl group, a polyoxyalkylene group, an epoxy group, a carboxyl group or the like.
  • At least one of R 5 is an aryl group or an aralkyl group, preferably an aryl group.
  • R 5 is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a phenyl group.
  • k is preferably an integer of 10 to 300
  • m is preferably an integer of 1 to 300
  • j, k and m are preferably numbers satisfying 5 ⁇ 2j + k ⁇ 300 and 13 ⁇ k + m ⁇ 448 is there.
  • the component (E) preferably has a viscosity of 0.001 to 3 Pa ⁇ s at 25 ° C., particularly 0.005 to 1 Pa ⁇ s.
  • the viscosity exceeds the above lower limit value and the upper limit value, the adhesion effect to the substrate may not be obtained, or the adhesive strength with time may increase.
  • Examples of the component (E) include, but are not limited to, the following.
  • Me and Ph respectively represent a methyl group and a phenyl group.
  • the bonding order of each siloxane unit shown in parentheses is not limited to the following.
  • the total value of the number of repeating units of siloxane is an average value.
  • Component (F) is an addition reaction control agent and is an optional component.
  • the treatment liquid containing the pressure-sensitive adhesive composition is prevented from causing thickening or gelation.
  • Can be added for example, various organic nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, organic silicon compounds, acetylene compounds, oxime compounds, organic chloro compounds and the like can be mentioned.
  • the component (F) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the component (F) is in the range of 0 to 8 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) and (B), and in the case of compounding, the range of 0.05 to 8 parts by mass is preferable. The range of 0.1 to 5 parts by mass is more preferable. When the amount is more than 8 parts by mass, the curability of the resulting composition may be reduced.
  • the silicone composition of the present invention comprises an organo (poly) siloxane having at least two (G) alkenyl group-containing organic groups and having an alkenyl group content of 0.15 to 2.5 mol / 100 g, and an alkenyl group-containing It can further contain one or more selected from organic compounds other than organo (poly) siloxane in an amount of 0.15 to 2.5 mol / 100 g. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of alkenyl group in the component (G) is preferably 0.15 to 2.5 mol / 100 g, more preferably 0.18 to 2.3 mol / 100 g, and still more preferably 0.20 to 2 It is .0 mol / 100 g.
  • the hardness of the adhesive layer is increased by increasing the crosslinking density of the entire adhesive layer by adding an additive having a small amount of alkenyl group but to a small amount of the alkenyl group of the silicone adhesive. Is slightly raised, and it is assumed that it is difficult to bite into the adherend. If the content of the alkenyl group is not less than the above lower limit value, the effect of the (G) component to be determined can be obtained. In addition, when the said upper limit is exceeded, adhesiveness may fall or curability may fall.
  • alkenyl group-containing organic group examples include alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, hexenyl group and octenyl group, and cycloalkenylalkyl groups such as cyclohexenylethyl group.
  • alkenyl group containing monovalent hydrocarbon group which may have an oxygen atom examples include acryloyl alkyl groups and methacryloyl alkyl groups, such as an acryloyl propyl group, an acryloyl methyl group, a methacryloyl propyl group, are mentioned, for example.
  • the viscosity of the component (G) at 25 ° C. is preferably less than 1 Pa ⁇ s, more preferably 0.1 mPa ⁇ s or more and 0.8 Pa ⁇ s or less, and still more preferably 0.5 mPa ⁇ s or more and 0.5 Pa ⁇ s. More preferably, it is s or less. Above the upper limit, movement of molecules in the composition may be restricted, unreacted alkenyl groups may remain, and the effect of the component (G) may not be obtained.
  • the organo (poly) siloxane which is the component (G) is preferably represented by the following general formula (8). These organopolysiloxanes may be used alone or in combination of two or more.
  • the bonding order of each siloxane unit shown in parentheses is not limited to the following. However, as described above, the compound represented by the following formula (8) has at least two alkenyl groups, and the alkenyl group content is 0.15 to 2.5 mol / 100 g, and this point has been described above ( A) It is siloxane different from an ingredient.
  • R ⁇ 1 > is group mutually independently selected from the choice of R ⁇ 1 > described for the said (A) component.
  • the organopolysiloxane has at least two alkenyl group-containing organic groups in one molecule. Particularly preferred is an alkyl group from the viewpoint of releasability. Furthermore, a methyl group, an ethyl group and a propyl group are more preferable.
  • a 'is 2 or more, b' is 0 or more, c 'is 0 or more, d' is 0 or more, and it is an integer which satisfy
  • a ′ is an integer of 2 to 100
  • b ′ is an integer of 0 to 5,000
  • c ′ is an integer of 0 to 50
  • d ′ is an integer of 0 to 50, and more preferably 2 ⁇ a ′.
  • organic compounds other than organo (poly) siloxanes having at least two alkenyl groups and having an alkenyl group content of 0.15 to 2.5 mol / 100 g can also be contained.
  • the organic compound is preferably a hydrocarbon compound having 5 to 85 carbon atoms which may have an ether bond, an ester bond, a hydroxyl group, an epoxy group and the like and may have an aromatic group, more preferably carbon It is a hydrocarbon compound of several 5 to 70.
  • the addition amount of the component (G) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.05 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B).
  • the compounding amount exceeds the above upper limit value, the curability and adhesion may be lowered. If the compounding amount is less than the above lower limit value, the effect sought for the component (G) may not be obtained.
  • SiH group in component (C) and (E) relative to the total number of alkenyl groups in component (A) or the total number of alkenyl groups in components (A) and (G) when component (G) is included
  • the number ratio of [(SiH group of (C) component + SiH group of (E) component) / (alkenyl group of (A) component + alkenyl group of (G) component)] is preferably 0.5 or more
  • the amount is preferably 0.7 to 20, and more preferably 1.0 to 15. If the amount is smaller than the lower limit value, the curability and adhesion may be reduced.
  • organo (poly) siloxane of the component (G) examples include, but are not limited to, the following compounds.
  • Me and Vi respectively represent a methyl group and a vinyl group.
  • the bonding order of each siloxane unit shown in parentheses is not limited to the following.
  • the total value of the number of repeating units of siloxane is an average value.
  • organic compound other than the organo (poly) siloxane examples include the compounds shown below. (1 ⁇ z81 ⁇ 80)
  • the silicone composition of the present invention can further contain an ⁇ -silyl aliphatic ester represented by the following formula (6) as the component (H).
  • ⁇ -silyl aliphatic ester represented by the following formula (6) as the component (H).
  • R 6 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 7 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 8 is independently of each other, unsubstituted or substituted 1 to 6 carbon atoms
  • R 9 is, independently of each other, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 3
  • R 6 's are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • monovalent hydrocarbon group methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group Alkyl groups such as undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group and icosyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group; phenyl group, An aryl group such as tolyl group and
  • R 8 and R 9 examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group and the like, with methyl group and ethyl group being preferable.
  • the above-mentioned ⁇ -silyl aliphatic ester separates a silyl group from a carbon atom at the ⁇ -position when a water molecule is present in the composition, and supplements the water molecule. Thereby, it is possible to prevent the disappearance of the SiH group of the component (E) contributing to the adhesion due to the dehydrogenation reaction with water molecules, and maintain the adhesion.
  • ⁇ -silyl aliphatic esters examples include methyl ⁇ -trimethoxysilylpropionate, ethyl ⁇ -trimethoxysilylpropionate, propyl ⁇ -trimethoxysilylpropionate, butyl ⁇ -trimethoxysilylpropionate, ⁇ -trimethoxysilyl Pentyl propionate, hexyl ⁇ -trimethoxysilylpropionate, octyl ⁇ -trimethoxysilylpropionate, decyl ⁇ -trimethoxysilylpropionate, cyclohexyl ⁇ -trimethoxysilylpropionate, isopropyl ⁇ -trimethoxysilylpropionate, ⁇ -Phenyltrimethoxysilylpropionate, methyl ⁇ -triethoxysilylpropionate, ethyl ⁇ -triethoxysilylpropionate, propy
  • the compounding amount of the component (H) is 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 4.5 parts by mass, more preferably 0 with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). 1 to 4.0 parts by mass.
  • the addition amount exceeds the upper limit value, the adhesion may be reduced.
  • non-reactive organopolysiloxanes such as polydimethyl siloxane and polydimethyl diphenyl siloxane; phenol type, quinone type, amine type, phosphorus type, phosphorus type, phosphite type, sulfur type, and thioether type antioxidants; triazole type, Light stabilizers such as benzophenone series; flame retardants such as phosphoric acid ester series, halogen series, phosphorus series and antimony series; antistatic agents such as cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants; dyes; pigments; Fillers; fillers; leveling agents; adhesion improvers; thickeners; and solvents for reducing the viscosity during coating.
  • non-reactive organopolysiloxanes such as polydimethyl siloxane and polydimethyl diphenyl siloxane
  • phenol type quinone type, amine type, phosphorus type, phosphorus type, pho
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, isooctane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane and isoparaffin
  • industrial gasoline petroleum benzine
  • solvent naphtha Hydrocarbon solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 4-heptanone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, ketone ketone such as acetonyl acetone, cyclohexanone, acetic acid Ester solvents such as ethyl, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate, diethyl ether, dipropyl
  • the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be prepared by mixing and dissolving the components described above.
  • the preparation method is as follows: (A) to (C), and (E), optionally (F) to (H), and optional components are uniformly mixed beforehand, and then component (D) is added immediately before use
  • component (D) is added immediately before use
  • the method is desirable in terms of pot life.
  • the component (A) and / or the optional component (A ') and the component (B) may be previously subjected to a condensation reaction.
  • the silicone pressure-sensitive adhesive layer can be obtained by applying the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to various substrates and curing the composition under predetermined conditions.
  • the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is suitable, for example, as a pressure-sensitive adhesive tape, a pressure-sensitive adhesive sheet, and a pressure-sensitive adhesive film having a substrate and a cured product layer composed of a cured product of the composition laminated on at least one surface of the substrate. It can be used for
  • a plastic film made of paper or plastic, glass, metal, cloth or the like is selected.
  • paper include high-quality paper, coated paper, art paper, glassine paper, polyethylene laminated paper, kraft paper, Japanese paper, synthetic paper and the like.
  • plastic film polyethylene film, polypropylene film, polyester film, polyimide film, polyamide film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, polycarbonate film, polytetrafluoroethylene film, polystyrene film, ethylene-vinyl acetate Copolymer films, ethylene-vinyl alcohol copolymer films, triacetyl cellulose films, polyetheretherketone films, polyphenylene sulfide films and the like can be mentioned.
  • the thickness and type of glass is not particularly limited, and may be chemically strengthened. Glass fibers can also be applied, and glass fibers may be used alone or in combination with other resins. Examples of the metal include aluminum foil, copper foil, gold foil, silver foil, nickel foil and the like.
  • substrates which have been subjected to primer treatment, corona treatment, etching treatment, sand blast treatment, or plasma treatment may be used.
  • the surface of the substrate opposite to the adhesive layer is preferably surface-treated to prevent scratches, stains, fingerprints, antiglare, reflections, antistatics, and the like.
  • the adhesive layer may be coated on the substrate and then each surface treatment described above may be applied, or the adhesive layer may be applied after surface treatment.
  • Examples of the damage prevention treatment include treatment with a hard coating agent such as acrylate type, silicone type, oxetane type, inorganic type, organic-inorganic hybrid type and the like.
  • antifouling treatment examples include treatment with an antifouling agent such as fluorine, silicone, ceramic and photocatalyst.
  • anti-reflection treatment examples include wet treatment by coating of a fluorine-based or silicone-based anti-reflection agent, and dry treatment by vapor deposition and sputtering.
  • antistatic treatment examples include treatments with antistatic agents such as surfactants, silicones, organic borons, conductive polymers, metal oxides, vapor deposited metals, and the like.
  • the coating method may be coating using a known coating method, comma coater, lip coater, roll coater, die coater, knife coater, blade coater, rod coater, bar coater, bar coater, kiss coater, gravure coater, screen coating Construction, dip coating, cast coating and the like.
  • the coating amount is appropriately set according to the application, but usually, the amount is preferably such that the thickness of the silicone pressure-sensitive adhesive layer after curing is 2 to 2,000 ⁇ m, particularly 3 to 1,000 ⁇ m.
  • the curing conditions of the silicone pressure-sensitive adhesive composition may be 70 to 250 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, but not limited thereto.
  • the pressure-sensitive adhesive tape, pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive film of the present invention may be produced by directly applying the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to a substrate as described above and curing to form a silicone pressure-sensitive adhesive layer.
  • the composition is applied to a release film or release paper which has been release-coated and cured to form a silicone pressure-sensitive adhesive layer, and then the silicone pressure-sensitive adhesive layer is laminated to the above-mentioned substrate to produce May be
  • a plastic film As a substrate to which the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied, a plastic film is preferable. Pressure-sensitive adhesive tapes and pressure-sensitive adhesive films produced using various plastic films as substrates are used in various applications. As the adherend, glass, metal, plastic and the like can be mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive film produced using the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a television receiver, a monitor for a computer, a monitor for a portable information terminal, a monitor for monitoring, a video camera, a digital camera, a mobile phone, a portable information terminal, an automobile, etc.
  • Instrument panel displays instrument panel displays for various equipment / devices / equipment, automatic ticket vending machines, letters and symbols of automatic teller machines, etc., various touch panels and flat panel displays (FPD) for displaying images
  • display devices such as CRT display, liquid crystal display, plasma display, organic EL display, inorganic EL display, LED display, surface electrolytic display (SED), field emission display (FED), and touch panels using them
  • SED surface electrolytic display
  • FED field emission display
  • touch panels using them Application is possible.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is used for the purpose of preventing the surface of the display from being scratched, fouling, fingerprint adhesion, antistatic, antireflective, peeping and the like.
  • a protective film at the time of manufacturing various films for optics and a protective film at the time of manufacturing electronic parts.
  • a heat-resistant masking tape when processing electronic parts such as an adhesive film for protection at the time of processing optical components, such as a polarizing plate and a light diffusing plate, for masking, a flexible printed wiring board, etc. are mentioned.
  • a viscosity is a value in 25 degreeC
  • a part shows a mass part
  • a characteristic value shows the measured value by the following test method.
  • Me represents a methyl group
  • Vi represents a vinyl group.
  • ⁇ Silicone adhesive base composition I> Preparation Example 1
  • component (A) dimethylpolysiloxane (90.0 parts by mass) represented by the following formula, which is blocked at both molecular chain ends with a vinyl group and has an amount of an alkenyl group of 0.002 mol / 100 g
  • component (C) polyorganohydrogensiloxane (0.29 parts by mass) represented by the following formula (C-1), and Polyorganohydrogensi
  • silicone adhesive base composition II Base composition of silicone pressure-sensitive adhesive composition containing no component [Preparation Example 2]
  • component (A) dimethylpolysiloxane (30.0 parts by mass) represented by the following formula in which both ends of the molecular chain are blocked with a vinyl group and has an amount of an alkenyl group of 0.002 mol / 100 g
  • component (C) polyorganohydrogensiloxane (0.38 parts by mass) represented by the above formula (C-1) and (F) ethynylcyclohexanol (0.20 parts by mass) are mixed, and toluene is added.
  • silicone adhesive base composition II of about 30% by weight of the active ingredient was obtained.
  • ⁇ Silicone adhesive base composition III Base composition of solventless silicone adhesive composition
  • component (A) dimethylpolysiloxane (100.0 parts by mass) represented by the following formula in which both ends of the molecular chain are blocked with a vinyl group and has an amount of an alkenyl group of 0.004 mol / 100 g
  • component (C) a polyorganohydrogensiloxane represented by the above formula (C-1) (0.45 parts by mass) and (F) ethynyl cyclohexanol (0.10 parts by mass) are mixed to give a silicone adhesive An agent based composition III was obtained.
  • the components (D) to (G) used in the preparation of the silicone pressure-sensitive adhesive composition and the component (E2-1) for a comparative example are as follows.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 The silicone pressure-sensitive adhesive base composition I shown above, the component (E) or the component for comparison (E2-1), the component (G), the component (H), and the component (I) according to the amounts listed in Tables 1 and 2
  • the flask was taken, 50 parts by mass of toluene was added, and dissolved by stirring. 0.5 parts by mass of the component (D-1) was added to the obtained solution, and the mixture was stirred and mixed to prepare a silicone pressure-sensitive adhesive composition.
  • a pressure-sensitive adhesive tape was produced by the method described later, and the adhesion and adhesion with time were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Examples 8 to 9 and Comparative Example 7 The silicone pressure-sensitive adhesive base composition II shown above, the component (E) and the component (G) were taken in a flask according to the amounts listed in Table 3 and dissolved by stirring. 0.2 parts by mass of the component (D-1) was added to the obtained solution, and the mixture was stirred and mixed to prepare a silicone pressure-sensitive adhesive composition. With respect to this silicone pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive tape was produced by the method described later, and the adhesion and adhesion with time were measured. The results are shown in Table 3.
  • the adhesive tape was produced by the same process as the above. After standing at room temperature (25 ° C 50% RH) or 60 ° C 90% RH, the adhesive layer is scratched with a projection such as a nail or a cutter, and this portion is rubbed with a finger pad to evaluate adhesion did. The results are shown below.
  • Standard ⁇ : The adhesive layer does not peel from the substrate.
  • ⁇ A part of the adhesive layer peels from the substrate.
  • X The adhesive layer peels entirely from the substrate.
  • the composition of Comparative Example 1 not containing any adhesion improver, the composition of Comparative Example 2 containing the component (E2) not having an aryl group, and the component (E) were not contained ((E)
  • the adhesion over time could not be secured.
  • the compositions of Comparative Examples 4 and 5 containing the additive (I-1) component for a comparative example the adhesion was good, but the adhesion increased with time, and after 7 days at 60 ° C. 90% RH , The adhesive layer has shifted to the glass surface.
  • the composition of Comparative Example 6 including the additive (I-2) component for comparative example the initial adhesion and the adhesion after 60 ° C.
  • the component (E) is also added to the silicone pressure-sensitive adhesive composition (Examples 8 and 9) containing no component (B) and the solvent-free silicone pressure-sensitive adhesive composition (Examples 10 and 11)
  • the adhesion improver was not added
  • the adhesion at 60 ° C. and 90% could not be ensured.
  • Comparative Examples 9 and 10 in which the additive (I-1) component for a comparative example was added the adhesion was improved, but the adhesion increased with time.
  • the cured product obtained by curing the silicone pressure-sensitive adhesive composition of the present invention adheres well to the substrate, and the increase in adhesion with time is small. Therefore, the adhesive film or adhesive tape excellent in stability can be provided.

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Abstract

要約 課題　本発明は、１回のコーティング工程にて基材との密着性に優れ、さらに経時での粘着力の上昇が小さい粘着剤層を与えるシリコーン粘着剤組成物、並びに該組成物を硬化して成る粘着剤層を有する粘着フィルム又は粘着テープを提供することを目的とする。 解決手段　下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含むシリコーン粘着剤組成物。　（Ａ）アルケニル基を１分子中に少なくとも２つ有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上で０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満である、直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサン：４０～１００質量部、　（Ｂ）Ｒ2 3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を有し（式中、Ｒ２は、互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である）、（Ｒ2 3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）で表されるモル比が０．５～１．５であり、ケイ素原子に結合する水酸基又はアルコキシ基を任意的に有していてもよいオルガノポリシロキサン：６０～０質量部（但し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量は１００質量部である）　（Ｃ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、アリール基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５～１５である量、　（Ｄ）白金族金属系触媒　触媒量、及び　（Ｅ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、且つアリール基含有有機基を有し、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アリール基含有有機基の合計個数の割合が５％～４０％であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部であり、且つ（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．１～１５である量。

Description

シリコーン粘着剤組成物、粘着フィルムおよび粘着テープ
本発明は、基材との密着性に優れ、さらに経時での粘着力の上昇が小さいシリコーン粘着剤組成物、および、該粘着剤組成物の硬化物層を有する粘着フィルム及び粘着テープに関する。該粘着フィルム及び粘着テープは、タッチパネルに貼付したり、光学フィルム等の光学部材やプリント配線板等の電子部品の加工時に保護やマスキングの目的で貼付したりする用途に好適である。
　シリコーン粘着剤を構成するポリシロキサンは、主骨格が結合エネルギーの高いＳｉ－Ｏ結合からなるため、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れる。
　また、シリコーン粘着剤はさまざまな被着体に対して優れた濡れ性を示し、アクリル系、ゴム系等の有機樹脂系粘着剤では粘着しにくいシリコーン樹脂やポリオレフィン、フッ素樹脂、シリコーンゴム、シリコーン剥離紙などにも粘着性を有する。
シリコーン粘着剤を用いた粘着テープを製造するには、シリコーン粘着剤をプラスチックフィルムなどの支持体に塗工し、粘着特性を向上させるために硬化させる。
このような粘着テープの用途には、耐熱性のある基材にシリコーン粘着剤を塗工して製造した、耐熱粘着テープ、耐熱マスキングテープ、耐薬品マスキングテープ、電気絶縁テープ、シリコーンゴム固定用テープ、シリコーン剥離紙どうしを連結するためのスプライシングテープなどがある。
近年では、特にスマートフォンやタブレット端末等に搭載されているタッチパネルを採用する製品市場の成長により、シリコーン粘着剤の需要は拡大している。タッチパネルは多くの場合、人の指で直接操作をすることから、ディスプレイの汚れや傷等を防止するために画面保護フィルムを貼り合わせて使用する。この画面保護フィルムの粘着層に使用されている多くがシリコーン粘着剤であり、これはシリコーン粘着剤の優れた被着体への濡れ性や、リワーク性といった特徴を利用したものである。
画面保護フィルムに用いられる基材はプラスチック製のフィルムであり、透明性を有するＰＥＴ等のポリエステルフィルムが多く使用される。しかしながら、プラスチックフィルムは紙基材と比較して、粘着剤との密着性が低いことが知られている。これは、凹凸の大きい紙と比較して、プラスチックフィルムは表面が平坦であり、粘着剤が基材に食い込むアンカー効果が弱いためであると考えられている。密着性が低いと、ロールで巻き取った際に裏移りする場合や、被着体に貼り付けて時間が経過してから剥がす際に被着体に粘着層が移行してしまう等の問題が発生することがある。
以前より、この密着性の改善のために様々な対策がとられており、密着性の良い基材を使用する、基材をコロナ処理する等の方法がある。また、プライマー処理も広く行われている方法であり、シリコーン粘着剤用のプライマー組成物についても開発が進められている(特許文献１～４参照)。プライマー処理は密着性の向上に非常に効果的であるが、コーティングの工程が１つ増えることで、コストや生産性が問題となる。
その他の有効な対策としては、シリコーン粘着剤に密着性が向上する成分を添加し、１回のコーティング工程で密着性を確保する方法が考えられる。
特許文献５は、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルケニル基、アルコキシ基等を特定の比率で有する密着向上剤を含有するシリコーン粘着剤組成物により、湿熱経時における基材との密着性が良好な粘着性物品を提供可能であることを記載している。
特許文献６及び７には、特定構造のアリール基とＳｉＨ基とを含有する密着向上剤を添加することにより、シリコーン粘着剤組成物の基材との密着性が向上することが記載されている。
さらに、特許文献８では、特定比率のフェニル基を含有したベースポリマーを使用することで、シリコーン粘着剤組成物のフィルム基材への密着性を向上させている。
特公平６－３９５８４号公報 特開２００４－３０７６５３号公報 特開２０１２－１４９２４０号公報 特開２０１３－１１２６８６号公報 特開２０１５－０７４７４１号公報 ＷＯ２０１５－１９４３８９号公報 特開２０１５－１７８５８４号公報 特開２０１１－１０２３３６号公報
上記特許文献５～７記載の密着向上剤は、シリコーン粘着剤組成物の湿熱経時での密着性は向上させるが、室温条件下経時での密着性については言及していない。さらに、これらの密着向上剤を添加すると、経時で粘着力が上昇するという問題がある。
上記特許文献８に記載のシリコーン粘着剤組成物は、ポリエチレンテレフタレートフィルムに対する密着性が不十分である。また該特許文献８も室温条件下経時でのシリコーン粘着剤組成物の密着性について全く言及していない。
粘着剤層と基材の密着性を改善するには、粘着剤組成物に基材に対して相互作用する官能性化合物を添加する必要がある。しかしこのような官能性化合物は被着体とも相互作用することがあり、その場合、粘着力が経時で高くなる問題が発生する。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、１回のコーティング工程にて基材との密着性に優れ、さらに経時での粘着力の上昇が小さい粘着剤層を与えるシリコーン粘着剤組成物、並びに該組成物を硬化して成る粘着剤層を有する粘着フィルム又は粘着テープを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、付加反応硬化型シリコーン粘着剤の組成において、ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、且つアリール基含有有機基を有し、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アリール基含有有機基の合計個数の割合が５％～４０％であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを特定量配合することにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を成すに至った。
　尚、本発明において、該アリール基含有有機基とは、ケイ素原子に結合するアリール基及びケイ素原子に結合するアラルキル基の少なくとも１つを意味する。
　すなわち本発明は、下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含むシリコーン粘着剤組成物を提供する。
下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含むシリコーン粘着剤組成物。
　（Ａ）アルケニル基を１分子中に少なくとも２つ有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上で０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満である、直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサン：４０～１００質量部、
　（Ｂ）Ｒ2 3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を有し（式中、Ｒ２は、互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である）、（Ｒ2 3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）で表されるモル比が０．５～１．５であり、ケイ素原子に結合する水酸基又はアルコキシ基を任意的に有していてもよいオルガノポリシロキサン：６０～０質量部（但し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量は１００質量部である）
　（Ｃ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、アリール基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５～１５である量、
　（Ｄ）白金族金属系触媒　　　触媒量、及び
　（Ｅ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、且つアリール基含有有機基を有し、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アリール基含有有機基の合計個数の割合が５％～４０％であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部であり、且つ（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．１～１５である量。
更に本発明は、上記付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を硬化して成る硬化物、及び該硬化物（粘着剤層）を備える粘着フィルム又は粘着テープを提供する。
　本発明の付加反応硬化型シリコーン粘着剤組成物を硬化して成る硬化物は、１回のコーティング工程にて基材と良好に密着し、且つ、経時での粘着力の上昇が小さい。従って、安定性に優れた粘着フィルム又は粘着テープを与えることができる。
　以下、本発明のシリコーン粘着剤組成物についてより詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）成分は、アルケニル基を１分子中に２個以上有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上で０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満である、直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは好ましくは下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1は、互いに独立に、水酸基又は、置換又は非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、但し、Ｒ1の少なくとも２つは炭素数２～１０のアルケニル基含有有機基であり、ａは２以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数であり、及び、１００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２０，０００である）
　上記（Ａ）成分は、１種単独であっても２種以上を併用してもよい。
　式（１）中、Ｒ１は互いに独立に、水酸基、又は、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ１の少なくとも２つは炭素数２～１０のアルケニル基含有有機基である。アルケニル基含有有機基は、炭素原子数２～１０、好ましくは炭素原子数２～８を有し、酸素原子を含んでもよい。例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基等が挙げられる。酸素原子を有してよいアルケニル基含有一価炭化水素基としては、例えばアクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等のアクリロイルアルキル基及びメタクリロイルアルキル基が挙げられる。また、メチレン鎖にエーテル結合を含んでもよく、例えば－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
　アルケニル基含有有機基以外の１価炭化水素基としては、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１～６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６～１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７～１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した炭素数１～１０の１価炭化水素基が挙げられる。中でも、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ１がアリール基含有有機基を含む場合は、オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する基（すなわち、式（１）におけるＲ１）の合計個数に対するアリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１～３０％であるのが好ましい。該含有量が３０％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の密着性が低下するおそれがある。該アリール基含有有機基とは、ケイ素原子に結合するアリール基及びケイ素原子に結合するアラルキル基の少なくとも１つを意味する。
　式（１）中、ａは２以上の整数、好ましくは２～３，０００の整数であり、ｂは１以上の整数、好ましくは１００～１４，５００であり、ｃは０以上の整数、好ましくは０～１，０００であり、ｄは０以上の整数で、好ましくは０～１，０００であり、１００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２０，０００であり、１５０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１５，０００が好ましい。シロキサン単位数の合計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が上記下限値より小さいと、反応性が低下する場合や、均一な塗工が困難となる場合があり、上記上限値超えでは、組成物の粘度が非常に高くなるため撹拌混合しにくくなる等、作業性が悪くなるおそれがある。
　（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基の量は、オルガノポリシロキサン１００ｇ中に０．０００５ｍｏｌ以上で０．１５ｍｏｌ未満が好ましく、０．０００６～０．１３ｍｏｌ／１００ｇがより好ましく、０．００８～０．１０ｍｏｌ／１００ｇがさらに好ましい。上記下限値よりも少ないと硬化性が低下する場合がある。なお、上記上限値未満であれば、得られる粘着剤層が硬くならず、適切な粘着力と密着性を得られるものとなる。このアルケニル基量の測定は、通常、ヨウ素化法（ハヌス法等）やＮＭＲ法など公知の方法によって求めることができる（以下、同じ）。
　（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基（ＳｉＯＨ基）を有してもよい。その場合の水酸基量は、（Ａ）成分中０．０１～０．４５質量％、特に０．０３～０．４質量％であることが好ましい。水酸基を有することにより、後述する（Ｂ）成分と加水分解縮合反応することができる。
　本発明のシリコーン組成物はさらに、アルケニル基及びＳｉＨ基を有さず、ＳｉＯＨ基を有する直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサン（Ａ’）を含有してもよい。該オルガノポリシロキサン（Ａ’）は、好ましくは後述する（Ｂ）成分と加水分解縮合反応する。該アルケニル基を含まないオルガノポリシロキサン（Ａ’）の含有量は、本発明の特性が損なわれない限り特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ａ’）成分の合計質量に対して、好ましくは０～７５質量％、より好ましくは０～６０質量％であるのがよい。該オルガノポリシロキサン（Ａ’）は例えば下記式（１’）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式中、Ｒ１’は、互いに独立に、水酸基又は、置換又は非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、但し、Ｒ１’はアルケニル基含有有機基でなく、Ｒ１’の少なくとも１は水酸基であり、ａは２以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数であり、及び、１００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２０，０００である。Ｒ１、ａ、ｂ、ｃ、及びｄについては上述した通りである。
　（Ａ）成分及び（Ａ’）成分は、オイル状又は生ゴム状のオルガノポリシロキサンであればよい。粘度は、２５℃において、オイル状のものであれば１，０００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に５，０００～８００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。生ゴム状のものでは３０質量％濃度となるようにトルエンに溶解した溶液の粘度が１，０００～２００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に３，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。粘度が上記下限値未満では粘着剤組成物の硬化性が低下する場合や、均一な塗工が困難となるおそれがある。上記上限値を超えると、粘着剤組成物が高粘度となりすぎるため、該組成物を製造する時の撹拌が困難になるおそれがある。
　上記（Ａ）成分及び（Ａ’）成分は直鎖状または分岐状であればよいが、直鎖状オルガノポリシロキサンであるのがよい。
　（Ａ）成分として好ましくは、下記式（３）又は（４）で示されるジオルガノポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （上記各式中、Ｒ４は互いに独立に、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｘは炭素数２～１０のアルケニル基含有有機基であり、ｇは０～３の整数であり、ｈは０以上の整数であり、ｈ’は２以上の整数であり、ｉは１００以上の整数であり、２ｇ＋ｈ≧２であり、１０２≦ｈ＋ｉ＋２≦２０，０００、及び１０４≦ｈ’＋ｉ＋２≦２０，０００である）。
　式（４）中、Ｒ４は互いに独立に、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である。例えば、アルケニル基含有有機基以外の１価炭化水素基として上述したものが挙げられる。中でも、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
　Ｘはアルケニル基含有１価有機基であり、炭素原子数２～１０、好ましくは炭素原子数２～８を有し、酸素原子を含んでもよい。詳細は、上記Ｒ１のために例示したアルケニル基含有有機基の通りである。
　式（３）及び（４）中、ｇは０～３の整数、好ましくは０又は１であり、ｈは０以上の整数、好ましくは０～３，０００の整数であり、ｈ’は２以上の整数、好ましくは２～３，０００の整数であり、ｉは１００以上の整数、好ましくは１５０～１４，５００であり、２ｇ＋ｈ≧２、好ましくは２≦２ｇ＋ｈ≦３，０００であり、１０２≦ｈ＋ｉ＋２≦２０，０００、好ましくは１５０≦ｈ＋ｉ≦１５，０００であり、１０４≦ｈ’＋ｉ＋２≦２０，０００、好ましくは１５０≦ｈ’＋ｉ≦１５，０００である。
　（Ａ）成分としては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｖｉ、Ｐｈは、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。下記各式において、シロキサンの繰り返し単位の個数の合計値は、平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （１００≦ｚ１≦５，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （１００≦ｚ２≦１５，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （１００≦ｚ３≦１９，０００、２≦ｚ４≦２，０００、１０２≦ｚ３＋ｚ４≦２０，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （１００≦ｚ５≦１９，０００、２≦ｚ６≦２，０００、１０２≦ｚ５＋ｚ６≦２０，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （１００≦ｚ７≦１９，０００、１≦ｚ８≦２，０００、１０１≦ｚ７＋ｚ８≦２０，０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （１００≦ｚ９≦１９，０００、１≦ｚ１０≦６，０００、１≦ｚ１１≦３，０００、１０２≦ｚ９＋ｚ１０＋ｚ１１≦２０，０００）
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分は、Ｒ２ 3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位を含有し、Ｒ２ 3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．５～１．５、好ましくは０．６～１．３であるオルガノポリシロキサンである。該モル比が上記下限値未満または上記上限値を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力が低下したり、基材に対する密着性が低下する。該オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合する水酸基又はアルコキシ基を任意的に有していてもよい。アルコキシ基は例えば炭素原子数１～６を有する。
　Ｒ２は互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１～６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６～１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７～１０のアラルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等の好ましくは炭素数２～８のアルケニル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した炭素数１～１０の１価炭化水素基が挙げられる。中でも、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
　（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位（シラノール基含有単位）やケイ素原子に結合した炭素原子数１～６のアルコキシ基を有するシロキサン単位（アルコキシ基含有単位）を有してもよい。シラノール基含有単位の量は、該水酸基含有量が（Ｂ）成分の０．１～５質量％、好ましくは０．２～４質量％となる量が好ましい。水酸基含有量が５質量％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力が低下する場合や硬化性が低下する場合がある。また、アルコキシ基含有単位の量は、該アルコキシ基の含有量が（Ｂ）成分の１０質量％以下、好ましくは８質量％以下となる量が好ましい。アルコキシ基含有量が１０質量％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力が低下する場合や硬化性が低下する場合がある。さらに、上記シラノール基含有単位及びアルコキシ基含有単位の合計量は、上記水酸基含有量及びアルコキシ基含有量の合計として、（Ｂ）成分中に０．１～１２質量％、特に０．２～１０質量％であることが好ましい。該水酸基又は該アルコキシ基を有することで、上記水酸基を有する（Ａ）成分または（Ａ’）成分と縮合反応することができる。
　炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、及びフェノキシ基等が挙げられる。また、シラノール基含有単位とは、Ｒ２ 2（ＯＨ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ２（ＯＨ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ２（ＯＨ）ＳｉＯ単位、（ＯＨ）ＳｉＯ1.5単位等が例示できる。また、アルコキシ基含有単位とは、Ｒ２ 2（ＯＲ’）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ２（ＯＲ’）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ２（ＯＲ’）ＳｉＯ単位、（ＯＲ’）ＳｉＯ1.5単位（ＯＲ’は互いに独立に、炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、上記で例示した通りである）等が例示できる。（Ｂ）成分がＲ２ ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなる場合、水酸基又はアルコキシル基はＳｉＯ２単位由来のケイ素原子に結合することができる。
　（Ｂ）成分は、Ｒ２ 3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位を必須とするものであるが、本発明の特性を損なわない範囲でＲ２ＳｉＯ1.5単位及びＲ２ 2ＳｉＯ単位（Ｒ２は前記の通りである。）のいずれか一方又は両方を有していてもよい。なお、（Ｂ）成分において、Ｒ２ 3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位の合計の含有量は、本発明の特性が損なわれない限り特に限定されないが、（Ｂ）成分の全シロキサン単位中、好ましくは８０～１００モル％、より好ましくは９０～１００モル％である。
　（Ｂ）成分は、重量平均分子量が５００～１０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～８，０００である。該重量平均分子量は、通常、トルエン、テトラヒドロシラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量等として求めることができる（以下、同じ）。
　上記（Ｂ）成分は、１種単独であっても２種以上を併用してもよい。
　（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比は、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０～４０／６０である。フィルム又はテープ等の粘着層として使用する際には、粘着力の点から、質量比１００／０～７０／３０が好ましく、１００／０～８０／２０がより好ましく、１００／０～９０／１０がさらに好ましい。（Ｂ）成分の割合が上記上限値を超えると、基材に対する密着性が低下する場合がある。（Ｂ）成分は０質量部であってもよい。上記（Ａ’）成分を含む場合には、（Ａ）成分及び（Ａ’）成分の合計質量に対する（Ｂ）成分の合計質量比が９９／１～４０／６０であり、好ましくは９５／５～７０／３０、さらに好ましくは９０／１０～８０／２０であればよい。
　（Ａ）及び（Ｂ）成分は、予め（Ａ）成分の水酸基及び（Ｂ）成分のアルコキシ基あるいは水酸基を加水分解縮合反応又は縮合反応に供して縮合反応生成物としたものをその他の成分と混合させてもよい。または、予め（Ｂ）成分を加水分解縮合反応又は縮合反応に供して縮合反応生成物としたものを（Ａ）成分及び他の成分と混合してもよい。あるいは、上記（Ａ’）成分を含む場合には、予め（Ａ）成分の水酸基、（Ａ’）成分の水酸基及び（Ｂ）成分のアルコキシ基あるいは水酸基を加水分解縮合反応又は縮合反応に供して縮合反応生成物としたものをその他の成分と混合させてもよい。または、予め（Ａ’）成分の水酸基及び（Ｂ）成分のアルコキシ基あるいは水酸基を加水分解縮合反応又は縮合反応に供して縮合反応生成物としたものを、水酸基を有さない（Ａ）成分及びその他の成分と混合させてもよい。縮合反応を行うには、トルエンなどの溶剤に溶解した（Ａ）及び／又は（Ａ’）成分、及び（Ｂ）成分の混合物を、アルカリ性触媒を用いて室温（２５℃）又は加熱還流下で反応させ、必要に応じて中和すればよい。この場合、縮合反応生成物中のＳｉＯＨ基（シラノール基）の水酸基量が４．１質量％以下、特に３．５質量％以下となるように反応させることが好ましい。従って、本発明のシリコーン粘着剤組成物は、上記（Ａ）成分及び／又は（Ａ’）成分と（Ｂ）成分とを縮合反応させた生成物と、後述する（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分と、及び（Ｅ）成分とを含む組成物であることができる。
　ここで、上記反応に用いるアルカリ性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどの金属アルコキシド；ブチルリチウムなどの有機金属；カリウムシラノレート；アンモニアガス、アンモニア水、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの窒素化合物などが挙げられるが、アンモニアガス又はアンモニア水が好ましい。
　縮合反応の温度は、１０～１５０℃とすることができるが、通常は、室温（２５℃）～有機溶剤の還流温度で行えばよい。反応時間は特に限定されないが、０．５～２０時間、好ましくは１～１６時間とすればよい。
　さらに、反応終了後、必要に応じて、アルカリ性触媒を中和する中和剤を添加してもよい。中和剤としては、塩化水素、二酸化炭素などの酸性ガス；酢酸、オクチル酸、クエン酸などの有機酸；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸などが挙げられる。アルカリ性触媒としてアンモニアガス又はアンモニア水、低沸点のアミン化合物を用いた場合は、窒素等の不活性ガスを通気し留去してもよい。
［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分はケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、アリール基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種単独であっても２種以上を併用してもよい。
　（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中にあるＳｉＨ基と上記（Ａ）成分中にあるアルケニル基とが付加反応して硬化し皮膜を形成する。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５～１５、好ましくは１～１２、更に好ましくは１．５～１０となる量である。上記個数比が上記下限値より小さいと基材との密着性が低下する。また上記上限値より大きいと、経時での粘着力が上昇する場合や、処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。
　（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは下記平均組成式（２）で表される。
　Ｒ３ ｅＨｆＳｉＯ（４－ｅ－ｆ）／２　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ３は互いに独立に、水酸基、又は、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、但し、アリール基含有有機基（特にはアリール基及びアラルキル基）ではない。ｅ及びｆは正の数であり、ｅ＋ｆ≦３である）
　一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１～６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した炭素数１～１０の１価炭化水素基が挙げられる。中でもＲ３は、アルキル基が好ましく、更に付加反応速度を向上させる観点から、メチル基、エチル基、及びプロピル基がより好ましい。
　上記式（２）中、ｅは、ｅ＞０、好ましくは０．１～２の実数であり、ｆは、ｆ＞０、好ましくは０．１～２の実数であり、０＜ｅ＋ｆ≦３、特に０．５＜ｅ＋ｆ≦２．８を満たす。
　（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、それらの混合物であってもよい。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、Ｒ３ＨＳｉＯ２／２単位、ＨＳｉＯ３／２単位、及びＲ３ ２ＨＳｉＯ１／２単位の少なくとも１種を有し、場合により更にＲ３ ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ３ＳｉＯ３／２単位、及びＲ３ ３ＳｉＯ１／２単位の少なくとも１種を含んでなるポリマー又はコポリマーが例示される。Ｒ３は上記の通りである。Ｒ３ＨＳｉＯ２／２単位又はＲ３ ２ＨＳｉＯ１／２単位を合計して１分子中に少なくとも３個、好ましくは５～３００個有するものであることが好ましい。また、ＳｉＯ４／２単位を含有していてもよく、その量は本発明の効果が損なわれない範囲であればよい。
　なお、ＳｉＨ基の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中に３～３００個有し、より好ましくは５～２００個であるのがよい。ＳｉＨ基の個数が上記下限値未満または上記上限値を超えると、硬化性が低下する場合や密着性が低下する場合がある。
　上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは２５℃における粘度０．００１～１０Ｐａ・ｓ、特に０．００５～５Ｐａ・ｓを有することが好ましい。粘度が低すぎると硬化性や密着性が低下する場合があり、高すぎると作業性や密着性が低下する場合がある。
　該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅはメチル基を表す。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。下記各式において、シロキサンの繰り返し単位の個数の合計値は、平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （３≦ｚ１２≦３００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （３≦ｚ１３≦３００、１≦ｚ１４≦５００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （１≦ｚ１５≦２９８、１≦ｚ１６≦５００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （０≦ｚ１７≦１００、０≦ｚ１８≦１００、０≦ｚ１９≦１００、１≦ｚ２０≦５０、但し、ＳｉＨ基の含有量は１分子中に３～３００個、好ましくは５～２００個である）

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （０≦ｚ２１≦１００、０≦ｚ２２≦１００、０≦ｚ２３≦１００、０≦ｚ２４≦５０、０≦ｚ２５≦１００、０≦ｚ２６≦１００、１≦ｚ２７≦５０、但し、ＳｉＨ基の含有量は１分子中に３～３００個、好ましくは５～２００個である）
［（Ｄ）成分］
　（Ｄ）成分は、上記（Ａ）成分及び任意で後述する（Ｇ）成分と、（Ｃ）成分及び後述する（Ｅ）成分との付加反応を促進するための触媒である。所謂ヒドロシリル化反応を促進する触媒であればよく、公知の白金族金属系触媒を使用することができる。白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系、イリジウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸又は白金の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。
　（Ｄ）成分の配合量は触媒量であればよい。触媒量とは（Ａ）成分及び後述する（Ｇ）成分と、（Ｃ）成分及び後述する（Ｅ）成分との付加反応を促進する有効量である。良好な硬化皮膜を得るためには（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、白金族金属の質量換算として１～５，０００ｐｐｍ、好ましくは５～５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０～２００ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下する場合や、架橋密度が低くなり、粘着力や密着性が低下する場合がある。５，０００ｐｐｍを超えると処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。
［（Ｅ）成分］
　（Ｅ）成分はケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、且つアリール基含有有機基を有し、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アリール基含有有機基の合計個数の割合が５％～４０％である、オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該アリール基含有有機基とは、好ましくはケイ素原子に結合するアリール基及びケイ素原子に結合するアラルキル基の少なくとも１つである。
　該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種単独でも２種以上を併用してもよい。
　（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部、好ましくは０．０５～８質量部、更に好ましくは０．１～５質量部であり、且つ、（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．１～１５、好ましくは０．５～１２となる量、より好ましくは０．８～１０となる量である。上記下限値未満では基材との密着性が得られず、上限値を超えると、硬化皮膜の透明性が低下したり、経時での粘着力が上昇してしまう。さらには、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対する（Ｂ）成分の量が１０質量部以上、好ましくは１５質量部～９０質量部、更に好ましくは２０～８５質量部であるのがよい。
　（Ｅ）成分は、アリール基含有有機基を、ケイ素原子に結合する基及びケイ素原子に結合する水素原子の合計個数に対するアリール基含有有機基の個数の割合（％）が５％～４０％となる量で有する。好ましくは８～３０％であり、さらに好ましくは１０～２５％である。
特に［（Ｅ）成分における前記アリール基含有有機基の割合（％）］－［（Ａ）成分におけるケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基含有有機基の合計個数の割合（％）］≧５．０であることが好ましい。さらに好ましくは、その差が７．０以上であり、さらに好ましくは９．０以上である。差の上限は特に限定されないが、好ましくは４０以下であり、さらに好ましくは３０以下であり、より好ましくは２５以下である。これにより得られる硬化皮膜は基材に対する密着性が向上する。
（Ｅ）成分が上記範囲でアリール基含有有機基を有することにより、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性が低くなり、架橋反応とともに（Ｅ）成分が基材近傍へ局在化すると考えられる。これにより、（Ｅ）成分中のＳｉＨ基が基材表面に存在する官能基と相互作用し、特に基材がプラスチックフィルムの場合、（Ｅ）成分中のアリール基と、プラスチック中の芳香環のπ電子同士が作用し、スタッキング効果により密着性を向上させる。さらにガラス等の被着体に対しては、相溶性が低いため、経時での粘着力の上昇を抑えることができる。
アリール基含有有機基の割合が上記下限値未満又は上限値を超えると、基材に対する良好な密着性を硬化皮膜に付与できない。
該アリール基含有有機基の個数には上記の通りアラルキル基が有するアリール基の個数も含まれる。ケイ素原子に結合する基とは、たとえば、水酸基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子等で置換されたアルキル基等である。より詳細には後述するＲ１０で示される基が挙げられる。
　（Ｅ）成分は、好ましくは平均重合度５００以下であるのがよく、より好ましくは平均重合度５～５００、さらに好ましくは平均重合度１５～４５０を有する。平均重合度が上記下限値未満又は上記上限値を超えると、基材への密着性が低下するおそれがある。
　（Ｅ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは例えば、下記平均組成式（７）で表される。
　Ｒ１０ ｐＨｑＳｉＯ（４－ｐ－ｑ）／２　　　　　　　（７）
（式中、Ｒ１０は互いに独立に、水酸基、又は、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ１０の合計個数及びケイ素原子に結合する水素原子の個数の合計に対し５％～４０％となる数のＲ１０がアリール基含有有機基であり、ｐ及びｑはゼロより大きい実数であり、ｐ＋ｑ≦３である）。
　一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１～６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６～１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７～１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した炭素数１～１０の１価炭化水素基が挙げられる。Ｒ１０の少なくとも１つはアリール基又はアラルキル基であり、好ましくはアリール基である。中でもＲ１０は、アルキル基、アリール基が好ましく、更にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基がより好ましい。
　ｐは好ましくは０．１～２．０の実数であり、ｑは好ましくは０．１～２．０の実数であり、特には、０．５＜ｐ＋ｑ≦２．８を満たす数である。
　上記式（７）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、Ｒ１０ＨＳｉＯ２／２単位、ＨＳｉＯ３／２単位、及びＲ１０ ２ＨＳｉＯ１／２単位の少なくとも１種を有し、場合により更にＲ１０ ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ１０ＳｉＯ３／２単位、及びＲ１０ ３ＳｉＯ１／２単位の少なくとも１種を含んでなるポリマー又はコポリマーが例示される。Ｒ１０は上記した通りである。Ｒ１０ＨＳｉＯ２／２単位又はＲ１０ ２ＨＳｉＯ１／２単位を合計して１分子中に少なくとも３個、好ましくは少なくとも５個有するものが好ましい。また、ＳｉＯ４／２単位を含有していてもよく、その量は本発明の効果が損なわれない範囲であればよい。
　なお、ＳｉＨ基の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中に３～４００個有し、より好ましくは５～３００個である。ＳｉＨ基の個数が３個未満または４００個を超えると、硬化性が低下する場合や密着性が低下する場合がある。
　（Ｅ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの形状は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。好ましくは下記式（５）で示される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ５は互いに独立に、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ５うち少なくとも１つは炭素原子数６～１０のアリール基含有有機基を有する。ｊは０または１であり、ｋ及びｍは、１≦ｋ≦４００、０≦ｍ≦４００の整数であり、３≦２ｊ＋ｋ≦４００であり、及び、３≦ｋ＋ｍ≦４９８である）。
　上記式（５）中、Ｒ５は互いに独立に、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１～６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６～１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７～１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した炭素数１～１０の１価炭化水素基が挙げられる。Ｒ５の少なくとも１つはアリール基又はアラルキル基であり、好ましくはアリール基である。中でもＲ５は、アルキル基、アリール基が好ましく、更にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基がより好ましい。
　ｋは好ましくは１０～３００の整数であり、ｍは好ましくは１～３００の整数であり、ｊ、ｋ、及びｍは好ましくは、５≦２ｊ＋ｋ≦３００、及び１３≦ｋ＋ｍ≦４４８を満たす数である。
　（Ｅ）成分は、２５℃における粘度０．００１～３Ｐａ・ｓ、特に０．００５～１Ｐａ・ｓを有することが好ましい。粘度が上記下限値、上限値を超えると、基材への密着効果が得られない場合や経時での粘着力が上昇する場合がある。
　（Ｅ）成分としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。下記各式において、シロキサンの繰り返し単位の個数の合計値は、平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （３≦ｚ２８≦４００、１≦ｚ２９≦２００、４≦ｚ２８＋ｚ２９≦４９８）　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （１≦ｚ３０≦３９８、１≦ｚ３１≦２００、３≦ｚ３０＋ｚ３１≦４９８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （３≦ｚ３２≦４００、１≦ｚ３３≦２００、１≦ｚ３４≦２００、５≦ｚ３２＋ｚ３３＋ｚ３４≦４９８）

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （３≦ｚ３５≦４００、２≦ｚ３６≦４００、５≦ｚ３５＋ｚ３６≦４９８）

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （３≦ｚ３７≦４００、２≦ｚ３８≦４００、５≦ｚ３７＋ｚ３８≦４９８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （０≦ｚ３９≦１００、０≦ｚ４０≦１００、０≦ｚ４１≦１００、０≦ｚ４２≦１００、０≦ｚ４３≦１００、０≦ｚ４４≦１００、１≦ｚ４５≦５０、但し、該シロキサンの平均重合度は５～５００であり、好ましくは１５～４５０である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （０≦ｚ４６≦１００、０≦ｚ４７≦１００、０≦ｚ４８≦１００、０≦ｚ４９≦１００、０≦ｚ５０≦１００、０≦ｚ５１≦１００、１≦ｚ５２≦５０、但し、該シロキサンの平均重合度は５～５００であり、好ましくは１５～４５０である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （０≦ｚ５３≦１００、０≦ｚ５４≦１００、０≦ｚ５５≦１００、０≦ｚ５６≦１００、０≦ｚ５７≦１００、０≦ｚ５８≦１００、０≦ｚ５９≦５０、０≦ｚ６０≦１００、０≦ｚ６１≦１００、０≦ｚ６２≦１００、０≦ｚ６３≦１００、１≦ｚ６４≦５０、但し、該シロキサンの平均重合度は５～５００であり、好ましくは１５～４５０である）
［（Ｆ）成分］
　（Ｆ）成分は付加反応制御剤であり、任意成分である。加熱硬化前、例えば、シリコーン粘着剤組成物の調合時又は該粘着剤組成物の基材への塗工時に、該粘着剤組成物を含む処理液が増粘又はゲル化を起こさないようにするために添加することができる。例えば、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、有機ケイ素化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物などが挙げられる。
　より詳細には、例えば、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンテン－３－オール、フェニルブチノール、１－エチニルシクロヘキサノール等のアセチレン系アルコール、３－メチル－３－１－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシラン又はシロキサンあるいはハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、及び有機クロム化合物等が挙げられる。なお、（Ｆ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０～８質量部の範囲であり、配合する場合、０．０５～８質量部の範囲が好ましく、０．１～５質量部の範囲であるのがより好ましい。該配合量が８質量部を超えると、得られる組成物の硬化性が低下することがある。
［（Ｇ）成分］
　本発明のシリコーン組成物は、（Ｇ）アルケニル基含有有機基を少なくとも２つ有し、アルケニル基含有量が０．１５～２．５ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノ（ポリ）シロキサン、及び、アルケニル基含有量が０．１５～２．５ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノ（ポリ）シロキサン以外の有機化合物から選ばれる１種以上を、さらに含有することができる。該化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
（Ｇ）成分のアルケニル基含有量は０．１５～２．５ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、より好ましくはアルケニル基含有量が０．１８～２．３ｍｏｌ／１００ｇであり、さらに好ましくは０．２０～２．０ｍｏｌ／１００ｇである。
　本発明のシリコーン組成物に（Ｇ）成分を添加することで、経時での被着体に対する粘着力の上昇をより抑制することができる。この理由については、シリコーン粘着剤のアルケニル基量が少ないベース材料に対し、少量ではあるがアルケニル基量が多い添加剤を加えることにより、粘着層全体の架橋密度が大きくなることで粘着層の硬度が僅かに上がり、被着体に食い込みにくくなっているものと推測される。アルケニル基の含有量が上記下限値以上であれば求める（Ｇ）成分の効果を得ることができる。なお、上記上限値を超えると、密着性が低下する場合や、硬化性が低下する場合がある。
　アルケニル基含有有機基は、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基等が挙げられる。酸素原子を有してよいアルケニル基含有一価炭化水素基としては、例えばアクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等のアクリロイルアルキル基及びメタクリロイルアルキル基が挙げられる。また、メチレン鎖にエーテル結合を含んでもよく、例えば－（ＣＨ２）２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－（ＣＨ２）３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
　（Ｇ）成分の２５℃における粘度は、１Ｐａ・ｓ未満であることが好ましく、０．１ｍＰａ・ｓ以上０．８Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上０．５Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。上記上限値以上では、組成物中において分子の移動に制約を受け、未反応のアルケニル基が残存し、（Ｇ）成分の求める効果が得られない場合がある。
　該（Ｇ）成分であるオルガノ（ポリ）シロキサンは、好ましくは下記一般式（８）で表される。該オルガノポリシロキサンは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。但し、上記の通り、下記式（８）で表される化合物は、アルケニル基を少なくとも２つ有し、アルケニル基含有量が０．１５～２．５ｍｏｌ／１００ｇであり、この点において上述した（Ａ）成分とは異なるシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式（８）中、Ｒ１は互いに独立に、上記（Ａ）成分の為に記載したＲ１の選択肢から選ばれる基である。該オルガノポリシロキサンは一分子中に少なくとも２個のアルケニル基含有有機基を有する。剥離性の観点から特にはアルキル基が好ましい。更には、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。
　上記式（８）中、ａ’は２以上、ｂ’は０以上、ｃ’は０以上、ｄ’は０以上であり、上記粘度範囲を満たす整数である。好ましくは、ａ’は２～１００の整数、ｂ’は０～５，０００の整数、ｃ’は０～５０の整数、ｄ’は０～５０の整数であり、さらに好ましくは２≦ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’≦５，０００であり、より好ましくは５≦ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’≦３，０００である。シロキサン単位数の合計（ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’）が上記上限値を超えると組成物中において分子の移動に制約を受け、未反応のアルケニル基が残存し、（Ｇ）成分の求める効果が得られない場合がある。
　また、オルガノ（ポリ）シロキサン以外の、アルケニル基を少なくとも２つ有しアルケニル基含有量が０．１５～２．５ｍｏｌ／１００ｇである有機化合物を含有することもできる。該有機化合物としては、好ましくはエーテル結合、エステル結合、水酸基、及びエポキシ基等を有してよく、芳香族基を有してよい、炭素数５～８５の炭化水素化合物、より好ましくは、炭素数５～７０の炭化水素化合物である。
　（Ｇ）成分の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部、特に０．０５～８質量部配合することが好ましい。該配合量が上記上限値を超えると、硬化性や密着性が低下する場合がある。該配合量が上記下限値未満では、（Ｇ）成分の求める効果が得られない場合がある。
　（Ａ）成分中のアルケニル基の個数、又は（Ｇ）成分を含む場合には（Ａ）及び（Ｇ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する、（Ｃ）成分及び（Ｅ）中のＳｉＨ基の個数比［（（Ｃ）成分のＳｉＨ基＋（Ｅ）成分のＳｉＨ基）／（（Ａ）成分のアルケニル基＋（Ｇ）成分のアルケニル基）］が０．５以上となる量が好ましく、０．７～２０となる量であることがより好ましく、１．０～１５となる量がさらに好ましい。前記下限値より小さくなる量では、硬化性や密着性が低下する場合がある。
　（Ｇ）成分のオルガノ（ポリ）シロキサンとしては例えば、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｖｉはそれぞれメチル基、ビニル基を表す。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。下記各式において、シロキサンの繰り返し単位の個数の合計値は、平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （０≦ｚ６５≦１５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （０≦ｚ６６≦５０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （０≦ｚ６７≦４，０００、１≦ｚ６８≦５００、１≦ｚ６７＋ｚ６８≦４，５００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （３≦ｚ６９≦６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （０≦ｚ７０≦１，０００、０≦ｚ７１≦１，０００、０≦ｚ７２≦１，０００、１≦ｚ７３≦５０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （０≦ｚ７４≦１，０００、０≦ｚ７５≦１，０００、０≦ｚ７６≦１，０００、０≦ｚ７７≦５０、０≦ｚ７８≦１，０００、０≦ｚ７９≦１，０００、１≦ｚ８０≦５０）
　オルガノ（ポリ）シロキサン以外の有機化合物としては下記に示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （１≦ｚ８１≦８０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［（Ｈ）成分］
　本発明のシリコーン組成物は、（Ｈ）成分として下記式（６）で示されるα－シリル脂肪族エステルをさらに含有することができる。該化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、Ｒ６は炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は互いに独立に、非置換又は置換の炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｒ９は互いに独立に、非置換又は置換の炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｎは１～３の整数である）。
　式（６）中、Ｒ６は互いに独立に、炭素原子数１～２０の１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した炭素数１～２０の１価炭化水素基が挙げられる。
　上記Ｒ８およびＲ９としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
上記α－シリル脂肪族エステルは、組成物中に水分子が存在すると、α位の炭素原子からシリル基が分離し、水分子を補足する。これにより、密着性に寄与する（Ｅ）成分のＳｉＨ基が水分子との脱水素反応により消失することを防ぎ、密着性を維持することができる。
α－シリル脂肪族エステルとしては、α－トリメトキシシリルプロピオン酸メチル、α－トリメトキシシリルプロピオン酸エチル、α－トリメトキシシリルプロピオン酸プロピル、α－トリメトキシシリルプロピオン酸ブチル、α－トリメトキシシリルプロピオン酸ペンチル、α－トリメトキシシリルプロピオン酸ヘキシル、α－トリメトキシシリルプロピオン酸オクチル、α－トリメトキシシリルプロピオン酸デシル、α－トリメトキシシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α－トリメトキシシリルプロピオン酸イソプロピル、α－トリメトキシシリルプロピオン酸フェニル、α－トリエトキシシリルプロピオン酸メチル、α－トリエトキシシリルプロピオン酸エチル、α－トリエトキシシリルプロピオン酸プロピル、α－トリエトキシシリルプロピオン酸ブチル、α－トリエトキシシリルプロピオン酸ペンチル、α－トリエトキシシリルプロピオン酸ヘキシル、α－トリエトキシシリルプロピオン酸オクチル、α－トリエトキシシリルプロピオン酸デシル、α－トリエトキシシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α－トリエトキシシリルプロピオン酸イソプロピル、α－トリエトキシシリルプロピオン酸フェニル、α－メチルジメトキシシリルプロピオン酸メチル、α－メチルジメトキシシリルプロピオン酸エチル、α－メチルジメトキシシリルプロピオン酸プロピル、α－メチルジメトキシシリルプロピオン酸ブチル、α－メチルジメトキシシリルプロピオン酸ペンチル、α－メチルジメトキシシリルプロピオン酸ヘキシル、α－メチルジメトキシシリルプロピオン酸オクチル、α－メチルジメトキシシリルプロピオン酸デシル、α－メチルジメトキシシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α－メチルジメトキシシリルプロピオン酸イソプロピル、α－メチルジメトキシシリルプロピオン酸フェニル、α－メチルジエトキシシリルプロピオン酸メチル、α－メチルジエトキシシリルプロピオン酸エチル、α－メチルジエトキシシリルプロピオン酸プロピル、α－メチルジエトキシシリルプロピオン酸ブチル、α－メチルジエトキシシリルプロピオン酸ペンチル、α－メチルジエトキシシリルプロピオン酸ヘキシル、α－メチルジエトキシシリルプロピオン酸オクチル、α－メチルジエトキシシリルプロピオン酸デシル、α－メチルジエトキシシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α－メチルジエトキシシリルプロピオン酸イソプロピル、α－メチルジエトキシシリルプロピオン酸フェニル、α－ジメチルメトキシシリルプロピオン酸メチル、α－ジメチルメトキシシリルプロピオン酸エチル、α－ジメチルメトキシシリルプロピオン酸プロピル、α－ジメチルメトキシシリルプロピオン酸ブチル、α－ジメチルメトキシシリルプロピオン酸ペンチル、α－ジメチルメトキシシリルプロピオン酸ヘキシル、α－ジメチルメトキシシリルプロピオン酸オクチル、α－ジメチルメトキシシリルプロピオン酸デシル、α－ジメチルメトキシシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α－ジメチルメトキシシリルプロピオン酸イソプロピル、α－ジメチルメトキシシリルプロピオン酸フェニル、α－ジメチルエトキシシリルプロピオン酸メチル、α－ジメチルエトキシシリルプロピオン酸エチル、α－ジメチルエトキシシリルプロピオン酸プロピル、α－ジメチルエトキシシリルプロピオン酸ブチル、α－ジメチルエトキシシリルプロピオン酸ペンチル、α－ジメチルエトキシシリルプロピオン酸ヘキシル、α－ジメチルエトキシシリルプロピオン酸オクチル、α－ジメチルエトキシシリルプロピオン酸デシル、α－ジメチルエトキシシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α－ジメチルエトキシシリルプロピオン酸イソプロピル、α－ジメチルエトキシシリルプロピオン酸フェニル、α－トリメチルシリルプロピオン酸メチル、α－トリメチルシリルプロピオン酸エチル、α－トリメチルシリルプロピオン酸プロピル、α－トリメチルシリルプロピオン酸ブチル、α－トリメチルシリルプロピオン酸ペンチル、α－トリメチルシリルプロピオン酸ヘキシル、α－トリメチルシリルプロピオン酸オクチル、α－トリメチルシリルプロピオン酸デシル、α－トリメチルシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α－トリメチルシリルプロピオン酸イソプロピル、α－トリメチルシリルプロピオン酸フェニル、α－トリエチルシリルプロピオン酸メチル、α－トリエチルシリルプロピオン酸エチル、α－トリエチルシリルプロピオン酸プロピル、α－トリエチルシリルプロピオン酸ブチル、α－トリエチルシリルプロピオン酸ペンチル、α－トリエチルシリルプロピオン酸ヘキシル、α－トリエチルシリルプロピオン酸オクチル、α－トリエチルシリルプロピオン酸デシル、α－トリエチルシリルプロピオン酸シクロヘキシル、α－トリエチルシリルプロピオン酸イソプロピル、及び、α－トリエチルシリルプロピオン酸フェニル等が挙げられる。これらの中でも捕捉反応性の高さ及び材料の入手のしやすさからα－トリメトキシシリルプロピオン酸エチル、及びα－メチルジメトキシシリルプロピオン酸オクチルがより好ましい。
（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～５質量部、好ましくは０．０５～４．５質量部、更に好ましくは０．１～４．０質量部である。上記添加量が上限値を超えると、密着性が低下する場合がある。
［その他の成分］
　本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意でその他の成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のオルガノポリシロキサン；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤；染料；顔料；消泡剤；充填剤；レベリング剤；密着向上剤；増粘剤；及び塗工時に粘度を下げるための溶剤が挙げられる。溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、石油ベンジン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶剤、２－メトキシエチルアセタート、２－エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、２－ブトキシエチルアセタート等のエステルとエーテル部分を有する溶剤、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン等のシロキサン系溶剤、又はこれらの混合溶剤などが使用できる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、本発明のシリコーン粘着剤組成物は無溶剤型とすることもできる。
　本発明のシリコーン粘着剤組成物は、上記した各成分を混合、溶解することにより調製できる。調製方法は、（Ａ）～（Ｃ）成分、及び（Ｅ）成分、必要により（Ｆ）～（Ｈ）、及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ｄ）成分を使用直前に添加する方法がポットライフの面で望ましい。また、上述した通り、（Ａ）成分及び／又は任意の（Ａ’）成分及び（Ｂ）成分を予め縮合反応させておいてもよい。
　本発明のシリコーン粘着剤組成物を種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることによりシリコーン粘着剤層を得ることができる。本発明のシリコーン粘着剤組成物は、例えば、基材と、該基材の少なくとも片面に積層された該組成物の硬化物からなる硬化物層とを有する粘着テープ、粘着シート、粘着フィルムとして好適に用いることができる。
　基材としては、紙やプラスチック製のプラスチックフィルム、ガラス、金属、布等が選択される。紙としては、上質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、和紙、合成紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム等が挙げられる。ガラスについても、厚みや種類等について特に制限はなく、化学強化処理等をしたものでもよい。また、ガラス繊維も適用でき、ガラス繊維は単体でも他の樹脂と複合したものを使用してもよい。金属としては、アルミ箔、銅箔、金箔、銀箔、ニッケル箔等が例示される。
　これらの基材とシリコーン粘着剤層の密着性をさらに向上させるために、基材としてプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、サンドブラスト処理、又はプラズマ処理したものを用いてもよい。
　基材の粘着層面と反対面には、傷つき防止、汚れ防止、指紋付着防止、防眩、反射防止、帯電防止等の処理等の表面処理されたものが好ましい。基材に粘着層を塗工してから上記の各表面処理をしてもよいし、表面処理してから粘着層を塗工してもよい。
　傷つき防止処理（ハードコート処理）としては、アクリレート系、シリコーン系、オキセタン系、無機系、有機無機ハイブリッド系等のハードコート剤による処理が挙げられる。
　防汚処理としては、フッ素系、シリコーン系、セラミック系、光触媒系等の防汚処理剤による処理が挙げられる。
　反射防止処理としては、フッ素系、シリコーン系等の反射防止剤の塗工によるウェット処理や、蒸着やスパッタリングによるドライ処理が挙げられる。帯電防止処理としては、界面活性剤系、シリコーン系、有機ホウ素系、導電性高分子系、金属酸化物系、蒸着金属系等の帯電防止剤による処理が挙げられる。
　塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。
　塗工量は用途に応じて適宜設定されるが、通常、硬化したあとのシリコーン粘着剤層の厚みが２～２，０００μｍ、特に３～１，０００μｍとなる量が好ましい。
　シリコーン粘着剤組成物の硬化条件としては、７０～２５０℃で１０秒～１０分とすればよいが、この限りではない。
　本発明の粘着テープ、粘着シートまたは粘着フィルムは、上記のように基材に本発明のシリコーン粘着剤組成物を直接塗工し、硬化させてシリコーン粘着剤層とすることにより製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルム又は剥離紙に該組成物を塗工し、硬化させてシリコーン粘着剤層とした後、該シリコーン粘着剤層を上記の基材に貼り合わせる転写法により製造してもよい。
本発明のシリコーン粘着剤組成物を塗工する基材としては、プラスチックフィルムが好ましい。各種プラスチックフィルムを基材として作製される粘着テープや粘着フィルムは様々な用途に使用される。被着体としては、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられる。本発明のシリコーン粘着剤組成物を用いて製造した粘着フィルムは、テレビ受像機、コンピューター用モニター、携帯情報端末用モニター、監視用モニター、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、自動車等の計器盤用ディスプレイ、種々の設備・装置・機器の計器盤用ディスプレイ、自動券売機、現金自動預け払い機等の文字や記号、画像を表示するための種々のタッチパネルやフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に使用することができる。装置としては、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤディスプレイ、表面電解ディスプレイ（ＳＥＤ）、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の表示装置や、これらを利用したタッチパネルに応用が可能である。本発明の粘着フィルムは、これらのディスプレイ表面の傷つき防止、汚れ防止、指紋付着防止、帯電防止、反射防止、のぞき見防止などの目的で使用される。
　更に、種々の光学用フィルムを製造する際の保護フィルム、電子部品を製造する際の保護フィルムにも好適である。例えば、偏光板、光拡散板等の光学部品を加工する際の保護用やマスキング用の粘着フィルム、フレキシブルプリント配線板など電子部品を加工する際の耐熱マスキングテープ等が挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　なお、下記において、粘度は２５℃における値であり、部は質量部を示し、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、各例中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。
＜シリコーン粘着剤ベース組成物I＞
［調製例１］
　（Ａ）成分として、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．００２ｍｏｌ／１００ｇのアルケニル基量を有する下記式で示されるジメチルポリシロキサン（９０．０質量部）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （Ｂ）成分として、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなり、ケイ素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位（モル比）＝０．８５、重量平均分子量４，０００、ケイ素原子結合水酸基含有量１．２質量％、水酸基はＳｉＯ２単位由来のケイ素原子に結合している）の６０質量％トルエン溶液（１６．６７質量部）、
（Ｃ）成分として、下記式（Ｃ－１）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン（０．２９質量部）、及び
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 下記式（Ｃ－２）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン（０．４１質量部）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 並びに（Ｆ）エチニルシクロヘキサノール（０．２０質量部）を混合し、トルエンを加えて、有効成分約６０質量％のシリコーン粘着剤ベース組成物Iを得た。
＜シリコーン粘着剤ベース組成物II＞
（B）成分を含まないシリコーン粘着剤組成物のベース組成物
［調製例２］
　（Ａ）成分として、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．００２ｍｏｌ／１００ｇのアルケニル基量を有する下記式で示されるジメチルポリシロキサン（３０．０質量部）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （Ｃ）成分として、上記式（Ｃ－１）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン（０．３８質量部）、及び（Ｆ）エチニルシクロヘキサノール（０．２０質量部）を混合し、トルエンを加えて、有効成分約３０質量％のシリコーン粘着剤ベース組成物IIを得た。
＜シリコーン粘着剤ベース組成物III＞
無溶剤型シリコーン粘着剤組成物のベース組成物
［調製例３］
　（Ａ）成分として、分子鎖両末端がビニル基で封鎖され、０．００４ｍｏｌ／１００ｇのアルケニル基量を有する下記式で示されるジメチルポリシロキサン（１００．０質量部）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （Ｃ）成分として、上記式（Ｃ－１）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン（０．４５質量部）、及び（Ｆ）エチニルシクロヘキサノール（０．１０質量部）を混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物IIIを得た。
またシリコーン粘着剤組成物の調製にて使用した（Ｄ）～（Ｇ）成分及び比較例用（Ｅ２－１）成分は以下の通りである。
（Ｄ）成分
　（Ｄ－１）：１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体の白金分を０．５質量％含むトルエン溶液
　（Ｄ－２）：１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体の白金分を０．５質量％含むシリコーン溶液
（Ｅ）成分
　（Ｅ－１）下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（アリール基割合：９．６％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　（Ｅ－２）下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（アリール基割合：１９．７％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　（Ｅ－３）下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（アリール基割合：１９．９％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （Ｅ２－１）下記式で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（アリール基割合：０．０％）（比較例用）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （Ｇ）成分
　（Ｇ－１）下記平均組成式で表されるオルガノポリシロキサン
２５℃での粘度が０．０３Ｐａ・ｓ、アルケニル基量：０．５３ｍｏｌ／１００ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （Ｇ－２）下記式で示されるオルガノポリシロキサン
アルケニル基量：０．２２ｍｏｌ／１００ｇ
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （Ｈ）成分：α－トリメトキシシリルプロピオン酸エチル
（Ｉ）比較例用添加剤の製造
・密着向上剤（Ｉ－１）の製造
（特許文献６（ＷＯ２０１５／１９４３８９）及び特許文献７（特開２０１５－１７８５８４号公報）記載の密着向上剤）
　撹拌装置、温度計、滴下ロート及び還流冷却管を取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン２８８．６ｇ（１．２ｍｏｌ）、トルエン３００．０ｇ、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体の白金分を０．５質量％含むトルエン溶液を０．０６ｇ仕込んで混合撹拌し、７０℃程度まで加熱した。そこへ、滴下ロートより２，２－ビス（４－アリルオキシフェニル）プロパン１２３．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後８０～８５℃程度まで加熱し、この温度にて１時間反応させた。反応終了後、触媒である白金を除去するため活性炭を０．６ｇ加え２時間混合した後、ろ過により活性炭を取り除いた。得られた液体を９０℃／８時間減圧濃縮を行うことで、無色透明の液体を得た。調べたところ、以下に示す化合物の混合物であることがわかり、ｒ＝０～４でｒ＝２の化合物が主成分であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
・密着向上剤（Ｉ－２）の製造
（特許文献５（特開２０１５－０７４７４１号公報）記載の密着向上剤）
攪拌装置、温度計、滴下ロート及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３３．２ｇ（０．１４ｍｏｌ、９．５ｍｏｌ％）、メチルビニルジメトキシシラン６３．６ｇ（０．４８ｍｏｌ、３２．５ｍｏｌ％）、ジメチルジメトキシシラン１０３．２ｇ（０．８６ｍｏｌ、５８．０ｍｏｌ％）、メタノール１６．０ｇを仕込み、そこに水３９．２ｇ、メタノール５０．６ｇ、２８％アンモニア水１．４ｇを混合した溶液を室温にて滴下し、室温にて１６時間混合攪拌した。その後、減圧下で６０℃／４時間減圧濃縮し、ろ過により無色透明なオイル状の密着向上剤を得た。得られた密着向上剤の重量平均分子量は１，２００であった。
＜実施例１～７、比較例１～６＞
　上記に示すシリコーン粘着剤ベース組成物I、（Ｅ）成分又は比較用（Ｅ２－１）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分、及び（Ｉ）成分を、表１および２の配合量に従いフラスコに取り、トルエンを５０質量部加え、撹拌して溶解した。得られた溶液に、（Ｄ－１）成分を０．５質量部添加し、撹拌混合することでシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物について、後述の方法で、粘着テープを作製して経時での粘着力および密着性を測定した。結果を表１及び２に示す。
＜実施例８～９、比較例７＞
　上記に示すシリコーン粘着剤ベース組成物II、（Ｅ）成分、（Ｇ）成分を、表３の配合量に従いフラスコに取り、撹拌して溶解した。得られた溶液に、（Ｄ－１）成分を０．２質量部添加し、撹拌混合することでシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物について、後述の方法で、粘着テープを作製して経時での粘着力および密着性を測定した。結果を表３に示す。
＜実施例１０～１１、比較例８～１０＞
　上記に示すシリコーン粘着剤ベース組成物III、（Ｅ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分、（Ｉ）成分を、表３の配合量に従いフラスコに取り、撹拌して溶解した。得られた溶液に、（Ｄ－２）成分を０．５質量部添加し、撹拌混合することでシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物について、後述の方法で、粘着テープを作製して経時での粘着力および密着性を測定した。結果を表３に示す。
＜粘着力＞
上記で得た各シリコーン粘着剤組成物を、厚み２３μｍ、幅２５ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工した後、１３０℃／１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作製した。この粘着テープをガラス板に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを２往復させることにより圧着した。粘着テープを貼り合わせたガラス板を室温（２５℃５０％ＲＨ）または６０℃９０％ＲＨ下で所定日数放置した後に取り出し、引っ張り試験機を用いて０．３ｍ／分の速度で１８０゜の角度でテープをガラス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
＜密着性＞
上記と同じ工程により粘着テープを作成した。室温（２５℃５０％ＲＨ）または６０℃９０％ＲＨ下に静置した後、粘着層を爪やカッター等の突起物で引っ掻き傷をつけ、この部分を指の腹で擦って密着性を評価した。結果は下記基準で示した。
（基準）　　　　　
○：粘着層が基材から剥離しない。
△：粘着層が基材から一部が剥離する。
×：粘着層が基材から全体が剥離する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
 ※１：粘着剤層がガラスに移行
表２に示す通り、いずれの密着向上剤をも含まない比較例１の組成物や、アリール基を有さない（Ｅ２）成分を含む比較例２の組成物、（Ｅ）成分を含まず（Ｇ）成分のみを含む比較例３の組成物では、経時での密着性は確保できなかった。さらに、比較例用添加剤（Ｉ－１）成分を含む比較例４および５の組成物では、密着性は良好であったが、経時で粘着力が上昇し、６０℃９０％ＲＨ７日後には、粘着剤層がガラス面に移行してしまった。比較例用添加剤（Ｉ－２）成分を含む比較例６の組成物では、初期密着性と６０℃９０％ＲＨ７日後の密着性は良好であったが、室温７日後や６０℃９０％ＲＨ１日後は密着不良であった。
これに対し、表１に示す通り、密着向上成分である（Ｅ）成分を含む本発明のシリコーン粘着剤組成物（実施例１～７）を硬化して成る粘着層を有する粘着テープは、１回のコーティング工程にて室温下および６０℃９０％ＲＨ下において良好な密着性を示す。また、経時での粘着力上昇は抑制される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
 ※１：粘着剤層がガラスに移行
※２：粘着剤層が凝集破壊
表３に示す通り、（Ｂ）成分を含まないシリコーン粘着剤組成物（実施例８および９）及び無溶剤型シリコーン粘着剤組成物（実施例１０及び１１）においても、（Ｅ）成分を添加することにより良好な密着性を示し、また、粘着力の経時の上昇を抑制することができる。一方、密着向上剤を添加しない比較例７及び８では、６０℃９０％下での密着性は確保できなかった。比較例用添加剤（Ｉ－１）成分を添加した比較例９及び１０では、密着性は向上したが、経時で粘着力が上昇した。
　本発明のシリコーン粘着剤組成物を硬化して成る硬化物は、基材と良好に密着し、且つ、経時での粘着力の上昇が小さい。従って、安定性に優れた粘着フィルム又は粘着テープを与えることができる。

Claims (13)

  1. 　　下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含むシリコーン粘着剤組成物。
    　（Ａ）アルケニル基を１分子中に少なくとも２つ有し、アルケニル基含有量が０．０００５ｍｏｌ／１００ｇ以上で０．１５ｍｏｌ／１００ｇ未満である、直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサン：４０～１００質量部、
    　（Ｂ）Ｒ2 3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を有し（式中、Ｒ２は、互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１～１０の１価炭化水素基である）、（Ｒ2 3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）で表されるモル比が０．５～１．５であり、ケイ素原子に結合する水酸基又はアルコキシ基を任意的に有していてもよいオルガノポリシロキサン：６０～０質量部（但し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量は１００質量部である）
    　（Ｃ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、アリール基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５～１５である量、
    　（Ｄ）白金族金属系触媒　　　触媒量、及び
    　（Ｅ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、且つアリール基含有有機基を有し、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アリール基含有有機基の合計個数の割合が５％～４０％であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部であり、且つ（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｅ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．１～１５である量。
  2. 　（Ｆ）付加反応制御剤を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０５～８質量部で更に含む、請求項１に記載のシリコーン粘着剤組成物。
  3. 　（Ａ）成分が下記式（１）で表される、請求項１又は２記載のシリコーン粘着剤組成物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、互いに独立に、水酸基又は、置換又は非置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、但し、Ｒ1の少なくとも２つは炭素数２～１０のアルケニル基含有有機基であり、ａは２以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数であり、及び、１００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２０，０００である）。
  4. （Ｃ）成分が下記平均組成式（２）で表される、請求項１～３のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物。
    　Ｒ３ ｅＨｆＳｉＯ（４－ｅ－ｆ）／２　　　　　　　（２）
    （式中、Ｒ３は互いに独立に、水酸基、又は、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、但しＲ３はアリール基含有有機基ではなく、ｅ及びｆは正の数であり、及び、ｅ＋ｆ≦３である）
  5. 　（Ａ）成分が下記式（３）又は（４）で表される、請求項３に記載のシリコーン粘着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記各式中、Ｒ４は互いに独立に、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｘは炭素数２～１０のアルケニル基含有有機基であり、ｇは０～３の整数であり、ｈは０以上の整数であり、ｈ’は２以上の整数であり、ｉは１００以上の整数であり、２ｇ＋ｈ≧２であり、１０２≦ｈ＋ｉ＋２≦２０，０００、及び１０４≦ｈ’＋ｉ＋２≦２０，０００である）。
  6. 　（Ｅ）成分が平均重合度５００以下を有する、請求項１～５のいずれか１項記載のシリコーン粘着剤組成物。
  7. 　（Ｅ）成分が下記式（５）で表される、請求項６記載のシリコーン粘着剤組成物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ５は互いに独立に、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ５の少なくとも１つは炭素原子数６～１０のアリール基含有有機基を有し、ｊは０または１であり、ｋ及びｍは、１≦ｋ≦４００、０≦ｍ≦４００の整数であり、３≦２ｊ＋ｋ≦４００であり、及び、３≦ｋ＋ｍ≦４９８である）。
  8. 　（Ｅ）成分において、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基含有有機基の合計個数の割合が８％～３０％である、請求項１～７のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物。
  9. 　（Ｇ）アルケニル基を１分子中に少なくとも２つ有し、アルケニル基含有量が０．１５～２．５ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノ（ポリ）シロキサン、及び、アルケニル基含有量が０．１５～２．５ｍｏｌ／１００ｇであるシロキサン以外の有機化合物から選ばれる１種以上を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部でさらに含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物。
  10. 　（Ｈ）下記式（６）で表されるα－シリル脂肪族エステルを（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～５質量部でさらに含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ６は炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は互いに独立に、非置換又は置換の炭素原子数１～６のアルキル基であり、Ｒ９は互いに独立に、非置換又は置換の炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｎは１～３の整数である）。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項記載のシリコーン粘着剤組成物を硬化して成る硬化物。
  12. 　基材と、該基材の少なくとも片面に形成された粘着層とを備える粘着フィルム又は粘着テープであって、該粘着層が請求項１１記載の硬化物である、前記粘着フィルム又は粘着テープ。
  13. 　基材がプラスチックフィルムである、請求項１２記載の粘着フィルム又は粘着テープ。
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